WO2016204390A1 - 고흡수성 수지의 제조 방법 - Google Patents

고흡수성 수지의 제조 방법 Download PDF

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WO2016204390A1
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absorbent polymer
carbonate
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남혜미
이상기
이수진
장태환
황민호
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a super absorbent polymer having a fast absorption rate.
  • Super Absorbent Polymer is a synthetic polymer material that can absorb water of 500 to 1,000 times its own weight and is a super absorbent polymer (SAM), AGM ( It is named after Absorbent Gel Mater i al).
  • SAM super absorbent polymer
  • AGM Absorbent Gel Mater i al.
  • Such super absorbent polymers have been put into practical use as sanitary instruments, and are currently used in sanitary products such as paper diapers and sanitary napkins for children, horticultural soil repair agents, civil engineering, building index materials, seedling sheets, and food fresheners. It is widely used for materials such as, and for poultice.
  • these superabsorbent polymers are widely used in the field of sanitary products such as diapers and sanitary napkins, and for this purpose, it is necessary to exhibit a high rate of absorption for moisture, and even under some pressure, black is uniform even under swelling. It is necessary to show the rate of absorption above the level. Accordingly, in order to improve the absorption rate of the superabsorbent polymer, a technique for increasing the absorption surface area of the superabsorbent polymer has been continuously studied.
  • Increasing the absorption surface area of the superabsorbent polymer to improve the absorption rate is superabsorbent—the formation of a lot of pores in the resin to absorb moisture quickly, or by making the superabsorbent resin into small particles to contact with moisture Consider ways to improve the surface area. .
  • a superabsorbent polymer is prepared using a blowing agent or the like. The method was introduced. However, the bubbles produced by the blowing agent were not sufficiently contained in the superabsorbent resin, and it was very difficult to control the pore size formed in the superabsorbent resin by a known method. Accordingly, the superabsorbent polymer produced by the former method could not achieve the absorption rate under the desired level of pressurization and no pressure.
  • the present invention provides a method for producing a super absorbent polymer having a fast absorption rate. [Measures of problem]
  • Crosslinking-polymerizing the monomer mixture comprising the water-soluble compound represented in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin powder to form a surface crosslinking layer.
  • At least one carbonate selected from the group consisting of magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and potassium carbonate may be used.
  • the blowing agent may be used in 0.01 to 1% by weight based on the total monomer mixture.
  • polysiloxane containing a polyether as a side chain as the surfactant may be used.
  • the surfactant may be used in an amount of 5 to 80 ppm based on the total monomer mixture.
  • the bubble promoter inorganic acid aluminum salts and / or organic acid aluminum salts may be used.
  • the bubble promoter may be used in the amount of 0.01 to 1 weight 3 ⁇ 4> with respect to the entire monomer mixture.
  • water-soluble compound polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, glycerol, or a combination thereof may be used.
  • Such water-soluble compounds may be used in amounts of 0.01 to 1% by weight, based on the total monomer mixture.
  • the surface crosslinking agent may be used in an amount of 0.01 to 3 wt% based on the total weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking layer may include silica (si li ca), clay (c lay), alumina, silica-alumina composite, titania, zinc oxide, and at least one inorganic material. It can be formed under.
  • the surface crosslinked layer is 100 to
  • It can be formed at a temperature of 250 ° C.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the embodiment has a centrifugal water retention (CRC) of 29 to 32 g / g for physiological saline, a vortex time of 20 to 40 seconds, and a physiological condition under a pressure of 0.3 ps i. Swelling in saline for 5 minutes and removing residual liquid under vacuum can be characterized by a pressure absorption capacity (5 min gel-vac-AUL) of the superabsorbent resin is 19 to 21 g / g.
  • CRC centrifugal water retention
  • the method for preparing a super absorbent polymer according to an embodiment of the present invention may provide a super absorbent polymer having an optimized pore size and porosity and thus an increased absorbing surface area. These super absorbent polymers are under pressure and no pressure It can exhibit a fast absorption rate.
  • At least a portion of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer having a neutralized acidic group, a blowing agent, a surfactant and a bubble accelerator, and diluting with 1% by weight in water shows a viscosity of 2.0 to 5.0 cps at 25 ° C.
  • Crosslinking polymerization of a monomer mixture comprising a water-soluble compound in the presence of an internal crosslinking agent to form a hydrogel polymer Drying, pulverizing and classifying the hydrogel polymer to form a base resin powder; And in the presence of a surface crosslinking agent, further crosslinking the surface of the base resin powder to form a surface crosslinking layer.
  • the pore size and porosity can be optimized to provide a superabsorbent polymer with improved absorption area effectively Confirmed and completed the invention.
  • the superabsorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the embodiment may exhibit a fast absorption rate under pressure and no pressure due to the improved absorption area.
  • the water-soluble ethylenically unsaturated monomer acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, 2-acryloylethane sulfonic acid, 2-methacrylo Anionic monomers of monoethanesulfonic acid, 2- (meth) acryloylpropanesulfonic acid, or 2- (meth) acrylamide-2-methyl propane sulfonic acid and salts thereof; (Meth) acrylamide, N-substituted (meth) acrylamide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2'hydroxypropyl (meth) acrylate,
  • One or more types selected from the group consisting of an amino group-containing unsaturated monomer of dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and its quaternized substance can be used.
  • alkali metal salts such as acrylic acid or salts thereof, for example, acrylic acid and / or sodium salts of which at least a part of acrylic acid is neutralized may be used.
  • the production of superabsorbent polymers having superior physical properties using such monomers may be used.
  • acrylic acid may be neutralized with a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • a basic compound such as caustic soda (NaOH).
  • the degree of neutralization of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer can be adjusted to about 50 to 95% black to about 70 to 85%, to provide a superabsorbent polymer having excellent water retention performance without fear of precipitation during neutralization within this range.
  • NaOH caustic soda
  • the concentration of the water-soluble ethylenically unsaturated monomer is about 20 to about 60% by weight, or about 40 to the total monomer mixture containing the respective raw materials and solvents described later To about 50% by weight, and may be in an appropriate concentration in consideration of polymerization time and reaction conditions.
  • concentration of the monomer is too low, the yield of the superabsorbent polymer may be low and there may be a problem in economics.
  • concentration is too high, a part of the monomer may precipitate or the grinding efficiency of the polymerized hydrogel polymer may be low. Etc. may cause problems in the process and may decrease the physical properties of the super absorbent polymer.
  • Carbonate and the like may be used as a blowing agent for forming a plurality of pores in the base resin powder. More specifically, examples of the carbonate include 1 "magnesium carbonate, calcium carbonate, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate and potassium carbonate and at least one selected from the group consisting of (potass ium carbonate).
  • a silicone-based surfactant may be used as the surfactant to induce stable bubble generation of the blowing agent.
  • polysiloxane including a polyether as a side chain may be used as the silicone-based surfactant.
  • polydimethyl siloxane (polydimethyl si loxane) skeleton Silicone-based surfactants having a structure in which polyether side chains such as poly (ethylene oxide) or poly (propylene oxide) are bonded may be used.
  • Examples of such surfactants include OFX-0190 Fluid (PEG / PPG-18 / 18 Dimethi cone), OFX-0193 Flui d (PEG-12 Dimethi cone), 0FX-5220 Fluid (PEG / PPG- 17/18 Dimethi cone), OFX-5324 Fluid (PEG-12 Dimethi cone), and the like.
  • a blowing agent, a surfactant, and a bubble accelerator may be used together to prepare a super absorbent polymer having a desired pore size and porosity by optimizing the degree of foaming.
  • the superabsorbent polymer exhibits a fast absorption rate, excellent pressure absorbing ability, and liquid permeability even in a partially swollen state, thereby effectively preventing a rewet phenomenon in which the liquid absorbed into the superabsorbent polymer by external pressure is swept out again.
  • an inorganic acid aluminum salt such as aluminum sulfate, aluminum chloride, or the like, or an organic acid aluminum salt such as aluminum lactate, aluminum oxalic acid, aluminum citric acid, aluminum uric acid, or the like may be used.
  • the concentration of the blowing agent may be from about 0.01 to about 1% by weight based on the total monomer mixture
  • the concentration of the bubble promoter is a total monomer From about 0 to about 1 weight percent of the mixture
  • black from about 0.01 to about 1 weight percent
  • the concentration of the surfactant is from about 5 to about 80 ppm and black is about the total weight of the monomer mixture 10 to about 50 ppm.
  • bubble accelerator and surfactant in this range can significantly improve the absorption surface area by optimizing the pore size and porosity of the superabsorbent polymer, thereby improving the absorption rate and rewet prevention effect.
  • the silicone surfactant is used as the surfactant, the flowability of the super absorbent polymer may be improved due to the lubricating action of the silicone surfactant.
  • the manufacturing method of the super absorbent polymer according to the embodiment is a blowing agent
  • a large amount of bubbles generated by using the same or the like is contained in the hydrogel polymer, and the plurality of pores contained in the hydrogel gel are dissolved in water in the step of forming the hydrogel polymer so that it can be stably maintained in a subsequent process.
  • Water-soluble compounds exhibiting viscosity can be used.
  • the water-soluble compound when such a water-soluble compound is used in the step of forming a hydrogel polymer, it is possible to shorten the gelation time by improving the viscosity of the polymerization solution during the crosslinking polymerization of the monomer mixture including a water-soluble ethylenically unsaturated monomer and the like. This effectively prevents the large amount of bubbles formed by the blowing agent or the like from escaping from the polymerization liquid so that the large amount of bubbles are contained in the hydrogel polymer.
  • the water-soluble compound may be included in the resulting super absorbent polymer to improve the wettability of the super absorbent polymer. Accordingly, the pressureless and pressurized absorption rate of the super absorbent polymer can be further increased.
  • a water-soluble compound having a viscosity of 2.0 to 5.0 cps at 25 ° C. when diluted to 1% by weight in water may be used.
  • the viscosity may be a value measured under a condition of 200 rpm with a BROOKFLELD vi scometre DV2T device.
  • a water-soluble compound examples include polyvinyl alcohol, polyalkylene glycol, glycerol or a mixture thereof.
  • polyalkylene glycol a homopolymer such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, or a copolymer such as ethylene glycol and propylene glycol may be used.
  • the concentration of such water soluble compounds may be used at about 0.01 to 1% by weight, based on the total monomer mixture. In this content range, the absorption area and the wettability of the superabsorbent polymer can be effectively increased.
  • any internal crosslinking agent having a crosslinkable functional group which has been conventionally used in the production of superabsorbent polymers, can be used without particular limitation.
  • a multifunctional having a plurality of ethylene oxide groups An acrylate compound can be used as the internal crosslinking agent.
  • Such internal crosslinking agents include polyethylene glycol diacrylate (PEGDA), glycerin diacrylate, glycerin triacrylate, unmodified or exemplified trimethyl to propane triacrylate (TMPTA), nucleic acid diediacrylate, And triethyleneglycol diacrylate.
  • PEGDA polyethylene glycol diacrylate
  • TMPTA propane triacrylate
  • nucleic acid diediacrylate and triethyleneglycol diacrylate.
  • triethyleneglycol diacrylate may be included in a concentration of about 0.01 to about 0.5% by weight based on the monomer mixture to crosslink the polymerized polymer.
  • the monomer mixture may further include a polymerization initiator generally used in the preparation of a super absorbent polymer.
  • the polymerization initiator may use a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator according to UV irradiation depending on the polymerization method.
  • a thermal polymerization initiator may be additionally included.
  • the photopolymerization initiator is a compound capable of forming a radical by light such as ultraviolet rays, it may be used without any limitation in its configuration.
  • photopolymerization initiator examples include benzoin ether, dialkyl acetophenone, hydroxyl alkylketone, phenyl glyoxylate, and benzyl dimethyl ketal. etal), acyl phosphine and alpha-aminoketone may be used.
  • acylphosphine commercially available lucirin TP0, that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-tr imethyl-benzoyl-tr imethyl phosphine oxide) can be used.
  • lucirin TP0 that is, 2,4,6-trimethyl-benzoyl-trimethyl phosphine oxide (2,4,6-tr imethyl-benzoyl-tr imethyl phosphine oxide) can be used.
  • the larger nucleus for photoinitiators is well documented in Reinhold Schwalm lm, "UV Coatings: Basics, Recent
  • the photopolymerization initiator may be included at a concentration of about 0.01 to about 1.0 weight> based on the monomer mixture.
  • concentration of this photopolymerization initiator If too low, may slow down the polymerization rate, the high of the photopolymerization initiator is too high a concentration of the water-absorbent resin is small molecular weight properties may be uneven.
  • the thermal polymerization initiator may be used at least one selected from the group consisting of persulfate initiator, azo initiator, hydrogen peroxide and ascorbic acid.
  • persulfate-based initiators include sodium persulfate (Na 2 S 2 0 8 ), potassium persulfate (K 2 S 2 0 8 ), ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S2 () 8 ), and examples of azo initiators include 2,2-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride (2,2_azobis (2 ⁇ amidinopropane) dihydrochlor ide), 2, 2—Azobis— ( ⁇ , ⁇ -dimethylene) isobutyramidine dihydrochloride (2,2-320 ⁇ 3_ ⁇ -dimethylene) isobutyr ami dine dihydrochlor i de), 2-
  • the thermal polymerization initiator may be included in a concentration of about 0.001 to about 0.5% by weight based on the monomer mixture.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too low, additional thermal polymerization hardly occurs, so that the effect of the addition of the thermal polymerization initiator may be insignificant.
  • concentration of the thermal polymerization initiator is too high, the molecular weight of the superabsorbent polymer may be low and the physical properties may be uneven. have.
  • the monomer mixture may further include additives such as thickeners, plasticizers, preservative stabilizers, and antioxidants.
  • Raw materials such as the above-mentioned water-soluble ethylenically unsaturated monomers, foaming agents, surfactants, bubble accelerators, water-soluble compounds, photopolymerization initiators, thermal polymerization initiators, internal crosslinking agents and additives may be prepared in a dissolved form in a solvent.
  • the solvent that can be used at this time can be used without limitation in the configuration as long as it can dissolve the above-mentioned components, for example, water, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 4-butanediol, Propylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, cyclonucleanone, cyclopentanone, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol Ethyl ether, toluene, xylene, butyrolactone, carby, methylcellosolve acetate, and one or more selected from ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide and the like can be used in combination.
  • ⁇ ⁇
  • the solvent may be included in the remaining amount except for the above-described components with respect to the total content of the monomer mixture.
  • the method of forming a hydrogel polymer by thermal polymerization or photopolymerization of such a monomer mixture may be carried out in a reactor having a stirring shaft such as kneader to promote bubble generation.
  • the hydrogel polymer discharged to the reaction vessel outlet by supplying a polymerization energy source such as heat or light to the reaction vessel such as a kneader having a stirring shaft may be formed according to the shape of the stirring shaft provided in the reaction vessel. It may be in the form of centimeters to several millimeters. Specifically, the size of the hydrogel polymer obtained may vary depending on the concentration and the injection speed of the monomer mixture to be injected, it can be usually obtained a hydrogel polymer having a weight average particle diameter of about 2 to 50 mm 3.
  • the water content of the hydrogel polymer obtained by the above method may be about 40 to about 80% by weight.
  • water content is the amount of water to the total weight of the hydrogel gel polymer means the weight of the hydrogel polymer minus the weight of the dry polymer. It is defined as a value calculated by measuring the weight loss due to moisture evaporation in the polymer during drying by raising the temperature of the polymer, wherein the drying conditions are maintained at 180 ° C after raising the temperature to about 180 ° C at room temperature. In this way, the total drying time is set to 20 minutes, including 5 minutes of temperature rise, and the moisture content is measured.
  • the base resin powder may be obtained through drying, pulverization and classification, and the like, and the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom Suitably manufactured and provided to have a particle diameter of about 150 to 850. More specifically, at least about 95% by weight or more of the base resin powder and the super absorbent polymer obtained therefrom may have a particle size of about 150 to 850, and the fine powder having a particle size of less than about 150 may be less than about 3% by weight. .
  • the superabsorbent resin finally prepared may exhibit excellent absorption properties.
  • the pulverizer used is not limited in configuration, and specifically, a vertical pulverizer, a turbo cutter, a turbo grinder, a rotary cutter mill, a cutting machine Any one selected from the group of crushing machines consisting of cutter mills, disc mills, shred crushers, crushers, choppers and disc cutters Although it is possible, it is not limited to the above-mentioned example.
  • the coarse grinding step may be pulverized so that the particle size of the hydrogel polymer is about 2 to about 10 ⁇ .
  • drying is performed on the hydrogel polymer immediately after polymerization which is coarsely pulverized or black is not subjected to the coarsely pulverized step.
  • the drying temperature may be about 50 to about 25 (C).
  • the drying temperature is less than about 50 ° C
  • the drying time may be too long and the physical properties of the superabsorbent polymer to be formed may be lowered
  • the drying silver exceeds about 250 ° C, only the polymer surface is dried excessively, Fine powder may occur in a subsequent grinding step, and there is a fear that the physical properties of the superabsorbent polymer to be finally formed are lowered.
  • drying time in consideration of the process efficiency, etc., may proceed for about 20 minutes to about 15 hours, but is not limited thereto.
  • drying step is also commonly used as a drying step of the hydrogel polymer, can be selected and used without limitation of the configuration. Specifically, the drying step may be performed by hot air supply, infrared irradiation, microwave irradiation, or ultraviolet irradiation.
  • the water content of the polymer after the drying step may be about 0.1 to about 10% by weight.
  • the polymer powder obtained after the grinding step may have a particle diameter of about 150 to about 850.
  • the grinder used to grind to such a particle size is specifically a pin mill, a hammer mill, a screw mill, a roll mill, a disc mill. Or a jog mill (jog mill) and the like can be used, but is not limited to the above examples.
  • the polymer having a particle size of about 150 to about 850 may be classified and commercialized only through the surface crosslinking reaction step for the polymer powder having such a particle size. Since the particle size distribution of the base resin powder obtained through the above process has already been described above, further detailed description thereof will be omitted.
  • the surface of the base resin powder in the presence of a surface crosslinking agent, the surface of the base resin powder can be further crosslinked to form a surface crosslinking layer, thereby producing a super absorbent polymer.
  • the surface crosslinking layer may be formed using a surface crosslinking agent that has conventionally been used in the preparation of superabsorbent polymers.
  • the surface crosslinking agent all known in the art may be used without any particular limitation.
  • More specific examples thereof include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1, 6-hexanediol, 1,2-nucleic acid diol, 1, 3-nucleic acid diol, 2-methyl-1, 3-propanedi, Poly such as 2,5-nucleic acid diol, 2-methyl-1,3-pentanedi, 2-methyl-2,4-pentanedi, tripropylene glycol and glycerol; Or carbonate-based compounds such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • Such surface crosslinking agents may be used in an amount of about 0.01 to 3% by weight based on the total weight of the base resin powder.
  • At least one inorganic material selected from the group consisting of silica (silica), clay (cl ay), alumina, silica-alumina composites, titania, zinc oxide and aluminum sulfate in addition to the surface crosslinking agent May be further added to carry out the surface crosslinking reaction.
  • the inorganic material may be used in powder form or in liquid form, and in particular, may be used as alumina powder, silica-alumina powder, titania powder, or nano silica solution. In addition, the inorganic material may be used in an amount of about 0.05 to about 2 weight> based on the total weight of the base resin powder.
  • the surface crosslinking structure of the super absorbent polymer can be further optimized. This is expected because this metal cation can further reduce the crosslinking distance by forming a chelate with the carboxyl group (C00H) of the superabsorbent resin.
  • the surface crosslinking agent and the method of adding an inorganic substance and / or a polyvalent metal cation to a base resin powder as needed.
  • a surface crosslinking agent and a base resin powder are mixed in a semi-permanent mixture, or a surface crosslinking agent is sprayed onto the base resin powder.
  • the method of supplying continuously and mixing etc. can be used.
  • the surface crosslinking agent When the surface crosslinking agent is added, water and methanol may be further mixed and added together. When water and methanol are added, there is an advantage that the surface crosslinking agent can be evenly dispersed in the base resin powder. At this time, the amount of water and methanol added may be appropriately adjusted to induce even dispersion of the surface crosslinking agent, prevent aggregation of the base resin powder, and at the same time optimize the surface penetration depth of the surface crosslinking agent.
  • the surface crosslinking reaction may be performed by heating the base resin powder to which the surface crosslinking agent is added at about ioo ° C or more for about 20 minutes or more.
  • the surface crosslinking process conditions can be adjusted to a maximum reaction temperature of about 100 to 250 ° C.
  • the holding time at the maximum reaction temperature can be adjusted in a condition of about 20 minutes or more and black or more and about 20 minutes or more and 1 hour or less.
  • the temperature raising time up to the maximum reaction temperature can be controlled to about 10 minutes or more, and black to about 10 minutes or more to 1 hour or less. have.
  • the means for the surface crosslinking reaction is not particularly limited. It can be heated by supplying a heat medium or by directly supplying a heat source.
  • a heated fluid such as steam, hot air, or hot oil may be used. Consideration can be made as appropriate.
  • the heat source directly supplied may be a heating method through electricity, a gas heating method, but is not limited to the above examples.
  • the superabsorbent polymers obtained according to the above-described preparation method can exhibit excellent absorption rates under pressure and no pressure due to the optimized absorption surface area. In addition, the superabsorbent polymer exhibits excellent absorption rate and high gel strength even in a partially swollen state, thereby effectively preventing rewetting.
  • the super absorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the embodiment has a centrifugal water retention (CRC) of 29 g / g for physiological saline.
  • CRC centrifugal water retention
  • Super absorbent polymer measured by 32 g / g or 30 g / g to 31 g / g, vortex time 20 to 40 seconds, swelling in physiological saline for 5 minutes under pressure of 0.3 ps i and removing residual liquid under vacuum It can exhibit the characteristic that the absorption capacity under pressure (5 min gel-vac-AUL) is 19 to 21 g / g.
  • the centrifugal conservative capacity (CRC) for physiological saline can be measured according to the method of the EDANA method WSP241.2. More specifically, the water retention capacity can be calculated by the following formula 1 after absorbing the super absorbent polymer in physiological saline over 30 minutes:
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the superabsorbent polymer
  • (g) is the weight of the device measured after dehydration at 250G for 3 minutes using a centrifuge without using the superabsorbent polymer
  • W 2 ( g) is the weight of the device, including the superabsorbent resin, after submerging the superabsorbent polymer in 0.9 wt% physiological saline at room temperature for 30 minutes and then dehydrating it for 3 minutes at 250G using a centrifuge.
  • the vortex time can be measured in seconds according to the method described in International Publication No. 1987-003208. More specifically, the vortex time may be calculated by adding 2 g of superabsorbent resin to 50 mL of physiological saline and stirring at 600 rpm to measure the time until the vortex disappears in seconds.
  • the pressure-absorbing capacity (5 min gel-vac-AUL) of the superabsorbent polymer was used to evaluate the rate and performance of absorption under pressure. As a factor, it can be measured as follows. First, physiological saline is absorbed in the superabsorbent polymer over 5 minutes under a pressure of about 0.3 ps i. Then, the residual liquid not absorbed in the super absorbent polymer is removed under vacuum. At this time, the remaining liquid not absorbed between the superabsorbent resin particles is removed, and the liquid absorbed into the superabsorbent resin is not removed under vacuum.
  • 5min gel-vac-AUL of the super absorbent polymer may be calculated through the following Formula 2.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the weight of the superabsorbent resin measured after absorbing the physiological saline solution to the superabsorbent resin for 5 minutes under the load (0.3 psi), the residual liquid is removed by a vacuum device and the load is applied to the superabsorbent resin It is the sum of the device weights that can be made.
  • the super absorbent polymer prepared according to the manufacturing method of the present embodiment not only has excellent basic absorbent performance, but also shows a significantly improved absorption rate under pressure and no pressure. It can be applied to exhibit very good physical properties as a whole.
  • the operation and effects of the invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, this is presented as an example of the invention, whereby the scope of the invention is not limited in any sense.
  • a solution was prepared which was a mixture of IRGACURE 819 initiator llg (110 ppm for monomer composition) and 26 g of polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA, molecular weight 400) diluted 5 »in acrylic acid diluted in acrylic acid. . Then, a solution (B solution) in which trimethyl containing 9 mol% of ethylene oxide was diluted with propane triacrylate (Ethoxylated-TMPTA, TMP (E0) 9TA, M-3190 Miwon Specialty Chemical Co., Ltd.) in acrylic acid at 5% Prepared.
  • PEGDA polyethyleneglycol diacrylate
  • the mixed solution prepared above was poured into a Vat-shaped tray (15 cm long by 15 cm wide) equipped with a light irradiation apparatus on the top and installed in a square polymerizer preheated to 80 ° C. Thereafter, the mixed solution was irradiated with light. It was confirmed that a gel was formed on the surface after about 20 seconds from the light irradiation, and it was confirmed that a polymerization reaction occurred about 30 seconds after the light irradiation. Thereafter, the polymerization reaction was further performed for 2 minutes, and the polymerized sheet was taken out and cut into a size of 3 cm X 3 cm. The cut sheet was then made into a powder through a chopping process using a meat chopper.
  • the crump was dried in an oven capable of transferring air volume up and down.
  • the hot ai r at 180 ° C. was flowed downwards upwards for 15 minutes, and then flowed upwards and downwards for 15 minutes so that the water content of the dried powders was about 2% or less. Dried.
  • the dried powder was pulverized with a grinder and then classified to obtain a base resin having a size of 150 to 850.
  • a sodium bicarbonate solution (D solution) diluted with 5) in water was prepared. And, when the temperature of the mixed solution is increased by the heat of neutralization after the dropwise addition of the C solution in Comparative Example 1 and sensed to about 45 ° C., except that 34 g of the prepared D solution was injected into the mixed solution, the mixture was mixed. In the same manner as in 1, a surface crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 was obtained. Comparative Example 3: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Comparative Example 2 the particle size was 150 to 850 in the same manner as in Comparative Example 1, except that 30 ppm of Ryoto Sugar Ester S-1670 (Mitsubi shi-Kagaku foods Co., Ltd.) was added and mixed as a surfactant after A and B solution injection. A surface crosslinked super absorbent polymer was obtained. Comparative Example 4: Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a solution was prepared, which was a mixture of IRGACURE 819 initiator llg (110 ppm for monomer composition) and 26 g of polyethyleneglycol diacrylate (PEGDA, molecular weight 400) diluted to 5% in acrylic acid. .
  • E solution in which 1.6 g of aluminum sulfate was dissolved in 28 g of sodium percarbonate solution (D solution) diluted in 5% water and 28 g of sodium persulfate solution diluted in 4% water was prepared.
  • a surface-crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 / zm was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyvinyl alcohol was used at 0.8 wt% based on the total monomer mixture in Example 1.
  • Example 3 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • Example 4 Preparation of Super Absorbent Polymer
  • a surface-crosslinked superabsorbent polymer having a particle size of 150 to 850 was obtained in the same manner as in Example 1, except that polyethylene glycol was used in 0.8 wt% based on the total monomer mixture in Example 3.
  • a super absorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 which passed through the US standard 30 mesh screen and maintained on the US standard 50 mesh screen, was prepared among the superabsorbent polymers to be measured for centrifugal water retention.
  • the superabsorbent polymer W 0 (g, about 0.2 g) having a particle size of 300 to 600 mm was uniformly placed in a nonwoven fabric bag and sealed. Then, the envelope was immersed in 0.9% by weight of saline solution at room temperature. After 30 minutes, the envelope was dehydrated at 250 G for 3 minutes using a centrifuge and the weight W 2 (g) of the envelope was measured. On the other hand, the same operation was carried out using an empty bag not containing a super absorbent polymer, and the weight Kg at that time was measured.
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer having a particle diameter of 300 to 600 kPa, and W g) is measured after dehydration at 250 G for 3 minutes using a centrifuge without using the super absorbent polymer.
  • Device weight, W 2 (g) is submerged in a 0.9 wt% physiological saline solution at room temperature for 30 minutes to absorb the superabsorbent resin, followed by dehydration for 3 minutes at 250G using a centrifuge, the device including the superabsorbent resin It is weight.
  • the absorption rate of the super absorbent polymer vortex t ime
  • the rate of absorption of the superabsorbent polymers of Comparative Examples 1 to 4 and Examples 1 to 4 was measured in seconds according to the method described in International Publication No. 198, 003208.
  • the absorption rate (or vortex time) was calculated by adding 2 g of superabsorbent resin to 50 mL of physiological saline, stirring at 600 rpm, and measuring the time until the vortex disappeared in seconds. At this time, a Bel i's 31.8 x 8mm st irring bar was used as the st irring bar.
  • a stainless steel 400 mesh screen was mounted on the bottom of the cylindrical cylinder having an inner diameter of 25 mm 3. Then, the superabsorbent polymer W 0 (g) to measure 5min gel-vac-AUL was uniformly sprayed on the screen at room temperature and 50% humidity. Subsequently, a piston was added to the superabsorbent polymer to uniformly impart a load of 0.3 psi. At this time, the outer diameter of the piston is slightly smaller than 25mm, there is no gap with the inner wall of the cylinder, was used to be able to move freely up and down. Then, the weight W 3 (g) of the device thus prepared was measured.
  • a glass filter having a diameter of 90 mm and a thickness of 5 mm was placed inside a petri dish having a diameter of 150 mm, and 0.9 weight 3 ⁇ 4 saline was poured into the petri dish. At this time, physiological saline was poured until the surface of physiological saline became horizontal with the upper surface of the glass filter. Then, a sheet of 90 mm diameter filter paper was placed on the glass filter.
  • the super absorbent polymer in the apparatus was placed on the filter paper. Swollen by physiological saline under load. After 5 minutes, the residual liquid was removed using a vacuum pump. At this time, the remaining unabsorbed liquid between the swollen superabsorbent resin particles was removed. Then, the weight W 4 (g) of the device containing the super absorbent polymer was measured.
  • 5min gel-vac-AUL was calculated according to the following equation (2).
  • W 0 (g) is the initial weight (g) of the super absorbent polymer
  • W 3 (g) is the sum of the weight of the superabsorbent polymer and the weight of the device capable of applying a load to the superabsorbent polymer
  • W 4 (g) is the weight of the superabsorbent polymer measured after absorbing physiological saline to the superabsorbent polymer for 5 minutes under load (0.3 psi) and removing residual liquid between the swollen superabsorbent polymer particles with a vacuum pump. And the total weight of the device capable of applying a load to the super absorbent polymer.

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Abstract

본 발명은 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것으로， 상기 고흡수성 수지의 제조 방법은 최적화된 기공 크기 및 기공율과 이에 따른 증가된 흡수 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
고흡수성 수지의 제조 방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2015년 6월 17일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0085867 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
고흡수성 수지 (Super Absorbent Polymer , SAP)란 자체 무게의 5백 내지 1천 배 정도의 수분을 흡수할 수 있는 기능올 가진 합성 고분자 물질로서， 개발업체마다 SAM(Super Absorbency Mater i al ) , AGM(Absorbent Gel Mater i al ) 등 각기 다른 이름으로 명명하고 있다. 상기와 같은 고흡수성 수지는 생리용구로 실용화되기 시작해서， 현재는 어린이용 종이기저귀나 생리대 등 위생용품 외에 원예용 토양보수제， 토목， 건축용 지수재， 육묘용 시트， 식품유통분야에서의 신선도 유지제, 및 찜질용 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
가장 많은 경우에， 이러한 고흡수성 수지는 기저귀나 생리대 등 위생재 분야에서 널리 사용되고 있는데， 이러한 용도를 위해 수분 등에 대한 빠른 흡수 속도를 나타낼 필요가 있고， 외부의 압력 하에서 흑은 일부 팽윤된 상태에서도 일정 수준 이상의 흡수 속도를 나타낼 필요가 있다. 이에， 고흡수성 수지의 흡수 속도를 향상시키기 위해 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키려는 기술이 지속적으로 연구되고 있다.
고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시켜 흡수 속도를 개선하는 방법으로는 고흡수성— 수지의 내부에 기공을 많이 형성하여 수분을 빠르게 빨아들이게 하거나, 혹은 고흡수성 수지를 작은 입자로 제조하여 수분과의 접촉 표면적을 향상시키는 방법들을 생각해볼 수 있다. .
전자의 방법으로는 발포제 등을 이용하여 고흡수성 수지를 제조하는 방법이 소개된 바 있다. 하지만， 발포제에 의해 생성된 기포가 고흡수성 수지 내에 충분히 함유되지 않았고 , 알려진 방법으로는 고흡수성 수지 내에 형성되는 기공 크기를 제어하는 것이 매우 어려웠다. 이에 따라， 전자의 방법으로 제조된 고흡수성 수지로는 목적하는 수준의 가압 및 무가압 하의 흡수 속도를 달성할 수 없었다.
한편， 고흡수성 수지의 입자 크기를 작게 제어하는 것에 기술적 한계가 있기 때문에 후자의 방법으로도 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 층분하게 증가시킬 수 없었다. 이에 따라， 고흡수성 수지의 흡수 표면적을 증가시키기 위해 많은 연구가 필요한 실정이다.
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
본 발명은 흡수 속도가 빠른 고흡수성 수지의 제조 방법을 제공한다. 【과제의 해결 수단】
발명의 일 구현예에 따르면， 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 발포제， 계면 활성제 및 기포 촉진제와， 물에 1 중량 %로 희석시키면 25°C에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 발포제로는 탄산마그네슴, 탄산칼슴， 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용될 수 있다.
그리고， 상기 발포제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0. 1 내지 1 중량 %로 사용될 수 있다.
한편， 상기 계면 활성제로 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인 등이 사용될 수 있다.
그리고， 상기 계면 활성제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 5 내지 80 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 기포 촉진제로는 무기산 알루미늄 염 및 /또는 유기산 알루미늄 염이 사용될 수 있다. 이때, 상기 기포 촉진제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0. 1 내지 1 중량 ¾>로 사용될 수 있다.
한편， 상기 수용성 화합물로는 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜, 글리세를 또는 이들의 흔합물이 사용될 수 있다. 이러한 수용성 화합물은 전체 단량체 흔합물에 대하여 0. 1 내지 1 중량 %로 사용될 수 있다.
상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 표면 가교제로는 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 1ᅳ 4-부탄디올， 1，6-핵산디올， 1，2-핵산디을, 1，3-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3-프로판디올 2 , 5-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3—펜탄디올， 2-메틸 -2 , 4-펜탄디올， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용될 수 있다.
그리고， 상기 표면 가교제는 전체 베이스 수지 분말 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량 %로 사용될 수 있다.
한편， 상기 표면 가교층을 형성하는 단계에서 표면 가교층은 실리카 (si l i ca) , 클레이 (c lay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아, 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 1 종 이상의 무기 물질 존재 하에 형성될 수 있다.
상기 표면 가교층올 형성하는 단계에서 표면 가교층은 100 내지
250 °C의 온도에서 형성될 수 있다.
상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 32 g/g이고， 볼텍스 시간이 20 내지 40초이며， 0.3 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (5min gel-vac-AUL)이 19 내지 21 g/g인 특성을 나타낼 수 있다.
【발명의 효과】
발명의 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 최적화된 기공 크기 및 기공율과 이에 따른 증가된 흡수 표면적을 가지는 고흡수성 수지를 제공할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법 및 이에 따라 제조된 고흡수성 수지 등에 대해 설명하기로 한다 .
발명의 일 구현예에 따르면 적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 발포제， 계면 활성제 및 기포 촉진제와， 물에 1 중량 %로 희석시키면 25°C에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계; 상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및 표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법이 제공된다.
본 발명자들의 실험 결과， 고흡수성 수지를 발포 중합함에 있어， 상술한 계면 활성제， 기포 촉진제 및 수용성 화합물을 사용하면， 기공 크기와 기공율 등이 최적화되어 흡수 면적이 효과적으로 향상된 고흡수성 수지를 제공할 수 있음을 확인하고 발명을 완성하였다. 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 향상된 흡수 면적으로 인해 가압 및 무가압 하에서 빠른 흡수 속도를 나타낼 수 있다.
이하， 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명한다.
상기 일 구현예에 따른 제조 방법에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체로는, 아크릴산， 메타크릴산, 무수말레인산， 푸말산， 크로톤산， 이타콘산, 2-아크릴로일에탄 술폰산， 2-메타크릴로일에탄술폰산， 2- (메트)아크릴로일프로판술폰산， 또는 2- (메트)아크릴아미드 -2-메틸 프로판 술폰산의 음이온성 단량체와 이의 염; (메트)아크릴아미드， N- 치환 (메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2ᅳ 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트，
메톡시폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 또는 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 비이온계 친수성 함유 단량체; 및 (Ν,Ν)- 디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (Ν ,Ν)- 디메틸아미노프로필 (메트)아크릴아미드의 아미노기 함유 불포화 단량체와 그의 4급화물；로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 이중에서도， 아크릴산 또는 이의 염， 예를 들어， 아크릴산의 적어도 일부가 중화된 아크릴산 및 /또는 이의 나트륨염 등의 알칼리 금속염을 사용할 수 있는데， 이러한 단량체를 사용하여 보다 우수한 물성을 갖는 고흡수성 수지의 제조가 가능해 진다. 상기 아크릴산의 알칼리 금속염을 단량체로 사용하는 경우， 아크릴산을 가성소다 (NaOH)와 같은 염기성 화합물로 중화시켜 사용할 수 있다. 이때， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 중화 정도는 약 50 내지 95% 흑은 약 70 내지 85%로 조절될 수 있으며， 이러한 범위 내에서 중화 시 석출의 우려 없이 보수능이 뛰어난 고흡수성 수지를 제공할 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한 단량체 흔합물 중에서， 상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체의 농도는, 후술하는 각 원료 물질 및 용매를 포함하는 전체 단량체 흔합물에 대해 약 20 내지 약 60 중량 %， 혹은 약 40 내지 약 50 중량 %로 될 수 있으며， 중합 시간 및 반웅 조건 등을 고려해 적절한 농도로 될 수 있다. 다만， 상기 단량체의 농도가 지나치게 낮아지면 고흡수성 수지의 수율이 낮고 경제성에 문제가 생길 수 있고， 반대로 농도가 지나치게 높아지면 단량체의 일부가 석출되거나 중합된 함수겔 중합체의 분쇄 시 분쇄 효율이 낮게 나타나는 등 공정상 문제가 생길 수 있으며 고흡수성 수지의 물성이 저하될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말 내에 복수의 기공이 형성되게 하는 발포제로는 탄산염 등이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로， 탄산염의 예로는 탄산 1"그네슘 (magnesium carbonate) , 탄산칼슘 (calcium carbonate) , 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) , 탄산나트륨 (sodium carbonate) , 탄산수소칼륨 (potassium bi carbonate) 및 탄산칼륨 (potass ium carbonate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
그리고， 상기 발포제의 안정적인 기포 발생을 유도하기 위해 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있다. 일 예로， 실리콘계 계면 활성제로는 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인 등이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리디메틸실록세인 (polydimethyl s i loxane) 골격에 폴리 (에틸렌 옥사이드) 또는 폴리 (프로필렌 옥사이드) 등의 폴리에테르 측쇄가 결합되어 있는 구조의 실리콘계 계면 활성제가 사용될 수 있다. 이러한 계면 활성제의 예로는 Xi ameter (R)의 OFX-0190 Fluid (PEG/PPG- 18/18 Dimethi cone) , OFX-0193 Flui d (PEG- 12 Dimethi cone) , 0FX-5220 Fluid (PEG/PPG- 17/ 18 Dimethi cone) , OFX-5324 Flui d (PEG- 12 Dimethi cone) 등을 들 수 있다.
또한， 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서는 발포제， 계면 활성제 및 기포 촉진제가 함께 사용되어， 발포 정도를 최적화함으로써 원하는 수준의 기공 크기 및 기공율 등을 가지는 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 이러한 고흡수성 수지는 일부 팽윤된 상태에서도 빠른 흡수 속도, 우수한 가압 흡수능 및 통액성 등을 나타내어 외부 압력에 의해 고흡수성 수지에 흡수된 액체가 다시 배어 나오는 재습윤 (rewet ) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 발포제의 발포를 촉진하기 위한 기포 촉진제로는 알루미늄 설페이트， 알루미늄 클로라이드 등과 같은 무기산 알루미늄 염 혹은 알루미늄 락테이트， 알루미늄 옥살산， 알루미늄 시트르산, 알루미늄 요산 등과 같은 유기산 알루미늄 염 등이 사용될 수 있다.
상기 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 등을 포함하는 단량체 흔합물 중에서， 상기 발포제의 농도는， 전체 단량체 흔합물에 대해 약 0. 1 내지 약 1 중량 %로 될 수 있으며， 상기 기포 촉진제의 농도는， 전체 단량체 흔합물에 대해 약 0 내지 약 1 중량 %， 흑은 약 0. 1 내지 약 1 중량 %로 될 수 있고, 계면 활성제의 농도는 단량체 흔합물의 전체 중량에 대해 약 5 내지 약 80 ppm, 흑은 약 10 내지 약 50 ppm으로 될 수 있다.
이러한 범위로 발포제, 기포 촉진제 및 계면 활성제를 사용하면 고흡수성 수지의 기공 크기 및 기공율 등을 최적화하여 흡수 표면적을 현저하게 향상시킬 수 있고， 이에 따라 흡수 속도 및 재습윤 방지 효과를 개선할 수 있다. 또한， 계면 활성제로 실리콘계 계면 활성제를 채용할 경우 실리콘계 계면 활성제의 윤활 작용으로 인해 고흡수성 수지의 흐름성도 개선할 수 있다.
한편， 상기 일 구현예에 따른 고흡수성 수지의 제조 방법은 발포제 등을 사용하여 발생시킨 다량의 기포가 함수겔 중합체에 함유되게 하고， 함수겔 중합체에 함유된 복수의 기공이 후속 공정에서도 안정적으로 유지될 수 있도록 상기 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 물에 용해되어 점성을 나타내는 수용성 화합물을 사용할 수 있다.
보다 구체적으로， 함수겔 중합체를 형성하는 단계에서 이러한 수용성 화합물이 사용되면， 수용성 에틸렌계 불포화 단량체 등을 포함하는 단량체 흔합물의 가교 중합 시에 중합액의 점도를 향상시켜 겔화 시간을 단축시킬 수 있다. 이에 따라， 발포제 등에 의해 형성된 다량의 기포가 중합액으로부터 빠져 나가는 것이 효과적으로 방지되어 다량의 기포가 함수겔 중합체에 함유되게 한다. 또한， 상기 수용성 화합물은 최종 생성된 고흡수성 수지에 포함되어 고흡수성 수지의 젖음성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라， 고흡수성 수지의 무가압 및 가압 흡수 속도를 보다 증가시킬 수 있다.
상기 수용성 화합물로는 물에 1 중량 %로 희석시키면 25°C에서 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물이 사용될 수 있다. 상기 점도는 BROOKFLELD vi scosmet er DV2T 장치로 200rpm의 조건 하에서 측정된 값일 수 있다.
이러한 수용성 화합물의 구체적인 예로는 폴리비닐알코올， 폴리알킬렌글리콜， 글리세롤 또는 이들의 흔합물 등을 들 수 있다. 이때， 폴리알킬렌글리콜로는 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜 등과 같은 단독 중합체나 또는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등의 공중합체가 사용될 수 있다.
이러한 수용성 화합물의 농도는， 전체 단량체 흔합물에 대해 약 0. 1 내지 1 중량 %로 사용될 수 있다. 이러한 함량 범위에서 고흡수성 수지의 흡수 면적과 젖음성이 효과적으로 증가될 수 있다.
상기 베이스 수지 분말에 기본적인 가교 구조를 도입하기 위한 내부 가교제로는， 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 가교성 작용기를 갖는 내부 가교제를 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 다만， 상기 베이스 수지 분말에 적절한 가교 구조를 도입하여 고흡수성 수지의 물성을 보다 향상시키기 위해， 복수의 에틸렌 옥사이드기를 갖는 다관능 아크릴레이트계 화합물이 내부 가교제로 사용될 수 있다. 이러한 내부 가교제의 보다 구체적인 예로는, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA), 글리세린 디아크릴레이트， 글리세린 트리아크릴레이트， 비개질 또는 에특실화된 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 핵산디을디아크릴레이트， 및 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 이러한 내부 가교제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 0.5 중량 >의 농도로 포함되어, 중합된 고분자를 가교시킬 수 있다.
또한， 상기 단량체 흔합물은 고흡수성 수지의 제조에 일반적으로 사용되던 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 중합 개시제는 중합 방법에 따라 열중합 개시제 또는 UV 조사에 따른 광중합 개시제를 사용할 수 있다. 다만， 광중합 방법에 의하더라도， 자외선 조사 등의 조사에 의해 일정량의 열이 발생하고， 또한 발열 반응인 중합 반웅의 진행에 따라 어느 정도의 열이 발생하므로， 추가적으로 열중합 개시제를 포함할 수도 있다.
,상기 광중합 개시제는 자외선과 같은 광에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 화합물이면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시제로는 예를 들어， 벤조인 에테르 (benzoin ether), 디알킬아세토페논 (dialkyl acetophenone) , 하이드록실 알킬케톤 (hydroxyl alkylketone), 페닐글리옥실레이트 (phenyl glyoxylate), 벤질디메틸케탈 (Benzyl Dimethyl etal), 아실포스핀 (acyl phosphine) 및 알파 -아미노케톤 ( α-aminoketone)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 한편， 아실포스핀의 구체예로， 상용하는 lucirin TP0, 즉， 2，4，6-트리메틸 -벤조일-트리메틸 포스핀 옥사이드 (2,4,6- tr imethyl-benzoyl-tr imethyl phosphine oxide)를 사용할 수 있다. 보다 다양한 광개시제에 대핵서는 Reinhold Schwa lm 저서인 "UV Coatings: Basics, Recent Developments and New Appl icat ion(Elsevier 2007년)" pll5에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 광중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.01 내지 약 1.0 중량 >의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 중합 속도가 느려질 수 있고， 광중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수' 있다.
또한， 상기 열중합 개시제로는 과황산염계 개시제， 아조계 개시제， 과산화수소 및 아스코르빈산으로 이루어진 개시제 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로， 과황산염계 개시제의 예로는 과황산나트륨 (Sodium persulfate; Na2S208) , 과황산칼륨 (Potassium persulfate; K2S208) , 과황산암모늄 (Ammonium persulfate; (NH4)2S2()8) 등이 있으며， 아조 (Azo)계 개시제의 예로는 2 ,2-아조비스 -(2-아미디노프로판) 이염산염 (2,2_azobis(2一 amidinopropane) dihydrochlor ide) , 2,2—아조비스— (Ν,Ν-디메틸렌)이소부티라마이딘 디하이드로클로라이드(2,2-320^3_^ - dimethylene) isobutyr ami dine dihydrochlor i de) , 2-
(카바모일아조)이소부티로니트릴 (2-( carbamoyl azo) i sobutylonitr i 1), 2,2- 아조비스 [2-(2-이미다졸린 -2-일)프로판] 디하이드로클로라이드 (2,2- azobis[2-(2-imidazol in-2-yl )propane] dihydrochlor ide) , 4,4—아조비스— (4-시아노발레릭 산) (4,4-azobis-(4-cyanovaleric acid)) 등이 있다. 보다 다양한 열중합 개시제에 대해서는 Odian 저서인 'Principle of Polymerization(Wiley, 1981)'， p203에 잘 명시되어 있으며， 상술한 예에 한정되지 않는다.
상기 열중합 개시제는 상기 단량체 흔합물에 대하여 약 0.001 내지 약 0.5 중량 %의 농도로 포함될 수 있다. 이러한 열 중합 개시제의 농도가 지나치게 낮을 경우 추가적인 열중합이 거의 일어나지 않아 열중합 개시제의 추가에 따른 효과가 미미할 수 있고， 열중합 개시제의 농도가 지나치게 높으면 고흡수성 수지의 분자량이 작고 물성이 불균일해질 수 있다.
또， 상기 단량체 흔합물은 필요에 따라 증점제 (thickener), 가소제， 보존안정제， 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 수용성 에틸렌계 불포화 단량체， 발포제， 계면 활성제， 기포 촉진제, 수용성 화합물， 광중합 개시제， 열중합 개시제， 내부 가교제 및 첨가제와 같은 원료 물질은 용매에 용해된 형태로 준비될 수 있다. 이 때 사용할 수 있는 상기 용매는 상술한 성분들을 용해할 수 있으면 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으며， 예를 들어 물， 에탄올， 에틸렌글리콜， 디에틸렌글리콜， 트리에틸렌글리콜, 1 , 4-부탄디올， 프로필렌글리콜， 에틸렌글리콜모노부틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르， 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트， 메틸에틸케톤， 아세톤， 메틸아밀케톤， 시클로핵사논, 시클로펜타논， 디에틸렌글리콜모노메틸에테르， 디에틸렌글리콜에틸에테르， 를루엔， 크실렌， 부틸로락톤， 카르비를， 메틸셀로솔브아세테이트 및 Ν,Ν-디메틸아세트아미드 등에서 선택된 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. ᅳ
상기 용매는 단량체 흔합물의 총 함량에 대하여 상술한 성분을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다.
한편, 이와 같은 단량체 흔합물을 열중합 또는 광중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 방법은 기포 발생을 촉진하기 위해 니더 (kneader )와 같은 교반축을 가진 반응기에서 진행될 수 있다.
상술한 바와 같이 교반축을 구비한 니더 (kneader )와 같은 반웅기에， 열 또는 광과 같은 중합 에너지원을 공급하여 반웅기 배출구로 배출되는 함수겔 중합체는 반웅기에 구비된 교반축의 형태에 따라 수 센티미터 내지 수 밀리미터 형태일 수 있다. 구체적으로， 얻어지는 함수겔 중합체의 크기는 주입되는 단량체 흔합물의 농도 및 주입속도 등에 따라 다양하게 나타날 수 있는데, 통상 중량 평균 입경이 약 2 내지 50 隱 인 함수겔 중합체가 얻어질 수 있다.
이때 이와 같은 방법으로 얻어진 함수겔 중합체의 통상 함수율은 약 40 내지 약 80 중량%일 수 있다. 한편， 본 명세서 전체에서 "함수율' '은 전체 함수겔 중합체 중량에 대해 차지하는 수분의 함량으로 함수겔 중합체의 중량에서 건조 상태의 중합체의 중량을 뺀 값을 의미한다. 구체적으로는， 적외선 가열을 통해 중합체의 온도를 올려 건조하는 과정에서 중합체 중의 수분증발에 따른 무게감소분을 측정하여 계산된 값으로 정의한다. 이때， 건조 조건은 상온에서 약 180 °C까지 온도를 상승시킨 뒤 180°C에서 유지하는 방식으로 총 건조시간은 온도상승단계 5분을 포함하여 20분으로 설정하여 , 함수율을 측정한다. 그리고, 상기 단량체를 가교 중합시킨 후에는， 건조, 분쇄 및 분급 등의 공정을 거쳐 베이스 수지 분말을 얻을 수 있는데， 이러한 분쇄 및 분급 등의 공정을 통해， 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지는 약 150 내지 850 의 입경을 갖도록 제조 및 제공됨이 적절하다. 보다 구체적으로， 상기 베이스 수지 분말 및 이로부터 얻어지는 고흡수성 수지의 적어도 약 95 중량 % 이상이 약 150 내지 850 의 입경을 가지며， 약 150 미만의 입경을 갖는 미분이 약 3 중량 % 미만으로 될 수 있다.
이와 같이 상기 베이스 수지 분말 및 고흡수성 수지의 입경 분포가 바람직한 범위로 조절됨에 따라， 최종 제조된 고흡수성 수지가 우수한 흡수 제반 물성을 나타낼 수 있다.
한편， 상기 건조， 분쇄 및 분급의 진행 방법에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저， 함수겔상 중합체를 건조함에 있어서는， 필요에 따라서 상기 건조 단계의 효율을 높이기 위해 건조 전에 조분쇄하는 단계를 더 거칠 수 있다.
이때， 사용되는 분쇄기는 구성의 한정은 없으나， 구체적으로， 수직형 절단기 (Vertical pulverizer), 터보 커터 (Turbo cutter), 터보 글라인더 (Turbo grinder), 회전 절단식 분쇄기 (Rotary cutter mill), 절단식 분쇄기 (Cutter mill), 원판 분쇄기 (Disc mill), 조각 파쇄기 (Shred crusher), 파쇄기 (Crusher)， 초퍼 (chopper) 및 원판식 절단기 (Disc cutter)로 이루어진 분쇄 기기 군에서 선택되는 어느 하나를 포함할 수 있으나， 상술한 예에 한정되지는 않는다.
이때 조분쇄 단계는 함수겔 중합체의 입경이 약 2 내지 약 10瞧로 되도록 분쇄할 수 있다.
입경이 2隱 미만으로 분쇄하는 것은 함수겔 중합체의 높은 함수율로 인해 기술적으로 용이하지 않으며， 또한 분쇄된 입자 간에 서로 웅집되는 현상이 나타날 수도 있다. 한편， 입경이 10 mm 초과로 분쇄하는 경우， 추후 이루어지는 건조 단계의 효율 증대 효과가 미미할 수 있다.
상기와 같이 조분쇄되거나， 흑은 조분쇄 단계를 거치지 않은 중합 직후의 함수겔 중합체에 대해 건조를 수행한다. 이때 상기 건조 단계의 건조 온도는 약 50 내지 약 25( C일 수 있다.
건조 온도가 약 50°C 미만인 경우， 건조 시간이 지나치게 길어지고 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있고, 건조 은도가 약 250°C를 초과하는 경우， 지나치게 중합체 표면만 건조되어， 추후 이루어지는 분쇄 공정에서 미분이 발생할 수도 있고， 최종 형성되는 고흡수성 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
한편， 건조 시간의 경우에는 공정 효율 등을 고려하여 , 약 20분 내지 약 15 시간 동안 진행될 수 있으나， 이에 한정되지는 않는다.
상기 건조 단계의 건조 방법 역시 함수겔 중합체의 건조 공정으로 통상 사용되는 것이면， 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있다. 구체적으로， 열풍 공급， 적외선 조사, 극초단파 조사， 또는 자외선 조사 등의 방법으로 건조 단계를 진행할 수 있다. 이와 같은 건조 단계 진행 후의 중합체의 함수율은 약 0.1 내지 약 10 중량%일 수 있다.
다음에， 이와 같은 건조 단계를 거쳐 얻어진 건조된 중합체를 분쇄하는 단계를 수행한다.
분쇄 단계 후 얻어지는 중합체 분말은 입경이 약 150 내지 약 850 일 수 있다. 이와 같은 입경으로 분쇄하기 위해 사용되는 분쇄기는 구체적으로， 핀 밀 (pin mill), 해머 밀 (ha隱 er mill), 스크류 밀 (screw mill), 롤 밀 (roll mill), 디스크 밀 (disc mill) 또는 조그 밀 (jog mill) 등을 사용할 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
그리고， 이와 같은 분쇄 단계 이후 최종 제품화되는 고흡수성 수지 분말의 물성을 관리하기 위해， 분쇄 후 얻어지는 중합체 분말을 입경에 따라 분급하는 별도의 과정을 거칠 수 있다. 바람직하게는 입경이 약 150 내지 약 850 인 중합체를 분급하여， 이와 같은 입경을 가진 중합체 분말에 대해서만 표면 가교 반응 단계를 거쳐 제품화할 수 있다. 이러한 과정을 통해 얻어진 베이스 수지 분말의 입경 분포에 관해서는 이미 상술한 바도 있으므로， 이에 관한 더 이상의 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
한편， 상술한 베이스 수지 분말의 형성 공정을 진행한 후에는， 표면 가교제의 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성할 수 있으며， 이로써 고흡수성 수지를 제조할 수 있다. 상기 표면 가교층은 기존부터 고흡수성 수지의 제조에 사용되던 표면 가교제를 사용하여 형성할 수 있다. 상기 표면 가교제로는 본 발명이 속하는 기술 분야에 알려진 것을 별다른 제한 없이 모두 사용할 수 있다. 이의 보다 구체적인 예로는， 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜, 1，4-부탄디올， 1 , 6-헥산디을, 1，2-핵산디올， 1 , 3-핵산디올， 2-메틸 -1 , 3-프로판디을, 2，5- 핵산디올， 2-메틸 -1 ,3-펜탄디을， 2-메틸 -2，4-펜탄디을， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를 등과 같은 폴리을; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트 등과 같은 카보네이트계 화합물을 들 수 있다. 이러한 표면 가교제는 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 3 중량 %의 함량으로 사용될 수 있다.
그리고, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 표면 가교제에 더하여 실리카 (s i l i ca) , 클레이 (c l ay) , 알루미나， 실리카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 무기 물질 등을 추가로 첨가하여 표면 가교 반응을 수행할 수 있다.
상기 무기 물질은 분말 형태 또는 액상 형태로 사용할 수 있으며， 특히 알루미나 분말， 실리카-알루미나 분말， 티타니아 분말， 또는 나노 실리카 용액으로 사용할 수 있다. 또한， 상기 무기 물질은 베이스 수지 분말 총 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 2 중량 >의 함량으로 사용될 수 있다.
또한, 상기 표면 가교 공정에서는, 상기 무기 물질 대신 혹은 무기 물질과 함께， 다가의 금속 양이온을 첨가하여 표면 가교를 진행함에 따라， 고흡수성 수지의 표면 가교 구조를 더욱 최적화할 수 있다. 이는 이러한 금속 양이온이 고흡수성 수지의 카르복시기 (C00H)와 킬레이트를 형성함으로써 가교 거리를 더욱 줄일 수 있기 때문으로 예측된다.
또， 상기 표면 가교제, 필요에 따라 무기 물질 및 /또는 다가의 금속 양이온을 베이스 수지 분말에 첨가하는 방법에 대해서는 그 구성의 한정은 없다. 예를 들어， 표면 가교제와 베이스 수지 분말 등을 반웅조에 넣고 흔합하거나， 베이스 수지 분말에 표면 가교제 등을 분사하는 방법， 연속적으로 운전되는 믹서에 베이스 수지 분말과 표면 가교제 등을 연속적으로 공급하여 흔합하는 방법 등을 사용할수 있다.
상기 표면 가교제꾀 첨가시， 추가로 물 및 메탄올을 함께 흔합하여 첨가할 수 있다. 물 및 메탄올을 첨가하는 경우， 표면 가교제가 베이스 수지 분말에 골고루 분산될 수 있는 이점이 있다. 이때， 추가되는 물 및 메탄올의 함량은 표면 가교제의 고른 분산을 유도하고 베이스 수지 분말의 뭉침 현상을 방지함과 동시에 표면 가교제의 표면 침투 깊이를 최적화하기 위해 적절하게 조절될 수 있다.
상기 표면 가교제가 첨가된 베이스 수지 분말에 대해 약 ioo°c 이상에서 약 20 분 이상 동안 가열시킴으로써 표면 가교 결합 반웅이 이루어질 수 있다. 특히, 상술한 효과를 보다 우수하게 나타낼 수 있는 고흡수성 수지를 제조하기 위해， 상기 표면 가교 공정 조건은 최대 반웅온도를 약 100 내지 250°C로 조절할 수 있다.
그리고， 최대 반웅온도에서의 유지 시간을 약 20분 이상， 흑은 약 20분 이상 1시간 이하의 조건으로 조절할 수 있다. 또한， 최초 반웅 개시시의 온도， 예를 들어， 약 ioo°c 이상의 온도에서， 상기 최대 반웅온도에 이르기까지의 승온 시간을 약 10 분 이상， 흑은 약 10 분 이상 1 시간 이하로 제어할 수 있다.
표면 가교 반응을 위한 승은 수단은 특별히 한정되지 않는다. 열매체를 공급하거나， 열원을 직접 공급하여 가열할 수 있다. 이때， 사용 가능한 열매체의 종류로는 스팀， 열풍， 뜨거운 기름과 같은 승온한 유체 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니며， 또한 공급되는 열매체의 은도는 열매체의 수단， 승온 속도 및 승온 목표 온도를 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 한편， 직접 공급되는 열원으로는 전기를 통한 가열， 가스를 통한 가열 방법을 들 수 있으나， 상술한 예에 한정되는 것은 아니다. 상술한 제조방법에 따라 수득된 고흡수성 수지는 최적화된 흡수 표면적으로 인해 가압 및 무가압 하에서 우수한 흡수 속도를 나타낼 수 있다. 또한， 상기 고흡수성 수지는 일부 팽윤된 상태에서도 우수한 흡수 속도 및 높은 겔 강도를 나타내 재습윤 현상을 효과적으로 방지할 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지는 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 g/g 내지 32 g/g 또는 30 g/g 내지 31 g/g이고， 볼텍스 시간이 20 내지 40초이고， 0.3 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (5min gel-vac- AUL)이 19 내지 21 g/g인 특성을 나타낼 수 있다.
상기에서 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP241.2의 방법에 따라 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 보수능은 고흡수성 수지를 30분에 걸쳐 생리 식염수에 흡수시킨 후， 다음과 같은 계산식 1에 의해 산출될 수 있다:
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - W1(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고, (g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다.
그리고， 볼텍스 시간 (vortex t ime)은 국제 공개 출원 게 1987- 003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로， 상기 볼텍스 시간은 50mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고， 600rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출될 수 있다.
마지막으로， 0.3 ps i의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (5min gel-vac-AUL)은 가압 하의 흡수 속도 및 성능을 평가하기 위한 인자로 다음과 같이 측정될 수 있다. 우선， 약 0.3 ps i의 가압 하에서 고흡수성 수지에 5분에 걸쳐 생리 식염수를 흡수시킨다. 그리고， 고흡수성 수지에 흡수되지 않은 잔여 액체를 진공 하에 제거한다. 이때， 고흡수성 수지 입자들 사이에 흡수되지 않은 잔여 액체는 제거되며， 고흡수성 수지에 흡수된 액체는 진공 하에 제거되지 않는다. 이러한 5min gel-vac-AUL 측정 방법에 따르면， 기존의 가압 흡수능 측정 방법과는 달리 고흡수성 수지 입자 사이에 존재할 수 있는 잔여 액체가 측정 값에 영향을 미치지 않아 보다 명확하게 고흡수성 수지의 가압 흡수능을 평가할 수 있다.
상기 고흡수성 수지의 5min gel-vac-AUL은 하기 계산식 2를 통해 산출할 수 있다.
[계산식 2]
5min gel-vac-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ]/ W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.3 psi ) 하에 5 분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고， 잔여 액체를 진공 장치로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
상기와 같은 물성을 통해， 일구현예의 제조 방법에 따라 제조된 고흡수성 수지가 기본적인 흡수 제반 성능이 우수할 뿐 아니라， 현저하게 향상된 가압 및 무가압 하의 흡수 속도를 나타낼 수 있어 기저귀 등 각종 위생 용품에 적용되어 전체적으로 매우 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용， 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만， 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예에서 %는 특별한 언급이 없는 한， 중량 %를 의미한다. 비교예 1 : 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 llg (단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5 »로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 분자량 400) 26g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다. 그리고, 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA, TMP(E0)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크릴산에 5%로 회석한 용액 (B 용액)을 제조하였다.
25°C로 미리 냉각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에 상기 A 용액 37g을 주입하고， B 용액 14g을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에, 24% 가성소다 용액 800g (C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 C 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 72 °C 이상까지 상승하여 흔합 용액이 넁각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰%이었다.
이어서， 상부에 광조사 장치가 장착되어 있고 내부가 80°C로 예열된 정방형 중합기 내에 설치된 Vat 형태의 트레이 (tray, 가로 15cm X 세로 15cm)에 상기에서 준비한 흔합 용액을 부었다. 이후, 상기 흔합 용액에 광을 조사하였다. 광 조사 시부터 약 20초 후에 표면에 겔이 형성되는 것이 확인되었고， 광 조사 시부터 약 30초 후에 중합 반응이 일어나는 것이 확인되었다. 이후， 추가로 2 분간 중합 반응을 진행하고, 중합된 시트를 꺼내어 3cm X 3cm의 크기로 재단하였다. 그리고， 미트 쵸퍼 (meat chopper )를 이용하는 다지기 공정 (chopping)을 통해 상기 재단된 시트를 가루 (crump)로 제조하였다.
이어서， 상하로 풍량 전이가 가능한 오븐에서 상기 가루 (crump)를 건조시켰다. 건조된 가루의 함수량이 약 2% 이하가 되도록 180°C의 핫 에어 (hot ai r )를 15분간 하방에서 상방으로 흐르게 하고， 다시 15분간 상방에서 하방으로 흐르게 하여 상기 가루 (crump)를 균일하게 건조시켰다. 건조된 가루를 분쇄기로 분쇄한 다음 분급하여 150 내지 850 크기의 베이스 수지를 얻었다.
이후， 100g의 베이스 수지를， 물 3g, 메탄을 3g, 에틸렌 카보네이트 0.4g , 에어로실 380 (aerosi l 380， EVONIK社) 0.5g을 흔합한 가교제 용액과 흔합한 다음 19CTC에서 30분 동안 표면 가교 반웅을 시켰다. 그리고， 얻어진 생성물을 분쇄하고 시브 (sieve)를 이용하여 입경이 150 내지 850卿인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. - 비교예 2 : 고흡수성 수지의 제조
물에 5 )로 희석된 탄산수소나트륨 (sodium bicarbonate) 용액 (D 용액)을 준비하였다. 그리고， 비교예 1에서 C 용액의 적가 후 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 상승하였다가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 앞서 준비한 D 용액 34g을 주입하여 흔합한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 3 : 고흡수성 수지의 제조
비교예 2에서 A 및 B 용액 주입 후에 계면 활성제로서 Ryoto Sugar Ester S-1670 (Mitsubi shi-Kagaku foods社) 30ppm을 첨가하고 흔합한 것을 제외하고， 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 비교예 4: 고흡수성 수지의 제조
비교예 2에서 A 및 B 용액 주입 후에 실리콘계 계면 활성제로서 0FX- 0193 (XIAMETER(R) ) 30ppm을 첨가하고 흔합한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850卿인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. . 실시예 1 : 고흡수성 수지의 제조
아크릴산에 0.5%로 희석된 IRGACURE 819 개시제 llg (단량체 조성물에 대하여 110 ppm)과 아크릴산에 5%로 희석된 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA, 분자량 400) 26g을 흔합한 용액 (A 용액)을 제조하였다.
그리고， 에틸렌 옥사이드가 9 몰%로 포함된 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (Ethoxylated-TMPTA, TMP(E0)9TA, M-3190 미원스페셜티 케미칼사)를 아크랄산에 5%로 희석한 용액 (B 용액)을 제조하였다.
25°C로 미리 넁각된 열매체가 순환되는 쟈켓으로 둘러 싸여진 2L 용량의 유리 반웅기에 상기 A 용액 37g을 주입하고， B 용액 14g을 주입하였다. 그리고， 상기 유리 반웅기에, 실리콘계 계면 활성제로서, 0FX- 0193 (XIAMETER(R) ) 30 ppm을 첨가하고 흔합한 후， 24% 가성소다 용액 800g (C 용액)을 서서히 적가하여 흔합하였다. 상기 C 용액의 적가 시에는 중화열에 의해 흔합 용액의 온도가 약 721： 이상까지 상승하여 흔합 용액이 냉각되기를 기다렸다. 이렇게 얻어진 흔합 용액에서 아크릴산의 중화 정도는 약 70몰¾이었다.
한편， 물에 5%로 회석된 탄산수소나트륨 (sodium bi carbonate) 용액 (D 용액)과 물에 4%로 희석된 과황산나트륨 용액 28g에 알루미늄 설페이트 1.6g을 녹인 용액 (E 용액)을 제조하였다.
그리고, 상기 흔합 용액의 온도가 약 45°C로 넁각되면， 상기 흔합 용액에 미리 준비한 D 용액 34g을 주입하여 흔합하고 동시에 E 용액을 주입하였다. 이후， 전체 단량체 흔합물에 대해 0.3 중량 %의 폴리비닐알코올 (물에 1 중량 %로 희석시켜 BROOKFIELD vi scosmeter DV2T로 200rpm 조건에서 측정한 점도: 3.2cps )을 주입하고 흔합하였다.
이렇게 제조된 흔합 용액을 이용하여 비교예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 2 : 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 폴리비닐알코올을 전체 단량체 흔합물에 대해 0.8 중량 %로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850/zm인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 3 : 고흡수성 수지의 제조
실시예 1에서 폴리비닐알코올 대신 전체 단량체 흔합물에 대해 0.3 중량 >의 폴리에틸렌글리콜 (물에 1 중량 ¾>로 희석시켜 BROOKFIELD vi scosmeter DV2T로 200rpm 조건에서 측정한 점도: 2.4cps )을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850/ 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 실시예 4 : 고흡수성 수지의 제조
실시예 3에서 폴리에틸렌글리콜을 전체 단량체 흔합물에 대해 0.8 중량 %로 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 입경이 150 내지 850 인 표면 가교된 고흡수성 수지를 얻었다. 시험예: 고흡수성 수지의 평가
하기와 같은 방법으로 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 5에서 제조한 고흡수성 수지의 특성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다. ( 1) 원심분리 보수능 (CRC , Centr i fuge Retent ion Capaci ty) 비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)은 EDANA 법 WSP 241.2의 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 원심분리 보수능을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 중 미국 표준 30 mesh 스크린은 통과하고， 미국 표준 50 mesh 스크린 위에는 유지되는 입경이 300 내지 600 인 고흡수성 수지를 준비하였다.
그리고, 입경이 300 내지 600卿인 고흡수성 수지 W0(g , 약 0.2g)를 부직포제의 봉투에 균일하게 넣고 밀봉 (seal )하였다. 그리고， 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 상기 봉투를 침수시켰다. 30분 후에 봉투를 원심분리기를 사용하여 250G로 3 분간 탈수한 후에 봉투의 무게 W2(g)를 측정하였다. 한편， 고흡수성 수지를 넣지 않은 빈 븡투를 이용하여 동일한 조작을 한 후 그때의 무게 Kg)를 측정하였다.
이렇게 얻어진 각 무게를 이용하아 다음의 계산식 1에 의해 원심분리 보수능을 확인하였다.
[계산식 1]
CRC(g/g) = { [W2(g) - W1(g) ] /W0(g) } - 1
상기 계산식 1에서，
W0(g)는 입경이 300 내지 600卿인 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고， W g)는 고흡수성 수지를 사용하지 않고， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에 측정한 장치 무게이고， W2(g)는 상온에서 0.9 중량 %의 생리 식염수에 고흡수성 수지를 30분 동안 침수하여 흡수시킨 다음， 원심분리기를 사용하여 250G로 3분간 탈수한 후에， 고흡수성 수지를 포함하여 측정한 장치 무게이다. (2) 고흡수성 수지의 흡수 속도 (vortex t ime)
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 흡수 속도는 국제 공개 출원 게 198그003208호에 기재된 방법에 준하여 초 단위로 측정되었다.
구체적으로, 흡수 속도 (혹은 vortex t ime)는 50mL의 생리 식염수에 2g의 고흡수성 수지를 넣고， 600rpm으로 교반하여 와류 (vortex)가 사라질 때까지의 시간을 초 단위로 측정하여 산출되었다. 이때， st i rr ing bar로는 Bel Art사의 31.8 x 8mm 규격의 st i rr ing bar가사용되었다.
(3) 5m in gelᅳ vac— AUL
비교예 1 내지 4 및 실시예 1 내지 4의 고흡수성 수지의 5min gel- vac-AUL은 하기 방법에 따라 측정되었다.
구체적으로， 내경이 25隱인 폴라스틱 원통 하단에 스테인리스제 400 mesh 스크린을 장착하였다. 그리고， 상온 및 50%의 습도 하에서 상기 스크린에 5min gel—vac—AUL을 측정하고자 하는 고흡수성 수지 W0(g)를 균일하게 살포하였다. 이어서, 상기 고흡수성 수지 위에 0.3 psi의 하중을 균일하게 부여할 수 있는 피스톤을 부가하였다. 이때， 피스톤으로는 외경이 25mm 보다 약간 작아 원통의 내벽과 틈이 없으며， 상하로 자유롭게 움직일 수 있도록 제작된 것을 사용하였다. 그리고, 이렇게 준비된 장치의 무게 W3(g)를 측정하였다.
이어서， 직경 150mm의 페트로 접시의 내측에 직경 90mm , 두께 5mm의 유리 필터를 넣고， 상기 페트로 접시에 0.9 중량 ¾의 생리 식염수를 부었다. 이때， 생리 식염수의 수면이 유리 필터의 윗면과 수평이 될 때까지 생리 식염수를 부었다. 그리고， 유리 필터 위에 직경 90瞧의 여과지 1장을 놓았다.
이어서， 여과지 위에 준비된 장치를 얹어 장치 내의 고흡수성 수지가 하중 하에서 생리 식염수에 의해 팽윤되도록 _하였다. 5분 후， 진공 펌프를 이용하여 잔여 액체를 제거하였다. 이때, 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 흡수되지 않은 잔여 액체가 제거되었다. 이후， 고흡수성 수지가 담긴 장치의 무게 W4(g)를 측정하였다.
이렇게 측정된 무게를 이용하여 다음의 계산식 2에 따라 5min gel- vac-AUL을 산출하였다.
[계산식 2]
5min gel-vac-AUL(g/g) = [W4(g) - W3(g) ] / W0(g)
상기 계산식 2에서，
W0(g)는 고흡수성 수지의 초기 무게 (g)이고，
W3(g)는 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는장치 무게의 총합이고，
W4(g)는 하중 (0.3 psi ) 하에 5 분 동안 상기 고흡수성 수지에 생리 식염수를 흡수시키고， 팽윤된 고흡수성 수지 입자들 사이의 잔여 액체를 진공 펌프로 제거한 후에 측정한 고흡수성 수지의 무게 및 상기 고흡수성 수지에 하중을 부여할 수 있는 장치 무게의 총합이다.
【표 1]
Figure imgf000023_0001

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
적어도 일부가 중화된 산성기를 갖는 수용성 에틸렌계 불포화 단량처 1， 발포제， 계면 활성제 및 기포 촉진제와， 물에 1 중량 %로 회석시키면 25°C에사 2.0 내지 5.0 cps의 점도를 나타내는 수용성 화합물을 포함하는 단량체 흔합물을 내부 가교제 존재 하에 가교 중합하여 함수겔 중합체를 형성하는 단계;
상기 함수겔 중합체를 건조， 분쇄 및 분급하여 베이스 수지 분말을 형성하는 단계; 및
표면 가교제 존재 하에， 상기 베이스 수지 분말의 표면을 추가 가교하여 표면 가교층을 형성하는 단계를 포함하는 고흡수성 수지의 제조 방법ᅳ
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 발포제로 탄산마그네슘， 탄산칼슘， 탄산수소나트륨， 탄산나트륨， 탄산수소칼륨 및 탄산칼륨으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 탄산염이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 3]
제 1 항에 있어서， 상기 발포제는 전체 단량체 흔합물에ᅳ대하여 0. 1 내지 1 중량 %로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 계면 활성제로 폴리에테르를 측쇄로 포함하는 폴리실록세인이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 계면 활성제는 단량체 흔합물 전체 중량에 대하여 5 내지 80 ppm으로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 6】
제 1 항에 있어서， 상기 기포 촉진제로 무기산 알루미늄 염 및 /또는 유기산 알루미늄 염이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 기포 촉진제는 전체 단량체 흔합물에 대하여 0. 1 내지 1 중량 %로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 8】
제 1 항에 있어서， 상기 수용성 화합물로 폴리비닐알코올, 폴리알킬렌글리콜， 글리세를 또는 이들의 흔합물이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 9】
제 1 항에 있어서， 상기 수용성 화합물은 전체 단량체 흔합물에 대하여 0. 1 내지 1 중량 %로 사용되는 고흡수성 수지와제조 방법.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교제로 에틸렌글리콜， 프로필렌글리콜， 1 , 4-부탄디올， 1 , 6-핵산디올， 1，2ᅳ핵산디올， 1 , 3-핵산디올 2-메틸ᅳ 1，3-프로판디올， 2 , 5-핵산디올, 2-메틸 -1，3-펜탄디을， 2-메틸— 2 , 4- 펜탄디을， 트리프로필렌 글리콜 및 글리세를로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 폴리올; 또는 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 카보네이트계 화합물이 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 11】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교제는 전체 베이스 수지 분말 총 중량에 대해 0.01 내지 3 중량 %로 사용되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 12】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교층은 실리카 ( si l i ca) , 클레이 (cl ay) , 알루미나, 실리카-알루미나 복합재， 티타니아， 아연산화물 및 알루미늄 설페이트로 이루어진 1 종 이상의 무기 물질 존재 하에 형성되는 고흡수성 수지의 제조 방법 .
【청구항 13】
제 1 항에 있어서， 상기 표면 가교층을 100 내지 250°C의 은도에서 형성하는 고흡수성 수지의 제조 방법.
【청구항 14]
제 1 항에 있어서, 생리 식염수에 대한 원심분리 보수능 (CRC)이 29 내지 32 g/g이고， 볼텍스 시간이 20 내지 40초이며， 0.3 psi의 가압 하에 생리 식염수에 5 분간 팽윤시키고 진공 하에 잔여 액체를 제거하여 측정되는 고흡수성 수지의 가압 흡수능 (5min gel-vac-AUL)이 19 내지 21 g/g인 고흡수성 수지의 제조 방법.
PCT/KR2016/003948 2015-06-17 2016-04-15 고흡수성 수지의 제조 방법 WO2016204390A1 (ko)

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