WO2016203595A1 - 金属酸化膜の成膜方法 - Google Patents

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敏幸 川原村
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Definitions

  • the present invention relates to a metal oxide film forming method for forming a metal oxide film on a substrate using a mist method.
  • a metal oxide film is formed on a substrate.
  • a metal oxide film of an open-air solution system such as a spray method, a sol-gel method, a mist CVD (Chemical Vapor Deposition) method or the like is formed. There is a way.
  • the raw material solution when the target metal oxide film is formed, the raw material solution is one kind. Although it is possible to prepare the raw material solution in advance, at the time of forming the metal oxide film, one kind of prepared raw material solution is used.
  • the conventional method for forming a metal oxide film using non-vacuum film formation technology uses a prepared raw material solution at the time of film formation, so that the metal oxide film is formed using the raw material solution.
  • the reaction energy required for this is uniquely determined.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a conventional film forming apparatus 200 using the first method disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a conventional film forming apparatus 200 using the first method disclosed in Patent Document 1.
  • the raw material solution 18 solution containing zinc
  • the reaction support solution 24 ammonia liquid
  • the mist generator 16 supplies the raw material solution 18 and the reaction support solution.
  • the mixed solution 34 of 24 is made mist, and mixed mist M4 which is the mixed solution 34 made into mist is obtained.
  • the mixed mist M4 is supplied toward the back surface (upper surface) of the P-type silicon substrate 4 in the reaction vessel 11 through the path L11, and the back surface passivation film 5 (aluminum oxide) is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4. Film) is formed.
  • the raw material solution 18 and the reaction support solution 24 containing a reaction support agent are the same.
  • Mixing is performed in an atomizer (solution container 15 and mist generator 16) to obtain a mixed mist M4, and the mixed mist M4 is supplied toward the back surface (one main surface) of the P-type silicon substrate 4 in the reaction container 11. By doing so, the reaction energy is reduced.
  • the reaction support gas is separately supplied to the reaction vessel, and the atmosphere at the time of forming the metal oxide film is adjusted, whereby the raw material misted in the reaction vessel
  • the reaction energy is reduced when a metal oxide film is formed by a solution, and the quality of the metal oxide film is improved.
  • the first method described above is mixed in the same atomizer to obtain a mixed mist, it is placed in an environment where the raw material solution 18 and the reaction support solution 24 always react (in the atomizer). Will be. Therefore, as the reaction time between the surface electrode 1 and the reaction support solution 24 becomes longer, the mixed mist M4 deteriorates from a desired property, so that a metal oxide film with good film quality cannot be formed. There was a point. For example, destabilization of the mixed mist M4 as a raw material and generation of reactants unnecessary for forming a metal oxide film in the mixed mist M4 occur, so that the quality of the metal oxide film is high and reproducible. This makes it difficult to achieve stable film formation.
  • the reaction support gas supplied to the reaction vessel is a gas
  • the degree of reaction promotion by the reaction support gas is weaker than that in the first method, and the reaction rate is reduced or the film is not uniform.
  • the quality of the metal oxide film will be deteriorated due to an uneven distribution.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to obtain a metal oxide film forming method for obtaining a high-quality metal oxide film while improving the production efficiency.
  • the metal oxide film forming method includes: (a) a step of misting a raw material solution containing a metal element in a first container to obtain a raw material solution mist; and (b) a step of: In a second independent container, misting a reaction support solution containing a reaction support agent for the metal element to obtain a support agent mist; (c) through first and second paths independent of each other; In the mixing container that receives the raw material solution mist and the support agent mist, the step of mixing the raw material solution mist and the support agent mist to obtain a mixed mist, (d) ⁇ ⁇ the step (c) obtained in step c Heating the substrate while supplying the mixed mist onto one main surface of the substrate in the reaction vessel, and forming a metal oxide film containing the metal element on the one main surface of the substrate.
  • the method for forming a metal oxide film according to the present invention includes a metal element by supplying a mixed mist obtained by mixing a raw material solution mist and a support agent mist onto one main surface of a substrate during the execution of step (d). It is possible to improve the production efficiency by increasing the deposition rate of the metal oxide film.
  • step (d) before execution of step (c) is performed, a raw material solution mist and an auxiliary agent mist are obtained in advance by obtaining a mixed mist in which a raw material solution mist and an auxiliary agent mist are mixed in a mixing container. Since the mixed mist in a state in which the reaction is moderately performed can be supplied with good stability during the execution of step (d), the film quality of the metal oxide film can be improved.
  • step (a) and step (b) the raw material solution mist and the support agent mist are obtained in the first and second containers independent from each other, and the reaction between the raw material solution mist and the support agent mist is performed in the step (c) First time in the mixing container at the time of dredging For this reason, the quality of the metal oxide film can be kept high by reliably avoiding the phenomenon that the raw material solution mist and the support agent mist react unnecessarily before the execution of step (c) IV.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a solar cell structure manufactured using the method for manufacturing a metal oxide film according to the present embodiment (Embodiment 1 and Embodiment 2).
  • a silicon layer 3 having an N-type conductivity type is formed on the surface (the other main surface) of a silicon substrate 4 having a P-type conductivity type (hereinafter referred to as “P-type silicon substrate 4”). (Hereinafter referred to as “N-type silicon layer 3”).
  • P-type silicon substrate 4 the surface of the P-type silicon substrate 4 is shown as an upper surface and the back surface is a lower surface.
  • a surface passivation film 2 having transparency is formed on the surface of the N-type silicon layer 3. Then, a surface electrode 1 is selectively formed on the surface of the N-type silicon layer 3 through a part of the surface passivation film 2, so that the surface electrode 1 is electrically connected to the N-type silicon layer 3. Is done.
  • a back surface passivation film 5 (metal oxide film) is formed on the back surface (one main surface) of the P-type silicon substrate 4.
  • an aluminum oxide film (Al 2 O 3 thin film) or a laminated film of an aluminum oxide film and a silicon nitride film is employed. Then, a part of the back surface passivation film 5 is penetrated and directly formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4, and a back surface electrode 6 is formed on the back surface of the back surface passivation film 5. Therefore, the back electrode 6 is electrically connected to the P-type silicon substrate 4.
  • Passivation films 2 and 5 are formed in order to suppress a reduction in carrier lifetime. That is, many defects (such as lattice defects) are generated on the front surface of the N-type silicon layer 3 or the back surface of the P-type silicon substrate 4, and minority carriers generated by light irradiation are recombined through the defects. Therefore, by forming the surface passivation film 2 and the back surface passivation film 5 on the surface of the N-type silicon layer 3 and the back surface of the P-type silicon substrate 4, carrier recombination is suppressed, and as a result, the lifetime of the carrier is reduced. Can be improved.
  • the present invention improves the production efficiency and film quality of the back surface passivation film 5 that is a metal oxide film formed on the back surface (one main surface) of the P-type silicon substrate 4 (substrate), which is used in a solar cell manufacturing method and the like.
  • the present invention will be described in detail with reference to the drawings showing embodiments thereof.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a film forming apparatus for realizing a method for forming a back surface passivation film 5 (metal oxide film) according to Embodiment 1 of the present invention.
  • a film forming apparatus 101 used in the film forming method of the present embodiment includes a reaction vessel 11, a heater 13 for heating the reaction vessel 11, a solution vessel 15 for storing a raw material solution 14, and a solution vessel 15. It comprises a mist generator 16 that mists the raw material solution 14, a solution container 25 that contains a reaction support solution 24 containing a reaction support agent, and a mist generator 26 that mists the reaction support solution 24 in the solution container 25.
  • the reaction support agent is used for the purpose of promoting the reaction in the film formation step of the back surface passivation film 5 (metal oxide film) using the mist method.
  • the raw material solution mist M1 which is the raw material solution 14 misted by the mist generator 16 is supplied to the reaction vessel 11 via the path L1 (first path).
  • the support agent mist M2 which is the reaction support solution 24 misted by the mist generator 26, is supplied to the reaction vessel 11 via a path L2 (second path) provided independently of the path L1. .
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 supplied into the reaction vessel 11 via the paths L1 and L2 are mixed mist M3 obtained by mixing in the reaction vessel 11, and the P-type silicon substrate 4 in the reaction vessel 11 is obtained.
  • the back surface passivation film 5 made of an aluminum oxide film can be formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4 by spraying on the back surface of the P-type silicon substrate 4. At this time, the P-type silicon substrate 4 is placed on the heater 13 in the reaction vessel 11 in such a manner that the back surface is the top surface and the front surface is the bottom surface.
  • the mixed mist M3 (a liquid raw material solution 14 having a small particle diameter and a reaction support solution 24) is placed in the reaction vessel 11 under atmospheric pressure.
  • the back surface passivation film 5 is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4 by a predetermined reaction.
  • the heater 13 is a heater or the like, and can heat the P-type silicon substrate 4 placed on the heater 13.
  • the heater 13 is heated at the time of film formation by an external control unit (not shown) until reaching a temperature necessary for film formation of the back surface passivation film 5 made of an aluminum oxide film.
  • the solution container 15 is filled with a raw material solution 14 serving as a material solution for forming the back surface passivation film 5.
  • This raw material solution 14 is a material solution containing an aluminum (Al) element as a metal element.
  • mist generator 16 for example, an ultrasonic atomizer can be employed.
  • a mist generator 16 which is an ultrasonic atomizing device, mists the raw material solution 14 in the solution container 15 by applying ultrasonic waves to the raw material solution 14 in the solution container 15.
  • the raw material solution mist M1 which is the misted raw material solution 14, is supplied toward the reaction vessel 11 through the path L1.
  • the solution container 25 is filled with a reaction support solution 24 for aluminum element.
  • the reaction support solution 24 is composed of an ammonia liquid (NH 3 ).
  • the mist generator 26 having the same function as the mist generator 16 applies the ultrasonic wave to the reaction support solution 24 in the solution container 25 to mist the reaction support solution 24 in the solution container 25.
  • the support agent mist M2 which is the mist-reacted solution support solution 24 is supplied toward the inside of the reaction vessel 11 through the path L2.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram specifically showing the reaction vessel 11 of the film forming apparatus 101 and its periphery in the first embodiment.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are supplied to the (film formation) nozzle 12 in the reaction vessel 11 through different paths L1 and L2, the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are provided in the nozzle 12. And the mixed mist M3 is supplied from the nozzle 12 onto the upper surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the mixed mist M3 reacts on the back surface of the P-type silicon substrate 4 under atmospheric pressure which is being heated, and the back surface passivation film 5 is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • ozone gas G9 is supplied to the nozzle 12 from the path L9. Therefore, ozone gas G9 is supplied from the nozzle 12 onto the back surface of the P-type silicon substrate 4 in addition to the mixed mist M3.
  • the ozone gas G9 is used for promoting the reaction of the mixed mist M3. That is, the ozone gas G9 is used as a reaction promoting gas for the conventional indirect second method.
  • a P-type silicon substrate 4 having a P-type conductivity is fabricated by introducing predetermined impurities into a silicon substrate whose constituent material is crystalline silicon. Then, the P-type silicon substrate 4 is placed on the heater 13 in the reaction vessel 11. At this time, the P-type silicon substrate 4 is placed on the heater 13 in such a manner that the back surface is the top surface and the front surface is the bottom surface, and the inside of the reaction vessel 11 is set to atmospheric pressure.
  • the P-type silicon substrate 4 placed on the heater 13 is heated by the heater 13 until reaching the film formation temperature of the back surface passivation film 5 made of an aluminum oxide film, and the P-type silicon is formed at the film formation temperature. The temperature of the substrate 4 is maintained.
  • the raw material solution mist M1 is obtained by making the raw material solution 14 mist by the mist generator 16 in the solution container 15.
  • the raw material solution mist M1 liquid raw material solution 14 having a small particle size
  • the raw material solution 14 contains aluminum as a metal source.
  • the raw material solution 14 containing aluminum as a metal element is misted to obtain the raw material solution mist M1.
  • the reaction support solution 24 is misted by the mist generator 26 to obtain the support agent mist M2.
  • the support agent mist M2 liquid reaction support solution 24 having a small particle diameter
  • ammonia water is used as the reaction support solution 24.
  • the reaction support solution 24 containing the reaction support agent for forming aluminum oxide is misted to obtain the support agent mist M2.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are supplied to the nozzle 12 provided in the reaction vessel 11 via the paths L1 and L2 (first and second paths). Thereafter, the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are mixed in the nozzle 12 to obtain a mixed mist M3. And mixed mist M3 is supplied on the back surface (one main surface) of the P-type silicon substrate 4 in a heated state. Further, ozone gas G9 is also supplied from the nozzle 12 onto the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the back surface passivation film 5 made of aluminum oxide, which is a metal oxide film, is sprayed onto the back surface of the heated P-type silicon substrate 4 under atmospheric pressure to spray the mixed mist M3 onto the P-type silicon substrate 4.
  • a film can be formed on the back surface of the film.
  • the back surface passivation film 5 can be formed at a relatively low temperature by reducing the reaction energy required for forming the back surface passivation film 5 by the support agent mist M2 contained in the mixed mist M3.
  • the ozone gas G9 is also supplied onto the back surface of the P-type silicon substrate 4, the decomposition and oxidation of the material compound of the mixed mist M3 can be promoted.
  • the solar cell structure shown in FIG. 6 is manufactured.
  • the back surface passivation film 5 is formed after the surface passivation film 2 and the N-type silicon layer 3 are formed, and then the front surface electrode 1 and the back surface electrode 6 are formed. Note that the order of forming the front surface passivation film 2 and the back surface passivation film 5 may be reversed.
  • FIG. 3 is a graph showing the effect of the method for forming the back surface passivation film 5 of the first embodiment.
  • the back surface passivation film 5 formed by the film forming method of the first embodiment is significantly (about 5 times) compared to the back surface passivation film 5 formed by the conventional film forming method. It can be seen that the breakdown electric field strength is improved.
  • the film formation method for the back surface passivation film 5 (metal oxide film) in the method for manufacturing the solar cell of the first embodiment is the mist method (that is, the film formation method for spraying the mixed mist M3 under atmospheric pressure). ) To form a back surface passivation film 5 on the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the method for forming the back surface passivation film 5 of the first embodiment provides an environment in which the mixed mist M3 is obtained by mixing the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 in the reaction vessel 11. As a result, the film formation rate of the back surface passivation film 5 can be increased to improve the production efficiency.
  • the reaction energy for forming the back surface passivation film 5 can be reduced by the mixed mist M3 containing the support agent mist M2, the temperature is lower than that when the film is formed only by the raw material solution mist M1.
  • a back surface passivation film 5 can be formed.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 can be mixed in the film forming nozzle 12 and the mixed mist M3 can be reliably supplied onto the back surface of the P-type silicon substrate 4, back surface passivation.
  • the production efficiency of the membrane 5 can be reliably improved.
  • the reaction between the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 is performed in the reaction container 11. It will be done for the first time. Therefore, the raw material solution mist M1 that prevents the back surface passivation film 5 from being formed during the supply of the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 in the solution container 15, the solution container 25, or via the paths L1 and L2. A reaction product with the support agent mist M2 is not generated.
  • the film quality of the back surface passivation film 5 can be improved.
  • the atmosphere in the reaction vessel 11 has a density 1000 times higher than that of the gaseous support agent used in the conventional second method. A real atmosphere can be realized. For this reason, the high-quality back surface passivation film 5 can be produced even in a low-temperature heating state as compared with the conventional second method.
  • the decomposition and oxidation of the material compound of the mixed mist M3 can be promoted. it can.
  • the back surface passivation film 5 can be formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4 even in a low temperature heating state.
  • the film quality effect of the metal oxide film (back surface passivation film 5) described above is particularly noticeable when the metal element contained in the raw material solution 14 is aluminum and the back surface passivation film 5 made of aluminum oxide is formed.
  • the back surface passivation film 5 made of aluminum oxide is formed, it is desirable to use the above-described ammonia water as the reaction support solution 24 or a solution containing hydrochloric acid instead of the ammonia water.
  • the raw material solution 14 and the reaction support solution 24 are misted in separate solution containers 15 and 25, and the generated raw material solution mist M1 and support agent mist M2 are converted into reaction containers.
  • the back surface passivation film 5 is formed after the mixed mist M3 is obtained in the nozzle 12 by supplying the nozzle 12 provided in the nozzle 12 through different paths L1 and L2.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are not efficiently mixed, and the mixed state is not good. It is sufficient that the mixed mist M3 does not have the desired properties. Therefore, when the back surface passivation film 5 is formed by the mixed mist M3 obtained in the nozzle 12, there remains a problem that the high-quality back surface passivation film 5 cannot be obtained reliably.
  • the solution of the above problem is a method for forming the back surface passivation film 5 according to the second embodiment described below.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a film forming apparatus for realizing the method for forming the back surface passivation film 5 according to the second embodiment of the present invention.
  • description of the same configuration as that of the film forming apparatus 101 of Embodiment 1 shown in FIGS. 1 and 2 will be omitted as appropriate, and description will be made centering on a configuration different from that of Embodiment 1.
  • the film forming apparatus 102 used in the film forming method of the present embodiment is characterized in that a mixing container 8 is provided between the paths L1 and L2 and the reaction container 11. That is, the mixing container 8 has two input parts I1 and I2 and one output part O3, the input part I1 is connected to the path L1, the input part I2 is connected to the path L2, and the output part O3 is connected to the path L3 ( The third path) and the path L3 is connected to the nozzle 12 in the reaction vessel 11.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are supplied to the mixing container 8 through paths L1 and L2.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are mixed in the mixing container 8 and supplied to the nozzle 12 in the reaction container 11 via the path L3 as the mixing mist M3, and from the nozzle 12 on the back surface of the P-type silicon substrate 4 Is supplied with the mixed mist M3.
  • the mixed mist M3 is supplied from the nozzle 12 into the reaction vessel 11 under atmospheric pressure as in the first embodiment, By the reaction, a back surface passivation film 5 is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the mixed mist M3 reacts on the back surface of the P-type silicon substrate 4 under atmospheric pressure which is being heated, and the back surface passivation film 5 is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the P-type silicon substrate 4 is placed on the heater 13 in the reaction vessel 11.
  • the P-type silicon substrate 4 placed on the heater 13 is heated by the heater 13 until reaching the film formation temperature of the back surface passivation film 5 made of an aluminum oxide film, and the P-type silicon is formed at the film formation temperature. The temperature of the substrate 4 is maintained.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 obtained through the mutually independent paths L1 and L2 are supplied into the mixing container 8. Thereafter, in the mixing container 8, a step of obtaining the mixed mist M3 by mixing the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 is executed.
  • the mixed mist M3 is supplied to the nozzle 12 in the reaction vessel 11 through a mist output port 83O (mixed mist output port) and a path L3 (third path).
  • the mixed mist M 3 is supplied from the nozzle 12 to the back surface of the P-type silicon substrate 4 that is heated under atmospheric pressure.
  • a back surface passivation film 5 made of an aluminum oxide film is formed on the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • the P-type silicon substrate 4 is heated while supplying the mixed mist M3 obtained in the mixing vessel 8 to the back surface (one main surface) of the P-type silicon substrate 4 through the nozzle 12 in the reaction vessel 11.
  • the film-forming step which forms the back surface passivation film 5 on the back surface of the P-type silicon substrate 4 is performed.
  • the back surface passivation film 5 is supplied by supplying the mixed mist M3 obtained in the mixing container 8 into the reaction container 11 provided independently of the mixing container 8 when the film forming step is performed. It is possible to improve the production efficiency by increasing the film forming speed of the film.
  • the raw material solution mist M1 is obtained by obtaining the mixed mist M3 obtained by mixing the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 in the mixing container 8.
  • the mixed mist M3 in a state where the support agent mist M2 is sufficiently reacted can be obtained stably.
  • the film quality of the back surface passivation film 5 formed in the film forming step can be improved.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are obtained in the solution container 15 and the solution container 25 independent from each other, and the reaction between the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 is performed in the mixing container 8 for the first time. Is called. Therefore, as in the conventional film forming apparatus 200 shown in FIG. 7, the raw material solution mist M1 (raw material solution 18) and the support agent mist M2 (reaction supporting solution 24) are mixed before the mixed mist M3 generation step is executed. By reliably avoiding the phenomenon of unnecessarily reacting, the film quality of the back surface passivation film 5 can be kept high.
  • the ozone gas G9 is supplied to the nozzle 12 in the same manner as the film forming apparatus 101 according to the first embodiment, and the nozzle 12 supplies the ozone gas G9 onto the back surface of the P-type silicon substrate 4.
  • a configuration in which ozone gas G9 is supplied in addition to the mixed mist M3 may be employed.
  • FIG. 5 is an explanatory view showing the details of the structure of the mixing container 8 shown in FIG. 4, FIG. 5 (a) is a top view, and FIG. 5 (b) is a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. It is sectional drawing shown.
  • FIGS. 5A and 5B shows an XYZ orthogonal coordinate system.
  • the mixing container 8 includes a container body 80, mist supply units 81 and 82 (first and second mist supply units), and a mist extraction unit 83.
  • the container body 80 has a cylindrical shape in which a space is formed.
  • the area inside the container main body 80 is a circular broken line portion in FIG. 5A and a region inside the rectangular broken line portion in FIG. 5B.
  • the cylindrical hollow mist extraction portion 83 having an internal cavity is disposed so as to be inserted into the container main body 80 through an opening provided on the upper surface of the container main body 80.
  • the gap between the mist takeout part 83 and the container body 80 is sealed. Note that a hollow portion in the mist takeout portion 83 becomes an internal path R83.
  • the mist take-out portion 83 is inserted from the upper surface of the container main body 80, and a mist output port 83O (corresponding to the output portion O3 in FIG. 4) of the upper (+ Z direction side) upper surface opening exists outside the container main body 80.
  • a mist input port 83I (mixed mist input port) on the lower ( ⁇ Z direction side) lower surface opening exists inside the container body 80 and is disposed at a predetermined height from the bottom surface of the container body 80. .
  • the mist take-out portion 83 is provided at the center of the container body 80 in plan view.
  • the mist take-out part 83 configured as described above receives the mixed mist M3 obtained in the container main body 80 from the mist input port 83I, passes the internal path R83, and removes the mixed mist M3 from the mist output port 83O (mixed mist output port).
  • the mixed mist M3 output from the mist output port 83O of the mist extraction part 83 is supplied into the reaction vessel 11 via the path L3.
  • the space between the inner peripheral portion of the side surface of the container body 80 (the portion shown in a circle by the broken line in FIG. 5) and the outer peripheral portion of the side surface of the mist takeout portion 83 is a plan view.
  • an outer peripheral path R80 (mixing path) is provided in a circumferential shape.
  • mist supply parts 81 and 82 each having a cavity inside each side surface of the container body 80 so as to supply the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 along the tangential direction of the inner periphery of the side surface of the container body 80.
  • Paths L1 and L2 are connected to mist input ports 81I and 82I (corresponding to input portions I1 and I2 in FIG. 4), which are distal end portions of container body 80 in mist supply portions 81 and 82, respectively.
  • a mist supply unit 81 is provided in the vicinity of the top (+ Y direction) apex of the container body 80 in a plan view, and the raw material solution mist M1 is placed in the ⁇ X direction (above). (The tangential direction near the top vertex).
  • a mist supply unit 82 is provided in the vicinity of the apex of the lower portion ( ⁇ Y direction) of the container body 80 in parallel with the X direction, and the support agent mist M2 is aligned along the + X direction (tangential direction near the lower apex). Supply.
  • the mist supply parts 81 and 82 are provided at the same formation height (height in the Z direction) on the side surface of the container body 80, and the mist input port 83I is provided at a formation height lower than the mist supply parts 81 and 82.
  • the method of forming the back surface passivation film 5 according to the second embodiment can exhibit the following effects.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are mixed while circulating in the outer peripheral path R80 to obtain the mixed mist M3, as in the first embodiment.
  • the mixed mist M3 having a desired property can be reliably obtained.
  • the mist supply parts 81 and 82 have the same formation height on the side surface of the container body 80. However, even if there is a difference in the formation height between the mist supply parts 81 and 82, the mist supply part 81 , 82 to ensure a sufficient height difference between the lower mist supply section and the mist input port 83I (a height difference that can secure a sufficient reaction time to obtain the mixed mist M3), Similar effects can be achieved.
  • the raw material solution mist M1 and the support agent mist are formed in the outer peripheral path R80 formed in a circular shape in a plan view by a space between the inner peripheral portion of the side surface of the container body 80 and the outer peripheral portion of the side surface of the mist take-out portion 83.
  • Stirring can be performed while rotating M2. That is, the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 can be guided to the lower mist input port 83I while being rotated counterclockwise in a plan view and stirred.
  • a mixed mist M3 obtained by efficiently mixing the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 can be obtained on the outer peripheral path R80.
  • both the inner peripheral portion of the side surface of the container body 80 and the outer peripheral portion of the side surface of the mist extracting portion 83 are both circular and the outer peripheral path R80 is provided in a circular shape in plan view is employed.
  • both the inner peripheral portion of the side surface of the container body 80 and the outer peripheral portion of the side surface of the mist take-out portion 83 are both pentagonal or more polygonal (preferably regular polygonal), and the outer periphery of the polygon is viewed in plan view.
  • An outer peripheral path may be provided, and a similar effect can be achieved.
  • mist supply parts 81 and 82 are provided on the side surface of the container body 80 so as to supply the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 along the tangential direction of the inner peripheral part of the side surface of the container body 80. For this reason, since the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 can be efficiently rotated from the beginning of supply from the mist supply parts 81 and 82 into the outer peripheral path R80, the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 It is possible to obtain a mixed mist M3 in which is mixed more efficiently.
  • an example of manufacturing the back surface passivation film 5 on the back surface of the P-type silicon substrate 4 in the solar cell manufacturing method as a method for forming the metal oxide film formed on one main surface of the substrate.
  • the present invention is not limited to the example described above.
  • an insulating substrate such as a glass substrate may be used as a substrate other than the P-type silicon substrate 4, and a metal oxide film may be formed for purposes other than the passivation film. That is, the present invention can be applied to all metal oxide film forming methods for forming a metal oxide film on one main surface of a substrate using a mist method, and the performance of a metal oxide film itself such as an aluminum oxide film. There is an improvement effect.
  • aluminum is shown as the metal source of the raw material solution 14, but any material solution in which a metal salt, a metal complex, or a metal alkoxide compound is dissolved may be used.
  • the metal source contained in the raw material solution 14 is It can be arbitrarily selected according to the use of the formed metal oxide film.
  • aluminum (Al) for example, titanium (Ti), zinc (Zn), indium (In), tin (Sn), or at least one of these can be employed as the metal source. .
  • mist supply parts 81 and 82 are provided separately for the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2, the raw material solution mist M1 and the support agent mist M2 are commonly received and supplied from the same location in the outer peripheral path R80.
  • One common mist supply unit may be provided instead of the mist supply units 81 and 82.

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Abstract

本発明は、生産効率を高めながら、高品質な金属酸化膜を得る金属酸化膜の成膜方法を得ることを目的とする。そして、本発明の成膜方法は以下の処理を実行する。溶液容器（１５）内において、金属元素であるアルミニウムを含む原料溶液（１４）をミスト化させて原料溶液ミスト（Ｍ１）を得る。溶液容器（１５）とは独立した溶液容器（２５）内において、反応支援溶液（２４）をミスト化させて支援剤ミスト（Ｍ２）を得る。互いに独立した経路Ｌ１及びＬ２を介して得られる原料溶液ミスト（Ｍ１）及び支援剤ミスト（Ｍ２）を混合容器（８）に供給した後、混合容器（８）内において、原料溶液ミスト（Ｍ１）と支援剤ミスト（Ｍ２）とを混合して混合ミスト（Ｍ３）を得る。そして、混合容器（８）と独立して設けられた反応容器(１１)内において、大気圧下において加熱状態にあるＰ型シリコン基板(４)の裏面上に混合ミスト（Ｍ３）を供給する。

Description

金属酸化膜の成膜方法
　この発明は、ミスト法を用いて基板上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法に関する。
　太陽電池、ＦＰＤ(Flat Panel Display)、ＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光デバイスやタッチパネルなどの分野では、基板上に金属酸化膜が形成される。従来、非真空成膜技術を用いて金属酸化膜を基板上に成膜する方法として、スプレー法、ゾルゲル法、ミストＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の大気開放溶液系の金属酸化膜の成膜方法がある。
　これらの成膜方法は、目的とする金属酸化膜を成膜する時、その原料溶液は一種類である。原料溶液を予め調合することは可能であるが、金属酸化膜の成膜時には、調合した一種類の原料溶液を利用することになる。
　このように、従来の非真空成膜技術を用いた金属酸化膜の成膜方法は、成膜時には、調合した一種類の原料溶液を利用するため、原料溶液によって金属酸化膜を成膜するために必要な反応エネルギーは一意に決定されている。
　原料溶液によって金属酸化膜を成膜する際の反応エネルギーを低下させて、金属酸化膜の成膜速度を促進させる方法として、従来、以下の２種類の方法があった。
　まず、直接的に行う第１の方法として、予め原料溶液に反応支援剤を混合することにより上記反応エネルギーを低下させる方法が考えられる。第１の方法として例えば、特許文献１に開示された金属酸化膜の成膜方法がある。
　図７は特許文献１で開示された、第１の方法を用いた従来の成膜装置２００の概略構成を示す説明図である。
　同図に示すように、同一の溶液容器１５内の原料溶液１８（亜鉛を含む溶液）及び反応支援溶液２４（アンモニア液）が供給されており、ミスト化器１６により原料溶液１８，反応支援溶液２４の混合溶液３４をミスト化して、ミスト化された混合溶液３４である混合ミストＭ４を得ている。
　そして、混合ミストＭ４は、経路Ｌ１１を通って、反応容器１１内のＰ型シリコン基板４の裏面（上面）に向けて供給され、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜）が成膜される。
　特許文献１で開示された成膜方法では、ミスト法を用いた金属酸化膜（酸化亜鉛薄膜）の成膜に際し、原料溶液１８と反応支援剤（アンモニア水）を含む反応支援溶液２４とを同じ霧化器（溶液容器１５，ミスト化器１６）内で混合して混合ミストＭ４を得て、反応容器１１内のＰ型シリコン基板４の裏面（一方主面）に向けて混合ミストＭ４を供給することにより、上記反応エネルギーの低下を図っている。
　一方、間接的に行う第２の方法として、反応支援ガスを上記反応容器に別途供給して、金属酸化膜の成膜時の雰囲気を調整することにより、上記反応容器内においてミスト化された原料溶液によって金属酸化膜の成膜時における上記反応エネルギーの低下を図るとともに、金属酸化膜の高品質化を実現する方法である。
国際公開第２０１１／１５１８８９号パンフレット
　しかしながら、上述した第１の方法は、同じ霧化器内で混合して混合ミストを得ているため、原料溶液１８と反応支援溶液２４とは常に反応する環境下（霧化器内）に置かれていることになる。したがって、表面電極１と反応支援溶液２４との反応時間が長期化するに伴い、混合ミストＭ４が所望の性質から劣化してしまう結果、膜質の良い金属酸化膜を成膜することができないという問題点があった。例えば、混合ミストＭ４の原料としての不安定化や、混合ミストＭ４内に金属酸化膜の成膜に不必要な反応物の発生などが生じるため、金属酸化膜の高品質化や再現性のある安定した成膜の実現を困難にしてしまう。
　また、第２の方法は、反応容器に供給する反応支援ガスは気体であるため、第１の方法に比べ、反応支援ガスによる反応促進の度合は弱く、反応速度の低下や膜内における不均一な分布による金属酸化膜の膜質低下などが生じる可能性が高いという問題点があった。
　この発明は上記問題点を解決するためになされたもので、生産効率を高めながら、高品質な金属酸化膜を得る金属酸化膜の成膜方法を得ることを目的とする。
　この発明における金属酸化膜の成膜方法は、(a) 第１の容器内において、金属元素を含む原料溶液をミスト化させて原料溶液ミストを得るステップと、(b) 前記第１の容器と独立した第２の容器内において、前記金属元素用の反応支援剤を含む反応支援溶液をミスト化させて支援剤ミストを得るステップと、(c) 互いに独立した第１及び第２の経路を介して前記原料溶液ミスト及び前記支援剤ミストを受ける混合容器内において、前記原料溶液ミストと前記支援剤ミストとを混合して混合ミストを得るステップと、(d) 前記ステップ(c) で得た前記混合ミストを反応容器内における基板の一方主面上に供給しつつ、前記基板を加熱して、前記基板の一方主面上に前記金属元素を含む金属酸化膜を成膜するステップとを備える。
　この発明における金属酸化膜の成膜方法は、ステップ(d)の実行時において、原料溶液ミスト及び支援剤ミストを混合した混合ミストを基板の一方主面上に供給することにより、金属元素を含む金属酸化膜の成膜速度を向上させて生産効率の向上を図ることができる。
　さらに、ステップ(d) 実行前のステップ(c) の実行時に、混合容器内において、原料溶液ミストと支援剤ミストとを混合させた混合ミストを予め得ることにより、原料溶液ミストと支援剤ミストとが適度に反応した状態の混合ミストをステップ(d)の実行時に安定性良く供給することができるため、金属酸化膜の膜質向上を図ることができる。
　加えて、ステップ(a) 及びステップ(b)において、互いに独立した第１及び第２の容器内に原料溶液ミスト及び支援剤ミストを得ており、原料溶液ミストと支援剤ミストとの反応はステップ(c) の実行時に混合容器内にではじめて行われる。このため、ステップ(c) の実行前に原料溶液ミストと支援剤ミストとが不必要に反応してしまう現象を確実に回避することにより、金属酸化膜の膜質を高品質に保つことができる。
　この発明の目的、特徴、局面、及び利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
この発明の実施の形態１である裏面パッシベーション膜の成膜方法を実現するための成膜装置の概略構成を示す説明図である。 図１で示した成膜装置の反応容器及びその周辺を具体的に示す説明図である。 実施の形態１の裏面パッシベーション膜の成膜方法による効果を示すグラフである。 この発明の実施の形態２である裏面パッシベーション膜５の成膜方法を実現するための成膜装置の概略構成を示す説明図である。 図４で示した混合容器の構造の詳細を示す説明図である。 本実施の形態である裏面パッシベーション膜の製造方法を用いて製造される太陽電池構造を示す断面図である。 従来の成膜装置の概略構成を示す説明図である。
　＜前提技術（太陽電池構造）＞
　図６は、本実施の形態（実施の形態１，実施の形態２）である金属酸化膜の製造方法を用いて製造される太陽電池構造を示す断面図である。
　図６に示すように、Ｐ型の導電型を有するシリコン基板４（以下、「Ｐ型シリコン基板４」と称する）の表面（他方主面）上に、Ｎ型の導電型を有するシリコン層３（以下、「Ｎ型シリコン層３」と称する）が形成されている。なお、図６ではＰ型シリコン基板４の表面が上面、裏面が下面となる態様で示されている。
　また、Ｎ型シリコン層３の表面には、透明性を有する表面パッシベーション膜２が形成されている。そして、表面パッシベーション膜２の一部を貫通して、Ｎ型シリコン層３の表面上に表面電極１が選択的に形成されることにより、表面電極１はＮ型シリコン層３と電気的に接続される。
　さらに、Ｐ型シリコン基板４の裏面（一方主面）上には、裏面パッシベーション膜５（金属酸化膜）が形成されている。この裏面パッシベーション膜５として、酸化アルミニウム膜（Ａｌ２Ｏ３薄膜）あるいは、酸化アルミニウム膜とシリコン窒化膜との積層膜を採用している。そして、裏面パッシベーション膜５の一部を貫通してＰ型シリコン基板４の裏面上に直接形成されるとともに、裏面パッシベーション膜５の裏面上にかけて裏面電極６が形成される。したがって、裏面電極６はＰ型シリコン基板４と電気的に接続される。
　図６に示す太陽電池構造において、表面パッシベーション膜２側から入射し、Ｎ型シリコン層３及びＰ型シリコン基板４間におけるＰＮ接合部に到達した光によりキャリアが発生し、発電し、当該発電した電気が電極１，６から取り出される。
　キャリアのライフタイムの低減を抑制するために、パッシベーション膜２，５が形成される。つまり、Ｎ型シリコン層３の表面あるいはＰ型シリコン基板４の裏面において欠陥（格子欠陥等）が多く発生しており、当該欠陥を介して光照射により発生した少数キャリアが再結合される。そこで、Ｎ型シリコン層３の表面上及びＰ型シリコン基板４の裏面上に表面パッシベーション膜２及び裏面パッシベーション膜５を形成することにより、キャリアの再結合を抑制し、結果としてキャリアのライフタイムを向上させることができる。
　本発明は、太陽電池の製造方法等で利用される、Ｐ型シリコン基板４（基板）の裏面（一方主面）上に形成される金属酸化膜である裏面パッシベーション膜５の生産効率向上及び膜質向上に関するものであり、以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
　＜実施の形態１＞
　図１は、この発明の実施の形態１である、裏面パッシベーション膜５（金属酸化膜）の成膜方法を実現するための成膜装置の概略構成を示す説明図である。
　図１に示すように、本実施の形態の成膜方法で用いる成膜装置１０１は、反応容器１１、反応容器１１を加熱する加熱器１３、原料溶液１４を収容する溶液容器１５、溶液容器１５内の原料溶液１４をミスト化するミスト化器１６、反応支援剤を含む反応支援溶液２４を収容する溶液容器２５、及び溶液容器２５内の反応支援溶液２４をミスト化するミスト化器２６から構成されている。なお、反応支援剤は、ミスト法を用いた裏面パッシベーション膜５（金属酸化膜）の成膜工程における反応促進を目的として用いられる。
　このような構成において、ミスト化器１６によりミスト化された原料溶液１４である原料溶液ミストＭ１は経路Ｌ１（第１の経路）を介して、反応容器１１に供給される。一方、ミスト化器２６によりミスト化された反応支援溶液２４である支援剤ミストＭ２は経路Ｌ１と独立して設けられた経路Ｌ２（第２の経路）を介して、反応容器１１に供給される。
　経路Ｌ１及びＬ２を介して反応容器１１内に供給される原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２は、反応容器１１内で混合されて得られる混合ミストＭ３として反応容器１１内のＰ型シリコン基板４の裏面上に噴霧されることにより、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に酸化アルミニウム膜からなる裏面パッシベーション膜５を成膜することができる。この際、Ｐ型シリコン基板４は、裏面が上面、表面が下面となる態様で、反応容器１１内の加熱器１３上に載置される。
　すなわち、加熱器１３上にＰ型シリコン基板４が載置されている状態で、大気圧下の反応容器１１内に、混合ミストＭ３（粒径の小さい液状の原料溶液１４と反応支援溶液２４との混合溶液）が供給され、所定の反応により、Ｐ型シリコン基板４の裏面上には裏面パッシベーション膜５が成膜される。
　加熱器１３は、ヒータ等であり、当該加熱器１３に載置されたＰ型シリコン基板４を加熱することができる。図示しない外部制御部により、成膜時には、酸化アルミニウム膜で構成される裏面パッシベーション膜５の成膜に必要な温度に達するまで加熱器１３は加熱される。
　溶液容器１５内には、裏面パッシベーション膜５を成膜するための材料溶液となる原料溶液１４が充填されている。この原料溶液１４は、金属元素として、アルミニウム（Ａｌ）元素が含まれている材料溶液である。
　ミスト化器１６として、例えば超音波霧化装置を採用できる。超音波霧化装置であるミスト化器１６は、溶液容器１５内の原料溶液１４に対して超音波を印加することにより、溶液容器１５内の原料溶液１４をミスト化させる。ミスト化された原料溶液１４である原料溶液ミストＭ１は、経路Ｌ１を通って、反応容器１１内に向けて供給される。
　溶液容器２５内には、アルミニウム元素用の反応支援溶液２４が充填されている。この反応支援溶液２４にはアンモニア液（ＮＨ3）により構成される。
　ミスト化器１６と同一機能を有するミスト化器２６は、溶液容器２５内の反応支援溶液２４に対して超音波を印加することにより、溶液容器２５の反応支援溶液２４をミスト化させる。ミスト化された反応支援溶液２４である支援剤ミストＭ２は、経路Ｌ２を通って、反応容器１１内に向けて供給される。
　図２は実施の形態１における成膜装置１０１の反応容器１１及びその周辺を具体的に示す説明図である。
　互いに異なる経路Ｌ１及びＬ２を介して原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２が反応容器１１内の（成膜）ノズル１２に供給されると、ノズル１２内にて原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とが混合され、ノズル１２からＰ型シリコン基板４の上面上に混合ミストＭ３が供給される。
　その結果、加熱中である大気圧下のＰ型シリコン基板４の裏面上において、混合ミストＭ３が反応し、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５が成膜される。さらに、ノズル１２には経路Ｌ９からオゾンガスＧ９が供給される。したがって、ノズル１２からＰ型シリコン基板４の裏面上に、混合ミストＭ３に加え、オゾンガスＧ９が供給される。オゾンガスＧ９は混合ミストＭ３の反応促進用に用いられる。すなわち、オゾンガスＧ９は従来の間接的な第２の方法用の反応促進ガスとして用いられる。
　（製造方法）
　次に、実施の形態１の裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜）の成膜方法について説明する。
　まず、構成材料を結晶シリコンとしたシリコン基板に対して所定の不純物を導入することにより、Ｐ型の導電型を有するＰ型シリコン基板４を作製する。そして、このＰ型シリコン基板４を、反応容器１１内の加熱器１３の上に載置する。このとき、Ｐ型シリコン基板４は、裏面が上面、表面が下面となる態様で加熱器１３上に載置され、反応容器１１内は大気圧に設定される。
　そして、加熱器１３により、加熱器１３上に載置されているＰ型シリコン基板４は、酸化アルミニウム膜からなる裏面パッシベーション膜５の成膜温度に達するまで加熱され、成膜温度でＰ型シリコン基板４の温度は保持されている。
　一方、溶液容器１５内において、ミスト化器１６により、原料溶液１４をミスト化させて原料溶液ミストＭ１が得られる。原料溶液ミストＭ１（粒径の小さい液状の原料溶液１４）は、経路Ｌ１を通って、整流され、反応容器１１内へ供給される。ここで、原料溶液１４には、アルミニウムが金属源として含有されている。
　上述したように、溶液容器１５（第１の容器）内において、金属元素であるアルミニウムを含む原料溶液１４をミスト化させて原料溶液ミストＭ１を得ている。
　一方、溶液容器２５内において、ミスト化器２６により、反応支援溶液２４はミスト化されて支援剤ミストＭ２が得られる。支援剤ミストＭ２（粒径の小さい液状の反応支援溶液２４）は、経路Ｌ２を通って、整流され、反応容器１１内へ供給される。ここで、反応支援溶液２４としてアンモニア水が用いられる。
　このように、溶液容器１５とは独立した溶液容器２５（第２の容器）内において、酸化アルミニウム形成用の反応支援剤を含む反応支援溶液２４をミスト化させて支援剤ミストＭ２を得ている。
　そして、経路Ｌ１及びＬ２（第１及び第２の経路）を介して反応容器１１内に設けられたノズル１２に原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を供給する。その後、ノズル１２内で原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合して混合ミストＭ３を得る。そして、加熱状態にあるＰ型シリコン基板４の裏面（一方主面）上に混合ミストＭ３を供給する。さらに、ノズル１２からＰ型シリコン基板４の裏面上にオゾンガスＧ９も供給される。
　このように、大気圧下で、混合ミストＭ３を加熱状態のＰ型シリコン基板４の裏面に対して噴霧することにより、金属酸化膜である酸化アルミニウムからなる裏面パッシベーション膜５をＰ型シリコン基板４の裏面上に成膜することができる。
　さらに、混合ミストＭ３に含まれる支援剤ミストＭ２によって、裏面パッシベーション膜５の成膜に要する反応エネルギーを低下させることにより、比較的低温下で裏面パッシベーション膜５を成膜することができる。加えて、オゾンガスＧ９もＰ型シリコン基板４の裏面上に供給されるため、混合ミストＭ３の材料化合物の分解・酸化を促進することができる。
　その後、裏面パッシベーション膜５が成膜されたＰ型シリコン基板４を用いて、図６に示した太陽電池構造を作製する。一般的には、裏面パッシベーション膜５は、表面パッシベーション膜２及びＮ型シリコン層３形成後に行われ、その後、表面電極１及び裏面電極６が形成される。なお、表面パッシベーション膜２及び裏面パッシベーション膜５の成膜順序は逆にしても良い。
　図３は実施の形態１の裏面パッシベーション膜５の成膜方法による効果を示すグラフである。同図において、実施の形態１の製造方法で成膜された裏面パッシベーション膜５と、図７で示した従来の第１の方法それぞれによって成膜された裏面パッシベーション膜５との絶縁破壊電界強度（ＭＶ／ｃｍ）をそれぞれ示している。
　同図に示すように、実施の形態１の成膜方法で成膜された裏面パッシベーション膜５は、従来の成膜方法で成膜された裏面パッシベーション膜５に比べ、大幅に（５倍程度）絶縁破壊電界強度が向上していることがわかる。
　以上のように、実施の形態１の太陽電池の製造方法における裏面パッシベーション膜５（金属酸化膜）の成膜方法は、ミスト法（つまり、大気圧下において、混合ミストＭ３を噴霧する成膜方法）により、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５を成膜している。
　上述したように、実施の形態１の裏面パッシベーション膜５の成膜方法は、反応容器１１内において、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合して混合ミストＭ３が得られる環境を設けることにより、裏面パッシベーション膜５の成膜速度を向上させて生産効率の向上を図ることができる。
　また、支援剤ミストＭ２が含まれる混合ミストＭ３によって裏面パッシベーション膜５の成膜のための反応エネルギーを低下させることができるため、原料溶液ミストＭ１のみで成膜する場合に比べ低温な状況下で裏面パッシベーション膜５を成膜することができる。
　加えて、成膜用のノズル１２内で原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合して、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に混合ミストＭ３を確実に供給することができるため、裏面パッシベーション膜５の生産効率の向上を確実に図ることができる。
　この際、互いに独立した溶液容器１５及び溶液容器２５内で原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２をそれぞれ個別に得ているため、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２との反応は反応容器１１内ではじめて行われる。したがって、溶液容器１５内、溶液容器２５内、あるいは経路Ｌ１及びＬ２を介した原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２の供給中に、裏面パッシベーション膜５の成膜を妨げるような原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２との反応物が発生することはない。
　このため、反応容器１１内で行う裏面パッシベーション膜５の成膜ステップの実行前に原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とが不必要に反応してしまう現象を確実に回避することができるため、図３で示したように、裏面パッシベーション膜５の膜質向上を図ることができる。
　また、混合ミストＭ３は、ガスに比べ１０００倍の密度を有しているため、反応容器１１内における雰囲気は、従来の第２の方法で用いたガス状の支援剤に比べ１０００倍も高密度な雰囲気を実現できる。このため、従来の第２の方法に比べて高品質な裏面パッシベーション膜５を低温加熱状態でも作製することができる。
　なお、実施の形態１では、図２で示したように、反応支援ガスであるオゾンガスＧ９を反応容器１１内にさらに供給することにより、混合ミストＭ３の材料化合物の分解・酸化を促進することができる。この促進作用により、低温加熱状態であってもＰ型シリコン基板４の裏面上において、裏面パッシベーション膜５を成膜することができる。
　上述した金属酸化膜（裏面パッシベーション膜５）の膜質効果は、原料溶液１４に含まれる金属元素がアルミニウムであり、酸化アルミニウムからなる裏面パッシベーション膜５を成膜する際に特に顕著となる。
　さらに、酸化アルミニウムからなる裏面パッシベーション膜５を成膜する場合、反応支援溶液２４として上述したアンモニア水、あるいはアンモニア水に代えて塩酸を含む溶液を用いることが望ましい。
　＜実施の形態１の課題＞
　上述した実施の形態１は、原料溶液１４と反応支援溶液２４とを別々の溶液容器１５及び溶液容器２５内でミスト化させ、発生したそれぞれの原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を、反応容器１１内に設けられたノズル１２へ異なる経路Ｌ１及びＬ２を介して供給し、ノズル１２内にて混合ミストＭ３を得た後に裏面パッシベーション膜５の成膜を行う方法である。
　しかしながら、反応容器１１内に設けられたノズル１２内での原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２との混合では、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とが効率良く混合されず、混合状態が不十分であり混合ミストＭ３が所望の性質を有さない状態となる可能性がある。したがって、ノズル１２内で得られた混合ミストＭ３によって裏面パッシベーション膜５の成膜が行われた場合、高品質な裏面パッシベーション膜５を確実に得ることができないという課題が残る。
　上記課題の解決を図ったのが以下で述べる実施の形態２による裏面パッシベーション膜５の成膜方法である。
　＜実施の形態２＞
　図４は、この発明の実施の形態２である、裏面パッシベーション膜５の成膜方法を実現するための成膜装置の概略構成を示す説明図である。以下、図１及び図２で示した実施の形態１の成膜装置１０１と同様な構成の説明を適宜省略して、実施の形態１と異なる構成を中心に説明する。
　図４に示すように、本実施の形態の成膜方法で用いる成膜装置１０２は、経路Ｌ１及びＬ２と反応容器１１との間に混合容器８を設けたことを特徴としている。すなわち、混合容器８は２つの入力部Ｉ１及びＩ２並びに１つの出力部Ｏ３を有し、入力部Ｉ１は経路Ｌ１に接続され、入力部Ｉ２は経路Ｌ２に接続され、出力部Ｏ３は経路Ｌ３（第３の経路）に接続され、経路Ｌ３が反応容器１１内のノズル１２に接続される。
　図４で示す構成において、経路Ｌ１及びＬ２を介して原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２は混合容器８に供給される。原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２とは、混合容器８内で混合され混合ミストＭ３として経路Ｌ３を介して反応容器１１内のノズル１２に供給され、ノズル１２からＰ型シリコン基板４の裏面上に混合ミストＭ３が供給される。
　したがって、加熱器１３上にＰ型シリコン基板４が載置されている状態で、大気圧下の反応容器１１内に、実施の形態１と同様、ノズル１２から混合ミストＭ３が供給され、所定の反応により、Ｐ型シリコン基板４の裏面上には裏面パッシベーション膜５が成膜される。
　その結果、加熱中である大気圧下のＰ型シリコン基板４の裏面上において、混合ミストＭ３が反応し、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５が成膜される。
　（製造方法）
　次に、実施の形態２である、裏面パッシベーション膜５（酸化アルミニウム膜）の成膜方法について説明する。なお、実施の形態１と同じ内容については適宜説明を省略する。
　まず、実施の形態１と同様、Ｐ型シリコン基板４を、反応容器１１内の加熱器１３の上に載置する。
　そして、加熱器１３により、加熱器１３上に載置されているＰ型シリコン基板４は、酸化アルミニウム膜からなる裏面パッシベーション膜５の成膜温度に達するまで加熱され、成膜温度でＰ型シリコン基板４の温度は保持されている。
　一方、実施の形態１と同様、溶液容器１５（第１の容器）内において、原料溶液１４をミスト化（霧化）させて原料溶液ミストＭ１を得るステップと、溶液容器１５と独立した溶液容器２５（第２の容器）内において、反応支援溶液２４をミスト化させて支援剤ミストＭ２を得るステップとを実行する。
　そして、互いに独立した経路Ｌ１及びＬ２を介して得られる原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２が混合容器８内へ供給される。その後、混合容器８内において、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合して混合ミストＭ３を得るステップを実行する。この混合ミストＭ３がミスト出力口８３Ｏ（混合ミスト出力口）及び経路Ｌ３（第３の経路）を介して反応容器１１内のノズル１２に供給される。
　そして、反応容器１１内において、大気圧下において加熱状態にあるＰ型シリコン基板４の裏面にノズル１２から混合ミストＭ３が供給される。加熱状態のＰ型シリコン基板４の裏面に混合ミストＭ３が噴霧されると、Ｐ型シリコン基板４の裏面上には、酸化アルミニウム膜からなる裏面パッシベーション膜５が成膜される。
　このように、混合容器８内で得た混合ミストＭ３を反応容器１１内のノズル１２を介してＰ型シリコン基板４の裏面（一方主面）上に供給しつつ、Ｐ型シリコン基板４を加熱することにより、Ｐ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５を成膜する成膜ステップを実行している。
　上述したように、混合容器８内で得た混合した混合ミストＭ３を、成膜ステップの実行時に、混合容器８と独立して設けられた反応容器１１内に供給することにより、裏面パッシベーション膜５の成膜速度を向上させて生産効率の向上を図ることができる。
　さらに、成膜ステップ前に行う混合ミストＭ３の生成ステップの実行時に、混合容器８内において、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合させた混合ミストＭ３を得ることにより、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とが十分反応した状態の混合ミストＭ３を安定して得ることができる。その結果、成膜ステップで成膜される裏面パッシベーション膜５の膜質向上を図ることができる。
　加えて、互いに独立した溶液容器１５及び溶液容器２５内にて原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を得ており、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２との反応は混合容器８内ではじめて行われる。このため、図７で示した従来の成膜装置２００のように、混合ミストＭ３の生成ステップの実行前に原料溶液ミストＭ１（原料溶液１８）と支援剤ミストＭ２（反応支援溶液２４）とが不必要に反応してしまう現象を確実に回避することにより、裏面パッシベーション膜５の膜質を高品質に保つことができる。
　なお、実施の形態２の成膜装置１０２においても、実施の形態１の成膜装置１０１と同様に、ノズル１２にはオゾンガスＧ９が供給され、ノズル１２からＰ型シリコン基板４の裏面上に、混合ミストＭ３に加え、オゾンガスＧ９が供給される構成を採用しても良い。
　（混合容器８の構造）
　図５は図４で示した混合容器８の構造の詳細を示す説明図であり、図５(a) が上面図であり、図５(b) が図５(a) のＡ－Ａ断面を示す断面図である。図５(a) ，(b) それぞれにＸＹＺ直交座標系を示している。
　図５に示すように、混合容器８は容器本体８０、ミスト供給部８１及び８２（第１及び第２のミスト供給部）、並びにミスト取り出し部８３から構成される。
　容器本体８０は、内部に空間が形成される円筒形状を呈している。図５(a)における円状の破線部分、及び図５(b) における矩形の破線部分より内側の領域が容器本体８０内に形成される空間となる。
　一方、内部空洞の円筒形状のミスト取り出し部８３は、容器本体８０の上面に設けられた開口部を介して、容器本体８０内に挿通されるように配設されている。ここで、上記開口部にミスト取り出し部８３が挿通されている状態において、ミスト取り出し部８３と容器本体８０との間はシールされている。なお、ミスト取り出し部８３内の空洞部分が内部経路Ｒ８３となる。
　ミスト取り出し部８３は、容器本体８０の上面から挿通されており、上方（＋Ｚ方向側）の上面開口部のミスト出力口８３Ｏ（図４の出力部Ｏ３に相当）が容器本体８０外に存在し、下方（－Ｚ方向側）の下面開口部のミスト入力口８３Ｉ（混合ミスト入力口）が容器本体８０の内部に存在し、容器本体８０の底面から所定の高さの位置に配置されている。また、図５(a) に示すように、ミスト取り出し部８３は平面視して容器本体８０の中央部に設けられる。
　上記構成のミスト取り出し部８３は、ミスト入力口８３Ｉより容器本体８０内で得られた混合ミストＭ３を受け、内部経路Ｒ８３を通過させてミスト出力口８３Ｏ（混合ミスト出力口）から混合ミストＭ３を取り出しており、ミスト取り出し部８３のミスト出力口８３Ｏから出力される混合ミストＭ３が経路Ｌ３を介して反応容器１１内に供給される。
　そして、容器本体８０の側面内周部（図５の破線で円状に示す部分）とミスト取り出し部８３の側面外周部との間の空間によって、図５(a) に示すように、平面視して円周状に外周経路Ｒ８０（混合経路）が設けられる。
　また、各々の内部に空洞を有するミスト供給部８１及び８２は容器本体８０の側面内周部の接線方向に沿って原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を供給するように、容器本体８０の側面に設けられる。ミスト供給部８１及び８２における容器本体８０の外部側の先端部分であるミスト入力口８１Ｉ及び８２Ｉ（図４の入力部Ｉ１及びＩ２に相当）に経路Ｌ１及びＬ２が接続される。
　すなわち、図５(a) に示すように、平面視して容器本体８０の上部（＋Ｙ方向）頂点付近にミスト供給部８１をＸ方向に平行に設け、原料溶液ミストＭ１を－Ｘ方向（上記上部頂点付近の接線方向）に沿って供給している。同様に、平面視して容器本体８０の下部（－Ｙ方向）頂点付近にミスト供給部８２をＸ方向に平行に設け、支援剤ミストＭ２を＋Ｘ方向（上記下部頂点付近の接線方向）に沿って供給している。
　ミスト供給部８１及び８２は容器本体８０の側面において互いに同一の形成高さ（Ｚ方向における高さ）に設けられ、ミスト入力口８３Ｉはミスト供給部８１及び８２より低い形成高さに設けられる。
　混合容器８は図５で示す構造を呈することにより、実施の形態２による裏面パッシベーション膜５の成膜方法は以下の効果を発揮することができる。
　混合容器８内における混合ミストＭ３の生成ステップにおいて、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを外周経路Ｒ８０内を流通させながら混合して混合ミストＭ３を得ることにより、実施の形態１のようにノズル１２内で混合ミストＭ３を得る構成に比べ、確実に所望の性質を有する混合ミストＭ３を得ることができる。
　加えて、ミスト供給部８１及び８２（第１及び第２のミスト供給部）とミスト入力口８３Ｉ（混合ミスト入力口）との間に高低差を設けることにより、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを混合して混合ミストＭ３を得るために十分な経路長を有する外周経路Ｒ８０を確保することができる。
　すなわち、外周経路Ｒ８０内において、ミスト供給部８１及び８２から原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２が下方のミスト入力口８３Ｉに向かう過程で所望の性質を有する混合ミストＭ３を得るのに十分な反応時間が確保することができる。
　なお、ミスト供給部８１及び８２は容器本体８０の側面において互いに同一の形成高さにした方が望ましいが、ミスト供給部８１，８２間の形成高さに違いがあっても、ミスト供給部８１，８２のうち低い方のミスト供給部とミスト入力口８３Ｉとの間に十分な高低差（混合ミストＭ３を得るのに十分な反応時間が確保することができる高低差）を確保することにより、同様な効果を達成することができる。
　さらに、容器本体８０の側面内周部とミスト取り出し部８３の側面外周部との間の空間によって平面視して円周状に形成される外周経路Ｒ８０内において、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを回転運動させながら攪拌することができる。すなわち、原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２をそれぞれ平面視して反時計回り回転させて攪拌させつつ下方のミスト入力口８３Ｉに導くことができる。
　その結果、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とを効率良く混合させた混合ミストＭ３を外周経路Ｒ８０上で得ることができる。
　なお、実施の形態２では、容器本体８０の側面内周部及びミスト取り出し部８３の側面外周部を共に円状にして、平面視して円周状に外周経路Ｒ８０を設けた構造を採用した。この構造に代えて、容器本体８０の側面内周部及びミスト取り出し部８３の側面外周部を共に五角形以上の多角形状（望ましくは正多角形状）にして、平面視して多角形の外周状に外周経路を設けるようにしても良く、同様な効果を達成することができる。
　さらに、容器本体８０の側面内周部の接線方向に沿って原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を供給するようミスト供給部８１及び８２を容器本体８０の側面に設けている。このため、ミスト供給部８１及び８２から外周経路Ｒ８０内への供給当初から原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を効率的に回転運動させることができるため、原料溶液ミストＭ１と支援剤ミストＭ２とをより効率良く混合させた混合ミストＭ３を得ることができる。
　＜その他＞
　なお、上述した実施の形態では、基板の一方主面上に形成する金属酸化膜の成膜方法として、太陽電池の製造方法におけるＰ型シリコン基板４の裏面上に裏面パッシベーション膜５を製造する例を示したが、上述した例に限定されないことは勿論である。例えば、Ｐ型シリコン基板４以外の基板としてガラス基板のような絶縁性基板を用いてもよく、パッシベーション膜以外の目的で金属酸化膜を形成してもよい。すなわち、本願発明は、ミスト法を用いて基板の一方主面上に金属酸化膜を成膜する金属酸化膜の成膜方法全般に適用可能であり、酸化アルミニウム膜等の金蔵酸化膜そのものの性能向上効果を奏している。
　上述した実施の形態では、原料溶液１４の金属源としてアルミニウムを示したが、金属塩、金属錯体または金属アルコキシド化合物が溶解した材料溶液であれば良く、原料溶液１４内に含まれる金属源は、成膜された金属酸化膜の用途に応じて任意に選択可能である。金属源としては、アルミニウム（Ａｌ）以外に、例えば、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）及びスズ（Ｓｎ）、またはこれらの内の少なくとも何れか１つを採用することができる。
　ミスト供給部８１及び８２は原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２用に個別に設けたが、原料溶液ミストＭ１及び支援剤ミストＭ２を共通に受け、外周経路Ｒ８０内に同一箇所から供給する態様の１つの共通ミスト供給部を、ミスト供給部８１及び８２に代えて設けても良い。
　この発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、すべての局面において、例示であって、この発明がそれに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。すなわち、本発明は、その発明の範囲内において、各実施の形態を自由に組み合わせたり、各実施の形態を適宜、変形、省略したりすることが可能である。
　４　Ｐ型シリコン基板
　５　裏面パッシベーション膜
　８　混合容器
　１１　反応容器
　１２　ノズル
　１３　加熱器
　１４　原料溶液
　１５，２５　溶液容器
　１６，２６　ミスト化器
　２４　反応支援溶液
　８０　容器本体
　８１，８２　ミスト供給部
　８３　ミスト取り出し部
　１０１，１０２　成膜装置
　Ｌ１～Ｌ３　経路
　Ｒ８０　外周経路

Claims (5)

  1. 　(a) 第１の容器（１５）内において、金属元素を含む原料溶液（１４）をミスト化させて原料溶液ミスト（Ｍ１）を得るステップと、
    　(b) 前記第１の容器と独立した第２の容器（２５）内において、前記金属元素用の反応支援剤を含む反応支援溶液（２４）をミスト化させて支援剤ミスト（Ｍ２）を得るステップと、
    　(c) 互いに独立した第１及び第２の経路（Ｌ１，Ｌ２）を介して前記原料溶液ミスト及び前記支援剤ミストを受ける混合容器（８）内において、前記原料溶液ミストと前記支援剤ミストとを混合して混合ミスト（Ｍ３）を得るステップと、
    　(d) 前記ステップ(c) で得た前記混合ミストを反応容器内における基板の一方主面上に供給しつつ、前記基板（４）を加熱して、前記基板の一方主面上に前記金属元素を含む金属酸化膜を成膜するステップとを備える、
    金属酸化膜の成膜方法。
  2. 　請求項１記載の金属酸化膜の成膜方法であって、
    　前記混合容器は、
    　容器本体（８０）と、
    　前記第１及び第２の経路に接続され、前記原料溶液ミスト及び前記支援剤ミストを前記容器本体内に供給する第１及び第２のミスト供給部（８１，８２）と、
    　前記容器本体の内部に設けられた混合ミスト入力口（８３Ｉ）及び前記容器本体の外部に設けられた混合ミスト出力口（８３Ｏ）を有し、前記混合ミスト入力口から前記混合ミストを受け、前記混合ミスト出力口から前記混合ミストを取り出すミスト取り出し部（８３）とを含み、前記混合ミスト出力口から得られる前記混合ミストが第３の経路（Ｌ３）を介して前記反応容器内に供給され、
    　前記容器本体は内部に、前記第１及び第２のミスト供給部から供給された前記原料溶液ミスト及び前記支援剤ミストを流通させつつ前記混合ミスト入力口に導く混合経路（Ｒ８０）を有する、
    金属酸化膜の成膜方法。
  3. 　請求項２記載の金属酸化膜の成膜方法であって、
    　前記第１及び第２のミスト供給部は前記容器本体において互いに同一の形成高さに設けられ、前記混合ミスト入力口は前記第１及び第２のミスト供給部より低い形成高さに設けられる、
    金属酸化膜の成膜方法。
  4. 　請求項３記載の金属酸化膜の成膜方法であって、
    　前記容器本体は円筒形状を呈し、
    　前記ミスト取り出し部は前記容器本体内の平面視中央部に設けられ、内部空洞の円筒形状を呈し、前記混合ミスト入力口を下面に有し、前記混合ミスト出力口を上面に有し、
    　前記混合経路は、前記容器本体の側面内周部と前記ミスト取り出し部の側面外周部との間の空間によって平面視して円周状に形成される、
    金属酸化膜の成膜方法。
  5. 　請求項４記載の金属酸化膜の成膜方法であって、
    　前記第１及び第２のミスト供給部は、
    　前記容器本体の側面内周部の接線方向に沿って前記原料溶液ミスト及び前記支援剤ミストを供給するように設けられる、
    金属酸化膜の成膜方法。
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