TWI589721B - 金屬氧化膜的成膜方法 - Google Patents

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Description

金屬氧化膜的成膜方法
本發明係關於使用霧滴法使金屬氧化膜成膜於基板上之金屬氧化膜的成膜方法。
於太陽能電池、FPD(Flat Panel Display；平面顯示器)、LED(Light Emitting Diode；發光二極體)等之發光裝置或觸控面板等領域中，於基板上形成有金屬氧化膜。以往，使用非真空成膜技術使金屬氧化膜成膜於基板上之方法，係有噴霧法、溶膠凝膠法、霧滴CVD(Chemical Vapor Deposition；化學氣相沉積)法等之大氣開放溶液系之金屬氧化膜的成膜方法。
此等成膜方法在使目的之金屬氧化膜成膜時，其原料溶液為一種。雖可預先調合原料溶液，但在金屬氧化膜的成膜時，則應用所調合之一種原料溶液。
如此，以往使用非真空成膜技術之金屬氧化膜的成膜方法，由於於成膜時係應用所調合之一種原料溶液，因此，用以藉由原料溶液使金屬氧化膜成膜所需之反應能量係被唯一地決定。
降低藉由原料溶液使金屬氧化膜成膜時之反 應能量，以促進金屬氧化膜的成膜速度之方法，以往係有以下2種方法。
首先，作為直接地進行之第1方法，可預先考量藉由將反應支援劑混合於原料溶液以使上述反應能量降低之方法。第1方法係例如有專利文獻1所揭示之金屬氧化膜的成膜方法。
第7圖係顯示使用專利文獻1所揭示之第1方法之以往之成膜裝置200的概略構成之說明圖。
如該圖所示，供給同一溶液容器15內的原料溶液18(包含鋅之溶液)及反應支援溶液24(氨液)，並藉由霧滴化器16使原料溶液18、反應支援溶液24的混合溶液34霧滴化，而得到經霧滴化後之混合溶液34的混合霧滴M4。
然後，混合霧滴M4係通過路徑L11朝向反應容器11內之P型矽基板4的內面(上面)被供給，使內面鈍化膜5(氧化鋁膜)成膜於P型矽基板4的內面上。
專利文獻1所揭示之成膜方法中，於成膜使用霧滴法之金屬氧化膜(氧化鋅膜)時，係將原料溶液18與包含反應支援劑(氨水)之反應支援溶液24，於相同霧化器(溶液容器15、霧滴化器16)內混合而得到混合霧滴M4，並將混合霧滴M4朝向反應容器11內之P型矽基板4的內面(一主面)供給，藉此達到上述反應能量的降低。
另一方面，作為間接地進行之第2方法，係將反應支援氣體另外供給至上述反應容器，並調整金屬氧 化膜的成膜時之環境氣體，藉此於上述反應容器內，達到藉由經霧滴化後之原料溶液使金屬氧化膜成膜時之上述反應能量的降低，並且實現金屬氧化膜的高品質化之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/151889號手冊
然而，上述第1方法，為了於相同霧化器內混合以得到混合霧滴，原料溶液18與反應支援溶液24經常被放置在反應環境下(霧化器內)。因此，伴隨著表面電極1與反應支援溶液24之反應時間的長期化，混合霧滴M4由期望的性質產生劣化，結果導致無法使膜質佳的金屬氧化膜成膜之問題點。例如造成作為混合霧滴M4之原料的不穩定化，或是於混合霧滴M4內產生金屬氧化膜的成膜所不需要之反應物等，因而難以實現金屬氧化膜的高品質化或具有重現性的穩定成膜。
此外，第2方法，由於供給至反應容器之反應支援氣體為氣體，所以與第1方法相比，由反應支援氣體所進行之反應促進的程度弱，因而具有造成反應速度的降低、或因膜內的不均勻分布所導致之金屬氧化膜的膜質降低等之可能性高的問題點。
本發明係為了解決上述問題點而成者，其目 的在於獲得一種可提高生產效率並得到高品質的金屬氧化膜之金屬氧化膜的成膜方法。
本發明之金屬氧化膜的成膜方法，係具備：(a)於第1容器內，使包含金屬元素之原料溶液霧滴化而得到原料溶液霧滴之步驟；(b)於與前述第1容器獨立之第2容器內，使包含前述金屬元素用的反應支援劑之反應支援溶液霧滴化而得到支援劑霧滴之步驟；(c)在透過相互獨立之第1及第2路徑接受前述原料溶液霧滴及前述支援劑霧滴之混合容器內，混合前述原料溶液霧滴與前述支援劑霧滴而得到混合霧滴之步驟；以及(d)將前述步驟(c)中所得之前述混合霧滴供給至反應容器內之基板的一主面上，並加熱前述基板而使包含前述金屬元素之金屬氧化膜成膜於前述基板的一主面上之步驟。
本發明之金屬氧化膜的成膜方法，於步驟(d)的執行時，藉由將混合有原料溶液霧滴與支援劑霧滴之混合霧滴供給至基板的一主面上，可提升包含金屬元素之金屬氧化膜的成膜速度，而達到生產效率的提升。
此外，於步驟(d)的執行前之步驟(c)的執行時，於混合容器內，藉由預先得到混合有原料溶液霧滴與支援劑霧滴之混合霧滴，可於步驟(d)的執行時，穩定性良好地供給已使原料溶液霧滴與支援劑霧滴適度地反應過之狀態的混合霧滴，因此可達到金屬氧化膜的膜質提升。
再者，於步驟(a)及步驟(b)中，於相互獨立之第1及第2容器內得到原料溶液霧滴與支援劑霧滴，而原料溶液霧滴與支援劑霧滴之反應則於步驟(c)的執行時，才開始於混合容器內進行。因此，於步驟(c)的執行前，可確實地避免原料溶液霧滴與支援劑霧滴產生不必要的反應之現象，藉此可高品質地保持金屬氧化膜的膜質。
本發明之目的、特徵、方面、及優點，可藉由以下的詳細說明與附加圖式而更明瞭。
1‧‧‧表面電極
2‧‧‧表面鈍化膜
3‧‧‧N型矽層
4‧‧‧P型矽基板
5‧‧‧內面鈍化膜
6‧‧‧內面電極
8‧‧‧混合容器
11‧‧‧反應容器
12‧‧‧噴嘴
13‧‧‧加熱器
14、18‧‧‧原料溶液
15、25‧‧‧溶液容器
16、26‧‧‧霧滴化器
24‧‧‧反應支援溶液
34‧‧‧混合溶液
80‧‧‧容器本體
81、82‧‧‧霧滴供給部
81I、82I、83I‧‧‧霧滴輸入口
83‧‧‧霧滴擷取部
83O‧‧‧霧滴輸出口
101、102‧‧‧成膜裝置
200‧‧‧以往的成膜裝置
G9‧‧‧臭氧氣體
I1、I2‧‧‧輸入部
L1、L2、L3、L9、L11‧‧‧路徑
M1‧‧‧原料溶液霧滴
M2‧‧‧支援劑霧滴
M3、M4‧‧‧混合霧滴
O3‧‧‧輸出部
R80‧‧‧外周路徑
R83‧‧‧內部路徑
第1圖係顯示用以實現本發明的實施形態1之內面鈍化膜的成膜方法之成膜裝置的概略構成之說明圖。
第2圖係具體顯示第1圖所示之成膜裝置的反應容器及其周邊之說明圖。
第3圖係顯示由實施形態1之內面鈍化膜的成膜方法所得之效果之圖表。
第4圖係顯示用以實現本發明的實施形態2之內面鈍化膜5的成膜方法之成膜裝置的概略構成之說明圖。
第5圖(a)及(b)係顯示第4圖所示之混合容器之構造的詳細內容之說明圖。
第6圖係顯示使用本實施形態之內面鈍化膜的製造方法所製造之太陽能電池構造之剖面圖。
第7圖係顯示以往之成膜裝置的概略構成之說明圖。
〈前提技術(太陽能電池構造)〉
第6圖係顯示使用本實施形態(實施形態1、實施形態2)之金屬氧化膜的製造方法所製造之太陽能電池構造之剖面圖。
如第6圖所示，於具有P型的導電型之矽基板4(以下稱為「P型矽基板4」)的表面(另一主面)上，形成有具有N型的導電型之矽層3(以下稱為「N型矽層3」)。第6圖中，係顯示P型矽基板4的表面為上面、內面為下面之樣態。
此外，於N型矽層3的表面，係形成有具透明性之表面鈍化膜2。然後，藉由貫通表面鈍化膜2的一部分而在N型矽層3的表面上選擇性地形成表面電極1，而使表面電極1與N型矽層3電連接。
再者，於P型矽基板4的內面(一主面)上，係形成有內面鈍化膜5(金屬氧化膜)。該內面鈍化膜5係採用氧化鋁膜(Al2O3薄膜)或是氧化鋁膜與氮化矽膜之積層膜。然後，貫通內面鈍化膜5的一部分而直接形成於P型矽基板4的內面上，並且涵蓋內面鈍化膜5的內面上形成內面電極6。因此，內面電極6與P型矽基板4電連接。
第6圖所示之太陽能電池構造中，藉由從表面鈍化膜2側入射並到達N型矽層3及P型矽基板4之間的PN接合部之光，產生載子並發電，所發電之電由電極1、6所擷取。
為了抑制載子之生命週期的降低，係形成鈍化膜2、5。亦即，於N型矽層3的表面或P型矽基板4的內面產生大量的缺陷(晶格缺陷等)，透過該缺陷使因光照射所產生之少數的載子重新結合。於是，藉由將表面鈍化膜2及內面鈍化膜5形成於N型矽層3的表面上及P型矽基板4的內面上，而抑制載子的重新結合，結果可提升載子的生命週期。
本發明係關於太陽能電池的製造方法等所應用之形成於P型矽基板4(基板)的內面(一主面)上之金屬氧化膜之內面鈍化膜5的生產效率提升及膜質提升，以下係根據顯示該實施形態之圖面來具體說明本發明。
〈實施形態1〉
第1圖係顯示用以實現本發明的實施形態1之內面鈍化膜5(金屬氧化膜)的成膜方法之成膜裝置的概略構成之說明圖。
如第1圖所示，本實施形態的成膜方法所使用之成膜裝置101，係由：反應容器11、加熱反應容器11之加熱器13、容納原料溶液14之溶液容器15、使溶液容器15內的原料溶液14霧滴化之霧滴化器16、容納包含反應支援劑之反應支援溶液24之溶液容器25、以及使溶液容器25內的反應支援溶液24霧滴化之霧滴化器26所構成。反應支援劑係以讓使用霧滴法之內面鈍化膜5(金屬氧化膜)在成膜步驟中反應促進為目的而使用。
該構成中，藉由霧滴化器16所霧滴化之原料溶液14的原料溶液霧滴M1，係透過路徑L1(第1路徑)而被供給至反應容器11。另一方面，藉由霧滴化器26所霧滴化之反應支援溶液24的支援劑霧滴M2，係透過與路徑L1獨立地設置之路徑L2((第2路徑)而被供給至反應容器11。
透過路徑L1及路徑L2被供給至反應容器11內之原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，作為在反應容器11內混合而得之混合霧滴M3，被噴霧至反應容器11內之P型矽基板4的內面上，藉此可使由氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。此時，P型矽基板4係以內面為上面、表面為下面之樣態載置於反應容器11內的加熱器13上。
亦即，在P型矽基板4載置於加熱器13上之狀態下，混合霧滴M3(粒徑小之液狀的原料溶液14與反應支援溶液24之混合溶液)被供給至大氣壓下的反應容器11內，並藉由既定的反應，使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。
加熱器13為加熱器等，且可對被載置於該加熱器13之P型矽基板4加熱。藉由圖中未顯示之外部控制部，於成膜時，加熱器13會加熱至由氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5的成膜所需之溫度。
於溶液容器15內，充填有成為用以成膜內面鈍化膜5之材料溶液的原料溶液14。該原料溶液14係以 包含鋁(Al)元素作為金屬元素之材料溶液。
作為霧滴化器16，例如可採用超音波霧化裝置。超音波霧化裝置之霧滴化器16，藉由對溶液容器15內的原料溶液14施加超音波，可使溶液容器15內的原料溶液14霧滴化。經霧滴化後之原料溶液14的原料溶液霧滴M1，通過路徑L1朝向反應容器11內供給。
於溶液容器25內，係充填有鋁元素用的反應支援溶液24。該反應支援溶液24係由氨液(NH3)所構成。
具有與霧滴化器16同一功能之霧滴化器26，藉由對溶液容器25內的反應支援溶液24施加超音波，可使溶液容器25內的反應支援溶液24霧滴化。經霧滴化後之反應支援溶液24的支援劑霧滴M2，通過路徑L2朝向反應容器11內供給。
第2圖係具體顯示實施形態1之成膜裝置101的反應容器11及其周邊之說明圖。
透過相互相異之路徑L1及L2將原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2供給至反應容器11內的(成膜)噴嘴12時，原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2會於噴嘴12內混合，並從噴嘴12將混合霧滴M3供給至P型矽基板4的上面上。
其結果，於加熱中的大氣壓下之P型矽基板4的內面上，混合霧滴M3進行反應而使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。此外，臭氧氣體G9從路徑L9供給至噴嘴12。因此，除了混合霧滴M3之外，臭氧氣體 G9亦從噴嘴12供給至P型矽基板4的內面上。臭氧氣體G9係用以促進混合霧滴M3的反應而使用。亦即，臭氧氣體G9係作為以往的間接性之第2方法用的反應促進氣體而使用。
(製造方法)
接著說明實施形態1之內面鈍化膜5(氧化鋁膜)的成膜方法。
首先，將既定雜質導入至以結晶矽作為構成材料之矽基板，藉此製作具有P型的導電型之P型矽基板4。然後將該P型矽基板4載置於反應容器11內的加熱器13上。此時，P型矽基板4係以內面為上面、表面為下面之樣態載置於加熱器13上，並將反應容器11內設定為大氣壓。
然後藉由加熱器13，將被載置於加熱器13上之P型矽基板4加熱至到達由氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5的成膜溫度，並於成膜溫度保持P型矽基板4的溫度。
另一方面，於溶液容器15內，藉由霧滴化器16使原料溶液14霧滴化而得到原料溶液霧滴M1。原料溶液霧滴M1(粒徑小之液狀的原料溶液14)係通過路徑L1並經整流而供給至反應容器11內。在此，原料溶液14中係含有鋁作為金屬源。
如上述般，於溶液容器15(第1容器)內，使 包含作為金屬元素的鋁之原料溶液14霧滴化而得到原料溶液霧滴M1。
另一方面，於溶液容器25內，藉由霧滴化器26使反應支援溶液24霧滴化而得到支援劑霧滴M2。支援劑霧滴M2(粒徑小之液狀的反應支援溶液24)係通過路徑L2並經整流而供給至反應容器11內。在此，反應支援溶液24係使用氨水。
如此，於與溶液容器15獨立之溶液容器25(第2容器)內，使包含氧化鋁形成用的反應支援劑之反應支援溶液24霧滴化而得到支援劑霧滴M2。
然後，透過路徑L1及L2(第1及第2路徑)，將原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2供給至反應容器11內所設置之噴嘴12。然後，於噴嘴12內混合原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2而得到混合霧滴M3。接著將混合霧滴M3供給至處於加熱狀態之P型矽基板4的內面(一主面)上。再者，亦從噴嘴12將臭氧氣體G9供給至P型矽基板4的內面上。
如此，於大氣壓下，將混合霧滴M3噴霧至加熱狀態之P型矽基板4的內面，藉此使由金屬氧化膜的氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。
此外，藉由混合霧滴M3中所包含之支援劑霧滴M2來降低內面鈍化膜5的成膜所需之反應能量，藉此可在相對低溫下使內面鈍化膜5成膜。除此之外，臭氧 氣體G9亦被供給至P型矽基板4的內面上，因此可促進混合霧滴M3之材料化合物的分解/氧化。
然後使用成膜有內面鈍化膜5之P型矽基板4，製作第6圖所示之太陽能電池構造。一般而言，內面鈍化膜5係在表面鈍化膜2及N型矽層3的形成後進行，然後形成表面電極1及內面電極6。但表面鈍化膜2及內面鈍化膜5的成膜順序亦可相反。
第3圖係顯示由實施形態1之內面鈍化膜5的成膜方法所得之效果之圖表。該圖中，係分別顯示出藉由實施形態1的成膜方法所成膜之內面鈍化膜5，與各種藉由第7圖所示之以往的第1方法所成膜之內面鈍化膜5之絕緣破壞電場強度(MV/cm)。
如該圖所示，可知藉由實施形態1的成膜方法所成膜之內面鈍化膜5，與藉由以往的成膜方法所成膜之內面鈍化膜5相比，可大幅提升(約5倍)絕緣破壞電場強度。
如上所述，實施形態1之太陽能電池的製作方法中之內面鈍化膜5(金屬氧化膜)的成膜方法，係藉由霧滴法(亦即於大氣壓下將混合霧滴M3噴霧之成膜方法)，使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。
如上所述，實施形態1之內面鈍化膜5的成膜方法，於反應容器11內，藉由設置由混合原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2而得到混合霧滴M3之環境，可提升內面鈍化膜5的成膜速度而達到生產效率的提升。
此外，藉由包含有支援劑霧滴M2之混合霧滴M3，可降低用以成膜內面鈍化膜5之反應能量，故與僅藉由原料溶液霧滴M1來成膜之情形相比，可在低溫的狀況下使內面鈍化膜5成膜。
除此之外，由於能夠於成膜用的噴嘴12內混合原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2後，將混合霧滴M3確實地供給至P型矽基板4的內面上，故可確實地達到內面鈍化膜5之生產效率的提升。
此時，於相互獨立之溶液容器15及溶液容器25內，分別個別得到原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，故原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之反應，於混合容器內才開始進行。因此，於溶液容器15內、溶液容器25內、或透過路徑L1及L2之原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2的供給中，不會產生如妨礙內面鈍化膜5的成膜般之原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之反應物。
因此，可於反應容器11內所進行之內面鈍化膜5之成膜步驟的執行前，確實地避免原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2產生不必要的反應之現象，故如第3圖所示，可達到內面鈍化膜5的膜質提升。
此外，由於混合霧滴M3具有相對於氣體為1000倍的密度，故反應容器11內的環境氣體可實現相較於以往的第2方法所使用之氣體狀的支援劑為1000倍的高密度環境氣體。因此，與以往的第2方法相比，即使在低溫加熱狀態下，亦可製作高品質的內面鈍化膜5。
實施形態1中，如第2圖所示，藉由進一步將反應支援氣體的臭氧氣體G9供給至反應容器11內，可促進混合霧滴M3之材料化合物的分解/氧化。藉由該促進作用，即使在低溫加熱狀態下，亦可於P型矽基板4的內面上使內面鈍化膜5成膜。
上述金屬氧化膜(內面鈍化膜5)的膜質效果，在原料溶液14所包含之金屬元素為鋁，且使由氧化鋁所構成之內面鈍化膜5成膜時，乃特別顯著。
再者，使由氧化鋁所構成之內面鈍化膜5成膜時，反應支援溶液24較佳係使用上述氨水、或是用來取代氨水的含有鹽酸之溶液。
〈實施形態1之課題〉
上述實施形態1，係分別於溶液容器15及溶液容器25內使原料溶液14及反應支援溶液24霧滴化，並將所產生之各個原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，透過相異的路徑L1及L2供給至反應容器11內所設置之噴嘴12，於噴嘴12內得到混合霧滴M3後，進行內面鈍化膜5的成膜之方法。
然而，在反應容器11內所設置之噴嘴12內所進行之原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之混合中，會有無法有效率地混合原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2，混合狀態不充分而使混合霧滴M3成為不具有期望性質之狀態之可能性。因此，當藉由於噴嘴12內所得之混合霧滴 M3來進行內面鈍化膜5的成膜時，仍殘存著無法確實得到高品質的內面鈍化膜5之課題。
解決上述課題之方法，為藉由以下所述之實施形態2所進行之內面鈍化膜5的成膜方法。
〈實施形態2〉
第4圖係顯示用以實現本發明的實施形態2之內面鈍化膜5的成膜方法之成膜裝置的概略構成之說明圖。以下係適當地省略與第1圖及第2圖所示之實施形態1的成膜裝置101相同的構成之說明，以與實施形態1不同的構成為中心來說明。
如第4圖所示，本實施形態的成膜方法所使用之成膜裝置102，其特徵係於路徑L1及L2與反應容器11之間設置混合容器8。亦即，混合容器8具有2個輸入部I1及I2、以及1個輸出部O3，輸入部I1連接於路徑L1，輸入部I2連接於路徑L2，輸出部O3連接於路徑L3(第3路徑)，路徑L3連接於反應容器11內的噴嘴12。
第4圖所示之構成中，原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2係透過路徑L1及路徑L2被供給至混合容器8。原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2係於混合容器8內混合，並以混合霧滴M3的形式透過路徑L3被供給至反應容器11內的噴嘴12，混合霧滴M3從噴嘴12被供給至P型矽基板4的內面上。
因此，在P型矽基板4被載置於加熱器13上 之狀態下，與實施形態1相同，混合霧滴M3從噴嘴12被供給至大氣壓下的反應容器11內，並藉由既定的反應，使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。
其結果，於加熱中的大氣壓下之P型矽基板4的內面上，混合霧滴M3進行反應而使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上。
(製造方法)
接著說明實施形態2之內面鈍化膜5(氧化鋁膜)的成膜方法。關於與實施形態1相同之內容，係適當地省略說明。
首先，與實施形態1相同，將P型矽基板4載置於反應容器11內的加熱器13上。
然後藉由加熱器13，將載置於加熱器13上之P型矽基板4加熱至到達由氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5的成膜溫度，並以成膜溫度來保持P型矽基板4的溫度。
另一方面，與實施形態1相同，執行下列步驟：於溶液容器15(第1容器)內，使原料溶液14霧滴化(霧化)而得到原料溶液霧滴M1之步驟；以及於與溶液容器15獨立之溶液容器25(第2容器)內，使反應支援溶液24霧滴化而得到支援劑霧滴M2之步驟。
然後，透過相互獨立之路徑L1及L2，將所得之原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2供給至混合容器8內。然後執行於混合容器8內混合原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2而得到混合霧滴M3之步驟。該混合霧滴M3 係透過霧滴輸出口83O(混合霧滴輸出口)及路徑L3(第3路徑)，而被供給至反應容器11內的噴嘴12。
然後於反應容器11內，於大氣壓下，從噴嘴12將混合霧滴M3供給至處於加熱狀態之P型矽基板4的內面。當混合霧滴M3噴霧至加熱狀態之P型矽基板4的內面時，由氧化鋁膜所構成之內面鈍化膜5會成膜於P型矽基板4的內面上。
如此，執行成膜步驟，該成膜步驟係將於混合容器8內所得之混合霧滴M3透過反應容器11內的噴嘴12供給至P型矽基板4的內面(一主面)上，並藉由加熱P型矽基板4而使內面鈍化膜5成膜於P型矽基板4的內面上之成膜步驟。
如上所述，於成膜步驟的執行時，藉由將於混合容器8內所得之混合霧滴M3供給至與混合容器8獨立地設置之反應容器11內，可提升內面鈍化膜5的成膜速度而達到生產效率的提升。
再者，於成膜步驟前所進行之混合霧滴M3的生成步驟的執行時，於混合容器8內混合原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2而得到混合霧滴M3，藉此可穩定地得到原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2經充分反應過之狀態的混合霧滴M3。其結果可達到成膜步驟所成膜之內面鈍化膜5的膜質提升。
除此之外，於相互獨立之溶液容器15及溶液容器25內得到原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，原料 溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之反應，係於混合容器8內才開始進行。因此，可確實地避免如第7圖所示之以往的成膜裝置200般，於混合霧滴M3的生成步驟的執行前，原料溶液霧滴M1(原料溶液18)與支援劑霧滴M2(反應支援溶液24)產生不必要的反應之現象，藉此可高品質地保持內面鈍化膜5的膜質。
實施形態2的成膜裝置102中，與實施形態1的成膜裝置101相同，亦可採用：將臭氧氣體G9供給至噴嘴12，且除了混合霧滴M3之外，臭氧氣體G9亦從噴嘴12供給至P型矽基板4的內面上之構成。
(混合容器8的構造)
第5圖係顯示第4圖所示之混合容器8之構造的詳細內容之說明圖，第5圖(a)為上視圖，第5圖(b)顯示第5圖(a)的A-A剖面之剖面圖。第5圖(a)、(b)分別顯示XYZ正交座標系。
如第5圖所示，混合容器8係由：容器本體80、霧滴供給部81及82(第1及第2霧滴供給部)、以及霧滴擷取部83所構成。
容器本體80係呈內部形成有空間之圓筒形狀。位於較第5圖(a)中之圓狀的虛線部分以及第5圖(b)中之矩形的虛線部分更內側之區域，為形成於容器本體80內之空間。
另一方面，內部空洞之圓筒形狀的霧滴擷取 部83，係以經介設置於容器本體80的上面之開口部而向容器本體80內插通之方式配設。在此，在上述開口部被霧滴擷取部83插通之狀態下，霧滴擷取部83與容器本體80之間被密封。霧滴擷取部83內的空洞部分成為內部路徑R83。
霧滴擷取部83係從容器本體80的上面插通，上方(+Z方向側)之上面開口部的霧滴輸出口83O(相當於第4圖的輸出部O3)存在於容器本體80外，下方(-Z方向側)之下面開口部的霧滴輸入口83I(混合霧滴輸入口)存在於容器本體80的內部，並配置在離容器本體80的底面為既定高度之位置。此外，如第5圖(a)所示，霧滴擷取部83係設置在俯視觀看時為容器本體80的中央部。
上述構成之霧滴擷取部83，係從霧滴輸入口83I接受在容器本體80內所得之混合霧滴M3，並通過內部路徑R83而從霧滴輸出口83O(混合霧滴輸出口)擷取混合霧滴M3，從霧滴擷取部83的霧滴輸出口83O所輸出之混合霧滴M3，則透過路徑L3被供給至反應容器11內。
然後，藉由容器本體80的側面內周部(以第5圖的虛線顯示為圓狀之部分)與霧滴擷取部83的側面外周部之間的空間，如第5圖(b)所示，設置俯視觀看時呈圓周狀之外周路徑R80(混合路徑)。
此外，於各個內部具有空洞之霧滴供給部81及82，以沿著容器本體80之側面內周部的切線方向供給原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之方式，設置在容器本 體80的側面。於霧滴供給部81及82之容器本體80之外部側的前端部分之霧滴輸入口81I及82I(相當於第4圖的輸入部I1及I2)，連接有路徑L1及L2。
亦即，如第5圖(a)所示，於俯視觀看時為容器本體80的上部(+Y方向)頂點附近，以平行於X方向的方式設置霧滴供給部81，並沿著-X方向(上述上部頂點附近的切線方向)供給原料溶液霧滴M1。同樣地，於俯視觀看時為容器本體80的下部(-Y方向)頂點附近，以平行於X方向的方式設置霧滴供給部82，並沿著+X方向(上述的下部頂點附近的切線方向)供給支援劑霧滴M2。
霧滴供給部81及82係於容器本體80的側面相互地設置在同一形成高度(Z方向上的高度)，霧滴輸入口83I係設置在低於霧滴供給部81及82之形成高度。
藉由使混合容器8呈現第5圖所示之構造，由實施形態2所進行之內面鈍化膜5的成膜方法便可發揮以下效果。
於混合容器8內之混合霧滴M3的生成步驟中，使原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2於外周路徑R80內一邊流通一邊混合而得到混合霧滴M3，藉此，與實施形態1般之於噴嘴12內得到混合霧滴M3之構成相比，可確實地得到具有期望性質之混合霧滴M3。
除此之外，藉由在霧滴供給部81及82(第1及第2霧滴供給部)與霧滴輸入口83I(混合霧滴輸入口)之間設置高低差，可確保具有充分的路徑長度之外周路徑 R80，以便混合原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2而得到混合霧滴M3。
亦即，於外周路徑R80內，在原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2從霧滴供給部81及82朝向下方的霧滴輸入口83I之過程中，可確保用以得到具有期望性質之混合霧滴M3之充分的反應時間。
霧滴供給部81及82，較佳係於容器本體80的側面形成相互同一的形成高度，但即使霧滴供給部81、82之間的形成高度不同，亦可藉由在霧滴供給部81、82中之較低的霧滴供給部與霧滴輸入口83I之間確保充分的高低差(可確保用以得到混合霧滴M3之充分的反應時間之高低差)，而達成同樣效果。
再者，於藉由容器本體80的側面內周部與霧滴擷取部83的側面外周部之間的空間而形成俯視觀看時呈圓周狀之外周路徑R80內，可使原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2一邊旋轉運動一邊攪拌。亦即，分別使原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2以俯視觀看時為逆時針旋轉並攪拌，同時導入至下方的霧滴輸入口83I。
其結果，可於外周路徑R80上得到有效率地混合原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2之混合霧滴M3。
實施形態2中，係採用：將容器本體80的側面內周部及霧滴擷取部83的側面外周部均形成為圓狀，並設置俯視觀看時呈圓周狀之外周路徑R80之構造。但亦可將容器本體80的側面內周部及霧滴擷取部83的側 面外周部均形成為五邊形以上的多邊形狀(較佳為正多邊形狀)，並設置俯視觀看時呈多角形的外周狀之外周路徑，來取代前述構造，如以亦可達成同樣效果。
再者，係以沿著容器本體80之側面內周部的切線方向供給原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2之方式，將霧滴供給部81及82設置在容器本體80的側面。因此，從霧滴供給部81及82往外周路徑R80內之供給開始時，即可使原料溶液霧滴M1與支援劑霧滴M2有效率地旋轉運動，故可得到更有效率地混合原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2之混合霧滴M3。
〈其他〉
上述實施形態中，係以形成於基板的一主面之金屬氧化膜的成膜方法，來顯示太陽能電池的製造方法中之於P型矽基板4的內面上製造內面鈍化膜5之例子，但當然並不限定於上述例子。例如可使用玻璃基板般之絕緣性基板作為P型矽基板4以外的基板，或以鈍化膜以外的目的來形成金屬氧化膜。亦即，本申請案的發明，可適用在使用霧滴法而使金屬氧化膜成膜於基板的一主面上之金屬氧化膜的成膜方法全體，並且可達到氧化鋁膜等之金屬氧化膜本身的性能提升效果。
上述實施形態中係顯示鋁作為原料溶液14的金屬源，但只要是溶解有金屬鹽、金屬錯合物或金屬烷氧化合物之材料溶液即可，原料溶液14內所包含之金屬 源，可因應所成膜之金屬氧化膜的用途而任意地選擇。金屬源係除了鋁(Al)之外，可採用例如鈦(Ti)、鋅(Zn)、銦(In)及錫(Sn)，或是此等中的至少任一種。
霧滴供給部81及82，係個別設置成用於原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，但亦可設置出共通地接受原料溶液霧滴M1及支援劑霧滴M2，並從同一處向外周路徑R80內供給之樣態的1個共通霧滴供給部，來取代霧滴供給部81及82。
以上係已詳細說明本發明，但上述說明在所有方面均僅為例示，而本發明並不限定於此。未例示之無數種變形例，仍視為在不脫離本發明範圍內所能夠思及者。亦即，本發明在該發明的範圍內，可自由地組合各實施形態，或是對各實施形態適當地進行變形、省略。
4‧‧‧P型矽基板
8‧‧‧混合容器
11‧‧‧反應容器
12‧‧‧噴嘴
13‧‧‧加熱器
14‧‧‧原料溶液
15、25‧‧‧溶液容器
16、26‧‧‧霧滴化器
24‧‧‧反應支援溶液
102‧‧‧成膜裝置
I1、I2‧‧‧輸入部
L1、L2、L3‧‧‧路徑
M1‧‧‧原料溶液霧滴
M2‧‧‧支援劑霧滴
M3‧‧‧混合霧滴
O3‧‧‧輸出部

Claims (3)

  1. 一種金屬氧化膜的成膜方法，其係具備：(a)於第1容器內，使包含金屬元素之原料溶液霧滴化而得到原料溶液霧滴之步驟；(b)於與前述第1容器獨立之第2容器內，使包含前述金屬元素用的反應支援劑之反應支援溶液霧滴化而得到支援劑霧滴之步驟；(c)在透過相互獨立之第1及第2路徑而接受前述原料溶液霧滴及前述支援劑霧滴之混合容器內，混合前述原料溶液霧滴與前述支援劑霧滴而得到混合霧滴之步驟；以及(d)將前述步驟(c)中所得之前述混合霧滴供給至反應容器內之基板的一主面上，並加熱前述基板而使包含前述金屬元素之金屬氧化膜成膜於前述基板的一主面上之步驟；前述混合容器包含：容器本體；第1及第2霧滴供給部，係連接於前述第1及第2路徑，並將前述原料溶液霧滴及前述支援劑霧滴供給至前述容器本體內；以及霧滴擷取部，係具有設置在前述容器本體的內部之混合霧滴輸入口以及設置在前述容器本體的外部之混合霧滴輸出口，並從前述混合霧滴輸入口接受前述混合霧滴，且從前述混合霧滴輸出口擷取前述混合霧滴； 從前述混合霧滴輸出口所得之前述混合霧滴，透過第3路徑被供給至前述反應容器內；前述容器本體，於內部具有：使從前述第1及第2霧滴供給部所供給之前述原料溶液霧滴及前述支援劑霧滴流通，並導入至前述混合霧滴輸入口之混合路徑；前述第1及第2霧滴供給部係於前述容器本體中相互設置在同一形成高度，前述混合霧滴輸入口設置在低於前述第1及第2霧滴供給部之形成高度。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之金屬氧化膜的成膜方法，其中，前述容器本體呈圓筒形狀，前述霧滴擷取部係設置在前述容器本體內之俯視觀看時的中央部，且呈內部空洞的圓筒形狀，並於下面具有前述混合霧滴輸入口，於上面具有前述混合霧滴輸出口，前述混合路徑係藉由前述容器本體的側面內周部與前述霧滴擷取部的側面外周部之間的空間，形成為俯視觀看時呈圓周狀。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬氧化膜的成膜方法，其中，前述第1及第2霧滴供給部係以沿著前述容器本體之側面內周部的切線方向供給前述原料溶液霧滴與前述支援劑霧滴之方式設置。
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