WO2016194927A1 - 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 Download PDF

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WO2016194927A1
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芳克 白男川
垣谷　稔
真 柳田
圭祐 串田
辰徳 金子
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a prepreg, a laminated board, and a printed wiring board suitable as materials for electronic devices and the like.
  • L / S impedance can be easily controlled by lowering the dielectric constant of the insulating material, so L / S can be stably produced in a shape close to the current design, and the number of layers can be reduced by reducing skip layers. Become. Therefore, an insulating material used for a wiring board is required to have a material characteristic with a small relative dielectric constant.
  • motherboards such as cellular phones, which are becoming thinner and lower in price, are demanded to have a material having a low relative dielectric constant in order to cope with the reduction in thickness.
  • communication devices represented by servers, routers, mobile base stations, etc. are also used in higher frequency bands, and high melting point lead-free solder is used for soldering electronic components. Therefore, materials for substrates used for these materials are required to have a low dielectric constant, a high glass transition temperature (high Tg), and excellent reflow heat resistance. It has become like this.
  • a mother board used for a multifunctional mobile phone terminal or the like is required to be connected by a small-diameter laser via when connecting between layers as the wiring density increases and the pattern width narrows.
  • filled plating is often used, and the connectivity at the interface between the inner layer copper and the plated copper is very important. Therefore, improvement in laser workability of the substrate is required.
  • a step of removing resin residual components is performed after laser processing of the substrate. Since the desmear treatment is performed on the bottom surface and the wall surface of the laser via, when the resin component of the base material is dissolved in a large amount by the desmear treatment, the shape of the laser via may be remarkably deformed due to the dissolution of the resin. Various problems such as non-uniformity around the plating may occur. For this reason, it is required that the amount of the resin component of the base material dissolved by the desmear treatment, that is, the so-called desmear dissolution amount is an appropriate value.
  • thermosetting resin composition having a low dielectric constant a method of containing an epoxy resin having a low dielectric constant, a method of introducing a cyanate group, a method of containing a polyphenylene ether, and the like have been used. It was. However, it has been difficult to satisfy various requirements such as reduction of relative dielectric constant, high heat resistance, reliability, and halogen-free by simply combining these methods.
  • a resin composition containing an epoxy resin see Patent Document 1
  • a resin composition containing polyphenylene ether and bismaleimide see Patent Document 2
  • a resin composition containing polyphenylene ether and a cyanate resin pattern Reference 3
  • a resin composition containing at least one of styrene-based thermoplastic elastomers and / or triallyl cyanurate see Patent Document 4
  • a resin composition containing polybutadiene see Patent Document 5
  • polyphenylene A resin composition obtained by prereacting an ether-based resin, a polyfunctional maleimide and / or polyfunctional cyanate resin, and liquid polybutadiene see Patent Document 6
  • a compound having an unsaturated double bond group is imparted or Grafted polyphenylene ether and triallyl cyanurate and / or Resin composition containing allyl isocyanurate or the like
  • thermosetting resin compositions described in Patent Documents 1 to 8 exhibit a relatively good relative dielectric constant, there have been many cases in which severe market demands in recent years cannot be satisfied.
  • high heat resistance, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, formability, and plating rotability (laser processability) are often insufficient, and there is room for further improvement. is there.
  • the actual situation is that material development from the viewpoint that it is suitable for plating circulation is not sufficiently performed.
  • the object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition having high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature and low thermal expansion, and excellent in moldability and plating rotation. It is providing a thing, a prepreg, a laminated board, and a printed wiring board.
  • thermosetting resin composition can solve the above-mentioned problems, and the present invention has been completed.
  • the present invention has been completed based on such knowledge.
  • the present invention relates to the following [1] to [13].
  • [1] (A) 15 to 65 parts by mass of a maleimide compound having an N-substituted maleimide group, (B) 15 to 50 parts by mass of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule; (C) 10 to 45 parts by mass of a copolymer resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride (however, the sum of the components (A) to (C) is 100 parts by mass) is there.), And (D) 0.5 to 6 parts by mass of dicyandiamide and (E) 30 to 70 parts by mass of silica treated with an aminosilane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
  • thermosetting resin composition comprising. [2] The above-mentioned [1], wherein the component (C) is a copolymer resin having a structural unit represented by the following general formula (Ci) and a structural unit represented by the following formula (C-ii) ] The thermosetting resin composition of description.
  • thermosetting resin composition (Wherein R C1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R C2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms)
  • thermosetting resin composition according to the above [1] wherein the molar ratio is 2 to 9.
  • the content ratio of the structural unit derived from the aromatic vinyl compound and the structural unit derived from maleic anhydride [the structural unit derived from the aromatic vinyl compound / the structural unit derived from maleic anhydride] ] (Molar ratio) of 3 to 7, the thermosetting resin composition according to the above [1].
  • thermosetting resin composition according to any one of [1] to [5] above, wherein the component (C) has a weight average molecular weight of 4,500 to 18,000.
  • the component (B) is a bisphenol F type epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, a naphthalene type epoxy resin, an anthracene type epoxy resin, a biphenyl type epoxy resin, a biphenyl aralkyl type epoxy resin or a diester.
  • a prepreg comprising the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [10].
  • a laminate comprising the prepreg according to [11] above and a metal foil.
  • a printed wiring board comprising the prepreg according to [11] or the laminated board according to [12].
  • thermosetting resin composition having a high heat resistance, a low relative dielectric constant, a high metal foil adhesion, a high glass transition temperature and a low thermal expansion, and excellent in moldability and plating revolving property, prepreg, A laminated board and a printed wiring board are obtained.
  • thermosetting resin composition comprises (A) 15 to 65 parts by mass of a maleimide compound having an N-substituted maleimide group, and (B) 15 to 50 parts by mass of an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule.
  • Part (C) a copolymer resin having 10 to 45 parts by mass of a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride (provided that the total of components (A) to (C) is 100 parts by mass) Part), And (D) 0.5 to 6 parts by mass of dicyandiamide and (E) 30 to 70 parts by mass of silica treated with an aminosilane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C). It is a thermosetting resin composition formed.
  • the maleimide compound having an N-substituted maleimide group preferably has an acidic substituent from the viewpoint of the rigidity and mechanical strength of the cured product of the thermosetting resin composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the maleimide compound (A) having an N-substituted maleimide group is preferably 400 to 3,500, more preferably 400 from the viewpoint of solubility in organic solvents and mechanical strength. ⁇ 2,300, more preferably 800 ⁇ 2,000.
  • the weight average molecular weight in this specification is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) method (standard polystyrene conversion) using tetrahydrofuran as an eluent, and more specifically described in Examples. It is a value measured by the method.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the maleimide compound having an N-substituted maleimide group is, for example, (a1) a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule [hereinafter abbreviated as maleimide compound (a1)] (A2) a monoamine compound represented by general formula (a2-1) to be described later [hereinafter abbreviated as monoamine compound (a2)] and (a3) a diamine compound represented by general formula (a3-1) to be described later [hereinafter And abbreviated as diamine compound (a3)].
  • At least one of the maleimide compound (a1), monoamine compound (a2) and diamine compound (a3) has an acidic substituent, and among the monoamine compound (a2) and diamine compound (a3), It is more preferable that any of them has an acidic substituent, and it is further preferable that the monoamine compound (a2) has an acidic substituent.
  • the maleimide compound (a1) is a maleimide compound having at least two N-substituted maleimide groups in one molecule. Whether the maleimide compound (a1) is a maleimide compound having an aliphatic hydrocarbon group between any two maleimide groups among a plurality of maleimide groups [hereinafter referred to as an aliphatic hydrocarbon group-containing maleimide]. Or a maleimide compound containing an aromatic hydrocarbon group between any two maleimide groups of the plurality of maleimide groups [hereinafter referred to as an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide].
  • an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide is preferable from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating revolving property.
  • the aromatic hydrocarbon group-containing maleimide only needs to contain an aromatic hydrocarbon group between any combination of two maleimide groups selected arbitrarily.
  • maleimide compound (a1) from the viewpoint of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating rotation, two or more per molecule Maleimide compounds having 5 N-substituted maleimide groups are preferred, and maleimide compounds having 2 N-substituted maleimide groups in one molecule are more preferred.
  • maleimide compound (a1) following general formula (a1) from a viewpoint of high heat resistance, a low dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion property, moldability, and plating revolving property.
  • -1) to (a1-4) and more preferably an aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by any of the following general formulas (a1-1), (a1-2) or (a1-4)
  • the aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by general formula (a1-2) is more preferred, and the aromatic hydrocarbon group-containing maleimide represented by the following general formula (a1-2) is particularly preferred.
  • R A1 to R A3 each independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • X A1 represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms, —O—, —C ( ⁇ O) —, —S—, —SS— or a sulfonyl group.
  • p, q, and r are each independently an integer of 0-4.
  • s is an integer of 0 to 10.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A1 to R A3 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and n-pentyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group is preferably 1 to 1 carbon atoms from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating swirlability.
  • 3 is an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms represented by X A1 include a methylene group, a 1,2-dimethylene group, a 1,3-trimethylene group, a 1,4-tetramethylene group, and a 1,5-pentamethylene group. Is mentioned.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating rotation. Group, more preferably a methylene group.
  • Examples of the alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms represented by X A1 include an ethylidene group, a propylidene group, an isopropylidene group, a butylidene group, an isobutylidene group, a pentylidene group, and an isopentylidene group.
  • an isopropylidene group is preferable from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating rotation.
  • X A1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylidene group having 2 to 5 carbon atoms among the above options.
  • p, q, and r are each independently an integer of 0 to 4, and have high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, formability, and roundness with plating.
  • each is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • s is an integer of 0 to 10, and is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3, from the viewpoint of availability.
  • the aromatic hydrocarbon group-containing maleimide compound represented by the general formula (a1-3) is preferably a mixture in which s is 0 to 3.
  • maleimide compound (a1) examples include N, N′-ethylene bismaleimide, N, N′-hexamethylene bismaleimide, bis (4-maleimidocyclohexyl) methane, and 1,4-bis (maleimide).
  • Methyl) cyclohexane or other aliphatic hydrocarbon group-containing maleimide N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide, N, N ′-[1,3- (2-methylphenylene)] bismaleimide, N, N ′-[1,3- (4-methylphenylene)] bismaleimide, N, N ′-(1,4-phenylene) bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) methane, bis (3-methyl-4- Maleimidophenyl) methane, 3,3′-dimethyl-5,5′-diethyl-4,4′-diphenylmethane bismaleimide, bis (4-maleimidophenyl) A Bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4-maleimidophenyl) ketone, 1,4-bis (4-maleimidophenyl) cyclo
  • bis (4-maleimidophenyl) methane bis (4-maleimidophenyl) sulfone, bis (4-maleimidophenyl) sulfide, bis (4 -Maleimidophenyl) disulfide, N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide, 2,2-bis [4- (4-maleimidophenoxy) phenyl] propane are preferred, and bis (4-Maleimidophenyl) methane and N, N ′-(1,3-phenylene) bismaleimide are preferred, and bis (4-maleimidophenyl) methane is particularly preferred from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • the maleimide compound (a1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monoamine compound (a2) is preferably a monoamine compound having an acidic substituent represented by the following general formula (a2-1).
  • R A4 represents an acidic substituent selected from a hydroxyl group, a carboxy group, and a sulfonic acid group.
  • R A5 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • t is an integer of 1 to 5
  • u is an integer of 0 to 4
  • 1 ⁇ t + u ⁇ 5 is satisfied.
  • t is an integer of 2 to 5
  • a plurality of R A4 may be the same or different.
  • u is an integer of 2 to 4
  • a plurality of R A5 may be the same or different.
  • the acidic substituent represented by R A4 is preferably a hydroxyl group or a carboxy group from the viewpoint of solubility and reactivity, and more preferably a hydroxyl group in consideration of heat resistance.
  • t is an integer of 1 to 5, and preferably 1 to 3 from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, formability, and plating-around properties.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Can be mentioned.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R A5 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • u is an integer of 0 to 4, and preferably 0 to 3 from the viewpoints of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, formability, and plating rotation.
  • the monoamine compound (a2) from the viewpoint of high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesiveness, high glass transition temperature, low thermal expansion, moldability, and plating revolving property, the following general formula ( a monoamine compound represented by a2-2) or (a2-3), more preferably a monoamine compound represented by the following general formula (a2-2).
  • R A4 , R A5 and u in the general formulas (a2-2) and (a2-3) are the same as those in the general formula (a2-1), and preferred ones are also the same.
  • Examples of the monoamine compound (a2) include o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, o-aminobenzoic acid, m-aminobenzoic acid, p-aminobenzoic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, Examples thereof include monoamine compounds having an acidic substituent, such as m-aminobenzenesulfonic acid, p-aminobenzenesulfonic acid, 3,5-dihydroxyaniline, and 3,5-dicarboxyaniline.
  • examples of the monoamine compound (a2) include aniline, o-methylaniline, m-methylaniline, p-methylaniline, o-ethylaniline, m-ethylaniline, p-ethylaniline, o-vinylaniline, m-vinyl.
  • examples thereof also include monoamine compounds having no acidic substituent, such as aniline, p-vinylaniline, o-allylaniline, m-allylaniline, and p-allylaniline.
  • a monoamine compound (a2) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the diamine compound (a3) is preferably a diamine compound having at least two benzene rings, more preferably a diamine compound having at least two benzene rings in a straight chain between two amino groups, and the following general formula (a3)
  • the diamine compound represented by -1) is more preferable.
  • X A2 represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or —O—.
  • R A6 and R A7 each independently represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydroxyl group. Represents a carboxy group or a sulfonic acid group, and v and w are each independently an integer of 0 to 4.
  • X A2 is preferably a methylene group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R A6 and R A7 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Groups and the like.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R A6 and R A7 are a hydroxyl group, a carboxy group, or a sulfonic acid group.
  • v and w are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • v and w are preferably 0.
  • diamine compound (a3) examples include 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 2,2′-bis [4, 4'-diaminodiphenyl] propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'- Diaminodiphenylethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylthioether, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino Diphenylmethane, 2,2 ', 6,6'-tetramethyl-4,4
  • 4,4′-diaminodiphenylmethane and 3,3′-diethyl-4,4′-diaminodiphenylmethane are preferable from the viewpoint of inexpensiveness, and 4,4′- from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • Diaminodiphenylmethane is more preferred.
  • the reaction of the maleimide compound (a1), monoamine compound (a2) and diamine compound (a3) is preferably carried out by reacting at a reaction temperature of 70 to 200 ° C. for 0.1 to 10 hours in the presence of an organic solvent.
  • the reaction temperature is more preferably 70 to 160 ° C., further preferably 70 to 130 ° C., and particularly preferably 80 to 120 ° C.
  • the reaction time is more preferably 1 to 6 hours, still more preferably 1 to 4 hours.
  • the reaction of the maleimide compound (a1), the monoamine compound (a2), and the diamine compound (a3) is preferably performed in an organic solvent.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not adversely affect the reaction.
  • alcohol solvents such as ethanol, propanol, butanol, methyl cellosolve, butyl cellosolve, propylene glycol monomethyl ether
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone
  • ether solvents such as tetrahydrofuran; toluene, xylene, mesitylene
  • Aromatic solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide, nitrogen atom-containing solvents including amide solvents such as N-methylpyrrolidone; sulfur atom-containing solvents including sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide; ethyl acetate, ⁇ - Examples thereof include ester solvents such as butyrolactone.
  • alcohol solvents, ketone solvents, and ester solvents are preferable from the viewpoint of solubility, and cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, methyl cellosolve, and ⁇ -butyrolactone are more preferable from the viewpoint of low toxicity.
  • cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether, and dimethylacetamide are more preferable, and dimethylacetamide is particularly preferable.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • an organic solvent Preferably it is 25 with respect to a total of 100 mass parts of a maleimide compound (a1), a monoamine compound (a2), and a diamine compound (a3) from a viewpoint of solubility and reaction efficiency.
  • the amount may be ⁇ 1,000 parts by mass, more preferably 40 to 700 parts by mass, and still more preferably 60 to 250 parts by mass.
  • reaction catalyst You may implement reaction of a maleimide compound (a1), a monoamine compound (a2), and a diamine compound (a3) in presence of a reaction catalyst as needed.
  • the reaction catalyst include amine-based catalysts such as triethylamine, pyridine, and tributylamine; imidazole-based catalysts such as methylimidazole and phenylimidazole; and phosphorus-based catalysts such as triphenylphosphine.
  • a reaction catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the amount of the reaction catalyst used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the maleimide compound (a1) and the monoamine compound (a2).
  • Epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule As an epoxy resin having at least two epoxy groups in one molecule (hereinafter sometimes simply referred to as epoxy resin (B)), a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, glycidyl Examples include ester type epoxy resins. Among these, a glycidyl ether type epoxy resin is preferable.
  • the epoxy resin (B) is classified into various epoxy resins depending on the main skeleton, and in each of the above-mentioned types of epoxy resins, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, etc.
  • Bisphenol type epoxy resin biphenyl aralkyl phenol type epoxy resin; phenol novolak type epoxy resin, alkylphenol novolak type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, naphthol alkylphenol copolymer novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl cresol copolymer novolak type epoxy resin, Bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin and other novolac epoxy resins; stilbene epoxy Diresin; Triazine skeleton-containing epoxy resin; Fluorene skeleton-containing epoxy resin; Naphthalene-type epoxy resin; Anthracene-type epoxy resin; Triphenylmethane-type epoxy resin; Biphenyl-type epoxy resin; Biphenylaralkyl-type epoxy resin; Xylylene-type epoxy resin; It is classified into alicyclic epoxy resins such as pentadiene type epoxy resins.
  • bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin , Cresol novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin are preferable, and from the viewpoint of low thermal expansion and high glass transition temperature
  • Novolac type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin are more preferable, cresol novolac type epoxy resin A further preferred.
  • An epoxy resin (B) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (B) is preferably 100 to 500 g / eq, more preferably 120 to 400 g / eq, still more preferably 140 to 300 g / eq, and particularly preferably 170 to 240 g / eq.
  • the epoxy equivalent is the mass of the resin per epoxy group (g / eq), and can be measured according to the method defined in JIS K 7236 (2001).
  • epoxy resin (B) As a commercially available product of the epoxy resin (B), a cresol novolac type epoxy resin “EPICLON (registered trademark) N-673” (manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 205 to 215 g / eq), a naphthalene type epoxy resin “HP-4032” (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 152 g / eq), biphenyl type epoxy resin “YX-4000” (Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent: 186 g / eq), dicyclopentadiene type epoxy resin “HP-7200H” (DIC Corporation, epoxy equivalent; 280 g / eq) and the like.
  • the epoxy equivalent is a value described in the catalog of the product manufacturer.
  • Component (C) is a copolymer resin having a structural unit derived from an aromatic vinyl compound and a structural unit derived from maleic anhydride (hereinafter sometimes referred to as copolymer resin (C)).
  • the aromatic vinyl compound include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and the like. Among these, styrene is preferable.
  • a copolymer resin having a structural unit represented by the following general formula (Ci) and a structural unit represented by the following formula (C-ii) is preferable.
  • R C1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R C2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkyl group having 6 to 20 carbon atoms
  • aryl group .x is a hydroxyl group or a (meth) acryloyl groups is an integer of 0 to 3.
  • x is 2 or 3
  • plural of R C2 may be the same, or different May be.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R C1 and R C2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Groups and the like.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R C2 include an allyl group and a crotyl group.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 3 or 4 carbon atoms.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R C2 include a phenyl group, a naphthyl group, an anthryl group, and a biphenylyl group.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • x is preferably 0 or 1, more preferably 0.
  • R C1 is a hydrogen atom and x is 0, derived from the structural unit represented by the following general formula (Ci-1), that is, styrene The structural unit is preferred.
  • Content ratio of structural unit derived from aromatic vinyl compound and structural unit derived from maleic anhydride in copolymer resin (C) [structural unit derived from aromatic vinyl compound / structural unit derived from maleic anhydride] (Molar ratio) is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 9, further preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 7.
  • the content ratio of the structural unit represented by the general formula (Ci) to the structural unit represented by the formula (C-ii) [(Ci) / (Cii)] (molar ratio) Similarly, it is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 9, further preferably 3 to 8, and particularly preferably 3 to 7.
  • the total content with the structural unit represented by (C-ii) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably substantially 100%. % By mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the copolymer resin (C) is preferably 4,500 to 18,000, more preferably 5,000 to 18,000, more preferably 6,000 to 17,000, still more preferably. It is 8,000 to 16,000, particularly preferably 8,000 to 15,000, most preferably 9,000 to 13,000.
  • thermosetting resin composition has excellent moldability and plating revolving property.
  • the copolymer resin (C) can be produced by copolymerizing an aromatic vinyl compound and maleic anhydride.
  • aromatic vinyl compound examples include styrene, 1-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene and the like as described above. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • various polymerizable components may be copolymerized.
  • Examples of various polymerizable components include vinyl compounds such as ethylene, propylene, butadiene, isobutylene and acrylonitrile; compounds having a (meth) acryloyl group such as methyl acrylate and methyl methacrylate. Further, a substituent such as an allyl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, or a hydroxy group may be introduced into the aromatic vinyl compound through a Friedel-Crafts reaction or a reaction using a metal catalyst such as lithium.
  • copolymer resin (C) Commercial products can also be used as the copolymer resin (C).
  • Dicyandiamide The component (D) is dicyandiamide (hereinafter sometimes referred to as dicyandiamide (D)).
  • Dicyandiamide (D) is represented by H 2 N—C ( ⁇ NH) —NH—CN, and its melting point is usually 205 to 215 ° C., and higher purity is 207 to 212 ° C.
  • Dicyandiamide (D) is a crystalline substance and may be orthorhombic or plate-like.
  • Dicyandiamide (D) preferably has a purity of 98% or more, more preferably has a purity of 99% or more, and still more preferably has a purity of 99.4% or more.
  • dicyandiamide (D) a commercially available product can be used.
  • a commercially available product such as a product manufactured by Nippon Carbide Industries, Ltd., Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Kishida Chemical Co., Ltd., or Nacalai Tesque Co., Ltd. is used. be able to.
  • chain fatty acids other than dicyandiamide such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenediamine, diethylaminopropylamine, tetramethylguanidine, triethanolamine, etc.
  • Group amines isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, bis (aminomethyl) cyclohexane, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2, Cyclic aliphatic amines such as 4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane; excellent amines such as xylenediamine, phenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone Even using a family amine, metallic foil adhesion and low thermal expansion becomes insufficient.
  • dicyandiamide (D) As long as dicyandiamide (D) is used, at least one selected from the above-mentioned chain aliphatic amines, cycloaliphatic amines and aromatic amines may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired (however, These amines used in combination are not considered as component (D).
  • the amount used with respect to 100 parts by mass of dicyandiamide (D) is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 15 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less. Preferably it is 5 mass parts or less.
  • the thermosetting resin composition contains an inorganic filler.
  • the component (E) among silicas, aminosilane-based Silica treated with a coupling agent (hereinafter, sometimes referred to as silica (E) treated with an aminosilane coupling agent) is used.
  • silica (E) treated with an aminosilane coupling agent in addition to the effect of improving low thermal expansion by including silica (E) treated with an aminosilane-based coupling agent in the thermosetting resin composition, adhesion with the components (A) to (C). Since the silica is prevented from falling off, the effect of suppressing the deformation of the laser via shape due to excessive desmear is obtained.
  • the aminosilane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a silicon-containing group represented by the following general formula (E-1) and an amino group.
  • E-1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an acyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Y is an integer of 0 to 3
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R E1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group. Among these, a methyl group is preferable.
  • Examples of the acyl group having 2 to 4 carbon atoms represented by R E1 include an acetyl group, a propionyl group, and an acrylic group. Among these, an acetyl group is preferable.
  • the aminosilane coupling agent may have one amino group, two amino groups, or three or more, but usually one amino group or Have two.
  • aminosilane coupling agents having one amino group include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl- Examples thereof include N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine and 2-propynyl [3- (trimethoxysilyl) propyl] carbamate, but are not particularly limited thereto.
  • aminosilane coupling agents having two amino groups include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, Examples include 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] urea and 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] urea, but are not particularly limited thereto.
  • silica (E) treated with an aminosilane coupling agent for example, an epoxysilane coupling agent, a phenylsilane coupling agent, an alkylsilane coupling agent, an alkenylsilane coupling agent, an alkynylsilane Coupling agent, haloalkylsilane coupling agent, siloxane coupling agent, hydrosilane coupling agent, silazane coupling agent, alkoxysilane coupling agent, chlorosilane coupling agent, (meth) acrylsilane coupling Agent, aminosilane coupling agent, isocyanurate silane coupling agent, ureidosilane coupling agent, mercaptosilane coupling agent, sulfide silane coupling agent or isocyanate silane coupling
  • silica treated with the above is used, the adhesion with the components (A) to (C) tends to be reduced, and the silica tends to fall off, which is effective in suppress
  • silica treated with an aminosilane coupling agent silica treated with other coupling agents described above may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the silica treated with the other coupling agent is preferably 100 parts by mass of silica (E) treated with the aminosilane coupling agent. 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, further preferably 15 parts by mass or less, particularly preferably 10 parts by mass or less, and most preferably 5 parts by mass or less.
  • Examples of the silica used in the silica (E) treated with the aminosilane coupling agent include, for example, a precipitated silica produced by a wet method and having a high water content, and a dry method silica produced by a dry method and containing almost no bound water. Is mentioned.
  • Examples of the dry process silica include crushed silica, fumed silica, and fused silica (fused spherical silica) depending on the production method.
  • Silica is preferably fused silica from the viewpoint of low thermal expansibility and high fluidity when filled in a resin.
  • the average particle diameter of the silica is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 6 ⁇ m, still more preferably 0.1 to 3 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter of silica 0.1 ⁇ m or more the fluidity at the time of high filling can be kept good, and by making it 10 ⁇ m or less, the mixing probability of coarse particles is reduced to make coarse particles. It is possible to suppress the occurrence of defects due to it.
  • the average particle size is a particle size at a point corresponding to a volume of just 50% when the cumulative frequency distribution curve based on the particle size is obtained with the total volume of the particles being 100%, and the laser diffraction scattering method is used.
  • the specific surface area of the silica is preferably 4 cm 2 / g or more, more preferably 4 to 9 cm 2 / g, still more preferably 5 to 7 cm 2 / g.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain a flame retardant (hereinafter sometimes referred to as a flame retardant (F)) as the component (F).
  • a flame retardant hereinafter sometimes referred to as a flame retardant (F)
  • the dicyandiamide (D) also has an effect as a flame retardant, but in the present invention, the component (F) does not include the dicyandiamide (D).
  • the flame retardant examples include halogen-containing flame retardants containing bromine and chlorine; phosphorus flame retardants; nitrogen flame retardants such as guanidine sulfamate, melamine sulfate, melamine polyphosphate, melamine cyanurate; cyclophosphazene, polyphosphazene And phosphazene flame retardants such as inorganic flame retardants such as antimony trioxide.
  • a phosphorus flame retardant is preferable.
  • the phosphorus flame retardant include an inorganic phosphorus flame retardant and an organic phosphorus flame retardant.
  • inorganic phosphorus flame retardants include red phosphorus; ammonium phosphates such as monoammonium phosphate, diammonium phosphate, triammonium phosphate and ammonium polyphosphate; inorganic nitrogen-containing phosphorus compounds such as phosphate amides Phosphoric acid; phosphine oxide and the like.
  • organic phosphorus flame retardants include aromatic phosphate esters, monosubstituted phosphonic acid diesters, disubstituted phosphinic acid esters, disubstituted phosphinic acid metal salts, organic nitrogen-containing phosphorus compounds, cyclic organophosphorus compounds, Examples thereof include phosphorus-containing phenol resins.
  • aromatic phosphate esters and metal salts of disubstituted phosphinic acids are preferred.
  • the metal salt is preferably any one of a lithium salt, a sodium salt, a potassium salt, a calcium salt, a magnesium salt, an aluminum salt, a titanium salt, and a zinc salt, and preferably an aluminum salt.
  • aromatic phosphates are more preferable.
  • aromatic phosphate ester examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl di-2,6-xylenyl phosphate, resorcinol bis (diphenyl phosphate), 1,3 -Phenylenebis (di-2,6-xylenyl phosphate), bisphenol A-bis (diphenyl phosphate), 1,3-phenylenebis (diphenyl phosphate) and the like.
  • Examples of monosubstituted phosphonic acid diesters include divinyl phenylphosphonate, diallyl phenylphosphonate, and bis (1-butenyl) phenylphosphonate.
  • Examples of the disubstituted phosphinic acid ester include phenyl diphenylphosphinate and methyl diphenylphosphinate.
  • Examples of the metal salt of disubstituted phosphinic acid include a metal salt of dialkylphosphinic acid, a metal salt of diallylphosphinic acid, a metal salt of divinylphosphinic acid, a metal salt of diarylphosphinic acid, and the like.
  • these metal salts are preferably any of lithium salt, sodium salt, potassium salt, calcium salt, magnesium salt, aluminum salt, titanium salt, and zinc salt.
  • organic nitrogen-containing phosphorus compound include phosphazene compounds such as bis (2-allylphenoxy) phosphazene and dicresyl phosphazene; melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melam polyphosphate, and the like.
  • cyclic organophosphorus compound examples include 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10- (2,5-dihydroxyphenyl) -9,10-dihydro-9-oxa- And 10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
  • at least one selected from an aromatic phosphate ester, a metal salt of a disubstituted phosphinic acid and a cyclic organic phosphorus compound is preferable, and an aromatic phosphate ester is more preferable.
  • the aromatic phosphate is preferably an aromatic phosphate represented by the following general formula (F-1) or (F-2), and the metal salt of the disubstituted phosphinic acid is:
  • a metal salt of a disubstituted phosphinic acid represented by the general formula (F-3) is preferable.
  • R F1 to R F5 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • E and f are each independently an integer of 0 to 5, and g, h and i are each It is an integer of 0 to 4 independently.
  • R F6 and R F7 are each independently an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • M is a lithium atom, a sodium atom, a potassium atom, a calcium atom, a magnesium atom, an aluminum atom, a titanium atom, or a zinc atom.
  • j is an integer of 1 to 4.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R F1 to R F5 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, and an n-pentyl group. Groups and the like.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the halogen atom represented by R F1 to R F5 include a fluorine atom.
  • e and f are preferably integers of 0 to 2, and more preferably 2.
  • g, h and i are preferably integers of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and still more preferably 0.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R F6 and R F7 include the same groups as in R F1 to R F5 .
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms represented by R F6 and R F7 include a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, and an anthryl group.
  • the aromatic hydrocarbon group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • j is equal to the valence of the metal ion, that is, varies within the range of 1 to 4 corresponding to the type of M.
  • M is preferably an aluminum atom.
  • j is 3 when M is an aluminum atom.
  • the content of the components (A) to (D) is 15 to 65 parts by mass of the component (A) with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) to (C).
  • the component (B) is 15 to 50 parts by mass
  • the component (C) is 10 to 45 parts by mass
  • the component (D) is 0.5 to 6 parts by mass
  • the component (E) is 30 to 70 parts by mass.
  • the fluidity and moldability of the thermosetting resin composition are improved.
  • the component (B) is 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C)
  • high heat resistance, high glass transition temperature and low thermal expansion can be obtained.
  • by being 50 mass parts or less it becomes high heat resistance, a low dielectric constant, a high glass transition temperature, and low thermal expansibility.
  • the component (C) is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C), high heat resistance and low relative dielectric constant can be obtained.
  • the component (D) is 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) to (C)
  • high metal foil adhesiveness and excellent low thermal expansion can be obtained.
  • High heat resistance is acquired by being below a mass part.
  • the component (E) is 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) to (C)
  • an excellent low thermal expansion property is obtained. Heat resistance is obtained, and the fluidity and moldability of the thermosetting resin composition are improved.
  • thermosetting resin composition By setting the content of components (A) to (E) in the thermosetting resin composition within the above range, high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature, low thermal expansion, a highly reliable thermosetting resin composition for a multilayer printed wiring board having excellent moldability and plating-around properties can be obtained.
  • the content is from the viewpoint of flame retardancy, with respect to 100 parts by mass of the sum of the components (A) to (C).
  • the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass.
  • the phosphorus atom content is 0.1 to 3 masses per 100 mass parts of the total of the components (A) to (C). Is preferably 0.2 to 3 parts by mass, more preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • thermosetting resin composition of the present invention can contain other components such as an additive and an organic solvent as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. These may contain 1 type independently, and may contain 2 or more types.
  • additive examples include a curing agent, a curing accelerator, a colorant, an antioxidant, a reducing agent, an ultraviolet absorber, a fluorescent whitening agent, an adhesion improver, and an organic filler. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • thermosetting resin composition of the present invention may contain an organic solvent from the viewpoint of facilitating handling by dilution and easy manufacture of a prepreg described later.
  • the thermosetting resin composition containing an organic solvent may be referred to as a resin varnish.
  • the organic solvent is not particularly limited.
  • alcohol solvents, ketone solvents, and nitrogen atom-containing solvents are preferable, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve, and propylene glycol monomethyl ether are more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferable. More preferred is methyl ethyl ketone.
  • An organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the content of the organic solvent in the thermosetting resin composition of the present invention may be appropriately adjusted to such an extent that the thermosetting resin composition can be easily handled, and the range in which the coating property of the resin varnish is good.
  • the solid content concentration derived from the thermosetting resin composition is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass, even more preferably. 50 to 80% by mass.
  • the present invention also provides a prepreg comprising the thermosetting resin composition.
  • the prepreg of the present invention can be produced by impregnating or coating the thermosetting resin composition on a sheet-like reinforcing base material and semi-curing (B-stage) by heating or the like.
  • the prepreg sheet-like reinforcing substrate known materials used for various types of laminates for electrical insulating materials can be used.
  • the material of the sheet-like reinforcing substrate natural fibers such as paper and cotton linter; inorganic fibers such as glass fiber and asbestos; organic fibers such as aramid, polyimide, polyvinyl alcohol, polyester, tetrafluoroethylene, and acrylic; A mixture etc. are mentioned.
  • Glass fiber base materials include woven fabrics using E glass, C glass, D glass, S glass, etc., or glass woven fabrics in which short fibers are bonded with an organic binder; Can be mentioned. More preferably, it is a glass woven fabric using E glass.
  • These sheet-like reinforcement base materials have shapes, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, a robink, a chopped strand mat, or a surfacing mat, for example.
  • a material and a shape are selected by the use and performance of the target molding, and 1 type may be used independently and 2 or more types of materials and shapes can also be combined as needed.
  • the hot melt method is a method in which an organic solvent is not contained in a thermosetting resin composition, and (1) a coated paper having good peelability from the composition is once coated and laminated on a sheet-like reinforcing substrate. Or (2) A method of directly coating the sheet-like reinforcing substrate with a die coater.
  • the solvent method a varnish is prepared by adding an organic solvent to the thermosetting resin composition, a sheet-like reinforcing base material is immersed in the varnish, and the sheet-like reinforcing base material is impregnated, It is a method of drying.
  • the thickness of the sheet-like reinforcing substrate is not particularly limited, and for example, about 0.03 to 0.5 mm can be used, and the surface treatment with a silane coupling agent or the like or mechanical fiber opening treatment is performed. What has been applied is preferred from the viewpoints of heat resistance, moisture resistance and processability.
  • After impregnating or coating the thermosetting resin composition on the base material it is usually dried by heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for 1 to 30 minutes and semi-cured (B-stage). A prepreg can be obtained. The obtained prepreg is used as one sheet, or preferably 2 to 20 sheets are overlapped as necessary.
  • the laminate of the present invention contains the prepreg.
  • it can be produced by using one sheet of the prepreg or stacking 2 to 20 sheets as necessary, and laminating and forming the metal foil on one or both sides thereof.
  • positioned metal foil may be called a metal-clad laminated board.
  • the metal of the metal foil is not particularly limited as long as it is used for electrical insulating materials, but from the viewpoint of conductivity, preferably copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, Iron, titanium, chromium, or an alloy containing at least one of these metal elements is preferable, copper and amylnium are more preferable, and copper is more preferable.
  • a known molding method of a laminated plate for an electrical insulating material and a multilayer plate can be applied, for example, using a multistage press, a multistage vacuum press, continuous molding, an autoclave molding machine, etc.
  • Molding can be performed at 100 to 250 ° C., a pressure of 0.2 to 10 MPa, and a heating time of 0.1 to 5 hours.
  • the prepreg of the present invention and the printed wiring board for inner layer can be combined and laminated to produce a multilayer board.
  • the thickness of the metal foil is preferably 0.5 to 150 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, still more preferably 5 to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • a plating layer by plating metal foil.
  • the metal of the plating layer is not particularly limited as long as it can be used for plating.
  • the metal of the plating layer is preferably made of copper, gold, silver, nickel, platinum, molybdenum, ruthenium, aluminum, tungsten, iron, titanium, chromium, and an alloy containing at least one of these metal elements. Preferably it is selected.
  • a plating method For example, a well-known method, for example, the electroplating method and the electroless-plating method, can be utilized.
  • the present invention also provides a printed wiring board comprising the prepreg or the laminated board.
  • the printed wiring board of the present invention can be produced by subjecting a metal foil of a metal-clad laminate to circuit processing. For example, after forming a resist pattern on the surface of the metal foil, the unnecessary portion of the metal foil is removed by etching, the resist pattern is peeled off, a necessary through hole is formed by a drill, and a resist pattern is formed again. It can be performed by plating for conducting through holes and finally peeling off the resist pattern.
  • the above-described metal-clad laminate is further laminated on the surface of the printed wiring board thus obtained under the same conditions as described above, and further, the circuit is processed in the same manner as described above to obtain a multilayer printed wiring board. Can do. In this case, it is not always necessary to form a through hole, a via hole may be formed, and both can be formed. Such multi-layering is performed as many times as necessary.
  • thermosetting resin composition according to the present invention Using the thermosetting resin composition according to the present invention, a prepreg and a copper-clad laminate were produced, and the produced copper-clad laminate was evaluated. The evaluation method is shown below.
  • Relative permittivity (Dk)> Using a network analyzer “8722C” (manufactured by Hewlett-Packard Company), the relative dielectric constant of the double-sided copper-clad laminate at 1 GHz was measured by a triplate structure linear line resonator method.
  • the test piece size is 200 mm x 50 mm x thickness 0.8 mm.
  • a straight line (line length 200 mm) with a width of 1.0 mm is formed by etching at the center of one side of one double-sided copper-clad laminate, and the back side is A ground layer was formed by leaving copper on the entire surface.
  • For the other double-sided copper-clad laminate one side was etched entirely and the back side was a ground layer.
  • These two double-sided copper-clad laminates were stacked with the ground layer on the outside to form a strip line. The measurement was performed at 25 ° C. The smaller the relative dielectric constant, the better.
  • Metal foil adhesion (copper foil peel strength)> Metal foil adhesion was evaluated by copper foil peel strength.
  • the double-sided copper-clad laminate produced in each example was immersed in a copper etching solution “ammonium persulfate (APS)” (manufactured by ADEKA) to form a copper foil having a width of 3 mm to produce an evaluation board.
  • the peel strength of the copper foil was measured using “AG-100C” (manufactured by Shimadzu Corporation). It shows that it is excellent in metal foil adhesiveness, so that a value is large.
  • Glass transition temperature (Tg)> The double-sided copper-clad laminate produced in each example was immersed in a copper etching solution “Ammonium Persulfate (APS)” (manufactured by ADEKA Corporation) to produce a 5 mm square evaluation substrate from which the copper foil was removed.
  • APS Ammonium Persulfate
  • Q400EM (manufactured by TA Instruments) was used to observe the thermal expansion characteristics at 30 to 260 ° C. in the plane direction (Z direction) of the evaluation substrate, and the inflection point of the expansion amount was defined as the glass transition temperature.
  • Tg thermal expansion coefficient below Tg (denoted as “ ⁇ Tg”) and the thermal expansion coefficient above Tg (denoted as “> Tg”) are shown separately.
  • the copper-clad laminate is desired to be further reduced in thickness, and in conjunction with this, the prepreg constituting the copper-clad laminate is also being considered to be thinner. Since the thinned prepreg is likely to warp, it is desired that the prepreg warp during heat treatment be small. In order to reduce the warpage, it is effective that the coefficient of thermal expansion in the surface direction of the substrate is small.
  • the laser-processed substrate was plated.
  • a cross-sectional observation of the obtained laser drilled substrate was carried out to confirm the ability of plating.
  • the difference between the plating thickness at the top of the laser hole and the plating thickness at the bottom of the laser hole is preferably within 10% of the plating thickness at the top of the laser hole. The existence ratio (%) of holes included in this range in the hole was determined.
  • (A) component The solution of the maleimide compound (A) manufactured by the following manufacture example 1 was used.
  • [Production Example 1] In a reaction vessel having a volume of 1 L equipped with a thermometer, a stirrer and a moisture meter with a reflux condenser, 19.2 g of 4,4′-diaminodiphenylmethane, 174.0 g of bis (4-maleimidophenyl) methane, p-aminophenol 6.6 g and dimethylacetamide 330.0 g were added and reacted at 100 ° C.
  • the weight average molecular weight (Mw) was converted from a calibration curve using standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the calibration curve is standard polystyrene: TSK standard POLYSTYRENE (Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40) [manufactured by Tosoh Corporation] Was approximated by a cubic equation.
  • the GPC conditions are shown below.
  • thermosetting resin composition of each Example and each comparative example was prepared.
  • Each of the obtained thermosetting resin compositions was impregnated with an IPC standard # 3313 glass cloth (0.1 mm) and dried at 160 ° C. for 4 minutes to obtain a prepreg.
  • one prepreg was used, 18 ⁇ m copper foil “YGP-18” (manufactured by Nippon Electrolytic Co., Ltd.) was stacked on both sides, and the temperature was 190 ° C. and the pressure was 25 kgf / cm 2 (2.45 MPa) for 90 minutes. After heat-press molding to produce a double-sided copper-clad laminate with a thickness of 0.1 mm (one prepreg), inner layer adhesion treatment ("BF treatment liquid” (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) is applied to both copper foil surfaces.
  • BF treatment liquid manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the reflow solder heat resistance achieved 10 cycles or more, which is higher than the required heat resistance level, low dielectric constant, high metal foil adhesion and high glass transition temperature were obtained, and low thermal expansion was exhibited. Moreover, since it jumped out of the glass cloth from the wall surface and had an appropriate roughened shape, it was confirmed that it has good plating revolving property. Also in the moldability, the embedding property of the resin was good, and abnormalities such as blurring and voids were not confirmed. Among them, in Examples 1 to 10, the specific permittivity and the metal foil adhesion were better than those in Examples 11 to 13, and other characteristics were stably expressed.
  • Comparative Example 1 in which the content of the component (A) is 10 parts by mass, the results of heat resistance, relative dielectric constant, glass transition temperature, coefficient of thermal expansion are insufficient, and the content of the component (A) In Comparative Example 2 in which the amount is 70 parts by mass, the moldability is not sufficient due to the high viscosity of the thermosetting resin composition.
  • Comparative Example 3 in which the content of the component (B) is 10 parts by mass, the heat resistance was significantly lowered, the glass transition temperature was lowered, and the thermal expansion coefficient was increased.
  • Comparative Example 4 in which the content of the component (B) was 60 parts by mass, the heat resistance was significantly reduced, the glass transition temperature was lowered, and the relative dielectric constant and the coefficient of thermal expansion were further increased.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5 in which the content of the component (C) is 5 parts by mass, a decrease in heat resistance occurs and the relative dielectric constant is increased. In Comparative Example 6 in which the content of the component (C) is 50 parts by mass, Decrease in heat resistance and metal foil adhesion became remarkable, and the coefficient of thermal expansion also increased. Comparative Example 7 in which the content of component (E) is 20 parts by mass has an increased coefficient of thermal expansion, and Comparative Example 8 in which the content of component (E) is 80 parts by mass has insufficient moldability.
  • Comparative Example 9 In Comparative Example 9 in which the content of the component (D) is 0.2 parts by mass, the metal foil adhesiveness is lowered, and in Comparative Example 10 in which the content of the component (D) is 8 parts by mass, the heat resistance is deteriorated. . Further, in Comparative Example 11 using silica that has not been treated with an aminosilane coupling agent as an inorganic filler, the amount of desmear dissolution is increased, and the laser hole wall surface unevenness and the glass cloth are prone to have a large hole shape. Therefore, the recirculation with plating was greatly reduced.
  • a prepreg comprising the thermosetting resin composition of the present invention and a laminate comprising the prepreg have high heat resistance, low relative dielectric constant, high metal foil adhesion, high glass transition temperature and low thermal expansion.
  • it is useful as a printed wiring board for electronic equipment.

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Abstract

高耐熱性、低比誘電率、高い金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供する。前記熱硬化性樹脂組成物は、具体的には、（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物１５～６５質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１５～５０質量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂１０～４５質量部（但し、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和は１００質量部である。）、及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ｄ）ジシアンジアミド０．５～６質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。

Description

熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
　本発明は、電子機器等の材料として好適な熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、多機能型携帯電話端末等のマザーボードにおいて、高速通信化、配線の高密度化、配線板の極薄化と共に、配線板の配線幅（Ｌ）と間隔（Ｓ）の比［Ｌ／Ｓ］も狭小化する傾向にある。このようなＬ／Ｓの狭小化に伴い、配線板を歩留り良く安定して生産することが困難となりつつある。また、従来の配線板の設計では、通信障害等を考慮して、一部の層に「スキップ層」と呼ばれる配線パターンの無い層を設けている。電子機器が高機能になって配線設計量が増加して配線板の層数が増加していくが、前記スキップ層を設けることにより、マザーボードの厚みがより一層増加するという問題が生じている。
　これらの問題を改善する方法として、配線板に使用される絶縁材料の比誘電率を低下させることが有効である。絶縁材料の比誘電率の低下により、Ｌ／Ｓのインピーダンスコントロールをし易くなることから、Ｌ／Ｓを現状設計に近い形状で安定生産でき、スキップ層を減らすことで層数の減少が可能となる。そのため、配線板に使用される絶縁材料には、比誘電率の小さい材料特性が求められるようになっている。
　近年、電子機器の高密度化に伴い、薄型化と低価格化が進んでいる携帯電話等のマザーボードにおいても、薄型化に対応するために比誘電率が低い材料が求められている。また、サーバー、ルータ、携帯基地局等に代表される通信系の機器においても、より高周波帯領域で使用されるようになってきており、また、電子部品のはんだ付けに高融点の鉛フリーはんだが利用されるようになってきたことから、これらに使用される基板の材料としては、低誘電率、高ガラス転移温度（高Ｔｇ）であり、且つ、リフロー耐熱性に優れた材料が求められるようになってきた。
　また、多機能型携帯電話端末等に使用されるマザーボードは、配線密度の増加及びパターン幅の狭小化に伴い、層間を接続する際には、小径なレーザビアによる接続が要求されている。接続信頼性の観点から、フィルドめっきが使用される事例が多く、内層銅とめっき銅の界面における接続性が非常に重要であることから、基材のレーザ加工性の向上が求められている。
　基材のレーザ加工後に、樹脂の残渣成分を除去する工程（デスミア処理工程）が行われることが一般的である。レーザビア底面及び壁面においてデスミア処理が行われることから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が大量に溶解した場合、樹脂の溶解によりレーザビア形状が著しく変形するおそれがあり、また、壁面の凹凸のバラつきによるめっき付き回りの不均一性が生じる等の種々の問題が起こり得る。このことから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が溶解する量、いわゆるデスミア溶解量が適正な値となることが求められる。
　これまで、比誘電率の小さい熱硬化性樹脂組成物とするためには、比誘電率の小さいエポキシ樹脂を含有させる方法、シアネート基を導入する方法、ポリフェニレンエーテルを含有させる方法等が用いられてきた。しかし、これらの方法を単純に組み合わせただけでは、比誘電率の低減、高い耐熱性、信頼性、ハロゲンフリーといった、種々の要求を満足することが困難であった。例えば、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミドとを含有した樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルとシアネート樹脂とを含有した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー等及び／又はトリアリルシアヌレート等の少なくとも一方を含有した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリブタジエンを含有した樹脂組成物（特許文献５参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、多官能性マレイミド及び／又は多官能性シアネート樹脂と、液状ポリブタジエンとを予備反応させてなる樹脂組成物（特許文献６参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルと、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート等とを含有した樹脂組成物（特許文献７参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と、多官能性マレイミド等とを含有した樹脂組成物（特許文献８参照）等が提案されている。
特開昭５８－６９０４６号公報 特開昭５６－１３３３５５号公報 特公昭６１－１８９３７号公報 特開昭６１－２８６１３０号公報 特開昭６２－１４８５１２号公報 特開昭５８－１６４６３８号公報 特開平２－２０８３５５号公報 特開平６－１７９７３４号公報
　特許文献１～８に記載の熱硬化性樹脂組成物は、比較的良好な比誘電率を示すが、近年の市場の厳しい要求を満たすことが出来ない事例が多くなってきた。また、高耐熱性、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性（レーザ加工性）のいずれかが不十分となることも多く、さらなる改善の余地がある。また、従来は、めっき付き回り性に対して適するという観点からの材料開発が十分になされていないのが実情である。
　そこで、本発明の課題は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、「（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物」と、「（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂」と、「（Ｃ）特定の構造単位を有する共重合樹脂」と、「（Ｄ）ジシアンジアミド」と、（Ｅ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカとを特定比率で含有してなる熱硬化性樹脂組成物が、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。
　本発明は下記［１］～［１３］に関する。
［１］（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物１５～６５質量部、
　（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１５～５０質量部、
　（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂１０～４５質量部（但し、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和は１００質量部である。）、
及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ｄ）ジシアンジアミド０．５～６質量部及び（Ｅ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ３０～７０質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
［２］前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ－ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０～３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［３］前記一般式（Ｃ－ｉ）中、ＲＣ１が水素原子であり、且つｘが０である、上記［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が２～９である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３～７である、上記［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００～１８，０００である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が９，０００～１３，０００である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］前記（Ａ）成分が、さらに酸性置換基を有する、上記［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［９］前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１０］さらに（Ｆ）難燃剤を含有してなる、上記［１］～［９］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［１１］上記［１］～［１０］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
［１２］上記［１１］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１３］上記［１１］に記載のプリプレグ又は上記［１２］に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
　本発明により、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板が得られる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
［熱硬化性樹脂組成物］
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物１５～６５質量部、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１５～５０質量部、（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂１０～４５質量部（但し、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和は１００質量部である。）、
及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ｄ）ジシアンジアミド０．５～６質量部及び（Ｅ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ３０～７０質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物である。
　以下、本発明の熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物＞
　（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の剛性及び機械強度の観点から、酸性置換基を有するものであることが好ましい。また、（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００～３，５００、より好ましくは４００～２，３００、さらに好ましくは８００～２，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定された値である。
　（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物は、例えば、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物［以下、マレイミド化合物（ａ１）と略称する］と、（ａ２）後述する一般式（ａ２－１）で示されるモノアミン化合物［以下、モノアミン化合物（ａ２）と略称する］と、（ａ３）後述する一般式（ａ３－１）で示されるジアミン化合物［以下、ジアミン化合物（ａ３）と略称する］とを反応させることにより製造することができる。
　該マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）のうちの少なくとも１つが酸性置換基を有していることが好ましく、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）のうちのいずれかが酸性置換基を有していることがより好ましく、モノアミン化合物（ａ２）が酸性置換基を有していることがさらに好ましい。
（マレイミド化合物（ａ１））
　マレイミド化合物（ａ１）は、１分子中に少なくとも２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
　マレイミド化合物（ａ１）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物［以下、脂肪族炭化水素基含有マレイミドと称する］であるか、又は、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
　マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、１分子中に２個～５個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。また、マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、下記一般式（ａ１－１）～（ａ１－４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましく、下記一般式（ａ１－１）、（ａ１－２）又は（ａ１－４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがさらに好ましく、下記一般式（ａ１－２）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式中、ＲＡ１～ＲＡ３は、各々独立に、炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を示す。ＸＡ１は、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－Ｓ－Ｓ－又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数である。ｓは、０～１０の整数である。
　ＲＡ１～ＲＡ３が示す炭素数１～５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１～３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。
　ＸＡ１が示す炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２－ジメチレン基、１,３－トリメチレン基、１,４－テトラメチレン基、１,５－ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
　ＸＡ１が示す炭素数２～５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
　ＸＡ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数２～５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
　ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０～４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、いずれも、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
　ｓは、０～１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０～５、より好ましくは０～３である。特に、一般式（ａ１－３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｓが０～３の混合物であることが好ましい。
　マレイミド化合物（ａ１）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（２－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－［１，３－（４－メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４－マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ケトン、１，４－ビス（４－マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４－ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’－ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－マレイミドフェノキシ）－３，５－ジメチル－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。
　これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４－マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４－マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミド、２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビスマレイミドが好ましく、溶剤への溶解性の観点からは、ビス（４－マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
　マレイミド化合物（ａ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（モノアミン化合物（ａ２））
　モノアミン化合物（ａ２）は、下記一般式（ａ２－１）で示される、酸性置換基を有するモノアミン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ａ２－１）中、ＲＡ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。ＲＡ５は、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１～５の整数、ｕは０～４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２～５の整数の場合、複数のＲＡ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２～４の整数の場合、複数のＲＡ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　ＲＡ４が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
　ｔは１～５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは１～３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
　ＲＡ５が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ＲＡ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　ｕは０～４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは０～３の整数、より好ましくは０～２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
　モノアミン化合物（ａ２）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、より好ましくは下記一般式（ａ２－２）又は（ａ２－３）で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ａ２－２）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ａ２－２）及び（ａ２－３）中のＲＡ４、ＲＡ５及びｕは、一般式（ａ２－１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　モノアミン化合物（ａ２）としては、例えば、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｏ－アミノ安息香酸、ｍ－アミノ安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、３,５－ジヒドロキシアニリン、３,５－ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
　さらに、モノアミン化合物（ａ２）としては、アニリン、ｏ－メチルアニリン、ｍ－メチルアニリン、ｐ－メチルアニリン、ｏ－エチルアニリン、ｍ－エチルアニリン、ｐ－エチルアニリン、ｏ－ビニルアニリン、ｍ－ビニルアニリン、ｐ－ビニルアニリン、ｏ－アリルアニリン、ｍ－アリルアニリン、ｐ－アリルアニリン等の、酸性置換基を有さないモノアミン化合物も挙げられる。
　これらの中でも、酸性置換基を有するモノアミン化合物が好ましく、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール、ｐ－アミノ安息香酸、３，５－ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ－アミノフェノールがより好ましい。
　モノアミン化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ジアミン化合物（ａ３））
　ジアミン化合物（ａ３）は、少なくとも２個のベンゼン環を有するジアミン化合物が好ましく、２つのアミノ基の間に少なくとも２個のベンゼン環を直鎖状に有するジアミン化合物がより好ましく、下記一般式（ａ３－１）で示されるジアミン化合物がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、ＸＡ２は、炭素数１～３の脂肪族炭化水素基又は－Ｏ－を示す。ＲＡ６及びＲＡ７は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０～４の整数である。）
　ＸＡ２が示す炭素数１～３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
　ＸＡ２としては、メチレン基が好ましい。
　ＲＡ６及びＲＡ７が示す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ジアミン化合物（ａ３）を酸性置換基を有する化合物とする場合、ＲＡ６及びＲＡ７は、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基である。
　ｖ及びｗは、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。ジアミン化合物（ａ３）が酸性置換基を有さない化合物である場合、ｖ及びｗは、好ましくは０である。
　ジアミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、２，２’－ビス［４，４’－ジアミノジフェニル］プロパン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラメチルクロロ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’－テトラブロモ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが好ましく、溶剤への溶解性の観点から、４，４’－ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。
　マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、好ましくは有機溶媒の存在下、反応温度７０～２００℃で０．１～１０時間反応させることにより実施することが好ましい。
　反応温度は、より好ましくは７０～１６０℃、さらに好ましくは７０～１３０℃、特に好ましくは８０～１２０℃である。
　反応時間は、より好ましくは１～６時間、さらに好ましくは１～４時間である。
（マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の使用量）
　マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応において、三者の使用量は、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）が有する第１級アミノ基当量［－ＮＨ２基当量と記す］の総和と、マレイミド化合物（ａ１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
　　　０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦１０
　〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、金属箔接着性及び耐熱性が低下することがないため、好ましい。
　同様の観点から、より好ましくは、
　　　１≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦９　を満たし、より好ましくは、
　　　２≦〔マレイミド基当量〕／〔－ＮＨ２基当量の総和〕≦８　を満たす。
（有機溶媒）
　前述の通り、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
　有機溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ－ブチロラクトンがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残り難いことも考慮すると、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがさらに好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
　有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して、好ましくは２５～１，０００質量部、より好ましくは４０～７００質量部、さらに好ましくは６０～２５０質量部となるようにすればよい。マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることによって溶解性を確保し易くなり、１，０００質量部以下とすることによって、反応効率の大幅な低下を抑制し易い。
（反応触媒）
　マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下に実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
　反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　反応触媒の使用量に特に制限はないが、マレイミド化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．００１～５質量部である。
＜（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂＞
　（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（以下、単にエポキシ樹脂（Ｂ）と称することがある）としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。
　これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性及び高ガラス転移温度の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは１００～５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０～４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０～３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０～２４０ｇ／ｅｑである。
　ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ－２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
　エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６７３」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２０５～２１５ｇ／ｅｑ）、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ－４０３２」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１５２ｇ／ｅｑ）、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ－４０００」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ－７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。なお、エポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。
＜（Ｃ）特定の共重合樹脂＞
　（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、共重合樹脂（Ｃ）と称することがある）である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、１－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
　（Ｃ）成分としては、下記一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ－ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０～３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
　ＲＣ１及びＲＣ２が表す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　ＲＣ２が表す炭素数２～５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３～５のアルケニル基、より好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
　ＲＣ２が表す炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６～１２のアリール基、より好ましくは６～１０のアリール基である。
　ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
　一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位においては、ＲＣ１が水素原子であり、ｘが０である下記一般式（Ｃ－ｉ－１）で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　共重合樹脂（Ｃ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１～９、より好ましくは２～９、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは３～７である。また、前記式（Ｃ－ii）で表される構造単位に対する前記一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位の含有比率［（Ｃ－ｉ）／（Ｃ－ii）］（モル比）も同様に、好ましくは１～９、より好ましくは２～９、さらに好ましくは３～８、特に好ましくは３～７である。これらのモル比が１以上、好ましくは２以上であれば、誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であれば、相容性が良好となる傾向にある。
　共重合樹脂（Ｃ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位と式（Ｃ－ii）で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
　共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００～１８，０００、より好ましくは５，０００～１８，０００、より好ましくは６，０００～１７，０００、さらに好ましくは８，０００～１６，０００、特に好ましくは８，０００～１５，０００、最も好ましくは９，０００～１３，０００である。
　なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂を用いることによりエポキシ樹脂を低誘電率化する手法は、プリント配線板用材料に適用すると基材への含浸性及び銅箔ピール強度が不十分となるため、一般的には避けられる傾向にある。そのため、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いることも一般的には避けられる傾向にあるが、本発明は、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いながらも、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分と共に、後述する（Ｄ）成分をも含有させ、且つ各成分の含有量を特定比率とすることにより、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることが判明して成し遂げられたものである。
（共重合樹脂（Ｃ）の製造方法）
　共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
　芳香族ビニル化合物としては、前述の通り、スチレン、１－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　さらに、前記芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
　また、該芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。
　共重合樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）［以上、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製］等が挙げられる。
＜（Ｄ）ジシアンジアミド＞
　（Ｄ）成分は、ジシアンジアミド（以下、ジシアンジアミド（Ｄ）と称することがある）である。
　ジシアンジアミド（Ｄ）は、Ｈ２Ｎ－Ｃ（＝ＮＨ）－ＮＨ－ＣＮで表され、融点は通常、２０５～２１５℃、より純度の高いものでは２０７～２１２℃である。
　ジシアンジアミド（Ｄ）は、結晶性物質であり、斜方状晶であってもよいし、板状晶であってもよい。ジシアンジアミド（Ｄ）は、純度９８％以上のものが好ましく、純度９９％以上のものがより好ましく、純度９９．４％以上のものがさらに好ましい。
　ジシアンジアミド（Ｄ）としては、市販品を使用することができ、例えば、日本カーバイド工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、キシダ化学株式会社製、ナカライテスク株式会社製等の市販品を使用することができる。
　本発明においては、ジシアンジアミド（Ｄ）の代わりに、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンを使用したとしても、金属箔接着性及び低熱膨張性が不十分となる。
　ジシアンジアミド（Ｄ）を用いる限りにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、上記した鎖状脂肪族アミン、環状脂肪族アミン及び芳香族アミンから選択される少なくとも１種を併用してもよい（但し、併用されるこれらのアミンは（Ｄ）成分として考慮されるものではない。）。これらを併用する場合、ジシアンジアミド（Ｄ）１００質量部に対する使用量は、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。
＜（Ｅ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ＞
　熱硬化性樹脂組成物には、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材を含有させることが行われるが、本発明においては、（Ｅ）成分として、シリカの中でも、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（以下、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）と称することがある）を用いる。アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、低熱膨張性が向上するという効果以外に、前記（Ａ）～（Ｃ）成分との密着性が向上することによりシリカの脱落が抑制されるため、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等を抑制する効果が得られる。
　アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には、下記一般式（Ｅ－１）で表されるケイ素含有基と、アミノ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ＲＥ１は、炭素数１～３のアルキル基又は炭素数２～４のアシル基である。ｙは、０～３の整数である。）
　ＲＥ１が表す炭素数１～３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
　ＲＥ１が表す炭素数２～４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基が挙げられる。これらの中でも、アセチル基が好ましい。
　アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
　アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－プロピニル［３－（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
　アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、１－［３－（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１－［３－（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
　アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）の代わりに、例えば、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤又はイソシアネートシラン系カップリング剤等で処理されたシリカを用いると、前記（Ａ）～（Ｃ）成分との密着性が低下してシリカが脱落し易くなる傾向にあり、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等の抑制効果に乏しくなる。
　アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）を用いる限りにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用してもよい。上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用する場合、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）１００質量部に対して、その他のカップリング剤で処理されたシリカは好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。
　アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｅ）に用いられるシリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。シリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。
　該シリカの平均粒子径に特に制限はないが、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～６μｍがより好ましく、０．１～３μｍがさらに好ましく、１～３μｍが特に好ましい。シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
　また、該シリカの比表面積は、好ましくは４ｃｍ２／ｇ以上、より好ましくは４～９ｃｍ２／ｇ、さらに好ましくは５～７ｃｍ２／ｇである。
＜（Ｆ）難燃剤＞
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ｆ）成分として、難燃剤（以下、難燃剤（Ｆ）と称することがある）を含有してなるものであってもよい。ここで、前記ジシアンジアミド（Ｄ）は、難燃剤としての効果も有するが、本発明においては、（Ｆ）成分は前記ジシアンジアミド（Ｄ）を包含しないこととする。
　難燃剤としては、例えば、臭素や塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、リン系難燃剤が好ましい。
　リン系難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤と、有機系のリン系難燃剤がある。
　無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
　有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩が好ましい。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルがより好ましい。
　芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ－２，６－キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジ－２，６－キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ－ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３－フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
　１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１－ブテニル）等が挙げられる。
　２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
　２置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、前述の通り、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましい。
　有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム等が挙げられる。
　環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド等が挙げられる。
　これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類が好ましく、芳香族リン酸エステルがより好ましい。
　また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｆ－１）もしくは（Ｆ－２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｆ－３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、ＲＦ１～ＲＦ５は各々独立に、炭素数１～５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０～５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０～４の整数である。
　ＲＦ６及びＲＦ７は各々独立に、炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１４のアリール基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｊは、１～４の整数である。）
　ＲＦ１～ＲＦ５が表す炭素数１～５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。ＲＦ１～ＲＦ５が表すハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
　ｅ及びｆは、０～２の整数が好ましく、２がより好ましい。ｇ、ｈ及びｉは、０～２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
　ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数１～５のアルキル基としては、ＲＦ１～ＲＦ５の場合と同じものが挙げられる。
　ＲＦ６及びＲＦ７が表す炭素数６～１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
　ｊは金属イオンの価数と等しく、つまり、Ｍの種類に対応して１～４の範囲内で変化する。
　Ｍとしては、アルミニウム原子が好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｊは３である。
（各成分の含有量）
　熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）～（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分が１５～６５質量部、（Ｂ）成分が１５～５０質量部、（Ｃ）成分が１０～４５質量部、（Ｄ）成分が０．５～６質量部、及び（Ｅ）成分が３０～７０質量部である。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ａ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる。一方、６５質量部以下であることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｂ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる。一方、５０質量部以下であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性となる。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０質量部以上であることにより、高耐熱性及び低比誘電率が得られる。一方、４５質量部以下であることにより、高耐熱性、高金属箔接着性及び低熱膨張性が得られる。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｄ）成分が０．５質量部以上であることにより、高金属箔接着性及び優れた低熱膨張性が得られ、一方、６質量部以下であることにより、高耐熱性が得られる。
　（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｅ）成分が３０質量部以上であることにより、優れた低熱膨張性が得られ、一方、７０質量部以下であることにより、耐熱性が得られ、且つ熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる。
　熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）～（Ｅ）成分の含有量を上記の範囲とすることで、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性に優れた、高信頼性を有する多層プリント配線板用の熱硬化性樹脂組成物が得られる。
　また、本発明の熱硬化性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、難燃性の観点から、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。特に、（Ｆ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、難燃性の観点から、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、リン原子含有率が０．１～３質量部となる量が好ましく、０．２～３質量部となる量がより好ましく、０．５～３質量部となる量がさらに好ましい。
（その他の成分）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤及び有機溶剤等のその他の成分を含有させることができる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。
（添加剤）
　添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
（有機溶剤）
　本発明の熱硬化性樹脂組成物には、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有させてもよい。本明細書では、有機溶剤を含有させた熱硬化性樹脂組成物を、樹脂ワニスと称することがある。
　該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
　これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
　有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、樹脂ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは４０～８０質量％、さらに好ましくは５０～８０質量％となるようにする。
［プリプレグ］
　本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグをも提供する。
　本発明のプリプレグは、前記熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
　プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
　これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。
　熱硬化性樹脂組成物をシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法としては、次のホットメルト法又はソルベント法が好ましい。
　ホットメルト法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させず、（１）該組成物との剥離性の良い塗工紙に一旦コーティングし、それをシート状補強基材にラミネートする方法、又は（２）ダイコーターによりシート状補強基材に直接塗工する方法である。
　一方、ソルベント法は、熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させてワニスを調製し、該ワニスにシート状補強基材を浸漬して、ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法である。
　シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３～０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、好ましくは１００～２００℃の温度で１～３０分加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
　得られるプリプレグは、１枚を用いるか、又は必要に応じて好ましくは２～２０枚を重ね合わせて用いる。
［積層板］
　本発明の積層板は、前記プリプレグを含有してなるものである。例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は必要に応じて２～２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。なお、金属箔を配置した積層板を、金属張積層板と称することがある。
　金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
　積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００～２５０℃、圧力０．２～１０ＭＰａ、加熱時間０．１～５時間で成形することができる。
　また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
　金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５～１５０μｍ、より好ましくは１～１００μｍ、さらに好ましくは５～５０μｍ、特に好ましくは５～３０μｍである。
　なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
　めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、及びこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
　めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法、無電解めっき法が利用できる。
［プリント配線板］
　本発明は、前記プリプレグ又は前記積層板を含有してなるプリント配線板をも提供する。
　本発明のプリント配線板は、金属張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の金属張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。
　次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。本発明に係る熱硬化性樹脂組成物を用いて、プリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、作製された銅張積層板を評価した。評価方法を以下に示す。
［評価方法］
＜１．耐熱性（リフローはんだ耐熱性）＞
　各例で作製した４層銅張積層板を用いて、最高到達温度を２６６℃とし、２６０℃以上の恒温槽環境下で３０秒間４層銅張積層板を流すことを１サイクルとし、目視にて基板が膨れたと確認できるまでのサイクル数を求めた。サイクル数が多いほど、耐熱性に優れる。
＜２．比誘電率（Ｄｋ）＞
　ネットワークアナライザ「８７２２Ｃ」（ヒューレットパッカード社製）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により、１ＧＨｚにおける両面銅張積層板の比誘電率の測定を実施した。試験片サイズは、２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚の両面銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残してグランド層とした。もう１枚の両面銅張積層板について、片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。これら２枚の両面銅張積層板を、グランド層を外側にして重ね合わせ、ストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
　比誘電率が小さいほど好ましい。
＜３．金属箔接着性（銅箔ピール強度）＞
　金属箔接着性は、銅箔ピール強度によって評価した。各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ「ＡＧ－１００Ｃ」（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔のピール強度を測定した。値が大きいほど、金属箔接着性に優れることを示す。
＜４．ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の３０～２６０℃における熱膨張特性を観察し、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。
＜５．低熱膨張性＞
　各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張率（線膨張率）を測定した。尚、試料が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温－冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、３０℃～２６０℃の熱膨張率［ｐｐｍ／℃］を測定し、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れている。なお、表中には、Ｔｇ未満（「＜Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とＴｇ超（「＞Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とに分けて記載した。
　　測定条件　１ｓｔ　Ｒｕｎ：室温→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
　　　　　　　２ｎｄ　Ｒｕｎ：０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
　銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の熱膨張率が小さいことが有効である。
＜６．めっき付き回り性（レーザ加工性）＞
　各例で作製した４層銅張積層板に対して、レーザマシン「ＬＣ－２Ｆ２１Ｂ／２Ｃ」（日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、目標穴径８０μｍ、ガウシアン、サイクルモードにより、銅ダイレクト法、パルス幅１５μｓ×１回、７μｓ×４回を行い、レーザ穴明けを実施した。
　得られたレーザ穴明け基板に関して、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、５分、粗化液「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を７０℃、９分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を４０℃、５分を使用し、デスミア処理を実施した。この後、無電解めっき液「プリガントＭＳＫ－ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を３０℃、２０分、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を２４℃、２Ａ／ｄｍ２、２時間を実施し、レーザ加工基板にめっきを施した。
　得られたレーザ穴明け基板の断面観察を実施し、めっきの付き回り性を確認した。めっきの付き回り性の評価方法として、レーザ穴上部のめっき厚みとレーザ穴底部のめっき厚みの差が、レーザ穴上部のめっき厚みの１０％以内であることが付き回り性として好ましいことから、１００穴中における、この範囲に含まれる穴の存在割合（％）を求めた。
＜７．成形性＞
　各例で作製した４層銅張積層板について、外層銅を除去した後、樹脂の埋め込み性として、３４０×５００ｍｍの面内中における、ボイド及びかすれの有無を目視によって確認し、成形性の指標とした。ボイド及びかすれが無いことが成形性として良好であることを示す。
　以下、実施例及び比較例で使用した各成分について説明する。
（Ａ）成分：下記製造例１で製造したマレイミド化合物（Ａ）の溶液を用いた。
［製造例１］
　温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’－ジアミノジフェニルメタン１９．２ｇ、ビス（４－マレイミドフェニル）メタン１７４．０ｇ、ｐ－アミノフェノール６．６ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ－置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ）（Ｍｗ＝１，３７０）のジメチルアセトアミド溶液を得、（Ａ）成分として用いた。
　なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ　ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０）［東ソー株式会社製］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
　装置：（ポンプ：Ｌ－６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（検出器：Ｌ－３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
　　　（カラムオーブン：Ｌ－６５５Ａ－５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
　カラム；ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製）
　カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
　溶離液：テトラヒドロフラン
　試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
　注入量：１０μＬ
　流量：０．５ｍＬ／分
　測定温度：４０℃
（Ｂ）成分：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ－６７３」（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ－１）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ－２）成分：「ＳＭＡ（登録商標）３０００」（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝７，５００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ－３）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ－４）成分：ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００、ＣＲＡＹ　ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｄ）成分：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製）
（Ｅ）成分：「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ」（アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ、シベルコ・ジャパン株式会社製）
無機充填材：「Ｆ０５－３０」（非処理の破砕シリカ、平均粒子径：４．２μｍ、比表面積５．８ｍ２／ｇ、福島窯業株式会社製）
（Ｆ）成分：「ＰＸ－２００」（芳香族リン酸エステル（下記構造式参照）、大八化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
［実施例１～１３、比較例１～１１］
　上記に示した各成分を下記表１～５の通りに配合（但し、溶液の場合は固形分換算量を示す。）し、さらに溶液の不揮発分が６５～７５質量％になるようにメチルエチルケトンを追加し、各実施例及び各比較例の熱硬化性樹脂組成物を調製した。
　得られた各熱硬化性樹脂組成物をＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
　このプリプレグ８枚を重ねたものの両面に１８μｍの銅箔「３ＥＣ－ＶＬＰ－１８」（三井金属株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚分）の両面銅張積層板を作製し、該銅張積層板を用いて、前記方法に従って、比誘電率、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低熱膨張性について測定及び評価した。
　一方で、前記プリプレグ１枚を使用し、両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ－１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚分）の両面銅張積層板を作製した後、両銅箔面に内層密着処理（「ＢＦ処理液」（日立化成株式会社製）を使用。）を施し、厚さ０．０５ｍｍのプリプレグを１枚ずつ重ね両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ－１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。該４層銅張積層板を用いて、前記方法に従って、耐熱性、めっき付き回り性及び成形性の評価を実施した。
　結果を表１～５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　実施例では、リフローはんだ耐熱性が耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低比誘電率、高金属箔接着性及び高ガラス転移温度が得られ、且つ低熱膨張性を示した。また、壁面からのガラスクロスの飛び出しや、適度な粗化形状を有すことから、良好なめっき付き回り性を有していることを確認した。成形性においても、樹脂の埋め込み性は良好であり、かすれ及びボイド等の異常は確認されなかった。それらの中でも、実施例１～１０においては、実施例１１～１３よりも、比誘電率及び金属箔接着性がより良好であり、その他の特性も安定して発現していた。
　一方、（Ａ）成分の含有量が１０質量部である比較例１は、耐熱性、比誘電率、ガラス転移温度、熱膨張率の結果が不十分であり、また、（Ａ）成分の含有量が７０質量部である比較例２は、熱硬化性樹脂組成物の高粘度化により成形性が十分ではない。（Ｂ）成分の含有量が１０質量部である比較例３は、耐熱性の低下が著しく、ガラス転移温度は低下し、熱膨張率が高まった。（Ｂ）成分の含有量が６０質量部である比較例４では、耐熱性の低下が著しく、ガラス転移温度は低下し、さらに比誘電率及び熱膨張率が高まった。（Ｃ）成分の含有量が５質量部である比較例５は、耐熱性の低下が起こり、且つ比誘電率が高まり、（Ｃ）成分の含有量が５０質量部である比較例６は、耐熱性及び金属箔接着性の低下が顕著となり、熱膨張率も高まった。（Ｅ）成分の含有量が２０質量部である比較例７は、熱膨張率が高まり、（Ｅ）成分の含有量が８０質量部である比較例８は成形性が不十分となった。（Ｄ）成分の含有量が０．２質量部である比較例９は、金属箔接着性が低下し、（Ｄ）成分の含有量が８質量部である比較例１０は耐熱性が悪化した。
　また、無機充填材として、アミノシラン系カップリング剤で処理されていないシリカを用いた比較例１１では、デスミア溶解量が大きくなり、レーザ穴壁面の凹凸及びガラスクロスの飛び出しが大きい穴形状となる傾向にあり、めっき付き回り性が大幅に低下した。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ及び該プリプレグを含有してなる積層板は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れるため、電子機器用のプリント配線板として有用である。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）Ｎ－置換マレイミド基を有するマレイミド化合物１５～６５質量部、
    　（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂１５～５０質量部、
    　（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂１０～４５質量部（但し、（Ａ）～（Ｃ）成分の総和は１００質量部である。）、
    及び前記（Ａ）～（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ｄ）ジシアンジアミド０．５～６質量部及び（Ｅ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ３０～７０質量部を含有してなる熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ－ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ－ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、ＲＣ１は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基であり、ＲＣ２は、炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～５のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０～３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲＣ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
  3. 　前記一般式（Ｃ－ｉ）中、ＲＣ１が水素原子であり、且つｘが０である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が２～９である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３～７である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００～１８，０００である、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が９，０００～１３，０００である、請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  8. 　前記（Ａ）成分が、さらに酸性置換基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  10. 　さらに（Ｆ）難燃剤を含有してなる、請求項１～９のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有してなるプリプレグ。
  12. 　請求項１１に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
  13. 　請求項１１に記載のプリプレグ又は請求項１２に記載の積層板を含有してなるプリント配線板。
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