JP6454416B2 - 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板 - Google Patents

Description

本発明は、電子機器等の材料として好適な樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板に関する。

近年、多機能型携帯電話端末等のマザーボードにおいて、高速通信化、配線の高密度化、配線板の極薄化と共に、配線板の配線幅（Ｌ）と間隔（Ｓ）の比［Ｌ／Ｓ］も狭小化する傾向にある。このようなＬ／Ｓの狭小化に伴い、配線板を歩留り良く安定して生産することが困難となりつつある。また、従来の配線板の設計では、通信障害等を考慮して、一部の層に「スキップ層」と呼ばれる配線パターンの無い層を設けている。電子機器が高機能になって配線設計量が増加して配線板の層数が増加していくが、前記スキップ層を設けることにより、マザーボードの厚みがより一層増加するという問題が生じている。
これらの問題を改善する方法として、配線板に使用される絶縁材料の比誘電率を低下させることが有効である。絶縁材料の比誘電率の低下により、Ｌ／Ｓのインピーダンスコントロールをし易くなることから、Ｌ／Ｓを現状設計に近い形状で安定生産でき、スキップ層を減らすことで層数の減少が可能となる。そのため、配線板に使用される絶縁材料には、比誘電率の小さい材料特性が求められる。

近年、電子機器の高密度化に伴い、薄型化と低価格化が進んでいる携帯電話等のマザーボードにおいても、薄型化に対応するために比誘電率が低い材料が求められている。また、サーバー、ルータ、携帯基地局等に代表される通信系の機器においても、より高周波帯領域で使用されるようになってきており、また、電子部品のはんだ付けに高融点の鉛フリーはんだが利用されるようになってきたことから、これらに使用される基板の材料としては、低誘電率、高ガラス転移温度（高Ｔｇ）であり、且つ、リフロー耐熱性に優れた材料が求められるようになってきた。
また、多機能型携帯電話端末等に使用されるマザーボードは、配線密度の増加及びパターン幅の狭小化に伴い、層間を接続する際には、小径なレーザビアによる接続が要求されている。接続信頼性の観点から、フィルドめっきが使用される事例が多く、内層銅とめっき銅の界面における接続性が非常に重要であることから、基材のレーザ加工性の向上が求められている。

基材のレーザ加工後に、樹脂の残渣成分を除去する工程（デスミア処理工程）が行われることが一般的である。レーザビア底面及び壁面においてデスミア処理が行われることから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が大量に溶解した場合、樹脂の溶解によりレーザビア形状が著しく変形するおそれがあり、また、壁面の凹凸のバラつきによるめっき付き回りの不均一性が生じる等の種々の問題が起こり得る。このことから、デスミア処理によって基材の樹脂成分が溶解する量、いわゆるデスミア溶解量が適正な値となることが求められる。

これまで、比誘電率の小さい熱硬化性樹脂組成物とするためには、比誘電率の小さいエポキシ樹脂を含有させる方法、シアネート基を導入する方法、ポリフェニレンエーテルを含有させる方法等が用いられてきた。しかし、これらの方法を単純に組み合わせただけでは、比誘電率の低減、高い耐熱性、信頼性、ハロゲンフリーといった、種々の要求を満足することが困難であった。例えば、エポキシ樹脂を含有した樹脂組成物（特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルとビスマレイミドとを含有した樹脂組成物（特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルとシアネート樹脂とを含有した樹脂組成物（特許文献３参照）、スチレン系熱可塑性エラストマー等及び／又はトリアリルシアヌレート等の少なくとも一方を含有した樹脂組成物（特許文献４参照）、ポリブタジエンを含有した樹脂組成物（特許文献５参照）、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、多官能性マレイミド及び／又は多官能性シアネート樹脂と、液状ポリブタジエンとを予備反応させてなる樹脂組成物（特許文献６参照）、不飽和二重結合基を有する化合物を付与又はグラフトさせたポリフェニレンエーテルと、トリアリルシアヌレート及び／又はトリアリルイソシアヌレート等とを含有した樹脂組成物（特許文献７参照）、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は不飽和酸無水物との反応生成物と、多官能性マレイミド等とを含有した樹脂組成物（特許文献８参照）等が提案されている。

特開昭５８−６９０４６号公報 特開昭５６−１３３３５５号公報 特公昭６１−１８９３７号公報 特開昭６１−２８６１３０号公報 特開昭６２−１４８５１２号公報 特開昭５８−１６４６３８号公報 特開平２−２０８３５５号公報 特開平６−１７９７３４号公報

特許文献１〜８に記載の樹脂組成物を用いた場合、比較的良好な比誘電率を示すが、近年の市場の厳しい要求を満たすことが出来ない事例が多くなってきた。また、高耐熱性、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性（レーザ加工性）のいずれかが不十分となることも多く、さらなる改善の余地がある。また、従来は、めっき付き回り性に対して適するという観点からの材料開発が十分になされていないのが実情である。
そこで、本発明の課題は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、「（Ａ）マレイミド化合物」と、「（Ｂ）エポキシ樹脂」と、「（Ｃ）特定の構造単位を有する共重合樹脂」と、「（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ」と、「（Ｇ）有機溶剤」とを含有する樹脂ワニスが、上記の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。特に、（Ａ）マレイミド化合物として、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物を用いると、本発明の効果が大幅に向上し、上記の課題を解決し易いことを見出した。本発明は、係る知見に基づいて完成したものである。

本発明は下記［１］〜［１６］に関する。
［１］（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
（Ｇ）有機溶剤
を含有する樹脂ワニス。
［２］前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である、上記［１］に記載の樹脂ワニス。
［３］前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）で示されるモノアミン化合物と、（ａ３）下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である、上記［１］又は［２］に記載の樹脂ワニス。

（一般式（ａ２−１）中、Ｒ^Ａ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ^Ａ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲ^Ａ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲ^Ａ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

（一般式（ａ３−１）中、Ｘ^Ａ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
［４］
前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ワニス。

（式中、Ｒ^Ｃ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^Ｃ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲ^Ｃ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
［５］前記一般式（Ｃ−ｉ）中、Ｒ^Ｃ１が水素原子であり、且つｘが０である、上記［４］に記載の樹脂ワニス。
［６］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が２〜９である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［７］前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３〜７である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［８］前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［９］前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が９，０００〜１３，０００である、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１０］前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、上記［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１１］さらに（Ｅ）硬化剤を含有する、上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１２］さらに（Ｆ）難燃剤を含有する、上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１３］前記（Ｇ）有機溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、窒素原子含有溶剤、硫黄原子含有溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の樹脂ワニス。
［１４］上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の樹脂ワニスを含有してなるプリプレグ。
［１５］上記［１４］に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
［１６］上記［１５］に記載の積層板を備えるプリント配線板。

本発明により、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板が得られる。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において、好ましいとする記載は任意に選択できるものであり、好ましいとする記載同士の組み合わせも任意に行なうことが可能である。
本発明は、有機溶剤を含有する熱硬化性樹脂組成物、つまり樹脂ワニスを提供する。本発明では、便宜上、固形分濃度が３０〜９０質量％の熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスと称し、有機溶剤を含まない熱硬化性樹脂組成物と、固形分濃度が３０質量％未満の熱硬化性樹脂組成物とを、単に熱硬化性樹脂組成物と称する。
本発明の樹脂ワニスは、下記熱硬化性樹脂組成物を含有する。
［熱硬化性樹脂組成物］
熱硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）マレイミド化合物、
（Ｂ）エポキシ樹脂、
（Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、及び
（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカを含有する。

以下、前記熱硬化性樹脂組成物が含有する各成分について詳細に説明する。
＜（Ａ）マレイミド化合物＞
（Ａ）成分はマレイミド化合物（以下、マレイミド化合物（Ａ）と称することがある）であり、マレイミド基を有する化合物であれば特に制限はないが、好ましくはＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。本発明の効果、特にめっき付き回り性を大幅に改善する観点から、より好ましくは、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、さらに好ましくは、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物［以下、マレイミド化合物（ａ１）と略称することがある］と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物［以下、モノアミン化合物（ａ２）と略称することがある］と、（ａ３）ジアミン化合物［以下、ジアミン化合物（ａ３）と略称することがある］とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物であり、特に好ましくは、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）

（一般式（ａ２−１）中、Ｒ^Ａ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ^Ａ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲ^Ａ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲ^Ａ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
で示されるモノアミン化合物と、（ａ３）下記一般式（ａ３−１）

（一般式（ａ３−１）中、Ｘ^Ａ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
で示されるジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
以下、マレイミド化合物（Ａ）に関する記載は、上記の酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物の記載として読むこともできる。

マレイミド化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、有機溶媒への溶解性の観点及び機械強度の観点から、好ましくは４００〜３，５００、より好ましくは６００〜２，３００、さらに好ましくは８００〜２，０００である。なお、本明細書における重量平均分子量は、溶離液としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（標準ポリスチレン換算）で測定された値であり、より具体的には実施例に記載の方法により測定された値である。

（マレイミド化合物（ａ１））
マレイミド化合物（ａ１）は、１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である。
マレイミド化合物（ａ１）としては、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に脂肪族炭化水素基を有するマレイミド化合物［以下、脂肪族炭化水素基含有マレイミドと称する］であるか、又は、複数のマレイミド基のうちの任意の２個のマレイミド基の間に芳香族炭化水素基を含有するマレイミド化合物［以下、芳香族炭化水素基含有マレイミドと称する］が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、芳香族炭化水素基含有マレイミドが好ましい。芳香族炭化水素基含有マレイミドは、任意に選択した２つのマレイミド基の組み合わせのいずれかの間に芳香族炭化水素基を含有していればよい。
マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、１分子中に２個〜５個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物が好ましく、１分子中に２個のＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物がより好ましい。また、マレイミド化合物（ａ１）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、下記一般式（ａ１−１）〜（ａ１−４）のいずれかで表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがより好ましく、下記一般式（ａ１−１）、（ａ１−２）又は（ａ１−４）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることがさらに好ましく、下記一般式（ａ１−２）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミドであることが特に好ましい。

上記式中、Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３は、各々独立に、炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を示す。Ｘ^Ａ１は、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−又はスルホニル基を示す。ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数である。ｓは、０〜１０の整数である。
Ｒ^Ａ１〜Ｒ^Ａ３が示す炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該脂肪族炭化水素基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基である。

Ｘ^Ａ１が示す炭素数１〜５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１,２−ジメチレン基、１,３−トリメチレン基、１,４−テトラメチレン基、１,５−ペンタメチレン基等が挙げられる。該アルキレン基としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、より好ましくはメチレン基である。
Ｘ^Ａ１が示す炭素数２〜５のアルキリデン基としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、イソブチリデン基、ペンチリデン基、イソペンチリデン基等が挙げられる。これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、イソプロピリデン基が好ましい。
Ｘ^Ａ１としては、上記選択肢の中でも、炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数２〜５のアルキリデン基が好ましい。より好ましいものは前述の通りである。
ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に、０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、いずれも、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。
ｓは、０〜１０の整数であり、入手容易性の観点から、好ましくは０〜５の整数、より好ましくは０〜３の整数である。特に、一般式（ａ１−３）で表される芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物は、ｓが０〜３の混合物であることが好ましい。

マレイミド化合物（ａ１）としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素基含有マレイミド；Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（２−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−［１，３−（４−メチルフェニレン）］ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）エーテル、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ケトン、１，４−ビス（４−マレイミドフェニル）シクロヘキサン、１，４−ビス（マレイミドメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、４，４−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］ケトン、２，２’−ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−マレイミドフェノキシ）−３，５−ジメチル−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド等の芳香族炭化水素基含有マレイミドが挙げられる。
これらの中でも、反応率が高く、より高耐熱性化できるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルホン、ビス（４−マレイミドフェニル）スルフィド、ビス（４−マレイミドフェニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが好ましく、安価であるという観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビスマレイミドが好ましく、有機溶剤への溶解性の観点からは、ビス（４−マレイミドフェニル）メタンが特に好ましい。
マレイミド化合物（ａ１）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（モノアミン化合物（ａ２））
モノアミン化合物（ａ２）は、酸性置換基（例えば、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を有するモノアミン化合物であり、好ましくは酸性置換基を有する芳香族モノアミン化合物であり、より好ましくは下記一般式（ａ２−１）で示されるモノアミン化合物である。

上記一般式（ａ２−１）中、Ｒ^Ａ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ^Ａ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲ^Ａ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲ^Ａ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。
Ｒ^Ａ４が示す酸性置換基としては、溶解性及び反応性の観点から、好ましくは水酸基、カルボキシ基であり、耐熱性も考慮すると、より好ましくは水酸基である。
ｔは１〜５の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは１〜３の整数、より好ましくは１又は２、さらに好ましくは１である。
Ｒ^Ａ５が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ^Ａ５が示すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ｕは０〜４の整数であり、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、好ましくは０〜３の整数、より好ましくは０〜２の整数、さらに好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
モノアミン化合物（ａ２）としては、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、より好ましくは下記一般式（ａ２−２）又は（ａ２−３）で表されるモノアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ａ２−２）で表されるモノアミン化合物である。但し、一般式（ａ２−２）及び（ａ２−３）中のＲ^Ａ４、Ｒ^Ａ５及びｕは、一般式（ａ２−１）中のものと同じであり、好ましいものも同じである。

モノアミン化合物（ａ２）としては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｏ−アミノ安息香酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸、３,５−ジヒドロキシアニリン、３,５−ジカルボキシアニリン等の、酸性置換基を有するモノアミン化合物が挙げられる。
これらの中でも、溶解性及び反応性の観点からは、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、ｐ−アミノ安息香酸、３，５−ジヒドロキシアニリンが好ましく、耐熱性の観点からは、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノールが好ましく、誘電特性、低熱膨張性及び製造コストも考慮すると、ｐ−アミノフェノールがより好ましい。
モノアミン化合物（ａ２）は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（ジアミン化合物（ａ３））
ジアミン化合物（ａ３）は、１分子中に２個のアミノ基を有する化合物である。ジアミン化合物（ａ３）は、本発明の効果、特にめっき付け回り性を大幅に向上させるという観点で重要な化合物である。同様の観点から、ジアミン化合物（ａ３）は、好ましくは１分子中に２個の第１級アミノ基を有する化合物であり、より好ましくは１分子中に２個の第１級アミノ基を有する芳香族ジアミン化合物であり、さらに好ましくは下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物である。

（式中、Ｘ^Ａ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）

Ｘ^Ａ２が示す炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
Ｘ^Ａ２としては、メチレン基が好ましい。
Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ７が示す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
ｖ及びｗは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは０又は１、さらに好ましくは０である。

ジアミン化合物（ａ３）としては、具体的には、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２’−ビス［４，４’−ジアミノジフェニル］プロパン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラメチルクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’，６，６’−テトラブロモ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。これらの中でも、安価であるという観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンが好ましく、有機溶剤への溶解性の観点から、４，４’−ジアミノジフェニルメタンがより好ましい。

マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、好ましくは有機溶媒の存在下、反応温度７０〜２００℃で０．１〜１０時間反応させることにより実施することが好ましい。
反応温度は、より好ましくは７０〜１６０℃、さらに好ましくは７０〜１３０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃である。
反応時間は、より好ましくは１〜６時間、さらに好ましくは１〜４時間である。

（マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の使用量）
マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応において、三者の使用量は、本発明の効果、特にめっき付き回り性を大幅に改善する観点から、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）が有する第１級アミノ基当量［−ＮＨ_２基当量と記す］の総和と、マレイミド化合物（ａ１）のマレイミド基当量との関係が、下記式を満たすことが好ましい。
０．１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ_２基当量の総和〕≦１０
〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ_２基当量の総和〕を０．１以上とすることにより、ゲル化及び耐熱性が低下することがなく、また、１０以下とすることにより、有機溶媒への溶解性、金属箔接着性及び耐熱性が低下することがないため、好ましい。
同様の観点から、より好ましくは、
１≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ_２基当量の総和〕≦９ を満たし、より好ましくは、
２≦〔マレイミド基当量〕／〔−ＮＨ_２基当量の総和〕≦８ を満たす。

（有機溶媒）
前述の通り、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
有機溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はない。例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒を包含する窒素原子含有溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒を包含する硫黄原子含有溶媒；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、低毒性であるという観点から、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルセロソルブ、γ−ブチロラクトンがより好ましく、揮発性が高く、プリプレグの製造時に残溶剤として残り難いことも考慮すると、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルアセトアミドがさらに好ましく、ジメチルアセトアミドが特に好ましい。
有機溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
有機溶媒の使用量に特に制限はないが、溶解性及び反応効率の観点から、マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して、好ましくは２５〜１，０００質量部、より好ましくは４０〜７００質量部、さらに好ましくは６０〜２５０質量部となるようにすればよい。マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の合計１００質量部に対して２５質量部以上とすることによって溶解性を確保し易くなり、１，０００質量部以下とすることによって、反応効率の大幅な低下を抑制し易い。

（反応触媒）
マレイミド化合物（ａ１）、モノアミン化合物（ａ２）及びジアミン化合物（ａ３）の反応は、必要に応じて、反応触媒の存在下に実施してもよい。反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン系触媒；メチルイミダゾール、フェニルイミダゾール等のイミダゾール系触媒；トリフェニルホスフィン等のリン系触媒などが挙げられる。
反応触媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
反応触媒の使用量に特に制限はないが、マレイミド化合物（ａ１）とモノアミン化合物（ａ２）の質量の総和１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。

＜（Ｂ）エポキシ樹脂＞
（Ｂ）成分はエポキシ樹脂（以下、エポキシ樹脂（Ｂ）と称することがある）であり、好ましくは１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂、グリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂、グリシジルエステルタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、グリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、主骨格の違いによっても種々のエポキシ樹脂に分類され、上記それぞれのタイプのエポキシ樹脂において、さらに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキルフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアルキルフェノール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルクレゾール共重合ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；トリアジン骨格含有エポキシ樹脂；フルオレン骨格含有エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；アントラセン型エポキシ樹脂；トリフェニルメタン型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂；キシリレン型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等の脂環式エポキシ樹脂などに分類される。
これらの中でも、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度、低熱膨張性、成形性及びめっき付き回り性の観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、低熱膨張性及び高ガラス転移温度の観点から、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましく、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましい。
エポキシ樹脂（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、好ましくは１００〜５００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１２０〜４００ｇ／ｅｑ、さらに好ましくは１４０〜３００ｇ／ｅｑ、特に好ましくは１７０〜２４０ｇ／ｅｑである。
ここで、エポキシ当量は、エポキシ基あたりの樹脂の質量（ｇ／ｅｑ）であり、ＪＩＳ Ｋ ７２３６（２００１年）に規定された方法に従って測定することができる。具体的には、株式会社三菱化学アナリテック製の自動滴定装置「ＧＴ−２００型」を用いて、２００ｍｌビーカーにエポキシ樹脂２ｇを秤量し、メチルエチルケトン９０ｍｌを滴下し、超音波洗浄器溶解後、氷酢酸１０ｍｌ及び臭化セチルトリメチルアンモニウム１．５ｇを添加し、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸／酢酸溶液で滴定することにより求められる。
エポキシ樹脂（Ｂ）の市販品としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２０５〜２１５ｇ／ｅｑ）、ナフタレン型エポキシ樹脂「ＨＰ−４０３２」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１５２ｇ／ｅｑ）、ビフェニル型エポキシ樹脂「ＹＸ−４０００」（三菱化学株式会社製、エポキシ当量；１８６ｇ／ｅｑ）、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂「ＨＰ−７２００Ｈ」（ＤＩＣ株式会社製、エポキシ当量；２８０ｇ／ｅｑ）等が挙げられる。なお、エポキシ当量は、その商品の製造会社のカタログに記載された値である。

＜（Ｃ）特定の共重合樹脂＞
（Ｃ）成分は、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂（以下、共重合樹脂（Ｃ）と称することがある）である。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。
（Ｃ）成分としては、下記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂が好ましい。

（式中、Ｒ^Ｃ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^Ｃ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲ^Ｃ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）

Ｒ^Ｃ１及びＲ^Ｃ２が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ^Ｃ２が表す炭素数２〜５のアルケニル基としては、例えば、アリル基、クロチル基等が挙げられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数３〜５のアルケニル基、より好ましくは炭素数３又は４のアルケニル基である。
Ｒ^Ｃ２が表す炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基等が挙げられる。該アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
ｘは、好ましくは０又は１、より好ましくは０である。
一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位においては、Ｒ^Ｃ１が水素原子であり、ｘが０である下記一般式（Ｃ−ｉ−１）で表される構造単位、つまりスチレンに由来する構造単位が好ましい。

共重合樹脂（Ｃ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）は、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。また、前記式（Ｃ−ii）で表される構造単位に対する前記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位の含有比率［（Ｃ−ｉ）／（Ｃ−ii）］（モル比）も同様に、好ましくは１〜９、より好ましくは２〜９、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは３〜７である。これらのモル比が１以上、好ましくは２以上であれば、誘電特性の改善効果が十分となる傾向にあり、９以下であれば、相容性が良好となる傾向にある。
共重合樹脂（Ｃ）中における、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位との合計含有量、及び、一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と式（Ｃ−ii）で表される構造単位との合計含有量は、それぞれ、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは実質的に１００質量％である。
共重合樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは４，５００〜１８，０００、より好ましくは５，０００〜１８，０００、より好ましくは６，０００〜１７，０００、さらに好ましくは８，０００〜１６，０００、特に好ましくは８，０００〜１５，０００、最も好ましくは９，０００〜１３，０００である。

なお、スチレンと無水マレイン酸の共重合樹脂を用いることによりエポキシ樹脂を低誘電率化する手法は、プリント配線板用材料に適用すると基材への含浸性及び銅箔ピール強度が不十分となるため、一般的には避けられる傾向にある。そのため、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いることも一般的には避けられる傾向にあるが、本発明は、前記共重合樹脂（Ｃ）を用いながらも、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有させることにより、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れる熱硬化性樹脂組成物となることが判明して成し遂げられたものである。

（共重合樹脂（Ｃ）の製造方法）
共重合樹脂（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより製造することができる。
芳香族ビニル化合物としては、前述の通り、スチレン、１−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
さらに、前記芳香族ビニル化合物及び無水マレイン酸以外にも、各種の重合可能な成分を共重合させてもよい。各種の重合可能な成分としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、アクリロニトリル等のビニル化合物；メチルアクリレート、メチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する化合物などが挙げられる。
また、該芳香族ビニル化合物に、フリーデル・クラフツ反応、又はリチウム等の金属系触媒を用いた反応を通じて、アリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、ヒドロキシ基等の置換基を導入してもよい。

共重合樹脂（Ｃ）としては、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ３０」（スチレン／無水マレイン酸＝３、Ｍｗ＝９，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ６０」（スチレン／無水マレイン酸＝６、Ｍｗ＝１１，５００）、「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００）［以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製］等が挙げられる。

＜（Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ＞
熱硬化性樹脂組成物には、絶縁樹脂層の熱膨張率を低下させるために無機充填材を含有させることが行われるが、本発明においては、（Ｄ）成分として、シリカの中でも、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（以下、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）と称することがある）を用いる。アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）を熱硬化性樹脂組成物に含有させることにより、低熱膨張性及びめっき付き回り性が向上するという効果と共に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が向上することによりシリカの脱落が抑制されるため、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等を抑制する効果が得られる。

アミノシラン系カップリング剤としては、具体的には、下記一般式（Ｄ−１）で表されるケイ素含有基と、アミノ基とを有するシランカップリング剤が好ましい。

（式中、Ｒ^Ｄ１は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数２〜４のアシル基である。ｙは、０〜３の整数である。）

Ｒ^Ｄ１が表す炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。これらの中でも、メチル基が好ましい。
Ｒ^Ｄ１が表す炭素数２〜４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリル基が挙げられる。これらの中でも、アセチル基が好ましい。

アミノシラン系カップリング剤は、アミノ基を１つ有していてもよいし、２つ有していてもよいし、３つ以上有していてもよいが、通常は、アミノ基を１つ又は２つ有する。
アミノ基を１つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−プロピニル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］カルバメート等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。
アミノ基を２つ有するアミノシラン系カップリング剤としては、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア、１−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ウレア等が挙げられるが、特にこれらに制限されるものではない。

アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）の代わりに、例えば、エポキシシラン系カップリング剤、フェニルシラン系カップリング剤、アルキルシラン系カップリング剤、アルケニルシラン系カップリング剤、アルキニルシラン系カップリング剤、ハロアルキルシラン系カップリング剤、シロキサン系カップリング剤、ヒドロシラン系カップリング剤、シラザン系カップリング剤、アルコキシシラン系カップリング剤、クロロシラン系カップリング剤、（メタ）アクリルシラン系カップリング剤、イソシアヌレートシラン系カップリング剤、ウレイドシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、スルフィドシラン系カップリング剤又はイソシアネートシラン系カップリング剤等で処理されたシリカを用いると、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分との密着性が低下してシリカが脱落し易くなる傾向にあり、過剰なデスミアによるレーザビア形状の変形等の抑制効果に乏しくなる。
アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）を用いる限りにおいて、本発明の効果を損なわない範囲において、上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用してもよい。上記したその他のカップリング剤で処理されたシリカを併用する場合、アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）１００質量部に対して、その他のカップリング剤で処理されたシリカは好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下、最も好ましくは５質量部以下である。

アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ（Ｄ）に用いられるシリカとしては、例えば、湿式法で製造され含水率の高い沈降シリカと、乾式法で製造され結合水等をほとんど含まない乾式法シリカが挙げられる。乾式法シリカとしては、さらに、製造法の違いにより、破砕シリカ、フュームドシリカ、溶融シリカ（溶融球状シリカ）が挙げられる。シリカは、低熱膨張性及び樹脂に充填した際の高流動性の観点から、溶融シリカが好ましい。
該シリカの平均粒子径に特に制限はないが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．１〜６μｍがより好ましく、０．１〜３μｍがさらに好ましく、１〜３μｍが特に好ましい。シリカの平均粒子径を０．１μｍ以上にすることで、高充填した際の流動性を良好に保つことができ、また、１０μｍ以下にすることで、粗大粒子の混入確率を減らして粗大粒子に起因する不良の発生を抑えることができる。ここで、平均粒子径とは、粒子の全体積を１００％として粒子径による累積度数分布曲線を求めた時、ちょうど体積５０％に相当する点の粒子径のことであり、レーザー回折散乱法を用いた粒度分布測定装置等で測定することができる。
また、該シリカの比表面積は、好ましくは４ｃｍ^２／ｇ以上、より好ましくは４〜９ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは５〜７ｃｍ^２／ｇである。

＜（Ｅ）硬化剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｅ）成分として硬化剤（以下、硬化剤（Ｅ）と称することがある）を含有してもよい。硬化剤（Ｅ）としては、ジシアンジアミド；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン等の、ジシアンジアミドを除く鎖状脂肪族アミン；イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン等の環状脂肪族アミン；キシレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、金属箔接着性及び低熱膨張性の観点から、ジシアンジアミドが好ましい。
該ジシアンジアミドは、Ｈ_２Ｎ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−ＣＮで表され、融点は通常、２０５〜２１５℃、より純度の高いものでは２０７〜２１２℃である。ジシアンジアミドは、結晶性物質であり、斜方状晶であってもよいし、板状晶であってもよい。ジシアンジアミドは、純度９８％以上のものが好ましく、純度９９％以上のものがより好ましく、純度９９．４％以上のものがさらに好ましい。ジシアンジアミドとしては、市販品を使用することができ、例えば、日本カーバイド工業株式会社製、東京化成工業株式会社製、キシダ化学株式会社製、ナカライテスク株式会社製等の市販品を使用することができる。

＜（Ｆ）難燃剤＞
熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｆ）成分として難燃剤（以下、難燃剤（Ｆ）と称することがある）を含有してもよい。ここで、前記硬化剤の中でもジシアンジアミド等は難燃剤としての効果も有するが、本発明においては、硬化剤として機能し得るものは硬化剤に分類し、（Ｆ）成分には包含されないこととする。
難燃剤としては、例えば、臭素又は塩素を含有する含ハロゲン系難燃剤；リン系難燃剤；スルファミン酸グアニジン、硫酸メラミン、ポリリン酸メラミン、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；シクロホスファゼン、ポリホスファゼン等のホスファゼン系難燃剤；三酸化アンチモン等の無機系難燃剤などが挙げられる。これらの中でも、リン系難燃剤が好ましい。
リン系難燃剤としては、無機系のリン系難燃剤と、有機系のリン系難燃剤がある。
無機系のリン系難燃剤としては、例えば、赤リン；リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム；リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物；リン酸；ホスフィンオキシドなどが挙げられる。
有機系のリン系難燃剤としては、例えば、芳香族リン酸エステル、１置換ホスホン酸ジエステル、２置換ホスフィン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩、有機系含窒素リン化合物、環状有機リン化合物、リン含有フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩が好ましい。ここで、金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましく、アルミニウム塩であることが好ましい。また、有機系のリン系難燃剤の中では、芳香族リン酸エステルがより好ましい。

芳香族リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ−２，６−キシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジ−２，６−キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。
１置換ホスホン酸ジエステルとしては、例えば、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸ビス（１−ブテニル）等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸エステルとしては、例えば、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル等が挙げられる。
２置換ホスフィン酸の金属塩としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸の金属塩、ジアリルホスフィン酸の金属塩、ジビニルホスフィン酸の金属塩、ジアリールホスフィン酸の金属塩等が挙げられる。これら金属塩は、前述の通り、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩、チタン塩、亜鉛塩のいずれかであることが好ましい。
有機系含窒素リン化合物としては、例えば、ビス（２−アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物；リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム等が挙げられる。
環状有機リン化合物としては、例えば、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等が挙げられる。
これらの中でも、芳香族リン酸エステル、２置換ホスフィン酸の金属塩及び環状有機リン化合物から選択される少なくとも１種類が好ましく、芳香族リン酸エステルがより好ましい。

また、前記芳香族リン酸エステルは、下記一般式（Ｆ−１）もしくは（Ｆ−２）で表される芳香族リン酸エステルであることが好ましく、前記２置換ホスフィン酸の金属塩は、下記一般式（Ｆ−３）で表される２置換ホスフィン酸の金属塩であることが好ましい。

（式中、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ５は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子である。ｅ及びｆは各々独立に０〜５の整数であり、ｇ、ｈ及びｉは各々独立に０〜４の整数である。
Ｒ^Ｆ６及びＲ^Ｆ７は各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数６〜１４のアリール基である。Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、カルシウム原子、マグネシウム原子、アルミニウム原子、チタン原子、亜鉛原子である。ｊは、１〜４の整数である。）

Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ５が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ５が表すハロゲン原子としては、フッ素原子等が挙げられる。
ｅ及びｆは、０〜２の整数が好ましく、２がより好ましい。ｇ、ｈ及びｉは、０〜２の整数が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
Ｒ^Ｆ６及びＲ^Ｆ７が表す炭素数１〜５のアルキル基としては、Ｒ^Ｆ１〜Ｒ^Ｆ５の場合と同じものが挙げられる。
Ｒ^Ｆ６及びＲ^Ｆ７が表す炭素数６〜１４のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基等が挙げられる。該芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。
ｊは金属イオンの価数と等しく、つまり、Ｍの種類に対応して１〜４の範囲内で変化する。
Ｍとしては、アルミニウム原子が好ましい。なお、Ｍがアルミニウム原子である場合、ｊは３である。

（各成分の含有量）
熱硬化性樹脂組成物中、（Ａ）〜（Ｄ）成分の含有量は、特に制限されるわけではないが、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、（Ａ）成分が１５〜６５質量部、（Ｂ）成分が１５〜５０質量部、（Ｃ）成分が１０〜４５質量部、（Ｄ）成分が３０〜７０質量部であることが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ａ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度、低熱膨張性及びめっき付き回り性が得られる傾向にある。一方、６５質量部以下であることにより、熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる傾向にある。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｂ）成分が１５質量部以上であることにより、高耐熱性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性が得られる傾向にある。一方、５０質量部以下であることにより、高耐熱性、低比誘電率、高ガラス転移温度及び低熱膨張性となる傾向にある。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｃ）成分が１０質量部以上であることにより、高耐熱性及び低比誘電率が得られる傾向にある。一方、４５質量部以下であることにより、高耐熱性、高金属箔接着性及び低熱膨張性が得られる傾向にある。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｄ）成分が３０質量部以上であることにより、優れた低熱膨張性が得られる傾向にある、一方、７０質量部以下であることにより、耐熱性が得られ、且つ熱硬化性樹脂組成物の流動性及び成形性が良好となる傾向にある。

また、熱硬化性樹脂組成物に（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、０．５〜６質量部であることが好ましい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して（Ｅ）成分が０．５質量部以上であることにより、高金属箔接着性及び優れた低熱膨張性が得られる傾向にある、一方、６質量部以下であることにより、高耐熱性が得られる傾向にある。

また、熱硬化性樹脂組成物に（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、難燃性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。特に、（Ｆ）成分としてリン系難燃剤を用いる場合、難燃性の観点から、（Ａ）〜（Ｃ）成分の総和１００質量部に対して、リン原子含有率が０．１〜３質量部となる量が好ましく、０．２〜３質量部となる量がより好ましく、０．５〜３質量部となる量がさらに好ましい。

＜その他の成分＞
熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、添加剤及び（Ｇ）有機溶剤等のその他の成分を含有させることができる。これらは１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を含有させてもよい。

（添加剤）
添加剤としては、例えば、硬化剤、硬化促進剤、着色剤、酸化防止剤、還元剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、密着性向上剤、有機充填剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

（（Ｇ）有機溶剤）
熱硬化性樹脂組成物は、希釈することによって取り扱いを容易にするという観点及び後述するプリプレグを製造し易くする観点から、有機溶剤を含有してもよい。本明細書では、前述の通り、固形分濃度が３０〜９０質量％の熱硬化性樹脂組成物を樹脂ワニスと称する。
該有機溶剤としては、特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤を含む、窒素原子含有溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤を含む硫黄原子含有溶剤；メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤などが挙げられる。
これらの中でも、溶解性の観点から、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、窒素原子含有溶剤が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
有機溶剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、熱硬化性樹脂組成物の取り扱いが容易になる程度に適宜調整すればよく、また、樹脂ワニスの塗工性が良好となる範囲であれば特に制限はないが、熱硬化性樹脂組成物由来の固形分濃度（有機溶剤以外の成分の濃度）が好ましくは３０〜９０質量％、より好ましくは４０〜８０質量％、さらに好ましくは５０〜８０質量％となる樹脂ワニスを調製することが好ましい。

＜樹脂ワニスの調製方法＞
本発明の樹脂ワニスの調製方法に特に制限はないが、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分、必要に応じて前記（Ｅ）及び（Ｆ）成分、そしてさらに（Ｇ）有機溶剤を混合機で混合する方法を採用できる。混合機としては、公知の混合機を使用することができ、例えば、ビーズミル方式、高速せん断分散方式、超音波分散方式、高圧衝突式分散方式、高速回転分散方式、自転公転式分散方式等が挙げられる。

［プリプレグ］
本発明のプリプレグは、前記樹脂ワニスを含有してなるものであり、その製造方法に特に制限はないが、例えば、シート状補強基材に樹脂ワニスを含浸又は塗工し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）させて製造することができる。
プリプレグのシート状補強基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。シート状補強基材の材質としては、紙、コットンリンターのような天然繊維；ガラス繊維及びアスベスト等の無機物繊維；アラミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリエステル、テトラフルオロエチレン及びアクリル等の有機繊維；これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、難燃性の観点から、ガラス繊維が好ましい。ガラス繊維基材としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｄガラス、Ｓガラス等を用いた織布又は短繊維を有機バインダーで接着したガラス織布；ガラス繊維とセルロース繊維とを混沙したもの等が挙げられる。より好ましくは、Ｅガラスを使用したガラス織布である。
これらのシート状補強基材は、例えば、織布、不織布、ロービンク、チョップドストランドマット又はサーフェシングマット等の形状を有する。なお、材質及び形状は、目的とする成形物の用途や性能により選択され、１種を単独で使用してもよいし、必要に応じて、２種以上の材質及び形状を組み合わせることもできる。

樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸又は塗工させる方法に特に制限はないが、前記熱硬化性樹脂組成物に有機溶剤を含有させて樹脂ワニスを調製し、該樹脂ワニスにシート状補強基材を浸漬して、樹脂ワニスをシート状補強基材に含浸させ、その後、乾燥させる方法が好ましい。

シート状補強基材の厚さは、特に制限されず、例えば、約０．０３〜０．５ｍｍを使用することができ、シランカップリング剤等で表面処理したもの又は機械的に開繊処理を施したものが、耐熱性、耐湿性及び加工性の観点から好ましい。熱硬化性樹脂組成物を基材に含浸又は塗工した後、通常、好ましくは１００〜２００℃の温度で１〜３０分加熱乾燥して半硬化（Ｂステージ化）させることにより、本発明のプリプレグを得ることができる。
得られるプリプレグは、１枚を用いるか、又は必要に応じて好ましくは２〜２０枚を重ね合わせて用いる。

［積層板］
本発明の積層板は、前記プリプレグと金属箔とを含有してなるものである。例えば、前記プリプレグを１枚用いるか又は必要に応じて２〜２０枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置した構成で積層成形することにより製造することができる。なお、金属箔を配置した積層板は、金属張積層板と称されることがある。
金属箔の金属としては、電気絶縁材料用途で用いられるものであれば特に制限されないが、導電性の観点から、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、又はこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金であることが好ましく、銅、アミルニウムがより好ましく、銅がさらに好ましい。
積層板の成形条件としては、電気絶縁材料用積層板及び多層板の公知の成形手法を適用することができ、例えば、多段プレス、多段真空プレス、連続成形、オートクレーブ成形機等を使用し、温度１００〜２５０℃、圧力０．２〜１０ＭＰａ、加熱時間０．１〜５時間で成形することができる。
また、本発明のプリプレグと内層用プリント配線板とを組合せ、積層成形して、多層板を製造することもできる。
金属箔の厚みに特に制限はなく、プリント配線板の用途等により適宜選択できる。金属箔の厚みは、好ましくは０．５〜１５０μｍ、より好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは５〜３０μｍである。

なお、金属箔にめっきをすることによりめっき層を形成することも好ましい。
めっき層の金属は、めっきに使用し得る金属であれば特に制限されない。めっき層の金属は、好ましくは、銅、金、銀、ニッケル、白金、モリブデン、ルテニウム、アルミニウム、タングステン、鉄、チタン、クロム、及びこれらの金属元素のうちの少なくとも１種を含む合金の中から選択されることが好ましい。
めっき方法としては特に制限はなく、公知の方法、例えば電解めっき法、無電解めっき法が利用できる。

［プリント配線板］
本発明は、前記積層板を備えるプリント配線板をも提供する。
本発明のプリント配線板は、金属張積層板の金属箔に対して回路加工を施すことにより製造することができる。回路加工は、例えば、金属箔表面にレジストパターンを形成後、エッチングにより不要部分の金属箔を除去し、レジストパターンを剥離後、ドリルにより必要なスルーホールを形成し、再度レジストパターンを形成後、スルーホールに導通させるためのメッキを施し、最後にレジストパターンを剥離することにより行うことができる。このようにして得られたプリント配線板の表面にさらに上記の金属張積層板を前記したのと同様の条件で積層し、さらに、上記と同様にして回路加工して多層プリント配線板とすることができる。この場合、必ずしもスルーホールを形成する必要はなく、バイアホールを形成してもよく、両方を形成することができる。このような多層化は必要枚数行われる。

次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。各例において、樹脂ワニス、プリプレグ、さらに銅張積層板を作製し、作製された銅張積層板を評価した。評価方法を以下に示す。

［評価方法］
＜１．耐熱性（リフローはんだ耐熱性）＞
各例で作製した４層銅張積層板を用いて、最高到達温度を２６６℃とし、２６０℃以上の恒温槽環境下で３０秒間かけて４層銅張積層板を通過させることを１サイクルとし、目視にて基板が膨れたと確認できるまでのサイクル数を求めた。サイクル数が多いほど、耐熱性に優れる。

＜２．比誘電率（Ｄｋ）＞
ネットワークアナライザ「８７２２Ｃ」（ヒューレットパッカード社製）を用い、トリプレート構造直線線路共振器法により、１ＧＨｚにおける両面銅張積層板の比誘電率の測定を実施した。試験片サイズは、２００ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍで、１枚の両面銅張積層板の片面の中心にエッチングにより幅１．０ｍｍの直線線路（ライン長さ２００ｍｍ）を形成し、裏面は全面に銅を残してグランド層とした。もう１枚の両面銅張積層板について、片面を全面エッチングし、裏面はグランド層とした。これら２枚の両面銅張積層板を、グランド層を外側にして重ね合わせ、ストリップ線路とした。測定は２５℃で行った。
比誘電率が小さいほど好ましい。

＜３．金属箔接着性（銅箔ピール強度）＞
金属箔接着性は、銅箔ピール強度によって評価した。各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより３ｍｍ幅の銅箔を形成して評価基板を作製し、オートグラフ「ＡＧ−１００Ｃ」（株式会社島津製作所製）を用いて銅箔のピール強度を測定した。値が大きいほど、金属箔接着性に優れることを示す。

＜４．ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用い、評価基板の面方向（Ｚ方向）の３０〜２６０℃における熱膨張曲線を得て、膨張量の変曲点をガラス転移温度とした。

＜５．低熱膨張性＞
各例で作製した両面銅張積層板を銅エッチング液「過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）に浸漬することにより銅箔を取り除いた５ｍｍ角の評価基板を作製し、ＴＭＡ試験装置「Ｑ４００ＥＭ」（ＴＡインスツルメンツ社製）を用いて、評価基板の面方向の熱膨張率（線膨張率）を測定した。尚、試料が有する熱歪みの影響を除去するため、昇温−冷却サイクルを２回繰り返し、２回目の温度変位チャートの、３０℃〜２６０℃の熱膨張率［ｐｐｍ／℃］を測定し、低熱膨張性の指標とした。値が小さいほど、低熱膨張性に優れている。なお、表中には、Ｔｇ未満（「＜Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とＴｇ超（「＞Ｔｇ」と表記する。）における熱膨張率とに分けて記載した。
測定条件 １^ｓｔ Ｒｕｎ：室温→２１０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
２^ｎｄ Ｒｕｎ：０℃→２７０℃（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
銅張積層板は、さらなる薄型化が望まれており、これに併せて銅張積層板を構成するプリプレグの薄型化も検討されている。薄型化されたプリプレグは、反りやすくなるため、熱処理時におけるプリプレグの反りが小さいことが望まれる。反りを小さくするためには、基材の面方向の熱膨張率が小さいことが有効である。

＜６．めっき付き回り性（レーザ加工性）＞
各例で作製した４層銅張積層板に対して、レーザマシン「ＬＣ−２Ｆ２１Ｂ／２Ｃ」（日立ビアメカニクス株式会社製）を用いて、目標穴径８０μｍ、ガウシアン、サイクルモードにより、銅ダイレクト法、パルス幅１５μｓ×１回、７μｓ×４回を行い、レーザ穴明けを実施した。
得られたレーザ穴明け基板に関して、膨潤液「スウェリングディップセキュリガントＰ」（アトテックジャパン株式会社製）を用いて７０℃で５分、粗化液「ドージングセキュリガントＰ５００Ｊ」（アトテックジャパン株式会社製）を用いて７０℃で９分、中和液「リダクションコンディショナーセキュリガントＰ５００」（アトテックジャパン株式会社製）を用いて４０℃で５分、デスミア処理を実施した。この後、無電解めっき液「プリガントＭＳＫ−ＤＫ」（アトテックジャパン株式会社製）を３０℃、２０分、電気めっき液「カパラシドＨＬ」（アトテックジャパン株式会社製）を２４℃、２Ａ／ｄｍ^２、２時間を実施し、レーザ加工基板にめっきを施した。
得られたレーザ穴明け基板の断面観察を実施し、めっきの付き回り性を確認した。めっきの付き回り性の評価方法として、レーザ穴上部のめっき厚みとレーザ穴底部のめっき厚みの差が、レーザ穴上部のめっき厚みの１０％以内であることが付き回り性として好ましいことから、１００穴中における、この範囲に含まれる穴の存在割合（％）を求めた。

＜７．成形性＞
各例で作製した４層銅張積層板について、外層銅を除去した後、樹脂の埋め込み性として、３４０×５００ｍｍの面内中における、ボイド及びかすれの有無を目視によって確認し、ボイド及びかすれが無いものを「異常なし」と評価した。ボイド及びかすれが無いことが、成形性が良好であることを示す。

以下、実施例及び比較例で使用した各成分について説明する。

（Ａ）成分：下記製造例１で製造したマレイミド化合物の溶液を用いた。
［製造例１］
温度計、攪拌装置及び還流冷却管付き水分定量器を備えた容積１Ｌの反応容器に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．２ｇ、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン１７４．０ｇ、ｐ−アミノフェノール６．６ｇ及びジメチルアセトアミド３３０．０ｇを入れ、１００℃で２時間反応させて、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基とを有するマレイミド化合物（Ａ）（Ｍｗ＝１，３７０）のジメチルアセトアミド溶液を得、（Ａ）成分として用いた。
なお、上記重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算した。検量線は、標準ポリスチレン：ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ（Ｔｙｐｅ；Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０）［東ソー株式会社製］を用いて３次式で近似した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。
装置：（ポンプ：Ｌ−６２００型［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（検出器：Ｌ−３３００型ＲＩ［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）、
（カラムオーブン：Ｌ−６５５Ａ−５２［株式会社日立ハイテクノロジーズ製］）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２０００＋ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ２３００（すべて東ソー株式会社製）
カラムサイズ：６．０×４０ｍｍ（ガードカラム）、７．８×３００ｍｍ（カラム）
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：２０ｍｇ／５ｍＬ
注入量：１０μＬ
流量：０．５ｍＬ／分
測定温度：４０℃

（Ｂ）成分：クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）Ｎ−６７３」（ＤＩＣ株式会社製）
（Ｃ−１）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ４０」（スチレン／無水マレイン酸＝４、Ｍｗ＝１１，０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−２）成分：「ＳＭＡ（登録商標）３０００」（スチレン／無水マレイン酸＝２、Ｍｗ＝７，５００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−３）成分：「ＳＭＡ（登録商標）ＥＦ８０」（スチレン／無水マレイン酸＝８、Ｍｗ＝１４，４００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）
（Ｃ−４）成分：ＳＭＡ（登録商標）１０００」（スチレン／無水マレイン酸＝１、Ｍｗ＝５，０００、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）

（Ｄ）成分：「Ｍｅｇａｓｉｌ ５２５ ＡＲＩ」（アミノシラン系カップリング剤により処理された溶融シリカ、平均粒子径：１．９μｍ、比表面積５．８ｍ^２／ｇ、シベルコ・ジャパン株式会社製）
無機充填材：「Ｆ０５−３０」（非処理の破砕シリカ、平均粒子径：４．２μｍ、比表面積５．８ｍ^２／ｇ、福島窯業株式会社製）

（Ｅ）成分：ジシアンジアミド（日本カーバイド工業株式会社製）
（Ｆ）成分：「ＰＸ−２００」（芳香族リン酸エステル（下記構造式参照）、大八化学工業株式会社製）

［実施例１〜１３、比較例１］
上記に示した（Ａ）〜（Ｆ）成分を下記表１〜４に記載の通りに配合（但し、溶液の場合は固形分換算量を示す。）し、さらに（Ｇ）有機溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫと称することがある。）を追加し、各実施例及び比較例の樹脂ワニスを調製した。
得られた各樹脂ワニスをＩＰＣ規格＃３３１３のガラスクロス（０．１ｍｍ）に含浸させ、１６０℃で４分間乾燥してプリプレグを得た。
このプリプレグ８枚を重ねたものの両面に１８μｍの銅箔「３ＥＣ−ＶＬＰ−１８」（三井金属株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．８ｍｍ（プリプレグ８枚分）の両面銅張積層板を作製し、該銅張積層板を用いて、前記方法に従って、比誘電率、金属箔接着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び低熱膨張性について測定及び評価した。
一方で、前記プリプレグ１枚を使用し、両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形し、厚さ０．１ｍｍ（プリプレグ１枚分）の両面銅張積層板を作製した後、両銅箔面に内層密着処理（「ＢＦ処理液」（日立化成株式会社製）を使用。）を施し、厚さ０．０５ｍｍのプリプレグを１枚ずつ重ね両面に１８μｍの銅箔「ＹＧＰ−１８」（日本電解株式会社製）を重ね、温度１９０℃、圧力２５ｋｇｆ／ｃｍ^２（２．４５ＭＰａ）にて９０分間加熱加圧成形して４層銅張積層板を作製した。該４層銅張積層板を用いて、前記方法に従って、耐熱性、めっき付き回り性及び成形性の評価を実施した。
結果を表１〜４に示す。

実施例では、リフローはんだ耐熱性が耐熱要求レベル以上の１０サイクル以上を達成し、低比誘電率、高金属箔接着性及び高ガラス転移温度が得られ、且つ低熱膨張性を示した。また、壁面からの適度なガラスクロスの飛び出しや、適度な粗化形状を有すことから、良好なめっき付き回り性を有していることを確認した。成形性においても、樹脂の埋め込み性は良好であり、かすれ及びボイド等の異常は確認されなかった。それらの中でも、実施例１〜１０においては、実施例１１〜１３よりも、比誘電率及び金属箔接着性がより良好であり、その他の特性も安定して発現していた。
一方、無機充填材として、アミノシラン系カップリング剤で処理されていないシリカを用いた比較例１では、デスミア溶解量が大きくなり、レーザ穴壁面の凹凸及びガラスクロスの飛び出しが大きい穴形状となる傾向にあり、めっき付き回り性が大幅に低下した。

本発明の樹脂ワニス、プリプレグ及び積層板は、高耐熱性、低比誘電率、高金属箔接着性、高ガラス転移温度及び低熱膨張性を有し、且つ成形性及びめっき付き回り性に優れるため、電子機器用のプリント配線板に有用である。

Claims (17)

1. （Ａ）マレイミド化合物、
   （Ｂ）エポキシ樹脂、
   （Ｃ）芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位とを有する共重合樹脂、
   （Ｄ）アミノシラン系カップリング剤で処理されたシリカ、及び
   （Ｇ）有機溶剤
   を含有する樹脂ワニスであって、前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する脂肪族炭化水素基含有マレイミド化合物又は芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物由来の構造単位を含有する、樹脂ワニス。
2. 前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する脂肪族炭化水素基含有マレイミド化合物又は芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物と、（ａ２）酸性置換基を有するモノアミン化合物と、（ａ３）ジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である、請求項１に記載の樹脂ワニス。
3. 前記（Ａ）成分が、（ａ１）１分子中に少なくとも２個のＮ−置換マレイミド基を有する脂肪族炭化水素基含有マレイミド化合物又は芳香族炭化水素基含有マレイミド化合物と、（ａ２）下記一般式（ａ２−１）で示されるモノアミン化合物と、（ａ３）下記一般式（ａ３−１）で示されるジアミン化合物とを反応させて得られる、酸性置換基とＮ−置換マレイミド基を有するマレイミド化合物である、請求項１又は２に記載の樹脂ワニス。
   
   （一般式（ａ２−１）中、Ｒ^Ａ４は、水酸基、カルボキシ基及びスルホン酸基から選択される酸性置換基を示す。Ｒ^Ａ５は、炭素数１〜５のアルキル基又はハロゲン原子を示す。ｔは１〜５の整数、ｕは０〜４の整数であり、且つ、１≦ｔ＋ｕ≦５を満たす。但し、ｔが２〜５の整数の場合、複数のＲ^Ａ４は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｕが２〜４の整数の場合、複数のＲ^Ａ５は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
   
   （一般式（ａ３−１）中、Ｘ^Ａ２は、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基又は−Ｏ−を示す。Ｒ^Ａ６及びＲ^Ａ７は、各々独立に、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基又はスルホン酸基を示す。ｖ及びｗは、各々独立に、０〜４の整数である。）
4. 前記（Ｃ）成分が、下記一般式（Ｃ−ｉ）で表される構造単位と下記式（Ｃ−ii）で表される構造単位とを有する共重合樹脂である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
   
   （式中、Ｒ^Ｃ１は、水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^Ｃ２は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、水酸基又は（メタ）アクリロイル基である。ｘは、０〜３の整数である。但し、ｘが２又は３である場合、複数のＲ^Ｃ２は同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
5. 前記一般式（Ｃ−ｉ）中、Ｒ^Ｃ１が水素原子であり、且つｘが０である、請求項４に記載の樹脂ワニス。
6. 前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が２〜９である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
7. 前記（Ｃ）成分において、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位と無水マレイン酸に由来する構造単位の含有比率［芳香族ビニル化合物に由来する構造単位／無水マレイン酸に由来する構造単位］（モル比）が３〜７である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
8. 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が４，５００〜１８，０００である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
9. 前記（Ｃ）成分の重量平均分子量が９，０００〜１３，０００である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
10. 前記（Ｂ）成分が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂又はジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
11. 前記（Ｄ）成分の平均粒子径が０．１〜１０μｍである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
12. さらに（Ｅ）硬化剤（但し、前記（Ａ）成分及び前記（Ｃ）を除く。）を含有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
13. さらに（Ｆ）難燃剤を含有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
14. 前記（Ｇ）有機溶剤が、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、芳香族系溶剤、窒素原子含有溶剤、硫黄原子含有溶剤及びエステル系溶剤からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の樹脂ワニス。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の樹脂ワニスを含有してなるプリプレグ。
16. 請求項１５に記載のプリプレグと金属箔とを含有してなる積層板。
17. 請求項１６に記載の積層板を備えるプリント配線板。