WO2016189574A1

WO2016189574A1 - サプレッサシステム及びイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法

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Publication number: WO2016189574A1
Application number: PCT/JP2015/064689
Authority: WO
Inventors: 幸夫老川; 田中　宏
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 2015-05-22
Filing date: 2015-05-22
Publication date: 2016-12-01
Anticipated expiration: 2017-11-22
Also published as: US11940430B2; US20180136176A1; JP6409967B2; CN107533035B; CN107533035A; JPWO2016189574A1

Abstract

サプレッサシステムは、溶離液流路及びサプレス流路を有し、溶離液流路とサプレス流路とがイオン交換膜を隔てて設けられているサプレッサと、サプレッサのサプレス流路の入口と出口とを接続してサプレス溶液を循環させる循環流路と、循環流路上に設けられたイオン交換樹脂カラムであって、サプレッサから流出したサプレス溶液を通液させる樹脂収容部を備え、その樹脂収容部内に酸性又はアルカリ性のイオン交換樹脂が収容されているイオン交換樹脂カラムと、イオン交換樹脂カラム内のイオン交換樹脂の寿命を判定する寿命検知部と、を備えている。

Description

サプレッサシステム及びイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法

　本発明は、イオンクロマトグラフにおいて分析カラムからの溶離液中の不要なイオンを除去するために用いられるサプレッサシステム、及びそのサプレッサシステムのサプレス溶液の再生に用いられるイオン交換樹脂の寿命を判定する方法に関するものである。

　イオンクロマトグラフでは、分析カラムからの溶離液中の不要なイオンを除去してベースラインを安定化させるため、一般に、サプレッサが分離カラムの後段側に設けられる（特許文献１参照。）。サプレッサは、分離カラムから流出した溶離液の流れる溶離液流路と、その溶離液流路とはイオン交換膜を隔てて設けられたサプレス流路を有し、溶離液中の不要なイオンをイオン交換膜に吸着させて除去し、さらにイオン交換膜に吸着させたイオンをサプレス流路のサプレス溶液に取り込ませることで、イオン交換膜の再生を行なうようになっている（特許文献２参照。）。

特開２０１０－２１８５号公報特開２００９－１１５６３７号公報

　サプレッサにおいてイオン交換膜からイオンを取り込んだサプレス溶液は、サプレッサから出た後、イオン交換樹脂が充填された再生器でイオン交換膜から取り込んだイオンが除去され、再びサプレス溶液としてサプレッサに供給される。この再生器のイオン交換樹脂は吸着したイオンが飽和して破過点に達すると寿命となり、サプレス液からのイオン除去能力が落ち、それによってサプレッサのイオン除去能力が低下して分析結果に影響を与えることとなる。

　イオンクロマトグラフを使用している状態では、サプレッサ除去能力が低下したかどうかは知ることができない。

　そこで、本発明は、サプレス溶液の再生に用いられるイオン交換樹脂の寿命を容易に検知できるようにすることを目的とするものである。

　本発明に係るサプレッサシステムの一実施形態は、溶離液の流れる溶離液流路及びサプレス溶液の流れるサプレス流路を有し、溶離液流路とサプレス流路とがイオン交換膜を隔てて設けられているサプレッサと、サプレッサのサプレス流路の入口と出口とを接続してサプレス溶液を循環させる循環流路と、循環流路上に設けられたイオン交換樹脂カラムであって、サプレッサから流出したサプレス溶液を通液させる樹脂収容部を備え、その樹脂収容部内に酸性又はアルカリ性のイオン交換樹脂が収容されているイオン交換樹脂カラムと、イオン交換樹脂カラム内のイオン交換樹脂の寿命を判定する寿命検知部と、を備えたものである。

　本発明に係るイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法の一実施形態は、イオン交換樹脂が収容されている樹脂収容部を有するイオン交換カラムにおける該イオン交換カラムを鉛直向きに配置したときに樹脂収容部の上端部分となる部分の少なくとも一部を、樹脂収容部内のイオン交換樹脂の存在状態に応じて光透過性が変化する光透過部とし、その光透過部における光透過性の変化に基づいて該イオン交換樹脂カラムに収容されているイオン交換樹脂の寿命を判定するものである。

　強酸性や弱アルカリ性のイオン交換樹脂は、イオンが飽和して除去対象のイオンを吸着できなくなる破過点に達すると、強酸性の陽イオン交換樹脂は体積が減少し、弱アルカリ性の陰イオン交換樹脂は体積が増加する。かかる現象から、強酸性の陽イオン交換樹脂カラムでは、イオン交換樹脂の破過による体積減少後からイオン交換樹脂が存在しなくなる位置があり、逆に、弱アルカリ性の陰イオン交換樹脂カラムでは、イオン交換樹脂の破過による体積増加後からイオン交換樹脂が存在するようになる位置があることになる。そこで、そのような位置において光透過性を観測すれば、イオン交換樹脂の体積変化を光学的に検知でき、それによってイオン交換樹脂の寿命を判定することができる。

　本発明に係るサプレッサシステムの一実施形態では、イオン交換樹脂カラム内のイオン交換樹脂の寿命を判定する寿命検知部を備えているので、サプレス液を再生させるイオン交換樹脂の寿命を容易に検知することができる。

　本発明に係るイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法の一実施形態では、イオン交換樹脂の寿命を光学的に検知することができるので、イオン交換樹脂の寿命判定を迅速かつ容易に行なうことができる。

イオンクロマトグラフに組み込まれたサプレッサシステムの一実施例を示す概略構成図である。同実施例のイオン交換樹脂カラムにおけるイオン交換樹脂が破過する前後の状態を示す図である。イオン交換樹脂カラムの使用日数と、同カラムから出たサプレス液（硫酸）の導電率、陽イオン（Ｎａイオン）の漏出量、及び同カラムの上端部にできる隙間量との関係を示す調査データである。サプレッサシステムの他の実施例を示す概略構成図である。

　本発明に係るサプレッサシステムの一実施形態では、イオン交換樹脂カラムの樹脂収容部の上端部分に、樹脂収容部内のイオン交換樹脂の存在状態に応じて光透過性が変化する光透過部が設けられており、寿命検知部は、イオン交換樹脂カラムの光透過部に向けて光を発する光源及び光透過部における光透過性の変化を検出する光検出器を有し、光検出器の出力信号に基づいて、イオン交換樹脂の寿命を検知するように構成されていることが好ましい。そうすれば、上述の光学的方法によるイオン交換樹脂の寿命を検知する方法を用いることができ、イオン交換樹脂の寿命を迅速かつ容易に検知することができる。

　上記実施形態において、イオン交換樹脂が、陽イオンの吸着に起因して体積が減少する強酸性陽イオン交換樹脂である場合には、寿命検知部は、光検出器の検出信号に基づいて、光透過部における光透過性が向上したときに、イオン交換樹脂の寿命を検知する。

　また、イオン交換樹脂が、陰イオンの吸着に起因して体積が増加する弱アルカリ性陰イオン交換樹脂である場合には、寿命検知部は、光検出器の検出信号に基づいて、光透過部における光透過性が低下したときに、イオン交換樹脂の寿命を検知する。

　光源からの光をイオン交換樹脂カラムの樹脂収容部の上端部に照射すると、イオン交換樹脂が陽イオン交換樹脂の場合は、まだ使用可能な状態であるにもかかわらず、体積が僅かに減少しただけでイオン交換樹脂の寿命と判定してしまうことになる。逆に、陰イオン交換樹脂の場合は、樹脂の体積が最大限増加するまでイオン交換樹脂の寿命を検知しないため、陰イオン吸着能力の低下したカラムを使用した状態で分析が行われることになる。

　そこで、光源を、イオン交換樹脂カラムの樹脂収容部の上端部から、イオン交換樹脂の上端部の最大変位量の５０％程度低い位置に水平方向に光を照射するように配置することが好ましい。そうすれば、陽イオン又は陰イオンの吸着に起因したイオン交換樹脂の体積変化を確実に検知することができる。

　上記の場合、光源から樹脂収容部に照射される光の直径は、樹脂収容部の長さの０．５％以下であることが好ましい。光源からの光の直径が大きいと、イオン交換樹脂の体積変化が生じたときに、光源からの光の一部だけが透過し又は遮光されるということが起こり得る。その場合、光検出器の信号に基づいてイオン交換樹脂の寿命を判定することが難しい場合もある。樹脂収容部の長さの０．５％以下にすれば、光の透過のオン／オフによるイオン交換樹脂の体積変化の検知が可能になり、イオン交換樹脂の寿命判定が容易である。

　また、寿命検知部は、イオン交換樹脂カラムから流出した液の導電率又はｐＨを測定するサプレス溶液測定部を有し、サプレス溶液測定部により測定される導電率又はｐＨの変化に基づいてイオン交換樹脂の寿命を検知するように構成されていてもよい。イオン交換樹脂に寿命がくると、イオン交換樹脂カラムから流出した液の導電率やｐＨが変化するため、それを検知することで、イオン交換樹脂カラムの寿命を容易に検知できる。

　以下、サプレッサシステム及びイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法の一実施例について、図面を参照して説明する。イオンクロマトグラフとそれに用いられたサプレッサシステムの一実施例を図１に示す。

　送液ポンプ４によって溶媒５が送液される分析流路２上に、上流側から試料注入部２、分析カラム８、サプレッサ１０及び導電率測定部１２が設けられている。サプレッサ１０及び導電率測定部１２は分析カラム８とともにカラムオーブン１４内に収容され、一定温度に維持されている。

　試料注入部６により分析流路２中に注入された試料は分析カラム８でそれぞれのイオンに分離され、分析カラム８からの溶離液がサプレッサ１０を経て導電率測定部１２に導かれ、導電率が検出された後、廃液として排出される。サプレッサ１０は、分析カラム８からの溶離液中の試料成分以外の不要なイオンを除去して高感度測定を可能にするために設けられている。サプレッサ１０はサプレッサシステムの一部である。

　サプレッサ１０は内部に筒状のイオン交換膜１８からなる溶離液流路１６が設けられ、溶離液流路１６の外側にサプレス流路２０が設けられている。分析カラム８からの溶離液は溶離液流路１６を流れ、イオン交換膜１８を隔てたサプレス流路２０をサプレス液が流れる。

　サプレス液はイオン交換膜１８のイオン性官能基を再生する液であり、純水や硫酸などの水溶液が使用される。イオン交換膜１８が陽イオン交換膜である場合のイオン性官能基はＨ⁺であり、イオン交換膜１８が陰イオン交換膜である場合のイオン性官能基はＯＨ^-である。

　この実施例のイオンクロマトグラフが陰イオン分析用のものであるとして説明すると、イオン交換膜１８としては陽イオン交換膜が使用される。サプレッサ１０ではイオン交換膜１８による吸着及び透析によって溶離液流路１６を流れる溶離液から不要なイオンである陽イオンがイオン交換膜１８で水素イオンと交換されて選択的に除去される。陽イオンと交換された水素イオンは溶離液中の水酸化物イオンと反応して水に変換されるため、溶離液の導電率が低くなり、導電率測定部１２での検出ノイズが小さくなる。イオン交換膜１８に吸着及び透析した陽イオンはサプレス液流路２０を流れるサプレス液中の水素イオンと交換されてサプレス液中に放出される。

　この実施例のイオンクロマトグラフが陽イオン分析用のものであれば、イオン交換膜１８として陰イオン交換膜が使用される。そして、溶離液流路２０を流れる溶離液から不要なイオンである陰イオンがイオン交換膜１８で水酸化物イオンと交換されて選択的に除去される。陰イオンと交換された水酸化物イオンは溶離液中の水素イオンと反応して水に変換されるため、溶離液の導電率が低くなり、導電率測定部１２での検出ノイズが小さくなる。また、イオン交換膜１８に吸着及び透析した陰イオンはサプレス液流路２０を流れるサプレス液中の水酸化物イオンと交換されてサプレス液中に放出される。

　この実施例のサプレッサシステムは、サプレス液中に放出された陽イオンを水素イオンと交換し、又は陰イオンを水酸化物イオンと交換してサプレス液を再生し、再びサプレス流路２０に導入する循環流路を備えている。

　循環流路をサプレス液の流通経路に沿って説明すると、サプレス流路２０を流れたサプレス液はサプレス液出口３６から流出し、流路３４を経てサプレス液容器３２に一旦貯留される。サプレス液容器３２に貯留されたサプレス液はポンプ３０によって汲み上げられ、流路２８を通ってイオン交換樹脂カラム２６に導入される。イオン交換樹脂カラム２６は鉛直方向に配置されており、その下端部から導入されたサプレス液はイオン交換樹脂カラム２６内に封入されたイオン交換樹脂中を通液された後、イオン交換樹脂カラム２６の上端に接続された流路２４を通ってサプレス液入口２２から再びサプレス流路２０に導入される。

　イオンクロマトグラフが陽イオン分析用のものである場合、イオン交換樹脂カラム２６に封入されているイオン交換樹脂は強酸性のイオン交換樹脂である。この場合、イオン交換樹脂カラム２６では、サプレス液中の陽イオンがイオン交換樹脂の水素イオンと交換される。

　イオンクロマトグラフが陰イオン分析用のものである場合、イオン交換樹脂カラム２６に封入されているイオン交換樹脂は逆アルカリ性のイオン交換樹脂である。この場合、イオン交換樹脂カラム２６では、サプレス液中の陰イオンがイオン交換樹脂の水酸化物イオンと交換される。

　イオン交換樹脂カラム２６の寿命を検知する寿命検知部として、イオン交換樹脂カラム２６のイオン交換樹脂が封入されている部分の上端部２６ａに対して光を照射する光源３８と、その光源３８とはイオン交換樹脂カラム２６を挟んで対向する位置に設けられた光検出器４０が設けられている。

　図２（Ａ）に示されているように、イオン交換樹脂カラム２６のイオン交換樹脂５０が強酸性イオン交換樹脂の場合、同カラム２６の樹脂収容部の上端部までイオン交換樹脂５０が充填されている。同カラム２６の容器のうちイオン交換樹脂５０を収容する部分（以下、樹脂収容部）は円筒状であり、その材質は透明樹脂である。全体が透明であってもよいが、少なくともイオン交換樹脂５０の体積変化を検出できる上端部２６ａが透明であれば、他の部分は透明でなくてもよい。樹脂収容部の材質としては、例えばＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンの共重合合成樹脂）やポリカーボネート樹脂が挙げられる。

　イオン交換樹脂５０が破過点に達するとイオン交換樹脂５０の体積が最大で６％～１２％程度減少し、（Ｂ）に示されているように、カラム２６の樹脂収容部の上端部２６ａに隙間が生じる。したがって、光源３８からカラム２６の樹脂収容部の上端部２６ａから、イオン交換樹脂の上端部の最大変位量の５０％程度低い位置、すなわち樹脂収容部の長さの３％－５％程度低い位置に向かって、直径が１ｍｍ程度（樹脂収容部の長さの０．５％以下）の光を照射し、カラム２６を透過する光を検出する光検出器４０の検出信号が予め設定されたしきい値を超えるか否かによって、イオン交換樹脂５０が破過点に達しているか否かを検知することができる。

　また、イオン交換樹脂の上端の変位量はカラム２６の内径が小さいほど大きくなると考えられる。そこで、カラム２６の樹脂収容部の上端部２６ａの内径を他の部分の内径よりも小さくし、より高感度に破過点を検出できるようにしてもよい。

　光源３８からカラム２６の樹脂収容部の上端部に光を照射するようにすると、イオン交換樹脂５０が陽イオン交換樹脂の場合は、まだ使用可能な状態であるにもかかわらず、体積が僅かに減少しただけでイオン交換樹脂の寿命と判定してしまうことになる。逆に、陰イオン交換樹脂の場合は、樹脂の体積が最大限増加するまでイオン交換樹脂５０の寿命を検知しないため、陰イオン吸着能力の低下したカラム２６を使用した状態で分析が行われることになる。したがって、光源３８からカラム２６に照射される位置は、イオン交換樹脂５０の上端の最大変位量に対して５０％程度の位置であることが望ましい。

　光源３８としては、例えばタングステン光源、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー等を用いることができる。また、光源３８からの光を径の小さい光束にするため、光源３８とカラム２６との間に集光レンズを配置してもよい。

　図３はイオン交換樹脂カラム２６の使用日数と、カラム２６から出たサプレス液（硫酸）の導電率、陽イオン（Ｎａイオン）の漏出量、及びカラム２６の上端部にできる隙間量との関係を調査したデータである。このデータから示されているように、カラム２６から出たサプレス液中のＮａイオン量が２６日目から２７日目で急激に増加しており、イオン交換樹脂がこのタイミングで破過点に達していることがわかる。そして、カラム２６の上端部２６ａの隙間はイオン交換樹脂が破過点に達するまでほぼ０ｍｍで推移し、破過点に達したタイミングで５～１０ｍｍ程度の隙間が生じていることがわかる。したがって、カラム２６の上端部２６ａの隙間とイオン交換樹脂５０の寿命には相関関係があり、カラム２６の上端部２６ａの隙間を光学的に検知し、その隙間量が一定量に達したときにイオン交換樹脂５０の寿命として検知できる。

　上記データはイオン交換樹脂５０が強酸性イオン交換樹脂の場合であるが、弱アルカリ性イオン交換樹脂の場合は、逆に、イオン交換樹脂５０が破過点に達するまではカラム２６の上端部に一定量の隙間が存在していたものが、イオン交換樹脂５０が破過点に達すると体積が増加してその隙間が狭くなるという現象が起こる。したがって、この場合は、光検出器４０の検出信号が予め設定されたしきい値以下になったことをもってイオン交換樹脂５０の寿命を検知できる。

　図１に戻って説明を続けると、このイオンクロマトグラフ全体を制御する制御部４２は、光検出器４０からの検出信号に基づいてイオン交換樹脂カラム２６内のイオン交換樹脂の寿命を検知する寿命検知部４４を備えている。制御部４２は汎用のパーソナルコンピュータ又は専用のコンピュータである。寿命検知部４４は制御部４２を構成するコンピュータが所定のプログラムを実行することによって得られる機能である。寿命検知部４４がイオン交換樹脂の寿命を検知した場合には、液晶ディスプレイなどで構成される表示部４６にその旨が表示されることが好ましい。また、寿命検知部４４がイオン交換樹脂の寿命を検知した場合には、送液ポンプ４の動作を停止して分析を中断するように構成してもよい。

　また、図３に示されているように、イオン交換樹脂カラム２６内のイオン交換樹脂が破過点に達すると、カラム２６を経たサプレス液の導電率が変化する。そこで、図４に示されているように、カラム２６の直後に導電率測定部５２を設けておき、制御部４２ａの寿命検知部４４ａが導電率測定部５２からの信号の変化が予め設定されたしきい値を超えたときに、イオン交換樹脂の寿命を検知するようになっている。

　また、上記導電率変化はカラム２６からの漏出イオンに起因して生じていることから、カラム２６から流出したサプレス液のｐＨも変化する。したがって、導電率測定部５２をｐＨ測定部に置き換え、サプレス液のｐＨの変化量が予め設定されたしきい値を超えたときに、イオン交換樹脂の寿命を検知するように構成してもよい。

　　　２　　　分析流路
　　　４，３０　　　送液ポンプ
　　　５　　　溶媒
　　　６　　　試料注入部
　　　８　　　分析カラム
　　１０　　　サプレッサ
　　１２　　　導電率測定部
　　１４　　　カラムオーブン
　　１６　　　溶離液流路
　　１８　　　イオン交換膜
　　２０　　　サプレス流路
　　２２　　　サプレス液入口
　　２４、２８、３４　　　流路
　　２６　　　イオン交換樹脂カラム
　　３２　　　サプレス液容器
　　３６　　　サプレス液出口
　　３８　　　光源
　　４０　　　光検出器
　　４２，４２ａ　　　制御部
　　４４，４４ａ　　　寿命検知部
　　４６　　　表示部
　　５０　　　イオン交換樹脂

Claims

　溶離液の流れる溶離液流路及びサプレス溶液の流れるサプレス流路を有し、前記溶離液流路と前記サプレス流路とがイオン交換膜を隔てて設けられているサプレッサと、
　前記サプレッサの前記サプレス流路の入口と出口とを接続して前記サプレス溶液を循環させる循環流路と、
　前記循環流路上に設けられたイオン交換樹脂カラムであって、前記サプレッサから流出したサプレス溶液を通液させる樹脂収容部を備え、その樹脂収容部内に酸性又はアルカリ性のイオン交換樹脂が収容されているイオン交換樹脂カラムと、
　前記イオン交換樹脂カラム内の前記イオン交換樹脂の寿命を判定する寿命検知部と、を備えたサプレッサシステム。
　前記イオン交換樹脂カラムの前記樹脂収容部の上端部分に、前記樹脂収容部内の前記イオン交換樹脂の体積変化によって光透過性が変化する光透過部が設けられており、
　前記寿命検知部は、前記イオン交換樹脂カラムの前記光透過部に向けて光を発する光源及び前記光透過部における光透過性の変化を検出する光検出器を有し、前記光検出器の出力信号に基づいて、前記イオン交換樹脂の寿命を検知するように構成されている請求項１に記載のサプレッサシステム。
　前記イオン交換樹脂は陽イオンの吸着に起因して体積が減少する強酸性陽イオン交換樹脂であり、
　前記寿命検知部は、前記光検出器の検出信号に基づいて、前記光透過部における光透過性が向上したときに、前記イオン交換樹脂の寿命を検知する請求項２に記載のサプレッサシステム。
　前記イオン交換樹脂は陰イオンの吸着に起因して体積が増加する弱アルカリ性陰イオン交換樹脂であり、
　前記寿命検知部は、前記光検出器の検出信号に基づいて、前記光透過部における光透過性が低下したときに、前記イオン交換樹脂の寿命を検知する請求項２に記載のサプレッサシステム。
　前記光源は、前記イオン交換樹脂カラムの前記樹脂収容部の上端部から、当該イオン交換樹脂の上端部の最大変位量の５０％程度低い位置に水平方向に光を照射するように配置されている請求項２から４のいずれか一項に記載のサプレッサシステム。
　前記光源から前記樹脂収容部に照射される光の直径は、前記樹脂収容部の長さの０．５％以下である請求項２から５のいずれか一項に記載のサプレッサシステム。
　前記寿命検知部は、前記イオン交換樹脂カラムから流出した液の導電率又はｐＨを測定するサプレス溶液測定部を有し、前記サプレス溶液測定部により測定される導電率又はｐＨの変化に基づいて前記イオン交換樹脂の寿命を検知するように構成されている請求項１に記載のサプレッサシステム。
　イオン交換樹脂が収容されている樹脂収容部を有するイオン交換カラムにおける該イオン交換カラムを鉛直向きに配置したときに前記樹脂収容部の上端部分となる部分の少なくとも一部を、前記樹脂収容部内の前記イオン交換樹脂の体積変化に応じて光透過性が変化する光透過部とし、その光透過部における光透過性の変化に基づいて該イオン交換樹脂カラムに収容されているイオン交換樹脂の寿命を判定するイオン交換樹脂カラムの寿命判定方法。