WO2016178527A1 - 공극률을 향상시킨 다공성 구조체 및 그 제조 방법 및 다공성 다중 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

공극률을 향상시킨 다공성 구조체 및 그 제조 방법 및 다공성 다중 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a porous structure and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a porous structure and a method for producing the porous structure having improved porosity by increasing the connection path area between the pores.
  • the present invention relates to a porous multi-structure and a method of manufacturing the same, and more particularly to a porous multi-structure and a method of manufacturing the different in the size of the interior and exterior pores.
  • microorganisms For the production of chemicals using these microorganisms, as important as the development of microorganisms for mass production of high value-added chemicals is to develop a structure that can maximize microbial electrosynthesis.
  • a microorganism-friendly structure In order to maximize the supply of electricity or hydrogen to the microorganisms, it is necessary to have a microorganism-friendly structure with a large specific surface area and microorganisms to which the microorganisms can be attached as much as possible, but with excellent electrical conductivity.
  • Zhang et al. (2013) described in the prior art document measured the amount of acetate produced by attaching sporomusa ovata to various electrodes serving as a bio cathode. As a result, it was found that chitosan-coated carbon cloth electrodes produced 6 to 7 times more acetate than ordinary carbon cloth electrodes. The reason for this is reported that the density of the cells attached to the chitosan-coated electrode is increased by 9 times compared to the general carbon cloth electrode.
  • Patent Document 1 Publication No. 10-2013-0021150
  • Non-Patent Document 1 Zhang, T. et al. (2013) “Improved cathode materials for microbial electrosynthesis”. Energy Environ. Sci. 6, 217.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous structure by improving the porosity by increasing the connection passage area between the pores.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a porous multi-structure having different sizes of pores inside and outside to trap microorganisms of various sizes and prevent the microorganisms from being separated.
  • Porous structure according to an embodiment of the present invention is composed of a frame having a plurality of pores connected to each other in three dimensions through a plurality of connecting passages.
  • the frame is formed of any one of a carbon material, a metal material, and a metal oxide.
  • the plurality of connection passages are provided in four directions in a downward direction, four in a lateral direction, and four in a upward direction based on the center of the pore.
  • the method of manufacturing a porous structure (A) manufacturing a plurality of sacrificial template structure and forming a laminated structure; (B) performing a pressing and heating process on the laminated structure of the sacrificial template structure; (C) injecting a gel precursor to the laminated structure of the pressure-heated sacrificial template structure and performing gelation; And (D) performing a carbonization process on the laminated structure of the sacrificial template structure including the gelled gel precursor.
  • the plurality of sacrificial template structures 101 contained in the ethanol solution may be arranged in a square lamination structure.
  • a sacrificial herbicide may be floated and laminated, and then the alignment may be selected and arranged to evaporate the solution.
  • the laminated structure in the step (A-2), may include a hexagonal closest packed structure and a cubic closest packed structure. It is characterized by including.
  • the step (A-2) may be performed at a temperature lower than 15 ° C.
  • the step (B) is performed at a temperature difference range of 50 ° C. based on a glass transition temperature of a constituent material of the sacrificial template structure. It is done.
  • the step (B) is characterized in that it is carried out under a pressurization condition of 10 ⁇ 500 kPa and a heating temperature of 110 ⁇ 150 °C.
  • the gel precursor in step (C) comprises resorcinol, formaldehyde, sodium carbonate, and pure water. It is characterized by including.
  • toluenesufonic acid toluenesufonic acid
  • calcium carbonate Calcium Carbonate
  • Method for producing a porous structure according to another embodiment of the present invention is characterized in that the addition of the gel precursor in the step (C) is carried out in an atmospheric pressure of 0.1 atm or less.
  • the step (D) is characterized in that the heating to a heating temperature of 800 ⁇ 1000 °C for 2 to 3 hours in a nitrogen atmosphere.
  • the porous multi-structure comprises a first porous structure having a plurality of first pores connected to each other in three dimensions; And a second porous structure having a plurality of second pores connected to each other in three dimensions at different diameters from the first pores, and joined to surround the first porous structure.
  • Porous multi-structure according to an embodiment of the present invention is characterized in that it further comprises an electrode formed on the outer surface of the second porous structure.
  • the first pore is formed with a diameter of micro size
  • the second pore is formed with a diameter smaller than the diameter of the first pore
  • a porous multi-structure comprises a third porous structure surrounding the second porous structure having a plurality of third pores of a smaller diameter than the second pore; And a fourth porous structure which forms a plurality of fourth pores having a diameter smaller than the third porosity and surrounds the third porous structure.
  • the method of manufacturing a porous multi-structure (A) manufacturing a first porous structure having a plurality of first pores connected to each other in three dimensions; And (B) manufacturing a second porous structure having a plurality of second voids connected to each other in three dimensions at different diameters from the first void, and surrounding and bonded to the first porous structure.
  • the step (B) includes (B-1) injecting a filler into the first porous structure; (B-2) manufacturing a plurality of secondary sacrificial template structures having a size corresponding to the second void; (B-3) stacking and applying a plurality of secondary sacrificial template structures to an outer surface of the first porous structure in which the filler is injected and dried; (B-4) performing gelation by adding a secondary gel precursor to the stacked structure of the secondary sacrificial template structure; And (B-5) performing a second carbonization process on the laminated structure of the secondary sacrificial template structure including the gelled secondary gel precursor to form a second porous structure. It is done.
  • the step (A-1) may include: manufacturing a plurality of primary sacrificial template structures using a polymer or oxide (A-11) into a sphere; (A-12) drying and stacking a plurality of said first sacrificial template structures; And (A-13) pressurizing and heating the laminated structure of the first sacrificial template structure.
  • the first gel precursor is resorcinol, formaldehyde, sodium carbonate, and pure water.
  • DI water is provided by mixing.
  • toluenesufonic acid Toluenesufonic acid
  • calcium carbonate Calcium Carbonate
  • the filler is characterized in that the same as the material of the first sacrificial template structure.
  • Method for producing a porous multi-structure is characterized in that it further comprises the step of forming an electrode by performing a plating process on one surface of the second porous structure.
  • the porous multi-structure according to another embodiment of the present invention has a plurality of first pores having a micro diameter and connected to each other in three dimensions and a second connected to each other in three dimensions with a diameter smaller than the first pore around the first pores It includes a frame having a plurality of voids.
  • the frame is formed of any one of a carbon material, a metal material, and a metal oxide.
  • the porous multi-structure according to another embodiment of the present invention is characterized in that it further comprises a plurality of third voids connected to each other in three dimensions with a diameter smaller than the second void around the first void.
  • the porous multilayer structure according to another embodiment of the present invention is characterized by further comprising a plurality of fourth pores connected to each other in three dimensions with a nano diameter smaller than the third pores around the first pores.
  • the method of manufacturing a porous multi-structure includes the steps of: (A) fabricating sacrificial template structures of sizes corresponding to micro- to nano-sized pores, respectively, using a polymer polymerization reaction; (B) mixing, drying and laminating the sacrificial template structures at a set mass ratio; (C) pressurizing and heating the mixed laminate structure of the sacrificial template structures; (D) injecting and heating a primary gel precursor to the mixed laminate structure of the sacrificial template structures to perform gelation; And (E) performing a first carbonization process on the mixed laminate structure of the sacrificial template structures including the gelled primary gel precursor.
  • the step (A) may include (A-1) manufacturing a plurality of the sacrificial template structures in a spherical shape using a polymer or an oxide; (A-2) putting the sacrificial template structures into a first stirring solution in which a surfactant and an expanding agent are dissolved, and performing a first stirring process; (A-3) performing a second stirring process by mixing a crosslinking agent, a polymerization initiator and a monomer in the first stirring solution; And (A-4) heating the second stirred solution to perform a polymerization process; Characterized in that it comprises a.
  • step (A) it is possible to manufacture a sacrificial template structure having various sizes by repeatedly performing the composition of the addition solution in step (A).
  • step (A) may be replaced by preparing and mixing various sacrificial template structures having various sizes.
  • the step (B) is characterized in that the polymerized sacrificial template structures are mixed in an ethanol solution, dried and laminated.
  • the step (C) is characterized in that the pressing conditions and heating conditions are set according to the contact area between the sacrificial template structures.
  • the step (C) is characterized in that it is carried out at a pressurized condition of 10 ⁇ 500 kPa and a heating temperature of 110 ⁇ 150 °C.
  • Method for producing a porous multi-structure is the step of (D) in the primary gel precursor resorcinol (Resorcinol), formaldehyde (Formaldehyde), sodium carbonate (Sodium carbonate) and pure water ( It is characterized in that to provide a mixture of DI water).
  • Resorcinol primary gel precursor
  • Formmaldehyde formaldehyde
  • sodium carbonate sodium carbonate
  • pure water pure water
  • the mixed amount of the monomers is set according to the size of the pores.
  • a plurality of pores implemented by a frame have a closest distribution state, and a plurality of pores are connected to each other in three dimensions by a plurality of connecting passages formed in a symmetrical structure to maximize porosity. It can work.
  • a plurality of pores have a dense distribution state, and a plurality of pores are connected to each other in three dimensions by a plurality of connecting passages formed in a symmetrical structure to maximize porosity.
  • the porous multi-structure according to an embodiment of the present invention has the effect of preventing the phenomenon that the microorganism is separated.
  • Porous multi-structure according to an embodiment of the present invention can be cultured microorganisms of various sizes in each pore can produce a variety of chemicals in one porous multi-support, the production of chemicals produced by each microorganism cultured in each pore The reaction has the effect of producing new chemicals.
  • FIG. 20 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a porous multi-structure according to a third embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view of a porous structure according to an embodiment of the present invention.
  • Porous structure 100 is composed of a frame 110 having a plurality of voids (A) connected to each other in three dimensions through a plurality of connecting passage (C) as shown in FIG. .
  • the frame 110 may be formed of, for example, a carbon material, a metal material such as nickel (Ni), copper (Cu), silicon, or a metal oxide of titanium dioxide (TiO 2 ), or the like.
  • (A) may be provided with a micro sized diameter.
  • the pores A are formed to have a micro size diameter as shown in FIG. 1, and are connected to each other in three dimensions through the other pores A and the plurality of connecting passages C.
  • the plurality of connection passages C are formed by surface bonding between the plurality of sacrificial template structures 101 to be described later, and in the closest packing structure formed by the plurality of sacrificial template structures 101.
  • Interfacial portions between the formed sacrificial template structures 101 are formed of a plurality of connection paths C.
  • Such a plurality of connection passages (C) may be formed in a symmetrical structure, for example, provided with four in the downward direction, four in the lateral direction and four in the upward direction with respect to the center of the air gap (A).
  • a plurality of the pores are each formed in a sphere shape, with one of the pores as the center pore, the body center cubic structure in which eight different pores are arranged adjacent to the center pore as a unit structure And a plurality of unit structures are arranged to be arranged in series, and the plurality of connecting passages communicate between the central voids and adjacent voids, four downwards from the center of the central voids, four in each side direction, and It may be formed in a symmetrical structure provided with four in the upward direction.
  • a plurality of pores A implemented by the frame 110 having a minimum volume have a closest distribution state, and a plurality of connection passages formed in a symmetrical structure.
  • a plurality of pores (A) are connected to each other in three dimensions can maximize the porosity.
  • the sacrificial herbicide may be floated and stacked, and then the alignment method may be selected and arranged to evaporate the solution.
  • a pressurizing and heating process is performed on the laminated structure of the sacrificial template structure 101 to increase the contact area between the sacrificial template structures 101 in the laminated structure of the sacrificial template structure 101. (S220).
  • the pressing conditions and heating temperature according to the size of the constituent material and the contact area of the sacrificial template structure 101. can be set.
  • the heating temperature is characterized in that performed in the temperature difference range of 50 °C based on the glass transition temperature (glass transition temperature) for the constituent material of the sacrificial template structure 101.
  • the pressing and heating process may be performed at a pressurization condition of 10 to 500 kPa and a heating temperature of 110 to 150 ° C.
  • the gel precursor 105 is, for example, Resorcinol (Formaldehyde) (Formaldehyde) (Sodium carbonate) (Sodium carbonate) and pure water (DI water) in a molar concentration ratio of 50: 100: 1: 300, for example It can prepare by stirring.
  • Resorcinol Formmaldehyde
  • Formdehyde Sodium carbonate
  • DI water pure water
  • toluenesufonic acid Toluenesufonic acid
  • calcium carbonate Calcium Carbonate
  • the carbonization process is performed by heating the laminated structure of the sacrificial template structure 101 including the gelled gel precursor 105 in a nitrogen atmosphere, for example, at 800 to 1000 ° C. for 2 to 3 hours (S240).
  • the sacrificial template structure 101 is extinguished and three-dimensionally through the plurality of connection paths C by the frame 110 formed by carbonization of the gelled gel precursor 105.
  • a porous structure 110 having a plurality of pores A connected to each other may be formed.
  • a plurality of pores (A) has a closest distribution state, and a plurality of pores (A) are formed by a plurality of connecting passages (C) formed in a symmetrical structure. Three-dimensionally connected to each other, it is possible to implement the porous structure 100 to maximize the porosity.
  • the first comparative example is the same as the method of manufacturing the porous structure according to another embodiment of the present invention, but omits and performs the pressing and heating step (S220) for the laminated structure of the sacrificial template structure 101.
  • the second comparative example is the same as the manufacturing method of the porous structure according to another embodiment of the present invention, but the pressing and heating process (S220) for the laminated structure of the sacrificial template structure 101 is performed under only heating conditions of 130 ° C. without pressing. do.
  • the third comparative example is the same as the manufacturing method of the porous structure according to another embodiment of the present invention, but the pressing and heating process (S220) for the laminated structure of the sacrificial template structure 101 without heating Only pressurization process of 10 kPa is performed.
  • the fourth comparative example is the same as the method of manufacturing a porous structure according to another embodiment of the present invention, but the step (S210) of forming a laminated structure of the sacrificial template structure 101 is performed by drying at room temperature.
  • Experimental Example 1 is the same as the method of manufacturing a porous structure according to another embodiment of the present invention, but the pressure and heating process (S220) of the laminated structure of the sacrificial template structure 101 is performed at 130 ° C. under a pressure of 10 kPa. It is carried out under heating conditions.
  • Experimental Example 2 is the same as the method of manufacturing a porous structure according to another embodiment of the present invention, the step (S210) of forming a laminated structure of the sacrificial template structure 101 is made by freeze drying (freeze drying) method, Pressurization and heating step (S220) for the laminated structure of the sacrificial template structure 101 is carried out under a pressurized state of 15 kPa and heating conditions of 150 °C.
  • FIG. 10A a connection path between the plurality of pores and the pores is illustrated in FIG. 10B. It can be seen that the irregularity is formed more than the connection path between the plurality of pores and pores.
  • the first experimental example and the second experimental example that performed the pressing and heating process (S220) for the laminated structure of the sacrificial template structure 101 are a plurality of voids and voids as shown in Figs. It can be seen that a plurality of connection paths are formed regularly and the connection paths between the pores are expanded.
  • porous structure according to the second experimental example illustrated in FIG. 8 may be implemented by forming a laminated structure of the sacrificial template structure 101 by freeze drying.
  • the laminated structure of the sacrificial template structure 101 overlaps the three sacrificial template structures 101 in the first layer I in the second layer II as shown in FIG. 9A.
  • sacrificial template structure 101 is laminated, and then the sacrificial template structure of each layer (I, II) as shown in FIG. 9B by a pressurizing and heating process (S220) having a pressurized state of 15 kPa and a heating condition of 150 ° C.
  • S220 pressurizing and heating process having a pressurized state of 15 kPa and a heating condition of 150 ° C.
  • the 101 is deformed and arranged to form a closest stacked structure in which one sacrificial template structure 101 is laminated in the second layer (II) with respect to four sacrificial template structures 101 in the first layer (I). .
  • one sacrificial template structure 101 in the densely stacked structure of FIG. 9B has a total of 12 such joint portions B at the bottom, four at the side, and four at the top.
  • the frame 110 has the minimum volume by the densely stacked structure and the pores A are connected to each other in three dimensions through a plurality of connecting passages C. Therefore, the porosity can be improved.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view of the porous multilayer structure according to the first exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 12A is an SEM image showing part A of FIG. 11, and
  • FIG. 12B is an SEM image showing part B of FIG. 11.
  • 12C is an SEM image of part C of FIG. 11, and
  • FIG. 13 is an exemplary view illustrating a process of collecting microorganisms using a porous multi-structure according to a first embodiment of the present invention.
  • the porous multi-structure 100 has a diameter different from that of the first porous structure 110 and the first pore having a plurality of first pores connected to each other in three dimensions.
  • the first porous structure 110 having the first void therein and the second porous structure 120 having the second void having a smaller diameter than the first void therein are bonded to each other.
  • the porous multi-structure 100 may initially enter microorganisms into the second porous structure 120 having the external second pores as shown in FIG. 13A and enter the first porous structure 110 therein.
  • the first porous structure 110 and the second porous structure 120 is made of a frame made of carbon, satisfying the stability between the microorganism and the porous structure (110, 120) and at the same time selectively by platinum (platinum) nanoparticles plating
  • the electrode 130 formed it is easy to supply hydrogen through electrolysis. That is, when electricity is supplied through the electrode 130, an electrolysis reaction of water occurs at the electrode 130, thereby producing hydrogen, and since the generated hydrogen is lighter than water, the interior of the porous multi-structure 100 is generated. Through the outside. At this time, the microorganism inside the first porous structure 110 may absorb the hydrogen to produce a chemical.
  • a first sacrificial template structure 101 having a size corresponding to a first pore is first manufactured by using a polymer polymerization reaction. (S410).
  • the primary sacrificial template structure 101 may be a polymer such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), or silicon dioxide (SiO 2 ) as shown in FIG. 15A. ),
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PP polypropylene
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the primary sacrificial template structure 101 may be a polymer such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), or silicon dioxide (SiO 2 ) as shown in FIG. 15A. ),
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PP polypropylene
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the plurality of primary sacrificial template structures 101 may be precipitated in a laminated structure.
  • the plurality of sacrificial template structures 101 contained in the ethanol solution may be arranged in a square lamination structure.
  • the pressurization and heating process is carried out under a pressurization condition of ⁇ 500 kPa and a heating condition of 110 ⁇ 150 ° C.
  • the pressurization conditions are determined according to the size of the constituent material and the contact area of the primary sacrificial template structure 101. Overheating temperature can be set.
  • the primary gel precursor (gel precursor: 105) is added to the laminated structure of the thus formed first sacrificial template structure 101 and heated to perform gelation (S420).
  • the primary gel precursor 105 may include, for example, a molar of 50: 100: 1: 300, for example, resorcinol, formaldehyde, sodium carbonate, and DI water. It can prepare by stirring in a concentration ratio.
  • Toluenesufonic acid toluenesufonic acid
  • calcium carbonate Calcium Carbonate
  • the primary gel precursor 105 is injected into the laminated structure of the primary sacrificial template structure 101 as shown in FIG. 5B and then heated for 50 to 80 ° C. for 48 to 72 hours to perform a gelation process. can do.
  • the injection may be performed in an atmospheric pressure of 0.1 atm or less.
  • the primary carbonization process is performed by heating the laminated structure of the primary sacrificial template structure 101 including the gelled primary gel precursor 105 in a nitrogen atmosphere, for example, at 800 to 1000 ° C. for 2 to 3 hours. (S430).
  • the first sacrificial template structure 101 is extinguished and the gelled primary gel precursor 105 is carbonized to form a carbon-based first porous structure 110 as shown in FIG. 5C. ) May be formed.
  • the preparation of the first porous structure 110 is not limited to the above, and can be replaced by preparing a commercially available porous carbon structure having tens to hundreds of micropores as an example.
  • the filler 115 is injected and dried to the first porous structure 110 formed as shown in FIG. 5D (S440).
  • the filler 115 may be a polymer such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), or the like, as the material of the primary sacrificial template structure 101 or silicon dioxide (SiO 2 ), titanium oxide may be used such as a (TiO 2).
  • a plurality of secondary sacrificial template structures 121 having a size corresponding to the second voids are manufactured by using a polymer polymerization reaction, and the filler 115 is secondary to the outer surface of the first porous structure 110 in which the filler is injected and dried.
  • the sacrificial template structure 121 is laminated and applied (S450).
  • the secondary sacrificial template structure 121 has a size corresponding to the second void and is the same as the material of the primary sacrificial template structure 101, for example, polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (PMMA). It can be produced in a number of spheres, for example, using a polymer such as polypropylene (PP) or an oxide such as silicon dioxide (SiO 2 ) or titanium dioxide (TiO 2 ).
  • PP polypropylene
  • SiO 2 silicon dioxide
  • TiO 2 titanium dioxide
  • a plurality of secondary sacrificial template structures 121 are laminated and applied to the outer surface of the first porous structure 110 in which the filler 115 is injected and dried, for example, 110 to 150 ° C. Heat at the temperature condition of.
  • a second gel precursor (gel precursor: 125) is added to the laminated structure of the secondary sacrificial template structures 121 and heated to perform gelation. It performs (S460).
  • the secondary gel precursor 125 is the same as the primary gel precursor 105, for example, resorcinol (Former), formaldehyde (Formaldehyde), sodium carbonate (DI) and pure water (DI water)
  • resorcinol Form
  • formaldehyde Formmaldehyde
  • sodium carbonate DI
  • DI water pure water
  • it can prepare by stirring in the molar concentration ratio of 50: 100: 1: 300.
  • toluenesufonic acid toluenesufonic acid
  • calcium carbonate Calcium Carbonate
  • the structure including the gelled secondary gel precursor 125 is heated under a nitrogen atmosphere, for example, at 850 to 1000 ° C. for 2 to 3 hours to perform a second carbonization process (S470).
  • the filler 115 and the secondary sacrificial template structure 121 are extinguished and the gelled secondary gel precursor 125 is carbonized to form a carbon frame, as shown in FIG. 5G.
  • the second porous structure 120 may be formed to surround the first porous structure 110.
  • the method for manufacturing a porous multi-structure by repeating the step (S470) of injecting and drying the filler (S440) to perform the second carbonization (S470), the second A fourth porous structure having a plurality of third pores having a smaller diameter than the voids and surrounding the second porous structure 120 and a plurality of fourth pores having a diameter smaller than the third pores and surrounding the third porous structure It is also possible to form a porous multi-structure further provided with a structure.
  • the first porous structure 210 having a plurality of first pores connected to each other in three dimensions such as the porous multi-structure 200 according to the second embodiment of the present invention shown in Figure 16, the diameter different from the first pore
  • a third porous structure 240 having a plurality of voids and bonded or enclosed to one side of the second porous structure 220 may be implemented.
  • it may further include a fourth porous structure (not shown) having a plurality of fourth voids connected to each other in three dimensions at a different diameter from the third void and bonded or enclosed to one side of the third porous structure 240. have.
  • the porous multi-structure 200 according to the second embodiment of the present invention is implemented as a cascade porous multi-structure having different pore sizes for each zone, so that one microorganism suitable for each pore size can be cultured.
  • Various chemicals can be produced from porous multi-supports.
  • new chemicals may be produced through the reaction of chemicals produced by each microorganism cultured in each pore.
  • FIGS. 18 and 19 is an exemplary view showing a cross-section of a porous multi-structure in accordance with a third embodiment of the present invention
  • Figure 19 is an exemplary view showing a porous multi-structure in accordance with a fourth embodiment of the present invention.
  • the porous multilayer structure 300 is a carbon material, a metal material such as nickel (Ni), copper (Cu), silicon, and titanium dioxide, as shown in FIGS. 18A and 18B.
  • a structure consisting of a frame 330 made of any one of metal oxides of (TiO 2 ), wherein the plurality of first pores 310 and first pores 310 have a micro diameter and are connected to each other in three dimensions. It is provided in the form including a plurality of second voids 320 connected to each other in three dimensions with a diameter smaller than 310.
  • the porous multi-structure 300 according to the third embodiment of the present invention having such a structure initially enters microorganisms through the external second voids 320 as shown in FIG. 18A and enters the first voids 310 therein, Thereafter, as shown in FIG. 18B, the multiplied microorganisms are concentrated to prevent the microorganisms from escaping to the outside, thereby greatly reducing the probability of the microorganisms escape.
  • the porous multi-structure 400 according to the fourth embodiment of the present invention has a plurality of first pores 410, the first pores 410 having a micro diameter and connected to each other in three dimensions as shown in FIG.
  • It may be provided in the form including a plurality of (430).
  • the porous multi-structure 400 according to the fourth embodiment of the present invention has a plurality of other voids (not shown) connected to each other in three dimensions with a diameter smaller than the third void 430 around the first void 410. It may be provided.
  • FIGS. 20 to 22 are SEM images of a porous multilayer structure according to a third embodiment of the present invention.
  • the porous multilayer structure 300 according to the third embodiment of the present invention will be described as a method of manufacturing a porous multilayer structure having small diameter pores around the large diameter pores according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention is not limited thereto and may be applied to the porous multi-structure 400 according to the fourth embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a porous multi-structure having small diameter pores around large diameter pores first corresponds to pores of various sizes using polymer polymerization. Producing sacrificial template structures having a size of S 1010.
  • the sacrificial template structures 311 and 321 may be, for example, a polymer such as polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), polypropylene (PP), or silicon dioxide (SiO 2 ), It can be produced in a number of spheres, for example, using an oxide such as titanium dioxide (TiO 2 ).
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PP polypropylene
  • SiO 2 silicon dioxide
  • the sacrificial template structures 311 and 321 thus prepared are placed in a solution in which a surfactant (sodium dodecylsulfate) and a swelling agent (cyclohexane) are dissolved, and a first stirring process is performed.
  • a surfactant sodium dodecylsulfate
  • a swelling agent cyclohexane
  • the monomer in the second agitation process, may be selectively mixed to increase the size of the plurality of sacrificial template structures 311 and 321, and thus, various sizes of pores to be formed may be determined.
  • the sacrificial template structures thus prepared are mixed in an ethanol solution at a set mass ratio and dried (S1020).
  • the first sacrificial template structure 311 and the second sacrificial template structure 321 form a stacked structure in a mixed form.
  • a mixed laminate structure of the primary sacrificial template structure 311 and the secondary sacrificial template structure 321 is provided between the primary sacrificial template structure 311 and the secondary sacrificial template structure 321.
  • it is heated at 110 to 150 ° C. under a pressurized condition of 10 to 500 kPa, for example (S1030).
  • the first gel precursor 331 is injected into a mixed laminate structure of the pressure-heated primary sacrificial template structure 311 ′ and the secondary sacrificial template structure 321 ′, and gelation is performed. (S1040).
  • the primary gel precursor 331 is introduced into the mixed laminate structure of the pressure-heated primary sacrificial template structure 311 'and the secondary sacrificial template structure 321' as shown in FIG. 21D, and then 50 to 80 ° C.
  • the gelation process may be performed by heating for 48 to 72 hours.
  • the injection in order to smoothly perform the injection of the primary gel precursor 331, the injection may be performed in an atmospheric pressure of 0.1 atm or less.
  • the mixed laminate structure including the gelled primary gel precursor 331 is heated under a nitrogen atmosphere, for example, at 800 to 1000 ° C. for 2 to 3 hours to perform a first carbonization process (S1050).
  • FIGS. 21E and 22 a plurality of first pores 310 having a micro diameter and connected to each other in three dimensions and second pores connected to each other in three dimensions with a diameter smaller than the first pore 310 around the first pores 310 ( Porous multi-structure 300 according to the third embodiment of the present invention made of a frame 330 including a plurality of 320 may be formed.

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Abstract

본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체는 다수의 연결통로를 통해 3차원으로 서로 연결된 공극을 다수 구비한 프레임으로 구성된다. 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체는 프레임에 의해 구현된 다수의 공극이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로에 의해 다수의 공극이 서로 3차원으로 연결되므로 공극률을 극대화할 수 있는 효과가 있다. 한편, 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체; 및 상기 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고, 상기 제 1 다공성 구조체를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체;를 포함한다. 또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극 및 상기 제 1 공극 주위에 상기 제 1 공극보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하는 프레임을 포함한다.

Description

공극률을 향상시킨 다공성 구조체 및 그 제조 방법 및 다공성 다중 구조체 및 그 제조 방법
본 발명은 다공성 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 공극 사이의 연결통로면적을 증가시켜 공극률을 향상시킨 다공성 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다공성 다중 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 내부와 외부의 공극의 크기가 서로 다른 다공성 다중 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에 환경오염 문제의 주체이며 점점 그 양이 고갈되어 가고 있는 화석연료에 대한 대체노력이 한창인 가운데 미생물 연료전지(microbial fuel cell)부터 신개념 미생물 화학물질 생산시스템까지 미생물을 활용한 전기 혹은 연료 생산이 주목받고 있다.
특히, 최근에는 무한한 청정에너지원으로 각광받는 태양광을 이용하여 전기 혹은 수소를 생산하여 미생물에 공급하여 미생물의 전기생합성 반응을 일으켜 화학물질을 생산하는 연구가 한창이다.
이러한 연구개발이 성공적으로 이루어진다면 기존의 석유산업이 담당하고 있는 에너지원과 화학물질 생산을 동시에 대체할 수 있을 뿐만 아니라 이산화탄소 배출 저감에도 크게 기여하는 혁신이 기대된다.
이러한 미생물을 활용한 화학물질 생산을 위해서는 고부가가치 화학물질 대량 생산을 위한 미생물 개발만큼 중요한 것이 미생물 전기생합성을 극대화시킬 수 있는 구조체를 개발하는 것이다. 미생물로의 전기 혹은 수소 공급을 극대화하기 위해서는 미생물 친화적이면서 넓은 비표면적을 가져 미생물이 최대한 부착될 수 있으면서도 전기전도성이 뛰어난 구조체가 필요하기 때문이다.
이를 위해서 미생물 크기가 수 내지 수십 마이크로미터인 것을 감안하여 비표면적을 최대한 증가시킬 수 있는 3차원 다공성 구조체를 제작하는 것이 필요하다.
종래에 이와 관련하여 여러 연구 결과가 보고되었는데, 선행기술문헌에 기재된 Zhang et al.(2013)은 바이오 캐소드(bio cathode) 역할을 하는 여러 전극에 sporomusa ovata를 부착시켜 아세테이트(acetate) 생산량을 측정한 결과, 키토산(chitosan)이 코팅된 탄소천(carbon cloth) 전극에서 일반 탄소천 전극에 비해 6~7배가량 많은 아세테이트를 생산해낸다는 것을 밝혀냈다. 이에 대한 원인으로 일반 탄소천 전극에 비해 키토산 코팅 전극에 부착된 셀(cell)의 밀도가 9배나 증가한 것이 원인이라고 보고하였다.
그러나, 이러한 다공성 구조체는 공극 크기 조절에 어려움이 있고, 공극보다 큰 크기의 미생물 포집 및 미생물의 이탈을 원천적으로 방지하기 어렵다는 문제점이 있다.
특허문헌 1: 공개특허공보 제10-2013-0021150호
(비특허문헌 1)Zhang, T. et al.(2013) "Improved cathode materials for microbial electrosynthesis". Energy Environ. Sci. 6, 217.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 공극 사이의 연결통로면적을 증가시켜 공극률을 향상시킨 다공성 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 공극 사이의 연결통로면적을 증가시켜 공극률을 향상시킨 다공성 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 다양한 크기의 미생물을 포집하고 미생물의 이탈을 원천적으로 방지하도록 내부와 외부의 공극의 크기가 서로 다른 다공성 다중 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 다양한 크기의 미생물을 포집하고 미생물의 이탈을 원천적으로 방지하도록 내부와 외부의 공극의 크기가 서로 다른 다공성 다중 구조체의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체는 다수의 연결통로를 통해 3차원으로 서로 연결된 공극을 다수 구비한 프레임으로 구성된다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체에서 상기 프레임은 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체에서 상기 공극은 마이크로 크기의 직경으로 구비되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체에서 상기 다수의 연결통로는 상기 공극의 중심을 기준으로 아래 방향으로 4개, 측면 방향으로 4개 및 윗 방향으로 4개로 구비되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 (A) 희생 템플릿 구조체를 다수 제작하고 적층 구조를 형성하는 단계; (B) 상기 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 가압 및 가열 공정을 수행하는 단계; (C) 가압 가열된 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 겔 전구체(gel precursor)를 투입하고 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및 (D) 겔화된 겔 전구체를 포함한 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 탄화(carbonization) 과정을 수행하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (A) 단계는 (A-1) 폴리머 또는 산화물을 이용하여 폴리머 중합반응으로 상기 희생 템플릿 구조체를 구형으로 다수 제조하는 단계; 및 (A-2) 상기 다수의 희생 템플릿 구조체를 서냉 건조 또는 냉동 건조하여 적층 구조를 구현하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또는, 선택적으로 유전영동법(dielectrophoresis)을 이용하여, 에탄올 용액에 담긴 다수의 희생 템플릿 구조체(101)를 정방적층구조로 정렬 배치할 수 있다.
또한, 추가적으로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 폴리스티렌 희생 구조체보다 밀도가 높은 용액을 이용하여 희생 구초제를 띄워 적층시킨 후 용액을 증발시키는 방법을 택하여 정렬 배치하여 적층 구조를 구현할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (A-2) 단계에서 상기 적층 구조는 육방 최조밀 적층 구조(hexagonal closest packed structure) 및 입방 최조밀 적층 구조(cubic closest packed structure)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (A-2) 단계는 15 ℃ 보다 낮은 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (B) 단계는 상기 희생 템플릿 구조체의 구성 재료에 대한 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 기준으로 50 ℃의 온도차 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (B) 단계는 10 ~ 500 ㎪의 가압조건과 110 ~ 150 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 상기 (C) 단계에서 상기 겔 전구체를 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)을 포함한 것을 특징으로 한다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 상기 (C) 단계에서 상기 겔 전구체의 투입을 0.1 atm 이하의 기압 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에서 상기 (D) 단계는 질소 분위기에서 2 ~ 3 시간 동안 800 ~ 1000 ℃의 가열 온도로 가열하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체; 및 상기 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고, 상기 제 1 다공성 구조체를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 상기 제 2 다공성 구조체의 외부 일면에 형성된 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체에서 상기 제 1 다공성 구조체와 제 2 다공성 구조체는 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체에서 상기 제 1 공극은 마이크로 크기의 직경으로 형성되고, 상기 제 2 공극은 상기 제 1 공극의 직경보다 작은 직경으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 상기 제 2 공극보다 작은 직경의 제 3 공극을 다수 갖고 상기 제 2 다공성 구조체를 둘러싸는 제 3 다공성 구조체; 및 상기 제 3 공극보다 작은 직경의 제 4 공극을 다수 형성하며 상기 제 3 다공성 구조체를 둘러싸는 제 4 다공성 구조체;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법은 (A) 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체를 제작하는 단계; 및 (B) 상기 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고, 상기 제 1 다공성 구조체를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체를 제작하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법은 (C) 상기 제 2 공극보다 작은 직경의 제 3 공극을 다수 구비하고 상기 제 2 다공성 구조체를 둘러싸는 제 3 다공성 구조체를 제작하는 단계; 및 (D) 상기 제 3 공극보다 작은 직경의 제 4 공극을 다수 구비하며 상기 제 3 다공성 구조체를 둘러싸는 제 4 다공성 구조체를 제작하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법에서 상기 (A) 단계는 (A-1) 제 1 공극에 대응하는 크기의 1차 희생 템플릿 구조체를 제작하는 단계; (A-2) 상기 1차 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 1차 겔 전구체(gel precursor)를 투입하여 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및 (A-3) 겔화된 1차 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 1차 탄화(carbonization) 과정을 수행하여 제 1 다공성 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, (A) 단계에서 제 1 다공성 구조체의 준비는 상기에 한정되지 않고 일예로서 수십 내지 수백 마이크로 공극을 가지는 상용화된 다공성 카본 구조체를 준비함으로써 대체 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법에서 상기 (B) 단계는 (B-1) 상기 제 1 다공성 구조체에 충진제를 주입하는 단계; (B-2) 제 2 공극에 대응하는 크기의 2차 희생 템플릿 구조체를 다수 제작하는 단계; (B-3) 상기 충진제가 주입 건조된 상기 제 1 다공성 구조체의 외부면에 상기 2차 희생 템플릿 구조체를 다수 적층 도포하여 구비하는 단계; (B-4) 상기 2차 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 2차 겔 전구체(gel precursor)를 투입하여 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및 (B-5) 겔화된 상기 2차 겔 전구체를 포함한 상기 2차 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 2차 탄화(carbonization) 과정을 수행하여 제 2 다공성 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법에서 상기 (A-1) 단계는 (A-11) 폴리머 또는 산화물을 이용하여 상기 1차 희생 템플릿 구조체를 구형으로 다수 제조하는 단계; (A-12) 다수의 상기 1차 희생 템플릿 구조체를 건조시켜 적층하는 단계; 및 (A-13) 상기 1차 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 가압 가열하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법은 상기 (A-2) 단계에서 상기 1차 겔 전구체를 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)을 혼합하여 마련하는 것을 특징으로 한다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법에서 상기 충진제는 상기 1차 희생 템플릿 구조체의 재질과 동일한 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조방법은 상기 제 2 다공성 구조체의 일면에 대해 도금 공정을 수행하여 전극을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극 및 상기 제 1 공극 주위에 상기 제 1 공극보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하는 프레임을 포함한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체에서 상기 프레임은 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 상기 제 1 공극 주위에 상기 제 2 공극보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 3 공극을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 상기 제 1 공극 주위에 상기 제 3 공극보다 작은 나노 직경으로 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 4 공극을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법은 (A) 폴리머 중합반응을 이용하여 마이크로 크기 내지 나노 크기의 공극들에 각각 대응하는 크기의 희생 템플릿 구조체들을 제작하는 단계; (B) 상기 희생 템플릿 구조체들을 설정된 질량비로 혼합하고 건조하여 적층하는 단계; (C) 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 가압 가열하는 단계; (D) 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 1차 겔 전구체(gel precursor)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및 (E) 겔화된 1차 겔 전구체를 포함한 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 1차 탄화(carbonization) 과정을 수행하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법에서 상기 (A) 단계는 (A-1) 상기 희생 템플릿 구조체들을 폴리머 또는 산화물을 이용하여 구형으로 다수 제작하는 단계; (A-2) 상기 희생 템플릿 구조체들을 계면활성제와 팽창제가 용해된 1차 교반 용액에 넣고 1차 교반 과정을 수행하는 단계; (A-3) 상기 1차 교반 용액에 가교제, 중합개시제 및 모노머를 혼합하여 2차 교반 과정을 수행하는 단계; 및 (A-4) 상기 2차 교반된 용액을 가열하여 중합 과정을 수행하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, (A) 단계에서 첨가 용액의 조성을 변화시켜 반복 수행함으로써 여러 크기를 갖는 희생 템플릿 구조체의 제작이 가능하다. 또한, (A) 단계는 크기가 다양한 여러 희생 템플릿 구조체를 준비하여 혼합함으로써도 대체가 가능하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법에서 상기 (B) 단계는 상기 중합처리된 희생 템플릿 구조체들을 에탄올 용액에 혼합하고 건조하여 적층하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법에서 상기 (C) 단계는 상기 희생 템플릿 구조체들 사이의 접촉면적에 따라 가압 조건과 가열 조건을 설정하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법에서 상기 (C) 단계는 10 ~ 500 ㎪의 가압 조건과 110 ~ 150 ℃의 가열 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법은 상기 (D) 단계에서 상기 1차 겔 전구체를 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)을 혼합하여 마련하는 것을 특징으로 한다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법에서 상기 모노머의 혼합량은 상기 공극들의 크기에 따라 설정되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고, 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합되는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체는 프레임에 의해 구현된 다수의 공극이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로에 의해 다수의 공극이 서로 3차원으로 연결되므로 공극률을 극대화할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 다수의 공극이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로에 의해 다수의 공극이 서로 3차원으로 연결되어, 공극률을 극대화한 다공성 구조체를 구현할 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 미생물이 이탈되는 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체는 다양한 크기의 미생물들을 각 공극에서 배양할 수 있어서 한 개의 다공성 다중 지지체에서 다양한 화학물질을 생산할 수 있고, 각 공극에 배양된 각 미생물이 생산하는 화학물질의 반응을 통해 새로운 화학물질을 생산할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법은 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체를 용이하게 제작하여, 성체가 된 미생물의 이탈 현상을 방지하고 다양한 크기의 미생물들을 각 공극에서 배양할 수 있는 다공성 다중 구조체를 제공할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 설명하기 위한 공정 예시도이다.
도 4는 본 발명의 제 1 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 제2 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 제 3 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 7은 본 발명의 제 1 실험예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 제 2 실험예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 제 2 실험예에 따른 다공성 구조체의 형성과정을 설명하기 위한 예시도들이다.
도 10a는 본 발명의 제 4 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체의 SEM 이미지이다.
도 10b는 본 발명의 제 2 실험예에 따라 제조된 다공성 구조체의 다른 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 절단한 단면도이다.
도 12a는 도 11의 A 부분을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12b는 도 11의 B 부분을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 12c는 도 11의 C 부분을 나타낸 SEM 이미지이다.
도 13은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 이용하여 미생물을 포집하는 과정을 나타낸 예시도이다.
도 14는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 15a 내지 도 5g는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 예시도들이다.
도 16은 본 발명의 제 2 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 나타낸 예시도이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체에 백금 도금 후의 SEM 이미지이다.
도 18은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 단면을 나타낸 예시도이다.
도 19는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 나타낸 예시도이다.
도 20은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 21은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 예시도들이다.
도 22는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 SEM 이미지이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체의 사시도이다.
본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체(100)는 도 1에 도시된 바와 같이 다수의 연결통로(C)를 통해 3차원으로 서로 연결된 공극(A)을 다수 구비한 프레임(110)으로 구성된다.
구체적으로, 프레임(110)은 예를 들어 카본(carbon) 재질, 니켈(Ni), 구리(Cu), 실리콘 등의 금속 재질 또는 이산화티타늄(TiO2)의 금속 산화물 등으로 형성될 수 있고, 공극(A)은 마이크로 크기의 직경으로 구비될 수 있다.
특히, 공극(A)은 도 1에 도시된 바와 같이 마이크로 크기의 직경을 갖도록 형성되면서, 다른 공극(A)과 다수의 연결통로(C)를 통해 3차원으로 서로 연결된다. 이때, 다수의 연결통로(C)는 후술할 다수의 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 면접합에 의해 형성되는 것으로, 다수의 희생 템플릿 구조체(101)가 이루는 최조밀 적층구조(Closest packing structure)에서 형성된 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 면접합 부분이 다수의 연결통로(C)로 형성된다. 이러한 다수의 연결통로(C)는 예를 들어 공극(A)의 중심을 기준으로 아래 방향으로 4개, 측면 방향으로 4개 및 윗 방향으로 4개로 구비되는 대칭구조로 형성될 수 있다.
또 다른 예를 들면, 다수의 상기 공극은 각각 구(sphere) 형상으로 형성되며, 어느 하나의 공극을 중심공극으로, 서로 다른 8개의 공극이 중심공극에 인접 배치되는 체심입방구조를 단위구조로 하여, 다수의 단위구조가 연속적으로 배열되도록 배치되고, 다수의 연결통로는 중심공극과 인접하는 공극 사이를 소통시키며, 중심공극의 중심을 기준으로 아래 방향으로 4개, 각 측면 방향으로 4개씩, 그리고 윗 방향으로 4개로 구비된 대칭구조로 형성될 수 있다.
이러한 본 발명의 일실시예에 따른 다공성 구조체(100)는 최소의 체적을 갖는 프레임(110)에 의해 구현된 다수의 공극(A)이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로(C)에 의해 다수의 공극(A)이 서로 3차원으로 연결되므로 공극률을 극대화할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에 대해 도 2 내지 도 3d를 참조하여 설명한다. 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이고, 도 3a 내지 도 3d는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법을 설명하기 위한 공정 예시도이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 먼저 폴리머 중합반응을 이용하여 공극(A)에 대응하는 크기의 희생 템플릿 구조체(101)를 다수 제작하고 적층 구조를 형성한다(S210).
구체적으로, 희생 템플릿 구조체(101)는 도 3a에 도시된 바와 같이 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머 또는 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2) 등의 산화물을 이용하여 예컨대 구형으로 다수 제조될 수 있다.
이후, 다수의 희생 템플릿 구조체(101)를 에탄올 용액에 담가 15℃ 이하의 온도에서 서냉 건조 또는 냉동 건조함에 따라, 다수의 희생 템플릿 구조체(101)는 도 3a에서처럼 적층 구조를 이루며 침전될 수 있다. 또는, 선택적으로 유전영동법(dielectrophoresis)을 이용하여, 에탄올 용액에 담긴 다수의 희생 템플릿 구조체(101)를 정방적층구조로 정렬 배치할 수 있다.
또한, 추가적으로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 폴리스티렌 희생 구조체보다 밀도가 높은 용액을 이용하여 희생 구초제를 띄워 적층시킨후 용액을 증발시키는 방법을 택하여 정렬 배치하여 적층 구조를 구현할 수 있다.
이때, 형성되는 적층 구조는 예컨대 육방 최조밀 적층 구조(hexagonal closest packed structure) 또는 입방 최조밀 적층 구조(cubic closest packed structure)와 같은 최조밀 적층 구조를 포함할 수 있다.
에탄올을 완전히 증발시킨 후, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에서 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 접촉면적을 증대시키기 위해, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 가압 및 가열 공정을 수행한다(S220).
이때, 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 접촉면적은 공극(A) 사이의 3차원 연결통로(C)로서 구현되므로, 희생 템플릿 구조체(101)의 구성 재료 및 접촉면적의 크기 별로 가압 조건과 가열 온도를 설정할 수 있다. 여기서, 가열 온도는 희생 템플릿 구조체(101)의 구성 재료에 대한 유리 전이 온도(glass transition temperature)를 기준으로 50 ℃의 온도차 범위에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 희생 템플릿 구조체(101)가 마이크로 직경의 크기를 갖고 폴리머 재질로 이루어진 경우에, 가압 및 가열 공정은 10 ~ 500 ㎪의 가압 조건과 110 ~ 150 ℃의 가열 온도에서 수행될 수 있다.
이러한 가압 및 가열 공정(S220)에 의해 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 접촉면적은 증대되고, 도 3b에 도시된 바와 같이 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에서 다수의 희생 템플릿 구조체(101)는 더욱 조밀하게 밀착된다.
이렇게 더욱 조밀해진 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 겔 전구체(gel precursor: 105)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행한다(S230).
여기서, 겔 전구체(105)는 예를 들어, 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)를 예컨대 50:100:1:300의 몰랄 농도비로 교반하여 마련할 수 있다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
이러한 겔 전구체(105)를 도 3c에 도시된 바와 같이 희생 템플릿 구조체(101)의 최조밀 적층 구조에 투입한 후 50 ~ 80 ℃, 48 ~ 72 시간 동안 가열시켜 겔화(gelation) 과정을 수행할 수 있다. 여기서, 겔 전구체(105)의 투입을 원활하게 수행하기 위해, 겔 전구체(105)의 투입은 0.1 atm 이하의 기압 분위기에서 수행될 수 있다.
겔화된 겔 전구체(105)를 포함한 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 질소 분위기 하에서 예컨대 800 ~ 1000 ℃, 2 ~ 3 시간 동안 가열하여 탄화(carbonization) 과정을 수행한다(S240).
이러한 탄화 과정에 의해 도 3d에 도시된 바와 같이, 희생 템플릿 구조체(101)는 소멸하고 겔화된 겔 전구체(105)가 탄화되어 형성된 프레임(110)에 의해 다수의 연결통로(C)를 통해 3차원으로 연결된 다수의 공극(A)을 갖는 다공성 구조체(110)가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법은 다수의 공극(A)이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로(C)에 의해 다수의 공극(A)이 서로 3차원으로 연결되며, 공극률을 극대화한 다공성 구조체(100)를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법에 대해 다수의 비교예와 실험예를 통해 그 효율을 설명한다.
제 1 비교예
제 1 비교예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하지만, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)을 생략하고 수행한다.
제 2 비교예
제 2 비교예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하지만, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)을 가압없이 130 ℃의 가열 조건 만으로 수행한다.
제 3 비교예
제 3 비교예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하지만, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)을 가열없이 10 ㎪의 가압 공정만으로 수행한다.
제 4 비교예
제 4 비교예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하지만, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조를 형성하는 공정(S210)을 상온에서 건조하는 것으로 수행한다.
제 1 실험예
제 1 실험예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하지만, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)을 10 ㎪의 가압 상태에서 130 ℃의 가열 조건에서 수행한다.
제 2 실험예
제 2 실험예는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 구조체의 제조방법과 동일하여, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조를 형성하는 공정(S210)이 냉동 건조(freeze drying) 방식으로 이루어지고, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)이 15 ㎪의 가압 상태와 150 ℃의 가열 조건에서 수행한다.
이러한 비교예들과 실험예들 각각의 결과는 도 4 내지 도 7 및 도 10a에 도시된 SEM 이미지로 검출되어, 도 4에 도시된 제 1 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체는 공극 사이의 연결통로가 생성되지 않았고, 도 5와 도 6에 각각 도시된 제 2 비교예와 제 3 비교예에 따라 제조된 다공성 구조체는 공극 사이의 연결통로가 미비하게 생성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조를 형성하는 공정(S210)을 상온에서 건조하는 제 4 비교예는 도 10a에 도시된 바와 같이 다수의 공극과 공극 사이의 연결통로가 도 10b에 도시된 다수의 공극과 공극 사이의 연결통로보다 불규칙하게 형성된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대한 가압 및 가열 공정(S220)을 수행한 제 1 실험예와 제 2 실험예는 도 7과 도 8에 각각 도시된 바와 같이 다수의 공극과 공극 사이의 연결통로가 규칙적으로 형성되고 공극 사이의 연결통로가 확장되어 다수 형성된 것을 확인할 수 있다.
특히, 도 8에 도시된 제 2 실험예에 따른 다공성 구조체는 냉동 건조(freeze drying) 방식으로 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조를 형성하여 구현하는 특징이 있다.
구체적으로, 이러한 냉동 건조 방식으로 인해 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조는 도 9a에 도시된 바와 같이 제 1 층(Ⅰ)에서 3개의 희생 템플릿 구조체(101)에 중첩하여 제 2 층(Ⅱ)에서 1개의 희생 템플릿 구조체(101)가 적층되고, 이어서 15 ㎪의 가압 상태와 150 ℃의 가열 조건을 갖는 가압 및 가열 공정(S220)에 의해 도 9b에서처럼 각 층(Ⅰ,Ⅱ)의 희생 템플릿 구조체(101)가 변형 배열되어 제 1 층(Ⅰ)에서 4개의 희생 템플릿 구조체(101)에 대해 제 2 층(Ⅱ)에서 1개의 희생 템플릿 구조체(101)가 적층되는 최조밀 적층구조를 형성하게 된다.
이때, 도 9b의 최조밀 적층구조는 도 9c에 도시된 바와 같이 희생 템플릿 구조체(101)가 서로 면접합하여, 면접합 부분(B)을 갖게 된다. 특히, 도 9b의 최조밀 적층구조에서 1개의 희생 템플릿 구조체(101)는 이러한 면접합 부분(B)을 하부에 4개, 측면 부분에 4개 및 상부에 4개로 총 12개를 갖게 된다.
이후, 탄화 과정(S240)에 의해 이러한 면접합 부분(B)은 도 8과 도 10b에 도시된 연결통로(C)로 구현된다.
따라서, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성 구조체는 최조밀 적층구조에 의해 프레임(110)이 최소한의 체적을 갖게 되고 다수의 연결통로(C)를 통해 공극(A)이 서로 3차원으로 연결되므로, 공극률이 향상될 수 있다.
도 11은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 절단한 단면도이고, 도 12a는 도 11의 A 부분을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 12b는 도 11의 B 부분을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 12c는 도 11의 C 부분을 나타낸 SEM 이미지이며, 도 13은 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 이용하여 미생물을 포집하는 과정을 나타낸 예시도이다.
본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(100)는 도 11에 도시된 바와 같이 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체(110) 및 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고 제 1 다공성 구조체(110)를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체(120)를 포함하고, 선택적으로 제 2 다공성 구조체(120)의 외부 일면에 형성된 전극(130)을 포함할 수 있다.
제 1 다공성 구조체(110)와 제 2 다공성 구조체(120)는 예를 들어 카본(carbon) 재질, 니켈(Ni), 구리(Cu), 실리콘 등의 금속 재질, 이산화티타늄(TiO2)의 금속 산화물 등으로 프레임을 형성하고, 제 1 다공성 구조체(110)의 제 1 공극과 제 2 다공성 구조체(120)의 제 2 공극은 서로 직경이 다르게 구비될 수 있다. 특히, 제 1 다공성 구조체(110)의 제 1 공극은 도 12a에 도시된 바와 같이 마이크로 크기의 직경을 갖고 제 2 다공성 구조체(120)의 제 2 공극은 도 12c에 도시된 바와 같이 제 1 공극보다 작은 직경으로 형성될 수 있다. 이때, 제 2 다공성 구조체(120)의 제 2 공극은 예를 들어 나노 크기의 직경으로 형성될 수도 있다.
전극(130)은 전도성 금속으로 예를 들어 알루미늄, 구리, 백금 등을 전기 도금의 방법으로 제 2 다공성 구조체(120)의 외부 일면에 선택적으로 형성할 수 있다.
이와 같이 내부의 제 1 공극을 갖는 제 1 다공성 구조체(110)와 외부의 제 1 공극보다 작은 직경의 제 2 공극을 갖는 제 2 다공성 구조체(120)를 접합 구성한 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(100)는 도 13a에서처럼 초기에 미생물을 외부의 제 2 공극을 갖는 제 2 다공성 구조체(120)로 투입하여 내부의 제 1 다공성 구조체(110)까지 진입시킬 수 있다.
이후, 도 13b에서처럼 제 1 다공성 구조체(110)의 내부에서 미생물이 증식하고, 그 결과 다수의 미생물들이 밀집하여 전체 크기가 증가하게 된다. 따라서, 전체 크기가 커진 미생물들은 외부의 제 2 다공성 구조체(120)의 제 2 공극을 빠져나가지 못하게 됨으로써, 미생물들이 다공성 다중 구조체(100)에서 이탈되는 확률을 상당히 낮출 수 있다.
또한, 제 1 다공성 구조체(110)와 제 2 다공성 구조체(120)는 카본으로 프레임을 제작되므로 미생물과 다공성 구조체(110,120) 사이의 안정성을 만족시킴과 동시에 선택적으로 백금(platinum) 나노입자 도금에 의해 형성된 전극(130)을 이용하여 전기분해를 통한 수소 공급이 용이하다. 즉, 전극(130)을 통해 전기를 공급하면, 전극(130)에서 물의 전기분해 반응이 발생하고, 이에 따라 수소를 생산하게 되며, 생성된 수소는 물보다 가볍기 때문에 다공성 다중 구조체(100) 내부를 통해 외부로 빠져나가게 된다. 이때 제 1 다공성 구조체(110) 내부의 미생물이 수소를 흡수하여 화학물질을 생산할 수 있다.
이하, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법에 대해 도 14 내지 도 5g를 참조하여 설명한다. 도 14는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 15a 내지 도 5g는 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 예시도들이다.
도 14에 도시된 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법은 먼저 폴리머 중합반응을 이용하여 제 1 공극에 대응하는 크기의 1차 희생 템플릿 구조체(101)를 제작한다(S410).
구체적으로, 1차 희생 템플릿 구조체(101)는 도 15a에 도시된 바와 같이 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머 또는 이산화규소(SiO2),이산화티타늄(TiO2)등의 산화물을 이용하여 예컨대 구형으로 다수 제조될 수 있다.
이후, 다수의 1차 희생 템플릿 구조체(101)를 에탄올 용액에 담가 10 ℃ 이하의 온도에서 냉장 건조시킴에 따라, 다수의 1차 희생 템플릿 구조체(101)는 적층 구조로 침전될 수 있다. 또는, 선택적으로 유전영동법(dielectrophoresis)을 이용하여, 에탄올 용액에 담긴 다수의 희생 템플릿 구조체(101)를 정방적층구조로 정렬 배치할 수 있다.
또한, 추가적으로 에틸렌글리콜(ethylene glycol)과 같은 폴리스티렌 희생 구조체보다 밀도가 높은 용액을 이용하여 희생 구초제를 띄워 적층시킨후 용액을 증발시키는 방법을 택하여 정렬 배치하여 적층 구조를 구현할 수 있다.
에탄올을 완전히 증발시킨 후, 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에서 1차 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 접촉면적을 증대시키기 위해, 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 10 ~ 500 ㎪의 가압 조건과 110 ~ 150 ℃의 가열 조건에서 가압 및 가열 공정을 수행한다.
이때, 1차 희생 템플릿 구조체(101) 사이의 접촉면적은 제 1 공극 사이의 3차원 연결(interconnection) 구조로서 구현되므로, 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 구성 재료 및 접촉면적의 크기 별로 가압 조건과 가열 온도를 설정할 수 있다.
이렇게 형성된 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 1차 겔 전구체(gel precursor: 105)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행한다(S420).
여기서, 1차 겔 전구체(105)는 예를 들어, 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)를 예컨대 50:100:1:300의 몰랄 농도비로 교반하여 마련할 수 있다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
이러한 1차 겔 전구체(105)를 도 5b에 도시된 바와 같이 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 투입한 후 50 ~ 80 ℃, 48 ~ 72시간 동안 가열시켜 겔화(gelation) 과정을 수행할 수 있다. 여기서, 1차 겔 전구체(105)의 투입을 원활하게 수행하기 위해, 0.1 atm 이하의 기압 분위기에서 투입이 수행될 수 있다.
겔화된 1차 겔 전구체(105)를 포함한 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 적층 구조에 대해 질소 분위기 하에서 예컨대 800 ~ 1000 ℃, 2 ~ 3 시간 동안 가열하여 1차 탄화(carbonization) 과정을 수행한다(S430).
이러한 1차 탄화 과정에 의해 1차 희생 템플릿 구조체(101)는 소멸하고 겔화된 1차 겔 전구체(105)가 탄화되어, 도 5c에 도시된 바와 같이 카본 재질의 프레임으로 이루어진 제 1 다공성 구조체(110)가 형성될 수 있다. 또한, 제 1 다공성 구조체(110)의 준비는 상기에 한정되지 않고 일예로서 수십 내지 수백 마이크로 공극을 가지는 상용화된 다공성 카본 구조체를 준비함으로써 대체 가능하다.
제 1 다공성 구조체(110)를 형성한 후, 도 5d에 도시된 바와 같이 형성된 제 1 다공성 구조체(110)에 대해 충진제(115)를 주입하고 건조한다(S440).
여기서, 충진제(115)는 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 재질과 동일한 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머 또는 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2)등의 산화물을 이용할 수 있다.
이어서, 폴리머 중합반응을 이용하여 제 2 공극에 대응하는 크기의 2차 희생 템플릿 구조체(121)를 다수 제작하고, 충진제(115)가 주입 건조된 제 1 다공성 구조체(110)의 외부면에 2차 희생 템플릿 구조체(121)를 적층 도포한다(S450).
구체적으로, 2차 희생 템플릿 구조체(121)는 제 2 공극에 대응하는 크기를 갖고 1차 희생 템플릿 구조체(101)의 재질과 동일하게 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머 또는 이산화규소(SiO2),이산화티타늄(TiO2)등의 산화물을 이용하여 예컨대 구형으로 다수 제조될 수 있다.
이후, 도 5e에 도시된 바와 같이 다수의 2차 희생 템플릿 구조체(121)를 충진제(115)가 주입 건조된 제 1 다공성 구조체(110)의 외부면에 적층 도포하고, 예를 들어 110 ~ 150 ℃의 온도조건에서 가열한다.
이렇게 다수의 2차 희생 템플릿 구조체(121)를 적층 형성한 후, 2차 희생 템플릿 구조체(121)의 적층 구조에 대해 2차 겔 전구체(gel precursor: 125)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행한다(S460).
여기서, 2차 겔 전구체(125)는 1차 겔 전구체(105)와 동일하게 예를 들어, 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)를 예컨대 50:100:1:300의 몰랄 농도비로 교반하여 마련할 수 있다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
이러한 2차 겔 전구체(125)를 도 5f에 도시된 바와 같이 2차 희생 템플릿 구조체(121)의 적층 구조에 투입한 후 50 ~ 80 ℃, 48 ~ 72 시간 동안 가열시켜 겔화(gelation) 과정을 수행할 수 있다. 여기서, 2차 겔 전구체(125)의 투입을 원활하게 수행하기 위해, 0.1 atm 이하의 기압 분위기에서 투입이 수행될 수 있다.
겔화된 2차 겔 전구체(125)를 포함한 구조체에 대해 질소 분위기 하에서 예컨대 850 ~ 1000 ℃, 2 ~ 3 시간 동안 가열하여 2차 탄화(carbonization) 과정을 수행한다(S470).
이러한 2차 탄화 과정에 의해 충진제(115)와 2차 희생 템플릿 구조체(121)는 소멸하고 겔화된 2차 겔 전구체(125)가 탄화되어, 도 5g에 도시된 바와 같이 카본 재질의 프레임으로 이루어진 제 2 다공성 구조체(120)가 제 1 다공성 구조체(110)를 둘러싸는 형태로 형성될 수 있다.
이후, 선택적으로 제 2 다공성 구조체(120)의 일면을 전극(130)의 재질이 함유된 수용액에 담근 후 도금 공정을 수행하여 전극(130)을 형성할 수 있다. 즉, 제 2 다공성 구조체(120)의 하단부만 예컨대 백금 수용액에 담근 후 100 ~ 2000 초 동안 0.1 ~ 0.5 V를 인가하는 전기 도금을 수행하여, 도 17에 도시된 바와 같이 백금 나노입자가 도금된 전극(130)을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법은 충진제를 주입하고 건조하는 단계(S440) 내지 2차 탄화(carbonization) 과정을 수행하는 단계(S470)를 반복적으로 수행하여, 제 2 공극보다 작은 직경의 제 3 공극을 다수 갖고 제 2 다공성 구조체(120)를 둘러싸는 제 3 다공성 구조체 및 제 3 공극보다 작은 직경의 제 4 공극을 다수 형성하며 제 3 다공성 구조체를 둘러싸는 제 4 다공성 구조체를 더 구비한 다공성 다중 구조체를 형성할 수도 있다.
즉, 도 16에 도시된 본 발명의 제 2 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(200)와 같이 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체(210), 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고 제 1 다공성 구조체(210)의 일측에 접합되거나 또는 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체(220) 및 제 2 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 3 공극을 다수 구비하고 제 2 다공성 구조체(220)의 일측에 접합되거나 또는 둘러싸 접합된 제 3 다공성 구조체(240)를 구현할 수 있다. 물론 제 3 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 4 공극을 다수 구비하고 제 3 다공성 구조체(240)의 일측에 접합되거나 또는 둘러싸 접합한 제 4 다공성 구조체(도시하지 않음)를 더 구비할 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 제 2 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(200)는 구역별로 공극 크기가 각각 다른 캐스케이드(cascade) 다공성 다중 구조체로 구현되어, 각 공극 크기에 맞는 미생물을 배양할 수 있어서 한 개의 다공성 다중 지지체에서 다양한 화학물질을 생산할 수 있다. 또한, 각 공극에 배양된 각 미생물이 생산하는 화학물질의 반응을 통해 새로운 화학물질을 생산할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체에 대해 도 18과 도 19를 참조하여 설명한다. 도 18은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 단면을 나타낸 예시도이고, 도 19는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 나타낸 예시도이다.
본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(300)는 도 18a와 도 18b에 도시된 바와 같이 카본(carbon) 재질, 니켈(Ni), 구리(Cu), 실리콘 등의 금속 재질 및 이산화티타늄(TiO2)의 금속 산화물 중 어느 하나로 이루어진 프레임(330)으로 이루어진 구조로서, 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극(310) 및 제 1 공극(310) 주위에 제 1 공극(310)보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극(320)을 다수 포함하는 형태로 구비된다.
이러한 구조의 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(300)는 도 18a에서처럼 초기에 미생물을 외부의 제 2 공극(320)을 통해 투입하여 내부의 제 1 공극(310)까지 진입시키고, 이후 도 18b에서처럼 증식된 다수의 미생물이 밀집하여 외부로 빠져나가지 못하게 함으로써, 미생물의 이탈 확률을 매우 낮출 수 있다.
반면에, 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(400)는 도 19에 도시된 바와 같이 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극(410), 제 1 공극(410) 주위에 제 1 공극(410)보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극(420) 및 제 1 공극(410) 주위에 제 2 공극(420)보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 3 공극(430)을 다수 포함하는 형태로 구비될 수 있다. 물론, 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(400)는 제 3 공극(430)보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 다른 공극(도시하지 않음)을 제 1 공극(410) 주위에 다수 구비할 수도 있다.
이러한 구조의 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(400)는 제 1 공극(410)을 중심으로 각 영역별로 공극 크기가 각각 다른 다공성 다중 구조체로 구현되어, 다양한 크기의 미생물들을 각 공극에서 배양할 수 있어서 한 개의 다공성 다중 지지체에서 다양한 화학물질을 생산할 수 있다. 또한, 각 공극에 배양된 각 미생물이 생산하는 화학물질의 반응을 통해 새로운 화학물질을 생산할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체의 제조 방법에 대해 도 20 내지 도 22를 참조하여 설명한다. 도 20은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 21은 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 공정 예시도들이며, 도 22는 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 SEM 이미지이다. 여기서, 본 발명의 실시예에 따라 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체의 제조 방법으로 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(300)를 예로 들어 설명하지만, 이에 한정되지 않고 본 발명의 제 4 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(400)에도 적용될 수 있다.
도 20에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체의 제조 방법은 먼저 폴리머 중합반응을 이용하여 다양한 크기의 공극들에 각각 대응하는 크기의 희생 템플릿 구조체들을 제작한다(S1010).
구체적으로, 희생 템플릿 구조체(311,321)는 도 21a에 도시된 바와 같이 예를 들어 폴리스티렌(PS), 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리머 또는 이산화규소(SiO2), 이산화티타늄(TiO2)등의 산화물을 이용하여 예컨대 구형으로 다수 제조될 수 있다.
이렇게 제조된 다수의 희생 템플릿 구조체(311,321)를 계면활성제(sodium dodecylsulfate) 및 팽창제(cyclohexane)이 용해된 용액에 넣고 1차 교반 과정을 수행한다.
이어서 1차 교반된 용액에 디비닐벤젠(Divinylbenzene)과 같은 가교제, 과산화벤조일(benzoyl peroxide)와 같은 중합개시제, 및 선택적으로 스티렌 모노머(Styrene Monomer)와 같은 모노머를 넣고 2차 교반 과정을 수행한다.
이렇게 2차 교반된 용액을 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol) 용액과 섞고 70 ~ 80 ℃에서 12 ~ 18 시간 가열하여 중합 과정을 수행한다.
이때, 중합 반응이 끝난 희생 템플릿 구조체(311,321)에 대해 1차 교반 과정부터 중합 과정까지의 과정을 한번 더 수행하면, 도 21a에 도시된 2차 희생 템플릿 구조체(321)와 같이 이중 구형 템플릿 구조체를 제작할 수 있다.
특히, 2차 교반 과정에서 모노머는 투입양이 조절되어 선택적으로 혼합되고 다수의 희생 템플릿 구조체(311,321)의 크기를 증가시킬 수 있으므로, 이후 형성될 공극들의 다양한 크기를 결정할 수 있다.
이렇게 제작된 희생 템플릿 구조체들을 설정된 질량비로 에탄올 용액에 혼합하고 건조한다(S1020).
구체적으로, 제작된 희생 템플릿 구조체들(311,321)의 혼합 정도는 1차 희생 템플릿 구조체(311)에 대해 크기가 작은 2차 희생 템플릿 구조체(321)를 예를 들어 5:1 ~ 10:1의 질량비로 혼합할 수 있다. 물론, 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321) 이외에 다른 직경을 갖는 다수의 다른 희생 템플릿 구조체를 일정 질량비로 추가 혼합할 수도 있다.
이후 에탄올 용액이 휘발하여 자연 건조됨에 따라, 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321)가 서로 혼재된 형태로 적층 구조를 형성한다.
이러한 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321)의 혼합 적층 구조에 대해 도 21c에 도시된 바와 같이 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321) 사이의 접촉면적을 증대시키기 위해, 예를 들어 10 ~ 500 ㎪의 가압조건에서 110 ~ 150 ℃에서 가열한다(S1030).
이때, 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321) 사이의 접촉면적은 이후 형성될 제 1 공극(310)과 제 2 공극(320) 사이의 3차원 연결(interconnection) 구조로서 구현되므로, 1차 희생 템플릿 구조체(311)와 2차 희생 템플릿 구조체(321)의 구성 재료 및 접촉면적의 크기 별로 가압 조건과 가열 온도를 설정할 수 있다.
이렇게 가압 가열된 1차 희생 템플릿 구조체(311')와 2차 희생 템플릿 구조체(321')의 혼합 적층 구조에 대해 1차 겔 전구체(gel precursor: 331)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행한다(S1040).
여기서, 1차 겔 전구체(331)는 예를 들어, 레조르시놀(Resorcinol), 포름 알데히드(Formaldehyde), 탄산나트륨(Sodium carbonate) 및 순수물(DI water)를 예컨대 50:100:1:300의 몰랄 농도비로 교반하여 마련할 수 있다. 또한, 추가적으로 톨루엔술폰산(Toluenesufonic acid), 탄산칼슘(Calcium Carbonate) 등을 첨가제로 사용함으로써 다공성 구조체의 강도 및 경도를 향상시킬 수 있다.
이러한 1차 겔 전구체(331)를 도 21d에 도시된 바와 같이 가압 가열된 1차 희생 템플릿 구조체(311')와 2차 희생 템플릿 구조체(321')의 혼합 적층 구조에 투입한 후 50 ~ 80 ℃, 48 ~ 72 시간 동안 가열시켜 겔화(gelation) 과정을 수행할 수 있다. 이때, 1차 겔 전구체(331)의 투입을 원활하게 수행하기 위해, 0.1 atm 이하의 기압 분위기에서 투입이 수행될 수 있다.
겔화된 1차 겔 전구체(331)를 포함한 혼합 적층 구조에 대해 질소 분위기 하에서 예컨대 800 ~ 1000 ℃, 2 ~ 3 시간 동안 가열하여 1차 탄화(carbonization) 과정을 수행한다(S1050).
이러한 1차 탄화 과정에 의해 가압 가열된 1차 희생 템플릿 구조체(311')와 2차 희생 템플릿 구조체(321')는 소멸하고 겔화된 1차 겔 전구체(331)가 탄화되어, 도 21e와 도 22에 도시된 바와 같이 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극(310) 및 제 1 공극(310) 주위에 제 1 공극(310)보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극(320)을 다수 포함하는 프레임(330)으로 이루어진 본 발명의 제 3 실시예에 따른 다공성 다중 구조체(300)가 형성될 수 있다.
이후, 선택적으로 다양한 희생 템플릿 구조체들을 제작하는 단계(S1010) 내지 1차 탄화 과정을 수행하는 단계(S1050)를 반복 수행하여, 다공성 다중 구조체(300)의 외부면에 다른 직경의 공극을 갖는 다공성 다중 구조체를 추가 구비할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 실시예에 따른 다공성 다중 구조체의 제조 방법은 큰 직경의 공극 주위에 작은 직경의 공극들을 구비한 다공성 다중 구조체를 용이하게 제작하여, 공극 내부에서 증식된 미생물들의 이탈 현상을 방지하고 다양한 크기의 미생물들을 각 공극에서 배양할 수 있는 다공성 다중 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명의 기술사상은 상기 바람직한 실시예에 따라 구체적으로 기술되었으나, 전술한 실시예들은 그 설명을 위한 것이며, 그 제한을 위한 것이 아님을 주의하여야 한다.
또한, 본 발명의 기술분야의 통상의 전문가라면 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 다양한 실시가 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 다공성 구조체는 프레임에 의해 구현된 다수의 공극이 최조밀 분포 상태를 갖고, 대칭구조로 형성된 다수의 연결통로에 의해 다수의 공극이 서로 3차원으로 연결되므로 공극률을 극대화할 수 있으므로, 산업상 이용가능성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 다공성 다중 구조체는 미생물이 이탈되는 현상을 방지할 수 있으므로, 산업상 이용가능성을 갖는다.

Claims (20)

  1. 다수의 연결통로를 통해 3차원으로 서로 연결된 공극을 다수 구비한 프레임으로 구성된 다공성 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 프레임은 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공극은 마이크로 크기의 직경으로 구비되는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다수의 연결통로는 상기 공극의 중심을 기준으로 아래 방향으로 4개, 측면 방향으로 4개 및 윗 방향으로 4개로 구비되는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체.
  5. (A) 희생 템플릿 구조체를 다수 제작하고 적층 구조를 형성하는 단계;
    (B) 상기 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 가압 및 가열 공정을 수행하는 단계;
    (C) 가압 가열된 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 겔 전구체(gel precursor)를 투입하고 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및
    (D) 겔화된 겔 전구체를 포함한 희생 템플릿 구조체의 적층 구조에 대해 탄화(carbonization) 과정을 수행하는 단계;를 포함하는 다공성 구조체의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 (A) 단계는,
    (A-1) 폴리머 또는 산화물을 이용하여 폴리머 중합반응으로 상기 희생 템플릿 구조체를 구형으로 다수 제조하는 단계; 및
    (A-2) 상기 다수의 희생 템플릿 구조체를 서냉 건조 또는 냉동 건조하여 적층 구조를 구현하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 (A-2) 단계에서 상기 적층 구조는 육방 최조밀 적층 구조(hexagonal closest packed structure) 및 입방 최조밀 적층 구조(cubic closest packed structure)를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 구조체의 제조방법.
  8. 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체; 및 상기 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고, 상기 제 1 다공성 구조체를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체;를 포함하는 다공성 다중 구조체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 다공성 구조체의 외부 일면에 형성된 전극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 다공성 구조체와 제 2 다공성 구조체는 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중에서 선택되는 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 1 공극은 마이크로 크기의 직경으로 형성되고, 상기 제 2 공극은 상기 제 1 공극의 직경보다 작은 직경으로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  12. 제 8 항에 있어서,
    상기 제 2 공극보다 작은 직경의 제 3 공극을 다수 갖고 상기 제 2 다공성 구조체를 둘러싸는 제 3 다공성 구조체; 및 상기 제 3 공극보다 작은 직경의 제 4 공극을 다수 형성하며 상기 제 3 다공성 구조체를 둘러싸는 제 4 다공성 구조체;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  13. (A) 3차원으로 서로 연결된 제 1 공극을 다수 구비한 제 1 다공성 구조체를 제작하는 단계; 및
    (B) 상기 제 1 공극과 다른 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하고, 상기 제 1 다공성 구조체를 둘러싸 접합된 제 2 다공성 구조체를 제작하는 단계;를 포함하는 다공성 다중 구조체의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (C) 상기 제 2 공극보다 작은 직경의 제 3 공극을 다수 구비하고 상기 제 2 다공성 구조체를 둘러싸는 제 3 다공성 구조체를 제작하는 단계; 및 (D) 상기 제 3 공극보다 작은 직경의 제 4 공극을 다수 구비하며 상기 제 3 다공성 구조체를 둘러싸는 제 4 다공성 구조체를 제작하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체의 제조 방법.
  15. 마이크로 직경을 갖고 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 1 공극 및 상기 제 1 공극 주위에 상기 제 1 공극보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 제 2 공극을 다수 구비하는 프레임을 포함하는 다공성 다중 구조체.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 프레임은 카본(carbon) 재질, 금속 재질 및 금속 산화물 중 어느 하나로 형성되는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 제 1 공극 주위에 상기 제 2 공극보다 작은 직경으로 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 3 공극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 제 1 공극 주위에 상기 제 3 공극보다 작은 나노 직경으로 3차원으로 서로 연결된 다수의 제 4 공극을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체.
  19. (A) 폴리머 중합반응을 이용하여 마이크로 크기 내지 나노 크기의 공극들에 각각 대응하는 크기의 희생 템플릿 구조체들을 제작하는 단계;
    (B) 상기 희생 템플릿 구조체들을 설정된 질량비로 혼합하고 건조하여 적층하는 단계;
    (C) 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 가압 가열하는 단계;
    (D) 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 1차 겔 전구체(gel precursor)를 투입하고 가열시켜 겔화(gelation)를 수행하는 단계; 및
    (E) 겔화된 1차 겔 전구체를 포함한 상기 희생 템플릿 구조체들의 혼합 적층 구조에 대해 1차 탄화(carbonization) 과정을 수행하는 단계;를 포함하는 다공성 다중 구조체의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 (A) 단계에서 상기 희생 템플릿 구조체들은 폴리머 또는 산화물을 이용하여 구형으로 다수 제작하는 것을 특징으로 하는 다공성 다중 구조체의 제조 방법.
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