WO2016174870A1 - ハイブリッド・キャパシタバッテリ - Google Patents

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昭 松澤
池田　毅
津山　和義
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池田 合良
池田 妃那
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Definitions

  • the present invention relates to a hybrid capacitor battery in which a battery and a capacitor are combined.
  • nickel hydrogen batteries and lithium ion secondary batteries which have higher energy density and output density than conventionally used secondary batteries, are widely used, and are used as storage devices for hybrid vehicles and electric vehicles.
  • these materials are expensive and require time-consuming to manufacture, they tend to be more expensive than conventional secondary batteries, and therefore cheap lead storage batteries are still used in fields such as vehicles and solar power generation. It is in the mainstream position.
  • a storage device that can be said to be a hybrid battery in which a capacitor and a battery are integrated integrally, a capacitor negative electrode is provided in addition to a lead base negative electrode and a lead dioxide base positive electrode to form a lead storage battery portion and an asymmetrical capacitor portion
  • a system for preferentially receiving and releasing electric charge in the asymmetric capacitor portion while discharging is proposed in Japanese Patent Application Publication No.
  • the area of the charge storage portion by the capacitor is small compared to the positive and negative electrode areas, and the contribution ratio of the capacitor function to the total capacity is extremely small.
  • the improvement in performance is generally not significant.
  • the latter hybrid battery is currently not mass-produced because it is difficult to achieve stable commercialization.
  • the inventors of the present invention have previously proposed a hybrid battery as shown in FIG. 9 in Japanese Patent Laid-Open No. 2013-247101. That is, although the lead acid plate 11 of the negative electrode plate and the lead plates 12 of the negative electrode plate are alternately arranged, the lead storage battery is formed by immersing in the electrolyte 100, but adjacent positive electrode plates and negative electrode plates form a pair.
  • An electrode assembly 20 having a capacitor cell formed of units sandwiching the electrolyte 200 therebetween is an arrangement in which the plurality of electrode assemblies 20 are arranged with the positive electrode plate and the negative electrode plate facing each other. Each battery cell is configured together with the liquid 100. As a result, it is possible to realize excellent charge / discharge performance while expanding the ratio of the portion where the charge is accumulated by the capacitor to the portion constituting the battery.
  • the inner side of the electrode body 20 constituting the capacitor cell is sandwiched and sealed by the lead dioxide plate 11 serving as a positive electrode plate and the lead plate 12 serving as a negative electrode plate, it has a thin plate shape. Since the lead dioxide plate 11 and the lead plate 12 do not have sufficient strength and durability, there is a fear that the internal function of the lead dioxide plate 11 and the lead plate 12 may be communicated and opened to the external electrolyte 100 and the capacitor function may be impaired. . Further, it is known that the integration of the battery electrode and the capacitor in this way accelerates the deterioration of the lead dioxide plate 11 which is the negative electrode plate, and it can not be said that the battery life is prolonged.
  • the wiring length is made as short as possible, compared to the method in which the battery electrode and the capacitor are integrated.
  • the resistance by the wiring connecting the lead battery cells at a distance from the auxiliary battery can not be said to be slight, and the reduction effect of the load on the battery cells may be partially reduced.
  • the lead battery cells are connected in series and the load on each battery cell during charging and discharging is not uniform, a single auxiliary battery should sufficiently assist the lead battery cells in different states. It is difficult.
  • Utility model registration 3181140 gazette Japanese Patent Application Publication No. 2007-506230 JP, 2009-141181, A JP, 2013-247101, A JP, 2014-175128, A
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to obtain a hybrid battery excellent in overall performance without requiring excessive labor and cost.
  • a plurality of battery cells each having at least one or more battery elements including a pair of negative electrode plates and a positive electrode plate facing each other with an electrolyte interposed therebetween divides a plurality of battery cases in parallel.
  • capacitor cells each having one or more capacitors are disposed with respect to each of the battery cells while being arranged above or to the side of each of the battery cells.
  • a hybrid capacitor battery is characterized in that one battery cell is connected in parallel, and the capacitor cell functionally assists the battery cell connected at a predetermined timing during charging and discharging.
  • the battery is configured By connecting in parallel while arranging one capacitor cell above or to each of a plurality of battery cells, it is possible to shorten the connection line compared to the one described in Patent Document 5 and to make proximity. In addition to the ease of arrangement, it is possible to perform the battery auxiliary function corresponding to different states in the plurality of battery cells.
  • each of the capacitor cells is directly connected to the battery cell without a branch in the middle of the connection line, and the plurality of capacitor cells are not connected in series by the connection line, and If a plurality of capacitors forming one capacitor cell are connected in parallel, the above-mentioned battery auxiliary function will be more prominently exhibited. .
  • the battery is a lead battery and includes at least two or more battery cells, and each battery cell includes at least one pair of lead dioxide plates and a lead plate. And, if all the battery cells are housed in the battery case in a sealed state, the battery cell is sealed while arranging one capacitor cell close to each battery cell.
  • the formula it is possible to sufficiently exhibit the battery function over a long period of time while making it possible to avoid deterioration of the electrode plate including the sulfation.
  • the plurality of capacitor cells are arranged in parallel in the lateral direction along the top surface of the upper lid of the battery case, and among the battery cells in which the terminal sides are arranged in parallel If it is characterized in that it is located above the terminal of the previous battery cell, the length of the connecting line connecting the capacitor cell and the battery cell can be further shortened.
  • a copper plate is surface-connected so as to cover all the outer surfaces of the negative electrode plate located on the end of the battery cell at least on the end of the series connection. If the copper plate is disposed and this copper plate is connected to the capacitor cell, the deterioration of the negative electrode plate, which frequently occurs when the battery and the capacitor are connected, is avoided by the presence of the copper plate. It will be easy.
  • the battery auxiliary function of the capacitor can be more effectively exhibited.
  • a connection means with a capacitor body and performing a normal battery function such a capacitor Simply connect wearing the, and those hybrid capacitor battery described above can be obtained.
  • FIG. 5 is a plan view of the hybrid capacitor battery of FIG. 4; It is a top view which shows the structure of the application example of the hybrid capacitor battery of FIG.
  • FIG. (A), (B), (C) is each block diagram of the experiment in Example 2.
  • FIG. (A), (B), (C) is each block diagram of the experiment in Example 2.
  • the adjacent position includes not only the state adjacent in the horizontal direction but also the state adjacent in the vertical direction.
  • FIG. 1 shows a hybrid capacitor battery 1A according to a first embodiment of the present invention.
  • This hybrid capacitor battery 1A includes a battery case 3A having storage chambers 3a, 3b, 3c, 3d, 3e, 3f, which are open at the top and divided into six, with the inside being partitioned.
  • the lead dioxide plate 11 to be a positive electrode plate and the lead plate 12 to be a negative electrode plate are arranged alternately while facing each other and have a separator (asbestos) 15 into which the electrolyte solution 100 infiltrates.
  • the battery cells 20A are housed respectively, and these positive and negative terminals 22 and 21 are connected in series between the battery electrodes 18 and 19 by connecting wires 51 and 52 to constitute a battery (lead battery).
  • capacitor cells 10A in which three capacitors 41 which are cylindrical parts are connected in parallel are connected in parallel to the battery cells 20A, 20A and 20A, respectively.
  • Capacitor bodies 4A formed by housing the cell 10A in a case 10a in a liquid-tight manner are housed in storage chambers 3a, 3c, 3e at positions adjacent to the battery cells 20A to be connected.
  • the battery (lead battery) is divided into a plurality and divided into a plurality of battery cells 20A connected in series. Since one arranged capacitor cell 10A is connected in parallel to provide an individual battery auxiliary function, it should be called a hybrid capacitor battery having a configuration distinct from a conventional hybrid battery. It has become a thing.
  • connection lines 61, 62, 71, 72, 81, 82 connecting capacitor cell 10A and battery cell 20A are shorter than in the case of Patent Document 1, and the resistance thereof is reduced.
  • the decrease in the battery auxiliary function due to the capacitor cell 10A can be minimized, so that the deterioration of the electrode plate including the sulfation in the battery cell 20A can be effectively suppressed.
  • the battery auxiliary function is effective while individually dealing with each battery cell 20A which is connected in series and tends to have different states individually. It is easy to demonstrate.
  • FIG. 3A it is assumed that a plurality of capacitors 41 with a large capacity, such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors, are used for capacitor cell 10A.
  • the capacity of the capacitor is significantly increased, so that the battery auxiliary function thereby is also significantly expanded, and the charge and discharge characteristics etc. Significant improvements in battery performance can be expected.
  • FIG. 2 shows a hybrid capacitor battery 1B as an application example of the above-described hybrid capacitor battery 1A.
  • battery cell 20A which constitutes a battery is about 2V in one cell, and becomes about 6V by series connection of the three cells.
  • capacitor body 4B is used while using battery case 3A of the same six rooms.
  • the storage cells for storing the battery cells 20A and the storage cells for storing the battery cells 20A are four in number, and the battery cells 20A are rated at approximately 8V in series of four cells.
  • FIG. 3B shows the configuration of the capacitor body 4B described above, in which two capacitor cells 10B formed by connecting three capacitors 42 in parallel are accommodated in one case 10b. Each capacitor cell 10B is connected to the adjacent battery cell 20A at the shortest distance.
  • FIG. 4 shows the configuration of a hybrid capacitor battery 1C according to a third embodiment of the present invention.
  • capacitor bodies 4A and 4B housing capacitor cells 10A and 10B are housed in parallel with battery cell 20A in battery case 3A, and the number of battery cells 20A is correspondingly
  • the capacitor body 4C having the capacitor cell 10C is externally attached to the battery case 3B in this embodiment.
  • the total battery is about 12V.
  • capacitor body 4C is preferably detachable from the upper surface of the battery case 3B, and the lead battery thereof is a connecting line 51, 52 shown in FIG. , 61, 62, 71, 72, 81, 82 and 54, 55, 56, 63, 64, 73, 74, 83, 84, 93, 94) shown in FIG. From the viewpoint of maintaining the function for a long time, it is preferably a closed type.
  • connection terminals are extended from the battery cells 20A of the connection destination, and the upper lid of the battery case 3B
  • the connection distance is kept to the shortest because the arrangement is made above the connection terminal exposed on the upper surface, and the capacitor cell 10C and the battery cell 20A are left as they are only by the operation of fixing the capacitor body 4C. It is supposed to be connected.
  • FIG. 5 shows a plan view of the aforementioned hybrid capacitor battery 1C.
  • a general lead battery has a relatively large space on the top surface, so by placing the thin capacitor body 4C on top of it so as to be in close contact with this surface, it is excessive.
  • the lead battery and the capacitor can be combined (hybridized) without any size-up and excessive effort in connection.
  • the battery electrodes (terminals) 18 and 19 and the liquid port plug 36 may be disposed close to one long side.
  • FIG. 6 shows a hybrid capacitor battery 1D as an application example of the above-described hybrid capacitor battery 1C, but the capacitor body 4D is not disposed on the upper surface of the battery case as a top, but is closely attached to the side surface Even in this case, the same effect as described above can be expected.
  • the battery electrodes (terminals) 18 and 19 and the liquid plug 36 may be left in their original positions, but on the side of the battery to be attached, means for connecting the capacitor body 4D are provided It is necessary to provide a structure to make the connection possible.
  • FIG. 7 shows a hybrid capacitor battery 1E as an application example of the above-described hybrid capacitor battery 1C.
  • This example is characterized in that a charge / discharge control circuit 49 which is a charge / discharge control means is disposed in the middle of a connection line in which the capacitor body 4E extends from each capacitor cell 10D to the connection terminal.
  • the configuration according to this feature can be applied to all the examples described above.
  • the capacitor itself has a characteristic that the large current can be instantaneously input and output because the internal resistance is extremely low, there is a concern that it may be damaged due to excessive power input or may not be able to output sufficiently when necessary. Therefore, the function of controlling the amount of input / output in each capacitor cell 10D within an appropriate range, or controlling the amount of input / output according to the charge / discharge state of each battery cell 20A and / or the input / output condition of power It is a grant of
  • FIG. 8 shows a battery cell 20B as an application example of the battery cell 20A described above. That is, when a lead battery and a capacitor are combined, there is a problem that the electrode plate of the battery cell, particularly the negative electrode plate (lead plate) on the end side connected to the capacitor side is easily damaged in a relatively short time. is there. Therefore, it is characterized in that the copper plate 13 is disposed by surface connection so as to cover the entire outer surface of the lead plate 12 which is the negative electrode plate on the end side.
  • the battery cell 20B is preferably used as a battery cell at a position close to at least the negative battery electrode 18 in the battery.
  • FIG. 10 shows the characteristics of each power storage device and the characteristics of the present invention as distributions of energy density and power density on a chart. That is, the electric double layer capacitor and the lithium ion capacitor have the disadvantage that the energy density is significantly lower than that of the lithium ion battery. In contrast, lead-acid batteries are said to have an energy density of 30 to 40 Wh / kg, but are said to have a volumetric energy density of 60 to 75 Wh / I and a theoretical energy density of more than 100 Wh / kg.
  • FIG. 11 is a photograph of an experimental device created to verify the functionality of the hybrid capacitor battery described above.
  • one battery cell three in FIG. 4 is provided for each battery cell in a commercially available motorcycle battery (12 V) in which six 2 V battery cells are connected in series similarly to the hybrid capacitor battery in FIG. )
  • the capacitors 22 F, withstand voltage of 2.3 V, terminal voltage of 2.1 V
  • a motor load
  • the battery / capacitor switching relay connected to the IC and the IC for current measurement are connected, the measured value is taken into the sequencer, and the current CH1 between the battery cell and the capacitor cell and the current CH2 between the capacitor cell and the motor are It shall be measured.
  • Experiment 1 The transition of the current value of CH1 and CH2 was observed from motor start to stable rotation.
  • Experiment 2 When stopping the motor from stable rotation, the transition of the current value of CH1 and CH2 was observed.
  • Experiment 3 A load was applied to the motor shaft at the time of stable rotation of the motor, and the transition of the current value of CH1 and CH2 was observed.
  • FIG. 12 is a block diagram of an experiment carried out to verify the function of the above-mentioned hybrid capacitor battery in more detail, wherein (A) shows each capacitor cell connected to each battery cell by a connecting line
  • the present application A is a state in which connection lines extended from adjacent capacitors are connected to each other to be connected to a battery cell in a state having a branch portion, and a plurality of capacitor cells are connected in series
  • B) is the present application B in a state in which each capacitor cell is directly connected to each battery cell without having a branch portion at a connection line, and a plurality of capacitor cells are not connected in series by a connection line
  • (C) is a control example C in which the battery cells are connected in series and the capacitor cells are not connected.
  • the battery is a 6V (4Ah) lead battery in which three 2V battery cells are connected in series, and the capacitor cell is a single electric double layer capacitor (1000F, 2.5V, Rubycon) Made).
  • the capacitor cell is a single electric double layer capacitor (1000F, 2.5V, Rubycon) Made).
  • the average of the charge capacity (Charge) is 2244.76 mAh for the present application A and 2177.7 mAh for the present application B, which is significantly larger than the 1810.21 mAh of the comparative example C, and the present application A is the largest.
  • the average of the discharge capacities (Discharge) is 1943.21 mAh for the present application A and 2054.35 mAh for the present application B, which is significantly larger than the 1407.14 mAh of the comparative example C, and the present application B is the largest.
  • the overall capacity is increased according to the capacity of the capacitor connected in parallel to each battery cell and the charge and discharge characteristics of the capacitor are exhibited, compared to the lead battery without the capacitor. It is considered that the battery exhibited a remarkably excellent charge and discharge performance.
  • the application B of the configuration in which the capacitor is directly connected to the battery increases by about 46% over the control example C of the battery only, and about 6% in comparison with the application A of the configuration in which the capacitors are connected in series. Increased.
  • the present invention is not limited to this and can be practiced with other metal batteries It is.
  • each battery cell has been described using the diagram in the case where it has two pairs of negative electrode plates and positive electrode plates, even if it is one pair, it is included in the present invention, and in general Is assumed to be more than three pairs.
  • a conductive adhesive containing a nanocarbon material such as carbon nanotube is applied to the bonding surface or the conductor surface in the connection portion of the connection terminal of the capacitor cell and the battery cell or the exposed portion of the connection line. The conductive loss at the connection point and the resistance at the conductive part can be reduced.
  • a hybrid battery excellent in overall performance can be obtained without requiring excessive labor and cost.

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Abstract

過剰な手間とコストを要することなく総合性能に優れたハイブリッドバッテリを得られるようにする。　間に電解質液１００を有して対向した１対の負極板の鉛板１２と正極板の二酸化鉛板１１によるバッテリ要素を少なくとも１以上有してなるバッテリセル２０Ａの複数個が、バッテリケース３Ａ内を複数並列に仕切って形成した収納室３ｂ，３ｄ，３ｆ内に各々収装された状態で直列に接続されてなるバッテリにおいて、少なくとも１以上のキャパシタ４１を有してなるキャパシタセル１０Ａが、各バッテリセル２０Ａ，２０Ａ，２０Ａに対しその上方又は側方に配置されながら各々１個並列に接続されており、そのキャパシタセル１０Ａが充放電時における所定のタイミングで接続されたバッテリセル２０Ａを機能的に補助する、ことを特徴とするハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ａとした。

Description

ハイブリッド・キャパシタバッテリ
　本発明は、バッテリとキャパシタを複合化したハイブリッド・キャパシタバッテリに関する。
　近年、従来から使用されている二次電池よりもエネルギー密度・出力密度の高いニッケル水素電池やリチウムイオン二次電池が広く普及しており、ハイブリッド車や電気自動車の蓄電デバイスとして利用されている。しかし、これらは材料が高価であることに加え製造に手間を要することから、従来の二次電池と比べてコスト高となりやすいため、車両用や太陽光発電等の分野では安価な鉛蓄電池がいまだに主流の地位にある。
　また、最近では実用新案登録第３１８１１４０号公報にも見られるように、充放電性能に優れた電気二重層キャパシタと安価な鉛蓄電池を端子結合で接続したキャパシタバッテリも多数試作されている。このように、鉛蓄電池にキャパシタを接続することで充放電時間が短縮されることに加え、急激な充放電の際には鉛蓄電池に加わる過剰な負担をキャパシタで受け持つ機能を発揮するため、サルフェーション等による電極板の劣化を軽減して電池寿命の向上が期待できるとされている。
　しかし、キャパシタと鉛蓄電池を端子結合した結果、装置の大型化を招きやすくなることに加えその接続線の長さに応じた抵抗が生じて、キャパシタ側への出入力の切り換えがスムースに行われにくくなるとともに電力ロスを伴うため、これによる鉛蓄電池の負担軽減は充分とは言い難い。そこで、キャパシタとバッテリを一体的に融合したハイブリッドバッテリとも言える蓄電デバイスとして、鉛ベース負極と二酸化鉛ベース正極に加えてコンデンサ負極を設けて鉛蓄電池部分と非対称コンデンサ部分を構成し、高電流の充電・放電が行われる間は非対称コンデンサ部分で電荷の受入れ・放出を優先的に行う方式が、特表２００７－５０６２３０号公報に提案された。また、キャパシタ正極と共通負極及びリチウム含有金属化合物を含む電池正極を備えてバッテリとしての総合性能を高めたものも特開２００９－１４１１８１号公報に提案されている。
　このように、キャパシタとして電荷を蓄える部分を蓄電池内に設けて一体化（ハイブリッド）したことにより、この部分が電池電極部分と比べて内部抵抗が小さく高電流の充放電を優先的且つ急速に行うことから、単にこれらを端子結合したものと比べて小型化が容易になることに加え、接続線が存在しないことと相俟って耐久性と出力密度の大幅な向上が期待される。そのため、これらは車両におけるブレーキ制動時回生電力の充電や、発電量が時々刻々と変化する太陽光発電・風力発電の蓄電デバイスとしての利用が想定されている。
　ところが、前者のハイブリッド式鉛蓄電池では、そのキャパシタによる電荷を蓄える部分の面積が正・負の電極面積と比較して小さく、全体容量に対するキャパシタ機能の貢献割合は実に小さいことから、バッテリとしての総合性能の改善は全体的にはさほど大きくない。また、後者のハイブリッドバッテリは安定した商品化が難しい等の理由から、量産化が実現されていないのが現状である。
　これに対し、本願発明者らは、先に特開２０１３－２４７１０１号公報において、図９に示すようなハイブリッドバッテリを提案している。即ち、負極板の二酸化鉛板１１と負極板の鉛板１２を交互に並べた状態で電解質１００に浸漬して鉛蓄電池を構成したものであるが、隣り合う正極板と負極板が対をなしその間に電解質２００を挟装したユニットでキャパシタセルを構成した電極体２０とし、この複数の電極体２０が正極板と負極板が向かい合って並ぶ配置として、その向かい合う正極板と負極板が中間の電解液１００とともに各々バッテリセルを構成するものとした。これにより、電池を構成する部分に対しキャパシタで電荷を溜める部分の割合を拡大しながら、優れた充放電性能を実現可能なものとしている。
　しかしながら、そのキャパシタセルを構成している電極体２０の内部側は、正極板になる二酸化鉛板１１と負極板になる鉛板１２で挟装されて封止されてはいるものの、薄板状の二酸化鉛板１１と鉛板１２は充分なる強度・耐久性を有していないため、衝撃や腐蝕等によりその内部側が外部の電解液１００側に連通・開放してキャパシタ機能が損なわれる畏れがある。また、このように電池電極とキャパシタを一体化することで負極板である二酸化鉛板１１の劣化を早めることが分かっており、電池寿命の延長という点では不充分と言わざるを得ない。
　一方、特開２０１４－１７５１２８号公報には、バッテリケース内を複数並列に仕切った部屋に、複数個の鉛バッテリセル及びキャパシタ等の蓄電素子を含む補助バッテリを各々収納し、その上端開口部を塞ぐ蓋の上で各鉛バッテリセルと単一の補助バッテリを並列に接続したものが提案されている。このように、鉛バッテリセルと補助バッテリを共通のケース内に収納するとともに比較的短い配線長でこれらを接続したことにより、補助バッテリと鉛バッテリセルとの間の抵抗を軽減しながら上述したハイブリッドバッテリに近い機能を発揮することが期待される。
　ところが、このように単一の補助バッテリと複数個の鉛バッテリセルを並列接続する方式では、配線長を可能な限り短くしたものの、上述した電池電極とキャパシタを一体化した方式と比較すると、その配置において補助バッテリから離れた位置の鉛バッテリセルを繋ぐ配線による抵抗は軽微とは言い難く、バッテリセルの負担の軽減効果が部分的に減弱される畏れがある。また、各鉛バッテリセルは直列に接続されている関係で充放電時の各バッテリセルにおける負担は一様ではないため、単一の補助バッテリで状態の異なる各鉛バッテリセルを充分に補助することは困難である。
実用新案登録第３１８１１４０号公報 特表２００７－５０６２３０号公報 特開２００９－１４１１８１号公報 特開２０１３－２４７１０１号公報 特開２０１４－１７５１２８号公報
　本発明は、上記のような問題を解決しようとするものであり、過剰な手間とコストを要することなく総合性能に優れたハイブリッドバッテリを得られるようにすることを課題とする。
　そこで、本発明は、間に電解質を有して対向した１対の負極板と正極板によるバッテリ要素を少なくとも１以上有してなるバッテリセルの複数個が、バッテリケース内を複数並列に仕切って形成した収納室内に各々収装された状態で直列に接続されてなるバッテリにおいて、１以上のキャパシタを有してなるキャパシタセルが、前記各バッテリセルに対しその上方又は側方に配置されながら各々１個並列に接続されており、そのキャパシタセルが充放電時における所定のタイミングで接続されたバッテリセルを機能的に補助する、ことを特徴とするハイブリッド・キャパシタバッテリとした。
　このように、バッテリに対し単一のキャパシタセルを単に端子結合したり、単一のキャパシタセルをバッテリを構成する各バッテリセルに接続したりした従来例の方式とは異なり、バッテリを構成している複数のバッテリセルに対し、各々１個のキャパシタセルをその上方又は側方に配置しながら並列接続するものとしたことで、特許文献５に記載のものよりも接続線を短縮した状態で近接して配置しやすくなることに加え、複数個のバッテリセルにおいて各々異なる状態に対応したバッテリ補助機能の発揮が可能となる。
　この場合、その各キャパシタセルは、前記バッテリセルに対し接続線の途中で分岐部を有することなく直結されており、複数のキャパシタセル同士が接続線で直列に接続されていないものとされ、且つ、１つの前記キャパシタセルを構成するキャパシタが複数のものではキャパシタ同士が並列に接続されている、ことを特徴とするものとすれば、前述したバッテリ補助機能が一層顕著に発揮されるものとなる。
　また、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリにおいて、そのバッテリは、鉛バッテリであってバッテリセルを少なくとも２個以上備えているとともに、各バッテリセルが少なくとも１対以上の二酸化鉛板と鉛板を備えており、且つ、前記総てのバッテリセルが密閉状態で前記バッテリケース内に収装されている、ことを特徴としたものとすれば、各バッテリセルに対し１個のキャパシタセルを近接配置しながら密閉式のものとしたことで、サルフェーションを含む電極板の劣化を回避可能としながら、長期間に亘って電池機能を充分に発揮できるものとなる。
　さらに、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリにおいて、その複数個のキャパシタセルは、バッテリケースの上蓋上面に沿って横方向に並列した状態で配置されており、その端子側が並列配置されたバッテリセルのうち接続先のバッテリセルの端子の上方に位置するものとされている、ことを特徴としたものとすれば、キャパシタセルとバッテリセルを接続する接続線の長さを一層短縮することが可能となる。
　さらにまた、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリにおいて、そのバッテリセルのうち、少なくとも直列接続の端部側でバッテリセルの端部側に位置する負極板の外面総てを覆うように銅板が面接続にて配設されており、この銅板が前記キャパシタセルに接続されていることを特徴としたものとすれば、バッテリとキャパシタを接続した場合に多発しやすい負極板の劣化を、銅板の存在により回避しやすいものとなる。
　加えて、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリにおいて、そのバッテリセルからキャパシタセルのキャパシタとの間を接続している接続線の途中には、そのときの充放電の状態に応じてキャパシタにおける電流の出入力を制御する充放電制御手段が配設されている、ことを特徴としたものとすれば、キャパシタのバッテリ補助機能を一層有効に発揮しやすいものとなる。
　そして、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリにおけるキャパシタセルの総てを所定形状のケースに収装しながら各キャパシタセルから延設した正負の接続端子がケース外面に露出してなるキャパシタ体であって、総てのバッテリセルをバッテリケース内の前記収納室に収装しながら各バッテリセルから延設した正負の接続端子が外部に露出している前記バッテリケース表面の連結面に対し、着脱操作可能な状態にて装着・固定され、その装着により各バッテリセルから延設した接続端子と各キャパシタセルから延設した接続端子が接続されて上述したハイブリッド・キャパシタバッテリとなる、ことを特徴としたものとすれば、キャパシタ体との接続手段を有して通常のバッテリ機能を発揮するバッテリに、このようなキャパシタ体を装着して接続するだけで、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリが得られるものとなる。
　直列に接続された複数個のバッテリセルに対し各々１つのキャパシタセルを近接する位置にて各々並列接続した本発明によると、過剰な手間とコストを要することなく総合性能に優れたハイブリッドバッテリを得られるものである。
本発明における第１の実施の形態のハイブリッド・キャパシタバッテリの構成を示す縦断面図である。 図１のハイブリッド・キャパシタバッテリの応用例の構成を示す縦断面図である。 （Ａ）は図１のハイブリッド・キャパシタバッテリに内装したキャパシタ体の拡大した横断面図、（Ｂ）は図２のハイブリッド・キャパシタバッテリに内装したキャパシタ体の拡大した横断面図である。 本発明における第２の実施の形態のハイブリッド・キャパシタバッテリの構成を示す縦断面図である。 図４のハイブリッド・キャパシタバッテリの平面図である。 図４のハイブリッド・キャパシタバッテリの応用例の構成を示す平面図である。 図４のハイブリッド・キャパシタバッテリの応用例の構成を示す縦断面図である。 バッテリセルの応用例の構成を示す縦断面図である。 従来例の構成を示す縦断面図である。 各蓄電手段の特性を示す図表である。 実施例１において図４のハイブリッド・キャパシタバッテリの機能を検証するための実験装置の図面代用写真である。 （Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、実施例２における実験の各構成図である。
　以下に、図面を参照しながら本発明を実施するための形態を説明する。尚、本発明において、隣接位置とは水平方向に隣り合う状態だけではなく上下方向に隣り合う状態も含むものとする。
　図１は、本発明における第１の実施の形態のハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ａを示している。このハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ａは、上面が開口しているとともに内部が仕切られて６つに並列した収納室３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆを有してなるバッテリケース３Ａを備え、その収納室３ｂ，３ｄ，３ｆ内に正極板になる二酸化鉛板１１と負極板になる鉛板１２が対向しながら交互に配置されて間に電解質液１００が浸潤するセパレータ（石綿）１５を有してなるバッテリセル２０Ａが各々収納されており、これらの正負の端子２２，２１がバッテリ電極１８，１９間で接続線５１，５２により直列に接続されてバッテリ（鉛バッテリ）を構成している。
　そして、そのバッテリセル２０Ａ，２０Ａ，２０Ａには、円筒状の部品であるキャパシタ４１を３個並列に接続したキャパシタセル１０Ａ（図３（Ａ）参照）が各々並列に接続されており、そのキャパシタセル１０Ａをケース１０ａに液密状態で収装してなるキャパシタ体４Ａが、接続されるバッテリセル２０Ａに各々側方に隣接した位置になる収納室３ａ，３ｃ，３ｅに収装されている。
　即ち、本発明においては、キャパシタ体とバッテリを単に端子結合で接続した従来例とは異なり、バッテリ（鉛バッテリ）を複数に分割して直列に接続したバッテリセル２０Ａの各々に、その隣接位置に配置された１個のキャパシタセル１０Ａが並列に接続して個々にバッテリ補助機能を発揮する構成となっていることから、従来のハイブリッドバッテリとは一線を画した構成のハイブリッド・キャパシタバッテリと呼ぶべきものとなっている。
　したがって、本実施の形態においては、キャパシタセル１０Ａとバッテリセル２０Ａを接続する接続線６１，６２，７１，７２，８１，８２が、特許文献１の場合よりも短くなってその抵抗が低減されることから、キャパシタセル１０Ａによるバッテリ補助機能の低下が最小限に抑えられるため、バッテリセル２０Ａにおけるサルフェーションを初めとする電極板の劣化を有効に抑制できるものとなる。また、複数個のバッテリセル２０Ａに対しキャパシタセル１０Ａを各々１個接続したことで、直列に接続されて個々に状態の異なりやすい各バッテリセル２０Ａに対し個別的に対応しながらバッテリ補助機能を有効に発揮しやすいものとしている。
　さらに、本実施の形態では、そのキャパシタセル１０Ａについては、図３（Ａ）に示すように、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等による大容量のキャパシタ４１を複数本使用することを想定しており、特許文献３に記載されたようなバッテリ電極面にキャパシタ機能を賦与したものと比べ、キャパシタ容量が格段に大きくなるため、それによるバッテリ補助機能も顕著に拡大されて、充放電特性等のバッテリ性能の大幅な改善が期待できるものである。
　図２は、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ａの応用例としてのハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｂを示している。上述の例では、バッテリを構成するバッテリセル２０Ａは１セル約２Ｖであり、その３セルの直列により約６Ｖとなるが、この例では、同じ６部屋のバッテリケース３Ａを用いながら、キャパシタ体４Ｂを収装する収納室が２つ、バッテリセル２０Ａを収装する収納室が４つの構成としたものであり、バッテリセル２０Ａを４セル直列の約８Ｖの定格となっている。
　また、図３（Ｂ）は前述したキャパシタ体４Ｂの構成を示しているが、３個のキャパシタ４２を並列に接続してなるキャパシタセル１０Ｂを、１つのケース１０ｂ内に２個収装したものとなっており、各キャパシタセル１０Ｂは隣接したバッテリセル２０Ａに最短距離で接続されている。このような構成を採用したことにより、前述と同サイズ（容積）のものでもバッテリの電圧と容量を拡大することができる。
　図４は、本発明における第３の実施の形態であるハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｃの構成を示している。前述した実施の形態では、キャパシタセル１０Ａ，１０Ｂを収装したキャパシタ体４Ａ，４Ｂが、バッテリケース３Ａ内でバッテリセル２０Ａと並列した状態で収装されており、その分だけバッテリセル２０Ａの数が減ってバッテリ全体の電圧と容量が減少したものとなっていたが、この実施の形態では、キャパシタセル１０Ｃを有したキャパシタ体４Ｃがバッテリケース３Ｂに対して外付けの構成となっており、１個のバッテリセル２０Ａが約２Ｖの場合、全体で約１２Ｖのバッテリとなる。
　車載用の鉛バッテリを想定した場合、その上面側には比較的スペースに余裕があることから、バッテリケース３Ｂの上蓋上方で横長方形のケース４ａ内にキャパシタ４３を３個並列に接続してなるキャパシタセル１０Ｃが６個、前記上蓋上面に沿って横方向に並列して収装された状態のキャパシタ体４Ｃとしたものである。この場合、キャパシタ体４Ｃは、バッテリケース３Ｂの上面に対し着脱操作自在なものであることが好ましく、且つ、その鉛バッテリとしては、バッテリ液の漏出による接続線（図１に示す符号５１，５２，６１，６２，７１，７２，８１，８２および図２に示す符号５４，５５，５６，６３，６４，７３，７４，８３，８４，９３，９４）の短絡事故を回避しながら優れたバッテリ機能を長期間に亘って維持するという観点から、密閉式のものであることが好ましい。
　また、図４に示したように、各キャパシタセル１０Ｃは、接続先のバッテリセル２０Ａの上方に位置しながら、その接続端子が、接続先の各バッテリセル２０Ａから延設されバッテリケース３Ｂの上蓋上面に露出した接続端子の上方に位置する配置としてあるため、その接続距離を最短に抑えられるようになっており、且つ、キャパシタ体４Ｃを固定する動作だけでキャパシタセル１０Ｃとバッテリセル２０Ａがそのまま接続されるようになっている。
　図５は、前述したハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｃの平面図を示している。図のように、一般的な鉛バッテリは、その上面に比較的広いスペースを有していることから、この面に密着するように薄型のキャパシタ体４Ｃを上置き式に配置することで、過剰なサイズアップや接続の際の過剰な手間を伴うことなく、鉛バッテリとキャパシタを複合化（ハイブリッド）することができる。この場合、バッテリ電極（ターミナル）１８，１９と液口栓３６は、一方の長辺側に寄せた配置とすれば良い。
　図６は、前述したハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｃの応用例としてのハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｄであるが、キャパシタ体４Ｄをバッテリケース上面に上置きで配置するのではなく、その側面に密着配置した構成となっており、このようにしても前述と同様の効果が期待できる。この場合、バッテリ電極（ターミナル）１８，１９と液口栓３６は、本来の位置のままで良いが、取り付ける側のバッテリ側面には、キャパシタ体４Ｄを連結するための手段を設けるとともに、接続端子を接続可能にするための構造を設ける必要がある。
　図７は、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｃの応用例としてのハイブリッド・キャパシタバッテリ１Ｅを示している。この例では、キャパシタ体４Ｅが各キャパシタセル１０Ｄから接続端子まで延設した接続線の途中に充放電制御手段である充放電制御回路４９が配設されている点を特徴としたものであるが、この特徴部分による構成は、前述した総ての例においても適用することができる。
　即ち、キャパシタ自体は内部抵抗が極めて低いため瞬時に大電流が出入力しやすい特性を有しているが、過大な電力の入力で損傷してしまう事態や必要時に充分に出力できない事態も懸念されることから、各キャパシタセル１０Ｄにおける出入力量を適度な範囲内に制御したり、各バッテリセル２０Ａの充放電状態又は／及び電力の出入力状況に応じて、その出入力量を制御したりする機能を賦与したものである。
　図８は、上述したバッテリセル２０Ａの応用例としてのバッテリセル２０Ｂを示している。即ち、鉛バッテリとキャパシタを複合化した場合、バッテリセルの電極板、殊に、キャパシタ側に接続される端部側の負極板（鉛板）が比較的短期間で損傷を受けやすいという問題がある。そこで、その端部側の負極板である鉛板１２の外面総てを覆うように銅板１３を面接続にて配設した点を特徴としている。
　この場合、キャパシタセルからの接続線は、その銅板１３に接続することで鉛板の劣化を最小限に抑えることが可能となり、また、その銅板１３は、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を混入した導電性接着剤等で接続性を高めて面接続・固定することにより、接続箇所による抵抗・ロスを最小限に抑えながらその接続状態を長期間良好に維持しやすいものとなる。そして、斯かるバッテリセル２０Ｂは、少なくともバッテリにおけるマイナスのバッテリ電極１８に近接する位置のバッテリセルとして用いることが好ましい。
　図１０は、各蓄電デバイスの特性及び本発明の特性について、エネルギー密度と出力密度の図表上における分布で示したものである。即ち、電気二重層キャパシタとリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池に比べてエネルギー密度が顕著に低いという難点を有している。これに対し、鉛蓄電池はエネルギー密度が公表３０～４０Ｗｈ／ｋｇであるものの、体積エネルギー密度は６０～７５Ｗｈ／Ｉ、理論エネルギー密度は１００Ｗｈ／ｋｇを超えると言われている。
　したがって、各バッテリセルに対し各々並列に接続するキャパシタセルのキャパシタとして、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタを使用することで、上述したキャパシタとバッテリの分布的複合化による効果も相俟って、大幅なエネルギー密度の改善とバッテリ性能の向上が期待され、且つ、バッテリ寿命の大幅な延長も期待できるものである。
　図１１は、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリの機能を検証するために作成した実験装置の写真である。この装置では、図４のハイブリッド・キャパシタバッテリと同様に２Ｖのバッテリセル６個を直列に接続してなる市販のバイク用バッテリ（１２Ｖ）における各バッテリセルに、それぞれ１個（図４では３個）のキャパシタ（２２Ｆ、耐電圧２．３Ｖ、端子間電圧２．１Ｖ）を並列に接続したものであり、その各バッテリセルとキャパシタセルを接続している接続線の途中に、モータ（負荷）に接続したバッテリ／キャパシタ切替用リレーと電流計測用のＩＣを接続し、その計測値をシーケンサーに取り込んで、バッテリセルとキャパシタセルの間の電流ＣＨ１と、キャパシタセルとモータの間の電流ＣＨ２を計測するものとした。
（実験内容）
　実験１：モータ起動から安定回転まで、ＣＨ１とＣＨ２の電流値の推移を観察した。
　実験２：モータを安定回転から停止させる際、ＣＨ１とＣＨ２の電流値の推移を観察した。
　実験３：モータの安定回転時にモータ軸に負荷をかけ、ＣＨ１とＣＨ２の電流値の推移を観察した。
（結果）
　実験１：モータ起動時、モータを実際に動かしているＣＨ２は、瞬間的に７７０ｍＡの電流が流れたのに対し、バッテリから流れるＣＨ１は当初ＣＨ２の半分の３５０ｍＡから始まり、その後、約３０秒かけてＣＨ２の電流値とほぼ同じ値を示した。
　実験２：モータ停止時、ＣＨ２の電流は瞬時に０Ａになったのに対し、ＣＨ２は、起動時の逆方向に流れ３０秒～１分かけて０Ａとなった。
　実験３：モータに安定時から負荷をかけると、ＣＨ２は７７０ｍＡから急激に１０００ｍＡを超えたのに対し、ＣＨ１はＣＨ２に遅れて追いかけるように電流が上昇した。
（考察）
　以上の実験結果から、急激な電流変化に対しキャパシタセルが即時に対応したことが分かり、その後、バッテリセルからゆっくりと電流が放出されることが分かった。したがって、急速な電流変化には即時に対応できないというバッテリの弱点を、バッテリセルごとに接続したキャパシタセルで充分に補完できる、ということを検証することができた。
　図１２は、上述したハイブリッド・キャパシタバッテリの機能をさらに詳細に検証するために実施した実験の構成図であって、（Ａ）は各キャパシタセルが各バッテリセルに接続線で接続されているとともに隣接するキャパシタから延設された接続線同士が接続されて分岐部を有した状態にてバッテリセルに接続されており、複数のキャパシタセル同士が直列に接続された状態の本願Ａであり、（Ｂ）は各キャパシタセルが、各バッテリセルに接続線で分岐部を有することなく直結式に接続されており、複数のキャパシタセル同士が接続線で直列に接続されていない状態の本願Ｂであり、（Ｃ）はバッテリセル同士が直列に接続されキャパシタセルが接続されていない状態の対照例Ｃである。
　この実施例では、バッテリは各々２Ｖのバッテリセルを３つ直列に接続してなる６Ｖ（４Ａｈ）の鉛バッテリを用い、キャパシタセルは単一の電気二重層キャパシタ（１０００Ｆ、２．５Ｖ、Ｒｕｂｙｃｏｎ社製）を用いた。試験方法としては、鉛バッテリが安定するまで鉛バッテリ単独で１０サイクルの充放電を繰り返した後、キャパシタを各バッテリセルに接続して図１２に示した各構成として、各々８回充放電を繰り返し、その各回における充電容量と放電容量を測定した。その測定結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（結果）
　充電容量（Ｃｈａｒｇｅ）の平均は、本願Ａが２４４６．７６ｍＡｈ、本願Ｂが２１７７．７ｍＡｈであり、対照例Ｃの１８１０．２１ｍＡｈに対し顕著に大きく、本願Ａが最も大きかった。また、放電容量（Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）の平均は、本願Ａが１９４３．２１ｍＡｈ、本願Ｂが２０５４．３５ｍＡｈであり、対照例Ｃの１４０７．１４ｍＡｈに対し顕著に大きく、本願Ｂが最も大きかった。
（考察）
　本願Ａ，Ｂにおいては、各バッテリセルに並列接続したキャパシタの容量分に応じて全体のキャパシティが大きくなるとともにキャパシタの充放電特性が発揮されたことで、キャパシタのない鉛バッテリに比して顕著に優れた充放電性能を発揮したものと思われる。殊に、放電容量については、キャパシタをバッテリに直結した構成の本願Ｂが、バッテリのみの対照例Ｃに対し約４６％の増加、キャパシタが直列に接続された構成の本願Ａに対し約６％の増加となった。その原因は今後検証すべきところではあるが、キャパシタセル同士を直列に接続しないでバッテリセルに直結したことでキャパシタからバッテリセルまで最短距離で接続されたことに加え、接続線に分岐部（分岐線）を有していないことを原因として、放電時における抵抗がより小さく抑えられた可能性が想定される。
　尚、上述した実施の形態においては、二酸化鉛板１１と鉛板１２の組み合わせによる鉛バッテリの場合を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のメタルバッテリにおいても実施可能である。また、各バッテリセルは負極板と正極板を２対有している場合の図を用いて説明したが、それが１対のものであっても本発明に含まれるものであり、一般的にはこれらよりも多い３対以上の場合が想定される。さらに、キャパシタセルとバッテリセルの接続端子の接続部分や接続線の露出部分において、カーボンナノチューブ等のナノカーボン材料を含有した導電性接着剤をその接合面や導電体表面に塗布しておくことにより、接続箇所における導電ロスや導電部分における抵抗を低減することができる。
　以上、述べたように、本発明により、過剰な手間とコストを要さずに総合性能に優れたハイブリッドバッテリが得られるようになった。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ，１Ｄ，１Ｅ　ハイブリッド・キャパシタバッテリ、３Ａ，３Ｂ，３Ｃ　バッテリケース、３ａ，３ｂ，３ｃ，３ｄ，３ｅ，３ｆ　収納室、４Ａ，４Ｂ，４Ｃ，４Ｄ，４Ｅ　キャパシタ体、１０ａ　ケース、１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ，１０Ｄ　キャパシタセル、１１　二酸化鉛板、１２　鉛板、１３　銅板、１５　セパレータ、２０Ａ，２０Ｂ　バッテリセル、１８，１９　バッテリ電極、２１，２２　端子、３６　液口栓、４１，４２，４３　キャパシタ、４９　充放電制御回路、５１，５２，５４，５５，５６，６１，６２，６３，６４，７１，７２，７３，７４，８１，８２，８３，８４，９３，９４　接続線、１００　電解質液

 

Claims (7)

  1. 　間に電解質を有して対向した１対の負極板と正極板によるバッテリ要素を少なくとも１以上有してなるバッテリセルの複数個が、バッテリケース内を複数並列に仕切って形成した収納室内に各々収装された状態で直列に接続されてなるバッテリにおいて、少なくとも１以上のキャパシタを有してなるキャパシタセルが、前記各バッテリセルに対しその上方又は側方に配置されながら各々１個並列に接続されており、前記キャパシタセルが充放電時における所定のタイミングで接続された前記バッテリセルを機能的に補助する、ことを特徴とするハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  2. 　前記各キャパシタセルは、前記バッテリセルに対し接続線の途中に分岐部を有することなく直結されており、複数の前記キャパシタセル同士が前記接続線で直列に接続されていないものとされ、且つ、１つの前記キャパシタセルを構成する前記キャパシタが複数のものでは前記キャパシタ同士が並列に接続されている、ことを特徴とする請求項１に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  3. 　前記バッテリは、鉛バッテリであって前記バッテリセルを少なくとも２個以上備えているとともに、前記各バッテリセルが少なくとも１対以上の二酸化鉛板と鉛板を備えており、且つ、前記総てのバッテリセルが密閉状態で前記バッテリケース内に収装されている、ことを特徴とする請求項１または２に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  4. 　前記複数個のキャパシタセルは、前記バッテリケースの上蓋上面に沿って横方向に並列した状態で配置されており、その端子側が並列配置された前記バッテリセルのうち接続先の前記バッテリセルの端子の上方に位置するものとされている、ことを特徴とする請求項１，２または３に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  5. 　前記バッテリセルのうち、少なくとも直列接続の端部側で前記バッテリセルの端部側に位置する前記負極板の外面総てを覆うように銅板が面接続にて配設されており、前記銅板が前記キャパシタセルに接続されている、ことを特徴とする請求項１，２，３または４に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  6. 　前記バッテリセルから前記キャパシタセルのキャパシタとの間を接続している接続線の途中には、そのときの充放電の状態に応じて前記キャパシタにおける電流の出入力を制御する充放電制御手段が配設されている、ことを特徴とする請求項１，２，３，４または５に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリ。
  7. 　前記キャパシタセルの総てを所定形状のケースに収装しながら前記各キャパシタセルから延設した正負の接続端子がケース外面に露出してなるキャパシタ体であって、総ての前記バッテリセルをバッテリケース内の前記収納室に収装しながら前記各バッテリセルから延設した正負の接続端子が外部に露出している前記バッテリケース表面の連結面に対し、着脱操作可能な状態にて装着・固定され、前記装着により前記各バッテリセルから延設した接続端子と前記各キャパシタセルから延設した接続端子が接続されて、請求項１，２，３，４，５または６に記載したハイブリッド・キャパシタバッテリとなる、ことを特徴としたキャパシタ体。

     
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