WO2016174825A1 - ガラス組成物、ガラス繊維、鱗片状ガラスおよび被覆鱗片状ガラス - Google Patents

ガラス組成物、ガラス繊維、鱗片状ガラスおよび被覆鱗片状ガラス Download PDF

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WO2016174825A1
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藤原　浩輔
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日本板硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass composition, glass fibers and scaly glass made of the glass composition, and coated scaly glass containing the scaly glass.
  • Fuel cells are attracting attention as environmentally friendly energy sources because of their high power generation efficiency and low environmental impact.
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEFC) can be easily reduced in size and weight with high output and can be expected to be reduced in cost due to the mass production effect. Therefore, the polymer electrolyte fuel cell is useful as a power source for small-scale on-site type, automobile use, portable use and the like.
  • a membrane made of an organic polymer exhibiting proton conductivity is used as the solid electrolyte of the polymer electrolyte fuel cell.
  • the membrane is made of perfluoroalkylene as a main skeleton, and ion exchange groups such as sulfonic acid groups and carboxylic acid groups.
  • a solid electrolyte membrane made of a fluorine-based polymer material having the following is mainly used.
  • a polymer electrolyte fuel cell using a solid electrolyte membrane made of such a fluorine-based polymer material is usually used in a relatively low temperature range of 100 ° C. or lower because the heat resistance of the fluorine-based polymer material is not sufficient.
  • proton-conductive materials with excellent heat resistance have been proposed in place of fluorine-based polymer materials.
  • Typical examples include heat-resistant aromatic polymer materials such as polybenzimidazole, polyethersulfone, and polyether. Examples include ether ketone and polyethylene oxide.
  • solid electrolyte membranes made of these polymer materials are insufficient in strength and may be damaged when a membrane-electrode assembly is formed. Thus, a solid electrolyte membrane having higher strength and easy handling is desired.
  • Patent Documents 1 and 2 As such reinforcing fibers and woven fabrics, fibers of polymer materials (acrylic, polyester, polypropylene, fluororesin, etc.), fibers of natural materials (silk, cotton, paper, etc.), inorganic materials (glass fibers, etc.) Fibers and their fabrics.
  • polymer materials acrylic, polyester, polypropylene, fluororesin, etc.
  • fibers of natural materials fibers of natural materials (silk, cotton, paper, etc.)
  • inorganic materials glass fibers, etc.
  • strength was improved by including an inorganic binder and an organic binder further in glass fiber formation bodies, such as a woven fabric of a glass fiber, and a nonwoven fabric until now.
  • the glass fibers are bonded with an organic binder for the purpose of improving the ease of handling when assembling the fuel cell and enabling heat fusion with the solid electrolyte membrane.
  • an adhesive solidified non-woven fabric obtained by a method of adding an organic binder during the production of a glass fiber non-woven fabric (Patent Document 6).
  • scaly glass used for the purpose of improving the strength of a resin molded body
  • a resin composition resin matrix
  • scale-like glass can be utilized also for a lining material, for example, it mix
  • the glass flakes exhibit a metallic color by coating the surface with a metal, or exhibit an interference color due to interference of reflected light by coating the surface with a metal oxide. That is, the glass flakes coated with a metal film or metal oxide film are suitably used as a luster pigment. Bright pigments using such glass flakes are favorably used in applications where color tone and gloss are important, such as paints and cosmetics.
  • glass fillers with excellent moldability and chemical durability have been developed.
  • a glass filler for example, scaly glass composed of a glass composition having good moldability, chemical durability, and heat resistance (Patent Document 7), and scale having improved heat resistance and chemical durability.
  • Patent Document 8 scaly glass composed of a glass composition having good moldability, chemical durability, and heat resistance
  • a glass (Patent Document 8) and the like have been proposed.
  • the glass fiber used as a reinforcing material is required to have high acid resistance. Moreover, the glass fiber with insufficient water resistance has insufficient strength as a reinforcing material. Therefore, high water resistance is also required for the glass fiber used as the reinforcing material.
  • the conventional glass fiber proposed as a reinforcing material for the solid electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell has room for further improvement in that it has both high acid resistance and high water resistance.
  • one of the objects of the present invention is to provide a glass composition having both high acid resistance and high water resistance, which can be suitably used for glass fibers for reinforcing a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. It is to be. Furthermore, another object of the present invention is to provide a glass fiber comprising such a glass composition, which can be suitably used as a reinforcing material for a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. Furthermore, another object of the present invention is to provide a glass flake which is made of such a glass composition and can be suitably used for, for example, a lining material. Furthermore, another object of the present invention is to provide a coated scale-like glass that contains such a scale-like glass and can be suitably used as a bright pigment.
  • the present invention is expressed in mass%, 60 ⁇ SiO 2 ⁇ 75, 0.1 ⁇ (MgO + CaO) ⁇ 20, 6 ⁇ Na 2 O ⁇ 15, 9 ⁇ (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) ⁇ 15, 5.1 ⁇ ZrO 2 ⁇ 9.9, A glass composition containing the following components is provided.
  • the present invention also provides a glass fiber comprising the glass composition of the present invention.
  • the present invention also provides a scaly glass comprising the glass composition of the present invention.
  • the present invention also provides: The glass flakes of the present invention, A coating mainly comprising a metal or a metal oxide that covers the surface of the glass flakes; Coated flaky glass is provided.
  • the glass composition of the present invention combines high acid resistance and high water resistance required for glass fibers for reinforcing solid electrolyte membranes of polymer electrolyte fuel cells, and is also suitable for molding glass fibers. . That is, the glass composition of the present invention is a glass composition having both high acid resistance and high water resistance that can be suitably used for glass fibers for reinforcing the solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. Moreover, since the glass fiber of this invention consists of a glass composition which has both high acid resistance and high water resistance, it can be used conveniently as a reinforcing material of the solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell.
  • the glass flakes of the present invention are composed of a glass composition having both high acid resistance and high water resistance, they can be suitably used for lining materials and the like.
  • the coated glass flakes according to the present invention include glass flakes made of a glass composition that has both high acid resistance and high water resistance.
  • the glass flakes have excellent acid resistance and water resistance. It can also be used as a pigment.
  • the glass composition of this embodiment contains silicon dioxide (SiO 2 ), sodium oxide (Na 2 O), and zirconium oxide (ZrO 2 ) as essential components. Furthermore, the glass composition of this embodiment includes magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO), lithium oxide (Li 2 O), potassium oxide (K 2 O), boron trioxide (B 2 O 3 ), and oxidation. Aluminum (Al 2 O 3 ) may be included as an optional component.
  • the components of the glass composition of the present embodiment are expressed in mass%, 60 ⁇ SiO 2 ⁇ 75, 0.1 ⁇ (MgO + CaO) ⁇ 20, 6 ⁇ Na 2 O ⁇ 15, 9 ⁇ (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) ⁇ 15, 5.1 ⁇ ZrO 2 ⁇ 9.9, Meet.
  • the glass composition of this embodiment becomes a glass composition which has high acid resistance and high water resistance, and is suitable also for shaping
  • the content of zirconium oxide satisfies 5.1 ⁇ ZrO 2 ⁇ 9.9 in mass%. Since the content of zirconium oxide is 5.1% or more, the glass composition of the present embodiment has high acid resistance capable of withstanding the acidic environment inside the solid electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell, and as a reinforcing material. It is possible to realize high water resistance that can maintain the strength.
  • the content rate of a zirconium oxide is 9.9% or less, the glass composition of this embodiment can adjust the viscosity of glass in the range suitable for shaping
  • the total content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) is 9 ⁇ Li 2 O + Na 2 O + K 2 O ⁇ 15 is satisfied. Since the total content of alkali metal oxides is 9% or more, the viscosity of the glass can be adjusted within a range suitable for molding of glass fibers. In addition, since the total content of alkali metal oxides is 15% or less, the glass composition of the present embodiment has high acid resistance that can withstand the acidic environment inside the solid electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell. In addition, high water resistance capable of maintaining the strength as the reinforcing material can be realized.
  • the glass composition of the present embodiment for example, the content of B 2 O 3 + Al 2 O 3 , expressed in mass%, it meets the 0.1 ⁇ (B 2 O 3 + Al 2 O 3) ⁇ 5 Also good.
  • the content of B 2 O 3 + Al 2 O 3 satisfies such a range, the acid resistance and water resistance of the glass composition can be further improved.
  • the content ratios of Na 2 O and (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) are expressed as mass%, and 6 ⁇ Na 2 O ⁇ 12.9 and 9 ⁇ (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) ⁇ 12.9 is preferably satisfied, more preferably 7 ⁇ ZrO 2 ⁇ 9.9 and 9 ⁇ (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) ⁇ 11.9.
  • the content ratio of Na 2 O and (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) satisfies such a range, the chemical durability (acid resistance, water resistance, alkali resistance, etc.) of the glass composition can be further improved. It becomes.
  • the glass composition of the present embodiment include, for example, Li 2 O content is, expressed in mass%, may satisfy the 0.1 ⁇ Li 2 O ⁇ 5.
  • the content of Li 2 O satisfies such a range, the chemical durability of the glass composition can be further improved.
  • SiO 2 Silicon dioxide
  • SiO 2 is a main component that forms a glass skeleton.
  • the “main component” means a component having the largest content.
  • SiO 2 is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of the glass composition.
  • SiO 2 is also a component that improves the acid resistance and water resistance of the glass composition.
  • the content of SiO 2 is 60%, the devitrification temperature is prevented from increasing, the devitrification-free glass composition can be easily produced.
  • the content of SiO 2 is 60% or more, it is possible to improve the water resistance and acid resistance of the glass composition. If the content of SiO 2 is 75% or less, the melting point of the glass composition is lowered and the glass composition is easily melted uniformly.
  • the lower limit of SiO 2 is 60% or more, preferably 63% or more, more preferably 65.1% or more, and most preferably 66.1% or more.
  • the upper limit of SiO 2 is 75% or less, preferably 74% or less, and most preferably 73% or less.
  • Magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) are components that adjust the devitrification temperature and viscosity during glass formation. Magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) are also components that adjust the acid resistance and water resistance of the glass composition. When importance is attached to the ease of forming the glass composition and chemical durability, the sum of the MgO and CaO content (MgO + CaO) is important. If (MgO + CaO) is 0.1% or more, a glass composition free from devitrification can be easily produced. If (MgO + CaO) is 20% or less, an increase in the devitrification temperature can be suppressed and the chemical durability of the glass composition can be improved.
  • the lower limit of (MgO + CaO) is 0.1% or more, preferably 2% or more, more preferably 4% or more, further preferably 6% or more, and most preferably 9% or more.
  • the upper limit of (MgO + CaO) is 20% or less, preferably 18% or less, more preferably 16% or less, further preferably 13.9% or less, and most preferably 13% or less.
  • Na 2 O sodium oxide
  • Na 2 O is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • Na 2 O is also a component for adjusting the acid resistance and water resistance of the glass composition. When the content of Na 2 O is 6% or more, the devitrification temperature and the viscosity can be easily adjusted. If less 15% Na 2 O content of, for improved acid resistance and water resistance of the glass composition.
  • the lower limit of the Na 2 O content is 6% or more, preferably 7% or more, more preferably 7.5% or more, and most preferably 8% or more.
  • the upper limit of the content of Na 2 O is 15% or less, preferably 14% or less, more preferably 12.9% or less, and most preferably 11.9% or less.
  • Alkali metal oxides (lithium oxide (Li 2 O), sodium oxide (Na 2 O), potassium oxide (K 2 O)) are components that adjust the devitrification temperature and viscosity during glass formation. Alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) are also components that adjust the chemical durability of the glass composition. When emphasizing the ease of forming a glass composition and chemical durability, the sum of the content of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O) (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is important It is.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O Li 2 O + Na 2 O + K 2 O
  • the devitrification temperature and viscosity can be easily adjusted. If the total content of lithium oxide, sodium oxide and potassium oxide (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 15% or less, the chemical durability of the glass composition is also improved.
  • the lower limit of (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 9% or more, preferably 9.5% or more, and most preferably 10% or more.
  • the upper limit of (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 15% or less, preferably 14% or less, more preferably 12.9% or less, and most preferably 11.9% or less.
  • Zirconium oxide (ZrO 2 ) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of the glass composition.
  • ZrO 2 is also a component that improves the acid resistance and water resistance of the glass composition. If the content of ZrO 2 is larger than 5%, the water resistance and acid resistance of the glass composition can be improved. If the content of ZrO 2 is less than 10%, the melting point of the glass composition is lowered, and the glass composition is easily melted uniformly. If the content of ZrO 2 is less than 10%, an increase in the devitrification temperature can be suppressed and a glass composition free from devitrification can be easily produced.
  • the lower limit of the content of ZrO 2 is 5.1% or more, preferably 5.5% or more, more preferably 6% or more, further preferably 6.5% or more, and most preferably 7% or more.
  • the upper limit of the content of ZrO 2 is 9.9% or less, preferably 9.5% or less, more preferably 9% or less, further preferably 8.5% or less, and most preferably 8% or less.
  • B 2 O 3 Diboron trioxide (B 2 O 3 ) is a component that forms the skeleton of the glass, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation. Further, B 2 O 3, while a component for improving the water resistance of the glass composition, is also a component exacerbate acid resistance. For example, if the content of B 2 O 3 is 5% or less, the acid resistance of the glass composition is also improved.
  • the upper limit of B 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 2.9% or less, further preferably 1.9% or less, and most preferably 0.9% or less.
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is a component that forms a glass skeleton, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation while maintaining heat resistance.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the water resistance, but also a component that deteriorates the acid resistance. Therefore, Al 2 O 3 is not an essential component but is preferably included as a component for adjusting the meltability and water resistance of the glass composition. For example, if the content of Al 2 O 3 is 5% or less, the melting point of the glass composition is lowered, the glass composition is easily melted uniformly, and the acid resistance is improved.
  • the lower limit of Al 2 O 3 is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, and most preferably 0.5% or more.
  • the upper limit of Al 2 O 3 is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 2.9% or less, and most preferably 1.9% or less.
  • B 2 O 3 + Al 2 O 3 Diboron trioxide (B 2 O 3 ) and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) are components that form a glass skeleton, and are components that adjust the devitrification temperature and viscosity during glass formation. Further, B 2 O 3 and Al 2 O 3 are components that improve the water resistance of the glass composition, but also are components that deteriorate the acid resistance. When importance is attached to the ease of forming the glass composition and chemical durability, the sum of the content ratios of B 2 O 3 and Al 2 O 3 (B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) is important. For example, if (B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) is 5% or less, the acid resistance of the glass composition will be high enough to withstand the acidic environment inside the solid electrolyte membrane of the polymer electrolyte fuel cell. .
  • the lower limit of (B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, and most preferably 0.5% or more.
  • the upper limit of (B 2 O 3 + Al 2 O 3 ) is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 2.9% or less, and most preferably 1.9% or less.
  • MgO Magnesium oxide
  • MgO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation. MgO is also a component that adjusts the acid resistance and water resistance of the glass composition. MgO is not essential, but may be used as a component for adjusting the meltability and chemical durability of the glass composition. If the content of MgO is 15% or less, an increase in the devitrification temperature can be suppressed, and a glass composition free from devitrification can be easily produced.
  • the lower limit of MgO is preferably 0% by mass or more, more preferably 0.1% or more, further preferably 1% or more, and most preferably 2.1% or more.
  • the upper limit of MgO is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, further preferably 10% or less, and most preferably 8% or less.
  • CaO Calcium oxide
  • CaO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation. CaO is also a component that adjusts the acid resistance and water resistance of the glass composition. CaO is not essential, but may be used as a component for adjusting the meltability and chemical durability of the glass composition. If the content rate of CaO is 15% or less, the raise of devitrification temperature can be suppressed and the glass composition without devitrification can be manufactured easily.
  • the lower limit of CaO is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, further preferably 1% or more, particularly preferably 2% or more, and most preferably 3.1% or more.
  • the upper limit of MgO is preferably 15% or less, more preferably 12% or less, further preferably 10% or less, and most preferably 8% or less.
  • SrO Strontium oxide
  • SrO Strontium oxide
  • SrO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • SrO is also a component that deteriorates the acid resistance of the glass composition.
  • SrO is not essential, but may be used as a component for adjusting the devitrification temperature and viscosity during glass formation. If the content rate of SrO is 10% or less, the raise of devitrification temperature can be suppressed and the glass composition without devitrification can be manufactured easily.
  • the upper limit of SrO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, still more preferably 1.9% or less, and most preferably less than 0.1%.
  • BaO Barium oxide
  • BaO is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • BaO is also a component that deteriorates the acid resistance of the glass composition.
  • BaO is not essential, but you may use it as a component for adjusting the devitrification temperature and viscosity at the time of glass formation. If the content rate of BaO is 10% or less, the raise of devitrification temperature can be suppressed and the glass composition without devitrification can be manufactured easily.
  • the upper limit of BaO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 1.9% or less, and most preferably less than 0.1%.
  • Zinc oxide (ZnO) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • ZnO Zinc oxide
  • the content rate of ZnO is 10% or less, the raise of devitrification temperature can be suppressed and the glass composition without devitrification can be manufactured easily.
  • the content rate of ZnO is 10% or less, the fluctuation
  • the upper limit of ZnO is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, further preferably 2.9% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably less than 0.1%.
  • Lithium oxide (Li 2 O) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation. Li 2 O is also a component that adjusts the acid resistance and water resistance of the glass composition. Li 2 O is not essential, but may be used as a component for adjusting the meltability and chemical durability of the glass composition. If li 2 O content is less than 5%, the devitrification temperature is prevented from increasing, the devitrification-free glass composition can be easily produced.
  • the lower limit of Li 2 O is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, still more preferably 0.5% or more, still more preferably 1% or more, and particularly preferably 1.5% or more, 2% or more is most preferable.
  • the upper limit of Li 2 O is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, further preferably 3.5% or less, and most preferably 3% or less.
  • K 2 O Potassium oxide
  • K 2 O is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation.
  • K 2 O is also a component that adjusts the acid resistance and water resistance of the glass composition.
  • K 2 O is not essential, but may be used as a component for adjusting the meltability and chemical durability of the glass composition. If K 2 O content is less than 5%, the devitrification temperature is prevented from increasing, the devitrification-free glass composition can be easily produced.
  • the lower limit of K 2 O is preferably 0% or more, more preferably 0.1% or more, and even more preferably greater than 0.5%.
  • the upper limit of K 2 O is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, further preferably 3% or less, and most preferably 1.9% or less.
  • Titanium dioxide (TiO 2 ) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity during glass formation. TiO 2 is not essential, but may be used as a component for adjusting the devitrification temperature and viscosity during glass formation. When the content of TiO 2 is 5% or less, the devitrification temperature is prevented from increasing, the devitrification-free glass composition can be easily produced.
  • the upper limit of TiO 2 is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, further preferably 0.9% or less, particularly preferably 0.5% or less, and most preferably 0.09% or less.
  • 0.1% ⁇ TiO 2 ⁇ 5% may be set.
  • Iron (Fe) contained in the glass composition usually exists in a state of Fe 2+ or Fe 3+ .
  • Fe 3+ is a component that improves the ultraviolet absorption characteristics of the glass composition
  • Fe 2+ is a component that improves the heat ray absorption characteristics of the glass composition. Even if iron is not intentionally included, it may inevitably be mixed with industrial raw materials. If there is little iron content, coloring of a glass composition can be prevented.
  • the upper limit of iron (Fe) is preferably 5% or less in terms of Fe 2 O 3 , more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, particularly preferably 0.3% or less, 0.1% Less than is most preferred.
  • Sulfur trioxide (SO 3 ) is not an essential component, but may be included as a fining agent. When a sulfate raw material is used, it may be contained at a content of 0.5% or less.
  • fluorine (F, Cl, Br, I) Since fluorine (F) is easily volatilized, there is a possibility that the fluorine (F) may be scattered at the time of melting, and it is difficult to control the content in the glass composition. Therefore, it is preferable that fluorine is not substantially contained.
  • chlorine is easily volatilized, there is a possibility that it may be scattered at the time of melting, and it is difficult to control the content in the glass composition. Therefore, it is preferable that chlorine is not substantially contained.
  • bromine (Br) is easy to volatilize, bromine (Br) may be scattered at the time of melting, and it is difficult to control the content in the glass composition. Therefore, it is preferable that bromine is not substantially contained.
  • iodine (I) Since iodine (I) is easily volatilized, it may be scattered when melted, and it is difficult to control the content of the glass composition. Therefore, it is preferable that iodine is not substantially contained.
  • the total content of fluorine, chlorine, bromine and iodine is preferably less than 0.01%.
  • lead oxide (PbO) It is preferable that lead oxide (PbO) is not substantially contained because it requires consideration for handling of the raw material.
  • Tin (Sn) contained in the glass composition is usually present in the state of Sn 2+ or Sn 4+ . It is preferable that tin is not substantially contained since the handling of the raw material needs to be considered.
  • the content of tin (Sn) is preferably less than 0.01% in terms of tin dioxide (SnO 2 ).
  • Arsenic (As) contained in the glass composition is usually present in the state of As 3+ or As 5+ .
  • Arsenic is preferably not substantially contained because it requires careful handling of the raw material.
  • the content of arsenic is preferably less than 0.01% in terms of diarsenic trioxide (As 2 O 3 ).
  • Antimony (Sb) contained in the glass composition is usually present in the state of Sb 3+ or Sb 5+ . It is preferable that antimony is not substantially contained since the handling of the raw material needs to be considered.
  • the content of antimony is preferably less than 0.01% in terms of diantimony trioxide (Sb 2 O 3 ).
  • the total (As 2 O 3 + Sb 2 O 3 ) of the content when arsenic is converted to diarsenic trioxide and the content when antimony is converted to antimony trioxide is less than 0.01%. It is preferable.
  • the phrase “substantially does not contain” a component means that the component is not intentionally included unless, for example, it is inevitably mixed from an industrial raw material.
  • the phrase “substantially free” means that the content of the component is less than 0.1%, preferably less than 0.05%, more preferably less than 0.03%, and most preferably less than 0.01%. It means that.
  • the temperature at which the viscosity of the molten glass is 1000 dPa ⁇ sec (1000 poise) is called the working temperature of the glass composition and is the most suitable temperature for glass molding.
  • the working temperature is 1100 ° C. or higher, the thickness of glass flakes or the variation in glass fiber diameter can be reduced.
  • the working temperature is 1300 ° C. or lower, the fuel cost for melting the glass composition can be reduced, the glass manufacturing apparatus is hardly subject to corrosion due to heat, and the apparatus life is extended.
  • the temperature difference ⁇ T is preferably 130 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, further preferably 150 ° C. or higher, and most preferably 160 ° C. or higher. If temperature difference (DELTA) T is 500 degrees C or less, adjustment of the composition of a glass composition will become easy. Therefore, the temperature difference ⁇ T is preferably 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, and further preferably 400 ° C. or less.
  • devitrification means that white turbidity is generated by crystals formed and grown in a molten glass substrate. Since a crystallized lump may exist in the glass composition manufactured from such a molten glass substrate, it is not preferable as a glass composition.
  • a glass composition is excellent in chemical durability, such as water resistance, alkali resistance, and acid resistance.
  • the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition is 0.20% by mass or less, the strength of the reinforcing material may be reduced. Absent. Therefore, the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition is preferably 0.20% by mass or less, more preferably 0.15% by mass or less, further preferably 0.12% by mass or less, and most preferably 0.10% by mass or less. .
  • the mass reduction rate ⁇ W that can be realized by this embodiment is, for example, 0.001 to 0.20 mass%.
  • the alkali elution amount described later is adopted. It shows that the water resistance of a glass composition is so high that this alkali elution amount is small.
  • the alkali elution amount of the glass composition is preferably 0.19 mg or less, more preferably 0.15 mg or less, further preferably 0.12 mg or less, and most preferably 0.10 mg or less.
  • the amount of alkali elution that can be realized by this embodiment is, for example, 0.001 to 0.19 mg.
  • the glass composition of this embodiment can be used as glass fiber and scaly glass.
  • the glass composition of the present embodiment has high acid resistance and high water resistance. Therefore, the glass fiber which consists of a glass composition of this embodiment can be used conveniently as a reinforcing material of the solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, for example.
  • the glass fiber When used as a reinforcing material for a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell, the glass fiber preferably has a fiber diameter of 0.2 to 2 ⁇ m, for example, and has a fiber length of 0.1 to 10 mm. It is preferable.
  • the manufacturing method of glass fiber is not specifically limited, A well-known manufacturing method can be used suitably.
  • the scaly glass made of the glass composition of the present embodiment can be used as a lining material, or can be used as a filler for resin molded products, paints, cosmetics, inks, and the like. It is also possible to coat the surface of the glass flakes with a film containing metal or metal oxide as a main component to form coated glass flakes, which can be used as a luster pigment. What is necessary is just to select suitably the thickness of a scale-like glass, the magnitude
  • the glass composition of the present embodiment can be applied to glass applications that require high acid resistance and high water resistance.
  • Glass composition (Examples 1 to 34 and Comparative Examples 1 to 7) Conventional glass raw materials such as silica sand were prepared so as to have the compositions shown in Tables 1 to 5, and batches of glass raw materials were prepared for each of Examples and Comparative Examples. Using an electric furnace, each batch was heated to 1400-1600 ° C. to melt and maintained for about 4 hours until the composition became uniform. Thereafter, the molten glass (glass melt) was poured onto an iron plate and slowly cooled to room temperature in an electric furnace to obtain a glass composition (plate-like product, glass sample) as a bulk.
  • the relationship between viscosity and temperature was examined by a normal platinum ball pulling method, and the working temperature was determined from the result.
  • the platinum ball pulling method refers to the relationship between the load (resistance) and the gravity and buoyancy acting on the platinum sphere when the platinum sphere is immersed in molten glass and the platinum sphere is pulled up at a constant speed.
  • the viscosity is measured by applying the Stokes law, which shows the relationship between the viscosity and the falling speed when fine particles settle in the fluid.
  • a glass composition pulverized to a particle size of 1.0 to 2.8 mm is placed in a platinum boat and held in an electric furnace provided with a temperature gradient (800 to 1400 ° C.) for 2 hours.
  • the devitrification temperature was determined from the maximum temperature of the corresponding electric furnace.
  • the particle diameter is a value measured by a sieving method. Note that different temperatures (temperature distribution in the electric furnace) depending on the location in the electric furnace have been measured in advance, and the glass composition placed in a predetermined location in the electric furnace has been measured in advance. It is heated at a predetermined temperature.
  • the temperature difference ⁇ T is a temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature from the working temperature.
  • the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition was measured by a method in accordance with “Optical Glass Chemical Durability Measurement Method (Powder Method) 06-1975” of the Japan Optical Glass Industry Association Standard (JOGIS).
  • the glass powder obtained by pulverizing the glass sample was screened by a screening method. Specifically, a glass powder having a size that passed through an auxiliary mesh sieve 710 ⁇ m and a standard mesh sieve 590 ⁇ m specified in JIS Z 8801 and did not pass through a standard mesh sieve 420 ⁇ m was taken in the same gram quantity as the specific gravity of the glass.
  • a glass powder having a size that passed through an auxiliary mesh sieve 710 ⁇ m and a standard mesh sieve 590 ⁇ m specified in JIS Z 8801 and did not pass through a standard mesh sieve 420 ⁇ m was taken in the same gram quantity as the specific gravity of the glass.
  • the glass powder was immersed in 100 mL of a 10% by mass sulfuric acid
  • the mass reduction rate was determined, and this mass reduction rate was taken as ⁇ W.
  • 10 mass% sulfuric acid aqueous solution was used instead of 0.01 N (mol / L) nitric acid aqueous solution used in the measuring method of JOGIS.
  • the temperature of sulfuric acid aqueous solution was 80 degreeC, and the liquid quantity was 100 mL instead of 80 mL in the measuring method of JOGIS.
  • the treatment time was 72 hours instead of 60 minutes in the measuring method of JOGIS.
  • the alkali elution amount was measured by a method based on “Test method R 3502-1995 for glassware for chemical analysis” of Japanese Industrial Standard (JIS).
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the glass powder obtained by crushing the glass sample is passed through a standard mesh sieve specified in JIS Z 8801, passed through a standard mesh sieve with an opening of 420 ⁇ m, and the glass powder remaining in the standard mesh sieve with an opening of 250 ⁇ m Weighed the same gram quantity. After this glass powder was immersed in 50 mL of distilled water at 100 ° C. for 1 hour, the alkaline component in this aqueous solution was titrated with 0.01 N sulfuric acid.
  • the working temperature of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34 was 1197 ° C to 1297 ° C.
  • the temperature difference ⁇ T (working temperature ⁇ devitrification temperature) of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34 was 144 ° C. to 271 ° C.
  • the mass reduction rate ⁇ W of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34 was 0.05% by mass to 0.10% by mass.
  • the alkali elution amount of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34 was 0.05 mg to 0.17 mg.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 1 had the composition of a conventional plate glass, and the ZrO 2 content was outside the composition range defined in the present invention. Therefore, the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition obtained in Comparative Example 1 was 0.40 mass%, which was larger than the mass reduction rate ⁇ W of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the alkali elution amount of the glass composition obtained in Comparative Example 1 was 0.43 mg, which was larger than the alkali elution amount of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 1 was inferior in acid resistance and water resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1-34.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 2 had a conventional C glass composition, and the content of ZrO 2 was outside the composition range defined in the present invention. Therefore, the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition obtained in Comparative Example 2 was 0.50% by mass, which was larger than the mass reduction rate ⁇ W of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 2 was inferior in acid resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 3 has the composition of conventional E glass, and the contents of SiO 2 , (MgO + CaO), Na 2 O, (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O), and ZrO 2 are present. It was outside the composition range specified in the invention. Therefore, the temperature difference ⁇ T of the glass composition obtained in Comparative Example 3 was 115 ° C., which was smaller than the temperature difference ⁇ T of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the mass reduction rate ⁇ W of the glass composition obtained in Comparative Example 3 was 7.40% by mass, which was larger than the mass reduction rate ⁇ W of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 3 was inferior in acid resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 4 is described in Comparative Example 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-145699 (Patent Document 7), and the content ratio of (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is in the present invention. It was outside the defined composition range. Therefore, the alkali elution amount of the glass composition obtained in Comparative Example 4 was 0.22 mg, which was larger than the alkali elution amount of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 4 was inferior in water resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the glass composition obtained in Comparative Example 5 is described in Example 36 of WO2010 / 024283 (Patent Document 8), and the content of ZrO 2 is outside the composition range specified in the present invention. It was in. Therefore, the alkali elution amount of the glass composition obtained in Comparative Example 5 was 0.20 mg, which was larger than the alkali elution amount of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 5 was inferior in water resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the working temperature of the glass composition obtained in Comparative Example 6 was 1328 ° C., which was higher than the working temperature of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 6 has a working temperature that is too high, and has a problem of fuel cost when melting the glass composition, a problem of corrosion due to heat of the glass manufacturing apparatus, and the like. .
  • the content of ZrO 2 was outside the composition range specified in the present invention. Therefore, the alkali elution amount of the glass composition obtained in Comparative Example 7 was 0.37 mg, which was larger than the alkali elution amount of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34. That is, the glass composition obtained in Comparative Example 7 was inferior in water resistance as compared with the glass compositions obtained in Examples 1 to 34.
  • the glass compositions of the present invention shown in Examples 1 to 34 have melting characteristics suitable for molding glass fibers and the like, and further, reinforcing materials and lining materials for solid electrolyte membranes of fuel cells. It can be seen that it has acid resistance and water resistance suitable for the above.
  • glass fibers, scaly glass, milled fibers, glass powder, and glass beads could be produced according to a known method.
  • nonwoven fabrics can be produced using the glass fibers made of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34, and various proton conductive membranes (solid electrolyte membranes of fuel cells) can be reinforced with these nonwoven fabrics. It was. Further, various lining materials were obtained by preparing scale-like glass composed of the glass compositions obtained in Examples 1 to 34 and blending each of these scale-like glasses into a paint.
  • the coated scales Glass was also obtained.
  • the production of the nonwoven fabric, the production of the solid electrolyte membrane reinforced with the nonwoven fabric, the production of the glass flakes, and the production of the lining material will be specifically described.
  • Nonwoven fabric Glass fibers were produced using the glass compositions obtained in Examples 1 to 34, and nonwoven fabrics containing glass fibers that could be used as reinforcing materials for proton conductive membranes (solid electrolyte membranes of fuel cells) were produced.
  • Nonwoven fabric 1 First, the glass composition was remelted in an electric furnace and then formed into pellets while cooling. The pellets were put into a melting furnace to produce glass fibers having an average fiber diameter of 0.5 to 1 ⁇ m and an average length of 3 mm. 95% by mass of this glass fiber and 5% by mass of beating cellulose fiber were simultaneously introduced into a pulper for unraveling the fiber, and sufficiently dissociated and dispersed in an aqueous solution adjusted to pH 2.5 with sulfuric acid. A slurry was prepared. Next, using a wet papermaking apparatus, a glass fiber nonwoven fabric having a thickness of 50 ⁇ m and a basis weight of 8 g / m 2 was produced from the slurry. The obtained nonwoven fabric contained the two types of fibers described above at the above-described blending ratio. The porosity of this nonwoven fabric was about 95% by volume.
  • Nonwoven fabric 2 Using only the glass fibers produced using the glass compositions obtained in Examples 1 to 34, the nonwoven fabric 2 composed only of glass fibers was formed by the same papermaking process as the nonwoven fabric 1.
  • Solid electrolyte membrane (Solid electrolyte membrane 1)
  • the nonwoven fabric 1 was impregnated with a dispersion of a fluorine-based polymer electrolyte, naturally dried for 12 hours or more, and then heat treated at 120 ° C. for 1 hour.
  • the electrolyte dispersion was prepared by diluting Nafion DE2020 (manufactured by DuPont) with isopropyl alcohol. The concentration of the electrolyte dispersion and the amount of impregnation were adjusted so that the thickness of the solid electrolyte membrane 1 after the heat treatment was 50 ⁇ m.
  • Solid electrolyte membrane 2 The nonwoven fabric 1 was impregnated with a silane coupling agent and then heat treated in an oven at 120 ° C. for 1 hour. In this way, a reinforcing material containing glass fibers and fibrous binder (beaten cellulose fibers) and having a surface treated with a silane coupling agent was obtained.
  • a silane coupling agent an aqueous solution obtained by dissolving aminosilane in ion-exchanged water was used. At this time, the concentration and the impregnation amount of the aminosilane aqueous solution were adjusted so that the solid content adhesion amount per 10 m 2 of the surface area of the glass fiber was 10 mg.
  • This reinforcing material was impregnated with an electrolyte dispersion in the same procedure as the solid electrolyte membrane 1 to obtain a solid electrolyte membrane 2.
  • Solid electrolyte membrane 3 The nonwoven fabric 1 was impregnated with a liquid binder and then dried in an oven at 100 ° C. for 30 minutes. In this way, a reinforcing material including an inorganic binder (silica) and a fibrous binder (beaten cellulose fiber) was obtained.
  • the liquid binder was prepared by diluting colloidal silica (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: Snowtex O) with pure water. At this time, the concentration and impregnation amount of the colloidal silica diluent were adjusted so that the amount of silica adhered to the glass fiber was 5% by mass.
  • This reinforcing material was impregnated with an electrolyte dispersion in the same procedure as the solid electrolyte membrane 1 to obtain a solid electrolyte membrane 3.
  • Solid electrolyte membrane 4 Solid electrolyte membrane 4
  • the nonwoven fabric 2 was subjected to colloidal silica treatment in the same manner as the solid electrolyte membrane 3. In this way, a reinforcing material containing silica was obtained. This reinforcing material was impregnated with an electrolyte dispersion in the same procedure as the solid electrolyte membrane 1 to obtain a solid electrolyte membrane 4.
  • Scale glass was produced using the glass compositions obtained in Examples 1-34. That is, the glass composition was remelted in an electric furnace and then formed into pellets while being cooled. The pellets were put into a melting furnace to produce scale glass having an average thickness of 0.5 to 1 ⁇ m and an average particle diameter of 100 to 500 ⁇ m. The average thickness of the glass flakes was measured by measuring the thickness of the glass flakes from the cross section of 100 glass flakes using an electron microscope (Keyence Corporation, Real Surface View Microscope, VE-7800). This is a value obtained by averaging the thickness. The average particle diameter of the glass flakes was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device (Nikkiso Co., Ltd., particle size analyzer, Microtrac HRA).
  • the glass composition of the present invention has a high acid resistance and a high water resistance, it is required to have a high acid resistance and a high water resistance, such as a reinforcing material for a solid electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell. Can be suitably used.
  • the glass composition of the present invention can be molded into scaly glass and used as a lining material, and scaly glass can also be used as a filler such as paint. .

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Abstract

本発明のガラス組成物は、質量％で表して、６０≦ＳｉＯ2≦７５、０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦２０、６≦Ｎａ2Ｏ≦１５、９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１５、５．１≦ＺｒＯ2≦９．９、の成分を含有する。

Description

ガラス組成物、ガラス繊維、鱗片状ガラスおよび被覆鱗片状ガラス
　本発明は、ガラス組成物と、該ガラス組成物からなるガラス繊維および鱗片状ガラスと、該鱗片状ガラスを含む被覆鱗片状ガラスと、に関する。
　燃料電池は、発電効率が高くかつ環境負荷が小さいため、環境にやさしいエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、高出力かつ小型軽量化が容易であり、さらに量産効果による低コスト化も期待できる。そのため固体高分子型燃料電池は、小規模オンサイト型、自動車用および携帯用などの電源として有用である。
　固体高分子型燃料電池の固体電解質には、例えばプロトン伝導性を示す有機高分子からなる膜が用いられており、パーフルオロアルキレンを主骨格とし、スルホン酸基、カルボン酸基などのイオン交換基を有するフッ素系高分子材料からなる固体電解質膜が主に用いられている。このようなフッ素系高分子材料からなる固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、フッ素系高分子材料の耐熱性が十分でないため、通常１００℃以下の比較的低い温度領域で使用される。しかし、貴金属触媒の一酸化炭素による被毒の抑制や、廃熱利用による発電効率の向上のため、より高い温度で使用することが望ましいとされている。また、フッ素系高分子材料からなる固体電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池は、フッ素系高分子材料の含水により膨潤し、寸法の増大、機械強度の低下、長時間運転時のクリープ発生を招くことがあり、含水した状態でも寸法、強度の安定性が優れたものが望まれている。
　そのためフッ素系高分子材料に代わる耐熱性に優れたプロトン伝導性材料が提案されており、代表的なものとしては耐熱性の芳香族系高分子材料、例えばポリベンズイミダゾール、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンオキシドなどが挙げられる。しかし、これらの高分子材料からなる固体電解質膜は、強度が十分でなく膜－電極接合体を形成する際に破損することがあり、より強度が高く取扱い易いものが望まれている。
　そこで、安定性および強度が優れた固体電解質膜を得るために、有機・無機繊維からなる織布などを用いて補強することが提案されている（特許文献１、２）。このような補強用の繊維および織布として、高分子素材（アクリル、ポリエステル、ポリプロピレン、フッ素樹脂など）の繊維、天然素材系（絹、綿、紙など）の繊維、無機素材（ガラス繊維など）の繊維およびそれらの織物が挙げられる。これらの中でも、強度や固体電解質膜を構成する材料との親和性に優れるため、ガラス繊維およびその織物を用いることが好ましいことが特許文献１に記載されている。
　ガラス繊維からなる補強材およびそれを用いた固体電解質膜について、これまで、ガラス繊維の織布や不織布などのガラス繊維形成体に、さらに無機バインダや有機バインダを含有させてそれらの強度を向上したものが提案されている（特許文献３～５）。また、これらのガラス繊維からなる補強材について、燃料電池を組み立てる際の取扱い易さを向上させることや固体電解質膜との熱融着を可能にすることを目的として、有機バインダでガラス繊維を接着させる方法や、ガラス繊維不織布の製造時に有機バインダを添加する方法により得られる接着性の固化不織布を用いることも提案されている（特許文献６）。
　ガラスを補強材として利用する他の例として、例えば、樹脂成形体の強度を向上させるなどの目的で用いられる鱗片状ガラスが挙げられる。すなわち、鱗片状ガラスは、例えば樹脂組成物（樹脂マトリックス）中に分散させると、該樹脂組成物から得られる樹脂成形体の強度を向上させることができ、さらに寸法精度も向上させることができる。また、鱗片状ガラスは、ライニング材にも利用でき、例えば塗料に配合されて金属やコンクリート表面に塗布される。鱗片状ガラスは、その表面を金属で被覆することにより金属色を呈するようになり、または、その表面を金属酸化物で被覆することにより反射光の干渉による干渉色を呈するようになる。すなわち、金属被膜または金属酸化物被膜で被覆された鱗片状ガラスは、光輝性顔料として好適に利用される。このような鱗片状ガラスを用いた光輝性顔料は、塗料や化粧料等の色調や光沢が重要視される用途において、好んで使用されている。
　近年、成形性や化学的耐久性に優れたガラスフィラーが開発されている。このようなガラスフィラーとして、例えば、成形性、化学的耐久性および耐熱性が良好なガラス組成物で構成された鱗片状ガラス（特許文献７）や、耐熱性および化学的耐久性の向上した鱗片状ガラス（特許文献８）などが提案されている。
特開２００１－３０７５４５号公報 特開２００７－０１８９９５号公報 特開２００４－３１９４２１号公報 国際公開第２００５／０８６２６５号 国際公開第２００６／０５７２３９号 特表２００９－５４５８４１号公報 特開２００７－１４５６９９号公報 国際公開第２０１０／０２４２８３号
　固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の内部は酸性環境であるため、補強材として用いられるガラス繊維には、高い耐酸性が要求される。また、耐水性が不十分であるガラス繊維は、補強材としての強度が不十分となる。したがって、補強材として用いられるガラス繊維には、高い耐水性も要求される。
　しかし、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材として提案されている従来のガラス繊維には、高い耐酸性と高い耐水性の両方を兼ね備えるという点において、さらなる改善の余地があった。
　そこで、本発明の目的の一つは、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強用のガラス繊維に好適に使用できる、高い耐酸性および高い耐水性の両方を兼ね備えたガラス組成物を提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなガラス組成物からなり、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材として好適に使用できるガラス繊維を提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのようなガラス組成物からなり、例えばライニング材などにも好適に使用できる鱗片状ガラスを提供することである。さらに、本発明の別の目的の一つは、そのような鱗片状ガラスを含み、光輝性顔料として好適に使用できる被覆鱗片状ガラスを提供することである。
　本発明は、質量％で表して、
　６０≦ＳｉＯ2≦７５、
　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦２０、
　６≦Ｎａ2Ｏ≦１５、
　９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１５、
　５．１≦ＺｒＯ2≦９．９、
の成分を含有するガラス組成物を提供する。
　また、本発明は、上記本発明のガラス組成物からなるガラス繊維を提供する。
　また、本発明は、上記本発明のガラス組成物からなる鱗片状ガラスを提供する。
　また、本発明は、
　上記本発明の鱗片状ガラスと、
　前記鱗片状ガラスの表面を被覆する、金属または金属酸化物を主成分とする被膜と、
を含む、被覆鱗片状ガラスを提供する。
　本発明のガラス組成物は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強用のガラス繊維に求められる高い耐酸性と高い耐水性とを兼ね備えており、かつガラス繊維の成形にも適している。すなわち、本発明のガラス組成物は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強用のガラス繊維に好適に使用できる、高い耐酸性および高い耐水性の両方を兼ね備えたガラス組成物である。また、本発明のガラス繊維は、高い耐酸性および高い耐水性の両方を兼ね備えたガラス組成物からなるので、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材として好適に使用できる。また、本発明の鱗片状ガラスは、高い耐酸性および高い耐水性の両方を兼ね備えたガラス組成物からなるので、ライニング材などにも好適に使用できる。また、本発明に被覆鱗片状ガラスは、高い耐酸性および高い耐水性の両方を兼ね備えたガラス組成物からなる鱗片状ガラスを含んでいるので、例えば、耐酸性および耐水性にも優れた光輝性顔料としても使用できる。
　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
　［ガラス組成物］
　本実施形態のガラス組成物は、二酸化珪素（ＳｉＯ2）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）および酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を必須成分として含有する。さらに、本実施形態のガラス組成物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、三酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）を任意成分として含んでもよい。
　本実施形態のガラス組成物の成分は、質量％で表して、
　６０≦ＳｉＯ2≦７５、
　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦２０、
　６≦Ｎａ2Ｏ≦１５、
　９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１５、
　５．１≦ＺｒＯ2≦９．９、
を満たす。
　本実施形態のガラス組成物は、上記組成を満たすことにより、高い耐酸性と高い耐水性とを兼ね備え、かつガラス繊維の成形にも適したガラス組成物となる。より詳しくは、本実施形態のガラス組成物では、酸化ジルコニウムの含有率が、質量％で表して５．１≦ＺｒＯ2≦９．９を満たす。酸化ジルコニウムの含有率が５．１％以上であることから、本実施形態のガラス組成物は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜内部の酸性環境に耐え得る高い耐酸性と、補強材としての強度を維持し得る高い耐水性とを実現できる。また、酸化ジルコニウムの含有率が９．９％以下であることから、本実施形態のガラス組成物は、ガラスの粘性をガラス繊維の成形に適した範囲内に調整することできる。
　さらに、本実施形態のガラス組成物では、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）の含有率の合計が、質量％で表して９≦Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ≦１５を満たす。アルカリ金属酸化物の含有率の合計が９％以上であることから、ガラスの粘性をガラス繊維の成形に適した範囲内に調整することできる。また、アルカリ金属酸化物の含有率の合計が１５％以下であることから、本実施形態のガラス組成物は、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜内部の酸性環境に耐え得る高い耐酸性と、補強材としての強度を維持し得る高い耐水性とを実現できる。
　本実施形態のガラス組成物では、例えば、Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3の含有率が、質量％で表して、０．１≦（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）≦５を満たしていてもよい。Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3の含有率がこのような範囲を満たすことにより、ガラス組成物の耐酸性および耐水性のさらなる向上が可能となる。
　本実施形態のガラス組成物では、例えば、Ｎａ2Ｏおよび（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有率が、質量％で表して、６≦Ｎａ2Ｏ≦１２．９、かつ９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１２．９を満たすことが好ましく、７≦ＺｒＯ2≦９．９、かつ９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１１．９を満たすことがより好ましい。Ｎａ2Ｏおよび（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有率がこのような範囲を満たすことにより、ガラス組成物の化学的耐久性（耐酸性、耐水性および耐アルカリ性など）のさらなる向上が可能となる。
　本実施形態のガラス組成物では、例えば、Ｌｉ2Ｏの含有率が、質量％で表して、０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦５を満たしていてもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率がこのような範囲を満たすことにより、ガラス組成物の化学的耐久性のさらなる向上が可能となる。
　以下、本実施形態のガラス組成物を構成する各成分について、より詳細に説明する。なお、以下において成分の含有率を示す％表示は、全て質量％である。
(ＳｉＯ2）
　二酸化珪素（ＳｉＯ2）は、ガラスの骨格を形成する主成分である。本明細書において、「主成分」とは含有量が最も多い成分であることを意味する。ＳｉＯ2は、ガラス組成物の失透温度および粘度を調整する成分である。ＳｉＯ2は、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を向上させる成分でもある。ＳｉＯ2の含有率が６０％以上であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。ＳｉＯ2の含有率が６０％以上であれば、ガラス組成物の耐水性および耐酸性を向上させることができる。ＳｉＯ2の含有率が７５％以下であれば、ガラス組成物の融点が低くなり、ガラス組成物を均一に溶融し易くなる。
　したがって、ＳｉＯ2の下限は、６０％以上であり、６３％以上が好ましく、６５．１％以上がより好ましく、６６．１％以上が最も好ましい。ＳｉＯ2の上限は、７５％以下であり、７４％以下が好ましく、７３％以下が最も好ましい。
（ＭｇＯ＋ＣａＯ）
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。ガラス組成物の形成し易さや化学的耐久性を重視する場合、ＭｇＯおよびＣａＯの含有率の和（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が重要である。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．１％以上であれば、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が２０％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、ガラス組成物の化学的耐久性を向上させることができる。
　したがって、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の下限は、０．１％以上であり、２％以上が好ましく、４％以上がより好ましく、６％以上がさらに好ましく、９％以上が最も好ましい。（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の上限は、２０％以下であり、１８％以下が好ましく、１６％以下がより好ましく、１３．９％以下がさらに好ましく、１３％以下が最も好ましい。
（Ｎａ2Ｏ）
　酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、Ｎａ2Ｏは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。Ｎａ2Ｏの含有率が６％以上であれば、失透温度および粘度の調整が容易になる。Ｎａ2Ｏの含有率が１５％以下であれば、ガラス組成物の耐酸性および耐水性も向上する。
　したがって、Ｎａ2Ｏの含有率の下限は、６％以上であり、７％以上が好ましく、７．５％以上がより好ましく、８％以上が最も好ましい。Ｎａ2Ｏの含有率の上限は、１５％以下であり、１４％以下が好ましく、１２．９％以下がより好ましく、１１．９％以下が最も好ましい。
(Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）
　アルカリ金属酸化物（酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ））は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）は、ガラス組成物の化学的耐久性を調整する成分でもある。ガラス組成物の形成し易さや化学的耐久性を重視する場合、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）の含有率の和（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が重要である。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合計含有率（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が９％以上であれば、失透温度および粘度の調整が容易になる。酸化リチウム、酸化ナトリウムおよび酸化カリウムの合計含有率（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）が１５％以下であれば、ガラス組成物の化学的耐久性も向上する。
　したがって、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の下限は、９％以上であり、９．５％以上が好ましく、１０％以上が最も好ましい。（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の上限は、１５％以下であり、１４％以下が好ましく、１２．９％以下がより好ましく、１１．９％以下が最も好ましい。
(ＺｒＯ2）
　酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）は、ガラス組成物の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＺｒＯ2は、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を向上させる成分でもある。ＺｒＯ2の含有率が５％より大きければ、ガラス組成物の耐水性および耐酸性を向上させることができる。ＺｒＯ2の含有率が１０％未満であれば、ガラス組成物の融点が低くなり、ガラス組成物を均一に溶融し易くなる。ＺｒＯ2の含有率が１０％未満であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＺｒＯ2の含有率の下限は、５．１％以上であり、５．５％以上が好ましく、６％以上がより好ましく、６．５％以上がさらに好ましく、７％以上が最も好ましい。ＺｒＯ2の含有率の上限は、９．９％以下であり、９．５％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、８．５％以下がさらに好ましく、８％以下が最も好ましい。
(Ｂ2Ｏ3）
　三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ｂ2Ｏ3は、ガラス組成物の耐水性を向上させる成分である一方で、耐酸性を悪化させる成分でもある。例えばＢ2Ｏ3の含有率が５％以下であれば、ガラス組成物の耐酸性も向上する。
　したがって、Ｂ2Ｏ3の上限は、５％以下が好ましく、２．９％以下がより好ましく、１．９％以下がさらに好ましく、０．９％以下が最も好ましい。
(Ａｌ2Ｏ3）
　酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、耐熱性を保ちながらガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ａｌ2Ｏ3は、耐水性を向上させる成分である一方で、耐酸性を悪化させる成分でもある。従って、Ａｌ2Ｏ3は必須成分ではないが、ガラス組成物の溶融性および耐水性を調整するための成分として含むことが好ましい。例えばＡｌ2Ｏ3の含有率が５％以下であれば、ガラス組成物の融点が低くなり、ガラス組成物を均一に溶融し易くなるとともに、耐酸性も向上する。
　したがって、Ａｌ2Ｏ3の下限は、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上が最も好ましい。Ａｌ2Ｏ3の上限は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、２．９％以下がさらに好ましく、１．９％以下が最も好ましい。
（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）
　三酸化二ホウ素（Ｂ2Ｏ3）および酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分でもある。また、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3は、ガラス組成物の耐水性を向上させる成分である一方で、耐酸性を悪化させる成分でもある。ガラス組成物の形成し易さや化学的耐久性を重視する場合、Ｂ2Ｏ3およびＡｌ2Ｏ3の含有率の和（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）が重要である。例えば（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）が５％以下であれば、ガラス組成物の耐酸性が、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜内部の酸性環境に十分に耐え得る程度に高くなる。
　したがって、（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）の下限は、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上が最も好ましい。（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）の上限は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、２．９％以下がさらに好ましく、１．９％以下が最も好ましい。
(ＭｇＯ）
　酸化マグネシウム（ＭｇＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＭｇＯは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。ＭｇＯは必須ではないが、ガラス組成物の溶融性および化学的耐久性を調整するための成分として使用してもよい。ＭｇＯの含有率が１５％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＭｇＯの下限は、０質量％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、２．１％以上が最も好ましい。ＭｇＯの上限は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が最も好ましい。
(ＣａＯ）
　酸化カルシウム（ＣａＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、ＣａＯは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。ＣａＯは必須ではないが、ガラス組成物の溶融性および化学的耐久性を調整するための成分として使用してもよい。ＣａＯの含有率が１５％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＣａＯの下限は、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、１％以上がさらに好ましく、２％以上が特に好ましく、３．１％以上が最も好ましい。ＭｇＯの上限は、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましく、８％以下が最も好ましい。
(ＳｒＯ）
　酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。一方で、ＳｒＯはガラス組成物の耐酸性を悪化させる成分でもある。ＳｒＯは必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として使用してもよい。ＳｒＯの含有率が１０％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＳｒＯの上限は１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１．９％以下がさらに好ましく、０．１％未満が最も好ましい。
(ＢａＯ）
　酸化バリウム（ＢａＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。その一方で、ＢａＯはガラス組成物の耐酸性を悪化させる成分でもある。ＢａＯは、必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として使用してもよい。ＢａＯの含有率が１０％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＢａＯの上限は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、１．９％以下がさらに好ましく、０．１％未満が最も好ましい。
(ＺｎＯ）
　酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。その一方で、ＺｎＯは揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性がある。ＺｎＯの含有率が１０％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。また、ＺｎＯの含有率が１０％以下であれば、揮発による成分比の変動を抑えることができ、ガラス組成物中の含有量を管理し易くなる。
　したがって、ＺｎＯの上限は、１０％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、２．９％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましく、０．１％未満が最も好ましい。
（Ｌｉ2Ｏ）
　酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、Ｌｉ2Ｏは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。Ｌｉ2Ｏは必須ではないが、ガラス組成物の溶融性および化学的耐久性を調整するための成分として使用してもよい。Ｌｉ2Ｏの含有率が５％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、Ｌｉ2Ｏの下限は、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％以上がより一層好ましく、１％以上がさらに好ましく、１．５％以上が特に好ましく、２％以上が最も好ましい。Ｌｉ2Ｏの上限は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３．５％以下がさらに好ましく、３％以下が最も好ましい。
（Ｋ2Ｏ）
　酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。また、Ｋ2Ｏは、ガラス組成物の耐酸性および耐水性を調整する成分でもある。Ｋ2Ｏは必須ではないが、ガラス組成物の溶融性および化学的耐久性を調整するための成分として使用してもよい。Ｋ2Ｏの含有率が５％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、Ｋ2Ｏの下限は、０％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましく、０．５％より大きいことがさらに好ましい。Ｋ2Ｏの上限は、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１．９％以下が最も好ましい。
(ＴｉＯ2）
　二酸化チタン（ＴｉＯ2）は、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整する成分である。ＴｉＯ2は必須ではないが、ガラス形成時の失透温度および粘度を調整するための成分として使用してもよい。ＴｉＯ2の含有率が５％以下であれば、失透温度の上昇を抑制し、失透のないガラス組成物を容易に製造することができる。
　したがって、ＴｉＯ2の上限は、５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、０．９％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましく、０．０９％以下が最も好ましい。なお、原料の均一な熔融およびガラス組成物の形成し易さを特に重視する場合には、０．１％＜ＴｉＯ2≦５％としてもよい。
(Ｆｅ）
　ガラス組成物中に含まれる鉄（Ｆｅ）は、通常、Ｆｅ2+またはＦｅ3+の状態で存在する。Ｆｅ3+はガラス組成物の紫外線吸収特性を高める成分であり、Ｆｅ2+はガラス組成物の熱線吸収特性を高める成分である。鉄は、意図的に含ませなくとも、工業用原料により不可避的に混入する場合がある。鉄の含有量が少なければ、ガラス組成物の着色を防止することができる。
　したがって、鉄（Ｆｅ）の上限は、Ｆｅ2Ｏ3換算にて５％以下が好ましく、２％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましく、０．３％以下が特に好ましく、０．１％未満が最も好ましい。
(ＳＯ3）
　三酸化硫黄（ＳＯ3）は必須成分ではないが、清澄剤として含まれていてもよい。硫酸塩の原料を使用すると、０．５％以下の含有率で含まれることがある。
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
　フッ素（Ｆ）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス組成物中の含有量を管理し難いという問題もある。したがって、フッ素は実質的に含有しないことが好ましい。
　塩素（Ｃｌ）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス組成物中の含有量を管理し難いという問題もある。したがって、塩素は実質的に含有しないことが好ましい。
　臭素（Ｂｒ）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス組成物中の含有量を管理し難いという問題もある。したがって、臭素は実質的に含有しないことが好ましい。
　ヨウ素（Ｉ）は、揮発し易いため、溶融時に飛散する可能性があるとともに、ガラス組成物中の含有量を管理し難いという問題もある。したがって、ヨウ素は実質的に含有しないことが好ましい。
　フッ素、塩素、臭素およびヨウ素の含有率の合計（Ｆ＋Ｃｌ＋Ｂｒ＋Ｉ）は、０．０１％未満であることが好ましい。
（ＰｂＯ）
　酸化鉛（ＰｂＯ）は、その原料の取扱いに配慮を要するため、実質的に含有しないことが好ましい。
（Ｓｎ）
　ガラス組成物中に含まれる錫（Ｓｎ）は、通常、Ｓｎ2+またはＳｎ4+の状態で存在する。錫は、その原料の取扱いに配慮を要するため、実質的に含有しないことが好ましい。錫（Ｓｎ）の含有率は、二酸化錫（ＳｎＯ2）に換算して０．０１％未満であることが好ましい。
（Ａｓ、Ｓｂ）
　ガラス組成物中に含まれるヒ素（Ａｓ）は、通常、Ａｓ3+またはＡｓ5+の状態で存在する。ヒ素は、その原料の取扱いに配慮を要するため、実質的に含有しないことが好ましい。ヒ素の含有率は、三酸化二ヒ素（Ａｓ2Ｏ3）に換算して０．０１％未満であることが好ましい。
　ガラス組成物中に含まれるアンチモン（Ｓｂ）は、通常、Ｓｂ3+またはＳｂ5+の状態で存在する。アンチモンは、その原料の取扱いに配慮を要するため、実質的に含有しないことが好ましい。アンチモンの含有率は、三酸化二アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）に換算して０．０１％未満であることが好ましい。
　ヒ素を三酸化二ヒ素に換算したときの含有率と、アンチモンを三酸化二アンチモンに換算したときの含有率との合計（Ａｓ2Ｏ3＋Ｓｂ2Ｏ3）は、０．０１％未満であることが好ましい。
　なお、本明細書において、ある成分を「実質的に含有しない」とは、例えば工業用原料から不可避的に混入する場合を除き、その成分を意図的に含ませないことを意味する。実質的に含有しないとは、具体的には、その成分の含有率が０．１％未満、好ましくは０．０５％未満、より好ましくは０．０３％未満、最も好ましくは０．０１％未満であることを意味する。
［ガラス組成物の物性］
　本実施形態のガラス組成物の各物性について、以下詳細に説明する。
（溶融特性）
　溶融ガラスの粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃ（１０００ｐｏｉｓｅ）となるときの温度は、当該ガラス組成物の作業温度と呼ばれ、ガラスの成形に最も適する温度である。ガラス繊維または鱗片状ガラスを製造する場合、作業温度が１１００℃以上であれば、鱗片状ガラスの厚みまたはガラス繊維径のばらつきを小さくできる。作業温度が１３００℃以下であれば、ガラス組成物を溶融する際の燃料費を低減でき、ガラス製造装置が熱による腐食を受け難くなり、装置寿命が延びる。
　作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが大きいほど、ガラス成形時に失透が生じ難く、温度差ΔＴが０℃以上であれば、均質なガラス組成物を高い歩留りで製造できる。したがって、温度差ΔＴは１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましく、１６０℃以上が最も好ましい。温度差ΔＴが５００℃以下であれば、ガラス組成物の組成の調整が容易になる。したがって、温度差ΔＴは５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下がさらに好ましい。
　なお、失透とは、溶融ガラス素地中に生成して成長した結晶により、白濁を生じることをいう。このような溶融ガラス素地から製造されたガラス組成物の中には、結晶化した塊が存在することがあるので、ガラス組成物として好ましくない。
（化学的耐久性）
　ガラス組成物が含有する各成分の含有率が上述で規定した組成範囲内にあれば、ガラス組成物は耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などの化学的耐久性に優れる。
　耐酸性の指標としては、後述する質量減少率ΔＷが採用される。この質量減少率ΔＷが小さいほど、ガラス組成物の耐酸性が高いことを示す。
　ガラス組成物を固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材に用いる場合、ガラス組成物の質量減少率ΔＷが０．２０質量％以下であれば、補強材の強度低下が引き起こされることがない。したがって、ガラス組成物の質量減少率ΔＷは、０．２０質量％以下が好ましく、０．１５質量％以下がより好ましく、０．１２質量％以下がさらに好ましく、０．１０質量％以下が最も好ましい。本実施形態により実現できる質量減少率ΔＷは、例えば、０．００１～０．２０質量％である。
　耐水性の指標としては、後述するアルカリ溶出量が採用される。このアルカリ溶出量が小さいほど、ガラス組成物の耐水性が高いことを示す。
　ガラス組成物を固体電解質膜の補強材として用いる場合、ガラス組成物のアルカリ溶出量が０．２０ｍｇ未満であれば、補強材の強度低下が引き起こされることがない。したがって、ガラス組成物のアルカリ溶出量は、０．１９ｍｇ以下が好ましく、０．１５ｍｇ以下がより好ましく、０．１２ｍｇ以下がさらに好ましく、０．１０ｍｇ以下が最も好ましい。本実施形態により実現できるアルカリ溶出量は、例えば、０．００１～０．１９ｍｇである。
［ガラス組成物の用途］
　本実施形態のガラス組成物は、ガラス繊維および鱗片状ガラスとして利用できる。上述のとおり、本実施形態のガラス組成物は、高い耐酸性および高い耐水性を備えている。したがって、本実施形態のガラス組成物からなるガラス繊維は、例えば、固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材として好適に使用できる。固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材として使用される場合、ガラス繊維は、例えば、０．２～２μｍの繊維径を有することが好ましく、０．１～１０ｍｍの繊維長さを有することが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特には限定されず、公知の製造方法を適宜用いることができる。
　また、本実施形態のガラス組成物からなる鱗片状ガラスは、ライニング材に使用することができ、または、樹脂成形体、塗料、化粧料およびインキなどのフィラーとして使用することができる。また、鱗片状ガラスの表面を金属または金属酸化物を主成分とする被膜で被覆して被覆鱗片状ガラスとし、これを光輝性顔料として用いることも可能である。鱗片状ガラスの厚さや径の大きさなどは、用途に応じて適宜選択すればよく、特には限定されない。また、被覆鱗片状ガラスの被膜の厚さも、用途に応じて適宜選択すればよく、特には限定されない。鱗片状ガラスの製造方法は、特には限定されず、公知の製造方法を適宜用いることができる。
　本実施形態のガラス組成物は、上記の他に、高い耐酸性および高い耐水性が要求されるガラスの用途への適用も可能である。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明の実施形態をさらに具体的に説明する。
［ガラス組成物］
　（実施例１～３４および比較例１～７）
　表１～表５に示した組成となるように、珪砂等の通常のガラス原料を調合し、実施例および比較例毎にガラス原料のバッチを作製した。電気炉を用いて、各バッチを１４００～１６００℃まで加熱して溶融させ、組成が均一になるまで約４時間そのまま維持した。その後、溶融したガラス（ガラス溶融物）を鉄板上に流し出し、電気炉中で室温まで徐冷し、バルクとしてのガラス組成物（板状物、ガラス試料）を得た。
　得られたガラス組成物について、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度との関係を調べ、その結果から作業温度を求めた。ここで、白金球引き上げ法とは、溶融ガラス中に白金球を浸し、その白金球を等速運動で引き上げる際の負荷荷重（抵抗）と、白金球に働く重力および浮力などとの関係を、微小の粒子が流体中を沈降する際の粘度と落下速度との関係を示したストークス（Ｓｔｏｋｅｓ）の法則にあてはめることにより、粘度を測定する方法である。
　粒子径１．０～２．８ｍｍの大きさに粉砕したガラス組成物を白金ボートに入れ、温度勾配（８００～１４００℃）を設けた電気炉中で２時間保持し、結晶の出現した位置に対応する電気炉の最高温度から失透温度を求めた。ここで、粒子径は、ふるい分け法により測定された値である。なお、電気炉内の場所に応じて異なる温度（電気炉内の温度分布）は、予め測定されており、電気炉内の所定の場所に置かれたガラス組成物は、予め測定された、当該所定の場所の温度で加熱される。温度差ΔＴは、作業温度から失透温度を差し引いた温度差である。
　ガラス組成物の質量減少率ΔＷの測定は、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ）の「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）０６－１９７５」に準拠した方法により行った。ガラス試料を粉砕して得たガラス粉末をふるい分け法によりふるい分けた。詳しくは、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定される補助網ふるい７１０μｍおよび標準網ふるい５９０μｍを通過し、標準網ふるい４２０μｍを通過しない大きさのガラス粉末を、ガラスの比重と同じグラム数量り取った。このガラス粉末を、８０℃、１０質量％の硫酸水溶液１００ｍＬに７２時間浸漬した場合の質量減少率を求め、この質量減少率をΔＷとした。ここでは、ＪＯＧＩＳの測定方法で用いられる０．０１Ｎ（ｍｏｌ／Ｌ）硝酸水溶液の代わりに、１０質量％の硫酸水溶液を用いた。また、硫酸水溶液の温度は８０℃とし、液量は、ＪＯＧＩＳの測定方法における８０ｍＬの代わりに、１００ｍＬとした。さらに、処理時間は、ＪＯＧＩＳの測定方法における６０分間の代わりに、７２時間とした。
　アルカリ溶出量の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ）の「化学分析用ガラス器具の試験方法　Ｒ　３５０２‐１９９５」に準拠した方法により行った。ガラス試料を粉砕して得たガラス粉末をＪＩＳ　Ｚ　８８０１に規定の標準網ふるいにかけ、目開き４２０μｍの標準網ふるいを通過し、目開き２５０μｍの標準網ふるいにとどまったガラス粉末を、ガラスの比重と同じグラム数量秤り取った。このガラス粉末を１００℃の蒸留水５０ｍＬに１時間浸漬した後、この水溶液中のアルカリ成分を０．０１Ｎの硫酸で滴定した。滴定に要した０．０１Ｎの硫酸のミリリットル数に０．３１を乗じることにより、Ｎａ2Ｏに換算したアルカリ成分のミリグラム数を求め、このミリグラム数をアルカリ溶出量とした。このアルカリ溶出量が小さいほど耐水性が高いことを示す。
　これらの測定結果を表１～表５に示した。なお、表中の各成分の数値は、すべて質量％で表示した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例１～３４で得られたガラス組成物の作業温度は、１１９７℃～１２９７℃であった。実施例１～３４で得られたガラス組成物の温度差ΔＴ（作業温度－失透温度）は、１４４℃～２７１℃であった。実施例１～３４で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷは、０．０５質量％～０．１０質量％であった。実施例１～３４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量は、０．０５ｍｇ～０．１７ｍｇであった。
　他方、比較例１で得られたガラス組成物は、従来の板ガラスの組成を有し、ＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例１で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷは０．４０質量％であり、実施例１～３４で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷに比べて大きかった。また、比較例１で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量は０．４３ｍｇであり、実施例１～３４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量に比べて大きかった。すなわち、比較例１で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐酸性および耐水性が劣っていた。
　比較例２で得られたガラス組成物は、従来のＣガラスの組成を有し、ＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例２で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷは０．５０質量％であり、実施例１～３４で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷに比べて大きかった。すなわち、比較例２で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐酸性が劣っていた。
　比較例３で得られたガラス組成物は、従来のＥガラスの組成を有し、ＳｉＯ2、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）、Ｎａ2Ｏ、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）およびＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例３で得られたガラス組成物の温度差ΔＴは１１５℃であり、実施例１～３４で得られたガラス組成物の温度差ΔＴに比べて小さかった。また、比較例３で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷは７．４０質量％であり、実施例１～３４で得られたガラス組成物の質量減少率ΔＷに比べて大きかった。すなわち、比較例３で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐酸性が劣っていた。
　比較例４で得られたガラス組成物は、特開２００７－１４５６９９号公報（特許文献７）の比較例２に記載されており、（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量は０．２２ｍｇであり、実施例１～３４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量に比べて大きかった。すなわち、比較例４で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐水性が劣っていた。
　比較例５で得られたガラス組成物は、国際公開第２０１０／０２４２８３号（特許文献８）の実施例３６に記載されており、ＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例５で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量は０．２０ｍｇであり、実施例１～３４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量に比べて大きかった。すなわち、比較例５で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐水性が劣っていた。
　比較例６で得られたガラス組成物は、ＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例６で得られたガラス組成物の作業温度は１３２８℃であり、実施例１～３４で得られたガラス組成物の作業温度に比べて高かった。すなわち、比較例６で得られたガラス組成物は、作業温度が高すぎて、ガラス組成物を溶融する際の燃料費の問題やガラス製造装置の熱による腐食の問題などを有するものであった。
　比較例７で得られたガラス組成物は、ＺｒＯ2の含有率が本発明において規定される組成範囲より外にあった。そのため、比較例７で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量は０．３７ｍｇであり、実施例１～３４で得られたガラス組成物のアルカリ溶出量に比べて大きかった。すなわち、比較例７で得られたガラス組成物は、実施例１～３４で得られたガラス組成物と比較して、耐水性が劣っていた。
　以上の結果から、実施例１～３４に示す本発明のガラス組成物は、ガラス繊維などの成形に適した溶融特性を有しており、さらに、燃料電池の固体電解質膜の補強材やライニング材などに適した耐酸性および耐水性を有していることが分かる。
　実施例１～３４で得られたガラス組成物を用いて、公知の方法に従って、ガラス繊維、鱗片状ガラス、ミルドファイバー、ガラス粉末およびガラスビーズを作製することができた。また、実施例１～３４で得られたガラス組成物からなるガラス繊維を用いて不織布を作製し、これらの不織布で種々のプロトン伝導性膜（燃料電池の固体電解質膜）を補強することができた。また、実施例１～３４で得られたガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、これらの鱗片状ガラスを各々塗料に配合することにより、種々のライニング材が得られた。さらに、実施例１～３４で得られたガラス組成物からなる鱗片状ガラスを作製し、これらの鱗片状ガラスの表面に公知の方法に従って金属または金属酸化物の被膜を作製することによって、被覆鱗片状ガラスも得られた。以下に、不織布の作製、不織布で補強された固体電解質膜の作製、鱗片状ガラスの作製およびライニング材の作製について、具体的に説明する。
［不織布］
　実施例１～３４で得られたガラス組成物を用いてガラス繊維を作製し、プロトン伝導性膜（燃料電池の固体電解質膜）の補強材として用いることのできるガラス繊維を含む不織布を作製した。
　（不織布１）
　まず、ガラス組成物を電気炉で再溶融した後、冷却しながらペレットに成形した。このペレットを熔融炉に投入し、平均繊維径が０．５～１μｍ、平均長さが３ｍｍであるガラス繊維を作製した。このガラス繊維９５質量％と、叩解セルロース繊維５質量％とを、繊維を解きほぐすためのパルパーに同時に投入し、硫酸でｐＨ２．５に調整した水溶液中で充分に解離、分散させて、抄紙用のスラリーを作製した。次に、湿式抄紙装置を用いて、上記スラリーから、厚さが５０μｍで目付量が８ｇ／ｍ2のガラス繊維不織布を作製した。得られた不織布は、上述した２種類の繊維を上述の配合比で含有していた。この不織布の空隙率は、約９５体積％であった。
　（不織布２）
　実施例１～３４で得られたガラス組成物を用いて作製されたガラス繊維のみを用いて、不織布１と同様の抄紙工程によって、ガラス繊維のみからなる不織布２を形成した。
［固体電解質膜］
　（固体電解質膜１）
　不織布１にフッ素系ポリマー電解質の分散液を含浸させ、１２時間以上自然乾燥した後、１２０℃で１時間熱処理した。このようにして、不織布１を補強材とする固体電解質膜１を作製した。電解質分散液は、ナフィオンＤＥ２０２０（デュポン社製）をイソプロピルアルコールで希釈して作製した。なお、電解質分散液の濃度および含浸量は、熱処理後の固体電解質膜１の厚さが５０μｍになるように調整した。
　（固体電解質膜２）
　不織布１にシランカップリング剤を含浸させた後、オーブンで１２０℃、１時間熱処理した。このようにして、ガラス繊維と繊維状バインダ（叩解セルロース繊維）とを含み、かつ表面がシランカップリング剤で処理された補強材を得た。シランカップリング剤には、イオン交換水にアミノシランを溶解して得られる水溶液を用いた。このとき、アミノシラン水溶液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維の表面積１ｍ2当たりの固形分付着量が１０ｍｇとなるようにした。この補強材に、固体電解質膜１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、固体電解質膜２を得た。
　（固体電解質膜３）
　不織布１に液状バインダを含浸させた後、オーブンで１００℃、３０分間乾燥した。このようにして、無機バインダ（シリカ）と繊維状バインダ（叩解セルロース繊維）とを含む補強材を得た。液状バインダは、コロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製、商品名：スノーテックスＯ）を純水で希釈することによって調製した。このとき、コロイダルシリカ希釈液の濃度および含浸量を調整して、ガラス繊維に対するシリカの付着量が５質量％となるようにした。この補強材に、固体電解質膜１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、固体電解質膜３を得た。
　（固体電解質膜４）
　不織布２に、固体電解質膜３と同様の方法でコロイダルシリカ処理を施した。このようにして、シリカを含む補強材を得た。この補強材に、固体電解質膜１と同じ手順で電解質分散液を含浸させ、固体電解質膜４を得た。
［鱗片状ガラス］
　実施例１～３４で得られたガラス組成物を用いて鱗片状ガラスを作製した。すなわち、ガラス組成物を電気炉で再溶融した後、冷却しながらペレットに成形した。このペレットを熔融炉に投入し、平均厚さが０．５～１μｍおよび平均粒子径が１００～５００μｍである鱗片状ガラスを作製した。鱗片状ガラスの平均厚さは、電子顕微鏡（（株）キーエンス、リアルサーフェスビュー顕微鏡、ＶＥ－７８００）を用い、１００枚の鱗片状ガラスの断面から鱗片状ガラスの厚さを測定し、それらの厚さを平均することにより求めた値である。鱗片状ガラスの平均粒子径は、レーザ回折粒度分布測定装置（日機装（株）、粒度分析計、マイクロトラックＨＲＡ）によって測定した。
［ライニング材］
　上記鱗片状ガラスを各々塗料に配合することにより、種々のライニング材が得られた。
　本発明のガラス組成物は、高い耐酸性および高い耐水性を有しているので、例えば固体高分子型燃料電池の固体電解質膜の補強材など、高い耐酸性および高い耐水性が要求される用途に好適に利用できる。また、他にも、本発明のガラス組成は、鱗片状ガラスに成形されてライニング材に使用されることが可能であり、また、鱗片状ガラスを塗料などのフィラーとして利用することも可能である。

Claims (12)

  1. 　質量％で表して、
    　６０≦ＳｉＯ2≦７５、
    　０．１≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦２０、
    　６≦Ｎａ2Ｏ≦１５、
    　９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１５、
    　５．１≦ＺｒＯ2≦９．９、
    の成分を含有するガラス組成物。
  2. 　質量％で表して、
    　０．１≦（Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）≦５、
    の成分をさらに含有する、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  3. 　Ｎａ2Ｏおよび（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有率が、質量％で表して、
    　６≦Ｎａ2Ｏ≦１２．９、
    　９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１２．９、
    である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  4. 　ＺｒＯ2および（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）の含有率が、質量％で表して、
    　７≦ＺｒＯ2≦９．９、
    　９≦（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）≦１１．９、
    である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  5. 　Ｌｉ2Ｏの含有率が、質量％で表して、
    　０．１≦Ｌｉ2Ｏ≦５
    である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  6. 　前記ガラス組成物の粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を作業温度としたとき、前記作業温度が１３００℃以下である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  7. 　前記ガラス組成物の粘度が１０００ｄＰａ・ｓｅｃであるときの温度を作業温度としたとき、前記作業温度から失透温度を差し引いた温度差ΔＴが１３０℃以上である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  8. 　日本光学硝子工業会（ＪＯＧＩＳ）の「光学ガラスの化学的耐久性の測定方法（粉末法）０６－１９７５」に準拠した方法によって測定した、前記ガラス組成物の質量減少率ΔＷが０．００１～０．２０質量％である、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  9. 　ＪＩＳ　Ｒ　３５０２‐１９９５に準拠した方法によって測定した、前記ガラス組成物のアルカリ溶出量が０．００１～０．１９ｍｇである、
    請求項１に記載のガラス組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス組成物からなるガラス繊維。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のガラス組成物からなる鱗片状ガラス。
  12. 　請求項１１に記載の鱗片状ガラスと、
    　前記鱗片状ガラスの表面を被覆する、金属または金属酸化物を主成分とする被膜と、
    を含む、被覆鱗片状ガラス。
     
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