CN113896425A - 抗侵蚀玻璃组合物及其纤维 - Google Patents
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Abstract
一种抗侵蚀玻璃组合物及其纤维，抗侵蚀玻璃组合物，包含：53.5‑58.8wt％SiO2；12.1‑15.0wt％Al2O3；9.0‑20.0wt％金属氧化物RO；7.5‑13.9wt％碱金属氧化物R2O；0‑0.59wt％铁的氧化物。其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24‑0.28；金属氧化物RO包含MgO，MgO/SiO2的重量比为0.009‑0.093。该玻璃组合物易于制得优质玻璃液，而且熔制成本大幅下降。同时，该玻璃组合物易于高效生产玻璃纤维，制造拉丝成本大幅下降。该玻璃组合物通过引入使用锂电池工业提取锂后的锂长石矿固体废料，使制造成本大幅降低的同时，使锂长石固体废料得到有效利用。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃组合物，特别地涉及可用于纤维生产的抗侵蚀玻璃组合物。
背景技术
玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，种类繁多，优点是绝缘性好、耐热性强、抗腐蚀性好、机械强度高，但缺点是性脆，耐磨性较差。它是以叶腊石、石英砂、石灰石、白云石、硼钙石、硼镁石六种矿石为原料经高温熔制、拉丝、络纱、织布等工艺制造成的，其单丝的直径为几个微米到二十几个微米，相当于一根头发丝的1/20-1/5，每束纤维原丝都由数百根甚至上千根单丝组成。玻璃纤维通常用作复合材料中的增强材料，电绝缘材料和绝热保温材料，电路基板等国民经济各个领域。
近年来，玻璃纤维因其耐高温、耐腐蚀性能较好，用玻璃纤维工业滤布制成的高温除尘袋，被广泛应用于水泥工业、炼钢工业、有色冶炼等高温废气的窑尾排气、熟料排气等除尘工序。常见的玻璃纤维过滤布有中碱玻纤过滤布和无碱玻纤过滤布等。
中碱玻纤较无碱玻纤有多重优势，纤维柔韧性好、耐酸碱性好。但是，当前世界上其他国家已经全面淘汰中碱玻纤，只有国内有部分产能，根据中国复合材料协会行业规划，中碱玻纤属于限制生产类产品，不鼓励、不新增。另外，中碱玻纤也有非常明显的缺点，抗拉强度非常低、耐候性差，且玻璃特性注定不能够生产5μm直径超细纱，无法应用于高端产品。
无碱玻纤优点在于玻璃柔韧性较好，抽丝性能好，能够稳定生产5μm直径甚至更小直径的超细纤维，但是无碱玻纤的耐酸性是目前几种主流玻纤里最差的，只能通过表面涂覆进行改善，表面涂覆材料价格昂贵，工艺要求高，一旦涂覆不均匀，容易造成薄弱点。
ECR玻璃因其环保型原材料、较好的耐酸耐碱性能、抗拉强度高等诸多优点，是当前国内外玻璃纤维行业最普遍、产量最多的玻璃纤维种类。目前市场上有部分玻纤企业使用ECR玻璃生产超细纤维，但是ECR玻璃料性太短，拉丝成型困难，玻纤柔韧性差，制成的过滤布不耐疲劳，而且ECR玻璃纤维生产超细纱效率非常低，不利于产品质量一致性的提高，生产成本非常高。
CN202010546626.8专利文件中所描述的玻璃组合物，其实施例中SiO2含量达到了60％以上，申请人研究发现，虽然该玻璃组合物耐腐蚀性能较上述玻璃有一定优势，但是该玻璃组合物熔化温度高、成型难度较大，在生产作业过程中玻璃有析晶倾向，多重因素导致拉丝成型作业效率低，稳定性不好。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗侵蚀性强、易于抽丝且生产过程中不易析晶的玻璃组合物及其纤维。
一种抗侵蚀玻璃组合物，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物RO；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物R2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％F-；
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；金属氧化物RO包含MgO，MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
优选的，金属氧化物RO还包含CaO、SrO和ZnO中的至少一种。
优选的，MgO的含量为0.5-5wt％。
还提供一种抗侵蚀玻璃组合物，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物CaO+MgO，其中MgO的含量为0.5-5wt％；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物K2O+Na2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％F-。
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
还提供一种抗侵蚀玻璃组合物，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物CaO+MgO，其中MgO的含量为0.5-5wt％；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物K2O+Na2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％Li2O；
0-2.0wt％ZnO；
0-4.0wt％ZrO2；
0-2.0wt％MnO2；
0-2.0wt％TiO2；
0-1.0wt％B2O3；
0-2.0wt％La2O3；
0-2.0wt％CeO2；
0-2.0wt％F-；
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
优选的，所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
优选的，所述抗侵蚀玻璃组合物，其耐水解质量损失率为1.3-1.5％，耐碱侵蚀质量保留率为90-91％，耐酸侵蚀质量保留率为92-93％。
本发明还提供由上述抗侵蚀玻璃组合物制得的玻璃纤维。
优选的，所述玻璃生产5μm超细纤维定长率为70％以上，成丝率为95％以上。
申请人研究发现，当本发明玻璃组合物SiO2含量超过59％时，玻璃熔化难度明显加大，熔制成本大幅提升，同时玻璃液粘度高，成型丝根短，不易于抽丝。特别是从玻璃高温澄清完毕到漏板拉丝成型降温过程中，玻璃极容易出现析晶，造成玻璃断头、拉丝困难。同时，SiO2含量超过59％时，纤维成型时丝根太短、太瘦，不够饱满，容易形成连台飞丝。当SiO2含量在56％左右时，玻璃粘度适中易于抽丝，且各项性能较好(见表1)。
申请人研究发现，当玻璃中R2O含量在7.5％-13.9％范围内时，控制Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28之间，铝离子作为成网离子参与玻璃网格形成，使玻璃网格骨架更加牢固，玻璃的强度和抗侵蚀性能有较大提高，比例过高会造成玻璃难熔，比例过低时其抗侵蚀性能较差。
同时，研究发现，当玻璃中Al2O3含量在12.1-15.0范围内，且R2O含量在7.5％-13.9％范围内时，控制MgO/SiO2的重量比在0.009-0.093之间，可以有效地抑制玻璃的析晶倾向，玻璃料性最易于成型，玻璃纤维的丝根最稳定，甚至能够在纤维直径5μm的情况下连续稳定地作业生产。
而且，本发明中玻璃组合物易于制得优质玻璃液，而且熔制成本大幅下降。同时，本发明中玻璃组合物易于高效生产玻璃纤维，制造拉丝成本大幅下降。
附图说明
图1是几种玻璃纤维在10％浓度的H2SO4溶液中96℃条件下浸泡不同时长的质量保留率对比。
其中，A：E玻纤；B：对比例1；C：对比例2；D：本发明实施例4；E：对比例5。
图2是几种玻璃纤维在0.1mol/L的NaOH溶液中80℃条件下浸泡不同时长的质量保留率对比。
其中，A：E玻纤；B：对比例1；C：对比例2；D：本发明实施例4；E：对比例5。
图3是几种玻璃纤维与96±2℃的流动去离子水完全接触24小时的质量损失率对比。
其中，A：E玻纤；B：对比例1；C：对比例2；D：本发明实施例4；E：对比例5。
图4是几种玻璃纤维同等实验条件下抗拉强度对比。
其中，A：E玻纤；B：对比例1；C：对比例2；D：本发明实施例4；E：对比例5。
图5是几种玻璃纤维生产5μm直径超细纤维时的生产效率对比。
其中，A：E玻纤；B：对比例1；C：对比例2；D：本发明实施例4；E：对比例5。
具体实施方式
当玻璃中R2O含量在6％-13.9％范围内时，控制Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28之间，玻璃的抗侵蚀性能有较大提高，比例过高会造成玻璃难熔，比例过低时其抗侵蚀性能较差。
同时，研究发现，当玻璃中Al2O3含量在12.1-15.0范围内，且R2O含量在7.5％-13.9％范围内时，控制MgO/SiO2的重量比在0.009-0.093之间，可以有效地抑制玻璃的析晶倾向，玻璃料性最易于成型，玻璃纤维的丝根最稳定，甚至能够在纤维直径5μm的情况下连续稳定地作业生产。
本发明中玻璃组合物制得的玻璃，粘度100泊时的玻璃澄清温度约1425℃左右，比E玻璃、中碱、ECR以及其余对比例都低(见表2)。易于制得优质玻璃液，而且熔制成本大幅下降。
本发明中玻璃组合物熔制难度低，对耐火材料等级要求低，生产设备投资少，使用约3万元/吨的普通电熔砖，耐火材料使用寿命与ECR玻纤窑炉基本相同，而ECR窑炉必须使用致密铬砖或致密锆砖，价格达到10万元/吨以上。
本发明中玻璃组合物，引入使用锂电池工业提取锂后的锂长石矿固体废料，使制造成本大幅降低的同时，使锂长石固体废料得到有效利用。
本发明中玻璃组合物制得的玻璃，粘度1000泊时的拉丝成型温度约1165℃左右，比E玻璃、中碱、ECR以及其余对比例都低(见表2)。易于高效生产玻璃纤维，制造拉丝成本大幅下降。
本发明中玻璃组合物制得的玻璃，拉丝成型温度和析晶上限温度的差值δT大于120℃，易于抽丝且生产过程中不易析晶，比E玻璃、中碱、ECR以及其余对比例都有更加安全的运行区间(见表2)。
本发明中玻璃组合物制得的玻璃，其生产5μm超细纤维的拉丝成型效率可达到95％，定长率70％以上，比同样条件下的ECR玻璃效率高出一倍多，而中碱C玻璃无法生产5μm超细纤维。另外，因E玻璃耐酸性非常差，在绝大多数对耐酸抗侵蚀性能要求较高的应用中，E玻璃纤维根本无法使用(见表2)。
本发明中玻璃组合物制得的玻璃纤维，抗拉强度可达到0.5N/TEX以上。
表1玻璃组合物成分及部分物理化学性能数据
注：
1.表中氧化物数据为wt％；
2.对比例1为C玻纤，对比例2为ECR玻纤；对比例3为在本申请实施例基础上，调整Al2O3/SiO2质量分数比为0.33；对比例4为在本申请实施例基础上，调整MgO/SiO2质量分数比为0.11；对比例5为专利CN202010546626中实施例3；
3.耐水解质量损失率测试方法为96±2℃的流动去离子水，完全接触24小时；
4.耐碱侵蚀质量保留率测试测试方法为0.1mol/L的NaOH溶液中80℃条件下浸泡96小时；
5.耐酸侵蚀质量保留率测试测试方法为10％的H2SO4溶液中96℃加速老化96小时；
虽然ECR玻纤在某些性能上接近本发明，但其在生产玻璃纤维的过程中存在严重短板，即，生产细纱时生产效率很低。
表2不同玻璃工艺性能对比
注：(1)成丝率为所制得玻璃纤维原丝质量占漏板流出玻璃液质量的百分比；
(2)定长率为所制得达到设定长度的玻璃纤维原丝质量占总原丝质量的百分比。
可以理解的是，虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而上述实施例并非用以限定本发明。对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。
Claims (10)
1.一种抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物RO；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物R2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％F-；
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；金属氧化物RO包含MgO，MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
2.如权利要求1所述的抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，金属氧化物RO还包含CaO、SrO和ZnO中的至少一种。
3.如权利要求1所述的抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，MgO的含量为0.5-5wt％。
4.如权利要求1-3之一所述的抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
5.一种抗侵蚀玻璃组合物，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物CaO+MgO，其中MgO的含量为0.5-5wt％；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物K2O+Na2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％F-；
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
6.一种抗侵蚀玻璃组合物，其包含：
53.5-58.8wt％SiO2；
12.1-15.0wt％Al2O3；
9.0-20.0wt％金属氧化物CaO+MgO，其中MgO的含量为0.5-5wt％；
7.5-13.9wt％碱金属氧化物K2O+Na2O；
0-0.59wt％铁的氧化物；
0-2.0wt％Li2O；
0-2.0wt％ZnO；
0-4.0wt％ZrO2；
0-2.0wt％MnO2；
0-2.0wt％TiO2；
0-1.0wt％B2O3；
0-2.0wt％La2O3；
0-2.0wt％CeO2；
0-2.0wt％F-；
其中，Al2O3/SiO2的重量比为0.24-0.28；MgO/SiO2的重量比为0.009-0.093。
7.如权利要求5-6之一所述的抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，所述铁的氧化物包含FeO和Fe2O3。
8.如权利要求1,5-6之一所述的抗侵蚀玻璃组合物，其特征在于，其耐水解质量损失率为1.3-1.5％，耐碱侵蚀质量保留率为90-91％，耐酸侵蚀质量保留率为92-93％。
9.由权利要求1-8之一所述的抗侵蚀玻璃组合物制得的玻璃纤维；优选的，所述玻璃纤维的5μm纤维定长率为70％以上，5μm纤维成丝率为95％以上。
10.如权利要求9所述的玻璃纤维，其抗拉强度达到0.5N/TEX以上。
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