WO2016163740A1 - 초발수 초발유 표면 형성 방법 및 그 제조 물체 - Google Patents

초발수 초발유 표면 형성 방법 및 그 제조 물체 Download PDF

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    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
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    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Definitions

  • the present invention can solve the problem that the screen is dirty due to contamination of the cover or window of the mobile device such as smart phones, tablets and other user contact devices, fingerprints, cosmetics, etc. can maintain the excellent surface hardness characteristics of the existing cover or window and use for a long time
  • the present invention relates to a technique for preventing the degradation of surface characteristics (pollution prevention characteristics) even by
  • Water-repellent or oil-repellent treatment is applied to the surface exposed to the environment of various devices or objects or in contact with users.
  • touch interface devices eg, touch LCDs, smartphone indicators, electronic door locks, etc.
  • water- and oil-repellent surface treatment requirements are also required to prevent contamination on the surface of equipment or parts of it (such as refrigerator handles, smartphone covers, etc.) that are exposed to water and oil components such as refrigerators, cookers, and other household electrical appliances. This is being strengthened.
  • the surface treatment method according to the prior art has a limit in lowering the surface energy due to the limitation of the fluorine-based polymer compound material, thereby limiting the prevention of surface adhesion of contaminants.
  • Table 1 conventional water contact angle and oil contact angle
  • the water contact angle and oil contact angle are relatively small because the surface energy cannot be lowered below a certain limit by the conventional surface treatment method. The lower the surface energy, the greater the water contact angle and oil contact angle to the surface, so that the amount of contaminant adhesion decreases.
  • the present invention is to improve the surface treatment method by lowering the surface energy close to zero (0) to the surface treatment so that contaminants can fall off without being adsorbed on the surface by implementing the surface state to the super water-repellent super-oil repellent Cassier-Baxter state , A method of forming a super-oil repellent surface, and an object produced thereby.
  • the surface material is hydrophilic, superhydrophilic (water repellent changes to superhydrophobic) as the roughness increases, and glass or plastic cover used as a cover of the existing display screen has hydrophilic properties. After changing the properties of water-repellent, it is possible to implement super water-repellent and super-oil repellent by applying this structure.
  • the basic concept of the present invention is a method for forming a surface of the nano-pattern anti-finger (AF) characteristics.
  • AF nano-pattern anti-finger
  • the pattern is directly etched on the surface of tempered glass or silicon wafer or polymer of various devices (for example, IT devices). Forming a structure, and performing a uniform coating of the fluorine-based compound for the super-oil implementation on the surface structure to implement the AF coating.
  • etching methods unique to the present invention are used, and the uniform coating on the surface structure is performed by using an e-beam (electron beam), i-CVD (initiated chemical vapor deposition), or HW-CVD using a fluorine-based compound. (hot wire CVD), atomic layer deposition (ALD), or the like can be applied.
  • e-beam electron beam
  • i-CVD initiated chemical vapor deposition
  • HW-CVD fluorine-based compound.
  • hot wire CVD atomic layer deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • i-CVD when using i-CVD, unlike a general chemical vapor deposition method, since a chamber using a relatively low energy source (200-500 ° C.) heating wire is used (no additional heat is required), the denaturation of the fluorine-based compound does not occur.
  • i-CVD deposits a substrate by depositing a polymer compound into a vapor phase by depositing a polymer compound in a gaseous phase with a vacuum of 0.1 to 1 torr using an initiator (thermal or photoinitiator).
  • Fluorine-based high molecular compound materials include C 6 ⁇ C 12 series C n F m fluorine compounds (single polymer or mixture) such as perfluorodecyl acrylate, pentafluorophenyl acrylate, pentafluorobenzyl acrylate.
  • the initiator a peroxide-groupe system is used.
  • the method of forming the surface of the super water-repellent and super-oil-repellent properties according to the present invention by etching the surface of the object to form the surface of the super water-repellent and super-oil repellent properties, the iron portion and the concave portion is continuous Forming a surface structure of the form, and coating a fluorine-based material on the surface structure etched on the surface of the object, performing a conformal coating to coat all component walls of the convex portion and all component walls of the recesses with a uniform thickness It includes a step.
  • the surface structure forming step may include forming a metal layer on the surface of the object, annealing the metal layer to form a metal mask pattern, and reactive ion etching through a metal mask pattern. RIE) to etch the object, removing the metal mask pattern attached to the surface of the etched object.
  • RIE reactive ion etching
  • the surface structure forming step is a post-exposure pattern using a physical mask having a photoresist, pattern on the surface of the object
  • Forming a photomask having a, by performing a reactive ion etching (RIE) through the photomask includes etching the object, removing the photomask.
  • RIE reactive ion etching
  • the conformal coating of the fluorine-based material on the surface structure of the object to a uniform thickness, the e-beam deposition of the fluorine-based material, the plane including the surface of the object is 0 relative to the electron propagation direction of the e-beam Performing e-beam deposition by tilting the object to an inclination angle of greater than 90 degrees above the degree, and at the same time includes rotating the object about an axis perpendicular to the surface of the object.
  • performing SiO 2 coating on the surface structure of the object before performing the e-beam deposition may further include generating plasma in the process chamber.
  • the conformal coating of the fluorine-based material on the surface structure of the object to a uniform thickness may be performed by performing i-CVD on the object surface structure using the fluorine-based material.
  • the fluorine-based material may include PFA fluorine acrylate, or methacrylate, which is a fluorine-based polymer H 2 C ⁇ CHCO 2 (CH 2 ) ⁇ CyFz.
  • a crosslinker may be added to the fluorine-based material to reinforce the film strength of the i-CVD deposition.
  • a surface treating agent one selected from Sigma Aldrichi's SAM, alkoxy group or halogen group, vinyl group, and acrylic group
  • a surface treating agent one selected from Sigma Aldrichi's SAM, alkoxy group or halogen group, vinyl group, and acrylic group
  • generating a plasma in the process chamber may be further included.
  • i-CVD is performed by tilting the object so that the plane including the surface of the object becomes an inclination angle of more than 0 degrees and less than 90 degrees with respect to the deposition direction, and at the same time around an axis perpendicular to the surface of the object. Rotating the object allows for a more uniform conformal coating.
  • a surface structure in which the iron portion and the recess portion are formed on the surface is formed, and on the surface structure, all the constituent walls of the iron portion and all the recess portions
  • An object is provided with a super water-repellent super-oil repellent surface characterized in that the constituent walls are coated with a fluorine-based material with a uniform thickness.
  • the present invention is a technology that can significantly solve such contamination of the cover window, and by applying the technology of the present invention can maintain the excellent surface hardness characteristics of the existing cover window (mostly, tempered glass applied) and surface characteristics even after long time use There is no degradation of (pollution prevention property).
  • the glass manufacturing technology applying the AF function may be applied to the cover glass of the solar cell module to increase the actual power generation of the solar cell module, and is expected to be used for surface contamination prevention technology.
  • Surface contamination prevention technology obtained through the present technology can be applied to a variety of home appliances (refrigerator, air conditioner built-in surface), etc., can increase the satisfaction of home appliances consumers and increase the product competitiveness of home appliance manufacturers.
  • 1 is a schematic view of the surface structure for explaining the Wenzel state and Cassier-Baxter state
  • 3A and 3B are photographs of the metal mask pattern 30.
  • Figure 10a, b is a photograph of the fingerprint contamination degree comparison
  • FIG 11 shows an example of an conformal coating process (e-beam)
  • a method for forming a super water-repellent and super-oil-repellent surface includes: 1) etching the surface of an object to form a surface of super water-repellent and super-oil repellent properties, and forming iron and urine parts in a continuous form. Forming a surface structure, and 2) coating a fluorine-based material on the surface structure etched on the surface of the object, wherein the conformal coating coats all component walls of the convex portion and all component walls of the recess with a uniform thickness. It consists of steps to perform.
  • the above step 1) of forming a surface structure on a surface forming object may select the following two methods.
  • the method of forming the surface structure uses the method shown in FIG. This method is applicable to all objects, especially if the object is tempered glass, only this method is available.
  • FIGS. 3A and 3B An actual picture of the metal mask pattern 30 thus formed is shown in FIGS. 3A and 3B.
  • 3A is a plan view of the mask pattern 30, and 3B is a sectional view.
  • the object is etched through the Reactive Ion Etcher (RIE) using the formed metal mask 30.
  • the gas used is CHF 3 or CF 4 gas or a combination thereof (tens of sccm, preferably 10 ⁇ 30 sccm) is used.
  • the vacuum degree of the RIE equipment ranges from several mTorr to 10 -3 Torr.
  • the etching time is between several minutes and several ten minutes (preferably between three and six minutes).
  • the method of forming the surface structure uses the method shown in FIG. 5. This method is not applicable when the object is tempered glass.
  • the photoresist 40 is formed on the object 10 to be formed by using a Deep RIE process through spin coating and heat treatment to a thickness of several nm to several ⁇ m.
  • a photomask is formed by UV exposure using a metal mask (Cr, etc.) 50 in which rectangular or hexagonal perforations are arranged at intervals according to the super-oil-repellent pattern conditions.
  • the mask 10 is formed on the object 10 by etching with the plasma gas SF 6 , and is deposited on the pattern using a gas such as C 4 F 8 , C 4 F 6 , or a high aspect ratio through a passivation process.
  • a final photomask pattern 60 of High Aspect Ratio) is formed.
  • the formed nano-micro photomask pattern is shown in FIG. 6. The interval of perforation of this pattern is determined according to the super oil repellent pattern conditions.
  • the object is etched using the Reactive Ion Etcher (RIE) through the formed photomask pattern 60.
  • the gas used is CHF 3 or CF 4 gas or a combination thereof (tens of sccm, preferably 10 ⁇ 30 sccm) is used.
  • the vacuum degree of the RIE equipment ranges from several mTorr to 10 -3 Torr.
  • the etching time is between several minutes and several ten minutes (preferably between three and six minutes).
  • step 2) of conformally coating the fluorine-based material on the surface structure formed on the surface of the object will be described.
  • the surface energy may be minimized by depositing (coating) a fluorine-based material on the surface structure formed on the object 10.
  • a fluorine-based material on the surface structure formed on the object 10.
  • deposition by general vapor deposition method e-beam, thermal, spray deposition, etc.
  • super water-repellency of 140 ° or more of water contact angle is possible, but most of fingerprint components include fat, oil (fatty acid, oleic acid, etc.) and cosmetics (water and Oil repellent properties of oily components (70% of oil lipids, etc.) are not improved.
  • the above-described pattern conditions should be formed and a fluorine-based compound or the like should be uniformly coated on all pattern surfaces of the surface structure.
  • the present invention proposes such a uniform coating method. Two conformal coating methods are presented.
  • the upper surface of the formed pattern Deposition is mainly at the bottom and the bottom of the pattern. Due to this disadvantage, the uniform evaporation on the pattern is not possible with the conventional e-beam method.
  • the stage on which the object is mounted in the e-beam deposition apparatus is tilted with respect to the vertical plane (ie, the plane including the surface of the object) in the direction of electron movement of the e-beam.
  • the stage is rotated about an axis Z perpendicular to the surface of the object so as to deposit evenly on the side surface of the pattern.
  • the tilt angle ⁇ is greater than 0 degrees and less than 90 degrees, and the stage is rotated at a speed of several RPM about the Z axis during the deposition time.
  • FIG. 10 The fingerprint contamination test results of the surface thus formed are shown in FIG. 10.
  • a shows the fingerprint contamination of the coating surface by the existing e-beam
  • b shows the fingerprint contamination of the coating surface by the e-beam according to the method of the present invention. It can be seen that fingerprint contamination hardly occurred compared to a.
  • the process of this method is briefly explained as FIG.
  • the object is first mounted on a stage in the chamber and the chamber is evacuated (the vacuum level of the e-beam chamber is set to 10 -4 to 10 -5 Torr).
  • An optional process to remove impurities then floats a plasma, such as Ar, into the chamber through an ion gun (at water (preferably 5 minutes) at 80 ° C.).
  • a plasma such as Ar
  • the surface of the object is subjected to SiO 2 coating (several tens of kPa to 50 kPa), and then a fluorine-based compound (PFA, PFPE series) is deposited to a thickness of several hundred kPa to 300 kPa (a few minutes, preferably 1 minute and 30 seconds).
  • PFA fluorine-based compound
  • the reason why the SiO 2 coating is applied first is to increase durability by increasing the surface structure of the object and the adhesion strength of the fluorine-based compound.
  • the object is mounted on the stage in the chamber as shown in FIG. 11 and the chamber is evacuated. Then, as an optional process for removing impurities, plasma treatment with Ar gas or the like is performed in the chamber through an ion gun. Thereafter, the surface of the object is coated with SiO 2 . Again, SiO 2 coating is to increase the adhesion strength of the fluorine-based compound to enhance the durability.
  • the next SAM processing step is optional, and this step can make the process even better.
  • SAM Self Assembly Monolayer
  • the reaction was carried out at 90 ° C.
  • the alkoxy group may be any one or more of epoxy, propoxy, hexyloxy, heptyloxy and octyloxy
  • the halogen group means a group 17 element such as F, Cl, Br, or I.
  • the vinyl group and the acrylic group may be any one or more of C 1 to C 12 alkyl groups such as methyl group and ethyl group.
  • H 2 C CHCO 2 (CH 2 ) x CyFz (PFA fluorine acrylate, methacrylate), which is a fluorine polymer, may be used. It is possible to reinforce the membrane strength by adding diacylate type).
  • the ratio of the fluorine-based polymer and the cross linker is 1: 0.5 / 02/1.
  • the degree of vacuum in the chamber is set in the range of 10 ⁇ 4 to 10 ⁇ 3 Torr, and the deposition time is 50 to 60 seconds / 120 seconds. After deposition end-capping for 50 seconds.
  • the deposition thickness at this time is 15 nm / 20 nm / 55 nm.
  • the stage on which the object is mounted is placed in a vertical plane (i.e., the surface of the object 10 in the deposition direction of the i-CVD).
  • the plane is inclined at an inclination angle ⁇ and rotated around the axis Z perpendicular to the surface of the object to be uniformly deposited on the side portions of the pattern.
  • the tilt angle ⁇ is greater than 0 degrees and less than 90 degrees, and the stage is rotated at a speed of several RPM about the Z axis during the deposition time.

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Abstract

본 발명은 스마트 폰, 태블릿 등 모바일 기기 및 여타 사용자 접촉 기기의 커버 또는 윈도우의 지문, 화장품 등에 의한 오염으로 화면이 더러워지는 점을 해결하여 기존 커버 또는 윈도우의 우수한 표면 경도 특성을 유지할 수 있으며 장시간 사용에 의해서도 표면 특성(오염 방지 특성)의 저하가 없도록 하는 기술에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성하는 방법은, 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성할 대상물 표면을 식각하여 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조를 형성하는 단계와, 대상물 표면에 식각 형성된 표면 구조 위에 불소계 재료를 코팅하되, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 코팅하는 컨포멀 코팅을 수행하는 단계를 포함한다.

Description

초발수 초발유 표면 형성 방법 및 그 제조 물체
본 발명은 스마트 폰, 태블릿 등 모바일 기기 및 여타 사용자 접촉 기기의 커버 또는 윈도우의 지문, 화장품 등에 의한 오염으로 화면이 더러워지는 점을 해결하여 기존 커버 또는 윈도우의 우수한 표면 경도 특성을 유지할 수 있으며 장시간 사용에 의해서도 표면 특성(오염 방지 특성)의 저하가 없도록 하는 기술에 관한 것이다.
각종 기기나 물체의 환경에 노출되거나 사용자가 접촉하는 표면에는 발수 또는 발유 처리를 한다. 최근에는 터치식 인터페이스 장치의 광범위한 확산(예컨대, 접촉형 LCD, 스마트폰 표시기, 전자 도어록 등)으로 인하여 이러한 발수성 또는 발유성 표면의 필요성이 증가되고 그 성능상 요구 조건도 엄격해지고 있다. 비단 이러한 터치식 인터페이스 이외에도 냉장고, 조리기, 기타 가정용 전기 기기 등과 같이 물과 기름 성분에 노출되는 기기 또는 그 일부분(냉장고 손잡이, 스마트폰 커버 등)의 표면에도 오염 방지를 위한 발수성 또는 발유성 표면 처리 요건이 강화되고 있다.
종래에는 일반적으로 불소계 고분자 화합물(PFA: perfluoroalkyl acrylate 등)의 낮은 표면 에너지를 이용한 표면 처리(예를 들어, wet coating, dry coating, e-beam coating 등)를 통해 표면의 오염을 방지하고 있다.
그러나 이러한 종래기술에 따른 표면 처리 방법은 불소계 고분자 화합물 재료의 한계로 인하여 표면 에너지를 낮추는 데에 한계가 있으며, 이로 인하여 오염물의 표면 부착을 방지하는 데에도 한계가 있다. 표 1(종래 방식의 물접촉각 및 기름접촉각)을 참고하면 종래의 표면처리 방식으로는 표면에너지를 일정 한도 이하로 낮출 수 없기 때문에 물접촉각 및 기름접촉각이 상대적으로 작다. 표면 에너지가 낮을수록 표면에의 물접촉각 및 기름접촉각이 커져서 오염물 부착량이 적어진다.
표면에너지(dyn/cm) 재료 물접촉각/기름접촉각
5~10 PFA(perfluoroalkyl acrylate) PFPE(perfluoro polyether) 119°/70°
70~100 glass metal 30°/5°
표면 상태의 전환은 아래의 수식으로 기술되며 오염물과 표면이 완전히 접촉하는 평형 상태인 Wenzel 상태, 즉,
Figure PCTKR2016003576-appb-I000001
로부터 표면 구조 위에 오염물이 접촉하지 않고 부유하게 되는 Cassier-Baxter 상태, 즉,
Figure PCTKR2016003576-appb-I000002
로의 전환이 필요하다. 이러한 Cassier-Baxter 상태에서 물, 기름 등과 같은 오염물이 표면 구조에 흡착되지 않는 초발수 초발유 특성이 구현된다. 위 식에서 변수 a, b, h, θ는 도 1의 (a)와 (b)에 표시하였다.
본 발명은 표면 처리 방법을 개선함으로써 표면에너지를 영(0)에 가깝게 낮추어 오염물이 표면에 흡착되지 않고 떨어져 나갈 수 있도록 표면 처리를 하여서 표면 상태를 초발수 초발유의 Cassier-Baxter 상태로 구현하여 초발수, 초발유 표면을 형성하는 방법 및 이에 의해 제조된 물체를 제안한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은 표면 상태를 초발수 및 초발유의 Cassier-Baxter 상태로 구현하는 방법이다. 본 방법에 의해서 표면 구조를 형성하면 표면 거칠기(γ)의 증가로(cosθf=γcosθ) 기존의 표면 상태(발수 내지는 친수)를 초발수(super hydrophobic) 혹은 초친수(super hydrophilic)로 바꿀 수 있다.
표면 물질이 친수 상태라면 거칠기 증가에 따라 초친수가 되며(발수는 초발수로 변화한다), 기존 디스플레이 화면의 커버로 쓰이는 글라스나 플라스틱 커버 등은 친수 성질을 띠게 되므로, 우선 불소계 화합물 등을 이용하여 발수로 성질을 변화시킨 후 이러한 구조를 적용하여 초발수ㆍ초발유 구현이 가능하다.
본 발명의 기본 개념을 단적으로 표현하면 나노 패턴 방식의 AF(anti-finger) 특성의 표면을 형성하기 위한 방법이다. 이 방법은 지문, 화장품 등에 의한 오염을 방지하며 이에 의한 고품질의 AF 기능을 구현하기 위하여, 먼저 각종 기기(가령 IT 기기)의 강화 글라스 또는 실리콘 웨이퍼나 폴리머 등의 표면에 직접적으로 패턴을 식각하여 표면 구조를 형성하는 단계와, 이 표면 구조 위에 초발유 구현을 위한 불소계 화합물의 균일 코팅(conformal coating)을 수행하여 AF 코팅을 구현하는 단계로 이루어진다.
표면 구조 형성을 위해서는 본 발명에 특유한 2가지 식각 방식이 사용되며, 표면 구조 상에의 균일 코팅은 불소계 화합물을 이용한 e-beam(electron beam), i-CVD(initiated chemical vapor deposition), HW-CVD(hot wire CVD), ALD(atomic layer deposition) 등을 적용할 수 있다.
한편 i-CVD를 이용할 경우에는 일반적 화학 기상증착법과 달리 비교적 낮은 에너지원(200~500℃) 열선을 사용하는 챔버(기재 추가 열 불필요)를 사용하므로 불소계 화합물의 변성이 일어나지 않는 장점을 갖는다. i-CVD는 0.1~1 torr의 진공도로 증착대상 기판을 고분자 화합물을 기상으로 투입하여 개시제(열 또는 광 개시제)를 사용, 고분자를 형성하여 증착한다. 불소계 고분자 화합물 물질로는 perfluorodecyl acrylate, pentafluorophenyl acrylate, pentafluorobenzyl acrylate 등의 C6~C12 계열의 CnFm 불소계 화합물(단일 중합체 또는 혼합물)을 포함한다. 개시제로는 peroxide-groupe 계를 사용한다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성하는 방법은, 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성할 대상물 표면을 식각하여 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조를 형성하는 단계와, 대상물 표면에 식각 형성된 표면 구조 위에 불소계 재료를 코팅하되, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 코팅하는 컨포멀 코팅을 수행하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 대상물이 글라스, 강화 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머 중 하나인 경우에, 상기 표면 구조 형성 단계는 대상물 표면에 금속층 형성, 금속층을 어닐링하여 금속 마스크 패턴 형성, 금속 마스크 패턴을 통해 반응성 이온 에칭(RIE)을 시행하여 대상물 식각, 식각된 대상물 표면에 부착된 금속 마스크 패턴 제거 단계를 포함한다. 한편, 상기 대상물이 강화 글라스가 아닌 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 폴리머 복제용 금형 중 하나인 경우에, 상기 표면 구조 형성 단계는 대상물 표면에 포토레지스트 형성, 패턴을 갖는 물리적 마스크를 이용하여 노광후 패턴을 갖는 포토마스크 형성, 포토마스크를 통해 반응성 이온 에칭(RIE)을 시행하여 대상물 식각, 포토마스크 제거 단계를 포함한다.
또한, 상기 대상물의 표면 구조에 불소계 재료를 균일한 두께로 컨포멀 코팅하는 단계는, 불소계 재료로 e-beam 증착을 하되, 대상물의 표면을 포함하는 평면을 e-beam의 전자 진행 방향에 대해서 0도 초과 90도 미만의 경사각이 되도록 대상물을 기울여서 e-beam 증착을 수행하며, 동시에 대상물의 표면에 수직인 축을 중심으로 대상물을 회전시키는 것을 포함한다.
여기서 상기 불소계 재료는 불소계 고분자 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz인 PFA 불소계 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 PFPE(perfluoro polyether)를 포함할 수 있다. 그리고 상기 e-beam 증착 수행 전에 상기 대상물의 표면 구조에 SiO2 코팅을 수행하는 것이 추가로 포함될 수 있으며, 공정 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 것이 추가로 포함될 수 있다.
한편, 상기 대상물의 표면 구조에 불소계 재료를 균일한 두께로 컨포멀 코팅하는 단계는, 불소계 재료를 이용하여 대상물 표면 구조에 i-CVD를 수행하는 것으로 진행할 수도 있다.
이 경우에 상기 불소계 재료는 불소계 고분자 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz인 PFA 불소계 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트를 포함할 수 있다. 또한, 여기에는, 상기 i-CVD 증착의 막강도를 보강하기 위하여 상기 불소계 재료에 크로스링커(crosslinker)가 첨가될 수 있다.
그리고 상기 i-CVD 수행 전에 대상물을 톨루엔 내의 2wt%의 표면 처리제(Sigma Aldrichi사의 SAM, 알콕시기 혹은 할로겐기, 비닐기, 및 아크릴기에서 선택된 하나)에서 반응시키는 것이 추가로 포함될 수 있으며, 상기 i-CVD 수행 전에 상기 대상물의 표면 구조에 SiO2 코팅을 수행하는 것이 추가로 포함될 수 있다. 아울러, 공정 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 것이 추가로 포함될 수 있다.
본 i-CVD 수행 시에, 대상물의 표면을 포함하는 평면을 증착 방향에 대해서 0도 초과 90도 미만의 경사각이 되도록 대상물을 기울여서 i-CVD를 수행하며, 동시에 대상물의 표면에 수직인 축을 중심으로 대상물을 회전시키면 보다 더 균일한 컨포멀 코팅이 가능해진다.
한편, 본 발명의 다른 특징에 따르면, 표면에 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조가 형성되어 있고, 상기 표면 구조 위에, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 불소계 재료가 코팅된 것을 특징으로 하는 초발수 초발유 표면이 형성된 물체가 제공된다.
이상 기재한 본 발명의 구성 및 작용은 이하에서 도면과 함께 설명하는 발명의 상세한 설명에 의해서 보다 더 명확해질 것이다.
세계적으로 스마트폰, 태블릿 PC 등과 같은 모바일 기기의 폭발적인 보급에 따라 모바일 기기의 커버 윈도우의 지문, 화장품 오염 등에 따른 사용자들의 모바일 기기 커버 윈도우의 고기능성에 대한 요구가 증대되고 있다. 현재 전세계 스마트폰, 태블릿 등의 모바일 기기 등을 사용하는 고객의 입장에서 주요 약점으로는 지문이나 화장품에 의한 커버 윈도우의 오염으로 화면이 더러워지는 것을 주요 개선 사항으로 요구하고 있다.
본 발명은 이러한 커버 윈도우의 오염 등을 획기적으로 해결할 수 있는 기술이며, 본 발명의 기술을 적용함으로써 기존 커버 윈도우(대부분, 강화 글라스 적용)의 우수한 표면 경도 특성을 유지할 수 있으며 장시간 사용에 의해서도 표면 특성(오염 방지 특성)의 저하가 없다.
모바일 기기의 커버 윈도우의 약점을 해결할 수 있는 기술을 선점함으로써 전세계 모바일 기기 핵심 부품의 선도 기술을 확보하여 국가 기술 경쟁력 제고를 가져올 수 있다.
또한 AF 기능을 적용하는 글라스 제조 기술은 태양 전지 모듈의 커버 글라스에 적용될 경우 태양 전지 모듈의 실발전량 증대를 가져올 수 있으며 표면 오염 방지 기술에 활용될 가능성이 있을 것이라 예상된다. 본 발명 기술을 통하여 얻어지는 표면 오염 방지 기술은 각종 가전 제품(냉장고, 에어컨 내장 표면) 등에도 적용이 가능하며 가전 제품 소비자들의 만족도 증대 및 가전 제품 제조사의 제품 경쟁력 증대를 가져올 수 있다.
부수적 효과로서, 기술 경쟁력 증대를 통해 스마트 모바일 커버 윈도우 국내 부품 업체 및 제조사의 제품 경쟁력 증가가 예상된다. 국내 스마트 모바일 기기 산업의 경쟁력 강화를 통한 관련 업체의 매출 증가를 가져올 것이 예상되며, 사회적 측면에서도, 본 발명의 결과물을 모바일 기기에 적용시, 전 세계적인 사용자들로 하여금 특히 지문, 땀, 화장품 등의 오염을 최소화함으로써 제품 사용 만족도의 증대를 불러올 수 있다.
도 1은 Wenzel 상태와 Cassier-Baxter 상태의 설명을 위한 표면 구조 모식도
도 2는 표면 구조 형성의 1실시예
도 3a, b는 금속 마스크 패턴(30)의 실사진
도 4a, b는 식각 후의 최종 표면 구조 실사진
도 5는 표면 구조 형성의 2실시예
도 6은 형성된 나노~마이크로 포토마스크 패턴도
도 7은 식각된 후의 최종 표면 구조 실사진
도 8은 종래의 e-beam 증착 개념도
도 9는 본 발명의 e-beam 증착 개념도
도 10a, b는 지문 오염도 비교 실사진
도 11은 컨포멀 코팅 공정의 1실시예(e-beam)
도 12는 컨포멀 코팅 공정의 2실시예(i-CVD)
본 발명의 일 실시예에 따른 초발수 및 초발유 표면 형성 방법은 1) 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성할 대상물 표면을 식각하여 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조를 형성하는 단계와, 2) 대상물 표면에 식각 형성된 표면 구조 위에 불소계 재료를 코팅하되, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 코팅하는 컨포멀(conformal) 코팅을 수행하는 단계로 이루어진다.
표면 형성 대상물(모든 종류의 글라스, Si 웨이퍼, 폴리머, 폴리머 복제용 금형 등)에 표면 구조를 형성하는 상기 단계 1)은 다음의 2가지 방법을 선택할 수 있다.
첫째, 대상물이 글라스, 강화 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머인 경우에 표면 구조를 형성하는 방식은 도 2에 나타낸 방식을 이용한다. 이 방식은 모든 대상물에 대해서 적용가능하며, 특히 대상물이 강화 글라스인 경우에는 반드시 이 방식만이 사용가능하다.
(a) 구조를 형성하고자 하는 대상물(10) 위에 Ag, Bi, Pt, Cu, Cr 등의 금속층(20)을 수 nm ~ 수백 nm 증착한다. 증착은 스퍼터링(sputtering)을 이용하여 행할 수 있다.
(b) 금속층(20)에 고온(200℃~400℃)의 Furnace, RTA 장비를 이용해 어닐링(수분~수십 분, 바람직하게는 3~6분)하여 수십 nm ~ 수백 nm 크기와 간격(수 ㎛도 가능함)을 갖는 마스크 패턴(30)을 형성한다. 이와 같이 형성된 금속 마스크 패턴(30)의 실사진을 도 3a, b에 나타내었다. 도 3a는 마스크 패턴(30)의 평면도, 3b는 단면도를 나타낸다.
(c) 형성된 금속 마스크(30)를 이용하여 RIE(Reactive Ion Etcher)를 통하여 대상물을 식각한다. 이때 사용되는 가스는 CHF3나 CF4 가스 또는 이들의 조합(수십 sccm, 바람직하게는 10~30 sccm)을 사용한다. RIE 장비의 진공도는 수 mTorr ~ 10-3 Torr 범위이다. 식각 시간은 수분~수십 분(바람직하게는 3분~6분) 사이에 행한다.
(d) 대상물이 식각된 상태를 나타낸다. 이와 같이 형성된 패턴의 형태는 도면과 같은 형상을 취하는 것이 내구성을 위하여 가장 이상적이며, 패턴의 깊이와 간격 사이의 비율은 1:3~1:1 또는 Cassier-Baxter의 초발유 패턴 조건에 맞게 조절하는 것이 바람직하다. 도 4a는 대상물 상에 식각으로 형성된 나노~마이크로 패턴의 단면도이고, 4b는 상면 사시도이다.
(e) 식각된 대상물 표면에 부착된 금속 마스크(30)를 염산이나 질산 등으로 제거한다. 식각된 후의 최종 표면 구조는 도 4에 나타낸 것과 것과 같다. 도 4a은 단면도를 4b은 상부 사시도를 나타낸다.
둘째, 대상물이 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 폴리머 복제용 금형 등인 경우에 표면 구조를 형성하는 방식은 도 5에 나타낸 방식을 이용한다. 이 방식은 대상물이 강화 글라스인 경우에는 적용 불가하다.
(a) Deep RIE 공정을 활용하여 구조를 형성하고자 하는 대상물(10) 위에 포토레지스(40)를 수 nm ~ 수 ㎛ 두께로 스핀 코팅과 열처리를 통해 형성한다.
(b) 초발유 패턴 조건에 따른 간격의 사각형 혹은 육각형 천공이 배열된 메탈 마스크(Cr 등)(50)를 이용하여 UV 노광을 하여서 포토마스크를 형성한다. 이때에는 대상물(10)에 플라즈마 가스(SF6)를 이용한 에칭을 하여 마스크 패턴을 형성하고, C4F8, C4F6 등의 가스를 이용하여 패턴 위에 증착하거나 패시베이션 공정을 통하여 고종횡비(High Aspect Ratio)의 최종 포토마스크 패턴(60)을 형성한다. 형성된 나노~마이크로 포토마스크 패턴은 도 6과 같다. 이 패턴의 천공의 간격은 초발유 패턴 조건에 따라 정해진다.
(c) 형성된 포토마스크 패턴(60)을 통해 RIE(Reactive Ion Etcher)를 이용하여 대상물을 식각한다. 이때 사용되는 가스는 CHF3나 CF4 가스 또는 이들의 조합(수십 sccm, 바람직하게는 10~30 sccm)을 사용한다. RIE 장비의 진공도는 수 mTorr ~ 10-3 Torr 범위이다. 식각 시간은 수분~수십 분(바람직하게는 3분~6분) 사이에 행한다.
(d) 대상물(10) 표면이 식각된 상태는 (d)에 나타낸 것과 같다.
(e) 식각된 대상물 표면에 부착된 포토마스크 패턴(60)을 염산이나 질산 등으로 제거한다. 식각된 후의 최종 표면 구조는 도 7에 나타낸 것과 것과 같다.
다음, 대상물 표면에 형성된 표면 구조 위에 불소계 재료를 컨포멀 코팅하는 단계 2)에 대해서 설명한다.
앞에서 대상물(10)에 형성된 표면 구조에 불소계 물질을 증착(코팅)함으로써 표면 에너지를 최소화할 수 있다. 그러나 일반적인 증착법(e-beam, Thermal, Spray 증착 등)으로 증착을 할 경우에는 물 접촉각 140° 이상의 초발수 구현은 가능하나, 지문 성분의 대부분인 지방, 기름(지방산, 올레산 등)과 화장품(물과 유성 성분인 Oil 지질 등이 70%)의 유성 성분에 대한 발유 특성은 개선이 잘 이루어지지 않는다. 이러한 발유 특성을 초발유 특성으로 구현하기 위하여는 앞서 기술한 패턴 조건을 형성하고 그 패턴 위에 불소계 화합물 등을 표면 구조의 모든 패턴 면에 균일하게 코팅을 할 수 있어야 한다. 본 발명에서는 이러한 균일한(Conformal) 코팅 법에 대하여 제시한다. 두 가지의 컨포멀 코팅법을 제시한다.
첫째, 도 8을 참조하면, e-beam 증착의 경우에는 이온 건(gun)에서 나오는 전자(electron) 빔에 의해 대상물(10)의 표면 구조 패턴에 불소계 화합물을 증착할 때, 형성된 패턴의 상부 면과 패턴과 패턴 사이의 바닥 면에만 주로 증착이 된다. 이러한 단점으로 인하여 기존의 e-beam 방법으로는 패턴에의 균일한 증착이 불가능하다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 도 9에서와 같이, e-beam 증착 장비에서 대상물이 장착되는 스테이지를 e-beam의 전자 진행 방향의 수직한 면(즉, 대상물의 표면을 포함하는 평면)에 대하여 경사각 θ로 기울이고 대상물의 표면에 수직인 축 Z를 중심으로 스테이지를 회전시켜서 패턴의 측면 부위에도 균일하게 증착이 되도록 한다. 경사각 θ는 0도 초과 90도 미만이며, 증착 시간 동안에 Z축을 중심으로 수 RPM의 속도로 스테이지를 회전시킨다.
결과적으로, 아래의 표 2와 같이 종래의 e-beam 증착법 대비, 오일 접촉각(Hexadecane)의 증가를 얻을 수 있으며, 이들 접촉각은 표면 구조 패턴을 조정함으로써 초발유 특성을 구현할 수 있음을 확인하였다.
Figure PCTKR2016003576-appb-T000001
이에 의해 형성된 표면의 지문 오염 테스트 결과를 도 10에 나타내었다. a는 기존 e-beam에 의한 코팅면의 지문 오염 모습을 나타내고 b는 본 발명의 방식에 의한 e-beam에 의한 코팅면의 지문 오염 모습을 나타낸다. a에 비해 지문 오염이 거의 일어나지 않았음을 알 수 있다.
이 방식의 공정을 간단하게 설명하면 도 11과 같다. 먼저 대상물을 챔버 내의 스테이지에 장착하고 챔버를 진공화한다(e-beam 챔버의 진공도는 10-4~10-5 Torr로 설정). 그 다음 불순물을 제거하기 위한 옵션 공정으로서 이온 건을 통해 챔버 내에 Ar 등의 플라즈마를 띄워준다(80℃에서 수분(바람직하게는 5분) 동안). 이후에 대상물 표면에 SiO2 코팅(수십Å~50Å)을 하고 나서 불소계 화합물(PFA, PFPE 계열)을 수백Å~300Å 두께로 증착한다(수분 정도, 바람직하게는 1분 30초). 여기서 SiO2 코팅을 먼저 시행하는 이유는 대상물의 표면 구조와 불소계 화합물의 부착강도를 증가시켜서 내구성을 강화시키기 위한 것이다. 불소계 화합물로는 불소계 고분자인 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz (PFA 불소계 아크릴레이트, 메타크릴레이트) 또는 PFPE(perfluoro polyether)를 사용할 수 있다.
두 번째의 컨포멀 코팅법으로서 i-CVD 방식으로 불소계 화합물을 증착하는 것을 제안한다.
이는 도 12에서와 같은 공정으로 진행하는데 기본적으로는 도 11에 나타낸 것과 유사한 공정이다. 먼저 도 11에서처럼 대상물을 챔버 내의 스테이지에 장착하고 챔버를 진공화한다. 그 다음 불순물을 제거하기 위한 옵션 공정으로서 이온 건을 통해 챔버 내에 Ar 가스 등으로 플라즈마 처리를 한다. 이후에 대상물 표면에 SiO2 코팅을 한다. 여기서도 SiO2 코팅은 불소계 화합물의 부착강도를 증가시켜서 내구성을 강화시키기 위한 것이다. 그 다음의 SAM 처리 단계는 옵션 사항으로서, 이 단계를 거치면 본 공정의 성능이 보다 더 좋아질 수 있다. SAM(Self Assembly Monolayer) 처리를 위해, 톨루엔 내의 2wt%의 표면 처리제(Sigma Aldrichi사의 SAM, 알콕시기 혹은 할로겐기, 비닐기 및 아크릴기 등)에서 90℃로 2시간 반응시킨다. 여기서 알콕시기는 에폭시, 프로폭시, 헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시 중 어느 하나 이상이면 되고, 할로겐기는 F, Cl, Br, I 등의 17족 원소를 의미한다. 비닐기 및 아크릴기는 메틸기, 에틸기와 같은 C1~C12의 알킬기 중 어느 하나 이상이면 된다. SAM 처리를 수행한 후에(또는 SiO2 코팅을 한 직후에) 불소계 화합물의 i-CVD 증착을 수행한다. 불소계 화합물로는 불소계 고분자인 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz (PFA 불소계 아크릴레이트, 메타크릴레이트)를 사용할 수 있으며, 막강도를 보강하기 위하여 이러한 불소계 고분자에 Cross-linker(Hydrocarbon)(Diacylate계)를 추가하여서 막강도를 보강할 수 있다. 이때 불소계 고분자와 크로스링커의 비율은 1:0.5/02/1이다. 이 때 챔버 내의 진공도는 10-4~10-3 Torr 범위로 설정하며, 증착 시간은 50~60초/120초이다. 증착 후에는 50초간 엔드캡 처리(end-capping)한다. 이때의 증착 두께는 15nm/20nm/55nm가 된다.
이 i-CVD의 접촉각 증대 효과는 표 1에 나타낸 것과 같다.
한편, 본 i-CVD의 효과를 보다 극대화하기 위해서 도 9에 나타낸 경사 e-beam과 같이, 대상물이 장착되는 스테이지를 i-CVD의 증착 방향의 수직한 면(즉, 대상물(10)의 표면을 포함하는 평면)에 대하여 경사각 θ로 기울이고 대상물의 표면에 수직인 축 Z를 중심으로 스테이지를 회전시켜서 패턴의 측면 부위에도 균일하게 증착이 되도록 한다. 경사각 θ는 0도 초과 90도 미만이며, 증착 시간 동안에 Z축을 중심으로 수 RPM의 속도로 스테이지를 회전시킨다.

Claims (15)

  1. 초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성하는 방법으로서,
    초발수 및 초발유 특성의 표면을 형성할 대상물 표면을 식각하여 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조를 형성하는 단계와,
    대상물 표면에 식각 형성된 표면 구조 위에 불소계 재료를 코팅하되, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 코팅하는 컨포멀 코팅을 수행하는 단계를 포함하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 대상물은 글라스, 강화 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머 중 하나이고,
    상기 표면 구조 형성 단계는
    대상물 표면에 금속층 형성,
    금속층을 어닐링하여 금속 마스크 패턴 형성,
    금속 마스크 패턴을 통해 반응성 이온 에칭(RIE)을 시행하여 대상물 식각,
    식각된 대상물 표면에 부착된 금속 마스크 패턴 제거 단계를 포함하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 대상물은 강화 글라스가 아닌 글라스, 실리콘 웨이퍼, 폴리머, 폴리머 복제용 금형 중 하나이고,
    상기 표면 구조 형성 단계는
    대상물 표면에 포토레지스트 형성,
    패턴을 갖는 물리적 마스크를 이용하여 노광후 패턴을 갖는 포토마스크 형성,
    포토마스크를 통해 반응성 이온 에칭(RIE)을 시행하여 대상물 식각,
    포토마스크 제거 단계를 포함하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서, 상기 대상물의 표면 구조에 불소계 재료를 균일한 두께로 컨포멀 코팅하는 단계는
    불소계 재료로 e-beam 증착을 하되, 대상물의 표면을 포함하는 평면을 e-beam의 전자 진행 방향에 대해서 0도 초과 90도 미만의 경사각이 되도록 대상물을 기울여서 e-beam 증착을 수행하며, 동시에 대상물의 표면에 수직인 축을 중심으로 대상물을 회전시키는 것을 특징으로 하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 불소계 재료는 불소계 고분자 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz인 PFA 불소계 아크릴레이트, 또는 메타크릴레이트를 포함하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 e-beam 증착 수행 전에 상기 대상물의 표면 구조에 SiO2 코팅을 수행하는 것이 추가로 포함되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 공정 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 것이 추가로 포함되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  8. 제1항 내지 제3항 중 한 항에 있어서, 상기 대상물의 표면 구조에 불소계 재료를 균일한 두께로 컨포멀 코팅하는 단계는
    불소계 재료를 이용하여 대상물 표면 구조에 i-CVD를 수행하는 것을 특징으로 하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 불소계 재료는 불소계 고분자 H2C=CHCO2(CH2)xCyFz인 PFA 불소계 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또는 PFPE(perfluoro polyether)를 포함하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 i-CVD 증착의 막강도를 보강하기 위하여 상기 불소계 재료에 크로스링커(crosslinker)가 첨가되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 i-CVD 수행 전에 대상물을 톨루엔 내의 2wt%의 표면 처리제(Sigma Aldrichi사의 SAM, 알콕시기 혹은 할로겐기, 비닐기, 및 아크릴기에서 선택된 하나)에서 반응시키는 것이 추가로 포함되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 i-CVD 수행 전에 상기 대상물의 표면 구조에 SiO2 코팅을 수행하는 것이 추가로 포함되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  13. 제8항에 있어서, 공정 챔버 내에 플라즈마를 발생시키는 것이 추가로 포함되는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 i-CVD 수행 시에, 대상물의 표면을 포함하는 평면을 증착 방향에 대해서 0도 초과 90도 미만의 경사각이 되도록 대상물을 기울여서 i-CVD를 수행하며, 동시에 대상물의 표면에 수직인 축을 중심으로 대상물을 회전시키는 것을 특징으로 하는 초발수 초발유 표면 형성 방법.
  15. 표면에 철(凸)부와 요(凹)부가 연속되는 형태의 표면 구조가 형성되어 있고,
    상기 표면 구조 위에, 상기 철부의 모든 구성벽과 상기 요부의 모든 구성벽에 균일한 두께로 불소계 재료가 코팅된 것을 특징으로 하는 초발수 초발유 표면이 형성된 물체.
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