WO2016163269A1 - 金属の回収方法、金属回収装置、金属回収システム、及び金属粒子の製造方法 - Google Patents

金属の回収方法、金属回収装置、金属回収システム、及び金属粒子の製造方法 Download PDF

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metal recovery
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真治 八重
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公立大学法人兵庫県立大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a metal recovery method, a metal recovery device, a metal recovery system, and a method of manufacturing metal particles.
  • precious metals and the like are usually present in minerals in a low-grade (low purity) state. Accordingly, there is a demand in the industry to effectively concentrate noble metals from low grade minerals.
  • Refining and recovery of precious metals from waste and minerals has been industrially performed for a long time.
  • the precious metal is separated and refined to a product-level purity after a recovery process in which the precious metal is diluted and concentrated from waste and minerals containing dilute precious metal.
  • chemical reduction with a reducing agent substitution method with a base metal such as zinc, solvent extraction method, ion exchange resin method, electrolysis method and the like are used.
  • an impurity metal may be dissolved and accumulated in the solution during the process. For this reason, it is necessary to remove these impurities when reusing the solution. Moreover, when discarding a solution, it is necessary to collect valuable noble metals. The amount of metal contained in the solution after the treatment is very small, and an ion exchange resin method, an electrolytic method, or the like is used for the recovery.
  • Patent Document 1 discloses a technique for dissolving and extracting a platinum group metal from a used catalyst. Specifically, first, an inorganic acid and an oxidizing agent are sealed together with a waste catalyst in a sealed container that can block outside air. Next, a method is disclosed in which a step of increasing the concentration of the inorganic acid is performed, followed by heat extraction at a temperature of 60 ° C. to 180 ° C.
  • Patent Document 1 discloses a method in which a highly concentrated corrosive inorganic acid that does not normally exist (at atmospheric pressure) is present in a sealed container. For this reason, a corrosion-resistant container is required. Therefore, there is a limit to reducing the equipment cost.
  • the current efficiency is extremely low when the concentration of the metal dissolved in the solution is low. For this reason, there exists a problem that the time which collection
  • the amount of metal retained per unit volume of the ion exchange resin is small and is not suitable for a high concentration metal solution.
  • problems such as low processing speed and large equipment.
  • the adsorption to the ion exchange resin is saturated, it is necessary to replace and regenerate a large amount of the ion exchange resin, which causes a problem in cost.
  • Patent Document 2 collects noble metals using a substitution method. For this reason, there is no idea of reusing the solution used for recovery.
  • the noble metal is usually recovered until the noble metal concentration is about 1 mg / L.
  • a separate step of concentrating the solution is required. .
  • the present invention solves at least a part of the technical problems described above, and thereby various solutions in which metals dissolve (for example, metal-containing solutions derived from so-called city mines, industrial waste liquids represented by the plating industry, etc.)
  • a metal recovery method, a metal recovery device, and a metal recovery method that recovers metal at a high efficiency and at a low cost while not only requiring fluoride ions but also being relatively safe and reducing environmental burden. This can greatly contribute to the provision of a metal recovery system and a solution recycling method.
  • an insulating layer (silicon oxide film) is formed on the surface of silicon by touching the outside air.
  • the silicon is used as, for example, a reducing agent
  • the surface of the silicon is covered with the oxide film unless special measures are taken. Therefore, the present inventor does not need a solution containing fluoride ions typified by hydrofluoric acid, and in order to recover the metal as a solid from a solution in which the metal dissolves, the surface of the silicon is Focusing on the need to properly control not only the original so-called natural oxide film but also the metal deposition process, we have intensively studied and analyzed for the appropriate control.
  • the present inventor has changed the way of thinking so far, and by making the liquidity of the solution in which the metal dissolves basic, the recovery of the metal can be continued for a long time. It has been found that recovery can be realized.
  • the present inventor since the metal obtained as a result of the recovery has been clarified to be extremely fine particles, the present inventor has found that the above-described device can be utilized also from the viewpoint of production of metal particles. It was.
  • the present invention has been created based on the above viewpoints.
  • an insulating layer is usually formed on the surface of silicon by touching the outside air.
  • various solutions in which the above metal dissolves are basic, the silicon in the solution is not covered entirely or partially by the insulating layer due to the dissolution of the silicon insulating layer.
  • the fact that the situation is easily formed is one of the excellent features of the present invention.
  • the density of the insulating layer is reduced and / or the thickness of the dense layer is reduced ( Thinning). Therefore, it is only necessary to realize a reduction in density or a reduction in thickness to the extent that a specific metal can be recovered.
  • a specific metal (M) ion dissolved in a solution for example, an aqueous solution
  • a metal ion, a metal complex, or a metal complex ion for example, a metal ion, a metal complex, or a metal complex ion
  • the aforementioned metal ions are present in a basic solution. Therefore, holes (h + ) generated in silicon by this reduction reaction, silicon, and hydroxide ions cause a reaction represented by the following formula (2) to form Si (OH) 4. Is done. Si (OH) 4 exists in the ionic state of H 3 SiO 4 ⁇ and H + in the solution. As a result, it is considered that silicon oxide is hardly formed on the silicon surface. Furthermore, as shown in Formula (3), in all the reactions, (4 / n) metal atoms are involved with respect to one silicon atom. Further, the term “aqueous solution” used in this specification may include alcohol and the like. Note that this oxidation-reduction reaction proceeds even at room temperature. Therefore, since it is not necessary to perform special temperature control, it is worthy of special mention that the reaction can be realized by a very simple facility.
  • n + M + nh + (1)
  • Si + 4OH ⁇ + 4h + Si (OH) 4 (H 3 SiO 4 ⁇ + H + ) (2) Si + (4 / n) M n + + 4OH ⁇ ⁇ (4 / n) M + H 3 SiO 4 ⁇ + H + (3)
  • n represents a valence of a metal ion to be recovered or removed, and h + represents a hole.
  • the metal recovery method of the present invention can sufficiently recover a specific metal even when a specific metal ion is contained in a trace amount in the recovery step. Further, in the process of depositing metal or recovering metal, it is possible to prevent with high probability that the silicon surface is covered with the oxide film, so that it is possible to continue metal deposition or metal recovery for a longer time. It becomes possible. In addition, when there is no fluoride ion in the recovery process, there is no need for a step of removing fluoride ions, so that the recovery process is extremely easy, especially in the industry, and an apparatus configuration for recovery is provided. It is worth noting that it can be greatly simplified.
  • One method of recovering a metal of the present invention is a basic first method including ions of at least one element selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium.
  • a deposition step of bringing the solution into contact with particulate silicon and depositing a metal composed of the aforementioned element on the silicon, and a recovery step of recovering the metal composed of the element deposited on the silicon are included.
  • the following metal recovery device and metal recovery system can be constructed.
  • One metal recovery device of the present invention is a basic first containing ions of at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium.
  • a reaction tank for bringing the solution into contact with particulate silicon and a recovery unit for recovering the metal composed of the above-described elements deposited on the silicon are provided.
  • one metal recovery system of the present invention includes the above-described metal recovery device, a discharge unit that discharges the mixed solution of the above-described solution and the above-described silicon in the above-described reaction tank from the reaction tank, Solid-liquid separation means for solid-liquid separation of the discharged mixed liquid, and the recovery unit for recovering the metal composed of the aforementioned elements deposited on the separated silicon.
  • the mixed liquid after contacting the silicon and the first solution contains fluoride ions. Therefore, if the mixed solution does not contain fluoride ions, the liquid portion of the mixed solution can be reused as it is.
  • the silicate ion derived from silicon is contained in the liquid mixture described above, it is preferable that the silicate ion does not cause any trouble in reuse.
  • a metal waste or low-grade mineral containing at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium It becomes possible to continue the precipitation or recovery of the metal composed of the element from the first solution in which is dissolved.
  • the method for producing one metal particle of the present invention is a basic method comprising ions of at least one element selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium.
  • a particulate metal composed of the above-mentioned element is generated by bringing the silicon into which the metal composed of the above-mentioned element is deposited into contact with a metal recovery solution that dissolves the above-described silicon.
  • silicon can be lost or reduced by the above-described recovery step, so that at least one selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium.
  • Metals derived from the ions of the seed elements can be produced as powders, granules or scales. For this reason, the manufactured metal can be easily utilized for various purposes.
  • the method of reusing one solution of the present invention includes the above solution containing ions of at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium. And a deposition step for bringing the metal composed of the aforementioned element onto the silicon, and a removal step for removing the silicon deposited with the metal composed of the aforementioned element from the aforementioned solution.
  • the solution after the electrolytic treatment (typically, the electrolytic solution) is treated on the silicon using the same reaction mechanism as that of the above-described metal recovery method, so that gold, silver, copper, palladium is deposited on the silicon.
  • the solution from which the metal from each element is removed by passing through the step of separating the silicon from which the metal from the specific element is removed and the silicon from which the metal from the specific element is deposited (separation step) ( For convenience, a “second solution” can be obtained.
  • the second solution can be used after the solution is reused as it is or after it is prepared by introducing another drug or the like as necessary. Since the above-mentioned second solution contains silicon-derived silicate ions, it is preferable that the silicate ions do not cause trouble when the second solution is reused.
  • the metal recovery method and the solution reuse method have different purposes for executing the method, but both adopt the same reaction mechanism.
  • the purpose is metal recovery
  • the metal recovery method is used, and when the solution is regenerated, the solution reuse method is used. Therefore, there may be cases where both metal recovery and solution regeneration are aimed. In this case, both metal recovery and solution regeneration are performed.
  • the recycling system comprises a first solution comprising ions of at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium;
  • a solid-liquid separation means that collects the metal composed of the element deposited on the separated silicon, and reuses the third solution obtained by the solid-liquid separation means.
  • the solution recycling system includes a metal containing at least one element selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium from a solution (eg, waste liquid). Precipitate. Moreover, the solid solution containing the deposited metal and the solution from which the metal has been removed are separated by solid-liquid separation of the mixed solution after the silicon and the solution are brought into contact with each other. By this solution reuse system, the separated solution is reused (sometimes referred to as regeneration).
  • the metal recovery apparatus of the present invention and the metal recovery system of the present invention, gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium From the first solution in which the metal waste or low-grade mineral containing at least one element selected from the group is dissolved, it is possible to continue the precipitation or recovery of the metal comprising the element for a longer time. .
  • a metal derived from ions of at least one element selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium It can be produced as a powdery product, a granular product, or a scale-like product.
  • the metal recovery device of the present invention As a solution obtained as a result of employing the above-described metal recovery method, the metal recovery device of the present invention, and the metal recovery system of the present invention, An original solution with the metal removed is obtained. Therefore, the solution can be used after being prepared by introducing a drug or the like as necessary, or the solution can be reused as it is.
  • a solution typically an aqueous solution
  • Contains at least one element selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium by contacting with silicon (typically particulate silicon) Metal will be deposited on the silicon.
  • At least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium in the solution is used.
  • a reaction mechanism in which metal ions are deposited on silicon by taking electrons from silicon and reducing them to metal since the solution is basic, even if a silicon insulating layer is temporarily formed on the silicon in the solution by the above-described oxidation-reduction reaction, the insulating layer is dissolved. Since a state where the whole or part of the surface is not covered with the insulating layer is likely to be formed, the oxidation-reduction reaction can be continued with high accuracy.
  • the solution contains silicon-derived silicate ions. Therefore, when this silicate ion does not hinder reuse, the solution can be reused.
  • an object to be processed is an object containing gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and / or osmium.
  • the processing object is not particularly limited as long as it contains these elements.
  • Examples of the processing object are wastes of industrial products such as communication equipment and electronic equipment, solids such as low-grade minerals, or liquids such as solutions subjected to electrolytic treatment.
  • the above elements may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific metal can be selectively recovered by distinguishing between the above-mentioned one or more specific metals and other metals (for example, base metals). Above all, it is particularly useful.
  • the above-described elements need to be present in water in an ionic state. This is because the above-described specific metal ion reduction reaction is used in the present embodiment.
  • Metals contained in industrial wastes and low-grade minerals may be referred to as solutions (hereinafter referred to as “first solutions” in each embodiment) using known chemicals (for example, aqua regia etc.) The description in each claim is not limited to this definition).
  • the first solution may be diluted with water or the like. In the case of a solution after electrolytic treatment or the like, the first solution can be used as it is.
  • the concentration of metal ions in the first solution may vary depending on the type of metal and the amount of silicon used, but is, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 2 mg / L or more, preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mg. / L or more is sufficient.
  • the upper limit of the metal ion concentration in the first solution is not particularly limited. However, in terms of the technical significance that plays the role of “recovering” the metal in the actual usage situation, it is a preferred embodiment to adopt 2000 mg / L or less (preferably 200 mg / L or less).
  • the above-described specific metal element existing in an ionic state means, for example, that it exists in a state such as a metal ion, a metal complex, or a metal complex ion.
  • the first solution is basic. According to the knowledge of the present inventor, it is very preferable to adopt the first solution having a pH value of 11 or more from the viewpoint of recovering a large amount of metal with higher accuracy and speed.
  • the upper limit of pH value is not specifically limited. However, from the viewpoint of ease of industrial handling, the pH value is preferably 14.5 or less.
  • Silicon used in this embodiment is typically a shared crystal having a diamond structure.
  • the surface of silicon is oxidized by oxygen in the atmosphere to form a silicon oxide layer (insulating layer).
  • the silicon in the first solution is easily dissolved in the insulating layer, in other words, it is difficult to maintain the insulating layer on the silicon surface. Is easily formed.
  • silicon In terms of the ease of the metal precipitation reaction on silicon or the selectivity of the deposited metal, it is preferable to use high-purity silicon. However, although the amount of silicon used may increase, silicon with low silicon purity may be used. Therefore, from the viewpoint described above, for example, it is very preferable to use silicon having a silicon purity of 99.99% or more.
  • Examples of the first solution (basic solution) of the present embodiment include an alkali metal hydroxide aqueous solution (eg, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc.), alkaline earth metal hydroxide.
  • Organic alkali salts such as aqueous solutions of inorganic alkali salts such as aqueous solutions of products (for example, calcium hydroxide aqueous solutions), aqueous solutions of tetraalkylamines (such as aqueous solutions of tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide), and aqueous guanidine solutions.
  • aqueous salt solution eg, sodium hydroxide aqueous solution, potassium hydroxide aqueous solution, etc.
  • Organic alkali salts such as aqueous solutions of inorganic alkali salts such as aqueous solutions of products (for example, calcium hydroxide aqueous solutions),
  • the shape of silicon employed in the present embodiment is not particularly limited.
  • powdered or granular silicon (hereinafter collectively referred to as “granular”) silicon can have a larger surface area than other modes (for example, plate-like), and thus is suitable. It is an aspect. That is, granular silicon has more opportunities for contact with gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium and / or osmium.
  • a suitable particle size can be calculated from the above-mentioned value of the silicon surface area.
  • the reaction efficiency increases as the particle size of silicon decreases, but handling becomes difficult.
  • a flow method in which the first solution is circulated in a tank filled with silicon or the like or when a filter is used for solid-liquid separation clogging may occur.
  • the particle size is about 1 mm, the reaction efficiency is lowered, but it can be used.
  • the particle size of the granular silicon is not particularly limited, but usually, it is equal to or larger than the particle size that can be most finely divided using the technique at the time of filing the application, and is several mm ( The typical numerical value is 5 mm) or less, preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the particle size is not particularly limited, but as described above, it is preferable to employ a particle size larger than the particle size (for example, 0.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more) that can avoid clogging of the filter. This is one aspect.
  • the silicon surface of this embodiment with another metal or the like may be adopted.
  • silicon corresponding to each metal ion concentration and ion valence in the solution targeted for the supply amount of silicon is used. It is desirable to supply silicon after taking into account the processing capacity per surface area.
  • the present inventors consider the geometric surface area calculated from the valence and concentration of each metal in the solution and the average particle diameter of the supplied silicon particles. The value calculated in this way is one index that can be adopted.
  • the deposited metal particles can be collected after the silicon is dissolved by contacting with a metal recovery solution (for example, a basic aqueous solution).
  • a metal recovery solution for example, a basic aqueous solution
  • the example of the above-mentioned basic aqueous solution is the solution illustrated as the above-mentioned 1st solution (basic solution).
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can be employed as the metal recovery solution instead of the above basic solution.
  • any metal recovery solution containing fluoride ions and containing an oxidizing agent typified by nitric acid can be used as an alternative solution for the basic aqueous solution.
  • 1 type or 2 types or more can be recovered in one step.
  • the metal containing at least two kinds of elements selected from the group consisting of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium is silicon.
  • a composite material that adheres to the substrate is obtained.
  • a plurality of kinds of metals can be separated and recovered in one step by utilizing the difference in the deposition rate of the metal.
  • the reaction proceeds at room temperature and normal pressure. Therefore, it is one of the advantageous features to be noted that special temperature control and pressure control are not required. However, temperature control and pressure control in this embodiment is another aspect that can be adopted.
  • This embodiment includes at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium (hereinafter also referred to as “specific metal”). This is an embodiment suitable when mixing the solution of No. 1 and silicon.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of the configuration of the metal recovery apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the metal recovery apparatus 100 includes a first solution tank 13 and a silicon 90 containing a first solution in which a specific metal is dissolved, in addition to the mixing / deposition processing unit 10 having a reaction tank 21.
  • a specific metal is dissolved in the first solution.
  • the first solution is an aqueous solution in which a metal containing at least one element selected from the group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium exists in an ionic state. It is.
  • the metal recovery apparatus 100 supplies the first solution to the mixing / precipitation processing unit 10 using a normal supply unit that supplies the liquid, such as a pump.
  • the metal recovery apparatus 100 supplies the silicon 90 to the mixing / deposition processing unit 10 by, for example, charging through the supply unit 11.
  • the mixing / deposition treatment unit 10 may be an open system such as a water tank or a closed system.
  • the mixing / precipitation processing unit 10 is provided with a stirring means 15.
  • a stirring blade is provided as the stirring means 15.
  • the stirring means 15 is not limited to a stirring blade, and known stirring means such as aeration can be used.
  • the solution that has been subjected to the mixing / precipitation treatment is recovered from a metal composed of a specific element that is discharged from the discharge unit 16 and deposited on the silicon 90 by the recovery unit 12.
  • a solid-liquid separation means is provided between the mixing / precipitation processing unit 10 and the recovery unit 12 (not shown).
  • the solid-liquid separation means are known solid-liquid separation means such as filtration and dehydration.
  • silicon deposited with a metal composed of a specific element is brought into contact with the above-described metal recovery solution (for example, a basic aqueous solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid). Dissolve and collect metal particles.
  • the above-described metal recovery solution for example, a basic aqueous solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the liquid separated by the solid-liquid separation means can be used as the liquid component of the first solution or suspension.
  • This embodiment is suitable for the case where the first solution containing a specific metal is mixed with the slurry of silicon. Further, this embodiment has a configuration that enables continuous processing.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating another example of the configuration of the metal recovery apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the metal recovery apparatus 100 includes a mixing / deposition processing unit 10 having a reaction tank 21, a first solution tank 13 containing a first solution in which at least a specific metal is dissolved, and a first A supply unit 11 for supplying the solution, a suspension tank 14 ′ containing a suspension in which silicon is suspended (silicon slurry), and the suspension is supplied from the suspension tank 14 ′.
  • the first solution and the suspension are mixed, ions of a specific metal and silicon can be efficiently contacted.
  • the first solution and the suspension can be supplied using known supply means such as a pump. From the viewpoint of recycling, it is possible to use a suspension containing the same components as the first solution after removing a specific metal.
  • the supply unit 11 and the supply unit 11 ′ are provided separately.
  • supplying the mixed solution of the first solution and the suspension to the same supply unit 11 and then supplying the mixed solution to the mixing / deposition processing unit 10 is another aspect that can be adopted.
  • the first solution and the suspension may be separately introduced into the supply unit 11, and a mixing unit (not shown) is provided, and a premixed mixture is introduced into the supply unit 11. Also good.
  • the mixing / precipitation processing unit 10 can be provided with a stirring means 15 in order to improve the contact efficiency between specific metal ions and silicon.
  • a stirring means 15 in order to improve the contact efficiency between specific metal ions and silicon.
  • the first solution and the suspension can be mixed and can be sufficiently brought into contact with each other without providing the stirring means 15. Good.
  • the first solution and the suspension are introduced from the lower part of the mixing / precipitation processing unit 10.
  • the mixed liquid of both liquids moves from the lower part to the upper part of the mixing / deposition treatment unit 10 while the metal ions and silicon are in contact with each other and the metal is deposited.
  • the mixed liquid of both liquids is discharged from a discharge unit 16 provided on the upper part of the mixing / deposition processing unit 10.
  • the recovery unit 12 can recover the metal composed of a specific element deposited on the silicon.
  • a solid-liquid separation means is provided between the mixing / precipitation processing unit 10 and the recovery unit 12 (not shown).
  • the solid-liquid separation means are known solid-liquid separation means such as filtration and dehydration.
  • silicon is dissolved by bringing silicon on which a specific metal is deposited into contact with the above-described metal recovery solution (for example, a basic aqueous solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid). Metal particles can be recovered.
  • the above-described metal recovery solution for example, a basic aqueous solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid.
  • the liquid separated by the solid-liquid separation means can be used as the liquid component of the first solution or suspension.
  • the first solution containing a specific metal is passed through a tank filled with silicon.
  • the structure which does not require a solid-liquid separation means is employ
  • this embodiment when this embodiment is used, a configuration that enables a device configuration corresponding to the amount of processing is obtained by combination.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing still another example of the configuration of the metal recovery apparatus 100 according to the present embodiment.
  • the metal recovery apparatus 100 of the present embodiment supplies a first solution from a column-shaped reaction vessel 21 containing silicon and a first solution vessel 13 containing a first solution in which a specific metal is dissolved.
  • a supply unit 11, a discharge unit 18 that discharges the liquid that has passed through the reaction tank 21, and a liquid recovery unit 19 that recovers the liquid that has passed through the silicon storage unit 17 are provided.
  • the first solution is supplied from above.
  • a circulation means such as a pump that promotes circulation by reducing the pressure inside the silicon accommodating portion 17 in the vicinity of the discharge portion 18.
  • the supply unit 11 can be provided in the lower part of the reaction tank 21.
  • the first solution is in the form of a column via the supply unit 11 that supplies the first solution from the first solution tank 13 that contains the first solution in which the specific metal is dissolved. From the lower part of the reaction tank 21 toward the reaction tank 21.
  • the first solution passes through the silicon accommodating portion 17 by forcibly supplying the first solution to the reaction vessel 21 using the flow means 20 such as a pump.
  • the first solution after the precipitation treatment can be discharged from the discharge portion provided in the upper part of the silicon accommodating portion 17 in the reaction tank 21.
  • reaction vessel 21 can be filled with silicon, the reaction vessel 21 does not have to have a column shape as shown in the examples of FIGS.
  • a structure (not shown) in which a cartridge is filled with silicon is another embodiment that can be adopted.
  • the second solution from which the specific metal has been removed is discharged from the reaction tank 21 through the discharge unit 18.
  • the liquid recovered by the liquid recovery unit 19 is additionally used as the first solution once or a plurality of times. Can be used. Accordingly, one or more additional uses are also a preferred aspect.
  • the silicon in these solutions is dissolved by the dissolution of the silicon insulating layer.
  • the state where the whole or part of the surface is not covered with the insulating layer is likely to be formed. Therefore, it should be noted that the continuity of metal deposition can be significantly improved.
  • silicon is added using a known supply mechanism (not shown). It is also possible.
  • a specific metal is recovered from silicon when all the processes are completed.
  • a metal recovery solution for example, a basic aqueous solution, or a solution of hydrofluoric acid and nitric acid, which dissolves silicon after transferring silicon deposited with a specific metal to another container or the like.
  • the metal may be recovered by adding a liquid mixture, or a metal recovery process may be performed by introducing a chemical that dissolves silicon into the reaction vessel 21.
  • this embodiment shows an example in which one reaction vessel 21 is used.
  • the present embodiment is not limited to such an example.
  • an embodiment in which a plurality of column-shaped or cartridge-shaped reaction vessels 21 are connected and used is another embodiment that can be adopted.
  • appropriate processing can be performed according to the variation in the processing amount.
  • the metal recovery system is configured to utilize the metal recovery method or the metal recovery apparatus described above to construct a metal recovery system.
  • the metal can be recovered using a relatively simple device.
  • the silicate ion derived from silicon is contained in the 1st solution after a process, if this silicate ion does not have trouble in recycling, the 1st solution can be reused.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid can be used as the metal recovery solution instead of the basic solution.
  • any metal recovery solution containing fluoride ions and containing an oxidizing agent typified by nitric acid can be used as an alternative solution for the basic aqueous solution.
  • nitric acid an oxidizing agent typified by nitric acid
  • FIG. 5 is a schematic diagram of a metal recovery system showing an example of the metal recovery system of the present embodiment.
  • the metal recovery system of the present embodiment includes a supply unit 11, a reaction vessel 21, a mixing / precipitation processing unit 10, a discharge unit 16, solid-liquid separation means 22, 27, and a recovery unit. 12, a silicon storage tank 23, and a solution generation tank 24.
  • metal recovery system of the present embodiment is slightly different in processing contents depending on the configurations of the first to third embodiments described above.
  • a first solution fed from a solution generation tank 24 storing a first solution containing at least one element selected from a specific metal, and silicon fed from a silicon storage tank 23 is supplied to the reaction tank 21 through the supply unit 11.
  • the first solution and silicon are mixed in 10 parts of the mixing / deposition treatment in the reaction vessel 21 to deposit a specific metal.
  • the mixed liquid after the mixing / deposition treatment (including silicon on which a specific metal has been deposited and silicon on which a specific metal has not yet been deposited) is sent from the discharge unit 16 to the solid-liquid separation means 22.
  • the separated filtrate is sent to the solution generation tank 24 and the silicon on which the specific metal is deposited is sent to the recovery unit 12. It is done. While being sent from the solid-liquid separation means 22 to the solution generation tank 24, for example, a part of the filtrate is treated as waste liquid and the other is returned to the solution generation tank 24.
  • medical agent may be added, for example, and the solution of the solution production
  • the recovery unit 12 as in each of the above-described embodiments, at least one of silicon is brought into contact with the above-described metal recovery solution (for example, a basic aqueous solution or a mixed solution of hydrofluoric acid and nitric acid). Dissolve the parts.
  • the respective solutions for dissolving silicon and the metal to be recovered sent from the recovery unit 12 and the recovery target metal are separated by using the solid-liquid separation means 27, whereby the recovery of specific metal particles and the like can be realized.
  • the above-mentioned silicon sent to the solid-liquid separation means 27 can be reused for the above-mentioned metal recovery. Specifically, after the metal is recovered in the recovery unit 12, the above-described silicon sent to the solid-liquid separation means 27 is sent to the silicon storage tank 23 via the route indicated by the arrow X in FIG. It is done. As a result, the silicon can be reused for metal recovery. In the present embodiment, for example, the above-described silicon sent to the solid-liquid separation unit 27 may be directly sent to the supply unit 11 without providing the silicon storage tank 23. is there.
  • this metal recovery system is used, even if not all of the specific metal in the first solution can be recovered by one operation, it can be recovered by a plurality of operations.
  • a first solution is configured using a suspension preparation tank (not shown) and using silicon in the silicon storage tank 23. Make a suspension previously suspended in the liquid. This suspension is supplied from the supply unit 11 to the reaction vessel 21.
  • the reaction tank 21 is filled in advance using silicon in the silicon storage tank 23. Thereafter, the first solution is supplied from the supply unit 11 to the reaction vessel 21.
  • the reaction tank 21 can also function as the solid-liquid separation means 22.
  • a column-shaped or cartridge-shaped reaction tank 21 can be adopted.
  • the reaction tank 21 can also function as the silicon storage tank 23.
  • the configuration of the solution reuse system of the present embodiment uses solid-liquid separation means instead of the recovery unit 12 that recovers metal in FIG.
  • the discharge unit 16 of the mixing / deposition processing unit 10 is connected to solid-liquid separation means (not shown).
  • a solution obtained by solid-liquid separation also referred to as “third solution” can be reused.
  • the regeneration means used in the regeneration step is not particularly limited.
  • the regeneration means may include adding a necessary electrolytic substance or diluting with water. The regenerated solution can be used again as the first solution.
  • the solution reuse system in this embodiment includes an electrolytic treatment apparatus 26 instead of the solution generation tank 24 shown in FIG.
  • the metal recovered in the metal recovery unit 12 includes not only valuable metals such as precious metals but also metals that cannot be discarded in a state of being contained in a solution after electrolytic treatment such as copper.
  • the liquid after the recovery process is performed in the metal recovery unit 12 is solid-liquid separated into recovered metal and waste liquid.
  • Example 1 Specifically, using each of the above-described embodiments (typically, the recovery device 100 having the configuration shown in FIG. 1), the mixing / precipitation processing unit 10 maintained at a liquid temperature of 25 ° C. (298 K) in a thermostatic bath, A metal ion solution containing a noble metal and / or copper (first solution) and silicon powder were mixed. After mixing, stirring was continued at 200 rpm. The first solution for each treatment time is collected, and after filtration, in the first solution using ICP emission spectroscopic analysis (device name: Hitachi High-Technologies Corporation (former Seiko Instruments Inc.), model SPS7800) The recovery rate was determined by measuring the metal concentration (concentration of residual metal).
  • ICP emission spectroscopic analysis device name: Hitachi High-Technologies Corporation (former Seiko Instruments Inc.), model SPS7800
  • Standard conditions are as follows. (1) Supply amount of silicon powder having an average particle size of 45 ⁇ m or less 5.6 g / L (0.2 M) However, only for the recovery of palladium, the supply amount is 11.2 g / L (equivalent to 0.4M). (2) Temperature of the solution (298K) However, the temperature is 340K only for the recovery of palladium. (3) Stirring speed (200 rpm)) In this example, sodium hydroxide was employed as an agent for making the first solution basic. A typical example of a drug for making the first solution basic is sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • Example 1 the recovery of each metal from an aqueous solution in which gold, silver, copper, palladium, and platinum salts were dissolved individually as the metal species in the first solution in Example 1 was evaluated.
  • the solution was collected at each reaction time, and after filtration, the recovery rate was determined by measuring the residual concentration of noble metal or copper in the first solution by ICP emission spectroscopy.
  • the gold recovery rate was calculated using the following formula.
  • the metal salt employed in this example is Au: HAuCl 4 , Pt: H 2 PtCl 6 , Cu: CuCl 2 , Pd: PdCl 2 , Ag: AgNO 3 .
  • the solution (1st solution) of the metal ion containing a noble metal and / or copper can also contain a well-known complexing agent. This has an effect of preventing with high accuracy that the metal to be recovered is precipitated as a precipitate before being recovered using silicon. Further, even in a solution containing a complexing agent, it is possible to sufficiently recover noble metal and / or copper in substantially the same manner as a solution containing no complexing agent. I can say that.
  • FIG. 6 is a graph showing the recovery of gold for each processing time from the first solution containing gold (Au) ions.
  • FIG. 7 is a graph showing the recovery of platinum for each treatment time from the first solution containing platinum (Pt) ions. 6 and 7 and FIGS. 8 to 10 described later, the unit of time on the horizontal axis is “minute (min.)”.
  • the initial gold (Au) concentration was about 197 mg / L (about 1 mM), but already about 80% or more after 120 minutes from the introduction or contact with the silicon powder.
  • the gold (Au) concentration after a lapse of 180 minutes at the latest decreased to 0.19 mg / L or less. That is, it is worthy to note that at the stage after 180 minutes, the recovery rate was 99% or more, more specifically 99.9% or more, and more specifically about 99.91% or more. Therefore, in this example as well, it has been clarified that by adopting the basic first solution, an excellent metal recovery capability can be exhibited.
  • the 1st solution of the Example shown in FIG. 6 contained 5 mM sodium hydroxide, and the pH value was about 11.
  • the 1st solution of the Example shown in FIG. 7 contained 0.15 mol / L (mol per liter) sodium hydroxide, and the pH value was about 13.
  • noble metals for example, gold and platinum
  • the results of FIGS. That is, under conditions that do not intentionally improve the platinum recovery rate (for example, conditions under which the amount of silicon input is changed, conditions under which the processing temperature is changed, and / or conditions under which the pH value of the first solution is changed).
  • a specific metal is selectively or preferentially recovered from the first solution containing each ion of platinum and platinum by preferentially sending only the silicon on which gold is deposited to the discharge section (for example, the discharge section 16).
  • the method and apparatus are one preferred embodiment that can be employed.
  • the recovery rate of gold and platinum is described, but in the above example, each of the above metal elements (group of gold, silver, copper, palladium, rhodium, platinum, iridium, ruthenium, and osmium are described.
  • the first solution containing ions of two or more elements selected from the above can also be applied.
  • FIG. 8 is a graph showing the recovery of copper for each processing time from the first solution containing copper (Cu) ions.
  • FIG. 9 is a graph showing the recovery of palladium for each treatment time from the first solution containing palladium (Pd) ions.
  • FIG. 10 is a graph showing the recovery of silver for each processing time from the first solution containing silver (Ag) ions.
  • the first solutions in the examples shown in FIGS. 8 to 10 all contain 100 mM sodium hydroxide.
  • the pH value of the first solution in each example is as described above.
  • the accuracy is increased. It can recover metal quickly and in large quantities.
  • the metal obtained as a result of the recovery is an extremely fine metal particle (typically, a metal particle having a particle size on the order of nanometers). It became clear. Therefore, it is worthy of special mention that the devices, systems, and / or methods of the above-described embodiments are utilized from the viewpoint of manufacturing metal particles (in other words, extremely fine metal particles).
  • the present invention can be used in a wide range of industrial fields including the recycling industry as a specific metal recovery method, metal recovery device, metal recovery system, and solution recycling method.

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Abstract

【課題】金属が溶解している溶液から、高効率かつ低コストで金属を回収する、金属の回収方法及び金属の回収装置を提供する。 【解決手段】本発明の１つの金属回収装置１００は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液とシリコン９０とを接触させる反応槽２１と、シリコン９０上に析出した前述の元素からなる金属を回収する回収部１２とを備える。

Description

金属の回収方法、金属回収装置、金属回収システム、及び金属粒子の製造方法
　本発明は、金属の回収方法、金属回収装置、金属回収システム、及び金属粒子の製造方法に関するものである。
　各種のデバイスや部品において優れた特性を発揮させる希少金属は、産出量が少なく高い価値を有する。近年、スマートフォンやタブレット端末に代表される通信機器の利用が進み、また、電子機器に用いる集積回路やプリント基板の生産増加によって、貴金属をはじめとする有用金属を如何に確保するかが産業界にとっての重要な課題となっている。一方、これらの工業製品の生産増加によってそれらの廃棄物も増加しており、この廃棄物からの希少金属のリサイクルの重要性が高まっている。
　また、貴金属などは、通常低品位の（純度が低い）状態で、鉱物中に存在している。したがって、低品位鉱物から貴金属を有効に濃縮することが産業界において求められている。
　廃棄物や鉱物からの貴金属の精錬・回収は、古くから工業的に行われている。貴金属は、希薄に貴金属を含有する廃棄物や鉱物から粗分離して濃縮する回収プロセスの後に、製品レベルの純度まで分離精製される。貴金属の回収プロセスでは、還元剤による化学還元、亜鉛などの卑な金属による置換法、溶媒抽出法、イオン交換樹脂法、電解法などが用いられている。
　一方、めっき、エッチング、電解精錬などの溶液（代表的には、電解溶液）を用いる処理では、処理の過程で溶液中に不純物金属が溶解し、蓄積することがある。このため、溶液を再利用する際に、これらの不純物を除去する必要がある。また、溶液を廃棄する際には、有価貴金属を回収する必要がある。処理後の溶液に含まれる金属は微量であり、その回収にはイオン交換樹脂法、電解法などが用いられている。
特開平６－１３６４６５号公報 特開平１０－２１９３６３号公報 特開２０１３－１７７６６３号公報
　貴金属の回収方法の一例として、例えば特許文献１が挙げられる。この文献には、使用済み触媒から白金族金属を溶解抽出する技術が開示されている。具体的には、まず、外気を遮断できる密閉容器中において無機酸及び酸化剤を廃触媒とともに封入する。次に、該無機酸の濃度を上昇させる工程が行われ、その後、６０℃から１８０℃の温度で加熱抽出する方法が開示されている。
　特許文献１は、密閉容器中に、通常（大気圧）では存在しない高濃度状態の腐食性の無機酸を存在させる方法が開示されている。このため、耐腐食性の容器が必要となる。したがって、設備コストの低減には限界がある。
　また、電解法の場合、溶液中に溶解している金属濃度が低い場合には、電流効率が極端に低い。このため、回収に要する時間が長くなってしまうという問題がある。また、回収された金属が電極に付着するため、電極表面から付着した金属を回収する工程を必要とする。
　また、イオン交換法の場合、イオン交換樹脂の単位容積あたりの金属保持量が少なく、高濃度の金属溶液には適さない。また、処理速度が低く、設備が大きくなるなどの問題もある。さらに、イオン交換樹脂への吸着が飽和した場合に、多量のイオン交換樹脂の交換、再生が必要となり、コスト的に問題がある。
　また、置換法の場合、回収すべき金属が卑な金属の表面を覆うと反応が停止する。このため、反応効率を向上させるために粉末状の卑な金属を用いることになる。しかしながら、反応が激しくなり、装置化が難しいという問題があった。これを解決するために、反応槽中に卑な金属の粒子同士を摺り合わせて、卑な金属の粒子に析出した金属を回収する装置が提供されている（例えば、特許文献２参照）。
　また、特許文献２に記載の発明は、置換法を用いて貴な金属を回収する。このため、回収に用いた溶液を再利用するという思想は存在しない。
　また、従来の貴金属の回収方法においては、通常、貴金属濃度が１ｍｇ／Ｌ程度になるまで貴金属が回収される。しかしながら、溶液中の貴金属濃度が１ｍｇ／Ｌよりもさらに低濃度に至る広範な濃度の貴金属を含有する溶液の場合、それを回収するためには、別途、溶液を濃縮する工程などが必要となる。
　なお、本発明者らは、高濃度から１ｍｇ／Ｌよりもさらに低濃度にわたる広範な濃度の貴金属溶液から、貴金属を回収する技術の１つとして、フッ化物イオンを含む溶液中に、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属廃棄物と、シリコンを混合させて、シリコン上に希少金属を析出させることにより、希少金属を回収する技術を開示している（特許文献３）。
　しかしながら、上述の特許文献３の技術においては、回収工程の中にフッ化物イオンが存在する。このため、回収工程後の溶液を廃棄・又は再利用する場合に、回収処理後に残存するフッ化物イオンを除去する必要がある。特に、電解液中の希少金属を回収するに当って、フッ化物イオンとシリコンを混合させて希少金属を回収する方法においては、金属回収後の溶液中にフッ化物イオンが共存するため、金属回収後の溶液を電解液として再利用することができなくなる。
　ところで、仮に、フッ化物イオンを含まない溶液又は極めて微量のフッ化物イオンしか含まれない溶液を採用した回収方法が見出せたとしても、シリコンを用いて金属を析出させるためには、該シリコンの表面の一部又は全部が酸化膜（代表的には、シリコン酸化膜によって覆われていないように配慮することが必要となる。また、金属を回収する過程において、特段の工夫がなければ、該シリコンの表面が該酸化膜によって覆われることにより金属のそれ以上の析出が停止する、換言すれば、該金属の回収が停止することになってしまう。これは、回収の総量及び／又は効率的な該金属の回収を妨げるためにコスト上昇を招く要因となり得るため、該金属の回収技術の実用化を遠のかせてしまうことになる。
　本発明は、上述の技術課題の少なくとも一部を解決することにより、金属が溶解する各種の溶液（例えば、いわゆる都市鉱山に由来する金属含有溶液、及びめっき業に代表される工業の廃液等に由来する金属廃液を含む）から、フッ化物イオンを要しないだけではなく、比較的安全で環境負荷を抑えるとともに、高効率かつ低コストで金属を回収する、金属の回収方法、金属回収装置、及び金属回収システム、並びに溶液の再利用方法の提供に大きく貢献し得る。
　通常、シリコンの表面上には、外気に触れることによって絶縁層（シリコン酸化膜）が形成されている。また、上述のとおり、金属を回収する過程において、該シリコンを例えば還元剤として活用する場合、特段の工夫がなければ、該シリコンの表面が該酸化膜によって覆われることになる。そのため、本願発明者は、フッ化水素酸に代表されるフッ化物イオンを含む溶液を要せずに、金属が溶解する溶液から該金属を固体として回収するためには、該シリコンの表面を、当初のいわゆる自然酸化膜のみならず金属の析出過程においても適切に制御する必要がある点に着眼し、その適切な制御に向けた検討と分析を鋭意重ねた。その結果、本発明者はこれまでの考え方を一変させ、該金属が溶解する溶液の液性を塩基性にすることによって、長時間金属の回収が継続し得る、非常に効率的な該金属の回収を実現し得ることを見出した。加えて、その回収の結果として得られる該金属が、極めて微細な粒子状であることが明らかとなったため、金属粒子の製造という観点からも、上述の工夫が活かされることを本発明者は見出した。本発明は上述の各視点に基づいて創出された。
　なお、シリコンの表面上には、通常、外気に触れることによって絶縁層が形成されている。しかしながら、上述の金属が溶解する各種の溶液が塩基性であることから、該溶液中のシリコンは、シリコン絶縁層が溶解することによって、該絶縁層によって表面の全部又は一部が覆われていない状況が形成されやすいことは、本願発明の優れた特徴の一つである。ここで、「絶縁層によってシリコンの表面の全部又は一部が覆われていない状況」という意味には、その絶縁層の緻密さを低下させること、及び／又はその緻密層の厚みを減少させる（薄膜化）ことが含まれる。従って、特定の金属を回収することができる程度の緻密さの低下又は薄膜化が実現されていればよい。
　また、本発明における特定の金属の析出は、その特定の金属イオンの還元反応によってなされる。本発明においては、下記式（１）に示すように、溶液（例えば、水溶液）中に溶解している特定の金属（Ｍ）のイオン（例えば、金属イオン、金属錯体、又は金属錯体イオンなどを含む。以下、総称して「金属イオン」ともいう）の還元反応が起こる。
　加えて、本発明においては、前述の金属イオンは、塩基性の溶液中に存在することになる。そのため、この還元反応によりシリコン中に生じた正孔（ｈ＋）と、シリコンと、水酸化物イオンとが、下記式（２）に示される反応を起こすことにより、Ｓｉ（ＯＨ）４が形成される。なお、Ｓｉ（ＯＨ）４は、該溶液中においては、Ｈ３ＳｉＯ４ －及びＨ＋というイオン状態で存在することになる。その結果、該シリコン表面上において酸化シリコンは形成され難くなると考えられる。さらに、式（３）に示すように、全反応においては、シリコン１原子に対して、（４／ｎ）個の金属原子が関与する。また、本明細書中において用いる「水溶液」という用語には、アルコールなどが含まれていてもよい。なお、この酸化還元反応は、常温であっても反応が進行する。従って、特段の温度制御をする必要がないため、非常に簡便な設備によって該反応を実現し得る点は特筆に値する。
　Ｍｎ＋＝Ｍ＋ｎｈ＋　　　（１）
　Ｓｉ＋４ＯＨ－＋４ｈ＋＝Ｓｉ（ＯＨ）４　　（Ｈ３ＳｉＯ４ －＋Ｈ＋）　　　（２）
　Ｓｉ＋（４／ｎ）Ｍｎ＋＋４ＯＨ－→（４／ｎ）Ｍ＋Ｈ３ＳｉＯ４ －＋Ｈ＋　　　（３）
（式中、ｎは回収又は除去する金属イオンの価数を、ｈ＋は正孔を示す。）
　例えば、金（Ａｕ）の回収をする場合においては、金は３価（３＋）であるので、金１原子が還元されると、シリコンに３個の正孔が生じる。すなわち、シリコン１原子の酸化に、４／３の金原子が関与することがわかる。
　このように、本発明の金属の回収方法は、回収工程において特定の金属イオンが微量にしか含まれない場合であっても、その特定の金属を十分に回収することができる。また、金属を析出させる、又は金属を回収する過程において、該シリコンの表面が該酸化膜によって覆われることが確度高く防止できるため、より長時間の金属の析出又は金属の回収を継続させることが可能となる。加えて、回収工程においてフッ化物イオンが存在しない状態においては、フッ化物イオンを除去する工程を必要としないので、特に産業上、その回収処理が極めて容易であるとともに、回収のための装置構成を非常に簡素化できることは特筆に値する。
　本発明の１つの金属の回収方法は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させ、該シリコン上に、前述の元素からなる金属を析出させる析出工程と、該シリコン上に析出した該元素からなる金属を回収する回収工程を含む。
　上述の金属の回収方法を用いれば、以下の金属の回収装置、及び金属の回収システムを構築することができる。
　本発明の１つの金属の回収装置は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させる反応槽と、該シリコン上に析出した前述の元素からなる金属を回収する回収部とを備える。
　また、本発明の１つの金属の回収システムは、上述の金属回収装置と、接触させた前述の反応槽内の前述の溶液と前述のシリコンの混合液を該反応槽から排出する排出部と、排出された該混合液を固液分離する固液分離手段と、分離された該シリコン上に析出した前述の元素からなる金属を回収する前記回収部とを備える。
　上述のとおり、本発明における各金属の回収装置又は回収システムについては、該シリコンと第１の溶液とを接触させた後の混合液が、フッ化物イオンを含有することを要しない。従って、該混合液がフッ化物イオンを含まなければ、該混合液の液体部分をそのまま再利用し得る。なお、前述の該混合液には、シリコン由来の珪酸イオンが含まれるため、この珪酸イオンが再利用において支障がないことが好ましい。また、この回収装置又は回収システムによれば、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属廃棄物又は低品位鉱物を溶解させた第１の溶液から、より長時間、該元素からなる金属の析出又は回収を継続させることが可能となる。
　また、本発明の１つの金属粒子の製造方法は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させ、そのシリコン上に、前述の元素からなる金属を析出させる析出工程と、そのシリコン上に析出した前述の元素からなる金属を回収する回収工程を含み、その回収工程において、前述の元素からなる金属を析出させた前述のシリコンを溶解する金属回収用溶液に接触させることによって、前述の元素からなる粒子状の金属を生成する。
　この金属粒子の製造方法によれば、上述の回収工程によってシリコンが消失又は減少し得るため、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンに由来する金属を、粉状物、粒状物、又は鱗片状物として製造することができる。このため、製造された金属を、容易に、かつ多様な目的に利用することができる。
　また、本発明の１つの溶液の再利用方法は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む前述の溶液と、シリコンとを接触させ、そのシリコン上に、前述の元素からなる金属を析出させる析出工程と、前述の溶液から前述の元素からなる金属が析出したシリコンを除去する除去工程を含む。
　より具体的には、電解処理後の溶液（代表的には、電解溶液）を上述の金属の回収方法と同様の反応機構を用いて処理することにより、シリコン上に金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を析出させる。特定の元素からなる金属が除去された溶液と特定の元素からなる金属が析出した前述のシリコンを分離する工程（分離工程）を経ることによって、前述の各元素からなる金属が除去された溶液（便宜上、「第２の溶液」という）を得ることができる。したがって、この溶液をそのまま再利用する、又は必要に応じて他の薬剤等を導入することによって調製した後、第２の溶液を利用し得る。なお、前述の第２の溶液にはシリコン由来の珪酸イオンが含まれるため、第２の溶液を再利用するときに珪酸イオンが支障を生じさせないことが好ましい。
　なお、本発明において、金属の回収方法と溶液の再利用方法とは、その方法を実行する目的が異なるが、いずれも同様の反応機構を用いた処理を採用している。金属の回収を目的とする場合は金属の回収方法となり、溶液の再生を目的とする場合は溶液の再利用方法となる。したがって、金属の回収と溶液の再生を共に目的とする場合もあり得る。この場合には、金属の回収と溶液の再生とを共に行う。
　上述の溶液の再利用方法を活用することにより、１つの溶液の再利用システムを創出することができる。具体的には、該再利用システムは、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む第１の溶液と、シリコンとを接触させる反応槽と、接触させたその反応槽内の第２の溶液と前述のシリコンの混合液をその反応槽から排出する排出部と、排出された前述の混合液を固液分離する固液分離手段と、分離された前述のシリコン上に析出した前述の元素からなる金属を回収する回収部とを備え、前述の固液分離手段によって得られた第３の溶液を再度利用する。
　この溶液の再利用システムは、溶液（例えば、廃液）中から、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属を析出させる。また、該シリコンと該溶液とを接触させた後の混合液を固液分離することにより、析出した金属を含む固形物と金属が除去された溶液とを分離する。この溶液の再利用システムにより、前述の分離された溶液を再利用（再生といえる場合もある）する。
　本発明の１つの金属の回収方法、本発明の金属の回収装置、及び、本発明の金属の回収システムによれば、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属廃棄物又は低品位鉱物を溶解させた第１の溶液から、より長時間、該元素からなる金属の析出又は回収を継続させることが可能となる。
　本発明の１つの金属粒子の製造方法によれば、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンに由来する金属を、粉状物、粒状物、又は鱗片状物として製造することができる。
　また、本発明の１つの溶液の再利用方法によれば、上述の金属の回収方法、本発明の金属の回収装置、及び、本発明の金属の回収システムを採用する結果として得られる溶液として、当初の溶液から該金属が取り除かれたものが得られる。従って、その溶液を必要に応じて薬剤等を導入することによって調製した後で利用し、あるいはその溶液をそのまま再利用することができる。
本実施形態における金属回収装置１００の構成の一例を示す概略図である。 本実施形態における金属回収装置１００の構成の別の一例を示す概略図である。 本実施形態における金属回収装置１００の構成のさらに別の一例を示す概略図である。 本実施形態における、シリコン収容部の別な使用態様を示す概念図である。 本実施形態の金属回収システムの一例を示す金属回収システムの概略図である。 金のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの金の回収を示すグラフである。 白金のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの白金の回収を示すグラフである。 銅のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの銅の回収を示すグラフである。 パラジウムのイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとのパラジウムの回収を示すグラフである。 銀のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの銀の回収を示すグラフである。
　　１０　　混合・析出処理部
　　１１，１１’　　供給部
　　１２　　回収部
　　１３　　第１の溶液槽
　　１４’　シリコンの懸濁液槽
　　１５　　攪拌手段
　　１６，１８　　排出部
　　１７　　シリコン収容部
　　１９　　液回収部
　　２０　　流通手段
　　２１　　反応槽
　　２２　　固液分離手段
　　２３　　シリコン貯留槽
　　２４　　第１の溶液生成槽
　　２６　　電解処理装置
　　２７　　他の固液分離手段
　　９０　　シリコン
　１００　　金属の回収装置
　本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。尚、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、本実施形態の要素は必ずしもスケール通りに示されていない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。
［本実施形態を実現するための基本原理］
　本実施形態においては、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む溶液（代表的には、水溶液）と、シリコン（代表的には、粒子状のシリコン）とを接触させることにより、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属がそのシリコン上に析出することになる。より具体的には、本実施形態は、上述したように、該溶液中の金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属イオンがシリコンから電子を奪い金属に還元されることによってシリコン上に析出する反応機構を開示する。また、本実施形態においては、該溶液が塩基性であるため、上述の酸化還元反応によって該溶液中のシリコンに対してシリコン絶縁層が仮に形成されたとしても、その絶縁層が溶解することによって、該絶縁層によって表面の全部又は一部が覆われていない状況が形成されやすいこととなるため、酸化還元反応は確度高く継続し得る。また、該溶液中には、シリコン由来の珪酸イオンが含まれることになる。従って、この珪酸イオンが再利用において支障がない場合は、該溶液を再利用し得る。
（処理対象物）
　本実施形態において処理対象物となるのは、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及び／又はオスミウムを含む物体である。処理対象物は、これらの元素を含むものであれば、特に限定されない。該処理対象物の例は、通信機器や電子機器などの工業製品の廃棄物、低品位鉱物などの固体、又は電解処理等を行った溶液などの液体である。上述の元素は、単独であっても、２種以上含むものであってもよい。なお、本実施形態において、前述の１種又は２種以上の特定の金属とその他の金属（例えば、卑な金属）とを区別して、選択的に該特定の金属を回収し得ることは、産業上、特に有用である。
　本実施形態の処理に際し、上述の元素はイオンの状態で水中に存在させる必要がある。本実施形態においては、上述の特定の金属のイオンの還元反応を用いるためである。工業製品の廃棄物や低品位鉱物に含まれる金属は、公知の薬剤（例えば、王水など）を用いて溶解した溶液（以下、各実施形態において「第１の溶液」という場合があるが、各請求項における記載はこの定義に限定されない）として用いる。また、必要に応じて、水などで希釈して第１の溶液としてもよい。また、電解処理等の後の溶液などの場合は、そのまま第１の溶液とすることもできる。なお、第１の溶液中の金属イオンの濃度は、金属の種類、用いるシリコンの量の程度により変動し得るが、例えば、１×１０－２ｍｇ／Ｌ以上、好ましくは１×１０－１ｍｇ／Ｌ以上であればよい。なお、第１の溶液中の金属イオンの濃度の上限は特に限定はされない。但し、実際の使用状況において金属の「回収」としての役割を果たす技術的意義から言えば、２０００ｍｇ／Ｌ以下（好ましくは、２００ｍｇ／Ｌ以下）を採用することが好適な一態様である。
　また、本実施形態において、上述の特定の金属元素がイオンの状態で存在するとは、例えば、金属イオン、金属錯体、又は金属錯体イオンなどの状態で存在することを意味する。また、前述の第１の溶液は塩基性である。本発明者の知見によれば、より確度高く、迅速、かつ多量に金属を回収する観点から言えば、ｐＨ値が１１以上の第１溶液を採用することが非常に好ましい。なお、ｐＨ値の上限値は特に限定されない。しかしながら、工業上の取り扱いの容易さの観点から言えば、ｐＨ値は１４．５以下であることが好ましい。
（シリコン）
　本実施形態において用いるシリコンは、代表的には、ダイヤモンド構造の共有結晶である。通常、シリコンの表面は、大気中で酸素により酸化され、酸化シリコンの層（絶縁層）が形成されている。しかしながら、上述のとおり、第１の溶液が塩基性であることから、第１の溶液中のシリコンは、絶縁層が溶解し易い状況、換言すれば、シリコン表面上の絶縁層が維持され難い状況が形成されやすい。
　なお、シリコン上への金属の析出反応の進み易さ、又は析出する金属の選択性という観点から言えば、純度の高いシリコンを用いるほうが好ましい。しかし、シリコンの使用量が多くなる可能性はあるが、シリコン純度の低いシリコンを用いてもよい。従って、前述の観点から言えば、例えば、シリコン純度が９９．９９％以上のシリコンを用いると、非常に好ましい。
　また、本実施形態の第１の溶液（塩基性の溶液）の例は、アルカリ金属の水酸化物の水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液など）、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液（例えば、水酸化カルシウム水溶液など）などの無機アルカリ塩の水溶液、テトラアルキルアミン類の水溶液（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムの水溶液など）、又はグアニジン水溶液などの有機アルカリ塩の水溶液などである。
　また、本実施形態が採用するシリコンの形状は、特に制限されない。ただし、例えば、粉状又は粒状（以下、総称して、「粒状」という）のシリコンは、他の態様（例えば、板状など）と比較して表面積を大きくすることができるため、好適な一態様である。すなわち、粒状のシリコンであれば、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及び／又はオスミウムとの接触の機会がより多いからである。
　加えて、シリコンの粒径に関しては、上述のシリコンの表面積の値から適した粒径を逆算することができる。例えば、粒状のシリコンを用いた場合、シリコンの粒径が小さくなれば反応効率は上がるが、取り扱いが難しくなる。特に、シリコンを充填した槽などに第１の溶液を流通させる流通法を用いる場合や、固液分離の際にフィルターを用いる場合は、目詰まりの原因となり得る。一方、粒径が１ｍｍ程度のものであっても、反応効率は低下するが、用いることはできる。したがって、粒状のシリコンの粒径は、特に限定されないが、通常は、反応効率と処理の容易さから、本願出願時の技術を用いて最も細粒化し得る粒径以上であって、数ｍｍ（代表的な一例の数値は、５ｍｍ）以下、好ましくは、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下のシリコンを用いるとよい。なお、粒径の下限は特に限定はされないが、上述のとおり、フィルターの目詰まりを避け得る粒径以上の粒径（例えば、０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上）を採用することは好適な一態様である。
　また、本実施形態のシリコンの表面に、他の金属等を付けたものを採用してもよい。例えば、イリジウムについては、シリコンのみを用いて回収することは比較的困難であるが、シリコン表面に予め銀粒子又は金粒子を付けたものを用いると、回収率が向上し得る。
　ここで、第１の溶液中の金属イオンをできるだけ少ないシリコン量によって効率良く回収するためには、シリコンの供給量を対象とする該溶液中のそれぞれの金属イオン濃度及びイオン価数に応じたシリコンの表面積あたりの処理能力を勘案した上で、シリコンを供給することが望ましい。
　本発明者らは、シリコンの処理能力を示す具体的な一例として、該溶液中のそれぞれの金属の価数、濃度、及び供給するシリコン粒子の平均粒径から算出した幾何学的表面積を考慮して算出された値が、一つの採用し得る指標となる。
（金属の回収・除去）
　上述の金属が析出したシリコンについては、金属回収用溶液（例えば、塩基性水溶液）に接触させることによってシリコンを溶解させた後、その析出した金属粒子を回収することができる。なお、前述の塩基性水溶液の例は、上述の第１の溶液（塩基性の溶液）として例示した溶液である。なお、金属粒子を回収する際には、金属回収用溶液として、前述の塩基性溶液の代わりに、フッ化水素酸と硝酸との混合液を採用することができる。従って、フッ化物イオンが含まれるとともに、硝酸に代表される酸化剤（硝酸に限定されない）が含まれている金属回収用溶液であれば、塩基性水溶液の代替溶液として採用することができる。但し、上述の析出過程（析出工程）ないし析出反応における液性と合わせる観点から言えば、金属の回収に際しても塩基性溶液を採用することが好ましい。
　上述した金属は、１回の工程で、１種又は２種以上回収することができる。また、２種以上の金属を同時に析出させた場合は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも２種の元素を含む金属が、シリコンに付着しているという複合材料が得られる。さらに、２種以上回収する場合、金属の析出速度の相違を利用することにより、１回の工程で、複数の種の金属を分離回収することもできる。
　本実施形態は、常温・常圧下において反応が進行する。したがって、特段の温度制御・圧力制御は必要としないことは、特筆すべき有利な特徴の一つである。しかしながら、本実施形態において温度制御・圧力制御がされることも、採用し得る他の一態様である。
（金属回収方法）
＜第１の実施形態＞
　この実施形態は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む（以下、「特定の金属」ということもある）第１の溶液と、シリコンとを混合する場合に適する実施形態である。
　図１は、本実施形態における金属回収装置１００の構成の一例を示す概略図である。図１の例においては、金属回収装置１００は、反応槽２１を有する混合・析出処理部１０に加えて、特定の金属を溶解した第１の溶液を収容する第１の溶液槽１３とシリコン９０を供給する供給部１１と、混合・析出処理が終了した特定の金属が析出したシリコンを排出する排出部１６と、特定の金属が析出したシリコンから特定の金属を回収する回収部１２とを備える。
　本実施形態においては、特定の金属が第１の溶液中に溶解している。すなわち、第１の溶液の一例は、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素を含む金属がイオンの状態で存在する水溶液である。なお、金属回収装置１００は、ポンプなど、液を供給する通常の供給手段を用いて第１の溶液を混合・析出処理部１０に供給する。
　一方、金属回収装置１００は、供給部１１を介して、投入するなどして、シリコン９０を混合・析出処理部１０に供給する。
　本実施形態は、常温・常圧下において行われる。したがって、混合・析出処理部１０は水槽のような開放系のものであってもよく、密閉系であってもよい。
　シリコン９０の表面上に特定の金属が効率よく析出するためには、混合・析出処理部１０内で特定の金属のイオンとシリコン９０とが十分に接触することが必要である。このため、混合・析出処理部１０には攪拌手段１５が設けられていると好ましい。図１の例においては、攪拌手段１５として攪拌翼を備えている。攪拌手段１５は、攪拌翼に限られず、エアレーションなどの公知の攪拌手段を用いることができる。
　混合・析出処理が終了した溶液は、排出部１６から排出され回収部１２でシリコン９０上に析出した特定の元素からなる金属を回収する。この場合に、図示しない混合・析出処理部１０と回収部１２との間に、固液分離手段を設けておくことは好適な一態様である。固液分離手段の例は、濾過、脱水などの公知の固液分離手段である。
　回収部１２において、特定の元素からなる金属が析出したシリコンを、上述した金属回収用溶液（例えば、塩基性水溶液、又はフッ化水素酸と硝酸との混合液）に接触させることにより、シリコンを溶解させ、金属粒子を回収する。
　固液分離手段で分離した液体は、第１の溶液又は懸濁液の液体成分として利用することができる。
＜第２の実施形態＞
　この実施形態は、特定の金属を含む第１の溶液をシリコンのスラリーと混合する場合に適した実施形態である。また、この実施形態は、連続処理を可能とする構成を備えている。
　図２は、本実施形態における金属回収装置１００の構成の別の一例を示す概略図である。図２の例においては、金属回収装置１００は、反応槽２１を有する混合・析出処理部１０と、少なくとも特定の金属を溶解した第１の溶液を収容する第１の溶液槽１３と、第１の溶液を供給する供給部１１と、シリコンが懸濁された懸濁液（シリコンのスラリー）を収容する懸濁液槽１４’と、懸濁液槽１４’からその懸濁液とを供給する供給部１１’と、混合・析出処理が終了した特定の金属が析出したシリコンを含む液を排出する排出部１６と、特定の金属が析出したシリコンから特定の金属を回収する回収部１２とを備える。
　図２の例においては、第１の溶液と懸濁液とを混合するため、特定の金属のイオンとシリコンとが効率よく接触することができる。第１の溶液と懸濁液とは、ポンプなどの公知の供給手段を用いて供給することができる。なお、リサイクルの観点から言えば、懸濁液が、特定の金属を除去した後の第１の溶液と同様の成分を含むものを用いることができる。また、図２の例においては、供給部１１と供給部１１’とが別個に設けられている。しかし、第１の溶液と懸濁液との混合液を、同一の供給部１１に導いた後、混合・析出処理部１０に供給することは、採用し得る他の一態様である。この場合に、第１の溶液と懸濁液とは、それぞれ別個に供給部１１に導入してもよく、図示しない混合部を設けて、事前に混合したものを供給部１１に導入することとしてもよい。
　図２の例においても図１の例と同様に、混合・析出処理部１０内が、特定の金属のイオンとシリコンとの接触効率を向上させるために、攪拌手段１５を備えることができる。但し、図２の例において、例えばポンプなどの強制混合手段を設けることにより、第１の溶液と懸濁液とが混合され、十分に接触できる条件であれば、攪拌手段１５を設けなくてもよい。
　また、図２の例においては、第１の溶液と懸濁液とは混合・析出処理部１０の下部から導入される。両液の混合液は、特定の金属のイオンとシリコンとが接触し、金属の析出を行いながら、混合・析出処理部１０の下部から上部へと移動する。そして、両液の混合液は、混合・析出処理部１０の上部に設けた排出部１６から排出される。この結果、図２の例においては、連続処理が可能となる。
　一方、第１の溶液と懸濁液との導入を混合・析出処理部１０の上部から行う構成も可能である。この場合は、連続処理には適しにくいが、第１の溶液と懸濁液とを混合する効果を得ることは可能である。
　混合・析出処理が終了した溶液は、排出部１６から排出されると、回収部１２においてシリコン上に析出した特定の元素からなる金属を回収することができる。この場合に、図示しない混合・析出処理部１０と回収部１２との間に、固液分離手段を設けておくことは好適な一態様である。固液分離手段の例は、濾過、脱水などの公知の固液分離手段である。
　回収部１２において、特定の金属が析出したシリコンを、上述した金属回収用溶液（例えば、塩基性水溶液、又はフッ化水素酸と硝酸との混合液）に接触させることにより、シリコンを溶解させるとともに金属粒子を回収することができる。
　固液分離手段で分離した液体は、第１の溶液又は懸濁液の液体成分として利用することができる。
＜第３の実施形態＞
　この実施形態は、特定の金属を含む第１の溶液を、シリコンを充填する槽を通過させる実施形態である。また、この実施形態においては、固液分離手段を必要としない構成が採用されている。さらに、この実施形態を用いると、組み合わせにより、処理量に応じた装置構成を可能とする構成になる。
　図３は、本実施形態における金属回収装置１００の構成のさらに別の一例を示す概略図である。本実施形態の金属回収装置１００は、シリコンを収容したカラム状の反応槽２１と、特定の金属を溶解した第１の溶液を収容する第１の溶液槽１３からの第１の溶液を供給する供給部１１と、反応槽２１を通過した液を排出する排出部１８と、シリコン収容部１７を通過した液を回収する液回収部１９とを備える。
　なお、図３の例においては、第１の溶液は上部から供給する。また、この例においては、重力を利用して液体が流通するため、流通手段を設ける必要がない。ただし、排出部１８付近にシリコン収容部１７内を減圧することによって流通を促進する、ポンプを一例とする流通手段などを設けることは、採用し得る他の一態様である。
　本実施形態においては、例えば図４のように、反応槽２１の下部に供給部１１を設けることも可能である。この図４の例においては、特定の金属を溶解した第１の溶液を収容する第１の溶液槽１３から第１の溶液を供給する供給部１１を経由して、第１の溶液がカラム状の反応槽２１に向けて反応槽２１の下部から供給される。この場合は、例えばポンプなどの流通手段２０を用いて強制的に第１の溶液を反応槽２１に供給することにより、第１の溶液がシリコン収容部１７内を通過することになる。その結果、反応槽２１においてシリコン収容部１７の上部に設けた排出部から析出処理後の第１の溶液を排出することができる。
　反応槽２１は、シリコンを充填することができるものであれば、図３、図４の例に示すようにカラム状でなくてもよい。例えば、カートリッジ内にシリコンを充填した構造（図示せず）も採用し得る他の一態様である。
　本実施形態の場合、特定の金属が除去された第２の溶液が反応槽２１から排出部１８を介して排出される。なお、本実施形態の場合、１度の操作で、特定の金属をすべて回収出来ない場合は、液回収部１９によって回収された液を、追加的に１度又は複数回、第１の溶液として用いることができる。従って、追加的な１回又は複数回の活用も、好適な一態様である。
　なお、これまでの各実施形態において、既に述べたとおり、第１の溶液（及び第２の溶液）が塩基性であることから、それらの溶液中のシリコンは、シリコン絶縁層が溶解することによって、該絶縁層によって表面の全部又は一部が覆われていない状況が形成されやすい。従って、金属の析出の継続性を格段に高め得ることは特筆すべきである。また、これまでの各実施形態においては、金属の析出に伴って、第１の溶液と接触させるためのシリコンの量が少なくなった場合は、図示しない公知の供給機構を用いてシリコンを追加することも可能である。
　また、本実施形態の場合、全ての処理が終了した時点で、シリコンから特定の金属を回収する。なお、本実施形態の場合には、特定の金属が析出したシリコンを他の容器等に移してからシリコンを溶解する金属回収用溶液（例えば、塩基性水溶液、又はフッ化水素酸と硝酸との混合液）を加えて該金属を回収してもよく、また、反応槽２１にシリコンを溶解する薬剤を導入して金属回収処理をすることもできる。
　ところで、本実施形態は、１個の反応槽２１を用いる例を示している。しかしながら、本実施形態のそのような例には限定されない。例えば、カラム状又はカートリッジ状の反応槽２１を複数個連結して用いる態様も、採用し得る他の一態様である。カラム状又はカートリッジ状の反応槽２１を、直列及び／又は並列に連結して用いることにより、処理量の変動に応じて、適切な処理をすることが可能となる。
（金属回収システム）
＜第４の実施形態＞
　本実施形態の金属回収システムは、上述した金属回収方法又は金属回収装置を活用して、金属回収システムを構築するものである。この金属回収システムは、金属の析出工程及び回収工程において、塩基性の溶液が採用されているため、比較的簡易な装置を用いて金属を回収することができる。また、処理後の第１の溶液にはシリコン由来の珪酸イオンが含まれるが、この珪酸イオンが再利用において支障がなければ、第１の溶液を再利用することができる。なお、金属の回収に際しては、金属回収用溶液として、塩基性溶液の代わりに、フッ化水素酸と硝酸との混合液を採用することができる。従って、フッ化物イオンが含まれるとともに、硝酸に代表される酸化剤（硝酸に限定されない）が含まれている金属回収用溶液であれば、塩基性水溶液の代替溶液として採用することができる。但し、析出工程における液性と合わせる観点から言えば、金属の回収に際しても塩基性溶液を採用することが好ましい。
　本実施形態は、上述の各実施形態の回収装置を用いた金属回収システムである。図５は、本実施形態の金属回収システムの一例を示す金属回収システムの概略図である。図５に示すように、本実施形態の金属回収システムは、供給部１１と、反応槽２１と、混合・析出処理部１０と、排出部１６と、固液分離手段２２，２７と、回収部１２、シリコン貯留槽２３、及び溶液生成槽２４とを備える。
　なお、本実施形態の金属回収システムは、上述の第１の実施形態乃至第３の実施形態の構成によって、処理内容が多少相違する。
　具体的には、上述の第１の実施形態を用いた金属回収システムの場合は、次のとおりである。
　まず、特定の金属から選択される少なくとも１種の元素を含む第１の溶液を貯留する溶液生成槽２４から送給される第１の溶液と、シリコン貯留槽２３から送給されるシリコンとが、供給部１１を介して、反応槽２１に供給される。
　反応槽２１内の混合・析出処理１０部において第１の溶液とシリコンとを混合し、特定の金属を析出させる。混合・析出処理の終わった混合液（但し、特定の金属が析出したシリコン、及び未だ特定の金属が析出していないシリコンを含む）は、排出部１６から固液分離手段２２に送られる。
　固液分離手段２２において特定の金属が析出したシリコンと、濾液とに分離された後、分離された濾液は溶液生成槽２４に、また、特定の金属が析出したシリコンは回収部１２にそれぞれ送られる。固液分離手段２２から溶液生成槽２４まで送られる間に、例えば濾液の一部は廃液として処理され、その他は溶液生成槽２４に戻される。なお、この溶液生成槽２４においては、例えば新しい薬剤が一部添加されることにより、溶液生成槽２４の溶液は金属溶解用の溶液として再利用し得る。なお、金属溶解用の溶液として再利用する場合は、反応槽２１内における特定の金属のイオンの濃度が低下しないように、追加的に該金属を投入することが好適な一態様である。一方、溶液生成槽２４内の溶液を図５に示す金属回収システムにおける反応槽２１内に戻さずに、別途、同様の金属回収システムにおいて該溶液を利用する態様（いわゆる、バッチ処理として運用する態様）も、採用し得る他の一態様である。加えて、濾液の一部を金属回収システム外に廃棄することも採用し得る他の一態様である。
　回収部１２においては、上述の各実施形態と同様に、上述の金属回収用溶液（例えば、塩基性水溶液、又はフッ化水素酸と硝酸との混合液）に接触させることにより、シリコンの少なくとも一部を溶解させる。回収部１２から送られる前述のシリコンを溶解させる各溶液と回収対象の金属は、固液分離手段２７を用いて分離されることにより、特定の金属の粒子等の回収を実現することができる。
　なお、第４の実施形態の変形例の１つにおいては、固液分離手段２７に送られた上述のシリコンが上述の金属回収のために再利用され得る。具体的には、回収部１２において該金属が回収された後、固液分離手段２７に送られた上述のシリコンが、図５のＸに示す矢印のルートを経由し、シリコン貯留槽２３に送られる。その結果、該シリコンが金属回収のために再利用され得る。なお、本実施形態においては、シリコン貯留槽２３を設けずに、例えば、固液分離手段２７に送られた上述のシリコンが、直接、供給部１１に送られることも、採用し得る一態様である。
　この金属回収システムを用いると、１回の操作で第１の溶液中の特定の金属をすべて回収できなくても、複数回の操作で回収することができる。
　また、上述の第２の実施形態を用いた金属回収システムの場合は、図示しない懸濁液作製槽を用いて、シリコン貯留槽２３内のシリコンを利用して、例えば第１の溶液を構成する液体内に予め懸濁させた懸濁液を作製する。この懸濁液を供給部１１から反応槽２１に供給する。
　なお、上述の第２の実施形態の他の構成は、上述の第１の実施形態を用いた金属回収システムの各構成と同様であるので説明を省略する。
　また、上述の第３の実施形態を用いた金属回収システムの場合は、シリコン貯留槽２３内のシリコンを用いて、反応槽２１内に予め充填する。その後、第１の溶液を供給部１１から反応槽２１に供給する。また、この金属回収システムの場合には、反応槽２１から排出されるのは、特定の金属の少なくとも１部が除かれた溶液である。したがって、上述の第３の実施形態を用いた金属回収システムの場合には、反応槽２１が固液分離手段２２の機能をも果たし得る。
　また、上述の第３の実施形態を用いた金属回収システムの場合は、カラム状又はカートリッジ状の反応槽２１を採用し得る。その結果、カラム状又はカートリッジ状の反応槽２１を採用した場合は、反応槽２１がシリコン貯留槽２３の機能も果たし得る。
　なお、上述の第３の実施形態の他の構成は、上述の第１の実施形態を用いた金属回収システムの各構成と同様であるので説明を省略する。
（溶液の再利用方法及び溶液の再利用システム）
　溶液の再利用方法及び溶液の再利用システムの各実施形態は、基本的な原理及び構成は上述の金属の回収方法、回収装置、又は回収システムの実施形態と同様であるため、異なる点を以下に述べる。
＜第５の実施形態＞
　本実施形態の溶液の再利用システムの構成は、図１において、金属を回収する回収部１２の代わりに、固液分離手段を用いる。第５の実施形態においては、処理に用いる第１の溶液は金属を含む溶液を再生し得るため、混合・析出処理部１０の排出部１６が固液分離手段（図示しない）に連結されている。固液分離して得られた溶液（「第３の溶液」ともいう）は、再利用され得る。この再生される工程に用いられる再生手段は特に限定されないが、例えば、必要な電解物質を加える、又は水で希釈することが、該再生手段に含まれてもよい。再生された溶液は、再び第１の溶液として利用し得る。
＜第６の実施形態＞
　本実施形態の溶液の再利用システムの構成の別の一例として、第２の実施形態又は第５の実施形態の構成と同様の構成を本実施形態の再利用システムとして採用し得る。
＜第７の実施形態＞
　本実施形態の溶液の再利用システムの構成の別の一例として、第３の実施形態又は第５の実施形態の構成と同様の構成を本実施形態の再利用システムとして採用し得る。
＜第８の実施形態＞
　本実施形態における溶液の再利用システムは、上述の金属の回収システム及び上述の第５乃至第７の実施形態と同様である。したがって、異なる点のみを説明する。
　本実施形態における溶液の再利用システムは、図５に示す溶液生成槽２４の代わりに、電解処理装置２６を備える。また、金属回収部１２において回収される金属は、貴金属などのように利用価値のあるものの他に、銅などのように電解処理等の後の溶液に含有する状態で廃棄できない金属も含む。金属回収部１２において回収処理が行われた後の液は、回収金属と廃液とに固液分離される。
　［実施例］
　下記に示す実施例から、本発明者らは、塩基性である第１の溶液を採用することによって、迅速、かつ多量に回収することが可能となるとの知見を得た。具体例の幾つかは次のとおりである。なお、上述の各実施形態は、下記の各実施例に限定されない。
（実施例１）
　具体的には、上述の各実施形態（代表的には、図１に示す構成の回収装置１００）を用い、恒温槽において液温２５℃（２９８Ｋ）に保った混合・析出処理部１０に、貴金属及び／又は銅を含む金属イオンの溶液（第１の溶液）とシリコン粉末とを混合させた。混合後、２００ｒｐｍで継続的に撹拌した。処理時間ごとの第１の溶液を分取して、濾過後にＩＣＰ発光分光分析法（装置名：株式会社日立ハイテクノロジーズ（旧セイコーインスツルメンツ株式会社）製，型式ＳＰＳ７８００）を用いて第１の溶液中の金属濃度（残留金属の濃度）を測定することにより、回収率を求めた。
　標準条件は、以下のとおりである。
　（１）平均粒径が４５μｍ以下のシリコン粉末の供給量５．６ｇ／Ｌ（０．２Ｍ）
　但し、パラジウムの回収についてのみ該供給量は１１．２ｇ／L（０.４Ｍ相当）
　（２）該溶液の温度（２９８Ｋ）
　但し、パラジウムの回収についてのみ該温度は３４０Ｋ
　（３）撹拌速度（２００ｒｐｍ））
　また、この実施例においては、第１の溶液を塩基性にするための薬剤として、水酸化ナトリウムが採用された。なお、第１の溶液を塩基性にするための薬剤の代表例は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。
　また、実施例１における第１の溶液中の金属種として、金、銀、銅、パラジウム、及び白金の塩をそれぞれ単独に溶解させた水溶液からの各金属の回収を評価した。この評価は、それぞれの反応時間の溶液を分取して、濾過後にＩＣＰ発光分光分析法により第１の溶液中の貴金属又は銅の残留濃度を測定することにより、回収率を求めた。
　例えば、金の回収率は以下の式を用いて計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　また、本実施例が採用した金属塩は、Ａｕ：ＨＡｕＣｌ４、Ｐｔ：Ｈ２ＰｔＣｌ６、Ｃｕ：ＣｕＣｌ２、Ｐｄ：ＰｄＣｌ２、Ａｇ：ＡｇＮＯ３である。なお、貴金属及び／又は銅を含む金属イオンの溶液（第１の溶液）が公知の錯化剤を含有することもできる。これは、回収対象の金属がシリコンを用いて回収される前に沈殿物として沈殿してしまうことを確度高く防止する効果がある。さらに、錯化剤を含有する溶液であっても、錯化剤を含有しない溶液とほぼ同様に、貴金属及び／又は銅を十分に回収し得ることは、本実施例の他の技術的特徴といえる。
　以下に実験に用いた金属のイオンの濃度とｐＨ値を示す。
　　Ａｕ：約１９７ｍｇ／Ｌ（約１ｍＭ），ｐＨ値約１１
　　Ｐｔ：約１９５ｍｇ／Ｌ（約１ｍＭ），ｐＨ値約１３
　　Ｃｕ：約６６ｍｇ／Ｌ（約１ｍＭ），ｐＨ値約１３
　　Ｐｄ： 約５９ｍｇ／Ｌ（約０．６ｍＭ），ｐＨ値約１３
　　Ａｇ： 約２１ｍｇ／Ｌ（約０．２ｍＭ），ｐＨ値約１３
　その結果、塩基性である第１の溶液を採用することにより、各種の金属について、十分な回収能力を発揮し得ることが明らかとなった。より詳細に調べた結果は、以下のとおりである。
　図６は、金（Ａｕ）のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの金の回収を示すグラフである。また、図７は、白金（Ｐｔ）のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの白金の回収を示すグラフである。なお、図６及び図７、並びに後述する図８～図１０における横軸の時間の単位は、「分（ｍｉｎ．）」である。
　まず、図６に示すように、処理開始から１８０分経過後の段階において、実質的に１００％の金を回収していることが分かる。より具体的には、当初の金（Ａｕ）の濃度は約１９７ｍｇ／Ｌ（約１ｍＭ）であったが、シリコン粉末導入又はシリコン粉末との接触から１２０分経過後の段階で既に約８０％以上の金を回収し、遅くとも１８０分経過後の金（Ａｕ）の濃度は０．１９ｍｇ／Ｌ以下にまで減少していた。すなわち、１８０分経過後の段階では、回収率は９９％以上、より具体的には９９.９％以上、更に具体的には約９９．９１％以上であったことは特筆に値する。従って、この例においても、塩基性の第１の溶液を採用することによって、優れた金属の回収能力を発揮し得ることが明らかとなった。なお、図６に示す実施例の第１の溶液は、５ｍＭの水酸化ナトリウムを含み、そのｐＨ値は約１１であった。
　次に、図７に示すように、処理開始から２００分経過後の段階において、約３０％の白金を回収していることが分かる。また、処理開始から１１４０分（２４時間）経過後の段階において、６０％以上の白金を回収することが可能となることが明らかとなった。従って、塩基性の第１の溶液を採用することによって、優れた金属の回収能力を発揮し得ることが明らかとなった。なお、図７に示す実施例の第１の溶液は、０．１５ｍｏｌ／Ｌ（モル毎リットル）の水酸化ナトリウムを含み、そのｐＨ値は約１３であった。
　一方、見方を変えれば、図６及び図７の結果から、金属の回収速度の速度差を利用することにより、貴金属（例えば、金と白金）の分離回収を実現し得る。つまり、敢えて白金の回収速度を向上させない条件下（例えば、シリコンの投入量を変えた条件、処理温度を変えた条件、及び／又は第１の溶液のｐＨ値を変えた条件等）において、金と白金の各イオンを含む第１の溶液から、金が析出したシリコンのみを優先的に排出部（例えば、排出部１６）へ送り出すことによってある特定の金属を選択的に又は優先的に回収する方法及び装置は、採用し得る好適な一態様である。前述の例においては、金と白金の回収速度について述べられているが、前述の例は、上述の各金属元素（金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される、２以上の元素）のイオンを含む第１の溶液についても適用され得る。
　また、図８は、銅（Ｃｕ）のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの銅の回収を示すグラフである。加えて、図９は、パラジウム（Ｐｄ）のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとのパラジウムの回収を示すグラフである。加えて、図１０は、銀（Ａｇ）のイオンを含む第１の溶液からの、処理時間ごとの銀の回収を示すグラフである。
　図８に示すように、処理開始から６０分経過後の段階において、実質的に１００％の銅を回収していることが分かる。一方、図９に示すように、処理開始からわずか４分経過後の段階において、実質的に１００％のパラジウムを回収していることが分かる。また、図１０に示すように、処理開始から２０分経過後の段階で既に約９５％以上の銀を回収し、３０分経過後の段階において実質的に１００％の銀を回収していることが分かる。なお、図８乃至図１０に示す実施例の第１の溶液は、いずれも１００ｍＭの水酸化ナトリウムを含んでいる。また、各例の第１の溶液のｐＨ値は、上述のとおりである。
　従って、上述の各例においても、塩基性の第１の溶液を採用することによって、優れた金属の回収能力を発揮し得ることが明らかとなった。なお、図９に示すパラジウム（Ｐｄ）の回収の例において採用された第１の溶液の温度は、３４０Ｋであったが、該温度が例えば室温程度（２９８Ｋ）であっても、少なくとも一部の効果が奏され得る。
　なお、銅の回収については、本発明者らが行った別の実施例において、樹脂成分等の有機物を含む、いわゆる工業廃液（銅廃液）を試料として利用した場合であっても、処理開始から６０分経過後の段階において、約４３％以上の銅を回収することが可能となることを確認することができた。従って、この例においても、塩基性の第１の溶液を採用することによって、優れた金属の回収能力を発揮し得ることが明らかとなった。
　さらに、金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液を採用することにより、確度高く、迅速、かつ多量に金属を回収し得る。
　また、上述のいずれの例においても、その回収の結果として得られる金属が、極めて微細な粒子状の金属（代表的には、粒径がナノ・メートルのオーダーである金属粒子）であることが明らかとなった。従って、金属粒子（換言すれば、極めて微細な粒子状の金属）の製造という観点からも、上述の各実施形態の装置、システム、及び／又は方法の工夫が活かされることは、特筆に値する。
　なお、上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明は、特定の金属の回収方法、金属の回収装置、及び金属の回収システム、並びに溶液の再利用方法として、リサイクル産業を含む広範な産業分野において利用され得る。

Claims (4)

  1. 　金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させ、前記シリコン上に、前記元素からなる金属を析出させる析出工程と、
    　前記シリコン上に析出した前記元素からなる金属を回収する回収工程を含む、
    　金属の回収方法。
  2. 　金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させる反応槽と、
    　前記シリコン上に析出した前記元素からなる金属を回収する回収部とを備える、
    　金属回収装置。
  3. 　請求項２に記載の前記金属回収装置と、
    　接触させた前記反応槽内の前記第１の溶液と前記シリコンの混合液を前記反応槽から排出する排出部と、
    　排出された前記混合液を固液分離する固液分離手段と、
    　分離された前記シリコン上に析出した前記元素からなる金属を回収する前記回収部とを備える、
    　金属回収システム。
  4. 　金、銀、銅、パラジウム、ロジウム、白金、イリジウム、ルテニウム、及びオスミウムの群から選択される少なくとも１種の元素のイオンを含む塩基性の第１の溶液と粒子状のシリコンとを接触させ、前記シリコン上に、前記元素からなる金属を析出させる析出工程と、
    　前記シリコン上に析出した前記元素からなる金属を回収する回収工程を含み、
    　前記回収工程において、前記元素からなる金属を析出させた前記シリコンを溶解する金属回収用溶液に接触させることによって、前記元素からなる粒子状の金属を生成する、
    　金属粒子の製造方法。
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JP2013177663A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Hyogo Prefecture 金属の回収方法、複合材料、及び金属の回収装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06192841A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Canon Inc 貴金属単結晶群の形成方法並びに適用品及びその製造方法
JP2013177663A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Hyogo Prefecture 金属の回収方法、複合材料、及び金属の回収装置

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