WO2016158468A1 - 立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

立体造形用樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016158468A1
WO2016158468A1 PCT/JP2016/058575 JP2016058575W WO2016158468A1 WO 2016158468 A1 WO2016158468 A1 WO 2016158468A1 JP 2016058575 W JP2016058575 W JP 2016058575W WO 2016158468 A1 WO2016158468 A1 WO 2016158468A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
glass filler
dimensional modeling
resin
dimensional
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/058575
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
俣野　高宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Electric Glass Co Ltd filed Critical Nippon Electric Glass Co Ltd
Priority to US15/542,108 priority Critical patent/US10954362B2/en
Priority to CN201680018461.9A priority patent/CN107429072B/zh
Publication of WO2016158468A1 publication Critical patent/WO2016158468A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/16—Solid spheres
    • C08K7/18—Solid spheres inorganic
    • C08K7/20—Glass
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • B29C64/124—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified
    • B29C64/129—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask
    • B29C64/135—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using layers of liquid which are selectively solidified characterised by the energy source therefor, e.g. by global irradiation combined with a mask the energy source being concentrated, e.g. scanning lasers or focused light sources
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2509/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2503/00 - B29K2507/00, as filler
    • B29K2509/08—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/006—Additives being defined by their surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/40—Glass

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for three-dimensional modeling and a method for producing a three-dimensional model using the same.
  • stereolithography is excellent in fine modeling and accurate size expression, and is widely used.
  • the stereolithography method is to produce a three-dimensional model as follows. First, a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin, and the photocurable resin on the modeling stage is irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet laser to form a cured layer having a desired pattern. When one cured layer is formed in this way, the modeling stage is lowered by one layer, an uncured photocurable resin is introduced onto the cured layer, and the active energy rays are irradiated onto the photocurable resin in the same manner. A new hardened layer is stacked on the hardened layer. By repeating this operation, a predetermined three-dimensional model is obtained.
  • an active energy ray such as an ultraviolet laser
  • a modeling stage is provided in a tank filled with resin, metal, ceramics, or glass powder, and the powder on the modeling stage is irradiated with active energy rays to harden a desired pattern by softening deformation.
  • the layer is formed.
  • the three-dimensional structure obtained by the above method is used in, for example, various measuring devices or components of a temperature controller, matching of the thermal expansion coefficient with a peripheral member (for example, metal) is required.
  • a peripheral member for example, metal
  • the present invention provides a three-dimensional modeling resin capable of accurately producing a three-dimensional modeled object capable of matching the thermal expansion coefficient with a peripheral member when used in a component of various devices.
  • An object is to provide a composition.
  • the three-dimensional modeling resin composition of the present invention is a three-dimensional modeling resin composition containing a curable resin and a glass filler, and the glass filler has a heat of not more than 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. at ⁇ 40 to 50 ° C. It has an expansion coefficient and is characterized in that the content of SiO 2 as a composition is 90% by mass or less.
  • a resin has a large coefficient of thermal expansion and a large dimensional deformation due to a temperature change.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a glass filler having a thermal expansion coefficient as low as 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, dimensional deformation of the resin composition can be suppressed, and the resulting three-dimensional product can be obtained.
  • the shaped object has high dimensional stability.
  • the content of the filler in the resin composition is increased, the fluidity of the resin composition is lowered, so that the three-dimensional structure has a complicated shape. It becomes difficult to manufacture an object with high accuracy.
  • a glass filler having a SiO 2 content of 90% by mass or less is used as a filler, it can be easily molded into a shape that is difficult to reduce the fluidity of a resin composition such as a sphere. Therefore, even if it is a case where many are contained in a resin composition, it becomes possible to produce a three-dimensional molded item accurately.
  • the specific surface area of the glass filler is preferably 3 times or less of the theoretical specific surface area represented by the following formula.
  • Theoretical specific surface area (m 2 / g) 6 / (density (g / cm 3 ) ⁇ average particle diameter D50 ( ⁇ m))
  • Theoretical specific surface area is the specific surface area in the case where the glass filler is assumed to be spherical with a diameter of average particle diameter D 50. If the specific surface area of the glass filler is specified to be as small as 3 times or less of the theoretical specific surface area, the irregularities on the surface of the glass filler are small, and the fluidity of the resin composition is easily improved.
  • the glass filler is preferably substantially spherical. If it does in this way, it will become easier to improve the fluidity of a resin composition.
  • the glass filler is 30% by mass as a composition, SiO 2 30 to 85%, Al 2 O 3 0 to 30%, B 2 O 3 0 to 50%, Li 2 O + Na 2. It is preferable to contain 0.01 to 10% of O + K 2 O. If it does in this way, the softening point of a glass filler will fall and it will become easy to improve a moldability.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O means the total content of each component.
  • the glass filler is, by mass%, SiO 2 55 to 75%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 3%, K 2 O 0-3%, MgO 0-5%, ZnO 0-10%, BaO 0-5%, TiO 2 0-5%, ZrO 2 0-4%, P 2 O 5 0-5 %, And SnO 2 0 to 2.5% is preferable. If it does in this way, it will become easy to reduce the thermal expansion coefficient of a glass filler.
  • the content of lead, mercury, chromium, cadmium, fluorine, and arsenic in the glass filler is 0.01% by mass or less. If it does in this way, a three-dimensional molded item preferable from an environment can be obtained.
  • the glass filler preferably has a softening point of 1200 ° C. or lower. In this way, it can be easily formed into a spherical shape or the like.
  • the light transmittance of the glass filler at a wavelength of 400 nm is 5% or more. If it does in this way, when an optical modeling method is applied, it will become easy to spread an active energy ray inside a resin composition, and it will become easy to improve manufacturing efficiency.
  • the glass filler is crystallized (crystallized glass). If it does in this way, the thermal expansion coefficient of a glass filler can be reduced. Therefore, the thermal expansion coefficient of the obtained three-dimensional model can also be reduced, and the dimensional stability can be improved.
  • a photocurable resin or a thermosetting resin can be used as the curable resin.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention preferably contains 30% to 99% curable resin and 1% to 70% glass filler by volume.
  • a liquid layer made of a resin composition is selectively irradiated with active energy rays to form a cured layer having a predetermined pattern, and a new liquid layer is formed on the cured layer.
  • a manufacturing method of a three-dimensional structure that repeats lamination of the hardened layer until a predetermined three-dimensional structure is obtained by forming a new hardened layer having a predetermined pattern continuous with the hardened layer by irradiation with active energy rays Then, the resin composition for three-dimensional modeling is used as the resin composition.
  • a resin composition for three-dimensional modeling that can accurately produce a three-dimensional modeled object capable of achieving matching of thermal expansion coefficients with peripheral members when used for component parts of various devices. Can be provided.
  • the resin composition for three-dimensional modeling of the present invention contains a curable resin and a glass filler.
  • the content ratio of each is preferably volume%, curable resin 30 to 99%, and glass filler 1 to 70%. More preferably, the curable resin is 35 to 95%, 40 to 90%, particularly 45 to 85%, and the glass filler is 5 to 65%, 10 to 60%, particularly 15 to 55%.
  • the contact area with curable resin in each glass filler particle becomes small, and there exists a tendency for the mechanical strength of the three-dimensional molded item obtained to become low. Further, in the case of the optical modeling method, the viscosity of the resin composition becomes too high, and problems such as difficulty in forming a new liquid layer on the modeling stage are likely to occur.
  • the curable resin used in the present invention may be either a photocurable resin or a thermosetting resin, and can be appropriately selected depending on the modeling method employed. For example, when using an optical modeling method, a liquid photocurable resin may be selected, and when a powder sintering method is used, a powdery thermosetting resin may be selected.
  • photocurable resin various resins such as a polymerizable vinyl compound and an epoxy compound can be selected. Monofunctional or polyfunctional compound monomers or oligomers are also used. These monofunctional compounds and polyfunctional compounds are not particularly limited. The following are typical examples of photocurable resins.
  • Monofunctional compounds of the polymerizable vinyl compound include isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, ginklopentenyl acrylate, bornyl acrylate, bornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, propylene glycol Examples include acrylate, vinyl pyrrolidone, acrylamide, vinyl acetate, and styrene.
  • polyfunctional compound examples include trimethylolpropane triacrylate, EO-modified trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6 -Hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, dicyclopentenyl diacrylate, polyester diacrylate, diallyl phthalate and the like.
  • these monofunctional compounds and polyfunctional compounds can be used alone or in the form of a mixture.
  • a photopolymerization initiator As the polymerization initiator for the vinyl compound, a photopolymerization initiator is used.
  • photopolymerization initiators 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, acetophenone, benzophenone, xanthone, fluorenone, benzaldehyde, fluorene, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, Michler's ketone and the like can be mentioned as typical ones, and these initiators can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a sensitizer such as an amine compound can be used in combination.
  • the amount of these polymerization initiators used is preferably 0.1 to 10% by mass relative to the vinyl compound.
  • Epoxy compounds include hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -Epoxy) cyclohexane-m-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate and the like.
  • an energy active cationic initiator such as triphenylsulfonium hexafluoroantimonate can be used.
  • a leveling agent a surfactant, an organic polymer compound, an organic plasticizer, etc. may be added to the photocurable resin as necessary.
  • the glass filler used in the present invention has a thermal expansion coefficient of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less at ⁇ 40 to 50 ° C. and has a composition of SiO 2 content of 90% by mass or less. To do. Thereby, the thermal expansion coefficient of the three-dimensional molded article obtained can be reduced, and it can be easily molded into a shape in which the fluidity of the resin composition such as a spherical shape is difficult to be lowered.
  • the specific composition of the glass filler will be described. In the following description of the content of each component, “%” represents mass% unless otherwise specified.
  • Glass composition A As a glass filler, the composition contains SiO 2 30 to 85%, Al 2 O 3 0 to 30%, B 2 O 3 0 to 50%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 0 to 10% by mass% as a composition. Can be used. The reason for limiting the glass composition in this way will be described below.
  • SiO 2 is a component that forms a glass skeleton, is easy to improve chemical durability, and has an effect of suppressing devitrification.
  • the content of SiO 2 is preferably 30 to 85%, 40 to 75%, particularly 45 to 70%. When SiO 2 is too small, the effect is difficult to obtain. On the other hand, when the SiO 2 is too much, it tends to be inferior in moldability softening point higher.
  • Al 2 O 3 is a vitrification stable component. Moreover, the effect of improving chemical durability is high.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 30%, 2.5 to 25%, particularly 5 to 20%.
  • Al 2 O 3 is too large, the softening point is not easily molded to rise. In addition, the meltability and chemical durability are liable to be reduced and the glass is easily devitrified.
  • B 2 O 3 is a component that forms a glass skeleton. Moreover, it is easy to improve chemical durability and has an effect of suppressing devitrification.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 50%, 2.5 to 40%, particularly 5 to 30%. If the B 2 O 3 content is too large, or reduced meltability, less likely to soften during molding, production becomes difficult.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that lower the softening point and facilitate molding.
  • the content of Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is preferably 0 to 10%, 0.01 to 9%, 0.1 to 8%, particularly 1 to 7%.
  • Li 2 O + Na 2 O + K 2 O is too large, or the thermal expansion coefficient increases, the chemical durability tends to decrease.
  • Li 2 O, content of each component of Na 2 O and K 2 O is also preferably in the above range.
  • the glass filler can contain the following components in addition to the above components.
  • MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO are components that lower the viscosity without significantly reducing the chemical durability.
  • the total content of these components is preferably 0 to 50%, 0.1 to 50%, 1 to 40%, particularly 2 to 30%. When there is too much content of these components, it will become easy to devitrify.
  • P 2 O 5 is a component that forms a glass skeleton, easily improves light transmittance and chemical durability, and has an effect of suppressing devitrification.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 50%, 2.5 to 40%, particularly 5 to 30%.
  • P 2 O 5 is too large, the melting property tends to decrease.
  • the weather resistance tends to decrease.
  • it tends to be devitrified when P 2 O 5 is too small.
  • Glass composition B As a glass filler, the composition is mass%, SiO 2 55 to 75%, Al 2 O 3 15 to 30%, Li 2 O 2 to 10%, Na 2 O 0 to 3%, K 2 O 0 to 3%. MgO 0-5%, ZnO 0-10%, BaO 0-5%, TiO 2 0-5%, ZrO 2 0-4%, P 2 O 5 0-5%, and SnO 2 0-2.5. % Can be used.
  • the glass filler having the above composition has the property of precipitating ⁇ -quartz solid solution and / or ⁇ -eucryptite having low expansion characteristics when heated at a temperature higher than the crystallization start temperature.
  • SiO 2 forms a glass skeleton and becomes a constituent component of the crystal.
  • the SiO 2 content is preferably 55 to 75%, particularly preferably 60 to 75%.
  • SiO 2 is too small, or the thermal expansion coefficient becomes high, the chemical durability tends to decrease.
  • the SiO 2 is too large, the melting property tends to decrease.
  • the viscosity of a molten glass to become large and to clarify and shape
  • mold there exists a tendency for the viscosity of a molten glass to become large and to clarify and shape
  • Al 2 O 3 forms a glass skeleton and becomes a constituent component of the crystal.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 15 to 30%, particularly preferably 17 to 27%.
  • Al 2 O 3 is too small, or the thermal expansion coefficient becomes high, the chemical durability tends to decrease.
  • the Al 2 O 3 is too large, there is a tendency that the melting is lowered.
  • the viscosity of a molten glass to become large and to clarify and shape
  • Li 2 O is a constituent component of the crystal and has a great influence on the crystallinity and is a component that lowers the viscosity and improves the meltability and moldability.
  • the Li 2 O content is preferably 2 to 10%, 2 to 7%, 2 to 5%, particularly preferably 2 to 4.8%.
  • crystals may become difficult deposition, melting property tends to decrease.
  • a viscosity to become large and to clarify and shape
  • the content of Li 2 O is too large, it tends to be devitrified.
  • Na 2 O and K 2 O are components for reducing the viscosity and improving the meltability and moldability.
  • the contents of Na 2 O and K 2 O are each preferably 0 to 3%, particularly preferably 0.1 to 1%.
  • the content of Na 2 O or K 2 O is too large, it devitrified easily, also tends to increase the thermal expansion coefficient.
  • the glass filler is blended with the resin, the resin may be altered.
  • MgO is a component for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • the MgO content is preferably 0 to 5%, 0.1 to 3%, particularly preferably 0.3 to 2%. When there is too much content of MgO, it will become easy to devitrify and a thermal expansion coefficient will become high easily.
  • ZnO is a component for adjusting the thermal expansion coefficient.
  • the content of ZnO is preferably 0 to 10%, 0 to 7%, 0 to 3%, particularly preferably 0.1 to 1%. When there is too much content of ZnO, it will become easy to devitrify.
  • BaO is a component for reducing the viscosity and improving the meltability and moldability.
  • the BaO content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 3%. When there is too much content of BaO, it will become easy to devitrify.
  • TiO 2 and ZrO 2 are components that act as nucleating agents for precipitating crystals in the crystallization step.
  • the content of TiO 2 is preferably 0 to 5%, particularly 1 to 4%.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 4%, particularly preferably 0.1 to 3%. When the content of TiO 2 or ZrO 2 is too large, it tends to be devitrified.
  • P 2 O 5 is a component that promotes phase separation and assists the formation of crystal nuclei.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 4%. When the content of P 2 O 5 is too large, excessive phase separation to the light transmittance tends to decrease.
  • SnO 2 is a component that acts as a fining agent.
  • the SnO 2 content is preferably 0 to 2.5%, particularly preferably 0.1 to 2%. When the content of SnO 2 is too large, or is easily devitrified, the light transmittance tends to decrease.
  • B 2 O 3 , CaO, SrO and the like can be appropriately contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the contents of lead, mercury, chromium, cadmium, fluorine and arsenic in the glass composition should each be 0.01% by mass or less. preferable.
  • the total content of Fe 2 O 3 , NiO and CuO in the glass composition is 1% or less, 0.75% or less, particularly 0.5% or less.
  • the total content of TiO 2 , WO 3 , La 2 O 3 , Gd 2 O 3 and Bi 2 O 3 is preferably 5% or less, 2.5% or less, and particularly preferably 1% or less. .
  • the thermal expansion coefficient of the glass filler of the present invention at ⁇ 40 to 50 ° C. is 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly preferably 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. . If the thermal expansion coefficient of the glass filler is too high, it is difficult to obtain the effect of reducing the thermal expansion coefficient of the three-dimensional structure to be obtained.
  • the glass filler having the above glass composition B achieves a low thermal expansion coefficient of, for example, 5 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, 3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, particularly 2 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or lower, by crystal precipitation. Is possible.
  • the specific surface area of the glass filler is preferably not more than 3 times, not more than 2.5 times, particularly not more than 2 times the theoretical specific surface area represented by the following formula. If it does in this way, the unevenness
  • the shape of a glass filler is not specifically limited, From a viewpoint of making a specific surface area small, it is preferable that it is a substantially spherical shape.
  • Theoretical specific surface area (m 2 / g) 6 / (Density (g / cm 3 ) ⁇ Average particle diameter D 50 ( ⁇ m))
  • the specific surface area of the glass filler is preferably from 0.1 ⁇ 5m 2 /g,0.5 ⁇ 4m 2 / g , particularly 0.75 ⁇ 3m 2 / g.
  • the specific surface area of the glass filler is too small, it becomes easy to increase the particle size, and the fluidity of the resin composition tends to be lowered.
  • the specific surface area of the glass filler is too large, the fluidity of the resin composition is lowered, or the interfacial bubbles are difficult to escape. Moreover, the mechanical strength of the obtained three-dimensional molded item tends to be lowered.
  • Glass average particle diameter D 50 of the filler is 1 ⁇ 500 ⁇ m, 1.5 ⁇ 100 ⁇ m, 2 ⁇ 50 ⁇ m, is preferably particularly 2.5 ⁇ 20 [mu] m. Although it is possible to increase the higher the fill factor the average particle diameter D 50 of the glass filler decreases, the fluidity is lowered curable resin, there is a tendency that the interface foam becomes difficult to pull out. On the other hand, the filling rate the larger the average particle diameter D 50 of the glass filler tends to decrease.
  • the average particle diameter D 50 represents the 50% volume cumulative diameter of the median diameter of the primary particles refers to a value measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
  • the light transmittance of the glass filler at a wavelength of 400 nm is preferably 5% or more, 10% or more, 30% or more, 50% or more, particularly 70% or more.
  • the active energy rays are less likely to enter the resin composition and are difficult to cure.
  • the density of a glass filler is not specifically limited, What is necessary is just to adjust suitably according to the intended use.
  • the density of the glass filler is preferably adjusted appropriately in the range of 2.4 to 4 g / cm 3 , particularly 2.5 to 3.5 g / cm 3 .
  • the refractive index nd and Abbe number ⁇ d of the glass filler are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the resin used. For example, it is preferable to appropriately adjust the refractive index nd of the glass filler in the range of 1.40 to 1.75 and the Abbe number ⁇ d in the range of 30 to 70.
  • the surface of the glass filler is preferably treated with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By treating with a silane coupling agent, it is possible to increase the bonding force between the glass filler and the curable resin, and to obtain a three-dimensionally shaped article with better mechanical strength. Further, the familiarity between the glass filler and the curable resin is improved, and the interface foam can be reduced. Furthermore, the weather resistance of the glass filler can be improved.
  • the silane coupling agent for example, aminosilane, epoxy silane, acrylic silane and the like are preferable.
  • the silane coupling agent may be appropriately selected depending on the curable resin to be used. For example, when a vinyl unsaturated compound is used as the photocurable resin, an acrylic silane silane coupling agent is most preferable, and an epoxy compound is used. When used, it is desirable to use an epoxy silane-based silane coupling agent.
  • oxide nanoparticles may be contained in the resin composition at a ratio of 1% by volume or less.
  • oxide nanoparticles ZrO 2 , Al 2 O 3, SiO 2 or the like can be used.
  • these oxide nanoparticles improve the wettability with the resin of a glass filler, and also have the effect of reducing the viscosity of a resin composition.
  • the average particle diameter of the oxide nanoparticles is preferably 1 to 1000 nm, 2.5 to 750 nm, particularly preferably 5 to 500 nm. If the average particle size of the oxide nanoparticles is too small, it is difficult to obtain the effect of improving the mechanical strength.
  • the average particle size of the oxide nanoparticles is too large, it is difficult to obtain the effect of reducing the viscosity of the resin composition.
  • the light transmittance of the resin composition tends to decrease due to scattering caused by the difference in refractive index from the resin.
  • one liquid layer made of a photocurable resin composition is prepared.
  • a modeling stage is provided in a tank filled with a liquid photocurable resin composition, and the stage upper surface is positioned so as to have a desired depth (for example, about 0.2 mm) from the liquid surface.
  • a desired depth for example, about 0.2 mm
  • the liquid layer is irradiated with an active energy ray such as an ultraviolet laser to cure the photocurable resin, thereby forming a cured layer having a predetermined pattern.
  • an active energy ray such as an ultraviolet laser
  • laser light such as visible light and infrared light can be used in addition to ultraviolet light.
  • a new liquid layer made of the photocurable resin composition is prepared on the formed cured layer.
  • a photocurable resin can be introduced onto the cured layer to prepare a new liquid layer.
  • the hardened layer is continuously laminated to obtain a predetermined three-dimensional object.
  • the three-dimensional structure obtained by the manufacturing method of the present invention is suitable as a positioning member of various measuring devices, a component of a temperature controller, or the like.
  • Table 1 shows examples and comparative examples of the present invention.
  • Morpholine acrylamide and dicyclopentanyl diacrylate were added to the obtained reaction product. Further, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (photopolymerization initiator) was added to obtain a colorless and transparent acrylic photocurable resin.
  • This acrylic photocurable resin had a viscosity of 1 Pa ⁇ s and a refractive index nd after curing of 1.5103.
  • Softening point was measured using the fiber elongation method.
  • the density was measured by the Archimedes method.
  • the refractive index nd and Abbe number ⁇ d were measured using a precision refractometer (KPR-2000 manufactured by Shimadzu Device).
  • the light transmittance at a wavelength of 400 nm was measured using a spectrophotometer (UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation) by preparing a sample having a thickness of 1 mm ⁇ 0.01 mm and subjected to double-side mirror polishing.
  • a spectrophotometer UV-3100, manufactured by Shimadzu Corporation
  • the thermal expansion coefficient was measured using a dilatometer.
  • the obtained paste-like resin composition was poured into a mold made of Teflon (registered trademark) with an inner size of 30 mm ⁇ . Then, after irradiating light of 500 mW and a wavelength of 364 nm for 10 seconds, annealing was performed at 80 ° C. to obtain a three-dimensional structure. About the obtained three-dimensional molded item, the thermal expansion coefficient was measured. The results are shown in Table 1.
  • the three-dimensionally shaped products of Examples 1 and 2 had a thermal expansion coefficient of 690 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the thermal expansion coefficients of Comparative Examples 1 and 2 were three times higher than 750 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

　各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供する。　硬化性樹脂とガラスフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、ガラスフィラーが、－４０～５０℃において６０×１０－７／℃以下熱膨張係数を有し、かつ、組成としてＳｉＯ２の含有量が９０質量％以下であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。

Description

立体造形用樹脂組成物
　本発明は立体造形用樹脂組成物及びそれを用いた立体造形物の製造方法に関する。
　従来、樹脂材料等を積層させて立体造形物を得る方法が知られている。例えば光造形法、粉末床溶融焼結法、熱溶解積層（Fused deposition modeling：FDM）法等種々の方法が提案され実用化されている（例えば特許文献１参照）。
　なかでも光造形法は、細やかな造形や正確なサイズ表現に優れており、広く普及している。光造形法は以下のようにして立体造形物を作製するものである。まず液状の光硬化性樹脂を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の光硬化性樹脂に紫外線レーザー等の活性エネルギー線を照射して所望のパターンの硬化層を形成する。このようにして硬化層を１層形成すると造形ステージを１層分だけ下げて、硬化層上に未硬化の光硬化性樹脂を導入し、同様にして活性エネルギー線を光硬化性樹脂に照射して前記硬化層上に新たな硬化層を積み上げる。この操作を繰り返すことにより、所定の立体造形物を得る。また、粉末焼結法は、樹脂、金属、セラミックスまたはガラスの粉末を満たした槽内に造形ステージを設け、造形ステージ上の粉末に活性エネルギー線を照射し、軟化変形にて所望のパターンの硬化層を形成するものである。
特開平７－２６０６０号公報
　上記の方法により得られた立体造形物は、例えば例えば各種測定装置や温度調節器の構成部品等に使用される場合、周辺部材（例えば金属）との熱膨張係数の整合が求められる。また、そのような部品は形状が複雑なものが多く、上記の方法により精度良く作製することが困難である。
　以上に鑑み、本発明は、各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂とガラスフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、ガラスフィラーが、－４０～５０℃において６０×１０－７／℃以下の熱膨張係数を有し、かつ、組成としてＳｉＯ２の含有量が９０質量％以下であることを特徴とする。
　一般に樹脂は熱膨張係数が大きく、温度変化による寸法変形が大きい。一方、本発明の立体造形用樹脂組成物は、熱膨張係数が６０×１０－７／℃以下と低いガラスフィラーを含有するため、樹脂組成物の寸法変形を抑制することができ、得られる立体造形物は高い寸法安定性を有する。
　ところで、得られる立体造形物の機械的強度を高めることを目的として、樹脂組成物中の充填材の含有量を多くすると、樹脂組成物の流動性が低下するため、複雑な形状を有する立体造形物を精度良く作製することが困難になる。しかしながら、本発明では充填材としてＳｉＯ２の含有量が９０質量％以下のガラスフィラーを用いているため、球状等の樹脂組成物の流動性を低下させにくい形状に容易に成形が可能である。よって、樹脂組成物中に多く含有させた場合であっても、立体造形物を精度良く作製することが可能となる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーの比表面積が、下記式により表される理論比表面積の３倍以下であることが好ましい。
　　理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒径Ｄ５０（μｍ））
　理論比表面積は、ガラスフィラーが平均粒子径Ｄ５０の直径を有する球状であると仮定した場合の比表面積である。ガラスフィラーの比表面積が理論比表面積の３倍以下と小さく規定すれば、ガラスフィラー表面の凹凸が小さく、樹脂組成物の流動性を向上させやすくなる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーが略球状であることが好ましい。このようにすれば、樹脂組成物の流動性をより一層向上させやすくなる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーが、組成として質量％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０．０１～１０％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスフィラーの軟化点が低下して、成形性が向上しやすくなる。ここで「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は各成分の含有量の合量を意味する。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーが、組成として質量％で、ＳｉＯ２　５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３％、Ｋ２Ｏ　０～３％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～５％、ＴｉＯ２　０～５％、ＺｒＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、及びＳｎＯ２　０～２．５％を含有することが好ましい。このようにすれば、ガラスフィラーの熱膨張係数を低下させやすくなる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーにおける、鉛、水銀、クロム、カドミウム、フッ素、ヒ素の含有量が各々０．０１質量％以下であることが好ましい。このようにすれば、環境上好ましい立体造形物を得ることができる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーの軟化点が１２００℃以下であることが好ましい。このようにすれば、球状等に容易に成形することが可能となる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーの波長４００ｎｍにおける光透過率が５％以上であることが好ましい。このようにすれば、光造形法を適用した場合に、活性エネルギー線が樹脂組成物内部にゆき渡りやすくなり、製造効率が向上しやすくなる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、ガラスフィラーが結晶を析出している（結晶化ガラス）ことが好ましい。このようにすれば、ガラスフィラーの熱膨張係数を低下させることができる。そのため、得られる立体造形物の熱膨張係数も低下して、寸法安定性を向上させることができる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物において、硬化性樹脂として光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂を用いることができる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物が、体積％で、硬化性樹脂　３０～９９％、ガラスフィラー　１～７０％を含有することが好ましい。
　本発明の立体造形物の製造方法は、樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、上記の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする。
　本発明によれば、各種装置の構成部品に使用される際に、周辺部材との熱膨張係数の整合を図ることができる立体造形物を精度良く作製することが可能な立体造形用樹脂組成物を提供することができる。
　本発明の立体造形用樹脂組成物は、硬化性樹脂とガラスフィラーを含有する。各々の含有量割合は、体積％で、硬化性樹脂　３０～９９％、ガラスフィラー　１～７０％であることが好ましい。より好ましくは、硬化性樹脂が３５～９５％、４０～９０％、特に４５～８５％であり、ガラスフィラーが５～６５％、１０～６０％、特に１５～５５％である。ガラスフィラーの含有量が少なすぎると、機械的強度の向上効果が得られにくくなる。一方、ガラスフィラーの含有量が多すぎる場合も、各ガラスフィラー粒子における硬化性樹脂との接触面積が小さくなり、得られる立体造形物の機械的強度が低くなる傾向がある。また光造形法の場合は、樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて、造形ステージ上に新たな液状層を形成しにくくなる等の不具合が生じやすくなる。
　本発明で使用する硬化性樹脂は、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、採用する造形法によって適宜選択することができる。例えば光造形法を使用する場合は液状の光硬化性樹脂を選択すればよく、また粉末焼結法を採用する場合は粉末状の熱硬化性樹脂を選択すればよい。
　光硬化性樹脂としては、重合性のビニル系化合物、エポキシ系化合物等種々の樹脂を選択することができる。また単官能性化合物や多官能性化合物のモノマーやオリゴマーが用いられる。これらの単官能性化合物、多官能性化合物は、特に限定されるものではない。
以下に光硬化性樹脂の代表例を挙げる。
　重合性のビニル系化合物の単官能性化合物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジンクロペンテニルアクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、プロピレングリコールアクリレート、ビニルピロリドン、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。また多官能性化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらの単官能性化合物や多官能性化合物の１種以上を単独又は混合物の形で使用することができる。
　ビニル系化合物の重合開始剤としては、光重合開始剤が用いられる。光重合開始剤としては、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３－メチルアセトフェノン、ミヒラーケトン等が代表的なものとして挙げることができ、これらの開始剤を１種または２種以上組み合わせて使用することができる。必要に応じてアミン系化合物等の増感剤を併用することも可能である。これらの重合開始剤の使用量は、ビニル系化合物に対してそれぞれ０．１～１０質量％であることが好ましい。
　エポキシ系化合物としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－ｍ－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート等が挙げられる。これらのエポキシ系化合物を用いる場合には、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のエネルギー活性カチオン開始剤を用いることができる。
　さらに光硬化性樹脂には、レベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、有機可塑剤等を必要に応じて添加してもよい。
　本発明で使用するガラスフィラーは、－４０～５０℃において６０×１０－７／℃以下熱膨張係数を有し、かつ、組成としてＳｉＯ２の含有量が９０質量％以下であることを特徴とする。それにより、得られる立体造形物の熱膨張係数を低減することができるとともに、球状等の樹脂組成物の流動性を低下させにくい形状に容易に成形が可能である。以下、ガラスフィラーの具体的な組成について説明する。なお以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りがない限り「％」は質量％を表す。
　（ガラス組成Ａ）
　ガラスフィラーとして、組成として質量％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０～１０％を含有するものが使用できる。このようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する成分であり、化学的耐久性を向上させやすく、失透を抑制する効果がある。ＳｉＯ２の含有量は３０～８５％、４０～７５％、特に４５～７０％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、軟化点が高くなって成形性に劣る傾向がある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス化安定成分である。また化学的耐久性を向上させる効果が高い。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～３０％、２．５～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、軟化点が上昇して成形しにくくなる。また、溶融性や化学的耐久性が低下しやすくなったり、失透しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３はガラス骨格を形成する成分である。また化学的耐久性を向上させやすく、失透を抑制する効果がある。Ｂ２Ｏ３の含有量は０～５０％、２．５～４０％、特に５～３０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が多すぎると、溶融性が低下したり、成形時に軟化しにくくなり、製造が困難になる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは軟化点を低下させ、成形を容易にする成分である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は０～１０％、０．０１～９％、０．１～８％、特に１～７％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが多すぎると、熱膨張係数が大きくなったり、化学的耐久性が低下しやすくなる。なお、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの各成分の含有量も上記範囲とすることが好ましい。
　ガラスフィラーには、上記成分以外にも以下の成分を含有させることができる。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは化学的耐久性を大きく低下させずに粘度を低下させる成分である。これらの成分の含有量は、合量で０～５０％、０．１～５０％、１～４０％、特に２～３０％であることが好ましい。これらの成分の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５はガラス骨格を形成する成分であり、光透過率や化学的耐久性を向上させやすく、また失透を抑制する効果もある。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５０％、２．５～４０％、特に５～３０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また耐候性が低下しやすくなる。一方、Ｐ２Ｏ５が少なすぎると失透しやすくなる。
　（ガラス組成Ｂ）
　ガラスフィラーとしては、組成として質量％で、ＳｉＯ２　５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３％、Ｋ２Ｏ　０～３％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～５％、ＴｉＯ２　０～５％、ＺｒＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、及びＳｎＯ２　０～２．５％を含有するものが使用できる。上記組成を有するガラスフィラーは、結晶化開始温度以上で加熱することにより、低膨張特性を有するβ－石英固溶体及び／またはβ－ユークリプタイトを析出する性質を有する。
　上記のようにガラス組成を限定した理由を以下に説明する。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を形成するとともに、結晶の構成成分にもなる。ＳｉＯ２の含有量は５５～７５％、特に６０～７５％であることが好ましい。ＳｉＯ２が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２が多すぎると、溶融性が低下しやすくなる。また、溶融ガラスの粘度が大きくなって、清澄や成形が困難となる傾向がある。
　Ａｌ２Ｏ３はガラス骨格を形成するとともに、結晶の構成成分にもなる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は１５～３０％、特に１７～２７％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、熱膨張係数が高くなったり、化学的耐久性が低下する傾向がある。一方、Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、溶融性が低下する傾向がある。また、溶融ガラスの粘度が大きくなって、清澄や成形が困難となる傾向がある。さらに失透しやすくなる。
　Ｌｉ２Ｏは結晶の構成成分であり、結晶性に大きな影響を与えるとともに、粘度を低下させて溶融性及び成形性を向上させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は２～１０％、２～７％、２～５％、特に２～４．８％であることが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が少なすぎると、結晶が析出しにくくなったり、溶融性が低下しやすくなる。また、粘度が大きくなって、清澄や成形が困難になる傾向がある。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、粘度を低下させて溶融性及び成形性を向上させるための成分である。Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの含有量は各々０～３％、特に各々０．１～１％であることが好ましい。Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。さらに、ガラスフィラーを樹脂に配合した際に、樹脂が変質するおそれがある。
　ＭｇＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＭｇＯの含有量は０～５％、０．１～３％、特に０．３～２％であることが好ましい。ＭｇＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなり、また熱膨張係数が高くなりやすい。
　ＺｎＯは熱膨張係数を調整するための成分である。ＺｎＯの含有量は０～１０％、０～７％、０～３％、特に０．１～１％であることが好ましい。ＺｎＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　ＢａＯは、粘度を低下させて溶融性及び成形性を向上させるための成分である。ＢａＯの含有量は０～５％、特に０．１～３％であることが好ましい。ＢａＯの含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　ＴｉＯ２及びＺｒＯ２は、結晶化工程で結晶を析出させるための核形成剤として作用する成分である。ＴｉＯ２の含有量は０～５％、特に１～４％であることが好ましい。ＺｒＯ２の含有量は０～４％、特に０．１～３％であることが好ましい。ＴｉＯ２またはＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５は分相を促進して結晶核の形成を助ける成分である。Ｐ２Ｏ５の含有量は０～５％、特に０．１～４％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５の含有量が多すぎると、過剰に分相して光透過率が低下しやすくなる。
　ＳｎＯ２は清澄剤として働く成分である。ＳｎＯ２の含有量は０～２．５％、特に０．１～２％であることが好ましい。ＳｎＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなったり、光透過率が低下しやすくなる。
　上記成分以外にも、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＳｒＯ等を本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有させることができる。
　なお、ガラス組成Ａ及びガラス組成Ｂのいずれにおいても、環境上の理由から、ガラス組成中の鉛、水銀、クロム、カドミウム、フッ素及びヒ素の含有量は各々０．０１質量％以下とすることが好ましい。また光透過率の低下を抑制する観点から、ガラス組成中のＦｅ２Ｏ３、ＮｉＯ及びＣｕＯの含有量は合量で１％以下、０．７５％以下、特に０．５％以下であることが好ましく、ＴｉＯ２、ＷＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、及びＢｉ２Ｏ３の含有量は合量で５％以下、２．５％以下、特に１％以下であることが好ましい。
　本発明のガラスフィラーの－４０～５０℃における熱膨張係数は６０×１０－７／℃以下であり、５０×１０－７／℃以下、特に４０×１０－７／℃以下であることが好ましい。ガラスフィラーの熱膨張係数が高すぎると、得られる立体造形物の熱膨張係数を低減する効果が得られにくくなる。なお、上記のガラス組成Ｂを有するガラスフィラーは、結晶析出により例えば５×１０－７／℃以下、３×１０－７／℃以下、特に２×１０－７／℃以下という低熱膨張係数を達成することが可能である。
　ガラスフィラーの比表面積は、下記式で表される理論比表面積の３倍以下、２．５倍以下、特に２倍以下であることが好ましい。このようにすれば、ガラスフィラー表面の凹凸が小さく、樹脂組成物の流動性を向上させやすくなる。ガラスフィラーに対してファイアポリッシュ等の加工を施すことにより、表面粗さが小さくなり比表面積を低減することができる。ガラスフィラーの形状は特に限定されないが、比表面積を小さくする観点から、略球状であることが好ましい。
　　理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒子径Ｄ５０（μｍ））
　ガラスフィラーの比表面積は０．１～５ｍ２／ｇ、０．５～４ｍ２／ｇ、特に０．７５～３ｍ２／ｇであることが好ましい。ガラスフィラーの比表面積が小さすぎると、大粒径化しやすくなり、樹脂組成物の流動性が低下しやすくなる。一方、ガラスフィラーの比表面積が大きすぎると、樹脂組成物の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる。また、得られる立体造形物の機械的強度が低下しやすくなる。
　ガラスフィラーの平均粒子径Ｄ５０は１～５００μｍ、１．５～１００μｍ、２～５０μｍ、特に２．５～２０μｍであることが好ましい。ガラスフィラーの平均粒子径Ｄ５０が小さくなるほど充填率を高めることができるが、硬化性樹脂の流動性が低下したり、界面泡が抜けにくくなる傾向がある。一方、ガラスフィラーの平均粒子径Ｄ５０が大きいほど充填率が低下しやすくなる。
　なお本発明において、平均粒子径Ｄ５０は一次粒子のメジアン径での５０％体積累積径を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
　ガラスフィラーの波長４００ｎｍにおける光透過率は５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、特に７０％以上であることが好ましい。特に光造形法の場合は、ガラスフィラーの波長４００ｎｍにおける光透過率が低すぎると、活性エネルギー線が樹脂組成物内部に侵入しにくくなり、硬化しにくくなる。
　ガラスフィラーの密度は特に限定されず、目的とする用途応じて適宜調整すれば良い。例えば、ガラスフィラーの密度は２．４～４ｇ／ｃｍ３、特に２．５～３．５ｇ／ｃｍ３の範囲で適宜調整することが好ましい。
　ガラスフィラーの屈折率ｎｄ及びアッベ数νｄは特に限定されず、使用する樹脂に応じて適宜調整すれば良い。例えば、ガラスフィラーの屈折率ｎｄは１．４０～１．７５、アッベ数νｄは３０～７０の範囲で適宜調整することが好ましい。
　ガラスフィラーは、表面がシランカップリング剤によって処理されていることが好ましい。シランカップリング剤で処理すれば、ガラスフィラーと硬化性樹脂の結合力を高めることができ、より機械的強度に優れた立体造形物を得ることが可能になる。また、ガラスフィラーと硬化性樹脂のなじみがよくなり、界面泡を低減できる。さらに、ガラスフィラーの耐候性を向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えばアミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等が好ましい。なおシランカップリング剤は、用いる硬化性樹脂によって適宜選択すればよく、例えば光硬化性樹脂としてビニル系不飽和化合物を用いる場合にはアクリルシラン系シランカップリング剤が最も好ましく、またエポキシ系化合物を用いる場合にはエポキシシラン系シランカップリング剤を用いることが望ましい。
　さらに、機械的強度向上を目的として、酸化物ナノ粒子を、樹脂組成物中に１体積％以下の割合で含有させてもよい。酸化物ナノ粒子としては、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２等を使用することができる。なお、これらの酸化物ナノ粒子は、ガラスフィラーの樹脂との濡れ性を向上し、樹脂組成物の粘度を低下させる効果も有する。酸化物ナノ粒子の平均粒子径は、１～１０００ｎｍ、２．５～７５０ｎｍ、特に５～５００ｎｍであることが好ましい。酸化物ナノ粒子の平均粒子径が小さすぎると、機械的強度を向上させる効果が得られにくい。酸化物ナノ粒子の平均粒子径が大きすぎると、樹脂組成物の粘度を低下させる効果が得られにくくなる。また、樹脂との屈折率の違いから生じる散乱により、樹脂組成物の光透過率が低下しやすくなる。
　次に、本発明の立体造形物の製造方法の一例を説明する。具体的には、光硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた立体造形物の製造方法について説明する。なお樹脂組成物は既述の通りであり、ここでは説明を省略する。
　まず光硬化性樹脂組成物からなる１層の液状層を準備する。例えば液状の光硬化性樹脂組成物を満たした槽内に造形用ステージを設け、ステージ上面が液面から所望の深さ（例えば０．２ｍｍ程度）となるように位置させる。このようにすることで、ステージ上に液状層を準備することができる。
　次に、この液状層に活性エネルギー線、例えば紫外線レーザーを照射して光硬化性樹脂を硬化させ、所定のパターンを有する硬化層を形成する。なお活性エネルギー線としては、紫外線の他に、可視光線、赤外線等のレーザー光を用いることができる。
　続いて、形成した硬化層上に、光硬化性樹脂組成物からなる新たな液状層を準備する。例えば、前記した造形用ステージを１層分下降させることにより、硬化層上に光硬化性樹脂を導入し、新たな液状層を準備することができる。
　その後、硬化層上に準備した新たな液状層に活性エネルギー線を照射して、前記硬化層と連続した新たな硬化層を形成する。
　以上の操作を繰り返すことによって硬化層を連続的に積層し、所定の立体造形物を得る。
　本発明の製造方法により得られる立体造形物は、各種測定装置の位置決め部材や温度調節器の構成部品等として好適である。
　以下に本発明の立体造形用樹脂組成物を実施例に基づいて説明する。表１は本発明の実施例及び比較例を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（光硬化性樹脂の調製）
　まずイソホロンジイソシアネート、モルホリンアクリルアミド及びジブチル錫ジラウレートをオイルバスで加熱した。次に、グリセリンモノメタクリレートモノアクリレートにメチルヒドロキノンを均一に混合溶解させた液を入れ撹拌混合して反応させた。さらに、ペンタエリスリトールのプロピレンオキサイド４モル付加物（ペンタエリスリトールの４個の水酸基にプロピレンオキサイドをそれぞれ１モル付加したもの）を加えて反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマーとモルホリンアクリルアミドを含む反応生成物を作製した。
　得られた反応生成物に、モルホリンアクリルアミド、ジシクロペンタニルジアクリレートを添加した。さらに、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤）を添加し、無色透明なアクリル系光硬化性樹脂を得た。このアクリル系光硬化性樹脂は、粘度が１Ｐａ・ｓ、硬化後の屈折率ｎｄが１．５１０３であった。
　（ガラスフィラーの調製）
　まず表１に示す組成となるように原料を調合し、１５００～１６００℃で４～８時間溶融した。溶融ガラスを成形ローラーでフィルム状に成形した後、粉砕し、平均粒子径Ｄ５０が５μｍのガラス粉末を作製した。得られたガラス粉末を酸素バーナーのフレームに当て、球状に成形した。その後、分級をすることで平均粒子径Ｄ５０が５μｍのガラスフィラー（ガラスビーズ）を得た。得られたガラスフィラーについて、以下の方法により各特性を測定した。
　軟化点はファイバーエロンゲーション法を用いて測定した。
　密度はアルキメデス法により測定した。
　屈折率ｎｄ及びアッべ数νｄは精密屈折率計（島津デバイス製ＫＰＲ－２０００）を用いて測定した。
　波長４００ｎｍにおける光透過率は、肉厚１ｍｍ±０．０１ｍｍで両面鏡面研磨を行った試料を準備し、分光光度計（島津製作所製ＵＶ－３１００）を用いて測定した。
　熱膨張係数はディラトメーターを用いて測定した。
　（光造形用樹脂組成物の調製）
　光硬化性樹脂とガラスフィラーをそれぞれ７０体積％及び３０体積％となるように秤量して３本ローラーにより混練を行うことにより、均質にガラスフィラーを分散させたペースト状の樹脂組成物を得た。
　得られたペースト状樹脂組成物をテフロン（登録商標）製の内寸３０ｍｍ□の型枠に流し入れた。その後、５００ｍＷ、波長３６４ｎｍの光を１０秒間照射した後、８０℃でアニールすることにより立体造形物を得た。得られた立体造形物について、熱膨張係数を測定した。結果を表１に示す。
　表１から明らかなように、実施例１、２の立体造形物は熱膨張係数が６９０×１０－７／℃以下であった。一方、比較例１、２立体造形物は熱膨張係数が７５０×１０－７／℃以上と高かった。

Claims (12)

  1. 　硬化性樹脂とガラスフィラーを含有する立体造形用樹脂組成物であって、
    　ガラスフィラーが、－４０～５０℃において６０×１０－７／℃以下の熱膨張係数を有し、かつ、組成としてＳｉＯ２の含有量が９０質量％以下であることを特徴とする立体造形用樹脂組成物。
  2. 　ガラスフィラーの比表面積が、下記式により表される理論比表面積の３倍以下であることを特徴とする請求項１に記載の立体造形用樹脂組成物。
    　　理論比表面積（ｍ２／ｇ）＝６／（密度（ｇ／ｃｍ３）×平均粒径Ｄ５０（μｍ））
  3. 　ガラスフィラーが略球状であることを特徴とする請求項１または２に記載の立体造形用樹脂組成物。
  4. 　ガラスフィラーが、組成として質量％で、ＳｉＯ２　３０～８５％、Ａｌ２Ｏ３　０～３０％、Ｂ２Ｏ３　０～５０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　０．０１～１０％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  5. 　ガラスフィラーが、組成として質量％で、ＳｉＯ２　５５～７５％、Ａｌ２Ｏ３　１５～３０％、Ｌｉ２Ｏ　２～１０％、Ｎａ２Ｏ　０～３％、Ｋ２Ｏ　０～３％、ＭｇＯ　０～５％、ＺｎＯ　０～１０％、ＢａＯ　０～５％、ＴｉＯ２　０～５％、ＺｒＯ２　０～４％、Ｐ２Ｏ５　０～５％、及びＳｎＯ２　０～２．５％を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  6. 　ガラスフィラーにおける、鉛、水銀、クロム、カドミウム、フッ素及びヒ素の含有量が各々０．０１質量％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  7. 　ガラスフィラーの軟化点が１２００℃以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  8. 　ガラスフィラーの波長４００ｎｍにおける光透過率が５％以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  9. 　ガラスフィラーが結晶を析出していることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  10. 　硬化性樹脂が光硬化性樹脂または熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  11. 　体積％で、硬化性樹脂　３０～９９％、ガラスフィラー　１～７０％を含有することを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の立体造形用樹脂組成物。
  12. 　樹脂組成物からなる液状層に選択的に活性エネルギー光線を照射して所定のパターンを有する硬化層を形成し、前記硬化層上に新たな液状層を形成した後に活性エネルギー線を照射して前記硬化層と連続した所定パターンを有する新たな硬化層を形成し、所定の立体造形物が得られるまで前記硬化層の積層を繰り返す立体造形物の製造方法であって、樹脂組成物として、請求項１～１１のいずれかに記載の立体造形用樹脂組成物を使用することを特徴とする立体造形物の製造方法。
PCT/JP2016/058575 2015-03-31 2016-03-17 立体造形用樹脂組成物 Ceased WO2016158468A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/542,108 US10954362B2 (en) 2015-03-31 2016-03-17 Resin composition for three-dimensional forming
CN201680018461.9A CN107429072B (zh) 2015-03-31 2016-03-17 立体造型用树脂组合物

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-071474 2015-03-31
JP2015071474A JP6656574B2 (ja) 2015-03-31 2015-03-31 立体造形用樹脂組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016158468A1 true WO2016158468A1 (ja) 2016-10-06

Family

ID=57004317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/058575 Ceased WO2016158468A1 (ja) 2015-03-31 2016-03-17 立体造形用樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
US (1) US10954362B2 (ja)
JP (1) JP6656574B2 (ja)
CN (1) CN107429072B (ja)
WO (1) WO2016158468A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018062571A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 日本電気硝子株式会社 立体造形用樹脂組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111107975A (zh) * 2017-09-22 2020-05-05 柯尼卡美能达株式会社 树脂组合物、以及使用了该组合物的立体造型物的制造方法、立体造型物以及用于把持对象物的配件、以及使用该配件的工业用机器人
JP7094490B2 (ja) * 2018-05-22 2022-07-04 日本電気硝子株式会社 ガラス、ガラスフィラー、及び樹脂混合体
US10759697B1 (en) 2019-06-11 2020-09-01 MSB Global, Inc. Curable formulations for structural and non-structural applications
EP3995463A4 (en) * 2019-07-05 2023-07-26 Nippon Electric Glass Co., Ltd. CERAMIC 3D PRINTING PASTE AND METHOD FOR PRODUCTION OF A THREE-DIMENSIONAL OBJECT
JP7323861B2 (ja) * 2019-07-24 2023-08-09 日本電気硝子株式会社 樹脂組成物、立体造形物及び立体造形物の製造方法
JP2022059742A (ja) * 2020-10-02 2022-04-14 日本電気硝子株式会社 ガラスフィラー粉末

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726062A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2001031879A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物の安定化方法
JP2001201500A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Ltd 光硬化性樹脂及び立体流路部材
JP2003266547A (ja) * 2002-03-20 2003-09-24 Nakakin:Kk 積層造形方法及び積層造形品
JP2008500935A (ja) * 2004-05-29 2008-01-17 ショット アクチエンゲゼルシャフト ナノガラス粉末、特に平均の粒子径が１μｍ以下の多成分ガラス粉末、並びにその使用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4152511A (en) * 1975-10-25 1979-05-01 Dynamit Nobel Aktiengesellschaft Linear or unsaturated polyesters prepared from bis-carbalkoxy compounds
US4182696A (en) * 1977-12-14 1980-01-08 Union Carbide Corporation Process for producing particulate filler-containing resole molding compositions from aqueous dispersion
US4297141A (en) * 1978-09-05 1981-10-27 Sumita Optical Glass Manufacturing Co., Ltd. Optical glass for optical paths
DE4029230C2 (de) * 1990-09-14 1995-03-23 Ivoclar Ag Polymerisierbarer Dentalwerkstoff
US5679722A (en) 1993-07-15 1997-10-21 Teijin Seiki Co., Ltd. Resin composition for production of a three-dimensional object by curing
JP2687082B2 (ja) 1993-07-15 1997-12-08 帝人製機株式会社 光学的立体造形用樹脂組成物
WO2001078969A2 (en) * 2000-04-14 2001-10-25 Z Corporation Compositions for three-dimensional printing of solid objects
JP3792168B2 (ja) 2002-03-12 2006-07-05 ナブテスコ株式会社 光学的立体造形方法および装置
US20050282001A1 (en) * 2004-06-17 2005-12-22 Jenkines Randall C Polyurethane compositions with glass filler and method of making same
JP2007091577A (ja) * 2005-09-05 2007-04-12 Ohara Inc 無機物粉末およびそれを用いた複合体
JP5212885B2 (ja) * 2007-04-13 2013-06-19 日本電気硝子株式会社 結晶化ガラス粉末及びｕｖ硬化型樹脂硬化物
JP5221483B2 (ja) * 2009-09-11 2013-06-26 旭化成株式会社 複合材料
JP5655293B2 (ja) * 2009-11-19 2015-01-21 日本電気硝子株式会社 ガラス繊維用ガラス組成物、ガラス繊維及びガラス製シート状物
JP5849350B2 (ja) * 2009-12-17 2016-01-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基材を用いた積層造形法
JP2014185060A (ja) * 2013-03-22 2014-10-02 Nihon Yamamura Glass Co Ltd ガラス・セラミック組成物
CN105283426B (zh) * 2013-05-23 2018-12-11 日本电气硝子株式会社 填料粉末及其制造方法
WO2014188991A1 (ja) * 2013-05-23 2014-11-27 日本電気硝子株式会社 フィラー粉末及びその製造方法
JP6406567B2 (ja) * 2013-05-23 2018-10-17 日本電気硝子株式会社 フィラー粉末および樹脂組成物
CN103524022B (zh) * 2013-09-22 2015-10-28 清华大学 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0726062A (ja) * 1993-07-15 1995-01-27 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形用樹脂組成物
JP2001031879A (ja) * 1999-07-22 2001-02-06 Asahi Denka Kogyo Kk 光学的立体造形用樹脂組成物の安定化方法
JP2001201500A (ja) * 2000-01-20 2001-07-27 Hitachi Ltd 光硬化性樹脂及び立体流路部材
JP2003266547A (ja) * 2002-03-20 2003-09-24 Nakakin:Kk 積層造形方法及び積層造形品
JP2008500935A (ja) * 2004-05-29 2008-01-17 ショット アクチエンゲゼルシャフト ナノガラス粉末、特に平均の粒子径が１μｍ以下の多成分ガラス粉末、並びにその使用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018062571A (ja) * 2016-10-13 2018-04-19 日本電気硝子株式会社 立体造形用樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN107429072A (zh) 2017-12-01
US10954362B2 (en) 2021-03-23
US20180273729A1 (en) 2018-09-27
JP2016190942A (ja) 2016-11-10
CN107429072B (zh) 2022-09-06
JP6656574B2 (ja) 2020-03-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6993623B2 (ja) 立体造形用樹脂組成物、立体造形物の製造方法及び無機充填材粒子
JP6656574B2 (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP6891394B2 (ja) 立体造形物の製造方法
JP6812093B2 (ja) 無機充填材粒子及びそれを用いた立体造形用樹脂組成物
JP2016169355A (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2022022290A (ja) 樹脂組成物
JP6686909B2 (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2020073333A (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP6883271B2 (ja) 無機充填材粒子
JP7276655B2 (ja) 樹脂硬化体及び立体造形物の製造方法
JP6670478B2 (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2017114701A (ja) 無機充填材粒子の製造方法
JP6481850B2 (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2016097517A (ja) 立体造形物の製造方法
JP2017165621A (ja) 無機充填材粒子の製造方法
JP7853651B2 (ja) ガラス及びその製造方法
WO2021132217A1 (ja) 樹脂組成物、立体造形物用樹脂組成物及び歯科用樹脂組成物
JP2016108432A (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2018062571A (ja) 立体造形用樹脂組成物
JP2017110056A (ja) 樹脂組成物
EP4378904A1 (en) X-ray opaque glass, glass filler, and resin composition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16772351

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15542108

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16772351

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1