CN103524022B - 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 - Google Patents
基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103524022B CN103524022B CN201310432852.3A CN201310432852A CN103524022B CN 103524022 B CN103524022 B CN 103524022B CN 201310432852 A CN201310432852 A CN 201310432852A CN 103524022 B CN103524022 B CN 103524022B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- borosilicate glass
- chimney
- construction
- silicon carbide
- carbide fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 title claims abstract description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 238000010276 construction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 title claims abstract description 33
- 239000003517 fume Substances 0.000 title claims abstract description 29
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 39
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 32
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 5
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims abstract description 5
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000779 smoke Substances 0.000 claims abstract description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 20
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 19
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 19
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 14
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 claims description 13
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 10
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- 235000010338 boric acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004567 concrete Substances 0.000 claims description 6
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 6
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 6
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 6
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 claims description 6
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N sodium oxide Chemical compound [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 5
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 5
- XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N [B].O=O Chemical compound [B].O=O XGCTUKUCGUNZDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 4
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 3
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 229920000914 Metallic fiber Polymers 0.000 claims description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 2
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 claims description 2
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 34
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 18
- 230000002335 preservative effect Effects 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 18
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 13
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 13
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 3
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000009972 noncorrosive effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L calcium sulfite Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])=O GBAOBIBJACZTNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000010261 calcium sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 2
- 230000037452 priming Effects 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 1
- 229920002396 Polyurea Polymers 0.000 description 1
- 208000018569 Respiratory Tract disease Diseases 0.000 description 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000002956 ash Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 238000005536 corrosion prevention Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011414 polymer cement Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 1
- 238000003908 quality control method Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005619 thermoelectricity Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
Abstract
本发明公开了属于土木工程和环境保护技术领域的一种基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法。首先,根据烟囱的排烟功能要求和碳化硅增强硼硅酸盐玻璃的力学性能,计算烟囱的尺寸并在计算机生成烟囱的数字化3D模型,然后使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃作为建筑材料,以3D打印技术作为成型手段来制备脱硫排烟烟囱;本发明使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃具有耐高温性能好、热膨胀系数小、抗温度变形能力好和抗硫酸侵蚀能力强的特点,同时使用3D打印的手段建造的烟囱是一个整体,因此无接缝和缝隙,无渗漏的风险,具有施工效率高和自动化的特点,避免了人力施工、施工环境和个人操作水平而带来的缺陷。
Description
技术领域
本发明属于土木工程和环境保护技术领域,特别涉及一种基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法。
背景技术
我国是世界上煤炭资源的最大生产国,2011年我国的煤炭产量占世界生产总量的50%。我国同时也是煤炭资源的消费大国,消费数额占本国煤炭生产总量的94%。煤是火力发电厂的常用燃料,截止到2011年底,我国发电装机容量10.5亿千瓦,其中,水电2.3亿千瓦,火电7.6亿千瓦,核电1191万千瓦,风电4700万千瓦,即火力发电占我国装机总量的72.4%。煤作为一种化石燃料,其主要的可燃组分是碳(C)、氢(H)、氧(O)、氮(N)和硫(S),其中碳在完全燃烧后生成二氧化碳(CO2)、氢在燃烧后生成水(H2O),氮在高温下与氧形成氮的氧化物NXO,NXO会污染大气,为有害物质。硫在燃烧后生成二氧化硫(SO2)和少量的三氧化硫(SO3)。SO2和SO3在与烟气中的水分结合后形成亚硫酸(H2SO3)和硫酸(H2SO4),会造成烟囱外侧钢筒和金属管道的腐蚀,同时,SO2和SO3排放到大气后还会对大气造成污染,导致酸雨和人类的呼吸道疾病。
2011年,我国SO2排放总量为2218万吨,其中电力行业排放量占45%。为避免或减缓火力发电过程中排放SO2造成的空气污染,目前最主要和最有效的方法是进行烟气脱硫,其中湿法烟气脱硫是采用最多的脱硫工艺,占世界全部脱硫装置的90%以上。在湿法烟气脱硫过程中,通常采用的方法是石灰-石膏湿法脱硫技术,其具体方法是:首先将石灰石经过破碎、研磨、制成浆液后输送到吸收塔,在吸收塔内浆液经循环泵送到喷淋装置;之后,烟气在吸收塔中与喷淋的石灰石浆液接触,其中的SO2与CaCO3反应后生成的亚硫酸钙,亚硫酸钙经氧化处理生成硫酸钙(二水石膏);最后,硫酸钙从吸收塔中排出。由于石灰-石膏湿法脱硫方法是气-液反应,因此其脱硫反应快、效率高,当脱硫控制措施适宜时,其脱硫率可达90-95%。
但即便是在上述很高的脱硫率情况下,烟气中依然存在未被脱除的SO2;同时,在燃煤发电过程中,煤中约有0.5-2%的硫在燃烧的过程中被转化为SO3,在湿法脱硫过程中,相对于SO2,SO3的脱除效率较差,大约只有20%的SO3被脱除,其余的则被烟气带出,同时,烟气中剩余的SO2,在过量空气存在以及煤燃烧后生成的灰分中V2O5的催化作用下,会转化为SO3。经过湿法脱硫后,烟气的温度会下降,其中的SO3会溶解于烟气因冷凝而产生的液体中,形成硫酸溶液并造成烟囱的腐蚀。
当烟囱内部的烟气温度低于硫酸的露点温度时,在烟囱的内壁上会出现因冷凝现象而产生的液体,通常称为冷凝液,该冷凝液具有很高的酸度,其pH值通常为2.0左右,根据我国GB50046-2008《工业建筑防腐蚀设计规范》,pH为2.0的硫酸对钢筋混凝土和钢材均表现为强腐蚀作用。要避免冷凝液对烟囱的腐蚀,首先需了解火电厂脱硫排烟烟囱的主要结构型式。火电厂的烟囱依据其结构型式,可分为单筒式、套筒式和多管式。单筒式烟囱主要采用钢筋混凝土结构,内衬材料采用耐火砖、耐酸砖和漂珠内衬砖等,使用耐酸砂浆砌筑而成。套筒式或多管式,外筒一般采用钢筋混凝土结构,内筒使用普通钢、纤维增强树脂和耐蚀金属等。当前,国内外大型火力发电厂一般采用套筒式或多管式,且内筒以钢或纤维增强树脂为主,由于纤维增强树脂通常存在易老化、耐高温性能差和可燃的特性,因此,常使用普通钢来建造烟囱的内筒。
建造钢内筒用的普通钢,在烟囱内部冷凝液的侵蚀下表现为快速的析氢腐蚀,其腐蚀速度可达每年10mm以上,而常规建造内筒的钢板厚度为10-20mm之间,因此,需采用一些防腐蚀措施来保护脱硫排烟烟囱的钢内筒不受腐蚀。钢内筒通常的防腐蚀措施是在钢内筒的内壁上敷设防腐层,采用的防腐层包括:(1)喷涂式防腐层,在钢内筒的内壁上涂刷一层薄膜,所使用的材料包括聚脲涂层、复合树脂涂层、聚合物水泥涂层、高分子聚合物涂层和耐酸水泥涂层等。(2)浇筑式防腐层,在钢内筒的内部浇筑一圈防腐层,所使用的材料通常是耐酸轻集料、耐酸粉料、粘结剂和固化剂等。(3)砌筑式防腐层,使用砌块和粘结剂在钢筒的内部砌筑一圈防腐层,通过粘结剂将砌块和钢内筒的内壁粘结在一起,同时粘结剂本身也是防腐层的组成部分。所用材料包括耐酸玻化砖、有机粘结剂和底漆等,其中底漆用于防腐层粘结前,对已打磨处理的钢筒内壁进行喷涂,以达到防锈蚀的目的。(4)耐蚀金属或耐蚀合金内衬,即在钢内筒的内壁上使用耐蚀金属或耐蚀合金建造一层防腐层,建造方法是通过轧制法或爆炸焊接法将耐蚀金属或耐蚀合金与钢结合在一起,所使用的材料包括金属钛和C276合金等。
但是,现有的钢内筒内部的防腐蚀层,由于防腐材料自身的抗渗透能力、抗高温能力和抗老化能力的原因,或者由于不同材料之间的界面结合能力的原因,或者由于内部带有耐蚀金属层的钢板在焊接制备成钢内筒过程中的焊接质量的原因,使得防腐蚀层在冷凝液的侵蚀作用下,由于本身抗腐蚀性能不足或对钢内筒的屏蔽保护能力不足而导致钢内筒的腐蚀,从而造成钢内筒的腐蚀,影响排烟烟囱直至发电厂的运行安全。一般而言,有机材料的耐高温和老化能力较差;浇筑式防腐层的抗渗透能力较差;砌筑式防腐层的砌块和粘结剂之间的界面结合能力较差;而具有钛合金内衬的钢板在焊接制备成钢内筒的过程中,由于金属钛和钢之间具有较大的线膨胀系数和导热系数差异,以及在高温焊接的过程中,金属钛会和空气或污染物分解后生成的氧、氢、氮复合而形成固溶体使得钛防腐层变脆和韧性降低,使得其工作能力大幅度降低。同时,钢内筒内部防腐蚀层的质量还与施工过程的管理和施工人员的技术水平密切相关,甚至有时候是决定性的。对于高耸烟囱内部的高空人力作业,由于施工环境、施工条件和施工器械等的限制,往往使得施工的质量达不到与地面试验室内产品的相同水平,甚至不能达到预期的施工质量要求。
总之,制备脱硫烟囱钢内筒内部防腐层的目的是形成一层耐硫酸侵蚀和抗渗透能力良好的保护层。而上述四种钢内筒内部防腐层的建造技术,通常不能满足预期的质量要求,因此常使得冷凝液穿过防腐层而造成钢内筒的腐蚀,给烟囱的运行带来安全隐患、维护和维修压力。
本发明提出一种建造脱硫排烟烟囱的新方法:基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法。使用该方法所建设的脱硫排烟烟囱,具有结构整体化、耐腐蚀能力强和建造过程自动化的特点。目前,尚未查询到国内外使用3D打印技术和硼硅酸盐玻璃来建造脱硫排烟烟囱的文献和专利。
发明内容
本发明的目的是提出一种基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃作为建筑材料,以3D打印技术作为成型手段来制备脱硫排烟烟囱;其中,碳化硅纤维与硼硅酸盐玻璃的质量比为(2-5):100;所述3D打印是一种基于计算机控制的成型技术,该技术以计算机内的3D数字化模型作为控制参数和成型目标,运用非金属熔体和非金属纤维作为建筑材料,通过打印机的喷头来逐层打印并成型对象的一种方法;
所述硼硅酸盐玻璃是以氧化钠Na2O、氧化硼B2O3和二氧化硅SiO2作为组分,其摩尔比例为Na2O:B2O3:SiO2=1:(0.7-1):(5-6.5),加热至950-1100℃制备成熔体,然后进行成型和冷却而形成硼硅酸盐玻璃;在硼硅酸盐玻璃中,Na2O的存在使得B2O3由硼氧三面体转变为硼氧四面体,导致B2O3从二维的层状结构转变为三维的网状结构,因而使得硼硅酸盐玻璃表现出热膨胀系数小、热稳定性好和化学稳定性高的特点;
所述碳化硅纤维是以有机硅化合物为原料经纺丝、碳化或气相沉积而制得具有β-碳化硅结构的一种无机纤维,它具有化学稳定性好、热膨胀系数小和耐热性能高的特点,其使用温度达1200℃以上,同时,碳化硅纤维具有抗拉强度达2000MPa以上,弹性模量达200GPa以上,因此,碳化硅纤维主要用作耐高温材料和复合材料体系中的增强材料。
所述3D打印机包括用于盛放用于制备硼硅酸盐玻璃组分:纯碱(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)和石英砂(SiO2)的第一料仓1-1,与第一料仓1-1相连接的第一计量和输送泵2-1以及第一柔性管3-1;用于盛放碳化硅纤维的第二料仓1-2,与第二料仓1-2相连接的计量和第二输送泵2-2以及第二柔性管3-2;第一柔性管3-1和第二柔性管3-2与混料器4相连接,混料器4与打印头相连接;打印头与机械臂相连接;机械臂通过连第三接线19-3与控制器17连接;打印头通过第一连接线19-1与控制器17连接;视频监控器9使用固定点10固定在机械臂上并通过第二连接线19-2与控制器17连接;控制器17与计算机18相连接;
所述打印头由加热电路5、熔体容器6、流速控制器7和可旋转喷头8构成。
所述机械臂包括依次连接的伸缩杆11、第一转动轴12、第二转动轴13、升降器14和导杆15,导杆15固定在基座16上。
所述脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,具体实施步骤如下:
(1)首先,根据烟囱的排烟功能要求和碳化硅增强硼硅酸盐玻璃的力学性能,计算烟囱的尺寸,基于烟囱的建造地点和计算所得烟囱内部直径和烟囱厚度的尺寸,在计算机中生成烟囱的数字化3D模型,该3D模型以烟囱在地面上垂直投影的中心点为原点,使用笛卡尔三维坐标轴,建立一系列离散的三维数据,该三维数据描述了烟囱沿高度方向而变化的烟囱内部直径和烟囱的厚度,同时,在3D模型中还描述了出于对烟气采样和监控目的而预留的接口;
(2)硼硅酸盐玻璃的制备
1)原材料选择:使用纯碱(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、石英砂(SiO2)和碳化硅纤维作为原材料,其中纯碱Na2CO3、硼酸H3BO3、石英砂SiO2分别用于提供硼硅酸盐玻璃制备所需的组分:氧化钠Na2O、氧化硼B2O3和二氧化硅SiO2;石英砂中SiO2的质量百分含量要求大于99%;硼酸中H3BO3的质量百分含量要求大于99%;纯碱中Na2CO3的质量百分含量要求大于99%;碳化硅纤维的直径为10微米,长度为10毫米,使用温度为1200℃以上,抗拉强度大于2500MPa,弹性模量大于200GPa;
2)对纯碱、硼酸和石英砂三种材料分别进行干燥、粉磨和筛分,颗粒的细度要求是所有的颗粒在筛分后均可通过公称直径为(30-45)微米的方孔筛;
3)接着是硼硅酸盐玻璃制备所需材料的计量和配制,将纯碱、硼砂和石英砂按照摩尔比1:(0.7-1):(5-6.5)进行均匀混合,然后输送并存储于3D打印机的第一料仓1-1中;
(3)将碳化硅纤维存储于3D打印机的第二料仓1-2中;
(4)使用第一计量和输送泵1-2以及第二计量和输送泵2-2将混合均匀的硼硅酸盐玻璃制备所需的材料以及碳化硅纤维,按照硼硅酸盐玻璃制备所需材料:碳化硅纤维=100:(2-5)的质量比例输送至混料器4中;
(5)在混料器4中,对输送的物料进行充分的混合,然后输送到打印头的熔体容器6中,加热电路对熔体容器中的物料进行加热,其目标温度是950-1100℃,此时,纯碱、硼砂和石英砂会形成硼硅酸盐玻璃熔体,而高熔点的碳化硅纤维均匀悬浮于熔体中;
(6)通过流速控制器7、可旋转喷头8、视频监控器9、机械臂、控制器17和计算机18以及存储于计算机18中的3D模型,实现打印头位置的控制和内部熔体的释放,进行脱硫排烟烟囱的建造;
本发明的有益效果是相对于传统的套筒式或多管式脱硫排烟烟囱建设方法,本发明提出的基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法具有结构整体化、耐腐蚀能力强和建造过程自动化的特点。套筒式或多管式脱硫排烟烟囱一般是使用钢筋混凝土外筒,普通钢内筒和内部防腐层三重结构。而本建造的碳化硅增强的硼硅酸盐玻璃烟囱为单层碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃结构,因此在结构形式上为一个完善的整体,无接缝和缝隙;相对于原来的喷涂式、浇筑式和砌筑式防腐层,本发明使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃具有耐高温性能好、热膨胀系数小、抗温度变形能力好和抗硫酸侵蚀能力强的特点,由于使用3D打印的手段建造的烟囱是一个整体,因此无接缝和缝隙,所以无渗漏的风险;由于原材料的配制、硼硅酸盐玻璃熔体的制备和烟囱的3D打印过程均采用计算机控制,因此其建造过程具有精确度好、施工效率高和自动化的特点,避免了施工过程中因施工环境和个人操作水平的原因等而带来的缺陷。
附图说明
图1为3D打印机结构示意图。
图2为建造的脱硫排烟烟囱结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法。使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃作为建筑材料,以3D打印技术作为成型手段来制备脱硫排烟烟囱;具体的实施方式说明如下:
(1)首先,根据烟囱的排烟功能要求和碳化硅增强硼硅酸盐玻璃的力学性能,计算烟囱的尺寸,基于烟囱的建造地点和计算所得烟囱内部直径和烟囱厚度的尺寸,在计算机中生成烟囱的数字化3D模型,该3D模型以烟囱在地面上垂直投影的中心点为原点,使用笛卡尔三维坐标轴,建立一系列离散的三维数据,该三维数据描述了烟囱沿高度方向而变化的烟囱内部直径和烟囱的厚度,同时,在3D模型中还描述了出于对烟气采样和监控目的而预留的接口,使用3D打印机和碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃来建造脱硫排烟烟囱的示意图(如图2所示);
(2)硼硅酸盐玻璃的制备(按照下述三种参数搭配进行)
1)原材料选择:使用纯碱(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、石英砂(SiO2)和碳化硅纤维作为原材料,其中纯碱(Na2CO3)、硼酸(H3BO3)、石英砂(SiO2)分别用于提供硼硅酸盐玻璃制备所需的组分:氧化钠Na2O、氧化硼B2O3和二氧化硅SiO2;石英砂中SiO2的质量百分含量要求大于99%;硼酸中H3BO3的质量百分含量要求大于99%;纯碱中Na2CO3的质量百分含量要求大于99%;碳化硅纤维的直径为10微米,长度为10毫米,使用温度为1200℃以上,抗拉强度大于2500MPa,弹性模量大于200GPa;
2)对纯碱、硼酸和石英砂三种材料分别进行干燥、粉磨和筛分,颗粒的细度要求是所有的颗粒在筛分后均可通过公称直径为(30-45)微米的方孔筛;
3)接着是硼硅酸盐玻璃制备所需材料的计量和配制,将纯碱、硼砂和石英砂按照摩尔比为(1:1:5.7);或(1:0.8:6.5);或(1:0.9:6.0)进行均匀混合,然后输送并存储于3D打印机的第一料仓1-1中;
(3)将碳化硅纤维存储于3D打印机的第二料仓1-2中;
(4)使用第一计量和第二输送泵1-2以及第二计量和输送泵2-2将混合均匀的硼硅酸盐玻璃制备所需的材料,以及硼硅酸盐玻璃制备所需的材料:碳化硅纤维按照100:2;或100:3;或100:4.5的质量比例输送至混料器4中;
(5)在混料器4中,对输送的物料进行充分的混合,然后输送到打印头的熔体容器6中,加热电路对熔体容器中的物料进行加热,其目标温度是980℃;或1000℃,或1050℃;此时,纯碱、硼砂和石英砂会形成硼硅酸盐玻璃熔体,而高熔点的碳化硅纤维均匀悬浮于熔体中;
(6)在打印头的熔体容器中,熔融后的玻璃熔体向打印头的出口运动,在运动的过程中完成玻璃熔体的澄清、脱气和均化过程,之后,通过流速控制器7、可旋转喷头8、视频监控器9、机械臂、控制器17和计算机18以及存储于计算机18中的3D模型,实现打印头位置的控制和内部熔体的释放;
(7)打印头的运动位置由机械臂来决定,机械臂由导杆、升降器、转动轴和伸缩杆组成,导杆上有用于升降的螺纹;升降器由内部的步进马达驱动、可沿着导杆上下运动并具有位置锁闭功能;伸缩杆和转动轴的组合运动可使得打印头在前后、左右和上下六个方向上运行,其组合运动的结果是可实现一定角度和一定厚度范围内的圆柱面运动;
(8)视频监控器的内部有可转动的视频监控头,可在半球面范围内运动,其作用是实现对打印头工作状态、排出玻璃熔体的状态和打印生成物体质量水平的监控;
(9)控制器和计算机联合组成该3D打印机的控制系统,实现对玻璃熔体品质控制、打印头运动位置控制、流速控制器和喷头位置控制和视频监控。
Claims (5)
1.一种基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,使用碳化硅纤维增强的硼硅酸盐玻璃作为建筑材料,以3D打印技术作为成型手段来制备脱硫排烟烟囱;其中,碳化硅纤维与硼硅酸盐玻璃的质量比为(2-5):100;
所述3D打印是一种基于计算机控制的成型技术,该技术以计算机内的3D数字化模型作为控制参数和成型目标,运用非金属熔体和非金属纤维作为建筑材料,通过打印机的喷头来逐层打印并成型对象的一种方法;
所述硼硅酸盐玻璃是以氧化钠Na2O、氧化硼B2O3和二氧化硅SiO2作为组分,其摩尔比例为Na2O:B2O3:SiO2=1:(0.7-1):(5-6.5),加热至950-1100℃制备成熔体,然后进行成型和冷却而形成硼硅酸盐玻璃;在硼硅酸盐玻璃中,Na2O的存在使得B2O3由硼氧三面体转变为硼氧四面体,导致B2O3从二维的层状结构转变为三维的网状结构,因而使得硼硅酸盐玻璃表现出热膨胀系数小、热稳定性好和化学稳定性高的特点;
所述碳化硅纤维是以有机硅化合物为原料经纺丝、碳化或气相沉积而制得具有β-碳化硅结构的一种无机纤维,它具有化学稳定性好、热膨胀系数小和耐热性能高的特点,其使用温度达1200℃以上,同时,碳化硅纤维具有抗拉强度达2000MPa以上,弹性模量达200GPa以上,因此,碳化硅纤维主要用作耐高温材料和复合材料体系中的增强材料。
2.根据权利要求1所述基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,3D打印机包括用于盛放用于制备硼硅酸盐玻璃组分:纯碱Na2CO3、硼酸H3BO3和石英砂SiO2的第一料仓(1-1),与第一料仓(1-1)相连接的第一计量和输送泵(2-1)以及第一柔性管(3-1);用于盛放碳化硅纤维的第二料仓(1-2),与第二料仓(1-2)相连接的第二计量和输送泵(2-2)以及第二柔性管(3-2);第一柔性管(3-1)和第二柔性管(3-2)与混料器(4)相连接,混料器(4)与打印头相连接;打印头与机械臂相连接;机械臂通过连第三接线 (19-3)与控制器(17)连接;打印头通过第一连接线(19-1)与控制器(17)连接;视频监控器(9)使用固定点(10)固定在机械臂上并通过第二连接线(19-2)与控制器(17)连接;控制器(17)与计算机(18)相连接。
3.根据权利要求2所述基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,所述打印头由加热电路(5)、熔体容器(6)、流速控制器(7)和可旋转喷头(8)构成。
4.根据权利要求2所述基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,所述机械臂包括依次连接的伸缩杆(11)、第一转动轴(12)、第二转动轴(13)、升降器(14)和导杆(15),导杆(15)固定在基座(16)上。
5.根据权利要求1或2所述基于3D打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法,其特征在于,所述脱硫排烟烟囱建造的具体实施步骤如下:
(1)首先,根据烟囱的排烟功能要求和碳化硅增强硼硅酸盐玻璃的力学性能,计算烟囱的尺寸,基于烟囱的建造地点和计算所得烟囱内部直径和烟囱厚度的尺寸,在计算机中生成烟囱的数字化3D模型,该3D模型以烟囱在地面上垂直投影的中心点为原点,使用笛卡尔三维坐标轴,建立一系列离散的三维数据,该三维数据描述了烟囱沿高度方向而变化的烟囱内部直径和烟囱的厚度,同时,在3D模型中还描述了出于对烟气采样和监控目的而预留的接口;
(2)硼硅酸盐玻璃的制备
1)原材料选择:使用纯碱Na2CO3、硼酸H3BO3、石英砂SiO2和碳化硅纤维作为原材料,其中纯碱Na2CO3、硼酸H3BO3、石英砂SiO2分别用于提供硼硅酸盐玻璃制备所需的组分:氧化钠Na2O、氧化硼B2O3和二氧化硅SiO2;石英砂中SiO2的质量百分含量要求大于99%;硼酸中H3BO3的质量百分含量要求大于99%;纯碱中Na2CO3的质量百分含量要求大于99%;碳化硅纤维的直径为10微米,长度为10毫米,使用温度为1200℃以上,抗拉强度大于2500MPa,弹性模量大于200GPa;
2)对纯碱、硼酸和石英砂三种材料分别进行干燥、粉磨和筛分,颗粒的细度要求是所有的颗粒在筛分后均可通过公称直径为30-45微米的方孔筛;
3)接着是硼硅酸盐玻璃制备所需材料的计量和配制,将氧化钠、氧化硼和 二氧化硅按照摩尔比1:(0.7-1):(5-6.5)进行原材料配制、均匀混合,然后输送并存储于3D打印机的第一料仓(1-1)中;
(3)将碳化硅纤维存储于3D打印机的第二料仓(1-2)中;
(4)使用第一计量和输送泵(1-2)以及第二计量和输送泵(2-2)将混合均匀的硼硅酸盐玻璃制备所需的材料以及碳化硅纤维,按照硼硅酸盐玻璃:碳化硅纤维=100:(2-5)的质量比例输送至混料器(4)中;
(5)在混料器(4)中,对输送的物料进行充分的混合,然后输送到打印头的熔体容器(6)中,加热电路对熔体容器中的物料进行加热,其目标温度是980℃,此时,纯碱、硼砂和石英砂会形成硼硅酸盐玻璃熔体,而高熔点的碳化硅纤维均匀悬浮于熔体中;
(6)通过流速控制器(7)、可旋转喷头(8)、视频监控器(9)、机械臂、控制器(17)和计算机(18)以及存储于计算机(18)中的3D模型,实现打印头位置的控制和内部熔体的释放,进行脱硫排烟烟囱的建造。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310432852.3A CN103524022B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201310432852.3A CN103524022B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103524022A CN103524022A (zh) | 2014-01-22 |
CN103524022B true CN103524022B (zh) | 2015-10-28 |
Family
ID=49926440
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201310432852.3A Expired - Fee Related CN103524022B (zh) | 2013-09-22 | 2013-09-22 | 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103524022B (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3441544A4 (en) * | 2016-04-04 | 2019-11-20 | Kulmagambetov, Anuar Rajhanovich | THREE-DIMENSIONAL PRINTING METHOD FOR BUILDINGS (VARIANTS) AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE SAME |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10066413B2 (en) * | 2014-04-16 | 2018-09-04 | University Of Southern California | Automated construction of towers and columns |
US20150307385A1 (en) | 2014-04-25 | 2015-10-29 | Massachusetts Institute Of Technology | Methods and apparatus for additive manufacturing of glass |
CN104162667B (zh) * | 2014-07-29 | 2016-05-04 | 上海建工集团股份有限公司 | 一种建筑用3d打印装置的连续爬升装置及方法 |
CN104453227A (zh) * | 2014-09-12 | 2015-03-25 | 青岛尤尼科技有限公司 | 一种用于建筑行业的3d打印设备 |
JP6656574B2 (ja) | 2015-03-31 | 2020-03-04 | 日本電気硝子株式会社 | 立体造形用樹脂組成物 |
CN114890795B (zh) * | 2022-06-01 | 2023-04-28 | 湖南博翔新材料有限公司 | 一种碳化硅纤维增强玻璃陶瓷复合材料及其制备方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102617019A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 北京化工大学 | 超重力玻璃注射成型方法及装置 |
CN103073174A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-01 | 苏州百纳思光学科技有限公司 | 一种以低熔点玻璃粉末为原材料的3d激光打印装置 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3581008B2 (ja) * | 1998-02-20 | 2004-10-27 | 神奈川県 | ガラス質発泡体の製造法 |
-
2013
- 2013-09-22 CN CN201310432852.3A patent/CN103524022B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102617019A (zh) * | 2012-04-05 | 2012-08-01 | 北京化工大学 | 超重力玻璃注射成型方法及装置 |
CN103073174A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-01 | 苏州百纳思光学科技有限公司 | 一种以低熔点玻璃粉末为原材料的3d激光打印装置 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
国内外3D打印快速成型技术的专利情报分析;刘红光等;《情报杂志》;20130630;第32卷(第6期);40-46 * |
玻璃钢烟囱相关标准与设计软件;李国树;《玻璃钢/复合材料增刊》;20121231;62、177-179 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP3441544A4 (en) * | 2016-04-04 | 2019-11-20 | Kulmagambetov, Anuar Rajhanovich | THREE-DIMENSIONAL PRINTING METHOD FOR BUILDINGS (VARIANTS) AND DEVICE FOR IMPLEMENTING THE SAME |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103524022A (zh) | 2014-01-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103524022B (zh) | 基于3d打印和硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱建造方法 | |
CN201381670Y (zh) | 采用分段式玻璃钢内筒排放湿法脱硫后低温烟气的烟囱 | |
CN107032810B (zh) | 一种粘结性能优良的烧结大烟道用喷补料及制备方法 | |
CN105271963B (zh) | 硅酸钙板及其制造方法 | |
CN203513482U (zh) | 用于建造硼硅酸盐玻璃的脱硫排烟烟囱的3d打印机 | |
CN102674851A (zh) | 一种快干修补耐火材料 | |
CN114752278B (zh) | 一种无溶剂耐高温重防腐涂料及其制备方法 | |
CN111548084A (zh) | 一种喷射加固高延性混凝土及其制备方法 | |
CN102269417B (zh) | 一种防腐蚀烟囱及烟囱防腐蚀方法 | |
CN104529485B (zh) | 双层复合耐火材料及双层复合耐火材料沟罩与其制造方法和应用 | |
CN103112223B (zh) | 烟囱保护层及其在烟囱中的设置方法 | |
CN100402458C (zh) | 防腐的耐酸耐热混凝土及其应用 | |
CN201593795U (zh) | 湿烟囱封闭内衬防腐结构 | |
CN101720310A (zh) | 具有类分子筛结构的水泥基渗透结晶型防水材料及其制备方法 | |
CN102585655B (zh) | 一种用于排烟脱硫烟囱的防腐材料 | |
CN105130475B (zh) | 一种低温固化喷涂料及其施工方法 | |
CN111548105A (zh) | 固体危废焚烧回转窑用长寿命预制件的制备方法 | |
CN103924752B (zh) | 纳米耐磨陶瓷质复合防护施工方法 | |
Yin et al. | Application of 3D printing technology in the construction industry and its development prospects | |
CN105823064A (zh) | 一种用于处理高含盐废硫酸的焚烧炉 | |
CN106396573A (zh) | 一种水泥制品的制备方法 | |
CN206298350U (zh) | 一种拱形防腐硫酸氢钾转化反应槽 | |
CN106947368B (zh) | 一种树脂陶瓷材料及其制备方法 | |
CN104003685B (zh) | 一种低温脱硫烟囱内衬防腐方法及耐酸喷注料 | |
CN109809801A (zh) | 一种rh炉浸渍管用喷补料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151028 |