WO2016133345A1 - 전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to an electrode, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof, and more particularly, to an electrode having improved adhesion and output, a secondary battery including the same, and a manufacturing method thereof.
  • the electrochemical device is the field that attracts the most attention in this respect, and among them, the development of a lithium secondary battery that can be charged and discharged has been the focus of attention, and in recent years in the development of such a battery, the capacity density and specific energy In order to improve the research and development of new electrode and battery design is in progress.
  • the lithium secondary battery is manufactured by using a material capable of inserting and detaching lithium ions as a negative electrode and a positive electrode, and filling an organic or polymer electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, and lithium ions can be inserted into and desorbed from the positive electrode and the negative electrode. Electrical energy is generated by oxidation and reduction reactions.
  • the negative electrode and the positive electrode include an electrode active material layer on a current collector of each electrode, for example, a binder and a solvent, a conductive material and a dispersant, if necessary, are mixed and stirred in the electrode active material to prepare a slurry, and then a metal material.
  • the electrode may be prepared by coating a current collector, compressing it, and drying it.
  • binder examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like, and carbon black is usually used as the conductive material.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • carbon black is usually used as the conductive material.
  • the negative electrode and the positive electrode coat each electrode slurry on each electrode current collector once to form each electrode.
  • the binder content near the surface is high and the The binder content decreases in the overall direction.
  • Electrodes have a lower adhesive strength due to a decrease in binder content near the current collector, and there is a limit in producing an optimized output due to different composition ratios between components in each thickness direction. Therefore, a technology for an electrode having a uniform composition ratio according to positions is developed. This is still required.
  • the present invention is to solve the above problems, and provides an electrode having a uniform binder composition ratio for each position in the thickness direction, a secondary battery comprising the same, a manufacturing method thereof and an electrode and a secondary battery produced thereby.
  • two or more electrode active material layers are stacked on at least one surface of an electrode current collector and the electrode current collector, the electrode active material layer is an electrode active material, a conductive material and a binder It includes, The binder provides an electrode uniformly distributed in the thickness direction of each electrode active material layer.
  • the binder content of the lower layer may be 0.4 to 1.8 times the binder content ratio of the top layer.
  • the binder content ratio of the intermediate layer may be 0.6 to 1.8 times the binder content ratio of the top layer.
  • Each electrode active material layer may have a thickness of 5 to 100 ⁇ m, and a total electrode active material layer may have a thickness of 10 to 500 ⁇ m.
  • the electrode may be a cathode or an anode.
  • a secondary battery comprising the electrode described above.
  • an electrode manufacturing method (1 ⁇ n ⁇ 5) comprising; d) repeating the step n times in sequence.
  • the removing of the solvent may dry the electrode slurry within 10 minutes so that the electrode active material layer is fixed on the electrode collector.
  • the rolling may be pressurized so that the porosity of each electrode active material layer is 25 to 50%, except for the outermost electrode active material layer.
  • the porosity of the entire electrode active material layer may be adjusted according to the pressure for rolling the outermost electrode active material layer.
  • an electrode produced by the above-described electrode manufacturing method.
  • a secondary battery comprising the electrode described above.
  • the present invention has a uniform binder composition by including two or more electrode active material layers on the surface of the electrode current collector, the excellent adhesion between the electrode current collector and the electrode active material layer, and the capacity and output when manufacturing a battery including the same has the advantage have.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 3 is an enlarged view of the entire electrode active material layer of the electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a flow chart of the electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Example 5 is a graph showing the adhesive strength of Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 6 is a graph showing the battery capacity of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a graph illustrating battery resistance of Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a graph showing the distribution in the thickness direction of Example 1 and Comparative Example 1.
  • an electrode 100 according to an embodiment of the present invention includes an electrode current collector 10 and the above.
  • Two or more electrode active material layers 20 are stacked on at least one surface of the electrode current collector 10, and the electrode active material layer 20 includes an electrode active material, a conductive material, and a binder, and the binder includes each electrode active material layer. It may be uniformly distributed in the thickness direction of (20).
  • the electrode may be a cathode or an anode, and the following descriptions may be commonly applied to the cathode and the anode, except for the case in which the cathode and the anode are separately separated.
  • the electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the art, and non-limiting examples include copper; Stainless steel; aluminum; nickel; titanium; Calcined carbon; Copper; stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver; one surface-treated with an aluminum-cadmium alloy or the like.
  • the electrode current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the electrode active material, and may be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics. May be a thickness of ⁇ m.
  • the electrode active layer may be formed of two or more layers on at least one surface of the electrode current collector, and preferably 2 to 5 layers.
  • the present invention by coating and rolling the electrode active material layer two or more times to form a multi-layer electrode active material layer, reducing the evaporation time of the solvent to reduce the degree of self-aggregation of the binder ultimately the electrode There is an effect of reducing the change in binder distribution along the thickness direction of the active material layer.
  • the binder forming the electrode according to an embodiment of the present invention may be uniformly distributed in the thickness direction of each electrode active material layer.
  • FIG. 3 is an enlarged view of the entire electrode active material layer according to an embodiment of the present invention.
  • the entire electrode active material layer in which two or more electrode active material layers are stacked faces the electrode current collector.
  • the binder 30 and the electrode active material 40 is distributed in each layer, Specifically, the binder content ratio of the bottom layer 21 is 0.4 to 1.8 times the binder content ratio of the top layer 23, preferably 0.5 to 1.62 times.
  • the binder content ratio of the intermediate layer 22 is 0.6 to 1.8 times the binder content ratio of the upper layer 23, preferably 0.8 to 1.7 times.
  • the electrode active material layer applicable to the present invention includes an electrode active material, a conductive material and a binder, and the electrode active material may be a negative electrode active material or a positive electrode active material depending on the applied electrode.
  • non-limiting examples of the negative electrode active material include carbon such as non-graphitized carbon, graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; Metal oxides such as SnO, SnO 2 , PbO, and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like.
  • the electrode to be applied is a positive electrode
  • the positive electrode active material are LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1 -xy- z Co x M1 y M2 z O 2
  • M1 and M2 are independently from each other any one selected from the group consisting of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo
  • x, y and z are independent of each other And 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and 0 ⁇ x + y + z ⁇ 1 as the atomic fraction of the oxide composition elements.
  • the conductive material applicable to the present invention is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the art, and non-limiting examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials, such as a polyphenylene derivative, etc.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder
  • Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • a conductive material is graphite; Select from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon fiber, metal fiber, carbon fluoride, aluminum powder, nickel powder, zinc oxide, potassium titanate and titanium oxide It may be at least one, and is usually added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the electrode active material layer.
  • the binder applicable to the present invention can be used without limitation components that assist in the bonding of the electrode active material and the conductive material and the bonding to the electrode current collector, preferably polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoro Propylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, At least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylonitrile and polymethylmethacrylate; In general, the amount is added in an amount of 1 to 20 wt% based on the total weight of the electrode active material layer.
  • PVDF-co-HFP polyvin
  • the electrode active material layer may optionally further include a filler, and is typically added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the electrode active material layer.
  • each electrode active material layer formed as described above is 5 to 100 ⁇ m, preferably 15 to 80 ⁇ m, and when it exceeds 100 ⁇ m, uneven distribution of each electrode active material layer remains even if the electrode active material layers are laminated. There is a problem that the adhesive strength is lowered.
  • the thickness of the total electrode active material layer in which each electrode active material layer is laminated is 10 to 500 ⁇ m, preferably 30 to 200 ⁇ m, and when the battery is manufactured when the battery is more than 500 ⁇ m, an electrolyte solution is formed in the entire electrode active material layer. There is a problem such as insufficient capacity delivery of the battery.
  • FIG 4 is a flow chart showing an electrode manufacturing method according to another embodiment of the present invention, referring to Figure 4, the electrode manufacturing method according to the invention the electrode slurry manufacturing step (S100), coating step (S200), rolling
  • the step S300 and the steps include the step S400 of repeating.
  • the manufacturing of the electrode slurry is a step of preparing an electrode slurry coated on the surface of the electrode current collector by mixing an electrode active material, a conductive material, a binder and a solvent.
  • the electrode active material As the electrode active material, the conductive material and the binder applicable to the step of manufacturing the electrode slurry, the same electrode active material, the conductive material and the binder as the electrode may be used.
  • the solvent does not dissolve the electrode active material, the conductive material and the binder without causing chemical changes in the art, it is possible to use a low boiling point for easy removal thereafter without limitation, non-limiting examples include acetone ( acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, and the like.
  • the coating step is a step of coating the electrode slurry prepared in the step of manufacturing the electrode slurry on the surface of the electrode current collector
  • coating methods commonly used in the art can be used without limitation, non-limiting of the coating method
  • various methods such as dip coating, die coating, roll coating, comma coating, or a mixture thereof may be used.
  • the amount of the electrode slurry to be coated may be adjusted differently depending on the total thickness of the electrode active material layer / electrode active material layer to be prepared.
  • Removing the solvent is a step of baking or curing the electrode slurry, and removing the solvent from the electrode slurry to fix the electrode slurry on the surface of the electrode current collector, in which the solvent is dried by applying a temperature above the boiling point of the solvent. You can.
  • the step of removing the solvent so that the coated electrode slurry is fixed to the surface of the electrode current collector proceeds within 10 minutes, but preferably within 5 minutes. If the solvent removal time exceeds 10 minutes, the binder inside the electrode slurry self-aggregates and the binder content of the top layer is increased in comparison with the bottom layer. As a result, the binder content of the top layer and the bottom layer is increased. This is because a difference occurs in the adhesive force.
  • the solvent is removed to the extent that the fluidity of the electrode slurry can be eliminated, it is sufficient, and may not be completely removed.
  • the electrode slurry from which the solvent is removed is rolled to prepare an electrode active material layer.
  • the step of repeating the above steps is after the electrode active material layer of a single layer is prepared, repeating the coating, removing the solvent and rolling step n times to the number of layers (n) to be prepared two or more electrode active material layer Step of laminating.
  • the number of layers (n) of the electrode active material layer is preferably 2 to 5 layers, if more than 5 layers, there is a problem that the process control is difficult.
  • the rolling may be performed in such a manner that the porosity of each electrode active material layer is 25 to 50%, or preferably 40%, except for the rolling of the outermost electrode active material layer.
  • the rolling step of the active material layer is preferably pressed to satisfy the porosity of the entire electrode active material to be prepared.
  • the present invention may further comprise a vacuum drying process to completely remove the solvent in the electrode after the rolling step, wherein the vacuum drying time may vary depending on the solvent used.
  • an electrode manufactured by the above-described invention is provided, and a secondary battery including the electrode is provided.
  • An electrode slurry made of 96 wt%, 1.5 wt%, and 2.5 wt% of the electrode active material, the conductive material, and the binder constituting the electrode active material layer in the solvent was coated on a 20 ⁇ m thick electrode current collector using a comma coater. At this time, the amount of electrode material per unit area was made to be half of the electrode material finally obtained, and was heated to 130 ° C. to remove the solvent. The electrode made from the primary coating was rolled so that the porosity was 40%.
  • the electrode slurry having the same composition as that used as the primary coating on the electrode thus formed was secondary coated using a comma coater.
  • the amount of electrode material per unit area is the same as in the first coating
  • the final amount of electrode material per unit area is the same as in the first coating. It was made.
  • the electrode active material layer coated by the solvent inside the electrode slurry inside the electrode slurry undergoing the secondary coating is dissolved so that the electrode active material is the electrode collector. Since the phenomenon of detachment from the electrode occurs, the electrode rolling process after the primary coating is essential.
  • the distribution of the binder according to the adhesive force and thickness between the electrode active material layer and the electrode current collector was measured using the electrode thus made, and the capacity and resistance of the battery made of the electrode were measured.
  • An electrode slurry made up of 96 wt%, 1.5 wt%, and 2.5 wt% of the electrode active material, the conductive material, and the binder constituting the electrode active material layer in the solvent was coated on a 20 ⁇ m thick electrode current collector using a comma coater. At this time, the amount of electrode material per unit area was the same as that of the entire electrode active material layer of Example 1, and the porosity of the electrode active material was also rolled to be the same 26%. The distribution of the binder according to the adhesive force and thickness between the electrode active material layer and the electrode current collector was measured using the electrode thus made, and the capacity and resistance of the battery made of the electrode were measured.
  • Example 5 is a graph showing the adhesive strength of Example 1 and Comparative Example 1, referring to Figure 5, it can be seen that the electrode of Example 1 exhibits an excellent adhesive strength than the electrode of Comparative Example 1.
  • Figure 6 is a graph showing the battery capacity of Example 1 and Comparative Example 1, referring to Figure 6, Example 1 showed a higher capacitance than Comparative Example 1, which was prepared in Example 1 This is because the distribution of the binder content in the electrode active material layer is uniform and the spreadability of the electrolyte into the electrode active material layer is improved.
  • Figure 7 is a graph showing the battery resistance of Example 1 and Comparative Example 1, referring to Figure 7, the electrode produced in Example 1 showed a result showing a lower resistance than Comparative Example 1.
  • Example 8 is a graph showing the distribution of binders in the thickness direction of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the electrode prepared in Example 1 shows a more uniform binder distribution than Comparative Example 1.

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Abstract

전극집전체, 및 상기 전극집전체의 적어도 일 표면에 2 이상의 전극활물질층이 적층되어 있고, 상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 각 전극활물질층의 두께 방향으로 균일하게 분포되어 있는 전극을 제공한다.

Description

전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법
본 발명은 전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 접착력 및 출력이 향상된 전극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 출원은 2015년 02월 16일에 출원된 한국특허출원 제10-2015-0023500호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 pc, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충·방전이 가능한 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서, 용량 밀도의 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구 개발이 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 상기 양극 및 음극에 삽입 및 탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
상기 음극과 양극은 각 전극의 집전체 상에 전극 활물질층을 포함하여, 예를 들면, 전극 활물질에 바인더와 용매, 필요에 따라 도전재, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
상기 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등이 있고, 도전재로는 통상 카본블랙(carbon black)을 주로 사용한다.
기존의 상용화된 전지는 상기 음극과 양극은 각 전극 집전체 상에 상기 전극 슬러리를 1회 코팅하여 각 전극을 구성하게 되는데, 이 경우 전극 단면의 바인더 분포를 측정하면 표면 근처의 바인더 함량은 높고 집전체 방향으로 갈수록 바인더 함량은 줄어들게 된다.
이러한 전극은 집전체 근처의 바인더 함량 감소로 접착력이 저하되고, 두께 방향으로 위치별로 구성 성분간의 조성비가 달라 최적화된 출력을 내기에는 한계가 있어, 위치에 따라 균일한 조성비를 갖는 전극에 대한 기술 개발이 여전히 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 두께 방향의 위치별로 균일한 바인더 조성비를 갖는 전극, 이를 포함하는 이차전지, 이의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극 및 이차전지를 제공한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극집전체 및 상기 전극집전체의 적어도 일 표면에 2 이상의 전극활물질층이 적층되어 있고, 상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 각 전극활물질층의 두께 방향으로 균일하게 분포되어 있는 전극을 제공한다.
상기 2 이상의 전극활물질층이 적층된 전체 전극활물질층이 전극집전체에 대향하는 하단면에서 전극활물질층의 표면까지 두께 방향으로 하단층, 중간층 및 상단층으로 구분되는 경우, 상기 하단층의 바인더 함량비는 상단층의 바인더 함량비의 0.4 내지 1.8배 일 수 있다.
상기 중간층의 바인더 함량비는 상단층의 바인더 함량비의 0.6 내지 1.8배 일 수 있다.
상기 각 전극활물질층의 두께는 5 내지 100 ㎛이고, 전체 전극활물질층의 두께는 10 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 전극은 음극 또는 양극일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (a) 전극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극슬러리를 제조하는 단계, (b) 상기 전극슬러리를 전극집전체 표면에 코팅하는 단계, (c) 상기 전극집전체에 코팅된 전극슬러리를 건조하여 용매를 제거하는 단계, (d) 상기 용매가 제거된 전극슬러리를 압연하여 전극활물질층을 제조하는 단계, 및 (e) 상기 (b) 내지 (d) 단계를 순차적으로 n회 반복하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법(1≤n≤5)이 제공된다.
상기 용매를 제거하는 단계는 10 분 이내로 상기 전극슬러리를 건조하여, 상기 전극집전체 상부에 상기 전극활물질층이 고정되도록 할 수 있다.
상기 압연은 최외각 전극활물질층을 제외하고, 각 전극활물질층의 공극률이 25 내지 50% 되도록 가압할 수 있다.
이때, 전체 전극활물질층의 공극률은 최외각 전극활물질층을 상기 압연하는 압력에 따라 조절될 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면 전술한 전극 제조방법에 의해 제조된 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면 전술한 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
본 발명은 전극집전체 표면에 2 이상의 전극활물질층을 포함함으로써, 균일한 바인더 조성을 가지며, 전극집전체와 전극활물질층 사이의 우수한 접착력 및 이를 포함하는 전지 제조시, 용량 및 출력이 향상되는 이점이 있다.
또한, 최적화된 공극률을 갖도록 압연하는 단계를 포함함으로써, 출력 밀도를 극대화시키는 이점이 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 개략적인 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 개략적인 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 전체 전극활물질층의 확대도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조방법의 순서도이다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 접착력을 도시한 그래프이다.
도 6은 실시예 1과 비교예 1의 전지용량을 도시한 그래프이다.
도 7은 실시예 1과 비교예 1의 전지 저항을 도시한 그래프이다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 두께 방향 바인더 분포를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나, 사전적인 의미로 한정 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서상에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서, 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 개략적인 단면도이며, 도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예예 따른 전극(100)은 전극집전체(10) 및 상기 전극집전체(10)의 적어도 일 표면에 2 이상의 전극활물질층(20)이 적층되어 있고, 상기 전극활물질층(20)은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 바인더는 각 전극활물질층(20)의 두께방향으로 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
이때, 전극은 음극 또는 양극일 수 있으며, 본 명세서 상에서 별도로 음극과 양극을 구분하는 경우를 제외하고, 이하 설명들은 음극 및 양극에 공통으로 적용될 수 있다.
상기 전극집전체는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로, 구리; 스테인리스스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성탄소; 구리;카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리된 스테인리스스틸;알루미늄-카드뮴 합금 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하며, 3 내지 500 ㎛의 두께일 수 있다.
상기 전극활물층은 전극집전체의 적어도 일 표면에 2 이상의 층으로 형성될 수 있으며, 바람직하게는 2 내지 5층일 수 있다.
종래 단일층의 전극활물질층을 포함하는 전극은 전극 제조시 전극 슬러리를 코팅하고 압연하는 과정을 한 번만 거치게 되고, 이 경우 한 번에 두꺼운 전극을 코팅하기 때문에 용매의 증발시간이 상대적으로 길어지게 되고, 이에 따라 바인더가 더 낮은 에너지 상태를 갖는 자체 결합(self-aggregation)될 수 있는 시간이 길어진다. 따라서, 단일층의 전극활물질층을 갖는 전극의 바인더 분포를 측정하면 표면 근처의 바인더 함량은 높고, 집전체 방향으로 갈수록 바인더 함량이 줄어들어, 전극 집전체 근처의 바인더 함량의 감소로 접착력이 저하되고, 두께 방향의 위치별로 구성 성분 간의 조성비가 달라 최적화된 출력을 내기에 한계가 있다.
하지만, 본 발명은 2회 이상에 걸쳐 전극활물질층을 코팅하고 압연하여 다층의 전극활물질층으로 형성함으로써, 용매의 증발시간을 줄여 바인더가 자체 결합(self-aggregation)되는 정도를 줄여주어 궁극적으로 전극활물질층의 두께 방향에 따른 바인더 분포 변화를 줄일 수 있는 효과가 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예 따른 전극을 형성하는 바인더는 각 전극활물질층의 두께 방향으로 균일하게 분포되어 있을 수 있다.
구체적으로, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전체 전극활물질층의 확대한 그림으로, 도 3을 참고하면, 2층 이상의 전극활물질층이 적층된 전체 전극활물질층이 전극집전체에 대향하는 하단면에서 전극활물질층의 표면까지 두께 방향으로 하단층(21), 중간층(22) 및 상단층(23)으로 구분되는 경우, 바인더(30)와 전극활물질(40)은 각층에 분포되어 있으며, 구체적으로 상기 하단층(21)의 바인더 함량비는 상단층(23)의 바인더 함량비의 0.4 내지 1.8배이고, 바람직하게는 0.5배 내지 1.62배일 수 있다.
또한, 상기 중간층(22)의 바인더 함량비는 상단층(23)의 바인더 함량비의 0.6 내지 1.8배이고, 바람직하게는 0.8배 내지 1.7배 일 수 있다.
본 발명에 적용할 수 있는 전극활물질층은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고, 상기 전극활물질은 적용되는 전극에 따라 음극활물질이거나 양극활물질일 수 있다.
보다 상세하게, 적용되는 전극이 음극인 경우, 음극활물질의 비제한적인 예로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO,등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등이 있다.
또한, 적용되는 전극이 양극인 경우, 양극활물질의 비제한적인 예로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, 0 < x+y+z ≤ 1임) 등이 있다.
본 발명에 적용 가능한 도전재는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 비제한적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 도전재는 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 금속섬유, 불화 카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산칼륨 및 산화티탄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있으며, 통상적으로 전극활물질층을 구성하는 전제 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가된다.
또한, 본 발명에 적용 가능한 바인더는 전극활물질 및 도전재 등의 결합과 전극집전체에 대한 결합에 조력하는 성분은 제한없이 사용할 수 있으며, 바람직하게는 폴리불화 비닐리덴, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리메틸메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이며, 통상적으로 전극활물질층을 구성하는 전제 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가된다.
상기 전극활물질층은 선택적으로 충진제를 더 포함할 수 있으며, 통상적으로 전극활물질층을 구성하는 전제 중량을 기준으로 1 내지 20중량%로 첨가된다.
상기와 같이 형성된 각 전극활물질층의 두께는 5 내지 100 ㎛이고, 바람직하게는 15 내지 80 ㎛이며, 100 ㎛를 초과하는 경우 각 전극활물질층의 불균일한 바인더의 분포가 전극활물질층을 적층하더라도 남아있어 접착력이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 각 전극활물질층이 적층된 전체 전극활물질층의 두께는 10 내지 500 ㎛이고, 바람직하게는 30 내지 200 ㎛이며, 500 ㎛를 초과하는 경우 전지를 제조하였을 때, 전체 전극활물질층에 전해액이 충분히 전달되지 않아 전지의 용량 발현 등에 문제가 있다.
도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 제조방법을 나타낸 순서도로, 도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 전극 제조방법은 전극슬러리 제조단계(S100), 코팅하는 단계(S200), 압연하는 단계(S300) 및 상기 단계들은 반복하는 단계(S400)을 포함한다.
상기 전극슬러리 제조하는 단계는 전극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극집전체 표면에 코팅되는 전극슬러리를 제조하는 단계이다.
상기 전극슬러리를 제조하는 단계에 적용할 수 있는 전극활물질, 도전재 및 바인더는 전극과 동일한 전극활물질, 도전재 및 바인더를 사용할 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극활물질, 도전재 및 바인더가 용해되지 않으며, 이후 용이한 제거를 위해 낮은 끓는점을 갖는 것은 제한없이 사용 가능하며, 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등이 있다.
상기 코팅하는 단계는 상기 전극슬러리를 제조하는 단계에서 제조된 전극슬러리를 전극집전체 표면에 코팅하는 단계로, 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 코팅방법은 제한없이 사용할 수 있으며, 코팅방법의 비제한적인 예로는 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이때, 코팅되는 전극슬러리의 양은 제조하고자 하는 전극활물질층 전체 두께/전극활물질층 층수에 따라 다르게 조절될 수 있다.
상기 용매를 제거하는 단계는 전극슬러리를 소성 또는 경화시키는 단계로, 전극슬러리 중 용매를 제거하여 전극슬러리를 전극집전체 표면에 고정시키는 단계이며, 용매의 끓는점 이상의 온도를 가하여 용매를 건조하는 방식에 의할 수 있다.
이때, 코팅된 전극슬러리가 전극집전체 표면에 고정되도록 용매를 제거하는 단계는 10분 이내로 진행되나, 바람직하게는 5분 이내로 진행된다. 용매 제거 시간이 10분을 초과하는 경우, 전극슬러리 내부의 바인더가 자체 결합(self-aggregation)되어 상단층의 바인더 함량이 하단층과 대비하여 증가하게 되므로, 결과적으로 상단층과 하단층의 바인더 함량 차이로 인해 접착력이 감소하는 문제가 발생하기 때문이다.
또한, 상기 용매를 제거하는 단계에서는 전극슬러리의 유동성을 소멸시킬 수 있을 정도까지 용매가 제거되면 족하며, 완전히 제거되지 않아도 무방하다.
상기 압연하는 단계는 상기 용매가 제거된 전극슬러리를 압연하여 전극활물질층을 제조하는 단계이다.
상기 단계들을 반복하는 단계는 단일층의 전극활물질층이 제조된 후, 제조하고자하는 층수(n)만큼 상기 코팅하는 단계, 용매를 제거하는 단계 및 압연하는 단계를 n회 반복하여 2이상의 전극활물질층을 적층시키는 단계이다.
이때, 상기 전극활물질층의 층수(n)는 2층 내지 5층이 바람직하며, 5층을 초과하는 경우, 공정 제어가 힘든 문제가 있다.
상기 반복하는 과정 중 압연하는 단계는 최외각 전극활물질층의 압연단계를 제외하고, 각 전극활물질층의 공극률이 25 내지 50%이거나, 바람직하게는 40%가 되도록 가압하는 것이 바람직하며, 최외각 전극활물질층의 압연단계는 제조하고자 하는 전체 전극활물질의 공극률을 만족하도록 가압되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시예에 따라 압연단계 이후 전극 내의 용매를 완전히 제거하기 위해 진공 건조과정을 더 포함할 수 있으며, 이때, 진공 건조 시간은 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 전술한 발명에 의해 제조된 전극이 제공되며, 상기 전극을 포함하는 이차전지가 제공된다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위하여 실시예들 들어 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가지는 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
[실시예 1]
용매에 전극활물질층의 구성하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 각각 96wt%, 1.5wt%, 2.5wt%가 되도록 만든 전극슬러리를 콤마 코터를 이용해 20 ㎛ 두께의 전극집전체에 코팅하였다. 이 때, 단위 면적당 전극 물질의 양은 최종적으로 얻게 될 전극 물질의 절반이 되도록 하였으며, 용매를 제거하기 위해 130℃로 가열하였다. 1차 코팅에서 만들어진 전극은 압연하여 공극률이 40%가 되도록 하였다.
이렇게 만들어진 전극 상부에 1차 코팅하여 사용한 것과 동일한 조성의 전극슬러리를 콤마 코터를 이용해 2차 코팅하였다. 2차 코팅시에는 단위면적당 전극 물질의 양을 1차 코팅 때와 동일하게 하여 최종적으로 목표하는 단위 면적당 전극 물질의 양을 1차 코팅 때와 동일하게 하여 최종적으로 목표하는 단위 면적당 전극 물질의 양이 되도록 하였다.
그리고 전체 전극활물질층의 공극률이 26%가 되도록 압연하였다. 1차 코팅 후에 전극을 압연하지 않고 2차 코팅을 진행하는 경우, 2차 코팅을 진행하는 전극 슬러리 내부의 전극 슬러리 내부의 용매에 의해 1차 코팅된 전극활물질층이 용해되어 전극 활물질이 전극집전체로부터 탈리되는 현상이 발생하므로 1차 코팅 후의 전극 압연 공정을 필수적이다. 이렇게 만들어진 전극을 이용하여 전극활물질층과 전극집전체 사이의 접착력 및 두께에 따른 바인더의 분포를 측정하였고, 또한 이 전극으로 만들어진 전지의 용량 및 저항을 측정하였다.
[비교예 1]
용매에 전극활물질층을 구성하는 전극활물질, 도전재, 바인더를 각각 96wt%, 1.5wt%, 2.5wt%가 되도록 만든 전극슬러리를 콤마 코터를 이용해 20㎛ 두께의 전극집전체에 코팅하였다. 이 때 단위 면적당 전극 물질의 양은 실시예 1의 전체 전극활물질층과 동일하도록 하였고, 전극활물질의 공극률 또한 동일한 26%가 되도록 압연하였다. 이렇게 만들어진 전극을 이용하여 전극활물질층과 전극집전체 사이의 접착력 및 두께에 따른 바인더의 분포를 측정하였고, 또한 이 전극으로 만들어진 전지의 용량 및 저항을 측정하였다.
도 5는 실시예 1과 비교예 1의 접착력을 도시한 그래프로, 도 5를 참고하면, 실시예 1의 전극이 비교예 1의 전극보다 우수한 접착력을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 도 6은 실시예 1과 비교예 1의 전지 용량을 도시한 그래프로, 도 6을 참고하면, 실시예 1의 경우 비교예 1보다 높은 전기 용량을 보였으며, 이는 실시예 1에서 제조한 전극활물질층 내부의 바인더 함량 분포가 균일하여 전해액의 전극활물질층 내부로의 퍼짐성이 향상되었기 때문이다.
아울러, 도 7은 실시예 1과 비교예 1의 전지 저항을 도시한 그래프로, 도 7을 참고하면, 실시예 1에서 제조한 전극이 비교예 1 대비 낮은 저항을 보이는 결과를 나타냈다.
도 8은 실시예 1과 비교예 1의 두께 방향에 대한 바인더의 분포를 측정하여 나타낸 그래프로, 실시예 1에서 제조한 전극이 비교예 1 대비 더 균일한 바인더 분포를 나타냄을 알 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함을 물론이다.

Claims (12)

  1. 전극집전체; 및
    상기 전극집전체의 적어도 일 표면에 2 이상의 전극활물질층이 적층되어 있고,
    상기 전극활물질층은 전극활물질, 도전재 및 바인더를 포함하고,
    상기 바인더는 각 전극활물질층의 두께 방향으로 균일하게 분포되어 있는 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2 이상의 전극활물질층이 적층된 전체 전극활물질층이 전극집전체에 대향하는 하단면에서 전극활물질층의 표면까지 두께 방향으로 하단층, 중간층 및 상단층으로 구분되는 경우, 상기 하단층의 바인더 함량비는 상단층의 바인더 함량비의 0.4 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 전극.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중간층의 바인더 함량비는 상단층의 바인더 함량비의 0.6 내지 1.8배인 것을 특징으로 하는 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 각 전극활물질층의 두께는 5 내지 100 ㎛이고, 전체 전극활물질층의 두께는 10 내지 500 ㎛인 것을 특징으로 하는 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 음극 또는 양극인 것을 특징으로 하는 전극.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전극을 포함하는 이차전지.
  7. (a) 전극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극슬러리를 제조하는 단계;
    (b) 상기 전극슬러리를 전극집전체 표면에 코팅하는 단계;
    (c) 상기 전극집전체에 코팅된 전극슬러리를 건조하여 용매를 제거하는 단계;
    (d) 상기 용매가 제거된 전극슬러리를 압연하여 전극활물질층을 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 (b) 내지 (d) 단계를 순차적으로 n회 반복하는 단계;를 포함하는 전극 제조방법(1≤n≤5).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매를 제거하는 단계는 10 분 이내로 상기 전극슬러리를 건조하여, 상기 전극집전체 상부에 상기 전극활물질층이 고정되도록 하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 압연은 최외각 전극활물질층을 제외하고, 각 전극활물질층의 공극률이 25 내지 50% 되도록 가압하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    전체 전극활물질층의 공극률은 최외각 전극활물질층을 상기 압연하는 압력에 따라 조절되는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 전극.
  12. 제11항의 전극을 포함하는 이차전지.
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