WO2016129465A1 - 内燃機関用潤滑油組成物 - Google Patents
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Abstract
さらなる摩擦低減を図り、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供する。(A)100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油に、(B)モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として0.005~0.2質量%、(C)サリシレート系金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として0.01~1質量%および(D)炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を0.01~10質量%含有する内燃機関用潤滑油組成物。
Description
本発明は、省燃費性を向上させた内燃機関用潤滑油組成物に関する。
石油危機を契機に実施され始めた自動車の低燃費化は、資源保護および環境保護の観点から、依然重要課題の一つであり、そのニーズは近年ますます大きくなってきている。自動車の燃費向上は車体重量の軽量化、エンジンの燃焼改善、およびエンジンや駆動系の低摩擦化により行われてきた。エンジンの低摩擦化には、動弁系機構の改良、摺動部材の表面粗さ低減、および低燃費の内燃機関用潤滑油組成物(エンジン油)の使用などがある。
これらの中で、低燃費エンジン油の使用は、費用対効果に優れていることから、市場においても一般的になりつつある。エンジン油による低燃費対策としてはピストン系や軸受部などの流体潤滑条件下における摩擦損失の低減を意図した低粘度化が検討されており、また、動弁系などの混合潤滑下および境界潤滑下における摩擦損失の低減を意図した有機モリブデン化合物のような摩擦低減剤の添加が提案されている。
このような省燃費エンジン油としては、例えば、特許文献1には、100℃での動粘度が2~8mm2/sで、芳香族含有量が15質量%の基油に特定の添加剤(アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤、モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤等)を特定量含有するエンジン油組成物が、また、特許文献2には、100℃での動粘度が3~8mm2/sのエステル系潤滑油基油を含有する潤滑油基油に、モリブデン系摩擦調整剤またはエステル系やアミン系の無灰系摩擦調整剤と過塩基性Caサリシレートを配合した内燃機関用潤滑油組成物が、さらに、特許文献3には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートと酸アミド化合物及び脂肪族部分エステル化合物及び/または脂肪族アミン化合物などの無灰系摩擦調整剤を組み合わせて配合した内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。
これらの中で、低燃費エンジン油の使用は、費用対効果に優れていることから、市場においても一般的になりつつある。エンジン油による低燃費対策としてはピストン系や軸受部などの流体潤滑条件下における摩擦損失の低減を意図した低粘度化が検討されており、また、動弁系などの混合潤滑下および境界潤滑下における摩擦損失の低減を意図した有機モリブデン化合物のような摩擦低減剤の添加が提案されている。
このような省燃費エンジン油としては、例えば、特許文献1には、100℃での動粘度が2~8mm2/sで、芳香族含有量が15質量%の基油に特定の添加剤(アルカリ土類金属サリシレート系清浄剤、モリブデンジチオカーバメート系摩擦低減剤等)を特定量含有するエンジン油組成物が、また、特許文献2には、100℃での動粘度が3~8mm2/sのエステル系潤滑油基油を含有する潤滑油基油に、モリブデン系摩擦調整剤またはエステル系やアミン系の無灰系摩擦調整剤と過塩基性Caサリシレートを配合した内燃機関用潤滑油組成物が、さらに、特許文献3には、硫化オキシモリブデンジチオカーバメートと酸アミド化合物及び脂肪族部分エステル化合物及び/または脂肪族アミン化合物などの無灰系摩擦調整剤を組み合わせて配合した内燃機関用潤滑油組成物が提案されている。
しかしながら、モリブデン系摩擦調整剤は、配合量を増加させても、摩擦低減効果には限界があり、また沈殿物が発生して不安定となるなどの問題があり、さらにエステル系やアミン系の無灰系摩擦調整剤を併用しても、摩擦低減効果のさらなる向上はほとんど認められなかった。しかも、最近、潤滑油に求められる省燃費性は益々高くなっており、従来のエンジン油では未だに十分な省燃費性は得られていない。
一方、サルコシンやアスパラギン酸誘導体は無灰系摩擦調整剤として知られているが(例えば、特許文献4~6)、内燃機関用潤滑油組成物に配合することも、モリブデン系摩擦調整剤と併用することにより摩擦低減の相乗効果を奏することも知られておらず、当業者がこの作用効果を予測できるものではなかった。
一方、サルコシンやアスパラギン酸誘導体は無灰系摩擦調整剤として知られているが(例えば、特許文献4~6)、内燃機関用潤滑油組成物に配合することも、モリブデン系摩擦調整剤と併用することにより摩擦低減の相乗効果を奏することも知られておらず、当業者がこの作用効果を予測できるものではなかった。
本発明は上記問題を解決するもので、本発明が解決しようとする課題は、さらなる摩擦低減を図り、省燃費性能に優れた内燃機関用潤滑油組成物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、(A)100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油に、(B)モリブデン系摩擦調整剤、(C)サリシレート系金属系清浄剤および(D)炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる1種類以上の化合物をそれぞれ所定量含有する内燃機関用潤滑油組成物により、さらなる摩擦低減および省燃費性能が達成できることを見いだした。
本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次のとおりである。
[1](A)100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油に、(B)モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として0.005~0.2質量%、(C)サリシレート系金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として0.01~1質量%および(D)炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を0.01~10質量%含有する内燃機関用潤滑油組成物。
[2]前記(C)サリシレート系金属系清浄剤が、ホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤である上記[1]に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[3]150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.7mPa/sである上記[1]又は[2]に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[4]150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.4mPa/sである上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[5]NOACK蒸発量が15質量%以下である上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[6](E)ジアルキルジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を組成物全量基準で、リン量として、0.02~0.20質量%含有する上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[1](A)100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油に、(B)モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として0.005~0.2質量%、(C)サリシレート系金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として0.01~1質量%および(D)炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を0.01~10質量%含有する内燃機関用潤滑油組成物。
[2]前記(C)サリシレート系金属系清浄剤が、ホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤である上記[1]に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[3]150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.7mPa/sである上記[1]又は[2]に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[4]150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.4mPa/sである上記[1]~[3]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[5]NOACK蒸発量が15質量%以下である上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
[6](E)ジアルキルジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を組成物全量基準で、リン量として、0.02~0.20質量%含有する上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩擦係数が低く、省燃費性能に優れているという顕著な効果を奏する。
(A)潤滑油基油
本発明における潤滑油基油は、100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油であれば、特に限定されるものではなく、通常の内燃機関用潤滑油組成物の潤滑油基油として用いられているものであれば、鉱油、合成油を問わず使用することができる。
この潤滑油基油の100℃での動粘度は、2.5mm2/s以上、より好ましくは3.0mm2/s以上、さらに好ましくは3.5mm2/s以上、特に好ましくは3.8mm2/s以上、最も好ましくは4.0mm2/s以上である。また、4.5mm2/s以下であることが好ましく、4.3mm2/s以下であることがさらに好ましい。
100℃における動粘度が2.0mm2/s未満の場合、潤滑箇所での油膜形成が不十分となるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる。一方、5.0mm2/sを超えると省燃費効果が小さくなり、また低温粘度特性が悪化する。
なお、本発明において、100℃での動粘度とは、ASTM D-445に規定される100℃での動粘度である。
本発明における潤滑油基油は、100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油であれば、特に限定されるものではなく、通常の内燃機関用潤滑油組成物の潤滑油基油として用いられているものであれば、鉱油、合成油を問わず使用することができる。
この潤滑油基油の100℃での動粘度は、2.5mm2/s以上、より好ましくは3.0mm2/s以上、さらに好ましくは3.5mm2/s以上、特に好ましくは3.8mm2/s以上、最も好ましくは4.0mm2/s以上である。また、4.5mm2/s以下であることが好ましく、4.3mm2/s以下であることがさらに好ましい。
100℃における動粘度が2.0mm2/s未満の場合、潤滑箇所での油膜形成が不十分となるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなる。一方、5.0mm2/sを超えると省燃費効果が小さくなり、また低温粘度特性が悪化する。
なお、本発明において、100℃での動粘度とは、ASTM D-445に規定される100℃での動粘度である。
本発明における潤滑油基油の40℃での動粘度は14mm2/s以上であることが好ましく、より好ましくは16mm2/s以上、さらに好ましくは18mm2/s以上であり、また、好ましくは25mm2/s以下であり、より好ましくは23mm2/s以下、より好ましくは22mm2/s以下、さらに好ましくは21mm2/s以下、特に好ましくは20mm2/s以下である。ここでいう40℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される40℃での動粘度を示す。40℃での動粘度を25mm2/s以下とすることにより、良好な低温粘度特性を得ることができ、また十分な省燃費性を得ることができ、14mm2/s以上とすることにより潤滑箇所での油膜形成が十分となり良好な潤滑性が得られ、また潤滑油組成物の蒸発損失を小さく抑えることができる。
また、本発明の潤滑油基油は、粘度指数が120以上であることが好ましく、125以上であることがさらに好ましく、130以上であることがより好ましく、132以上であることが特に好ましい。潤滑油基油の粘度指数を120以上とすることにより低温から高温まで優れた粘度特性が得られ、また低粘度であっても蒸発しにくい潤滑油組成物を得ることができる。粘度指数の上限については特に制限はなく、ノルマルパラフィン、スラックワックスやGTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油のような125~180程度のものや、コンプレックスエステル系基油やHVI-PAO系基油のような150~250程度のものも使用することができる。ただし、ノルマルパラフィン、スラックワックスやGTLワックス等、あるいはこれらを異性化したイソパラフィン系鉱油については、低温粘度特性を向上するために、180以下であることが好ましく、170以下であることがより好ましく、160以下であることがさらに好ましく、155以下であることが特に好ましい。なお、本発明において、粘度指数は、JIS K2283-1993に準拠して測定された粘度指数を意味する。
本実施形態に係る潤滑油基油の流動点は、好ましくは-10℃以下、より好ましくは-12.5℃以下、更に好ましくは-15℃以下、特に好ましくは-17℃以下である。流動点を-10℃以下とすることにより、その潤滑油基油を用いた潤滑油全体の低温流動性が良化する傾向にある。なお、本発明でいう流動点とは、JIS K 2269-1987に準拠して測定された流動点を意味する。
本発明における潤滑油基油は、前述の潤滑油基油の条件を満たす限りにおいて、鉱油系基油または合成系基油を単独で用いることができるほか、2種類以上の鉱油系基油、または2種類以上の合成系基油の混合物であっても差し支えなく、鉱油系基油と合成油系基油の混合物であっても差し支えない。そして、上記混合物における2種類以上の基油の混合比は、任意に選ぶことができる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄及び白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油等が例示できる。
鉱油系基油としては、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄及び白土処理等の精製処理等を適宜組み合わせて精製したパラフィン系、ナフテン系等の潤滑油基油等が例示できる。
合成系基油としては、ポリ‐α‐オレフィン(例えば、ポリブテン、1‐オクテンオリゴマー、1‐デセンオリゴマー、エチレン‐プロピレンオリゴマー等)若しくはその水素化物、イソブテンオリゴマー若しくはその水素化物、イソパラフィン、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン、ジエステル類(例えば、ジブチルマレエート、ジトリデシルグルタレート、ジ‐2‐エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ‐2‐エチルヘキシルセバケート等)、α‐オレフィンとジエステル類との共重合体、ポリオールエステル(例えば、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール‐2‐エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールペラルゴネート等)、ジアルキルジフェニルエーテル、ポリフェニルエーテル等が例示できる。
本発明の潤滑油基油は、鉱油系基油においては、飽和炭化水素分が90%以上である基油が好ましい。なお、本発明において、この飽和炭化水素分は、ASTM D-2007で測定される値を意味する。
また、この基油は、API(米国石油学会)による基油分類に基づく分類でグループIII以上に分類されるもの、およびワックスを異性化した基油などが好ましい。
この基油の製造方法については、特に制限はないが、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し、基油としたものが好ましい。なかでも接触脱ろうして得られる基油が好ましい。
また、この基油は、API(米国石油学会)による基油分類に基づく分類でグループIII以上に分類されるもの、およびワックスを異性化した基油などが好ましい。
この基油の製造方法については、特に制限はないが、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を、脱硫、水素化分解し、設定された粘度グレードに分留、あるいはその残油を溶剤脱ろう、あるいは接触脱ろうし、必要であればさらに、溶剤抽出、水素化し、基油としたものが好ましい。なかでも接触脱ろうして得られる基油が好ましい。
上記潤滑油基油には、また、近年は、常圧蒸留残油をさらに減圧蒸留し、必要な粘度グレードに分留した後、溶剤精製、水素化精製等のプロセスを経て、溶剤脱ろうして製造する基油製造過程において、脱ろう過程において副性する、石油系ワックスを、水素化異性化した石油系ワックス異性化潤滑油基油や、フィッシャー・トロプシュプロセス等により製造されるGTL WAX(ガストゥリキッドワックス)を異性化する手法で製造されるGTL系ワックス異性化潤滑油基油等も含まれる。この場合のワックス異性化潤滑油基油の基本的な製造過程は水素化分解基油の製造方法と同じである。
上記基油の%CPは特に制限はないが、好ましくは80以上、より好ましくは82以上、さらに好ましくは85以上、特に好ましくは86以上である。また、好ましくは98以下、さらに好ましくは95以下、特に好ましくは90以下、最も好ましくは88以下である。潤滑油基油の%CPを80以上とすることにより、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が良化する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が良化する傾向にある。また、潤滑油基油の%CPを98以下とすることにより、添加剤の溶解性が良化する傾向にある。
上記基油の%CNは特に制限はないが、好ましくは20以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは14以下である。また、好ましくは3以上、より好ましくは8以上、特に好ましくは10以上である。潤滑油基油の%CNを20以下とすることにより、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が良化する傾向にある。また、%CNを3以上とすることにより、添加剤の溶解性が良化する傾向にある。
上記基油の%CAは、特に制限はないが、3未満が好ましく、より好ましくは2以下であり、より一層好ましくは1以下であり、最も好ましくは実質的に0である。10を超すと本発明の目的の一つである耐熱性の向上が不十分となる。
なお、上記%CAは、ASTM D3238-85に準拠した方法(n-d-M環分析)で測定した値を意味する。
なお、上記%CAは、ASTM D3238-85に準拠した方法(n-d-M環分析)で測定した値を意味する。
上記基油の飽和分は、好ましくは80以上、より好ましくは90以上、さらに好ましくは95以上、特に好ましくは98以上、最も好ましくは99以上である。飽和分を80以上とすることにより、粘度-温度特性、熱・酸化安定性及び摩擦特性が良化する傾向にあり、更に、潤滑油基油に添加剤が配合された場合に当該添加剤の効き目が良化する傾向にある。
また、上記基油の硫黄分は、特に制限はないが、0.03質量%以下が好ましく、0.01質量%以下がより好ましく、また、実質的に硫黄を含有しないものが、特に好ましい。この硫黄分は少ないほど精製度が高いことを意味し、スラッジの溶解性の問題が発生し難いことになる。
硫黄分の測定法に特に制限はないが、JIS K2541-1996等が一般に使用される。
硫黄分の測定法に特に制限はないが、JIS K2541-1996等が一般に使用される。
上記基油の蒸発損失量は特に制限はないが、NOACK蒸発量で25質量%以下であることが好ましく、21質量%以下であることがより好ましく、18質量%以下であることがさらに好ましく、16質量%以下であることがさらに好ましく、15質量%以下であることが特に好ましく、14質量%以下であることが最も好ましい。潤滑油基油のNOACK蒸発量を25質量%以下とすることにより、潤滑油の蒸発損失が小さく、粘度増加等の原因を抑えることができるため好ましい。なお、ここでいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
(B)モリブデン系摩擦調整剤
本発明におけるモリブデン系摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)およびジチオリン酸モリブデン(MoDTP)等の硫黄を含有する有機モリブデン系摩擦調整剤を挙げることができる。ジチオカルバミン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式(1)で表される化合物を例示することができる。また、ジチオリン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式(2)で表される化合物を例示することができる。
本発明におけるモリブデン系摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン(MoDTC)およびジチオリン酸モリブデン(MoDTP)等の硫黄を含有する有機モリブデン系摩擦調整剤を挙げることができる。ジチオカルバミン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式(1)で表される化合物を例示することができる。また、ジチオリン酸モリブデンとしては、具体的には下記の一般式(2)で表される化合物を例示することができる。
一般式(1)、(2)において、R1~R8は、それぞれ個別に、炭素数1~24の炭化水素基を示し、a、b、c、dは、それぞれ個別に、0~4のいずれかで、かつa+b=4、c+d=4である整数を示す。
一般式(1)、(2)のR1~R8で表される炭素数1~24の炭化水素基の好ましい例としては、それぞれ個別に炭素数1~24の直鎖状又は分枝状のアルキル基、炭素数5~13のシクロアルキル基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルシクロアルキル基、炭素数3~24の直鎖状又は分枝状のアルケニル基、炭素数6~18のアリール基又は直鎖状若しくは分枝状アルキルアリール基、炭素数7~19のアリールアルキル基等を挙げることができる。上記アルキル基やアルケニル基は、第1級でも、第2級でも、第3級であってもよい。
本発明の潤滑油組成物におけるモリブデン系摩擦調整剤としては、上記の他に、例えばコハク酸イミド等の塩基性窒素化合物、三酸化モリブデン等の酸性モリブデン化合物及び硫化水素や五硫化リン等の硫黄化合物との反応生成物である有機モリブデン錯体等も好ましい例として挙げられる。
本発明の潤滑油組成物において、モリブデン系摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で、モリブデン元素換算量として、0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上であり、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、特に好ましくは0.05質量%以上であり、0.2質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。モリブデン系摩擦調整剤の含有量が、モリブデン元素換算量で0.005質量%未満である場合は、際立った省燃費効果が得られず、一方、モリブデン系摩擦調整剤の含有量が、モリブデン元素換算量で0.2質量%を超える場合は、含有量に見合うだけの省燃費効果の向上が得られず、好ましくない。
本発明の潤滑油組成物において、モリブデン系摩擦調整剤としては硫黄を含有する有機モリブデン系摩擦調整剤が好ましく用いられ、中でもジチオリン酸モリブデン、ジチオカルバミン酸モリブデンが好ましく用いられるが、他の成分との相乗効果により低温から高温に渡り省燃費性能を格段に向上できることから、ジチオカルバミン酸モリブデンであることが特に好ましい。
(C)サリシレート系金属系清浄剤
本発明でいうサリシレート系金属系清浄剤としては、潤滑油に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を有し、さらにOH基および/またはカルボニル基を有する油溶性金属塩の過塩基性化合物を用いることができる。また、アルカリ土類金属サリシレートの過塩基性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物、必要によりホウ酸または無水ホウ酸を反応させることによって得ることができる過塩基性金属塩を用いることができる。サリシレート系金属系清浄剤としては、ホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤が特に好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどがあげられるが、カルシウムが好ましい。過塩基性金属塩としては、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩で過塩基化されたOH基および/またはカルボニル基を含有する化合物の油溶性金属塩を用いることがより好ましい。特に、省燃費性に優れる点から、アルカリ土類金属サリシレートを用いることが好ましく、アルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化されたアルカリ土類金属サリシレートを用いることがより好ましい。
本発明でいうサリシレート系金属系清浄剤としては、潤滑油に通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基を有し、さらにOH基および/またはカルボニル基を有する油溶性金属塩の過塩基性化合物を用いることができる。また、アルカリ土類金属サリシレートの過塩基性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物、必要によりホウ酸または無水ホウ酸を反応させることによって得ることができる過塩基性金属塩を用いることができる。サリシレート系金属系清浄剤としては、ホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤が特に好ましい。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどがあげられるが、カルシウムが好ましい。過塩基性金属塩としては、アルカリ土類金属ホウ酸塩またはアルカリ土類金属炭酸塩で過塩基化されたOH基および/またはカルボニル基を含有する化合物の油溶性金属塩を用いることがより好ましい。特に、省燃費性に優れる点から、アルカリ土類金属サリシレートを用いることが好ましく、アルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化されたアルカリ土類金属サリシレートを用いることがより好ましい。
本発明でいうサリシレート系金属系清浄剤は、塩基価が50mgKOH/g以上であることが好ましく、100mgKOH/g以上であることがより好ましく、120mgKOH/g以上であることがさらに好ましく、140mgKOH/g以上であることが特に好ましい。また、300mgKOH/g以下であることが好ましく、200mgKOH/g以下であることがより好ましい。塩基価が50mgKOH/g未満の場合は、粘度増加が大きくなることにより省燃費性が悪化すると共に、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にある。また、塩基価が300mgKOH/gを超える場合は、耐摩耗性添加剤などの効果が阻害されやすく、また、摩擦低減効果が不十分となる傾向にある。本発明でいう塩基価はJIS K 2501 5.2.3により測定される値である。
本発明で用いるサリシレート系金属系清浄剤の製造法は任意であるが、例えば、上記油溶性金属塩、アルカリ土類金属水酸化物または酸化物,必要によりホウ酸または無水ホウ酸を、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール及びベンゼン、トルエン、キシレンなどの希釈溶剤の存在下で20~200℃で2~8時間反応させ、つぎに100~200℃に加熱して水および必要に応じてアルコールおよび希釈溶剤を除去することにより得られる。これらの詳細な反応条件は、原料、反応物の量などに応じて適宜選択される。なお、製造法の詳細については、例えば特開昭60-116688号公報、特開昭61-204298号公報などに記載されている。上記方法で製造されたアルカリ土類金属ホウ酸塩で過塩基化させた油溶性金属塩の全塩基価は通常100mgKOH/g以上であるため、本発明の潤滑油組成物において好ましく用いることができる。
本発明でいうサリシレート系金属系清浄剤は、金属比が4.0以下であることが好ましく、3.0以下がより好ましく、2.0以下がさらに好ましい。なお、金属比が4.0を超えると摩擦トルクの低減すなわち省燃費性が不十分となる可能性がある。また、金属比は1.0以上であることが好ましく、より好ましく1.1以上、さらに好ましくは1.5以上に調整されてなる金属系清浄剤である。金属比が1.0未満では内燃機関用潤滑油組成物の動粘度や低温粘度が高くなるため省燃費性や始動性に不具合が生じる可能性がある。
なお、本発明にいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(mol%)/せっけん基含有量(mol%)で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基やフェノール基、サリチル酸基等を意味する。
なお、本発明にいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量(mol%)/せっけん基含有量(mol%)で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基やフェノール基、サリチル酸基等を意味する。
本発明でいうサリシレート系金属清浄剤の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭化水素基は、アルキル基あるいはアルケニル基が好ましく、かかるアルキル基あるいはアルケニル基は、炭素数8以上が好ましく、より好ましくは10以上、さらに好ましくは12以上であり、また19以下が好ましい。炭素数が8未満では、油溶性が十分でないため好ましくない。また、直鎖でも分枝でもよいが、直鎖であることが好ましく、これらは1級アルキル基あるいはアルケニル基、2級アルキル基あるいはアルケニル基又は3級アルキル基あるいはアルケニル基でもよいが、2級アルキル基あるいはアルケニル基又は3級アルキル基あるいはアルケニル基の場合、分枝の位置は芳香族に結合している炭素のみのものが好ましい。
本発明でいうサリシレート系金属系清浄剤の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、金属元素換算で、0.01質量%以上、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、特に好ましくは0.15質量%以上であり、また、1質量%以下、好ましくは0.5質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下、さらに好ましくは0.3質量%以下、特に好ましくは0.25質量%以下、最も好ましくは0.2質量%以下である。その含有量が0.01質量%未満の場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性、熱・酸化安定性および清浄性が不十分となる傾向にある。一方、含有量が1質量%を超える場合、その添加による摩擦低減効果が不十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性が不十分となる傾向にある。
また、サリシレート系金属系清浄剤としてホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤を用いた場合の潤滑油組成物におけるホウ素の含有量は、潤滑油組成物全量を基準として、ホウ素元素換算で、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上、特に好ましくは0.04質量%以上であり、また、好ましくは0.2質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下、さらに好ましくは0.09質量%以下、特に好ましくは0.08質量%以下である。その含有量を0.001質量%以上とすることにより、その添加による摩擦低減効果が十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性、熱・酸化安定性および清浄性が十分となる傾向にある。一方、含有量を0.2質量%以下とすることにより、その添加による摩擦低減効果が十分となる傾向にあり、潤滑油組成物の省燃費性が十分となる傾向にある。
(D)無灰系摩擦調整剤
本発明においては、無灰系摩擦調整剤として、炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体を少なくとも1種類以上含有させるが、例えば、この化合物としては、次の一般式(3)に示す化合物を挙げることができる。
本発明においては、無灰系摩擦調整剤として、炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体を少なくとも1種類以上含有させるが、例えば、この化合物としては、次の一般式(3)に示す化合物を挙げることができる。
ここで、R9は炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基であり、R10は炭素数1~4のアルキル基または水素であり、R11は水素または炭素数1~10のアルキル基である。このアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状又は環状構造を含むものでもよく、炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で修飾されていてもよい。R12は炭素数1~4のアルキル基または水素であり、nは0または1であり、Xは活性水素を有する官能基または当該官能基を有する炭化水素および当該官能基の金属塩又はエタノールアミン塩、またはメトキシ基である。
なお、一般式(3)中のR9は、基油への溶解性、低摩擦性、省燃費性などの点から、炭素数16以上のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基がより好ましく、炭素数17以上のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基がさらに好ましく、炭素数18以上のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性などの点から、炭素数23以下が好ましく、20以下がさらに好ましく、炭素数19以下が特に好ましく、炭素数18が最も好ましい。さらに摩擦低減効果の観点から直鎖状であることが好ましい。このようなアルキル基及びアルケニル基及びアシル基としては、具体的には、例えば、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基等のアルキル基(これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でも良い)、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基(これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でも良く、また二重結合の位置も任意である)、これらのアルキル基又はアルケニル基の末端にケトン基を有するアシル基等が挙げられる。
一般式(3)中のR10は、貯蔵安定性などの点から、炭素数4以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下がさらに好ましく、炭素数2以下が特に好ましい。
R11のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状又は環状構造を含むものでもよく、炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で修飾されていてもよい。摩擦低減効果や基油への溶解性などの観点から、炭素数2以下のアルキル基がより好ましく、炭素数1以下がさらに好ましく、水素が特に好ましい。
R12は、貯蔵安定性などの点から、炭素数4以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下がさらに好ましく、炭素数2以下が特に好ましく、最も好ましくは水素である。
R11のアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状又は環状構造を含むものでもよく、炭素原子はヘテロ原子で置換されていてもよく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基で修飾されていてもよい。摩擦低減効果や基油への溶解性などの観点から、炭素数2以下のアルキル基がより好ましく、炭素数1以下がさらに好ましく、水素が特に好ましい。
R12は、貯蔵安定性などの点から、炭素数4以下のアルキル基がより好ましく、炭素数3以下がさらに好ましく、炭素数2以下が特に好ましく、最も好ましくは水素である。
一般式(3)中のXの活性水素を有する官能基としては、水酸基、アミノ基などが好適である。アミノ基としては1級および2級アミンが好ましく、特に1級アミンが好ましい。また当該活性水素基の金属塩としては水酸基の金属塩が挙げられる。なかでも一般式(3)中の-COXは、カルボキシル基が好ましい。
活性水素を有する官能基である水酸基を有する炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4‐ブタンジオール、1,2‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6‐ヘキサンジオール、1,2‐オクタンジオール、1,8‐オクタンジオール、イソプレングリコール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ダイマージオール等の2価のアルコール;グリセリン、2‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジオール、1,2,3‐ブタントリオール、1,2,3‐ペンタントリオール、2‐メチル‐1,2,3‐プロパントリオール、2‐メチル‐2,3,4‐ブタントリオール、2‐エチル‐1,2,3‐ブタントリオール、2,3,4‐ペンタントリオール、2,3,4‐ヘキサントリオール、4‐プロピル‐3,4,5‐ヘプタントリオール、2,4‐ジメチル‐2,3,4‐ペンタントリオール、1,2,4‐ブタントリオール、1,2,4‐ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、エリスリトール、1,2,3,4‐ペンタンテトロール、2,3,4,5‐ヘキサンテトロール、1,2,4,5‐ペンタンテトロール、1,3,4,5‐ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の4価アルコール;アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール;ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール;ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。
活性水素を有する官能基である水酸基を有する炭化水素としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4‐ブタンジオール、1,2‐ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6‐ヘキサンジオール、1,2‐オクタンジオール、1,8‐オクタンジオール、イソプレングリコール、3‐メチル‐1,5‐ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールF、ダイマージオール等の2価のアルコール;グリセリン、2‐(ヒドロキシメチル)‐1,3‐プロパンジオール、1,2,3‐ブタントリオール、1,2,3‐ペンタントリオール、2‐メチル‐1,2,3‐プロパントリオール、2‐メチル‐2,3,4‐ブタントリオール、2‐エチル‐1,2,3‐ブタントリオール、2,3,4‐ペンタントリオール、2,3,4‐ヘキサントリオール、4‐プロピル‐3,4,5‐ヘプタントリオール、2,4‐ジメチル‐2,3,4‐ペンタントリオール、1,2,4‐ブタントリオール、1,2,4‐ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、エリスリトール、1,2,3,4‐ペンタンテトロール、2,3,4,5‐ヘキサンテトロール、1,2,4,5‐ペンタンテトロール、1,3,4,5‐ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタン等の4価アルコール;アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリン等の5価アルコール;ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の6価アルコール;ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。
前記水酸基金属塩の金属としてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属および亜鉛が挙げられ、アルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、摩擦特性効果の持続性の向上の点から、アルカリ土類金属および亜鉛が好ましい。
金属塩としては一般式(3)のなかでも一般式(3)の-COXがカルボキシ基構造のカルボン酸塩が好ましい。
金属塩としては一般式(3)のなかでも一般式(3)の-COXがカルボキシ基構造のカルボン酸塩が好ましい。
本発明の無灰系摩擦調整剤としては、摩擦特性効果の持続性の向上などの点から、一般式(3)の中から選ばれる少なくとも1種の化合物が好ましく、また、一般式(3)の中から選ばれる1種の化合物のみを単独で使用しても良く、2種以上の化合物の混合物を使用しても良い。
なお、一般式(3)で表される化合物の好適な例として、N‐アシルサルコシン、なかでもR9が炭素数18のアシル基、R10がメチル基、R11が水素、Xが水酸基、nが0であるN‐オレオイルサルコシンや、R9が炭素数18のアシル基、R10がメチル基、R11が水素、R12が水素、Xが水酸基、nが1であるN‐オレオイル‐N‐メチル‐β‐アラニンが挙げられる。
なお、一般式(3)で表される化合物の好適な例として、N‐アシルサルコシン、なかでもR9が炭素数18のアシル基、R10がメチル基、R11が水素、Xが水酸基、nが0であるN‐オレオイルサルコシンや、R9が炭素数18のアシル基、R10がメチル基、R11が水素、R12が水素、Xが水酸基、nが1であるN‐オレオイル‐N‐メチル‐β‐アラニンが挙げられる。
上記無灰系摩擦調整剤の含有量は、組成物全量基準で、0.01~10質量%で、好ましくは5質量%以下、より好ましくは2質量%以下である。含有量が10質量%を越えた場合、含有量に見合うだけの摩擦特性のさらなる向上はみられず、貯蔵安定性が低下することから好ましくない。一方、組成物全量基準で、0.05質量%以上が好ましく、より好ましくは0.1質量%以下である。この含有量が0.01質量%に満たない場合は、摩擦特性の向上効果がみられないため好ましくない。
(E)摩耗防止剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上記添加剤以外にさらに、摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)を添加することが好ましいが、例えば、この化合物としては、次の一般式(4)に示す化合物を挙げることができる。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、上記添加剤以外にさらに、摩耗防止剤としてジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)を添加することが好ましいが、例えば、この化合物としては、次の一般式(4)に示す化合物を挙げることができる。
上記一般式(4)中のR13~R16は、それぞれ独立に、水素又は少なくとも1つは炭素数1~24の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、このアルキル基は、第1級でも、第2級でも、第3級であってもよい。
本発明においては、これらのジアルキルジチオリン酸亜鉛は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第1級アルキル基を有するジチオリン酸亜鉛(プライマリーZnDTP)又は第2級アルキル基を含有するジチオリン酸亜鉛(セカンダリーZnDTP)が好ましく、特には、第2級のアルキル基のジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。
本発明においては、これらのジアルキルジチオリン酸亜鉛は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、第1級アルキル基を有するジチオリン酸亜鉛(プライマリーZnDTP)又は第2級アルキル基を含有するジチオリン酸亜鉛(セカンダリーZnDTP)が好ましく、特には、第2級のアルキル基のジチオリン酸亜鉛を主成分とするものが、耐摩耗性を高めるため好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン量として、0.02~0.2質量%が好ましく、より好ましくは0.03~0.1質量%になるように配合するとよい。このリン量が0.02質量%未満では、耐摩耗性や高温清浄性が十分でなく、0.2質量%を超えると、排気ガス触媒の触媒被毒が著しくなって好ましくない。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、必要に応じて他の添加剤、例えば粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤、耐摩耗剤又は極圧剤、摩擦低減剤、分散剤、防錆剤、界面活性剤又は抗乳化剤、消泡剤などを適宜配合することができる。
例えば、粘度指数向上剤としては、非分散型粘度指数向上剤や分散型粘度指数向上剤が使用可能であり、具体的には、非分散型又は分散型のポリメタクリレートやオレフィンコポリマー、あるいはポリイソブテン、ポリスチレン、エチレン‐プロピレン共重合体、スチレン‐ジエン共重合体及びその水素化物等が使用できる。これらの重量平均分子量は、一般に5,000~1,000,000であるが、省燃費性能をより高めるために、重量平均分子量が100,000~1,000,000、好ましくは200,000~900,000、特に好ましくは400,000~800,000である上記粘度指数向上剤を使用することが望ましい。なお、本発明では、特に、下記一般式(5)で表される構造単位の割合が30~90モル%、下記一般式(6)で表される構造単位の割合が0.1~50モル%、炭化水素主鎖比率が0.18以下のポリ(メタ)アクリレート系粘度指数向上剤である粘度指数向上剤であることが省燃費性向上のため、好ましい。
なお、上記一般式(5)中のR17は水素又はメチル基を示し、R18は炭素数6以下の直鎖状又は分枝状の炭化水素基を、一般式(6)中のR19は水素又はメチル基を示し、R20は炭素数16以上の直鎖状又は分枝状の炭化水素基である。
また、この粘度指数向上剤は、ディーゼルインジェクター法におけるPSSI(パーマネントシアスタビリティインデックス)が、30以下のものが好ましい。PSSIが30を超える場合にはせん断安定性が悪く、使用後の動粘度やHTHS粘度を一定以上に保つために、初期の省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ここでいう「ディーゼルインジェクター法におけるPSSI」とは、ASTM D6022-01(Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index)に準拠し、ASTM D6278-02(Test Method for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数(Permanent Shear Stability Index)を意味する。
また、この粘度指数向上剤は、ディーゼルインジェクター法におけるPSSI(パーマネントシアスタビリティインデックス)が、30以下のものが好ましい。PSSIが30を超える場合にはせん断安定性が悪く、使用後の動粘度やHTHS粘度を一定以上に保つために、初期の省燃費性が悪化するおそれがある。
なお、ここでいう「ディーゼルインジェクター法におけるPSSI」とは、ASTM D6022-01(Standard Practice for Calculation of Permanent Shear Stability Index)に準拠し、ASTM D6278-02(Test Method for Shear Stability of Polymer Containing Fluids Using a European Diesel Injector Apparatus)により測定されたデータに基づき計算された、ポリマーの永久せん断安定性指数(Permanent Shear Stability Index)を意味する。
流動点降下剤としては、例えば、使用する潤滑油基油に適合するポリメタクリレート系のポリマー、アルキル化芳香族化合物、フマレート‐酢酸ビニル共重合体、エチレン‐酢酸ビニル共重合体等が使用できる。
清浄分散剤としては、コハク酸イミド、ベンジルアミン、アルキルポリアミン、ポリブテンアミン又はこれらのホウ素化合物や硫黄化合物による変性品、アルケニルコハク酸エステル等が使用できる。
この清浄分散剤は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドであることが好ましく、ビスタイプのコハク酸イミドがより好ましい。また、ホウ素非含有のビスタイプのコハク酸イミドであることが特に好ましい。
さらに、この清浄分散剤は、分子量1000以上であることが好ましく、より好ましくは5000以上、より好ましくは7000以上、さらに好ましくは9000以上であることが好ましい。また、分子量30000以下であることが好ましく、25000以下であることが好ましく、分子量20000以下であることがより好ましい。分子量1000以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、分子量30000を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
この清浄分散剤は、モノタイプ又はビスタイプのコハク酸イミドであることが好ましく、ビスタイプのコハク酸イミドがより好ましい。また、ホウ素非含有のビスタイプのコハク酸イミドであることが特に好ましい。
さらに、この清浄分散剤は、分子量1000以上であることが好ましく、より好ましくは5000以上、より好ましくは7000以上、さらに好ましくは9000以上であることが好ましい。また、分子量30000以下であることが好ましく、25000以下であることが好ましく、分子量20000以下であることがより好ましい。分子量1000以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、分子量30000を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
清浄分散剤の含有量は、エンジン油組成物全量基準で、好ましくは0.1~15質量%、より好ましくは0.5~10質量%であり、さらに好ましくは1.0~8質量%である。清浄分散剤の含有量が0.1質量%未満の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、15質量%を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
また、清浄分散剤のN含有量は、0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上、より好ましくは0.4以上、さらに好ましくは0.5以上であることが好ましい。また、2.0以下であることが好ましく、1.0以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。N含有量0.1以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、N含有量2.0を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
また、清浄分散剤のN含有量は、0.1以上であることが好ましく、より好ましくは0.3以上、より好ましくは0.4以上、さらに好ましくは0.5以上であることが好ましい。また、2.0以下であることが好ましく、1.0以下であることが好ましく、0.8以下であることがより好ましい。N含有量0.1以下の場合は、清浄性が不十分となるおそれがあり、一方、N含有量2.0を超える場合は、エンジン油組成物の省燃費性が大幅に悪化するおそれがある。
酸化防止剤としては、フェノール系化合物やアミン系化合物等、潤滑油に一般的に使用されているものであれば、いずれも使用可能であり、例えば、2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール等のアルキルフェノール類、メチレン‐4,4‐ビス(2,6‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐メチルフェノール)等のビスフェノール類、フェニル‐α‐ナフチルアミン等のナフチルアミン類、ジアルキルジフェニルアミン類、フェノチアジン類等が使用できる。
極圧添加剤及び摩耗防止剤としては、例えば、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類及びこれらの塩などのリン系化合物やジスルフィド類、硫化オレフィン類及び硫化油脂類などの硫黄系化合物を挙げることができる。
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等が使用できる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が使用できる。
また、消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン化合物類が使用できる。
錆止め剤としては、例えば、アルケニルコハク酸、アルケニルコハク酸エステル、多価アルコールエステル、石油スルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート等が使用できる。
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、チアジアゾール系、イミダゾール系の化合物等が使用できる。
また、消泡剤としては、例えば、ジメチルシリコーンやフルオロシリコーン等のシリコーン化合物類が使用できる。
これらの添加剤の添加量は任意であるが、通常組成物全量基準で、消泡剤の含有量は0.0005~0.01質量%、粘度指数向上剤の含有量は0.05~20質量%、腐食防止剤の含有量は0.005~0.2質量%、その他の添加剤の含有量は、それぞれ0.05~10質量%程度である。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の100℃における動粘度は、4.0mm2/s以上であることが好ましく、より好ましくは6.0mm2/s以上、さらに好ましくは6.1mm2/s以上、最も好ましくは6.2mm2/s以上であり、また12.5mm2/s以下であることが好ましく、より好ましくは9.3mm2/s以下であり、さらに好ましくは8.5mm2/s以下である。ここでいう100℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される100℃での動粘度を示す。100℃における動粘度が4.0mm2/s未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、12.5mm2/sを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
また、潤滑油組成物の40℃における動粘度は、4~50mm2/sであることが好ましく、好ましくは40mm2/s以下、より好ましくは35mm2/s以下である。また、40℃における動粘度は、好ましくは15mm2/s以上、より好ましくは18mm2/s以上、さらに好ましくは20mm2/s以上、特に好ましくは22mm2/s以上、最も好ましくは25mm2/s以上である。ここでいう40℃における動粘度とは、ASTM D-445に規定される40℃での動粘度を示す。40℃における動粘度が4mm2/s未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、50mm2/sを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
さらに、潤滑油組成物の粘度指数は、120以上であり、400以下であることが好ましく、好ましくは190以上、さらに好ましくは200以上、特に好ましくは210以上である。粘度指数が120未満の場合には、150℃のHTHS粘度を維持しながら、省燃費性を向上させることが困難となるおそれがある。また、粘度指数が400を超える場合には、蒸発性が悪化するおそれがあり、更に添加剤の溶解性やシール材料との適合性が不足することによる不具合が発生するおそれがある。
低粘度化の不具合を防止して耐久性を維持しつつ、省燃費性を付与するためには、150℃におけるHTHS粘度(「HTHS粘度」は「高温高せん断粘度」とも呼ばれる。)を高く、その一方で40℃における動粘度、100℃における動粘度および100℃におけるHTHS粘度を低くすることが有効であるが、従来の潤滑油ではこれらの要件全てを満たすことが非常に困難であった。
潤滑油組成物の100℃におけるHTHS粘度は、5.5mPa・s以下であることが好ましく、より好ましくは5.0mPa・s以下、さらに好ましくは4.7mPa・s以下、特に好ましくは4.5mPa・s以下である。また、好ましくは3.0mPa・s以上、更に好ましくは3.5mPa・s以上、特に好ましくは4.0mPa・s以上、最も好ましくは4.1mPa・s以上である。本発明でいう100℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される100℃での高温高せん断粘度を示す。100℃におけるHTHS粘度が3.0mPa・s未満の場合には、潤滑性不足を来たすおそれがあり、5.5mPa・sを超える場合には必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
潤滑油組成物の150℃におけるHTHS粘度は、1.5mPa・s以上であることが好ましく、より好ましくは1.9mPa・s以上、さらに好ましくは2.1mPa・s以上、特に好ましくは2.2mPa・s以上、最も好ましくは2.3mPa・s以上である。また、好ましくは3.0mPa・s以下、更に好ましくは2.7mPa・s以下、特に好ましくは2.5mPa・s以下、最も好ましくは2.4mPa・s以下である。本発明でいう150℃におけるHTHS粘度とは、ASTM D4683に規定される150℃での高温高せん断粘度を示す。150℃におけるHTHS粘度を1.5mPa・s以上とすることにより、十分な潤滑性を得ることができ、3.0mPa・s以下とすることにより、必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られる。
また、本発明の潤滑油組成物の150℃におけるHTHS粘度と100℃におけるHTHS粘度との比(150℃におけるHTHS粘度/100℃におけるHTHS粘度)は、0.45以上であることが好ましく、より好ましくは0.475以上、さらに好ましくは0.50以上である。当該比が0.45未満であると、必要な低温粘度および十分な省燃費性能が得られないおそれがある。
また、本発明の潤滑油組成物の蒸発損失量は、NOACK蒸発量で15質量%以下であることが好ましく、14質量%以下であることがより好ましく、13質量%以下であることがさらに好ましく、12質量%以下であることが最も好ましい。潤滑油基油成分のNOACK蒸発量15質量%以下とすることにより、潤滑油の蒸発損失を小さく抑えることができ、粘度増加等を抑制することができる。なお、ここでいうNOACK蒸発量とは、ASTM D 5800に準拠して測定される潤滑油の蒸発量を測定したものである。
また、サリシレート系金属系清浄剤としてホウ素を含有するアルカリ土類金属サリシレート清浄剤を用いた場合の、本発明の潤滑油組成物におけるホウ素の含有量(MB1)とアルカリ土類金属の含有量(MB2)の比、(MB1)/(MB2)は、好ましくは0.1以上であり、より好ましくは0.15以上、さらに好ましくは0.2以上である。また(MB1)/(MB2)は好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下、さらに好ましくは0.3以下である。
以下に、本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
(実施例1~4、比較例1~4)
(A)潤滑油基油
表1に示す性状を有する水素化分解潤滑油基油を表2に示す割合で配合して用いた。
(A)潤滑油基油
表1に示す性状を有する水素化分解潤滑油基油を表2に示す割合で配合して用いた。
次の添加剤を表2に示した割合で潤滑油基油に添加し、潤滑油組成物を調製した。
(B)モリブデン系摩擦調整剤
ジチオカルバミン酸モリブデン:一般式(1)において、R1~R4は、炭素数8又は13のアルキル基、a及びbは2、モリブデン元素の濃度は10質量%、硫黄分11質量%
(C)サリシレート系金属系清浄剤
(C-1)過塩基性Caサリシレート:金属比2.3、アルキル基の炭素数14~18、Ca含有量6.2質量%、塩基価180mgKOH/g
(C-2)過塩基性ホウ酸Caサリシレート:金属比2.5、アルキル基の炭素数14~18、Ca含有量6.8質量%、B含有量2.7質量%、塩基価190mgKOH/g
ジチオカルバミン酸モリブデン:一般式(1)において、R1~R4は、炭素数8又は13のアルキル基、a及びbは2、モリブデン元素の濃度は10質量%、硫黄分11質量%
(C)サリシレート系金属系清浄剤
(C-1)過塩基性Caサリシレート:金属比2.3、アルキル基の炭素数14~18、Ca含有量6.2質量%、塩基価180mgKOH/g
(C-2)過塩基性ホウ酸Caサリシレート:金属比2.5、アルキル基の炭素数14~18、Ca含有量6.8質量%、B含有量2.7質量%、塩基価190mgKOH/g
(D)無灰系摩擦調整剤
(D-1)N-オレオイル‐N‐メチル‐β‐アラニン
(D-2)オレオイルサルコシン
(D-3)N‐ラウロイル‐N‐メチル‐β‐アラニン
(D-4)N‐ラウロイルサルコシン
(D-1)N-オレオイル‐N‐メチル‐β‐アラニン
(D-2)オレオイルサルコシン
(D-3)N‐ラウロイル‐N‐メチル‐β‐アラニン
(D-4)N‐ラウロイルサルコシン
(E)摩耗防止剤
(E-1)ZnDTP:一級アルキル基、炭素数8、Zn含有量9.0質量%、P含有量7.4質量%、S含有量15質量%
(E-2)ZnDTP:二級アルキル基、炭素数4及び6、Zn含有量8.0質量%、P含有量7.2質量%、S含有量15質量%
(E-1)ZnDTP:一級アルキル基、炭素数8、Zn含有量9.0質量%、P含有量7.4質量%、S含有量15質量%
(E-2)ZnDTP:二級アルキル基、炭素数4及び6、Zn含有量8.0質量%、P含有量7.2質量%、S含有量15質量%
(F)その他の添加剤
(F-1)非分散型PMA系粘度指数向上剤(Mw=400,000,PSSI=7)
(F-2)ポリブテニルコハク酸イミド:分子量9000、N含有量0.7質量%
(F-3)酸化防止剤、消泡剤(ジメチルシリコーン)など
(F-1)非分散型PMA系粘度指数向上剤(Mw=400,000,PSSI=7)
(F-2)ポリブテニルコハク酸イミド:分子量9000、N含有量0.7質量%
(F-3)酸化防止剤、消泡剤(ジメチルシリコーン)など
調製した潤滑油組成物について、下記の条件で、モータリングフリクション試験を行ない、フリクショントルクを測定した。各潤滑油組成物の平均フリクショントルクを算出し、比較例1および4のフリクショントルクを基準としたときの改善率を算出した。得られた結果を、潤滑油組成物の物性とともに表2に%で示す。
(試験条件)
使用エンジン:3L、DOHCエンジン
油温:80℃
回転数:550rpm
使用エンジン:3L、DOHCエンジン
油温:80℃
回転数:550rpm
以上の結果より、モリブデン系摩擦調整剤と分子内にアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる化合物を含有していても、アルキル基又はアルケニル基又はアシル基が炭素数15未満のものでは、その効果が低いが(比較例1~4)、炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる化合物を含有するものは顕著な摩擦低減効果を示しており、本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、摩擦係数が低く、省燃費性能に優れているという顕著な効果を奏することは明らかである。
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、省燃費ガソリンエンジン油、省燃費ディーゼルエンジン油等の省燃費エンジン油として好適に使用することができる。
Claims (6)
- (A)100℃における動粘度が2.0~5.0mm2/sの潤滑油基油に、(B)モリブデン系摩擦調整剤を組成物全量基準でモリブデン量として0.005~0.2質量%、(C)サリシレート系金属系清浄剤を組成物全量基準で金属量として0.01~1質量%および(D)炭素数15~24のアルキル基又はアルケニル基又はアシル基を有するアミノ酸及び/又はその誘導体から選ばれる1種類以上の化合物を0.01~10質量%含有する内燃機関用潤滑油組成物。
- 前記(C)サリシレート系金属系清浄剤が、ホウ素を含有するサリシレート系金属系清浄剤である請求項1に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.7mPa/sである請求項1又は2に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- 150℃におけるHTHS粘度が1.9~2.4mPa/sである請求項1~3のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- NOACK蒸発量が15質量%以下である請求項1~4のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
- (E)ジアルキルジチオリン酸亜鉛摩耗防止剤を組成物全量基準で、リン量として、0.02~0.20質量%含有する請求項1~5のいずれか1項に記載の内燃機関用潤滑油組成物。
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