WO2016125893A1

WO2016125893A1 - 塗料用ウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた触感塗料

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Publication number: WO2016125893A1
Application number: PCT/JP2016/053512
Authority: WO
Inventors: 田中高廣; 齋藤鉄平; 重安真治; 城野孝喜
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2016-08-11
Anticipated expiration: 2017-08-06
Also published as: KR102291432B1; KR20170115566A; CN107207901A

Abstract

　第一に、紫外線吸収剤等への耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いを両立する塗料用ウレタン樹脂組成物及び触感塗料用組成物を提供するために、少なくともある範囲の水酸基官能基数を有するポリオールと一般的なポリイソシアネートとを反応させて得られる塗料用ウレタン樹脂組成物をコーティング材に使用する。第二に、十分なハンドリング性能と低温液性を備えるとともに、形成される硬化膜の低温屈曲性やグリップ性、耐水性や耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するために、ポリオールが特定の構造単位を含むポリカーボネートジオール、（メタ）アクリレートが１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含む組成物を提供する。

Description

塗料用ウレタン樹脂組成物及び該組成物を用いた触感塗料

　本発明は、ポリイソシアネートと、特定のポリオールと、艶消し剤とを含有する塗料用ウレタン樹脂組成物、及び該組成物を用いた触感塗料、並びに活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。

　ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、屈曲性、可撓性、柔軟性、加工性、接着性、耐薬品性等の諸物性に優れ、且つ各種加工法への適性にも優れるため、電子機器部材、衣料、家具、家電、日用雑貨、建築・土木、及び自動車部材へのコーティング材、インキ、接着剤、塗料等の樹脂成分として、又はフィルム、シート等の各種成形体として広く使用されている。イソシアネートと反応させるポリオール成分としてはポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールが用いられてきた。更には、近年、耐加水分解性、耐熱性、耐磨耗性、耐薬品性等の高い要求からポリカーボネートジオールを用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、一方で手触りがソフトである（ソフトフィール性）触感塗料の要望に対して硬い手触りとなってしまうため、耐久性とソフトな触感を得るために特定の構造のポリカーボネートジオールを使用することも提案されている（特許文献２）。

　また、不飽和基含有ウレタン樹脂は、柔軟性に富み、強靭な硬化膜を形成し得ることから、活性エネルギー線硬化型の樹脂として、例えば、インキ、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤等に広く使用されている。

　一般に、不飽和基含有ウレタン樹脂は、ポリオール成分、イソシアネート成分、及びラジカル重合性の水酸基含有不飽和モノマー成分を反応させて得られる。ここで、ポリオール成分としては、ポリカーボネートジオールは柔軟性が乏しいことから、ポリエーテルやポリエステル等が一般に使用される（例えば、特許文献３参照）。

　近年、不飽和基含有ウレタン樹脂には、さらなる柔軟性、屈曲性の向上とともに、当該樹脂から得られた硬化膜については、耐水性、耐熱性等の耐久性が要求されている。

　不飽和基含有ウレタン樹脂の柔軟性や屈曲性を向上させるには、樹脂自体の高分子量化が必要である。

　しかしながら、形成される硬化膜の柔軟性や屈曲性等を向上させようとして、不飽和基含有ウレタン樹脂を高分子量化すると、樹脂の粘度が上昇し、ハンドリング性が低下し、低温液性が悪化する傾向があった。また当該樹脂から得られた硬化膜は、低温での屈曲性やグリップ性が低下する傾向にあり、耐水性や耐熱性も十分ではなかった。

日本国特開２００７－２３８７９７号公報日本国特開２００９－２８０６６５号公報日本国特開２００３－４０９６５号公報

　本発明は以上のような背景技術に鑑みてなされたものであり、第一の課題は、紫外線吸収剤等への耐薬品性、耐久性と柔軟な風合いを両立する塗料用ウレタン樹脂組成物及び触感塗料用組成物を提供することであり、第二の課題は、十分なハンドリング性能と低温液性を備えるとともに、形成される硬化膜の低温屈曲性やグリップ性、耐水性や耐熱性にも優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。

　すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含む。

　［１］ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び艶消し剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）がポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）を含み、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３～３．５、水酸基価が７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５～５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［２］ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）とを含むことを特徴とする上記［１］に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［３］ポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）が、環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［４］ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［５］艶消し剤（Ｄ）が、無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［６］艶消し剤（Ｄ）がシリカであることを特徴とする上記［１］乃至上記［４］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。

　［７］上記［１］乃至上記［６］のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物を含む触感塗料。

　［８］ポリオール（Ａ）、（メタ）アクリレート（ａ６）及びポリイソシアネート（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールをモノマー単位として含むポリカーボネートジオール（ａ４）、及び下記一般式Ａで表わされる構造単位を含むポリカーボネートジオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、（メタ）アクリレート（ａ６）が１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

［９］上記ポリカーボネートジオール（ａ４）の数平均分子量が、３００～５，０００の範囲であることを特徴とする上記［８］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
［１０］上記ポリカーボネートジオール（ａ５）が、下記一般式Ａで表わされる構造単位と下記一般式Ｂで表わされる構造単位を含むことを特徴とする上記［８］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中、Ｒは各々独立して、２価の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。上記炭化水素基中の１つ以上の炭素原子は、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、又は２価の架橋炭素環基で置換されていても良く、上記炭化水素基中の末端以外の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。）
　［１１］上記ポリカーボネートジオール（ａ５）が、下記一般式Ｃで表わされる構造と下記一般式Ｄで表わされる構造を含む化合物であって、下記一般式Ｃで表わされる構造と下記一般式Ｄで表わされる構造を、ｎ／ｍ＝８０／２０～５／９５（モル比）の割合で含有することを特徴とする上記［８］又は［１０］に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中、Ｒは各々独立して、２価の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。上記炭化水素基中の１つ以上の炭素原子は、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、又は２価の架橋炭素環基で置換されていても良く、上記炭化水素基中の末端以外の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。ｎ≧１，ｍ≧１である。）
　［１２］上記ポリカーボネートジオール（ａ５）の数平均分子量が、８００～５，０００の範囲であることを特徴とする上記［８］、［１０］又は［１１］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１３］上記（メタ）アクリレート（ａ６）の分子量が、１００～３，０００の範囲であることを特徴とする上記［８］乃至［１２］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１４］上記（メタ）アクリレート（ａ６）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記［８］乃至［１３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１５］上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする上記［８］乃至［１４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１６］上記ポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量が、１，０００～２００，０００であり、且つ不飽和度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする上記［８］乃至［１５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１７］さらに光重合開始剤を、上記ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～１５質量部含有することを特徴とする上記［８］乃至［１６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

　［１８］上記［８］乃至［１７］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料。

　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基又はメタクリロイル基を指し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを指す。

　本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、第一の効果として、耐薬品性（特に耐紫外線吸収剤性）とソフトな手触り（ソフトフィール性）を両立させた塗膜を形成することができる。また、本発明によれば、第二の効果として、十分な樹脂のハンドリング性と低温液性、硬化性能を備えるとともに、形成される硬化膜もまた低温屈曲性やグリップ性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することができる。

　以下、本発明を詳細に説明する。

　本発明の第一の形態は、塗料用ウレタン樹脂組成物に関するものであって、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び艶消し剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）がポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）を含み、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３～３．５、水酸基価が７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５～５５／４５であることをその特徴とする。

　また、本発明の第二の形態は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関するものであって、ポリオール（Ａ）、（メタ）アクリレート（ａ６）及びポリイソシアネート（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物であって、ポリオール（Ａ）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールをモノマー単位として含むポリカーボネートジオール（ａ４）、及び上記一般式Ａで表わされる構造単位を含むポリカーボネートジオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、（メタ）アクリレート（ａ６）が１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むことをその特徴とする。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、後述するとおり塗料としても用いられる
　本発明の第一の形態において、ポリオール（Ａ）とは、ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）を含むもの、又はポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）と（ａ３）を含むものである。

　ポリカーボネートジオール（ａ１）はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、グリコールとの反応によって得ることができる。

　また、ポリカーボネートジオール（ａ１）として、後述するポリカーボネートジオール（ａ４）、ポリカーボネートジオール（ａ５）を使用することができる。

　グリコールとしてはエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール群の中から選ばれる。これらは単独で用いても２種類以上組み合わせて用いても良い。

　本発明におけるポリカーボネートジオール（ａ１）としては、カーボネート類としてアルキレンカーボネートを用い、グリコール類としては入手しやすさや耐薬品性の観点から１，６－ヘキサンジオールを用いて反応させたものが好ましい。

　本発明におけるポリエステルポリオール（ａ２）は、水酸基官能基数が３以上の多官能のものであり、特に多価アルコールを含むポリオールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、多価アルコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

　上記の多価アルコールとしては、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが挙げられ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコールなどの２官能アルコールを性能を低下させない範囲で併用しても良い。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。

　また、好ましいラクトン類としてはβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもトリメチロールプロパンを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

　本発明におけるポリエステルポリオール（ａ３）は、水酸基官能基数が２以上３未満であり、特にグリコールとジカルボン酸成分から得られるポリエステルポリオールや、グリコールを開始剤としてラクトン類などの環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリオールが好ましい。

　上記のグリコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコールなどが挙げられ、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどが併用できる。これらアルコールとシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸、酒石酸、ピメリン酸、セバシン酸、フタル酸、テレフタル酸などの多塩基酸とを、公知の縮合方法によって作製したポリエステルポリオールを使用することができる。

　また、好ましいラクトン類としてはβ－プロピオラクトン、β－ブチロラクトン、γ－ブチロラクトン、β－バレロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、α－カプロラクトン、β－カプロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－ε－カプロラクトン、β－メチル－ε－カプロラクトン、４－メチルカプロラクトン、γ－カプリロラクトン、ε－カプリロラクトン、ε－パルミトラクトンなどが挙げられ、これらの中から選ばれる１種または２種以上を混合して使用することができる。中でもエチレングリコールを開始剤としたε－カプロラクトンの開環付加重合体が重合時の安定性及び経済性の点から好ましい。

　ポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）、又は（（ａ２）＋（ａ３））の質量比は（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５～５５／４５、（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７５／２５～５５／４５の範囲であり、より好ましくは（ａ１）／（ａ２）＝７０／３０～６０／４０、（ａ１）／（（ａ２）＋（ａ３））＝７０／３０～６０／４０の範囲である。（ａ１）／（ａ２）、又は（（ａ２）＋（ａ３））の質量比をこの範囲とすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。

　このポリカーボネートジオール（ａ１）とポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）は、単純に混合して用いても良いが、エステル交換反応することによって得られるポリオールを用いることにより、耐薬品性とソフトな手触りを両立させる他、溶剤への溶解性も向上する。

　ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数は２．３～３．５であり、２．５～３．０の範囲がより好ましい。平均水酸基官能基数を２．３～３．５とすることで架橋構造、ポリエステルポリオール含有量のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。

　ポリオール（Ａ）の平均水酸基価は７５～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、９０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。平均水酸基価を７５～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることでポリカーボネートジオールの凝集力とウレタン基濃度のバランスによりソフトな触感を与え、耐薬品性が向上する傾向となる。

　本発明においては、ソフトフィール性の発現のために艶消し剤（Ｄ）として粒径１～３０μｍの無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種が使用される。無機微粉体としては、シリカが好ましく使用され、ガラス、マイカ、ゼオライト、珪藻土、グラファイト、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどの塩類、金属、金属酸化物なども使用される。有機微粉体としては、ポリウレタンビーズが好ましく使用され、アクリル樹脂やポリアミドなどの各種の樹脂、シリコーンゴム、パルプ、セルロースなども使用できる。これらの微粉体は二種以上を併用してもよい。微粉体は好ましくは球状であり、粒径は１～３０μｍのものが好ましく使用され、それを超えるとざらざらした触感になってしまう。配合量はポリウレタン樹脂組成物の１～３０質量％、好ましくは１０～２０質量％である。

　本発明には、必要に応じて有機溶剤を使用しても良い。

　有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものが適宜選ばれる。有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒などが挙げられる。これらの溶媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ポリオール（Ａ）と反応するポリイソシアネート（Ｂ）の具体例としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトンイミン基含有ポリイソシアネート等が挙げられ、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　ウレタン化反応は、無触媒でも反応が進行するが、公知のウレタン化反応触媒を使用し、反応を促進することもできる。ウレタン化反応に使用できる触媒の具体例としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を挙げることができる。

　本発明には、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、添加剤として汎用されている、界面活性剤、レベリング剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解抑制剤、抗菌剤、充填剤、内部離型剤、補強材、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、分散剤、滑剤、染料、顔料その他の加工助剤を用いることができる。

　本発明の塗料用ウレタン樹脂組成物は、ソフトフィール塗料として、家電製品、ＯＡ製品、携帯電話、自動車内装部品、皮革表面処理などに用いる事ができ、ソフトな触感と、化粧品などに含まれる紫外線吸収剤や虫除け剤に対する耐久性を両立することができる。

　ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の評価の指標に用いられる紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤としては、主に化粧品などに含まれるパラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物であり、これらの物質が成形体やコーティング材のポリウレタン樹脂組成物に移行することで、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が見られる。

　これらの紫外線吸収剤の中でも、特に、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、サリチル酸２－エチルヘキシル、サリチル酸３，３，５－トリメチルシクロヘキシル、４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン、３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸２－エチルヘキシルが成形体やコーティング材の耐紫外線吸収剤性の大きな阻害要因となり得る。

　虫除け剤としてはＮ，Ｎ－ジエチル－３－メチルベンズアミド（ＤＥＥＴ）が多く使用され、優れた蚊の忌避効果があるが、皮膚に浸透したり、合成皮革やプラスチックを損傷することが知られている。

　次に、本発明の第二の実施形態について説明する。

　本発明の第二の実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ４）とは、カーボネート結合を介してポリオールに由来する炭化水素基が連結した高分子鎖と、この高分子鎖の両末端に結合した水酸基とを有するものであって、下記式で表される構造単位を有する。

　本発明の第二の実施形態で用いるポリカーボネートジオール（ａ４）は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとの脱アルコール反応又は脱フェノール反応によって得ることができる。

　本発明の第二の実施形態においては、ポリカーボネートジオール（ａ４）には、３－メチル－１，５－ペンタンジオールと３－メチル－１，５－ペンタンジオール以外のグリコールとを併用してもよい。

　３－メチル－１，５－ペンタンジオール以外のグリコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールを挙げることができる。

　ポリカーボネートジオール（ａ４）の製造原料である、３－メチル－１，５－ペンタンジオールとそれ以外のグリコールとのモル比（［３－メチル－１，５－ペンタンジオール］：［それ以外のグリコール］）は、１００：０～１：９９が好ましく、３－メチル－１，５－ペンタンジオールが１モル％未満になると液性が悪化するおそれがある。

　本発明の第二の実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ４）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、３００～５，０００の範囲が好ましい。

　また、本発明の第二の実施形態においてポリカーボネートジオール（ａ５）とは、カーボネート結合を介してポリオールに由来する炭化水素基が連結した高分子鎖と、この高分子鎖の両末端に結合した水酸基とを有するものであって、例えば、上記一般式Ａで表わされる構造単位と上記一般式Ｂで表わされる構造単位の共重合（ブロック・ランダム等を含む）構造を有する。

　上記一般式Ａで表わされる構造単位を有する化合物としては、例えばε－カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。

　上記一般式Ｂで表わされる構造単位を有する化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類等のカーボネート類と、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３－ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン－１，４－ジオール、シクロヘキサン－１，４－ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β－ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類との反応によって得ることができる。これらのうち１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートから得られるポリカーボネートポリオールを好適に用いることができる。

　上記一般式Ｂ中、Ｒとしては、２価の炭化水素基であれば、特に限定するものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、イソヘキシレン基、ヘプチレン基、イソヘプチレン基、オクチレン基、イソオクチレン基等の脂肪族炭化水素基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基等の脂環族炭化水素基、フェニレン基、トリレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等の芳香族炭化水素基等が挙げられる。

　上記一般式Ｂにおいて、Ｒは置換基を有していても良い。置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。

　上記Ｒにおいて、炭化水素基中の１つ以上の炭素原子は、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、又は２価の架橋炭素環基で置換されていても良い。例えば、上記Ｒにおいて、２価の炭化水素基中の１つ以上の炭素原子がベンゼン、トルエン、ナフタレン等の芳香族環を有する化合物で置換されているもの、モルホリン、イミダゾール、ピリジン、キノリン等のヘテロ環を有する化合物で置換されているもの、ノルボルナン、デカリン等の架橋炭素環を有する化合物で置換されているものが挙げられ、式中Ｒで表わされる炭化水素基の末端以外の１つ以上の炭素原子が酸素原子で置換されたエーテル構造、ペルオキシド構造を有するもの、若しくは硫黄原子で置換されたスルフィド構造、ジスルフィド構造を有するものが挙げられる。

　ポリカーボネートジオール（ａ５）が上記一般式Ａで表わされる構造単位と上記一般式Ｂで表わされる構造単位とを含有する場合、ポリカーボネートジオール（ａ５）中の上記一般式Ａで表わされる構造単位と上記一般式Ｂで表わされる構造単位のモル比は、８０：２０～５：９５が好ましく、１５：８５～４０：６０がさらに好ましい。すなわち、ポリカーボネートジオール（ａ５）が、上記一般式Ｃで表わされる構造と上記一般式Ｄで表わされる構造を含む化合物であって、上記一般式Ｃで表わされる構造と上記一般式Ｄで表わされる構造が、ｎ／ｍ＝８０／２０～５／９５（モル比）の割合で含有することが好ましく、１５：８５～４０：６０（モル比）の割合で含有することがさらに好ましい。範囲外となると液性が悪化するおそれがある。

　また、上記ポリカーボネートジオール（ａ５）が、上記一般式Ｃで表わされる構造と上記一般式Ｄで表わされる構造を含有する場合、上記一般式Ｃで表わされる構造と上記一般式Ｄで表わされる構造を、ｎ／ｍ＝８０／２０～５／９５（モル比）の割合で含有することが好ましい。

　本発明の第二の実施形態において、ポリカーボネートジオール（ａ５）の数平均分子量は、合成の容易さ、取り扱いやすさを考慮すると、８００～５，０００が好ましく、１，０００～３，５００がさらに好ましい。

　本発明の第二の実施形態において、１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含む（メタ）アクリレート（ａ６）としては、特に限定するものではないが、分子量が１００～３，０００、好ましくは１００～２，０００、さらに好ましくは１００～１，０００の範囲のものであり、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物、グリセロールモノアクリレート、グリセロールジアクリレート等のアクリレート類、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物、グリセロールモノメタクリレート、グリセロールジメタクリレート等のメタクリレート類、アリルアルコール、グリセロールモノアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル等のアリル化合物類等が挙げられる。

　これらの中で、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物が好ましく、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。また、（ａ６）成分としては、上記した１種の化合物を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　本発明の第二の実施形態において、ポリイソシアネート（Ｂ）としては、第一の実施形態にて記したポリイソシアネート（Ｂ）を用いることができる。これらの中でも、脂肪族イソシアネート、脂環式ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネートがさらに好ましい。

　本発明の第二の実施形態において、上記したポリウレタン樹脂組成物は、ポリオール（Ａ）、（メタ）アクリレート（ａ６）及びポリイソシアネート（Ｂ）の反応生成物である不飽和基含有ウレタン樹脂を形成していても良い。

　本発明の第二の実施形態において、上記したポリウレタン樹脂組成物は、数平均分子量が１，０００～２００，０００であるものが好ましい。数平均分子量が上記範囲未満では、当該樹脂から形成される硬化膜の柔軟性や伸びが不十分となる傾向があり、上記範囲を超えると結晶性、粘度が非常に高くなるため製造安定性の確保が難しくなる傾向がある。より好ましい数平均分子量は１０，０００～５０，０００である。

　また、本発明の第二の実施形態において、上記したポリウレタン樹脂組成物は、不飽和度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであるものが好ましい。ここで、不飽和度とは、樹脂１ｋｇを製造するにあたって必要な（ａ６）成分のモル数をαｍｏｌとし、（ａ６）成分１分子中に含まれるラジカル重合性不飽和結合の数をβ個とした場合、α×βで計算される値である。不飽和度が上記範囲未満では硬化性能が不十分であったり、当該樹脂から形成される硬化膜の架橋密度が小さくなり、十分な表面硬化性が得られなくなる傾向があり、上記範囲を超えると十分な表面硬化性は得られるものの、硬化膜が硬くなり、柔軟性、伸びに乏しくなる傾向がある。より好ましい範囲は０．１～０．５ｍｏｌ／ｋｇである。

　本発明の第二の実施形態において、上記したポリウレタン樹脂組成物は、例えば、上記した（ａ４）及び（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分と、（ａ６）成分と、（Ｂ）成分とを有機溶媒に投入し、反応させることにより製造できる。

　ここで、反応温度は、通常２０～２００℃であり、３０～１５０℃の範囲が好ましい。また、反応はイソシアネート残基が無くなくなるまで適宜行えばよく、反応時間は通常１０分間～４８時間である。有機溶媒としては、第一の実施形態で記した有機溶媒を用いることができ、これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　この反応時には、必要に応じて水酸基とイソシアネート基の反応を促進する反応触媒を添加することができる。このような反応触媒としては、オレイン酸鉛、テトラブチルスズ、三塩化アンチモン、トリフェニルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、テトラ－ｎ－ブチル－１，３－ジアセチルオキシジスタノキサン、１，４－ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン、Ｎ－エチルモルホリン等を挙げることができる。

　また、上記した（ａ４）及び（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分と、（ａ６）成分と、（Ｂ）成分との比率は、上記したポリウレタン樹脂組成物に要求される不飽和度、数平均分子量等に応じて決定すればよく、特に限定されない。例えば、数平均分子量が１，０００～２００，０００で、不飽和度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇの上記したポリウレタン樹脂組成物を製造するためには、上記した（ａ４）及び（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分と、（ａ６）成分と、（Ｂ）成分との総合計量（固形分）を１００質量％とした場合に、上記した（ａ４）及び（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分が５０～９０質量％、（ａ６）成分が２～２０質量％、（Ｂ）成分が５～４０質量％であることが好ましい。また、反応触媒を使用する場合には、上記した（ａ４）及び（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種の成分と、（ａ６）成分と、（Ｂ）成分と総合計量（固形分）１００質量部に対して、０．００５～１．０質量部の範囲で使用することが好ましい。

　本発明の第二の実施形態の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記した上記したポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して、光重合開始剤を０．０１～１５質量部含有することが好ましく、活性エネルギー線を照射することにより硬化物が得られる。

　光重合開始剤としては、特に限定するものではないが、例えば、アセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－シクロヘキシルアセトフェノン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モンフォリノプロパノン－１等のアセトフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’－ジクロロベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン等のケトン類、チオキサンソン、２－クロロチオキサンソン、２－メチルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ビスアシルホスフィンオキサイド、ベンゾイルホスフィンオキサイド等のホスフィン酸化物、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、カンファン－２，３－ジオン、フェナントレンキノン等のキノン類等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　本発明の第二の実施形態の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させる活性エネルギー線としては、特に限定するものではないが、例えば、電子線、紫外線、可視光線、レーザー光（近赤外線、可視光レーザー、紫外線レーザー等）が挙げられる。その照射量は必要に応じて調整してよい。

　なお、本発明の第二の実施形態の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、上記した（ａ４）、（ａ５）、（ａ６）、（Ｂ）成分の他に、必要に応じて、有機溶媒、着色顔料、体質顔料、塗料用添加剤等を配合してもよい。

　有機溶媒としては、第一の実施形態で記した有機溶媒を用いることができ、これらの溶媒は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

　着色顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄（ベンガラ）、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料が挙げられる。

　体質顔料としては、特に限定するものではないが、例えば、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等が挙げられる。

　塗料用添加剤としては、特に限定するものではないが、例えば、可塑剤、触媒、防かび剤、消泡剤、レベリング剤、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、増粘剤、艶消し剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、インキ、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤等、様々なコーティング用途に好適に用いることが出来る。当該樹脂組成物の塗布法は特に限定されるものではなく公知の手法から適宜選択すればよい。また、塗布量、塗膜の厚み、活性エネルギー線照射量等は、被塗装面の材質等に応じて適宜なものとすればよい。

　本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて形成された塗膜は、形成された硬化膜について低温屈曲性、グリップ性、耐水性、耐熱性が要求される各種用途に好適に使用される。

　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

　［第一の実施形態］
　〔ポリオールの製造１〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ヘキサンジオール（以下１，６－ＨＧと略す。）のジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０８になるように、１，６－ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－１の水酸基価は５５．６（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造２〕
ポリオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ－１を６４５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ－３０５）を３５０ｇ、１，６－ＨＧを４．８５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－２の水酸基価は１５０．８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造３〕
ポリオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ－１を６８７ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ－３０５）を３００ｇ、１，６－ＨＧを１３．１ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－３の水酸基価は１４３．２（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造４〕
ポリオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ－１を５０３ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ－２２０）を２１５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ－４）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－４の水酸基価は５６．６（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造５〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ＨＧのジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．１６になるように、１，６－ＨＧを８４１ｇ、ＤＥＣを７２３ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が１１０～１１４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－５）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－５の水酸基価は１１２．４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造６〕
ポリオールの製造１で得られたＰｏｌｙｏｌ－１を８５４ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ－３０５）を１００ｇ、１，６－ＨＧを４６．２ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリオール（Ｐｏｌｙｏｌ－６）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－６の水酸基価は１２２．４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔ポリオールの製造７〕
攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ＨＧのＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、１，６－ＨＧを８２６ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が３５～３９（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリオールを得た。得られたポリオールの水酸基価は３７．６（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。次にこの得られたポリオールを５７５ｇ、ポリカプロラクトントリオール（ＰＣＬ－３０５）を４００ｇ、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ－２１０）を２５ｇ仕込み、１９０℃でエステル交換反応を５時間行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－７）を得た。得られたＰｏｌｙｏｌ－７の水酸基価は１４５．３（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）であった。

　〔評価用塗膜の作成〕
表１の実施例１に示す通り、ポリオールを２０ｇ、艶消し剤ＡＣＥＭＡＴＴ　ＯＫ９００（ＥＶＯＮＩＫ社製　シリカ、粒径７．５μｍ）を５ｇ、レベリング剤ＢＹＫ－３３１（ビックケミー・ジャパン社製）を０．２５ｇ、触媒ＤＯＴＤＬ（キシダ化学品）を０．０５ｇ配合し、さらに硬化剤も考慮して固形分＝３０％となるように酢酸ブチルを８１．３ｇ添加後、混合して主剤を得た。次に主剤水酸基モル数と硬化剤イソシアネート基モル数が１／１となるように硬化剤Ｃ－ＨＸＬＶ９．５ｇを主剤と混合し基材（ＡＢＳ樹脂）に乾燥膜圧が６０μｍとなるように塗布し、８０℃で２時間乾燥、さらに２５℃で９６時間養生させることにより塗膜を作製した。この塗膜を用いて物性の評価を行った。
実施例２～５、比較例１～６についても実施例１と同様に塗膜を作成し、物性の評価を行った。

　その他、本発明で使用した原料を下記に示す。
ＰＣＬ－３０５　ポリカプロラクトントリオール（分子量＝５５０、水酸基価＝３０５、官能基数＝３）　ダイセル社製
ＰＣＬ－３１２　ポリカプロラクトントリオール（分子量＝１２５０、水酸基価＝１３５、官能基数＝３）　ダイセル社製
ＰＣＬ－２２０　ポリカプロラクトンジオール（分子量＝２０００、水酸基価＝５６．１、官能基数＝２）　ダイセル社製
ＰＣＬ－２１０　ポリカプロラクトンジオール（分子量＝１０００、水酸基価＝１１２、官能基数＝２）　ダイセル社製
Ｃ－ＨＸＬＶ　ポリイソシアネート硬化剤（ＮＣＯ含量＝２３．２％）　東ソー社製
　得られた塗膜については以下の項目について評価し、表１に結果を記載した。

　１．触感
塗膜の表面を摩擦感テスターＫＳＥ－ＳＥ（カトーテック社製）を用い、ピアノ線摩擦子、荷重２５ｇでグリップ感の指標となる摩擦力（μ）とざらつき感の指標となる摩擦力標準偏差（μＭＤ）を測定した。０．５≦μ≦１．０，μＭＤ≦０．０１２を満たすものを「○」、満たさないものを「×」とした。

　２－１．耐薬品性
　＜耐紫外線吸収剤性＞
下記化合物のグリセリン３％溶液をそれぞれ調製し、塗膜に各調製液を１滴垂らし、４０℃で１時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。

　＜化合物＞
（１）２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸－２－エチルヘキシル
（３）サリチル酸－３，３，５－トリメチルシクロヘキシル
（４）４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル（４－メトキシベンゾイル）メタン
（５）３，３－ジフェニル－２－シアノアクリル酸－２－エチルヘキシル
　＜評価基準＞
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜に変化が見られないもの（評価：◎）
　＜耐虫除け剤性＞
ＤＥＥＴのエタノール１０％溶液を調製し、塗膜に調製液を１滴垂らし、４０℃で１時間放置後、拭き取り外観を目視で評価した。
＜評価基準＞
・塗膜の大部分に膨潤、皺、溶解を生じたもの（評価：×）
・塗膜の大部分に皺を生じたもの（評価：△）
・塗膜に滴下痕が残る程度に僅かにふくれを生じたもの（評価：○）
・塗膜に変化が見られないもの（評価：◎）

　［第二の実施形態］
　製造例１．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１〕
　攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして３－メチル－１，５－ペンタンジオール（以下ＭＰＤと略す。）と１，６－ヘキサンジオール（以下、１，６－ＨＧと略す。）をモル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝３／７とし、このグリコールをジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略す。）に対する配合割合がモル比で１．０５になるように、ＭＰＤを２４８ｇ、１，６－ＨＧを５７９ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が３５～４０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ポリカーボネートジオールを得た（Ｐｏｌｙｏｌ－８）。得られたポリオール化合物は、水酸基価が３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（数平均分子量（以下Ｍｎ）＝３，０００）であった。

　製造例２．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝３／７とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを３００ｇ、１，６－ＨＧを７００ｇ、ＤＥＣを９２６．１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－９）を得た。

　製造例３．
　〔ポリカーボネートジオールの製造３〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝３／７とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．１６になるように、ＭＰＤを３００ｇ、１，６－ＨＧを７００ｇ、ＤＥＣを８６２．２ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝１，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１０）を得た。

　製造例４．
　〔ポリカーボネートジオールの製造４〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝５／５とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを５００ｇ、１，６－ＨＧを５００ｇ、ＤＥＣを９２６．１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１１）を得た。

　製造例５．
　〔ポリカーボネートジオールの製造５〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝９／１とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、ＭＰＤを７４４ｇ、１，６－ＨＧを８２．７ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝３，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１２）を得た。

　製造例６．
　〔ポリカーボネートジオールの製造６〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝９／１とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを９００ｇ、１，６－ＨＧを１００ｇ、ＤＥＣを９２６．１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１３）を得た。

　製造例７．
　〔ポリカーボネートジオールの製造７〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝９／１とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．３８になるように、ＭＰＤを９００ｇ、１，６－ＨＧを１００ｇ、ＤＥＣを７２５．０ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が２２４．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝５００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１４）を得た。

　製造例８．
　〔ポリカーボネートジオールの製造８〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝１０／０とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを１０００ｇ、１，６－ＨＧを０ｇ、ＤＥＣを９２６．１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１５）を得た。

　製造例９．
　〔ポリカーボネートジオールの製造９〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝０／１０とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０５になるように、ＭＰＤを０ｇ、１，６－ＨＧを８２７ｇ、ＤＥＣを７８７ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝３，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１６）を得た。

　製造例１０．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１０〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝０／１０とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０８になるように、ＭＰＤを０ｇ、１，６－ＨＧを１０００ｇ、ＤＥＣを９２６．１ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１７）を得た。

　製造例１１．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１１〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比でＭＰＤ／１，６－ＨＧ＝０／１０とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．１６になるように、ＭＰＤを０ｇ、１，６－ＨＧを１０００ｇ、ＤＥＣを８６２．２ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝１，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１８）を得た。

　製造例１２．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１２〕
　製造例１と同様の製造方法において、モル比で１，５－ペンタンジオール／１，６－ＨＧ＝５／５とし、ＤＥＣに対する配合割合がモル比で１．０７になるように、１，５－ペンタンジオールを３８５ｇ、１，６－ＨＧを４３６ｇ、ＤＥＣを８１４ｇ仕込む以外は同様の方法で合成し水酸基価が５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）のポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－１９）を得た。

　なお、以下の比較例において、Ｐｏｌｙｏｌ－２０として、東ソー社製　ニッポラン－４０１０（ポリ１，４－ブチレンアジペート，水酸基価５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００））を使用した。また、Ｐｏｌｙｏｌ－２１としては、保土谷化学社製　ＰＴＧ－２０００ＳＮ（ポリテトラメチレングリコール，水酸基価５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００））を使用した。

　実施例６．
　〔不飽和基含有ウレタン樹脂の製造〕
　攪拌機、温度計、加熱装置を組んだ２Ｌの４口フラスコに、Ｐｏｌｙｏｌ－８、４４３．４ｇと、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）４３．７ｇと、ジオクチルスズジラウレート（以下ＤＯＴＤＬと略す）０．２ｇ、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫと略す）５００ｇを投入し、７０℃において約１２時間攪拌し反応させた。その後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下、ＨＥＭＡと略す）１２．７ｇを投入し、７０℃において約１２時間攪拌し反応させた。

　反応終了は、赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が観測されなくなったの
を確認した。このようにして、数平均分子量３０，０００、不飽和度０．２０ｍｏｌ／ｋ
ｇの不飽和基含有ウレタン樹脂を固形分として５０質量％含有する樹脂溶液を得た。得ら
れた樹脂溶液について、下記の方法によりハンドリング性と低温液性を評価した。結果を
表２、表３に示す。

　〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたフィルム作製〕
　得られた樹脂溶液中の不飽和基含有ウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、１．５質量部の光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）を加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を離型紙上に約２００μｍの膜厚でコーティングした（グリップ性評価についてはＰＥＴ基材を使用した）。その後、４０℃において２４時間放置して、有機溶媒を完全に揮発させてから、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射してフィルム（硬化膜）を形成した。この硬化膜について、下記の評価方法により低温屈曲性（柔軟性）、グリップ性、耐熱水性、耐熱性を評価した。結果を表２、表３に示す。

　〔評価方法〕
　（１）ハンドリング性．
　得られた不飽和基含有ウレタン樹脂溶液のハンドリング性を以下の３段階で評価した。２００μｍアプリケーターを用い、塗装速度５ｃｍ／ｓにて塗装し直後の外観を３段階で評価した。平滑で滑らかなものを「◎」、凹凸が見られるものを「×」、その中間を「○」とし、「◎」「○」を合格とした。

　（２）低温液性．
得られた不飽和基含有ウレタン樹脂溶液を－５℃に１週間静値した後の液性を以下の３段階で評価した。液状で濁りや浮遊物がないものを「◎」、液状であるが濁りや浮遊物が認められるものを「○」、固化したものを「×」とし、「◎」を合格とした。

　（３）低温屈曲性（柔軟性）．
　ＪＩＳ　Ｋ　６５４２に基づき、得られた硬化膜から切り出した試験片を－１０℃にて２５，０００回屈曲を実施し、外観を以下の３段階で評価した。試験片に変化が認められないものを「◎」、曲げた後が残るものを「○」とし、試験片が割れたものを「×」とし、「◎」を合格とした。

　（４）グリップ性．
　ＰＥＴ基材上に得られた硬化膜を上側にして水平な平台に固定した。この硬化膜上に半径１０ｍｍの円形分銅（１ｇ）を乗せ、平台を傾けたときに分銅が滑り出す角度（θ）を求め、以下の３段階で評価した。θ＞３０°を「◎」、１５°≦θ≦３０°を「○」、θ＜１５°を「×」とし、「◎」を合格とした。

　（５）耐熱水性．
　サンプル瓶に得られた硬化膜と蒸留水とを入れ、８０℃にて２週間静置し、硬化膜の外観を以下の２段階で評価した。試験前後で変化のないものを「◎」、試験後溶解したものを「×」とし、「◎」を合格とした。

　（６）耐熱性．
　得られた硬化膜を１１０℃にて２週間静置し、硬化膜の外観を以下の２段階で評価した。
試験前後で変化のないものを「◎」、試験後溶解したものを「×」とし、「◎」を合格とした。

　実施例７～１３および比較例７～１２．
　温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２Ｌの４口フラスコに投入する成分の種類および質量を表２、表３に示すように変更した以外は、実施例６と同様にして、不飽和基含有ウレタン樹脂を製造し、同様にフィルム（硬化膜）を形成し評価を行った。結果を表２、表３に示す。

　製造例１３．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１３〕
　攪拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を組んだ反応装置に、グリコールとして１，６－ヘキサンジオール（以下、「１，６－ＨＧ」と略す。）とジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」と略す。）を配合割合がモル比で１．０８となるように、１，６－ＨＧを８３０ｇ、ＤＥＣを７７１ｇ仕込むとともに、さらに反応触媒としてテトラブチルチタネート（以下、「ＴＢＴ」と略す。）を０．０５ｇ仕込み窒素気流下にて徐々に１９０℃まで温度を上昇させた。エタノールの留出が緩慢となり蒸留塔の塔頂温度が５０℃以下となった時点で、反応温度は１９０℃のまま、１．３ｋＰａまで徐々に減圧を行ない、１．３ｋＰａの圧力でさらに７時間反応させた。さらに１９０℃の反応温度で１．３ｋＰａ以下の減圧下、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｐ１）（以下ＰＣＤ（ｐ１）と略す）を得た。

　製造例１４．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１４〕
　ＰＣＤ（ｐ１）を８５０ｇ、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するポリカプロラクトンジオール（ｃ１）（ダイセル社製、水酸基価５６．１（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。以下、「ＰＣＬ（ｃ１）」と略す）を１５０ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２２）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２２はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝１５／８５（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（数平均分子量（以下Ｍｎ）＝２，０００）であった。

　製造例１５．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１５〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ＰＣＤ（ｐ１）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ１）を７００ｇ、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するＰＣＬ（ｃ１）を３００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２３）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２３はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝３０／７０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であった。

　製造例１６．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１６〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が１１０～１１４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｐ２）（以下ＰＣＤ（ｐ２）と略す）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ２）を７００ｇ、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するポリカプロラクトンジオール（ｃ２）（ダイセル社製、水酸基価１１２．２（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。以下、「ＰＣＬ（ｃ２）」と略す）を３００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２４）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２４はＰＣＬ（ｃ２）／ＰＣＤ（ｐ２）＝３０／７０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝１，０００）であった。

　製造例１７．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１７〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が３５～４０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｐ３）（以下ＰＣＤ（ｐ３）と略す）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ３）を７００ｇ、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するポリカプロラクトンジオール（ｃ３）（ダイセル社製、水酸基価３７．４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。以下、「ＰＣＬ（ｃ３）」と略す）を３００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２５）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２５はＰＣＬ（ｃ３）／ＰＣＤ（ｐ３）＝３０／７０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝３，０００）であった。

　製造例１８．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１８〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が２６～３０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｐ４）（以下ＰＣＤ（ｐ４）と略す）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ４）を７００ｇ、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するポリカプロラクトンジオール（ｃ４）（ダイセル社製、水酸基価２８．０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。以下、「ＰＣＬ（ｃ４）」と略す）を３００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２６）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２６はＰＣ
Ｌ（ｃ４）／ＰＣＤ（ｐ４）＝３０／７０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は２８．２ｍｇ
－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝４，０００）であった。

　製造例１９．
　〔ポリカーボネートジオールの製造１９〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ＰＣＤ（ｐ１）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ１）を６００ｇ、ＰＣＬ（ｃ１）を４００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２７）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２７はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝４０／６０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であった。

　製造例２０．
〔ポリカーボネートジオールの製造２０〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ＰＣＤ（ｐ１）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ１）を４００ｇ、ＰＣＬ（ｃ１）を６００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２８）を得た。Ｐｌｙｏｌ－２８はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝６０／４０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であった。

　製造例２１．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２１〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ＰＣＤ（ｐ１）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ１）を２００ｇ、ＰＣＬ（ｃ１）を８００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－２９）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－２９はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝８０／２０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であった。

　製造例２２．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２２〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が３５～４０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３０）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３０の水酸基価は３７．４ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝３，０００）であり、上記一般式Ｃで表わされる構造単位は有していない。

　製造例２３．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２３〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３１）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３１の水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であり、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有していない。

　製造例２４．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２４〕
　製造例１３と同様の製造方法において、反応物の水酸基価が１１０～１１４（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３２）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３２の水酸基価は１１２．２ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝１，０００）であり、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有していない。

　製造例２５．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２５〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が２２０～２３０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、上記一般式Ｄで表わされる構造単位を有するポリカーボネートジオール（ｐ５）（以下ＰＣＤ（ｐ５）と略す）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ５）を７００ｇと上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有するポリカプロラクトンジオール（ｃ５）（ダイセル社製、水酸基価２２４．０（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）。以下、「ＰＣＬ（ｃ５）」と略す）を３００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３３）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３３はＰＣＬ（ｃ５）／ＰＣＤ（ｐ５）＝３０／７０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は２２４．０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝５００）であった。

　製造例２６．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２６〕
　製造例１３と同様の製造方法にて、反応物の水酸基価が５４～５８（ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ）になるまで反応を続行し、ＰＣＤ（ｐ１）を得た。
次いでＰＣＤ（ｐ１）を１００ｇ、ＰＣＬ（ｃ１）を９００ｇとを１９０℃で５時間エステル交換反応を行い、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３４）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３４はＰＣＬ（ｃ１）／ＰＣＤ（ｐ１）＝９０／１０（ｍｏｌ比）であり、水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であった。

　製造例２７．
　〔ポリカーボネートジオールの製造２７〕
　グリコールとして１，５－ペンタンジオールと１，６－ＨＧを使用すること以外は製造例１と同様の製造方法にてポリカーボネートジオールを製造した。その際、１，５－ペンタンジオール／１，６－ＨＧ＝５／５（モル比）とし、上記グリコールの合計量がＤＥＣに対する配合割合としてモル比で１．０７になるように、１，５－ペンタンジオールを３８５ｇ、１，６－ＨＧを４３６ｇ、ＤＥＣを８１４ｇ仕込み反応させることにより、ポリカーボネートジオール（Ｐｏｌｙｏｌ－３５）を得た。Ｐｏｌｙｏｌ－３５の水酸基価は５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００）であり、上記一般式Ｃで表わされる構造単位を有していない。

　なお、以下の比較例において、Ｐｏｌｙｏｌ－３６として、ダイセル化学社製　ＰＣＬ－２２０（ポリカプロラクトンジオール、水酸基価５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００））を使用した。また、Ｐｏｌｙｏｌ－３７としては、保土谷化学社製　ＰＴＧ－２０００ＳＮ（ポリテトラメチレングリコール、水酸基価５６．１ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ（Ｍｎ＝２，０００））を使用した。

　実施例１４．
　〔不飽和基含有ポリウレタン樹脂の製造〕
　攪拌機、温度計、加熱装置、組んだ２Ｌの４口フラスコに、Ｐｏｌｙｏｌ－２２、４２８．７ｇと、と、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）５２．９ｇと、ジオクチルスズジラウレート（以下ＤＯＴＤＬと略す）０．２ｇ、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略す）５００ｇを投入し、７０℃において約１２時間攪拌し反応させた。
その後、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（以下ＨＥＭＡと略す）１２．７ｇを投入し、７０℃において約１２時間攪拌し反応させた。

　赤外線吸収スペクトルによりイソシアネート残基が観測されなくなったことで反応終了とした。このようにして、数平均分子量３０，０００、不飽和度０．２０ｍｏｌ／ｋｇの不飽和基含有ポリウレタン樹脂を固形分として５０質量％含有する樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液について、ハンドリング性と低温液性を評価した。結果を表４、表５に示す。

　〔活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いたフィルム作製〕
　得られた樹脂溶液中の不飽和基含有ポリウレタン樹脂固形分１００質量部に対して、１．５質量部の光重合開始剤（チバスペシャリティケミカルズ社製イルガキュア１８４、１－ヒドロキシシクロヘキシル－フェニルケトン）を加えて樹脂組成物を調製し、この樹脂組成物を離型紙上に約２００μｍの膜厚でコーティングした（グリップ性評価についてはＰＥＴ基材を使用した）。その後、４０℃において２４時間放置して、有機溶媒を完全に揮発させてから、紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ２照射してフィルム（硬化膜）を形成した。この硬化膜について、下記の評価方法により低温屈曲性（柔軟性）、グリップ性、耐熱性を評価した。結果を表４、表５に示す。

　〔評価方法〕
　（１）ハンドリング性．
　得られた不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液のハンドリング性を以下の３段階で評価した。
２００μｍアプリケーターを用い、塗装速度５ｃｍ／ｓにて塗装し直後の外観を３段階で評価した。平滑で滑らかなものを「◎」、凹凸が見られるものを「×」、その中間を「○」とした。

　（２）低温液性．
　得られた不飽和基含有ポリウレタン樹脂溶液を－５℃に１週間静値した後の液性を以下の３段階で評価した。液状で濁りや浮遊物がないものを「◎」、液状であるが濁りや浮遊物が認められるものを「○」、固化したものを「×」とした。

　（３）低温屈曲性（柔軟性）．
　ＪＩＳ　Ｋ　６５４２に基づき、得られた硬化膜から切り出した試験片を－３０℃にて２５，０００回屈曲を実施し、外観を以下の３段階で評価した。試験片に変化が認められないものを「◎」、曲げた後が残るものを「○」とし、試験片が割れたものを「×」とした。

　（４）グリップ性．
　ＰＥＴ基材上に得られた硬化膜を上側にして水平な平台に固定した。この硬化膜上に半径１０ｍｍの円形分銅（１ｇ）を乗せ、平台を傾けたときに分銅が滑り出す角度（θ）を求め、以下の３段階で評価した。θ＞３０°を「◎」、１５°≦θ≦３０°を「○」、θ＜１５°を「×」とした。

　（５）耐熱性．
　得られた硬化膜を１１０℃にて２週間静置し、硬化膜の外観を以下の２段階で評価した。
試験前後で変化のないものを「◎」、試験後溶解したものを「×」とし、とした。

　実施例１５～２１及び比較例１３～２０．
　温度計、冷却管、攪拌装置を備えた２Ｌの４口フラスコに投入する成分の種類及び質量を表４、表５に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、不飽和基含有ポリウレタン樹脂を製造し、同様にフィルム（硬化膜）を形成し評価を行った。結果を表４、表５に併せて示す。

　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の本質と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。

　なお、２０１５年２月６日に出願された日本国特許出願２０１５－０２２２６５号、２０１５年３月１２日に出願された日本国特許出願２０１５－０５００５５号、２０１５年６月１０日に出願された日本国特許出願２０１５－１１７３７８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、及び艶消し剤（Ｄ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）がポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）を含み、ポリオール（Ａ）の平均水酸基官能基数が２．３～３．５、水酸基価が７０～２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、且つ（ａ１）と（ａ２）の質量比が（ａ１）／（ａ２）＝７５／２５～５５／４５であることを特徴とする塗料用ウレタン樹脂組成物。
ポリオール（Ａ）が、ポリカーボネートジオール（ａ１）と水酸基官能基数が３以上であるポリエステルポリオール（ａ２）と水酸基官能基数が２以上３未満であるポリエステルポリオール（ａ３）とを含むことを特徴とする請求項１に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
ポリエステルポリオール（ａ２）、（ａ３）が、環状エステル化合物を開環付加重合することで得られるポリエステルポリオールであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族イソシアネートの三量体を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
艶消し剤（Ｄ）が、無機微粉体及び有機微粉体からなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
艶消し剤（Ｄ）がシリカであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物。
請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の塗料用ウレタン樹脂組成物を含む触感塗料。
ポリオール（Ａ）、（メタ）アクリレート（ａ６）及びポリイソシアネート（Ｂ）を含むポリウレタン樹脂組成物において、ポリオール（Ａ）が、３－メチル－１，５－ペンタンジオールをモノマー単位として含むポリカーボネートジオール（ａ４）、及び下記一般式Ａで表わされる構造単位を含むポリカーボネートジオール（ａ５）からなる群より選ばれる少なくとも一種であり、（メタ）アクリレート（ａ６）が１個以上の水酸基と１個以上の（メタ）アクリロイル基とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記ポリカーボネートジオール（ａ４）の数平均分子量が、３００～５，０００の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記ポリカーボネートジオール（ａ５）が、下記一般式Ａで表わされる構造単位と下記一般式Ｂで表わされる構造単位を含むことを特徴とする請求項８に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中、Ｒは各々独立して、２価の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。上記炭化水素基中の１つ以上の炭素原子は、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、又は２価の架橋炭素環基で置換されていても良く、上記炭化水素基中の末端以外の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。）
上記ポリカーボネートジオール（ａ５）が、下記一般式Ｃで表わされる構造と下記一般式Ｄで表わされる構造を含む化合物であって、下記一般式Ｃで表わされる構造と下記一般式Ｄで表わされる構造を、ｎ／ｍ＝８０／２０～５／９５（モル比）の割合で含有することを特徴とする請求項８又は請求項１０に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。

（式中、Ｒは各々独立して、２価の炭化水素基であり、置換基を有していても良い。上記炭化水素基中の１つ以上の炭素原子は、２価の芳香族基、２価のヘテロ環式基、又は２価の架橋炭素環基で置換されていても良く、上記炭化水素基中の末端以外の１つ以上の炭素原子が酸素原子又は硫黄原子で置換されていても良い。ｎ≧１，ｍ≧１である。）
上記ポリカーボネートジオール（ａ５）の数平均分子量が、８００～５，０００の範囲であることを特徴とする請求項８、請求項１０又は請求項１１のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記（メタ）アクリレート（ａ６）の分子量が、１００～３，０００の範囲であることを特徴とする請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記（メタ）アクリレート（ａ６）が、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルアクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物、２－ヒドロキシエチルメタクリレートのε－カプロラクトン付加物、及び２－ヒドロキシエチルメタクリレートのβ－メチル－バレロラクトン付加物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項８乃至請求項１３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記ポリイソシアネート（Ｂ）が、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８乃至請求項１４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
上記ポリウレタン樹脂組成物の数平均分子量が、１，０００～２００，０００であり、且つ不飽和度が０．１～１ｍｏｌ／ｋｇであることを特徴とする請求項８乃至請求項１５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
さらに光重合開始剤を、上記ポリウレタン樹脂組成物１００質量部に対して０．０１～１５質量部含有することを特徴とする請求項８乃至請求項１６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
請求項８乃至請求項１７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物からなる塗料。