WO2016121506A1 - 誘電体多層膜フィルター用ガラス基板 - Google Patents

誘電体多層膜フィルター用ガラス基板 Download PDF

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WO2016121506A1
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glass substrate
multilayer filter
multilayer film
glass
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Inventor
洋平 細田
泰 藤澤
Original Assignee
日本電気硝子株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for a dielectric multilayer filter used for optical fiber communication or the like.
  • optical fiber communication electrical information such as voice data, image data, or text data on the sender side is converted into optical information mainly by an LD (laser diode), via an optical fiber network including base stations and relay stations.
  • the receiver side receives the optical information and converts the received optical information into electrical information again, whereby information is communicated from the sender to the receiver.
  • a prism, a mirror, an optical filter (a band pass filter, an edge filter, an etalon, etc.), etc. are used in order to collect optical information from various terminals and sort sent information to each terminal.
  • an EDFA Erbium Doped optical Fiber Amplifier
  • the relay station to amplify optical information attenuated in the optical fiber.
  • WDM wavelength division multiplexing
  • an optical filter that selectively reflects or transmits only light of a specific wavelength is used.
  • an optical filter has a structure in which a dielectric multilayer film is formed on a substrate surface (hereinafter referred to as a dielectric multilayer film filter). Since a laser beam with strong energy is incident on the substrate, glass is used as the material because of its excellent heat resistance and low light absorption at the corresponding wavelength.
  • the refractive index of the dielectric multilayer tends to change due to density changes caused by expansion and contraction due to temperature changes.
  • the wavelength of the light reflected or transmitted by the dielectric multilayer filter may change and communication may not be performed correctly.
  • a method has been proposed in which a compressive stress is applied to the dielectric multilayer film in advance to suppress a wavelength change caused by a temperature change.
  • a dielectric multilayer filter is generally manufactured as follows. (1) A glass substrate having a thermal expansion coefficient larger than that of the dielectric multilayer film is prepared. (2) A dielectric multilayer film is formed by laminating a dielectric film on the surface of a glass substrate heated to several hundred degrees Celsius. (3) After cooling to room temperature, post-processing such as polishing and cutting is performed as necessary. Here, since the glass substrate having a larger thermal expansion coefficient than the dielectric multilayer film contracts more greatly during cooling, compressive stress is applied to the dielectric multilayer film.
  • the present invention can achieve a high thermal expansion coefficient and Young's modulus, and is excellent in weather resistance, so that it can be used in various environments, and has a high processing yield in mass production.
  • An object of the present invention is to provide a glass substrate.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter according to the present invention is characterized by comprising, by mass%, an amorphous glass containing Li 2 O 4% or less (excluding 4%) and CaO 8% or more. .
  • the alkali metal oxide is a component that has the effect of improving the coefficient of thermal expansion and Young's modulus, while lowering the weather resistance.
  • Li 2 O is particularly deteriorated in weather resistance. It was found that the degree of was large. This is because Li has a small ionic radius and is easily eluted in acid, aqueous alkali solution and water.
  • Alkaline earth metal oxides have the highest effect of improving the thermal expansion coefficient next to alkali metal oxides. Among these, it was found that CaO has a large effect of improving the thermal expansion coefficient and Young's modulus, and is less likely to lower the weather resistance than the alkali metal oxide.
  • the Li 2 O that is an alkali metal oxide is 4% or less (but not 4%), while the CaO that is an alkaline earth metal oxide is 8% or more, so that the thermal expansion coefficient and It was confirmed that a material having a large Young's modulus and excellent weather resistance was obtained. Note that if the weather resistance is excellent, surface deterioration is unlikely to occur in the processing step, and thus an improvement in yield can be expected.
  • the glass substrate of this invention consists of amorphous glass, it is excellent in workability markedly compared with the glass substrate which consists of crystallized glass.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a coefficient of thermal expansion of 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / K at ⁇ 30 to + 70 ° C.
  • the glass substrate for dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a Young's modulus of 75 GPa or more.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a mass reduction rate of less than 0.30% in an acid resistance test according to the JOGIS standard.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a mass reduction rate of less than 0.03% in a water resistance test according to the JOGIS standard.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably contains Na 2 O + K 2 O 5-30% by mass.
  • Na 2 O + K 2 O means the total amount of Na 2 O and K 2 O.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter according to the present invention is composed of amorphous glass by mass%, SiO 2 30-60%, Al 2 O 3 0-10%, MgO + SrO + BaO + ZnO 0-25%, TiO 2 less than 2%. And ZrO 2 is preferably contained in an amount of 0 to 10%. “MgO + SrO + BaO + ZnO” means the total amount of MgO, SrO, BaO and ZnO.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has an internal transmittance of 98% or more at a wavelength of 1550 nm in terms of a thickness of 1 mm.
  • a dielectric multilayer filter of the present invention comprises the above-mentioned dielectric multilayer filter glass substrate, and a dielectric multilayer film formed on the dielectric multilayer filter glass substrate. .
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION in addition to being able to achieve a high thermal expansion coefficient and Young's modulus, and being excellent in weather resistance, it can be used in various environments, and in addition, it is a glass for dielectric multilayer filter that has a high processing yield in mass production.
  • a substrate can be provided.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention is made of an amorphous glass containing Li 2 O 4% or less (excluding 4%) and CaO 8% or more.
  • % means “% by mass” unless otherwise specified.
  • Li 2 O is an alkali metal oxide and is a component that increases the coefficient of thermal expansion and Young's modulus, while it is a component that decreases weather resistance.
  • the content of Li 2 O is 4% or less (excluding 4%), preferably 2% or less, 1% or less, 0.1% or less, particularly preferably not contained.
  • the content of Li 2 O is too large, the weather resistance tends to lower.
  • CaO has the effect of improving the thermal expansion coefficient.
  • CaO has an effect of further increasing the Young's modulus and is a component that hardly deteriorates the weather resistance.
  • the content of CaO is 8% or more, and preferably 10% or more. When there is too little content of CaO, it will become difficult to obtain a desired thermal expansion coefficient and Young's modulus. When there is too much content of CaO, since weather resistance will fall easily, it is preferable that it is 30% or less, especially 25% or less.
  • the glass substrate for a multilayer filter of the present invention can contain various components in addition to the above components.
  • Na 2 O and K 2 O are components that act as fluxes and improve the meltability. In addition, there is an effect of improving the thermal expansion coefficient and Young's modulus.
  • the content of Na 2 O + K 2 O is preferably 5 to 30%, particularly 10 to 20%. When Na 2 O + K content of 2 O is too small, the effect is difficult to obtain. On the other hand, when the content of Na 2 O + K 2 O is too large, the weather resistance tends to lower.
  • SiO 2 is a component constituting a glass skeleton and has an effect of improving weather resistance.
  • the SiO 2 content is preferably 30 to 60%, particularly preferably 40 to 55%.
  • the weather resistance tends to lower.
  • the content of SiO 2 is too large, processability tends to decrease. Also, melting and molding tend to be difficult.
  • Al 2 O 3 is a component constituting a glass skeleton similarly to SiO 2 and has an effect of improving weather resistance. In particular, it is a component having a high effect of suppressing elution of alkali components in glass.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 8%. When the content of Al 2 O 3 is too large, processability tends to decrease. Also, melting and molding tend to be difficult.
  • MgO, SrO, BaO and ZnO are components that act as fluxes and improve the meltability. Further, there is an effect of increasing the thermal expansion coefficient.
  • the content of MgO + SrO + BaO + ZnO is preferably 0 to 25%, particularly 5 to 20%. When there is too much content of MgO + SrO + BaO + ZnO, a weather resistance will fall easily.
  • TiO 2 is a component that strengthens the glass structure and lowers workability. Therefore, the content of TiO 2 is preferably less than 2%, 1% or less, 0.5% or less, and not particularly contained.
  • ZrO 2 is a component that increases the coefficient of thermal expansion while maintaining weather resistance.
  • the content of ZrO 2 is preferably 0 to 10%, particularly 1 to 8%. When the content of ZrO 2 is too large, it tends to be devitrified.
  • a clarifier such as Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nb 2 O 5 or Gd 2 O 3, or Sb 2 O 3 is included to improve Young's modulus or weather resistance. Is also possible. However, As 2 O 3 is not preferable in view of the environment, so it is preferable not to include it.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention has a thermal expansion coefficient at ⁇ 30 to + 70 ° C. of 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 130 ⁇ 10 ⁇ 7 / K, particularly 90 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / K. K is preferred. If the thermal expansion coefficient is too small, the application of compressive stress to the dielectric multilayer film tends to be insufficient. As a result, the temperature dependency of the transmitted light center wavelength of the dielectric multilayer filter increases, and the demultiplexing accuracy tends to decrease. On the other hand, if the thermal expansion coefficient is too large, the difference in thermal expansion between the dielectric multilayer film and the glass substrate becomes large, and the dielectric multilayer film is easily peeled off from the glass substrate.
  • the temperature dependency of the transmitted light center wavelength of the dielectric multilayer filter is preferably 1 pm / K or less.
  • the Young's modulus of the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention is more preferably 75 GPa or more, particularly 80 GPa or more. If the Young's modulus is too small, the glass substrate may be deformed by the stress received from the dielectric multilayer film.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention has excellent weather resistance.
  • the weather resistance index include a mass reduction ratio or a water resistance test in an acid resistance test according to JOGIS (Japan Optical Glass Industry Association) standard.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a mass loss of less than 0.30%, particularly 0.25% or less, in acid resistance evaluation according to JOGIS.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter according to the present invention preferably has a mass loss in water resistance evaluation according to JOGIS of less than 0.03%, particularly less than 0.02%.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has a mass loss of less than 0.03%, particularly 0.02 or less, in an alkali resistance test using sodium hydroxide.
  • an alkali resistance test shall be based on the method described in the below-mentioned Example.
  • the glass substrate for a dielectric multilayer filter of the present invention preferably has an internal transmittance of 98% or more, particularly 99% or more at a wavelength of 1550 nm in terms of 1 mm thickness. If the internal transmittance is too low, the light propagation efficiency tends to decrease. Also, the absorbed light energy will unduly increase the temperature, causing damage.
  • the dielectric multilayer filter glass substrate of the present invention preferably has a strain point of 380 ° C. or higher. According to the said structure, even if it heats at each process, such as film-forming, washing
  • a dielectric multilayer filter of the present invention comprises the above-mentioned dielectric multilayer filter glass substrate, and a dielectric multilayer film formed on the dielectric multilayer filter glass substrate. .
  • Examples of the constituent components of the dielectric layer constituting the dielectric multilayer film include SiO 2 , Al 2 O 3 , La 2 O 3 , TiO 2 , and Nb 2 O 5 .
  • a dielectric multilayer film is formed by alternately laminating low refractive index films (SiO 2 , Al 2 O 3 etc.) and high refractive index films (La 2 O 3 , TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 etc.). It has the structure formed.
  • the dielectric multilayer filter of the present invention is manufactured as follows. First, a glass substrate having a size capable of producing a large number of target dielectric multilayer filters (for example, about 2 mm ⁇ 2 mm ⁇ 1 mm) is prepared. If necessary, a polishing process (preferably a mirror polishing process) is performed on the surface of the glass substrate on which the film is formed. A dielectric multilayer film is formed on a glass substrate by laminating dielectric materials in a predetermined order and with a predetermined film thickness at 200 to 300 ° C. using various film forming methods. After cooling to room temperature, cutting and polishing are performed to obtain a dielectric multilayer filter having a predetermined size. When both cutting and polishing are performed, either may be performed first. In addition, in order to improve the homogeneity of the dielectric multilayer film, heat treatment may be further performed as necessary.
  • a polishing process preferably a mirror polishing process
  • Examples of the method for forming the dielectric layer include sputtering, PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), aerosol deposition, spin coating, dipping, and vacuum deposition.
  • a sputtering method, a CVD method, and a vacuum evaporation method that can easily form a predetermined film material in a predetermined order and with a predetermined film thickness are preferable.
  • Examples of cutting means include a wire saw, a rotary blade cutter, a water jet, and a laser cutting.
  • a relatively thick glass substrate for example, a thickness of 10 mm or more
  • a desired thickness for example, about 1 mm
  • the polished surface has a high degree of parallelism with the surface on which the dielectric multilayer film is formed and is a mirror surface.
  • the dielectric multilayer filter glass substrate of the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • Table 1 shows examples (Nos. 1 and 2) and comparative examples (Nos. 3 to 7) of the present invention.
  • the obtained glass substrate was measured for thermal expansion coefficient, Young's modulus, weather resistance (acid resistance, water resistance, alkali resistance), and internal transmittance.
  • the thermal expansion coefficient was determined in the temperature range of ⁇ 30 to + 70 ° C. using a dilatometer.
  • the Young's modulus was measured by a bending resonance method at room temperature using a plate-like sample of 20 mm ⁇ 40 mm ⁇ 2 mm.
  • the acid resistance was evaluated by performing a test according to JOGIS “Measurement method of chemical durability of optical glass (powder method) 06-1975”. In addition, 0.01 mol / L nitric acid aqueous solution was used for the test.
  • the water resistance was also evaluated by performing the same test as the acid resistance. In the test, pure water adjusted to pH 6.5 to 7.5 was used.
  • Alkali resistance was also evaluated by performing tests in the same procedure as acid resistance and water resistance. In addition, 0.01 mol / L sodium hydroxide aqueous solution was used for the test.
  • the internal transmittance was obtained after measuring transmittance at a wavelength of 1550 nm for two samples having different thicknesses of 2 mm and 4 mm using a V-670 ultraviolet visible near infrared spectrophotometer manufactured by JASCO Corporation. Based on the measured values, the internal transmittance in terms of 1 mm thickness was obtained by calculation.
  • the glass substrates of 1 to 2 have a thermal expansion coefficient of 91 ⁇ 10 ⁇ 7 / K or more, a Young's modulus of 87 GPa or more, a mass loss in acid resistance evaluation of 0.21% or less, and a mass loss in water resistance evaluation of 0.01. %, The mass loss in the alkali resistance evaluation was 0.01%, and the internal transmittance was 100%.
  • the glass substrates of 3 to 6 had a mass loss of 0.05% or more in the water resistance evaluation.
  • the glass substrates Nos. 3 and 4 have a mass loss of 0.35% or more in the acid resistance evaluation.
  • the glass substrates of 3 to 5 had a mass loss of 0.03% or more in the alkali resistance evaluation.
  • the glass substrate of No. 7 had a small thermal expansion coefficient of 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / K.

Abstract

　高い熱膨張係数及びヤング率を達成でき、かつ耐候性に優れるため多様な環境下で使用可能であることに加え、量産時における加工歩留りが高い誘電体多層膜フィルター用ガラス基板を提供する。　質量％で、Ｌｉ２Ｏ　４％以下（但し４％を含まない）、ＣａＯ　８％以上を含有する非晶質ガラスからなることを特徴とする誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。

Description

誘電体多層膜フィルター用ガラス基板
　本発明は、光ファイバ通信等に用いられる誘電体多層膜フィルター用ガラス基板に関するものである。
　光ファイバ通信は、発信者側の音声データ、画像データまたは文字データ等の電気情報を、主にＬＤ（レーザーダイオード）によって光情報に変換し、基地局や中継局を含む光ファイバ網を介して、受信者側が光情報を受信し、受信した光情報を再度電気情報に変換することで、発信者から受信者に情報が通信されるものである。基地局では様々な末端からの光情報をまとめたり、送られてきた情報を各末端へ仕分けるために、プリズム、ミラー、光学フィルター（バンドパスフィルター、エッジフィルター、エタロン等）等が用いられる。一方、中継局では光ファイバ内で減衰した光情報を増幅するためにＥＤＦＡ（Erbium Doped optical Fiber Amplifier）等が用いられる。
　近年、通信の高速化、大容量化が進んでおり、光ファイバ通信においては波長分割多重化（Wavelength Division Multiplexing、以下、ＷＤＭという）と呼ばれる方式が用いられている。ＷＤＭ方式は、ある波長帯域において、情報を付与した異なる波長を有する複数の光を１本の光ファイバで同時に送信し、その後各波長に分波して各情報を受信するものである。ここで、波長帯域は予め定められているため、各波長の差が小さいほど、より多くの情報を同時に送信することができる。
　ＷＤＭ方式における分波には、特定波長の光のみを選択的に反射または透過する光学フィルターが用いられる。一般に、光学フィルターは誘電体多層膜が基板表面に形成されてなる構造（以下、誘電体多層膜フィルターという）を有している。基板にはエネルギーの強いレーザー光が入射するため、その材質としては、耐熱性に優れ、該当波長における光の吸収が少ないガラスが用いられている。
　誘電体多層膜フィルターにおいては、温度変化による膨張収縮を起因とする密度変化によって、誘電体多層膜の屈折率が変化する傾向がある。そのため、誘電体多層膜フィルターが反射する光や透過する光の波長が変化して正しく通信できなくなるおそれがある。この問題を解決するために、誘電体多層膜に予め圧縮応力を付与して、温度変化に起因する波長変化を抑制する方法が提案されている。
　誘電体多層膜フィルターは一般に以下のように作製される。（１）誘電体多層膜よりも熱膨張係数の大きなガラス基板を用意する。（２）ガラス基板を数百℃に加熱した状態で、表面に誘電体膜を積層することにより誘電体多層膜を形成する。（３）常温まで冷却後、必要に応じて研磨や切断等の後加工を行う。ここで、誘電体多層膜より熱膨張係数が大きいガラス基板は、冷却時により大きく収縮するため、誘電体多層膜に圧縮応力が付与される。
　なお、分波精度を高めるためには、誘電体多層膜における各層の厚さを精密に制御するとともに、層数を増加させる必要がある。誘電体多層膜の層数が増加すると膜全体の厚さが大きくなるため、誘電体多層膜に付与する圧縮応力を大きくする必要がある。そのため、ガラス基板の高熱膨張係数化が要求される。またその場合、ガラス基板にかかる応力も大きくなるため、反り等の変形を抑制するために高ヤング率化することも必要となる。このような要求を満たすため、熱膨張係数及びヤング率の大きい誘電体多層膜フィルター用ガラス基板が提案されている（例えば特許文献１参照）。
特開２００１－６６４２５号公報
　近年の光通信市場の急激な膨張に伴い、性能を維持しつつ多様な環境下での安定使用できることが望まれている。耐候性を高めることにより、様々な環境変化における光学表面の劣化や多層膜の剥離によるフィルター特性の低下の防止できる。さらにはガラス基板研磨加工時にも耐候性が低いことによる表面劣化不具合発生を低減でき、歩留り向上が期待できる。
　以上に鑑み、本発明は、高い熱膨張係数及びヤング率を達成でき、かつ耐候性に優れるため多様な環境下で使用可能であることに加え、量産時における加工歩留りが高い誘電体多層膜フィルター用ガラス基板を提供することを目的とする。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、質量％で、Ｌｉ２Ｏ　４％以下（但し４％を含まない）、ＣａＯ　８％以上を含有する非晶質ガラスからなることを特徴とする。
　本発明者等の調査によると、アルカリ金属酸化物は熱膨張係数及びヤング率を向上させる効果がある一方で耐候性を低下させてしまう成分であるが、その中でもＬｉ２Ｏは特に耐候性低下の程度が大きいことが分かった。これは、Ｌｉはイオン半径が小さく、酸、アルカリ水溶液及び水中に溶出しやすいためである。また、アルカリ土類金属酸化物はアルカリ金属酸化物の次に熱膨張係数を向上させる効果が高い。その中でもＣａＯは熱膨張係数及びヤング率を向上させる効果が大きく、かつ、アルカリ金属酸化物よりも耐候性を低下させにくいことが分かった。そこで、アルカリ金属酸化物であるＬｉ２Ｏを４％以下（但し４％を含まない）とする一方で、アルカリ土類金属酸化物であるＣａＯを８％以上とすることで、熱膨張係数及びヤング率が大きく、かつ耐候性に優れた材料が得られることを確認した。なお、耐候性に優れると、加工工程において表面劣化が発生しにくいため、歩留まりの向上も期待できる。
　なお、本発明のガラス基板は非晶質ガラスからなるため、結晶化ガラスからなるガラス基板と比較して格段に加工性に優れる。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、－３０～＋７０℃における熱膨張係数が９０×１０―７～１３０×１０－７／Ｋであることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、ヤング率が７５ＧＰａ以上であることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、ＪＯＧＩＳ規格に準ずる耐酸性試験における質量減少割合が０．３０％未満であることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、ＪＯＧＩＳ規格に準ずる耐水性試験における質量減少割合が０．０３％未満であることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、質量％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～３０％を含有することが好ましい。なお、「Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」はＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量を意味する。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、非晶質ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２　３０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２５％、ＴｉＯ２　２％未満、及びＺｒＯ２　０～１０％を含有することが好ましい。なお、「ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ」はＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの合量を意味する。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、厚さ１ｍｍ換算で波長１５５０ｎｍにおける内部透過率が９８％以上であることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルターは、上記の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板と、誘電体多層膜フィルター用ガラス基板上に形成された誘電体多層膜と、を備えてなることを特徴とする。
　本発明によれば、高い熱膨張係数及びヤング率を達成でき、かつ耐候性に優れるため多様な環境下で使用可能であることに加え、量産時における加工歩留りが高い誘電体多層膜フィルター用ガラス基板を提供することが可能となる。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、Ｌｉ２Ｏ　４％以下（但し４％を含まない）、ＣａＯ　８％以上を含有する非晶質ガラスからなる。各成分の含有量をこのように規定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。
　Ｌｉ２Ｏはアルカリ金属酸化物であり熱膨張係数及びヤング率を高める成分であるが、一方で耐候性を低下させる成分である。Ｌｉ２Ｏの含有量は４％以下（但し４％を含まない）であり、２％以下、１％以下、０．１％以下、特に含有しないことが好ましい。Ｌｉ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
　ＣａＯは熱膨張係数を向上させる効果がある。アルカリ土類金属酸化物の中でもＣａＯはさらにヤング率も高める効果があり、耐候性が劣化しにくい成分である。ＣａＯの含有量が８％以上であり、１０％以上であることが好ましい。ＣａＯの含有量が少なすぎると、所望の熱膨張係数及びヤング率が得られにくくなる。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなるため、３０％以下、特に２５％以下であることが好ましい。
　本発明の多層膜フィルター用ガラス基板は、上記成分以外にも種々の成分を含有することができる。
　Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、融剤として作用して溶融性を向上させる成分である。また、熱膨張係数及びヤング率を向上させる効果がある。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量は５～３０％、特に１０～２０％であることが好ましい。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
　ＳｉＯ２はガラス骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果を有する。ＳｉＯ２の含有量は３０～６０％、特に４０～５５％であることが好ましい。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、耐候性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、加工性が低下しやすくなる。また、溶融や成形が困難になりやすい。
　Ａｌ２Ｏ３は、ＳｉＯ２と同様にガラス骨格を構成する成分であり、耐候性を向上させる効果を有する。特に、ガラス中のアルカリ成分の溶出を抑制する効果が高い成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は０～１０％、特に１～８％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、加工性が低下しやすくなる。また、溶融や成形が困難になりやすい。
　ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは、融剤として作用して溶融性を向上させる成分である。また、熱膨張係数を高める効果がある。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量は０～２５％、特に５～２０％であることが好ましい。ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯの含有量が多すぎると、耐候性が低下しやすくなる。
　ＴｉＯ２はガラス構造を強化し、加工性を低下させる成分である。よって、ＴｉＯ２の含有量は２％未満、１％以下、０．５％以下、特に含有しないことが好ましい。
　ＺｒＯ２は、耐候性を維持しつつ熱膨張係数を高める成分である。ＺｒＯ２の含有量は０～１０％、特に１～８％が好ましい。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、失透しやすくなる。
　上記成分以外にも、ヤング率や耐候性を向上させるためにＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５またはＧｄ２Ｏ３等や、Ｓｂ２Ｏ３等の清澄剤を含有させることも可能である。ただし、Ａｓ２Ｏ３は環境上好ましくないため、含有させないことが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、－３０～＋７０℃における熱膨張係数が９０×１０－７～１３０×１０－７／Ｋ、特に９０×１０－７～１１０×１０－７／Ｋであることが好ましい。熱膨張係数が小さすぎると、誘電体多層膜への圧縮応力の付与が不十分になる傾向がある。その結果、誘電体多層膜フィルターの透過光中心波長の温度依存性が大きくなり、分波精度が低下する傾向がある。一方、熱膨張係数が大きすぎると、誘電体多層膜とガラス基板の熱膨張差が大きくなり、誘電体多層膜がガラス基板から剥離しやすくなる。
　なお、誘電体多層膜フィルターの透過光中心波長の温度依存性は１ｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板のヤング率は７５ＧＰａ以上、特に８０ＧＰａ以上であることがより好ましい。ヤング率が小さすぎると、ガラス基板が誘電体多層膜から受ける応力により変形するおそれがある。
　既述の通り、本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は優れた耐候性を有する。耐候性の指標としては、ＪＯＧＩＳ（日本光学硝子工業会）規格に準ずる耐酸性試験における質量減少割合または耐水性試験が挙げられる。具体的には、本発明誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、ＪＯＧＩＳに準じた耐酸性評価における質量減が０．３０％未満、特に０．２５％以下であることが好ましい。本発明誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、ＪＯＧＩＳに準じた耐水性評価における質量減が０．０３％未満、特に０．０２％未満であることが好ましい。本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、水酸化ナトリウムを使用した耐アルカリ性試験における質量減が０．０３％未満、特に０．０２以下であることが好ましい。なお、耐アルカリ性試験は、後述の実施例に記載された方法によるものとする。
　上記の耐酸性、耐水性または耐アルカリ性試験における質量減が大きいと、多様な環境下における表面劣化が起こりやすくなり、光学特性が低下しやすくなる。また、生産時の研磨加工時にも表面劣化が生じやすい。さらに、成膜後の膜剥離などが発生し、歩留りが低下するおそれがある。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、厚さ１ｍｍ換算で波長１５５０ｎｍにおける内部透過率が９８％以上、特に９９％以上であることが好ましい。内部透過率が低すぎると、光伝播効率が低下しやすくなる。また、吸収した光エネルギーによって温度が不当に上昇し、破損の原因となる。
　本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板は、歪点が３８０℃以上であることが好ましい。当該構成によれば、成膜、洗浄、乾燥等の各工程で加熱されても変形しにくくなる。
　本発明の誘電体多層膜フィルターは、上記の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板と、誘電体多層膜フィルター用ガラス基板上に形成された誘電体多層膜と、を備えてなることを特徴とする。
　誘電体多層膜を構成する誘電体層の構成成分としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５等が挙げられる。一般に、誘電体多層膜は低屈折率膜（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等）と高屈折率膜（Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５等）が交互に積層されてなる構造を有する。
　本発明の誘電体多層膜フィルターは以下のようにして作製される。まず、目的とする誘電体多層膜フィルター（例えば２ｍｍ×２ｍｍ×１ｍｍ程度）を多数枚作製できる大きさのガラス基板を用意する。必要に応じて、ガラス基板の成膜する側の面に対し研磨加工（好ましくは鏡面研磨加工）を施す。ガラス基板に対し、各種成膜方法を用いて２００～３００℃で、誘電体材料を所定の順番、所定の膜厚で積層して誘電体多層膜を形成する。常温にまで冷却した後、切断加工や研磨加工を施し、所定寸法の誘電体多層膜フィルターが得られる。切断加工と研磨加工の両者を行う場合は、いずれを先に行なっても構わない。なお、誘電体多層膜の均質性を高めるために、必要に応じてさらに熱処理を行なっても良い。
　誘電体層の形成方法としては、スパッタ法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、エアロゾルデポジション法、スピンコート法、ディップ法、真空蒸着法等が挙げられる。中でも、所定の膜材料を、所定の順番で、しかも所定の膜厚で成膜することが容易なスパッタ法、ＣＶＤ法、真空蒸着法が好ましい。
　切断手段としては、ワイヤーソー、回転刃カッター、ウォータージェット、レーザー切断等が挙げられる。
　なお、原料ガラス基板としては、誘電体多層膜からの応力により反り等の変形が発生しないように、比較的厚いガラス基板（例えば厚さ１０ｍｍ以上）を用いることが好ましい。その場合、誘電体多層膜を形成した後、所望の厚さ（例えば１ｍｍ程度）となるまで、誘電体多層膜が形成されていないほうの面を研磨加工する。この際、研磨面は誘電体多層膜を形成した面との平行度を高くし、かつ鏡面にすることが好ましい。
　以下に本発明の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　表１に本発明の実施例（Ｎｏ．１、２）及び比較例（Ｎｏ．３～７）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（１）誘電体多層膜フィルター用ガラス基板の作製及び特性評価
　表１に示すガラス組成になるように原料を調合し、白金ルツボを用いて１３００～１５００℃で４時間溶融した。溶融ガラスをカーボン板上に流し出し、アニールすることによりガラス成形体を得た。次に、得られたガラス成形体に対し、平面研磨機にてアルミナ粉末（粒度Ｄ５０：１０μｍ）を用いて１０～２０分間ラッピングし、その後、酸化セリウム粉末（粒度Ｄ５０：２μｍ）を用いて３０～６０分間ポリッシュして、誘電体多層膜フィルター用ガラス基板を作製した。
　得られたガラス基板について、熱膨張係数、ヤング率、耐候性（耐酸性、耐水性、耐アルカリ性）、及び内部透過率を測定した。
　熱膨張係数はディラトメーターを使用し、－３０～＋７０℃の温度範囲で求めた。
　ヤング率は、２０ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍの板状試料を使用し、室温で曲げ共振法により計測した。
　耐酸性は、日本光学硝子工業会規格ＪＯＧＩＳ「光学ガラスの化学的耐久性の測定法（粉末法）０６－１９７５」に準じて試験を行うことにより評価した。なお、試験には０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液を使用した。
　耐水性についても、耐酸性と同じ手順で試験を行って評価した。なお、試験にはｐＨ６．５～７．５に調整した純水を使用した。
　耐アルカリ性評価についても、耐酸性及び耐水性と同じ手順で試験を行って評価した。なお、試験には０．０１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を使用した。
　内部透過率は、厚さ２ｍｍ及び４ｍｍの異なる２枚の試料について、日本分光株式会社製Ｖ－６７０紫外可視近赤外分光光度計を使用して波長１５５０ｎｍにおける透過率を測定した後、得られた測定値に基づき、厚さ１ｍｍ換算の内部透過率を計算により求めた。
　（２）結果
　実施例であるＮｏ．１～２のガラス基板は、熱膨張係数が９１×１０－７／Ｋ以上、ヤング率が８７ＧＰａ以上、耐酸性評価における質量減が０．２１％以下、耐水性評価における質量減が０．０１％、耐アルカリ性評価における質量減が０．０１％、内部透過率が１００％であった。
　一方、比較例であるＮｏ．３～６のガラス基板は、耐水性評価における質量減が０．０５％以上であった。なお、Ｎｏ．３、４のガラス基板は、耐酸性評価における質量減が０．３５％以上、さらにＮｏ．３～５のガラス基板は、耐アルカリ性評価における質量減が０．０３％以上であった。比較例であるＮｏ．７のガラス基板は、熱膨張係数が５０×１０－７／Ｋと小さかった。

Claims (9)

  1. 　質量％で、Ｌｉ２Ｏ　４％以下（但し４％を含まない）、ＣａＯ　８％以上を含有する非晶質ガラスからなることを特徴とする誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  2. 　－３０～＋７０℃における熱膨張係数が９０×１０－７～１３０×１０－７／Ｋであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  3. 　ヤング率が７５ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  4. 　ＪＯＧＩＳ規格に準ずる耐酸性試験における質量減少割合が０．３０％未満であることを特徴とする請求項１～３に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  5. 　耐水性試験における質量減少割合が０．０３％未満であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  6. 　非晶質ガラスが、質量％で、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　５～３０％を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  7. 　非晶質ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２　３０～６０％、Ａｌ２Ｏ３　０～１０％、ＭｇＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ　０～２５％、ＴｉＯ２　２％未満、及びＺｒＯ２　０～１０％を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  8. 　厚さ１ｍｍ換算で波長１５５０ｎｍにおける内部透過率が９８％以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の誘電体多層膜フィルター用ガラス基板と、前記誘電体多層膜フィルター用ガラス基板上に形成された誘電体多層膜と、を備えてなることを特徴とする誘電体多層膜フィルター。
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