JP2005162520A - Ｗｄｍ光フィルター用ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物において、平均熱膨張係数が誘電体薄膜とほぼ等しく、かつ耐水性に優れ、洗浄や表面研磨による反射率変化の少ないガラスを得たい。
【解決手段】重量％表示で、ＳｉＯ₂、５０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃、１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ、１〜１０％、Ｋ₂Ｏ、２０〜３０％、ＣａＯ、１〜５％、ＺｎＯ、１〜６％、を必須成分、ＺｒＯ₂、０〜４％、Ｌｉ₂Ｏ、０〜３％、ＭｇＯ、０〜５％、ＢａＯ、０〜１０％、を付加成分とし、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ、２５〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯ、１〜２０％であるようなソーダ石灰ガラスで、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数が（１２０〜１３０）×１０^-7／℃、ヤング率が６５〜８０ＧＰａ、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下であるようなガラス組成物で、３０℃の水中に３時間浸漬した後の試料の反射率の低下率が６％以下である特徴を有す。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光通信分野における光の波長分割多重化（Ｗａｖｅ−ｌｅｎｇｔｈ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｉｎｇ、以下ＷＤＭと呼称）に使用される、特定の波長域のみを通過させるＷＤＭ光フィルター材料としてのＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物に関する。

光フィルターと称されるものには、特定の波長をカットするもの、透過させるもの、光の透過を落とすものなどがある。前者の光フィルターには、特定の波長のみを透過するバンドパスフィルター、特定の波長のみをカットするノッチパスフィルター、特定の波長よりも短波長側の波だけを透過するローパスフィルター、特定の波長よりも長波長側の波だけを透過するハイパスフィルターなどがある。後者の光フィルターには、ＮＤフィルターなどが代表的である。

波長多重光通信では、波長が僅かに異なる光を合波したり、逆に、複数の波長成分を含んだ光から特定波長光を選択的に取り出すために分波することが行われ、バンドパスフィルターが用いられている。

このような波長分割多重化 ＷＤＭ システムの発展に伴うナローバンドパスフィルターは、ＷＤＭ光フィルターと呼ばれ、その構成は、石英基板上に、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などからなる誘電体多層膜を形成したものである（例えば、特許文献１参照）。

波長分割多重化 ＷＤＭ システムの高精度化により、従来よりも高密度な波長多重光通信を行うために、ＷＤＭ光フィルターの透過波長のバンド幅を狭くすることが求められている。透過波長のバンド幅を狭くすると、バンドの中心波長のずれの許容範囲も狭くなることから、わずかな温度変動による波長中心のずれも大きく影響することになる。このため、ＷＤＭ光フィルター部材の使用温度の変動による屈折率変動を回避し、波長の温度シフトをゼロに近づけることが要求されている。
温度シフトは、ガラスと誘電体多層膜の熱膨張係数に依存することが知られている。温度シフトをゼロに近づける方法として、ガラスの熱膨張係数と誘電体多層膜の熱膨張係数との差を考慮したガラスが知られている（例えば、特許文献２参照）。このようなガラスの中には、通常よりも熱膨張係数の小さな誘電体膜に対応して、特に熱膨張係数を小さくしたものも見られる（例えば特許文献３参照）。
また、通常のガラスではなく、結晶化ガラスを使用することでこの問題を解決しようとした発明も見られる（例えば特許文献４参照）。
さらに、最近ではより性能の良いフィルターとして、誘電体多層膜の総数が増え、基体ガラスにより高い透過率及び屈折率の制御が求められて来ている。

特表平１０−５１２９７５号公報 特開２００１−８９１８４号公報 特開２００１−６６４２５号公報 特開２００１−４８５８４号公報

前述した特開２００１−４８５８４号公報に記載されたような結晶化ガラスは、加工に関しては通常のガラスより有利であるが、結晶化させるために長時間の加熱が必要であり、コスト高になるという問題があった。

また、特開２００１−８９１８４号公報に記載されたガラス組成のガラスにおいては、ガラスの熱膨張係数と誘電体多層膜の熱膨張係数との差を減少させるために導入したアルカリ成分の一部が、経時変化及びガラス加工中の水分との反応で失われるという減少があった。この結果、ガラス表面の屈折率がわずかに減少し、反射率の微小な変化をもたらすという問題がある。

これらの微小な光学的係数の変化は、以前にはそれほど問題とはならないものであったが、最近のフィルターの高機能化の要求に関しては問題となるものである。すなわち、フィルターの求める性能を得るために、誘電体多層膜の屈折率と厚みを細かく設計する必要があるが、これにはパラメータとして基体ガラスの反射率が必須であり、ガラスの反射率が変化すると、もはや求めるフィルター性能は得られないという問題があった。

このような問題を解決するために、本発明者が、ＷＤＭ光フィルター用に好適な物性値を有し、ガラス作製時における高温下での長時間の加熱処理を必要とせず、ガラスとした後も加工性がよく、さらには経時変化及び水分との反応による透過率の変化も少ないガラスについて鋭意検討し、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスを完成させるに至った。 すなわち、本発明は、表面にバンドパス用光多層膜を形成するＷＤＭ光フィルター用ガラスであって、重量％で表して、そのガラス組成に少なくとも、ＳｉＯ₂、５０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃、１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ、１〜１０％、Ｋ₂Ｏ、２０〜３０％、ＣａＯ、１〜５％、ＺｎＯ、１〜６％、を含むようなＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物である。

また、重量％で表して、そのガラス組成にＺｒＯ₂、０〜４％、Ｌｉ₂Ｏ、０〜３％、ＭｇＯ、０〜５％、ＢａＯ、０〜１０％、含むことも可能であるＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物である。

また、重量％で表して、Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計が、２５〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯの合計が、１〜２０％であるようなＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物である。

また、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数が（１２０〜１３０）×１０^-7／℃、作業温度におけるヤング率が６５〜８０ＧＰａ、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下である上記のＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物である。 また、板厚１ｍｍに於ける初期の反射率をａ、３０℃の水中に３時間浸漬した後反射率をｂ、としたとき、反射率の低下率（ａ−ｂ）／ａが６％以下であるような上記のＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物である。

本発明によれば、ＷＤＭ光フィルター用に好適な物性値を有し、かつ、経時変化及び水分との反応による透過率の変化も少ないガラスを得ることが出来る。

ＳｉＯ₂は、ガラスの骨格を形成するためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。ＳｉＯ₂のガラス組成が５０ｗｔ％未満では、ガラス状態が不安定となり失透などが生じやすく、安定したガラスとならない。また、ＳｉＯ₂に替わり導入されることになるアルカリ土類成分などの付加的成分により密度が大きくなりすぎる。一方、６０ｗｔ％を超えると、熱膨張係数が低くなりすぎる。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラス状態を安定化させる効果があるとともに、熱膨張係数およびヤング率の調整をガラス組成の加減で行うためにガラスに導入される、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。但し、ガラス組成が１ｗｔ％未満ではその効果は期待できない。一方、１０ｗｔ％を超えると、熱膨張係数が低くなりすぎるとともに、ヤング率が大きくなりすぎる。

Ｎａ₂Ｏは、熱膨張係数を高くするためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。ガラス組成が１ｗｔ％未満では、その効果は得られない。一方、１０ｗｔ％を超えるとガラス状態が不安定になり、失透しやすいとともに、耐水性が損なわれヤケが発生しやすい。

Ｋ₂Ｏは、熱膨張係数を高くするためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。ガラス組成が２０ｗｔ％未満ではその効果は期待できない。一方、３０ｗｔ％を超えると耐水性が損なわれる。

ＣａＯは熱膨張係数やヤング率の調整のためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。１ｗｔ％未満ではその効果は期待できない。一方、５ｗｔ％を超えると、失透傾向が強くなるとともに膨張係数が小さくなりすぎる。

ＺｎＯは少量の含有量でガラスを安定化し、熱膨張係数やヤング率の調整のためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの必須成分である。１ｗｔ％未満ではその効果は期待できない。一方、６ｗｔ％を超えると、ガラスの耐水性が低下する。

ＭｇＯは熱膨張係数やヤング率の調整のためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの付加的成分である。５ｗｔ％を超えると、膨張係数が小さくなりすぎる。

ＺｒＯ₂は、少量の導入量であればガラス状態を安定化させる効果があるとともに、ガラスの耐水性を向上させるためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの付加的成分である。但し、ガラス組成が４ｗｔ％を超えると、逆にガラスの失透傾向を大きくすると共に、熱膨張係数が小さくなりすぎる。

Ｌｉ₂Ｏは、熱膨張係数やヤング率の調整のために導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの付加的成分である。３ｗｔ％を超えると、ガラスが不安定になり、失透などを発生しやすくなる。

ＢａＯは熱膨張係数やヤング率の調整のためにガラスに導入する、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの付加的成分である。１０ｗｔ％を超えると、密度が大きくなりすぎるとともに、ガラスの耐水性が低下する。

Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計量は、膨張係数、耐水性およびガラスの安定性に影響する。２５ｗｔ％未満では膨張係数が小さくなりすぎる。４０ｗｔ％を超えるとガラスが不安定になり、耐水性が低くなりすぎる。場合によってはガラスとならない。

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯの合計量は、密度および耐水性に影響し、その調整のために導入する。１ｗｔ％未満ではその効果は得られない。２０ｗｔ％を超えると密度が大きくなりすぎるとともに、耐水性も低下する。

ＷＤＭ光フィルター用ガラスにおける熱膨張係数については、最適な範囲が存在することが知られている。すなわち、熱膨張係数が小さい場合は、光学多層膜に十分な圧縮応力をかけることができず、フィルターの中心波長の温度シフトは正の方向に大きくなる。また、熱膨張係数が大きい場合は、温度シフトが負の方向に大きくなり、多層膜が剥離してしまう、あるいは基板が破壊に至るなどの問題が生じる。

本発明者が、蒸着法によりＳｉＯ₂／Ｔａ₂Ｏ₅系の３キャビティーバンドパスフィルターを作製し、確認したところ、５０〜１５０℃における好ましい平均熱膨張係数は（１２０〜１３０）×１０^-7／℃であることがわかった。当該範囲内であれば多層膜に適度な圧縮応力をかけることができ、成膜方法にもよるが、フィルター特性の温度依存性を限りなくゼロに近づけることができる。よって、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの好ましい平均熱膨張係数は、５０〜１５０℃において（１２０〜１３０）×１０^-7／℃である。より好ましくは、（１２５〜１３０）×１０^-7／℃である。

ヤング率については、いわゆる強度とも密接に関係し、一般的にヤング率が高くなると材料の強度は高くなる傾向にある。本発明者が、実際に多層膜を形成したヤング率が異なる複数の基板を同条件でダイシング加工し、得られたチップ端部の欠けの程度を評価したところ、ヤング率が８０ＧＰａ以下であれば、多層膜成膜時のガラスの欠けを許容範囲内に抑制できることを見いだすに至った。また６５ＧＰａ以上であれば、成膜後の研削・ダイシング加工時に基板が破壊に至ることが無く、ガラスの機械的強度が十分であることを見いだすに至った。よって、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの好ましいヤング率は、切削・ダイシング加工時の作業温度下において、６５〜８０ＧＰａである。より好ましくは７０〜７５ＧＰａである。

密度については、同じガラス系であれば、密度が高くなればガラスは脆くなる傾向がある。よって、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの好ましい密度は、切削加工時の作業温度下において、２．７ｇ／ｃｍ³以下である。

反射率の変化は、当然フィルターの性能に大きくかかわってくる。本発明で問題としているガラスの屈折率変化は、耐水性と密接な関係にある。耐水性が著しく悪いと、経時変化によるアルカリ成分の移動及びその後の表面研磨や洗浄により、研磨後の表面の屈折率が低下するといった問題が生じる。研磨後のガラス表面の屈折率の微小な変化は、ガラスの反射率変化によって確認できる。本発明者が、実際に多層膜を形成した複数の基板の光学特性を評価したところ、同透過率の変化率が６％以下であれば、フィルター特性を許容範囲内に抑制出来ることが分かった。表面研磨及び洗浄に要する時間等を考慮すると、耐水性としては３０℃の水中に３時間浸漬したのとほぼ同等と考えられる。すなわち、６％以下になると、求められる形状にガラスを加工するのに最低限必要な時間の経時的な分光特性の劣化を防ぐことができる。よって、本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの好ましい耐水性は、初期反射率をａ、３０℃の水中に３時間浸漬した後の試料の反射率をｂとした場合、（ａ−ｂ）／ａで表される反射率の低下率が６％以下である。

以下、実施例をあげて本発明を説明する。ガラスの各成分の原料にそれぞれ相当する酸化物、炭酸塩、硝酸塩等を使用し、得られるガラスが表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜２に記載した組成となるように、所定の割合で秤量し混合した。

混合した前記原料を、容量２０００ｍｌ、ロジウム１０ｗｔ％を含有した白金製の坩堝に入れて、１４００℃に昇温した電気炉内で、５時間溶融させた後、溶融ガラスに含まれる微細な泡を除去するため適切な温度まで炉内で冷却したあとグラファイト製の型枠内に流しだし、予めガラス転移点付近に保持した電気炉内に投入し、２時間保持した後、室温まで冷却することで、厚さ、３０ｍｍ、サイズ２００ｍｍ×３００ｍｍのガラスブロックを得た。

次いで、ガラスブロックを薄くスライスした後、円筒状に研削し、更に両面を研磨し、片方の研磨面にＴａ₂Ｏ₅とＳｉＯ₂を交互に堆積させて誘電体多層膜を得た。誘電体多層膜および反射防止膜の作製方法としては、例えば、ＲＦイオンプレーティング法、マグネトロンスパッタリング法、プラズマイオンプレーティング法、蒸着法等があるが、本例では蒸着法により行なった。その後、成膜していない側から、厚み１ｍｍになるまで研削・研磨し、さらに、多層膜と反対側の研磨面に反射防止膜を成膜した。

次いで、金属円盤にダイヤモンド粉を付着させたダイヤモンドカッターを回転させつつ、誘電体多層膜を成膜したガラス基板に非成膜面側から当てる、いわゆるダイシング加工により、厚さ、１ｍｍ、サイズ、１．５ｍｍ角のチップに切り出しを行った。

このようにして作製したガラスについて、熱膨張係数、ヤング率、密度および耐水性について測定した。熱膨張係数は、温度範囲を５０℃から１５０℃とし、シリカガラスを標準試料とした示差熱膨張計により測定した。また、密度については蒸留水を浸液としたアルキメデス法により測定した。ヤング率は５ＭＨｚのトランスデューサーを用いた超音波パルス法（シングアラウンド法）により、室温で測定した。耐水性については、２０×５０×２ｍｍ^tに研磨したガラスを試料に用い、３０℃の水中に３時間浸漬した前後の試料の反射率をＪＩＳ Ｒ３１０６に準じて求め、評価した。

その他透過率について、自記分光光度計（日立製作所製、Ｕ４０００型）を用い、内部透過率については、日本光学硝子工業会規格（ＪＯＧＩＳ１７−８２）に準じて求めた。板厚１ｍｍにおける内部透過率が、１３００ｎｍ以上の領域で９９％以上であることが確認され、本系のガラスがＷＤＭフィルター用に好適であることが確認できた。

表１は、本発明のＷＤＭ光フィルターに関わり、その組成物および各組成物のガラス組成が、重量％で表して、実施例１〜５のガラスの組成物、重量％で表したそのガラス組成、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数（α_50-150）、ヤング率、３０℃の水中に３時間浸漬した後の試料の反射率低下を示したものである。

表２は、前記組成および各含有物のガラス組成の範囲から外れた比較例１〜２のガラスの組成物、その重量％で表したガラス組成、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数（α_50-150）、３０℃の水中に３時間浸漬した後の試料の反射率低下を示したものである。

表１に示すように、 本発明のＷＤＭ光フィルター用ガラスの組成物を用い、各組成物のガラス組成を前記範囲とした実施例１〜５のガラスは、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数が（１２０〜１３０）×１０^-7／℃、ヤング率が６５〜８０ＧＰａ、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下、耐水性試験時の反射率低下６％以下であることを全て満足した。

それに比較して、表２に示すように、各組成物のガラス組成が前記組成から外れた比較例１〜２のガラスは、５０〜１５０℃における平均熱膨張係数が（１２０〜１３０）×１０^-7／℃、ヤング率が６５〜８０ＧＰａ、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下、耐水性試験時の反射率の低下率６％以下であることについて満足しなかった。ここでは明記しなかったが、ガラス化しなかった場合には当然ながら評価はＮＧとなる。

Claims (5)

1. 表面にバンドパス用光多層膜を形成するＷＤＭ光フィルター用ガラスであって、重量％で表して、そのガラス組成に少なくとも、ＳｉＯ₂、５０〜６０％、Ａｌ₂Ｏ₃、１〜１０％、Ｎａ₂Ｏ、１〜１０％、Ｋ₂Ｏ、２０〜３０％、ＣａＯ、１〜５％、ＺｎＯ、１〜６％、を含むことを特徴とするＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物。
2. 重量％で表して、そのガラス組成にＺｒＯ₂、０〜４％、Ｌｉ₂Ｏ、０〜３％、ＭｇＯ、０〜５％、ＢａＯ、０〜１０％、を含むことを特徴とする請求項１に記載のＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物。
3. 重量％で表して、そのガラス組成に含むＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏの合計が、２５〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＢａＯの合計が、１〜２０％であることを特徴とする請求項２に記載のＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物。
4. ５０〜１５０℃における平均熱膨張係数が（１２０〜１３０）×１０^-7／℃、ヤング率が６５〜８０ＧＰａ、密度が２．７ｇ／ｃｍ³以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の、ＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物。
5. 板厚１ｍｍに於ける初期の反射率をａ、３０℃の水中に３時間浸漬した後反射率をｂ、としたとき、反射率の低下率（ａ−ｂ）／ａが６％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＷＤＭ光フィルター用ガラス組成物。