TW201609581A - 結晶化玻璃 - Google Patents

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Takuji Oka
Takayuki Mito
Hidetaka Terai
Masahiro Kobayashi
Akihiko Sakamoto
Yusuke HIMEI
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Nippon Electric Glass Co
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Abstract

本發明之目的係提供一種即便於玻璃轉移點以下之溫度下進行熱處理、其後暴露於如溫度發生變化之環境中，亦可抑制尺寸變化之結晶化玻璃。 本發明之結晶化玻璃之特徵在於：其於300℃~玻璃轉移點之溫度下進行24小時熱處理，熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)為0±0.20×10-7/℃以內，且上述熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數為0±0.3×10-7/℃以內。

Description

結晶化玻璃
本發明係關於一種結晶化玻璃。
使用光之干涉之共振器由於作為窄頻帶之波長濾波器發揮功能，故而於波長多路複用光通信系統中，被用於較多之器件。其中，標準具(etalon)係用於旨在半導體雷射之波長穩定化之波長鎖定器、或光信號之增益均衡器等之重要之共振器。標準具係由具有較高之平面度與平行度之一對平行平面半反射鏡構成，具有藉由入射至其之光於半反射鏡間發生多重干涉，而與干涉次數相應之波長之光週期性地透過之性質。
再者，將半反射鏡與半反射鏡之間稱為空腔。要求於空腔中，透過波長不會隨著使用中之溫度變化而發生變化。具體而言，為了使光程長度不隨著溫度變化而發生變化，而要求即便溫度發生變化，折射率或半反射鏡彼此之間隔亦不發生變化。
因此，利用折射率對於溫度之變化極小之空氣將空腔內填滿。再者，於利用空氣將空腔內填滿之情形時，於半反射鏡與半反射鏡之間配置間隔件，而形成氣隙。
又，為了實現即便溫度發生變化而半反射鏡彼此之間隔亦不會變化，作為間隔件，使用如專利文獻1所示之熱膨脹係數較小之結晶化玻璃。
再者，於將間隔件與半反射鏡接合時，利用不使用如下接著劑 便可之光接觸法進行接合，該接著劑成為因使用中之溫度變化而使半反射鏡彼此之間隔大幅發生變化之原因。又，於光接觸法中，為了在短時間內提高間隔件與半反射鏡之接合強度，而存在於將間隔件與半反射鏡對接之後，進行加熱直至玻璃轉移點以下之溫度而進行接合之情況。
[專利文獻1]日本專利特開2004-29723號公報
然而，於一面加熱一面將間隔件與半反射鏡接合之情形時，存在如下問題：雖然間隔件之尺寸並未因接合時之熱處理而發生變化，但因經熱處理後之使用過程中之溫度變化而引起間隔件之尺寸發生變化，導致無法將半反射鏡彼此之間隔維持為固定，而無法獲得所需之光學特性。
本發明之目的在於提供一種結晶化玻璃，其即便於玻璃轉移點以下之溫度下進行熱處理，其後暴露於如溫度發生變化之環境中，亦可抑制尺寸變化。
即，本發明之結晶化玻璃之特徵在於：於300℃~玻璃轉移點之溫度下進行24小時熱處理，熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)為±0.20×10-7/℃以內，且上述熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數為0±0.3×10-7/℃以內。
本發明之結晶化玻璃即便於玻璃轉移點以下之溫度下進行熱處理，其後暴露於如溫度發生變化之環境中，亦可抑制因溫度變化所導致之尺寸變化。因此，可尤佳地用作要求基於溫度變化之尺寸穩定性之標準具用間隔件。
本發明之結晶化玻璃藉由於300℃~玻璃轉移點之溫度下進行24小時熱處理，且將熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)縮小為±0.20×10-7/℃以內、即-0.20×10-7/℃~+0.20×10-7/℃，而抑制因熱處理所導致之結晶化玻璃之熱膨脹係數之變化，抑制結晶化玻璃之尺寸變化，並且藉由使熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數處於0±0.3×10-7/℃以內、即-0.3×10-7/℃~+0.3×10-7/℃，而抑制因溫度變化所導致之結晶化玻璃之熱膨脹係數之變化，抑制結晶化玻璃之尺寸變化。因此，可獲得如下結晶化玻璃，其即便於玻璃轉移點以下之溫度下進行熱處理，其後暴露於如溫度發生變化之環境中，尺寸變化亦較小。熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)之較佳範圍為±0.15×10-7/℃以內、即-0.15×10-7/℃~+0.15×10-7/℃，熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數之較佳範圍為0±0.25×10-7/℃以內、即-0.25×10-7/℃~+0.25×10-7/℃。
再者，為了縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，而且使熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數處於0±0.3×10-7/℃以內，只要於結晶化玻璃中，調整析出之結晶之種類、結晶度(析出之結晶之比率)、結晶之組成、玻璃相之比率、玻璃相之組成等即可。
具體而言，較佳為製成如下結晶化玻璃：使β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體作為主結晶之種類而析出，而且結晶度以質量百分率計為72~80%。結晶度之更佳之範圍以質量百分率計為73~79%。使具有負之熱膨脹係數之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體作為主結晶析出，且將結晶度以質量百分率計設為73~79%，藉此可將結晶相之負之熱膨脹係數與玻璃相之正之熱膨脹係數抵消，使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)，而容易獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小 之結晶化玻璃。又，於結晶化玻璃中，可使因熱處理引起結構變化之玻璃相之比率較少，故而可抑制因熱處理所導致之熱膨脹係數之變化，而容易獲得因熱處理所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。再者，若結晶度變得過低，則有結晶相之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，而且有玻璃相之SiO2之含量增加，玻璃相之熱膨脹係數降低之傾向。因此，有結晶相之負之熱膨脹係數與玻璃相之正之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，因溫度變化所導致之尺寸變化容易變大。另一方面，若結晶度變得過高，則有結晶化玻璃之熱膨脹係數自負方向朝正方向變化之傾向，而且有玻璃相之SiO2之含量降低，玻璃相之熱膨脹係數變大之傾向。因此，有結晶相之熱膨脹係數與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，因溫度變化所導致之尺寸變化容易變大。
又，本發明之結晶化玻璃較佳為使Li2O．Al2O3．nSiO2所表示之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體中之SiO2之固溶度n以莫耳比計為6.9以上。藉由使固溶度n以莫耳比計為6.9以上，可抑制β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體之熱膨脹係數向負方向過度增大，而使熱處理後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)。若固溶度n變得過小，則有β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體之熱膨脹係數向負方向過度增大之傾向，雖然縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，但難以使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。固溶度n之更佳之範圍以莫耳比計為7.0以上。
又，本發明之結晶化玻璃較佳為20~300℃下之結晶相之熱膨脹係數為-11×10-7~0×10-7/℃。若結晶相之熱膨脹係數向負方向過度增大，則雖然縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，但難以使熱處理 後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。結晶相之熱膨脹係數之更佳之範圍為-10.5×10-7~0×10-7/℃。
又，本發明之結晶化玻璃較佳為結晶相以質量百分率計含有：65.0~80.0%之SiO2、10.0~18.0%之Al2O3、3.0~6.0%之Li2O、0~2.0%之MgO、0~2.0%之ZnO、0.5~4.0%之TiO2、0.5~4.0%之ZrO2、0~0.5%之P2O5。若結晶相為具有此種組成者，則β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體作為主結晶之種類而析出，又，結晶度、固溶度n、結晶之熱膨脹係數容易成為上述範圍，故而容易獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。以上述方式決定結晶相之組成範圍之理由如下所述。
SiO2於結晶相中為構成結晶之成分，其含量為65.0~80.0%。若SiO2之含量變多，則有結晶相之熱膨脹係數自負方向朝正方向變化之傾向，有結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有Li2O．Al2O3．nSiO2所表示之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體中之SiO2之固溶度n容易變小，結晶相之熱膨脹係數向負方向過度增大之傾向，雖然縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，但難以使熱處理後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。SiO2之更佳之範圍為70.0~78.0%。
Al2O3於結晶相中為構成結晶之成分，其含量為10.0~18.0%。若Al2O3之含量變多，則有結晶中之SiO2之固溶度n容易變小，結晶相之熱膨脹係數向負方向過度增大之傾向，雖然縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，但難以使熱處理後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱 膨脹係數接近0×10-7/℃，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有結晶相之熱膨脹係數容易變大，結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Al2O3之更佳之範圍為13.0~18.0%。
Li2O於結晶相中為構成結晶之成分，其含量為3.0~6.0%。若Li2O之含量變多，則有結晶中之SiO2之固溶度n容易變小，結晶相之熱膨脹係數向負方向過度增大之傾向，雖然縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，但難以使熱處理後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有結晶相之熱膨脹係數容易變大，結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Li2O之更佳之範圍為3.0~5.5%。
MgO及ZnO於結晶相中為固溶於結晶之成分，該等成分之含量分別為0~2.0%。若該等成分之含量變多，則有除β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體以外，尖晶石或鋅尖晶石等異種結晶亦容易析出，結晶相之熱膨脹係數變大，或因熱處理或使用時之溫度變化導致結晶化玻璃破損之虞。MgO及ZnO之更佳之範圍分別為0~1.5%。
TiO2及ZrO2於結晶相中為結晶核成分，該等成分之含量分別為0.5~4.0%。若該等成分之含量變多，則有異種結晶容易析出，結晶相之熱膨脹係數變大，或因熱處理或使用時之溫度變化導致結晶化玻璃破損之虞。另一方面，若該等成分之含量變少，則難以獲得所需之結晶度，或核形成變得不充分，無法獲得所需粒徑之結晶，於使結晶 析出時析出之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體容易於低溫下轉變為具有正之熱膨脹係數之β-鋰輝石固溶體，其結果為難以使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)，而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。TiO2及ZrO2之更佳之範圍分別為0.5~3.5%。
P2O5於結晶相中為能成為結晶核之成分，其含量為0~0.5%。若P2O5之含量變多，則有異種結晶容易析出，結晶相之熱膨脹係數變大，或因熱處理或使用時之溫度變化導致結晶化玻璃破損之虞。P2O5之更佳之範圍為0~0.4%。
又，本發明之結晶化玻璃較佳為玻璃相以質量百分率計，含有30.0~50.0%之SiO2、31.0~45.0%之Al2O3、1.0~3.0%之Li2O、0~1.0%之MgO、0~1.0%之ZnO、0~5.0%之TiO2、0~5.0%之ZrO2、0~9.0%之P2O5、0~8.0%之BaO、0~4.0%之Na2O、0~4.0%之K2O。若玻璃相為具有此種組成者，則難以產生因熱處理所導致之玻璃相之結構變化，容易獲得因熱處理所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。以上述方式決定玻璃相之組成範圍之理由如下所述。
SiO2於玻璃相中為形成玻璃之骨架之成分，其含量為30.0~50.0%。若SiO2之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變小，結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。SiO2之更佳之範圍為32.0~48.0%。
Al2O3與SiO2同樣地於玻璃相中，為形成玻璃之骨架之成分，其 含量為31.0~45.0%。若Al2O3之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變小，結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Al2O3之更佳之範圍為32.0~42.0%。
Li2O於玻璃相中為玻璃修飾成分，其含量為1.0~3.0%。若Li2O之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變少，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變小，結晶相與玻璃相之熱膨脹係數不會抵消，而結晶化玻璃之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Li2O之更佳之範圍為1.5~3.0%。
MgO及ZnO於玻璃相中為玻璃修飾成分，該等成分之含量分別為0~1.0%。若該等成分之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數容易變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，容易失透，而難以獲得均質之玻璃。MgO及ZnO之更佳之範圍分別為0~0.8%。
TiO2及ZrO2於玻璃相中為玻璃修飾成分，該等成分之含量分別為0~5.0%。若該等成分之含量變多，則容易失透，而難以獲得均質之玻璃。TiO2及ZrO2之更佳之範圍分別為0~4.0%。
P2O5於玻璃相中為形成玻璃骨架之成分，其含量為0~9.0%。若P2O5之含量變多，則有結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向顯著變大之傾向，而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，容易失透，而難以獲得均質之玻璃。P2O5之更佳之範圍為0~7.0%。
BaO於玻璃相中為玻璃修飾成分，其含量為0~8.0%。若BaO之含量變多，則有結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向顯著變大之傾向，而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，容易失透，而難以獲得均質之玻璃。BaO之更佳之範圍為0~7.0%。
Na2O及K2O於玻璃相中為玻璃修飾成分，該等成分之含量分別為0~4.0%。若該等成分之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Na2O及K2O之更佳之範圍分別為0~3.0%。
又，本發明之結晶化玻璃較佳為以質量百分率計，具有55.0~70.0%之SiO2、15.0~30.0%之Al2O3、2.0~6.0%之Li2O、0~2.0%之MgO、0~2.0%之ZnO、0~4.0%之TiO2、0~4.0%之ZrO2、0~4.0%之P2O5、0~2.0%之BaO、0~4.0%之Na2O、0~4.0%之K2O之組成。若結晶化玻璃為具有此種組成者，則容易成為如上述之結晶相及玻璃相，容易獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。以上述方式決定結晶化玻璃之組成範圍之理由如下所述。
SiO2為形成玻璃骨架之成分，並且為構成結晶之成分，其含量為55.0~70.0%。若SiO2之含量變少，則有特定之結晶難以析出，並且玻璃相中之SiO2之含量變少，而玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大， 於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變多，則玻璃之熔融性容易惡化，而難以獲得均質之玻璃。SiO2之更佳之範圍為60.0~70.0%。
Al2O3與SiO2同樣地為形成玻璃骨架之成分，並且為構成結晶之成分，其含量為15.0~30.0%。若Al2O3之含量變少，則特定之結晶難以析出，並且玻璃相中之Al2O3之含量變少，而玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。另一方面，若含量變多，則玻璃之熔融性容易惡化，而難以獲得均質之玻璃。Al2O3之更佳之範圍為17.0~28.0%。
Li2O為構成結晶之成分，並且為玻璃修飾成分，其含量為2.0~6.0%。若Li2O之含量變少，則所需之結晶難以析出。另一方面，若含量變多，則有玻璃相中之Li2O之含量變多，而玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Li2O之更佳之範圍為2.0~5.5%。
MgO及ZnO為固溶於結晶之成分，該等成分之含量分別為0~2.0%。若該等成分之含量變多，則有除β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體以外，尖晶石或鋅尖晶石等異種結晶亦容易析出，因熱處理或使用時之溫度變化而破損之虞。MgO及ZnO之更佳之範圍分別為0~1.5%。
TiO2及ZrO2為用以於結晶化步驟中使結晶析出之核形成成分，該 等成分之含量分別為0~4.0%。若該等成分之含量變多，則於將玻璃熔融、成形時容易失透，而難以獲得均質之玻璃。TiO2及ZrO2之更佳之範圍分別為0~3.5%。再者，若TiO2與ZrO2之合計量過少，則難以獲得所需之結晶度，或核形成作用變得不充分，無法獲得所需粒徑之結晶，於使結晶析出時析出之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體容易於低溫下轉變為β-鋰輝石固溶體，其結果為難以使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，另一方面，若TiO2與ZrO2之合計量變得過多，則於將玻璃熔融、成形時容易失透，而難以獲得均質之玻璃。TiO2與ZrO2之合計量更佳為1.5~6.0%。
P2O5為容易實現玻璃之核形成之成分，其含量為0~4.0%。若P2O5之含量變多，則玻璃容易分相，而難以獲得均質之玻璃。P2O5之較佳之範圍為0~3.0%。
BaO為使玻璃之黏性降低，提高玻璃熔融性及成形性之成分，其含量為0~2.0%。若BaO之含量變多，則於將玻璃熔融、成形時容易失透，而難以獲得均質之玻璃。BaO之更佳之範圍為0~1.8%。
Na2O及K2O為使玻璃之黏性降低，提高玻璃熔融性及成形性之成分，該等成分之含量分別為0~4.0%。若該等成分之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大，於熱處理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。Na2O及K2O之更佳之範圍分別為0~2.0%。
又，可於無損特定之特性之範圍內，將作為使玻璃之黏性降低、提高玻璃熔融性及成形性之成分之SrO、CaO、B2O3等、及作為澄清劑之SnO2、Cl、Sb2O3、As2O3等以合計量計含有至多10%。若該等成分之含量變多，則有玻璃相之熱膨脹係數向正方向變大，於熱處 理時因玻璃相之結構變化導致熱膨脹係數發生變化，或結晶化玻璃之熱膨脹係數向正方向變大之傾向，從而難以獲得因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，難以析出所需之結晶。
本發明之結晶化玻璃可以如下方式進行製造。
首先，調配如下玻璃原料：以質量百分率計，具有55.0~70.0%之SiO2、15.0~30.0%之Al2O3、2.0~6.0%之Li2O、0~2.0%之MgO、0~2.0%之ZnO、0~4.0%之TiO2、0~4.0%之ZrO2、0~4.0%之P2O5、0~2.0%之BaO、0~4.0%之Na2O、0~4.0%之K2O之組成。再者，亦可視需要，添加用以提高玻璃之熔融性及成形性之成分及澄清劑等。
其次，將調配而成之玻璃原料於1550~1750℃之溫度下熔融之後，進行成形，而獲得結晶性玻璃。再者，作為成形方法，可利用浮式法、壓製法、滾壓法等各種成形方法進行成形。
繼而，將已成形之結晶性玻璃於600~800℃下熱處理1~10小時，形成結晶核，其後進而於800~1000℃下進行0.5~5小時熱處理，使Li2O．Al2O3．nSiO2系之結晶作為主結晶析出，藉此可製成本發明之結晶化玻璃。
再者，若核形成溫度過高、或過低，或者核形成時間過短，則核形成作用變得不充分，無法獲得所需粒徑之結晶，於使結晶析出時析出之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體容易於低溫下轉變為β-鋰輝石固溶體，其結果為難以使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)，從而難以獲得因溫度變化所導致之尺寸變化較小之結晶化玻璃。又，於核形成時間過長之情形時，核形成之效果不會改變，故而導致製造成本之上升。
又，若結晶化溫度過高，則析出之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體容易轉變為β-鋰輝石固溶體，其結果為難以使結晶化玻璃之熱膨脹係數接近0×10-7/℃(零)，而難以獲得由溫度變化所導致之尺寸變化較 小之結晶化玻璃。另一方面，若結晶化溫度過低，或結晶化時間過短，則有結晶度變得過低，結晶化玻璃之熱膨脹係數向負方向變大之傾向，因溫度變化所導致之尺寸變化容易變大。又，於結晶化時間過長之情形時，結晶化之效果不會改變，故而導致製造成本之上升。
又，本發明之結晶化玻璃藉由如上所述般調整析出之結晶之種類、結晶度(析出之結晶之比率)、結晶之組成、玻璃相之比率、玻璃相之組成等，而縮小熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)，而且使熱處理後之-40~80℃下之結晶化玻璃之熱處理後之熱膨脹係數接近0，故而可抑制因熱處理或溫度變化所導致之尺寸變化。
又，所得之結晶化玻璃亦可實施切斷、研磨、成膜等後加工。
[實施例]
以下，基於實施例對本發明之結晶化玻璃詳細地進行說明。
表1表示本發明之實施例及比較例。
表中之各試樣係以如下方式製作。
首先，以成為表中以質量%表示之玻璃組成之方式調配原料，均勻地混合之後，放入鉑坩堝中，於1600℃下熔融20小時。接著，使熔融玻璃流出至碳壓盤上，使用壓輥成形為5mm厚之板狀體之後，使用緩冷爐以100℃/小時之降溫速度自700℃冷卻至室溫，從而製作結晶性玻璃板。
其次，於780℃下對所得之結晶性玻璃板實施1小時之核形成處理之後，於925℃之結晶化溫度下，進行1小時之結晶化處理，冷卻至室溫，製作結晶化玻璃，從而製成各試樣。
再者，將自室溫至核形成溫度之升溫速度設為250℃/小時，將自核形成溫度至結晶成長溫度之升溫速度設為54℃/小時，將自結晶成長溫度至室溫之降溫速度設為54℃/小時。
對如此獲得之各試樣測定結晶相、玻璃相及結晶化玻璃之組成、結晶之種類、結晶度、固溶度n、結晶相之熱膨脹係數、熱處理前後之熱膨脹係數之差及尺寸變化、因熱處理後之溫度變化所導致之熱膨脹係數及尺寸變化。
根據表1明瞭，實施例中，作為析出結晶，析出具有負之熱膨脹係數之β-石英固溶體，結晶度為75%。又，固溶度n亦較高，為7.6。又，熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)為0.09×10-7/℃，因熱處理所導致之熱膨脹係數之變化較小，因熱處理所導致之尺寸變化亦較小，為0mm。進而，熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數較小，為-0.09×10-7/℃，因熱處理後之溫度變化所導致之尺寸變化亦較小，為-2.2×10-5mm。
相對於此，比較例雖然析出具有負之熱膨脹係數之β-石英固溶體，但結晶度較高，為80%，固溶度n較低，為6.8。又，熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)為0.35×10-7/℃，因熱處理所導致之熱膨脹係數之變化較大，因熱處理所導致之尺寸變化亦為0mm。進而，熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數較大，為0.48×10-7/℃，因熱處理後之溫度變化所導致之尺寸變化亦較大，為11.5×10-5mm。
再者，使用X射線繞射法(Rigaku股份有限公司製造之SmartLab)對結晶之種類及結晶度、固溶度n進行測定。
具體而言，關於結晶度，藉由利用里特沃爾德(Rietveld)法對利用X射線繞射法獲得之結晶化玻璃之繞射圖樣進行分析，而求出β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體之結晶量(質量%)、ZrTiO4系結晶之結晶量(質量%)及玻璃相之含量(質量%)，並將各結晶相之結晶量之合計作 為結晶度(質量%)算出。
又，關於固溶度n，利用如下順序進行決定。首先，利用X射線繞射法測定β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體之面間隔。其次，使用利用X射線繞射法所測得之面間隔，根據式(1)算出結晶相中之SiO2含量x(莫耳%)，繼而，根據式(2)算出固溶度n(莫耳比)。
式(1)：SiO2含量x=(0.1004-d(406))/6.752×10-5
式(2)：固溶度n=2x/(100-x)
再者，如日本化學會志(1974年)之505-510頁所記載般，於β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體中之SiO2含量與晶格中之特定之面間隔之間成立比例關係，因此藉由測定面間隔，可求出結晶相中之SiO2含量x(莫耳%)。式(1)中，d(406)表示β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體(六方晶體)之晶格中之(406)面之面間隔(nm)。
關於結晶化玻璃之組成，利用原子吸光分析法測定Li2O含量，利用電感耦合電漿(ICP)發光分析法測定B2O3含量，利用螢光X射線分析法測定除此以外之成分含量。
關於結晶相之組成，係藉由根據上述利用X射線繞射法算出之固溶度n及ZrTiO4系結晶之結晶量而算出結晶相之各成分之含量，從而求出。再者，關於MgO與ZnO，分別係以結晶化玻璃所包含之全部量固溶於β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體者之形式求出。
關於玻璃相之組成，藉由自上述結晶化玻璃之各成分之含量中減去上述結晶相之各成分之含量，而決定殘存玻璃相所包含之各成分含量。再者，將SiO2、Al2O3、Li2O、MgO、ZnO、TiO2、ZrO2以外之成分以全部被包含於玻璃相者之形式求出。
關於結晶相之熱膨脹係數，利用X射線繞射法(Rigaku股份有限公司製造之SmartLab)，於自20℃至300℃之溫度區域中，測定β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體之晶格常數(a軸長、c軸長)之溫度依存性，根 據a軸長與c軸長算出單位晶格之體積，藉此求出體積膨脹係數，並藉由體積膨脹係數除以3而算出熱膨脹係數。
藉由測定熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)及熱處理前後之尺寸變化，對因熱處理所導致之尺寸變化進行評價，並藉由測定熱處理後之-40~80℃下之尺寸變化，對因熱處理後之溫度變化所導致之尺寸變化進行評價。
再者，關於熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)及熱處理後之-40~80℃下之尺寸變化，製作加工成直徑4.0mm、長度20mm之圓柱狀之試樣，使用熱膨脹計測定-40~80℃下之平均熱膨脹係數。繼而，將試樣於400℃下進行24小時熱處理之後，再次測定-40~80℃下之平均熱膨脹係數及膨脹量，將平均熱膨脹係數之差作為熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)而表示，並將-40~80℃下之膨脹量作為熱處理後之-40~80℃下之尺寸變化而表示。
又，關於熱處理前後之尺寸變化，使用差動變壓器式位移感測器測定熱處理前後之試樣之長度，將熱處理前後之長度差作為尺寸變化而表示。
[產業上之可利用性]
本發明之結晶化玻璃並不限定於標準具用間隔件用途，例如亦可用作光波長複用/解複用器之基板、線性編碼器位置刻度等精密刻度用構件、精密設備之構造構件、精密反射鏡之基材。

Claims (7)

  1. 一種結晶化玻璃，其於300℃~玻璃轉移點之溫度下進行24小時熱處理，熱處理前後之熱膨脹係數之差(△α)為±0.20×10-7/℃以內，且上述熱處理後之-40~80℃下之熱膨脹係數為0±0.3×10-7/℃以內。
  2. 如請求項1之結晶化玻璃，其係將β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體作為主結晶析出而成，且結晶度以質量百分率計為72~80%。
  3. 如請求項1或2之結晶化玻璃，其中Li2O．Al2O3．nSiO2所表示之β-石英固溶體或β-鋰霞石固溶體中之SiO2之固溶度n以莫耳比計為6.9以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之結晶化玻璃，其中20~300℃下之結晶相之熱膨脹係數為-11×10-7~0×10-7/℃。
  5. 如請求項1至4中任一項之結晶化玻璃，其中結晶相以質量百分率計，為65.0~80.0%之SiO2、10.0~18.0%之Al2O3、3.0~6.0%之Li2O、0~2.0%之MgO、0~2.0%之ZnO、0.5~4.0%之TiO2、0.5~4.0%之ZrO2、0~0.5%之P2O5。
  6. 如請求項1至5中任一項之結晶化玻璃，其中玻璃相以質量百分率計，為30.0~50.0%之SiO2、31.0~45.0%之Al2O3、1.0~3.0%之Li2O、0~1.0%之MgO、0~1.0%之ZnO、0~5.0%之TiO2、0~5.0%之ZrO2、0~9.0%之P2O5、0~8.0%之BaO、0~4.0%之Na2O、0~4.0%之K2O。
  7. 如請求項1至6中任一項之結晶化玻璃，其以質量百分率計，具有55.0~70.0%之SiO2、15.0~30.0%之Al2O3、2.0~6.0%之Li2O、0~2.0%之MgO、0~2.0%之ZnO、0~4.0%之TiO2、0~4.0%之ZrO2、0~4.0%之P2O5、0~2.0%之BaO、0~4.0%之Na2O、0~4.0%之K2O之組成。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI796316B (zh) * 2017-02-24 2023-03-21 日商小原股份有限公司 結晶化玻璃

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109867447B (zh) * 2017-12-01 2022-02-01 成都光明光电股份有限公司 微晶玻璃及其基板
JPWO2020189115A1 (zh) * 2019-03-15 2020-09-24
CN113710625A (zh) * 2019-04-23 2021-11-26 日本电气硝子株式会社 Li2O－Al2O3－SiO2系结晶化玻璃
CN111646704B (zh) * 2020-06-08 2022-02-22 重庆鑫景特种玻璃有限公司 掺杂β-锂霞石晶须的玻璃陶瓷及其制备方法、化学强化玻璃陶瓷

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4285728A (en) * 1975-02-06 1981-08-25 Owens-Illinois, Inc. Method of making low expansion crystallized glass-ceramics and telescope mirror blanks made thereby
JP4773608B2 (ja) * 2000-09-28 2011-09-14 株式会社オハラ ガラスセラミックス及び温度補償部材
JP4582679B2 (ja) * 2001-04-24 2010-11-17 Ａｇｃテクノグラス株式会社 陽極接合用結晶化ガラス
JP2003020254A (ja) * 2001-07-04 2003-01-24 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶化ガラス
JP2004029723A (ja) * 2002-05-09 2004-01-29 Nippon Electric Glass Co Ltd 共振器用スペーサ
JP2005343702A (ja) * 2004-05-31 2005-12-15 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 光学材料、光学デバイス及びエタロン
JP2006193398A (ja) * 2005-01-17 2006-07-27 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 結晶化ガラス、光学デバイス及びエタロン
EP2960220B1 (en) * 2013-02-21 2020-02-26 Nippon Electric Glass Co., Ltd. Crystallized glass and method for manufacturing same

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI796316B (zh) * 2017-02-24 2023-03-21 日商小原股份有限公司 結晶化玻璃

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