WO2016111140A1 - 光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサ - Google Patents

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梅原正明
富永剛
權▲じん▼友
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Toray Industries Inc
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    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element capable of converting light into electric energy and an image sensor using the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element that can convert light into electrical energy can be used for solar cells, image sensors, and the like.
  • image sensors that read current generated from incident light by a photoelectric conversion element using a CCD or a CMOS circuit are widely used.
  • an image sensor using a photoelectric conversion element has used an inorganic substance as a material constituting the photoelectric conversion film.
  • inorganic materials have low color selectivity, it has been necessary to selectively transmit red, green, and blue colors to incident light using a color filter, and to absorb each light with a photoelectric conversion film.
  • a color filter when a fine target is photographed, the pitch of the target interferes with the pitch of the image sensor, and an image different from the original image (this is called a moire defect) is generated.
  • an optical lens or the like is required, but there is a disadvantage that the light use efficiency and the aperture ratio are lowered by the color filter and the optical lens.
  • the organic compound can selectively absorb light in a specific wavelength region among incident light due to the design of the molecular structure, so that a color filter is not necessary. Furthermore, since the absorption coefficient is high, the light use efficiency can be increased.
  • Patent Document 1 an element having a configuration in which a pn junction structure or a bulk heterojunction structure is introduced into a photoelectric conversion film sandwiched between both electrodes is known (for example, Patent Document 1). To 3). Further, an element having a structure in which a charge blocking layer is inserted to reduce dark current is also known (see, for example, Patent Document 4).
  • the absorption wavelength range is widened, and selective absorption of a specific color becomes difficult.
  • Another problem is to form a stable film with few defects and reduce dark current. Furthermore, optimizing the transport balance between holes and electrons and improving the photoelectric conversion efficiency are issues.
  • an object of the present invention is to solve these problems of the prior art, and to provide a photoelectric conversion element that exhibits high color selectivity, low dark current, and high photoelectric conversion efficiency.
  • the present invention is a photoelectric conversion element in which at least one organic layer is present between a first electrode and a second electrode, wherein the organic layer includes a compound represented by the general formula (1) and the general formula (2). It is a photoelectric conversion element characterized by containing the compound represented.
  • A is a group represented by the general formula (3)
  • B is an alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, amino group, furanyl group, thiophenyl group, pyrrolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group and carbazolyl
  • C is an aromatic heterocyclic group containing an electron-accepting nitrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • m and n each represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 to R 8 may be the same or different and each is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form a single ring or a condensed ring.
  • R 1 ⁇ R 8 and monocyclic or condensed ring any adjacent group is formed by bonding of R 1 ⁇ R 8, in either the m position of coupled by B
  • any single ring or condensed ring adjacent group is formed by bonding, either the n of R 1 ⁇ R 8, and R 1 ⁇ R 8 It connects with C in the position of.
  • a in General formula (1) and A in General formula (2) are the same groups.
  • a photoelectric conversion element that exhibits high color selectivity, a low dark current, and high photoelectric conversion efficiency can be provided.
  • the schematic cross section which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention The schematic cross section which shows an example of the photoelectric conversion element of this invention.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is a photoelectric conversion element in which at least one organic layer is present between the first electrode and the second electrode, and converts light into electric energy. It contains a compound represented by 1) and a compound represented by the general formula (2).
  • Both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are preferable in that they have a high light absorption coefficient in the visible region.
  • the visible region is a range of wavelengths from 400 nm to 700 nm.
  • FIG. 1 is an example of a photoelectric conversion element having a first electrode 10 and a second electrode 20 and at least one organic layer 15 interposed therebetween.
  • the organic layer includes a photoelectric conversion layer that converts light into electrical energy.
  • first electrode 10 is a cathode and the second electrode 20 is an anode will be described as an example.
  • a charge blocking layer may be inserted between the cathode and the anode as shown in FIGS.
  • the charge blocking layer is a layer having a function of blocking electrons or holes, and is inserted between the anode and the photoelectric conversion layer as the electron blocking layer 13 when inserted between the cathode and the photoelectric conversion layer. In this case, it functions as a hole blocking layer 17.
  • the photoelectric conversion element may contain only one kind of these layers, or may contain both.
  • the photoelectric conversion layer may be a single layer in which two or more types of photoelectric conversion materials are mixed, or each layer is composed of one or more types of photoelectric conversion materials.
  • a plurality of layers may be laminated. Furthermore, the structure by which the mixed layer and each single layer were laminated
  • A is a group represented by the general formula (3)
  • B is an alkoxy group, alkylthio group, aryl ether group, aryl thioether group, amino group, furanyl group, thiophenyl group, pyrrolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group and carbazolyl
  • C is an aromatic heterocyclic group containing an electron-accepting nitrogen or a group selected from the group consisting of an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, and a heteroaryl group.
  • m and n each represents an integer of 1 to 4.
  • R 1 to R 8 may be the same or different and each is a group selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form a single ring or a condensed ring.
  • R 1 ⁇ R 8 and monocyclic or condensed ring any adjacent group is formed by bonding of R 1 ⁇ R 8, in either the m position of coupled by B
  • any single ring or condensed ring adjacent group is formed by bonding, either the n of R 1 ⁇ R 8, and R 1 ⁇ R 8 It connects with C in the position of.
  • a in General formula (1) and A in General formula (2) are the same groups.
  • the alkyl group represents, for example, a saturated aliphatic hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, or a tert-butyl group. It may or may not have a substituent.
  • a substituent There is no restriction
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 and more preferably 1 to 8 from the viewpoint of availability and cost.
  • the cycloalkyl group represents, for example, a saturated alicyclic hydrocarbon group such as cyclopropyl, cyclohexyl, norbornyl, adamantyl, etc., which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkyl group part is not specifically limited, Usually, it is the range of 3-20.
  • alkenyl group refers to an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a double bond such as a vinyl group, an allyl group, or a butadienyl group, which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkenyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
  • the cycloalkenyl group refers to an unsaturated alicyclic hydrocarbon group containing a double bond such as a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, or a cyclohexenyl group, which may have a substituent. You don't have to. Although carbon number of a cycloalkenyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
  • the alkynyl group indicates, for example, an unsaturated aliphatic hydrocarbon group containing a triple bond such as an ethynyl group, which may or may not have a substituent.
  • carbon number of an alkynyl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-20.
  • An aryl group refers to an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a phenanthryl group, a triphenylenyl group, or a terphenyl group.
  • the aryl group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
  • An alkoxy group refers to a functional group in which an aliphatic hydrocarbon group is bonded through an ether bond such as a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. This aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-20.
  • the alkylthio group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an alkoxy group is substituted with a sulfur atom.
  • the hydrocarbon group of the alkylthio group may or may not have a substituent. Although carbon number of an alkylthio group is not specifically limited, Usually, it is the range of 1-20.
  • An aryl ether group refers to a functional group to which an aromatic hydrocarbon group is bonded via an ether bond, such as a phenoxy group, and the aromatic hydrocarbon group may or may not have a substituent. Good. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
  • the aryl thioether group is a group in which an oxygen atom of an ether bond of an aryl ether group is substituted with a sulfur atom.
  • the aromatic hydrocarbon group in the aryl ether group may or may not have a substituent. Although carbon number of an aryl ether group is not specifically limited, Usually, it is the range of 6-40.
  • the amino group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an aryl group and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted.
  • the furanyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • the thiophenyl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • the pyrrolyl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • the benzofuranyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • the benzothiophenyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents are further substituted. Also good.
  • the indolyl group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • the dibenzofuranyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents are further substituted. Also good.
  • the dibenzothiophenyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents are further substituted. Also good.
  • the carbazolyl group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group, and these substituents may be further substituted. .
  • a heteroaryl group is one or more atoms other than carbon such as furanyl, thiophenyl, pyridyl, quinolinyl, pyrazinyl, pyrimidinyl, triazinyl, naphthyridyl, benzofuranyl, benzothiophenyl, indolyl, etc.
  • the cyclic aromatic group which has in an individual ring is shown, This may be unsubstituted or substituted.
  • carbon number of heteroaryl group is not specifically limited, Usually, it is the range of 2-30.
  • Halogen means fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • R 1 ⁇ R 8 In any position of R 1 ⁇ R 8 and connects the B or C refers to a carbon atom and B or C of the root of R 1 ⁇ R 8 is attached at the naphthalene ring of A is directly bonded.
  • Linking to B or C at any position of a monocyclic ring or condensed ring formed by bonding any adjacent groups of R 1 to R 8 to each other constitutes the mother skeleton of the monocyclic ring or condensed ring
  • any carbon atom and B or C are directly bonded.
  • R 2 and R 3 are bonded to each other to form a 6-membered ring
  • any one or more of four carbon atoms that can be bonded to another atom in the 6-membered ring and B or C Is the case where is directly coupled.
  • the compound represented by the general formula (1) has a group represented by B in the molecule.
  • the groups represented by B are as described above, and these are electron donating groups.
  • the compound represented by the general formula (1) has a high hole transporting property by including B which is an electron donating property in the molecule. Therefore, holes generated in the photoelectric conversion layer can be efficiently carried to the electrode side, and high photoelectric conversion efficiency can be obtained.
  • B when B is contained in the molecule, the intermolecular interaction is suppressed and the width of the absorption spectrum is narrowed. Therefore, the selectivity of the absorption wavelength is improved. In addition, since aggregation of molecules can be prevented, high photoelectric conversion efficiency stable over time can be obtained.
  • B is an amino group, furanyl group, thiophenyl group, pyrrolyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group, indolyl group, dibenzofuranyl group, dibenzothiophenyl group and carbazolyl group, phenoxy group, methoxy group, methylthio group and phenylthio group.
  • B is more preferably a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, an indolyl group, a dibenzofuranyl group, a phenoxy group, a methoxy group, a methylthio group, and a phenylthio group, more preferably a benzofuranyl group, a benzothiophenyl group, and an indolyl group.
  • the group is particularly preferred.
  • each B may be the same or different.
  • the compound represented by the general formula (2) has a group represented by C in the molecule. Although the group which C shows is as above-mentioned, these are electron-accepting groups.
  • the compound represented by the general formula (2) has a high electron transport property by containing C, which is an electron accepting group, in the molecule. Therefore, electrons generated in the photoelectric conversion layer can be efficiently carried to the electrode side, and high photoelectric conversion efficiency can be obtained. Furthermore, in the compound represented by the general formula (2), when C is contained in the molecule, the intermolecular interaction is suppressed and the width of the absorption spectrum is narrowed. Therefore, the selectivity of the absorption wavelength is improved. In addition, since aggregation of molecules can be prevented, high photoelectric conversion efficiency stable over time can be obtained.
  • C is preferably an aromatic heterocyclic group containing an electron-accepting nitrogen, or an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, which is substituted with a halogen or a cyano group.
  • the maximum absorption wavelength of the compound represented by the general formula (2) can be arbitrarily selected.
  • a pyrimidyl group is preferable as the aromatic heterocyclic group containing electron-accepting nitrogen.
  • the aryl group here is preferably a phenyl group.
  • the heteroaryl group here is preferably a pyrimidyl group.
  • C is preferably an alkenyl group, an aryl group or a heteroaryl group, which is substituted with a cyano group, a group represented by —CH ⁇ C (CN) 2 , a phenyl substituted with a cyano group And a pyrimidyl group substituted with a cyano group is particularly preferred.
  • C is an alkyl group or an aryl group and is substituted with a halogen, more preferably one substituted with fluorine because it has the highest electron accepting property, and phenyl substituted with fluorine.
  • the group is particularly preferred.
  • each C may be the same or different.
  • R 1 to R 8 may be any group selected from hydrogen, alkyl groups, cycloalkyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkynyl groups, and aryl groups. From the viewpoint of facilitating vacuum deposition, it is preferable that substituents are appropriately combined so that the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is 300 to 700. . Among these groups, hydrogen is preferable because it can easily obtain a narrow half width in the absorption spectrum.
  • R 1 to R 8 are bonded to any adjacent groups (for example, R 1 and R 2 in the general formula (3)) to form a conjugated condensed ring. May be.
  • the skeleton represented by the general formula (3) greatly contributes to the improvement of charge transportability by the formation of ⁇ electron interaction. And the improvement effect of charge transport property becomes remarkable because the number of rings of the formed condensed ring becomes three or more as a whole. Moreover, if it is a condensed ring of 3 or more rings, it becomes possible to have an absorption wavelength in the visible region and a high charge transport property.
  • A is a condensed ring composed of 3 to 6 rings as a whole, and more preferably, A is a condensed ring composed of 4 to 6 rings as a whole. More preferably, A forms a condensed ring having 4 to 5 rings in total, and particularly preferably A forms a condensed ring having 4 rings in total.
  • carbon is preferable because it is a material capable of transporting both holes and electrons.
  • it is not limited to this, but includes an element selected from nitrogen, oxygen, sulfur, phosphorus and silicon in addition to carbon A configuration may be taken.
  • the condensed ring may be further condensed with another ring.
  • Examples of the skeleton represented by the general formula (3) include ring structures such as anthracene, phenanthrene, naphthacene, pyrene, chrysene, triphenylene, fluoranthene, benzofluoranthene, perylene, pentacene, and hexacene. It is not limited.
  • the connecting positions of the substituent B and the substituent C may be any positions as long as they are connected to a bondable carbon atom, but the following skeleton bonds are shown from the viewpoint of ease of synthesis. Of the positions, it is preferable to use the location a.
  • the number m of the substituents B and the number n of the substituents C bonded to the skeleton represented by the general formula (3) are not particularly limited, but are usually in the range of 1 to 8.
  • the absorption spectra of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) become longer. Therefore, by adjusting the number of substituents B and C, it is possible to arbitrarily select the maximum absorption wavelength of the compounds represented by general formula (1) and general formula (2).
  • M and n are preferably set so that the absorption spectra of the compounds represented by the general formula (1) and the general formula (2) are in the same wavelength range from the viewpoint of improving color selectivity.
  • the same wavelength range does not need to be exactly the same.
  • the difference between the maximum value of the compound represented by the general formula (1) and the maximum value of the absorption spectrum of the compound represented by the general formula (2) is preferably 50 nm or less.
  • M is more preferably 1 to 3, and even more preferably 3.
  • n is more preferably 1 to 3, and still more preferably 1.
  • the respective substituents may be of the same type or different types.
  • pyrene, perylene, pentacene, and hexacene are preferable because of their good charge transporting ability.
  • pyrene represented by the general formula (4) is easy to synthesize, has a high light absorption coefficient, and is excellent. From the viewpoint of the wavelength selectivity, it is mentioned as a preferable skeleton.
  • R 11 to R 20 in the general formula (4) may be the same or different and are selected from the group consisting of hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an alkynyl group, and an aryl group. Group.
  • adjacent groups may be bonded to each other to form a single ring or a condensed ring.
  • the substituent B and the substituent C may be arranged at any position among R 11 to R 20 of the pyrene skeleton represented by the general formula (4). However, R 11 , R 13 , It is preferably substituted at at least one position of R 16 and R 18 or at least one position of R 12 and R 17 . Further, when the positions of the substituent B and the substituent C are arranged in R 11 , R 13 , R 16 , and R 18 , the electron cloud spreads more favorably, so that the charge transport property is improved.
  • the number of substituents arranged on the pyrene skeleton is arbitrarily set according to the target absorption wavelength. Since the molecular weight of the compound is set to be 300 to 700 so as to facilitate vacuum deposition, it is usually 1 or more and 4 or less including the number of B and C.
  • R 11 to R 20 are preferably hydrogen or an aryl group.
  • R 11 , R 13 , R 16 and R 18 which is not the substituent B and the substituent C (hereinafter referred to as “remaining R”) is hydrogen or an aryl group. Further, it is particularly preferable that all remaining Rs are hydrogen.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) may be contained in any layer of the organic layer in the photoelectric conversion element, but the organic layer is a plurality of layers. Preferably, both of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are included in one of them.
  • the layer is preferably a bulk heterojunction layer composed of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
  • the bulk heterojunction layer will be described later.
  • the layer preferably has a mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) of 1: 3 to 3: 1.
  • the configuration of the photoelectric conversion layer is a bulk heterojunction layer in which the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are mixed in the same layer by a method such as co-evaporation. Is preferred.
  • the photoelectric conversion layer can form a stable amorphous structure.
  • the bulk heterojunction layer is a structure in which two or more compounds are randomly mixed in one layer and the compounds are joined at the nano level.
  • Amorphous is a non-crystalline structure with a flat thin film surface. Then, by forming a stable amorphous structure in the photoelectric conversion layer, it is possible to reduce a current (referred to as “dark current”) that flows when the photoelectric conversion element is not irradiated with light. When the dark current is reduced, the contrast between the current that flows during light irradiation (referred to as “photocurrent”) and the dark current increases, so that a high-performance imaging device with less noise can be realized.
  • FIG. 5 to FIG. 7 are schematic views showing the orientation state of compound molecules in the photoelectric conversion film.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of the photoelectric conversion element.
  • the bulk heterojunction layer is represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (2) has the same skeleton, the substituents are different from each other, so that it is difficult to form an aggregated structure.
  • an amorphous photoelectric conversion film is formed.
  • the film surface has a flat structure as shown in FIG. 4, so that a uniform electric field is applied to the entire photoelectric conversion film in the photoelectric conversion element, and dark current can be reduced. It becomes.
  • the mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is expressed as a molar ratio (represented by the general formula (1) from the viewpoint of the transport balance between holes and electrons.
  • the charge mobility (namely, hole mobility) of the compound represented by the general formula (1) and the charge mobility (namely, electron mobility) of the compound represented by the general formula (2) are 1 ⁇ 10 ⁇ 9 , respectively. It is preferably at least cm 2 / Vs, more preferably at least 1 ⁇ 10 ⁇ 8 cm 2 / Vs, and even more preferably at least 1 ⁇ 10 ⁇ 7 cm 2 / Vs.
  • the charge mobility in this specification is the mobility measured by the space charge limited current method (SCLC method).
  • SCLC method space charge limited current method
  • the thickness of the organic layer is preferably 20 nm or more and 200 nm or less from the viewpoint of suppressing current leakage and reducing power consumption.
  • the shape of the absorption spectrum of the organic thin film varies greatly depending on the type of skeleton, but the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) Since they have the structure of the general formula (3) having the same skeleton, the shape of each absorption spectrum is almost similar. Therefore, as in the present invention, when the photoelectric conversion layer includes both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), the shape of the absorption spectrum becomes sharp, Color selectivity can be improved.
  • red light indicates a wavelength region of approximately 580 to 720 nm
  • green light indicates a wavelength region of approximately 480 to 620
  • blue light indicates a wavelength region of approximately 380 to 520 nm.
  • the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer containing both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) -It is preferable to exist in each wavelength region of green light and blue light.
  • the absorption spectrum of the photoelectric conversion layer is preferably in the wavelength region of approximately 580 to 720 nm.
  • the wavelength is approximately 480 to 620 in the case of green light and approximately 380 to 520 nm in the case of blue light.
  • the half value width of the absorption spectrum of the photoelectric converting layer containing the compound represented by General formula (1) and the compound represented by General formula (2) is 120 nm or less, and is 100 nm or less. Is more preferable.
  • the half-value widths of the absorption spectra of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) are both from the viewpoint of achieving both good color selectivity and color reproducibility. It is preferably 25 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 40 nm or more and 100 nm or less.
  • the difference between the maximum value of the absorption spectrum of the compound represented by the general formula (1) and the maximum value of the absorption spectrum of the compound represented by the general formula (2) is preferably 50 nm or less, and 40 nm or less. More preferably. Thereby, the peak of an absorption spectrum becomes single and color selectivity improves.
  • a photoelectric conversion layer is a layer in which photoelectric conversion that absorbs incident light and generates charges occurs. This may be composed of a single photoelectric conversion material, but is preferably composed of a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor material. At this time, each of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material may be single or plural.
  • the photoelectric conversion layer after the photoelectric conversion material absorbs light and forms excitons, electrons and holes are separated by an n-type semiconductor material and a p-type semiconductor material, respectively. The separated electrons and holes flow to the both poles through the conduction level and the valence level, respectively, and generate electric energy.
  • the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) have a high light absorption coefficient and a high charge transport property in the visible region, they are particularly suitable for the photoelectric conversion layer among the organic layers. It is preferable to be used. Furthermore, the photoelectric conversion layer is composed of two or more types of photoelectric conversion element materials, and two of them are a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2). Is preferred.
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably used as a p-type semiconductor material.
  • the compound represented by (2) is preferably used as an n-type semiconductor material. Since the compound represented by the general formula (1) contains B which is an electron donating property in the molecule, it has the property of transporting holes more than electrons, and the compound represented by the general formula (2) This is because, since C containing electron-accepting is contained in the molecule, it has the property of transporting electrons more easily than holes.
  • the n-type semiconductor material refers to an electron-transporting semiconductor material having an electron accepting property and a property of easily receiving electrons (high electron affinity).
  • the p-type semiconductor material refers to a hole-transporting semiconductor material having an electron donating property and a property of easily releasing electrons (low ionization potential).
  • the ionization potential of the compound represented by the general formula (1) is represented as Ip 1
  • the electron affinity is represented as Ea 1
  • the ionization potential of the compound represented by the general formula (2) is represented as Ip 2
  • the electron affinity is represented as Ea 2 .
  • Ip 1 ⁇ Ip 2 and Ea 1 ⁇ Ea 2 it is preferable that Ip 1 ⁇ Ip 2 and Ea 1 ⁇ Ea 2 .
  • the ionization potential is defined as the energy difference between the occupied energy orbit with the highest energy among the molecular orbitals of the compound and the vacuum level, and the value is measured using ultraviolet photoelectron spectroscopy.
  • the electron affinity is defined as the energy difference between the lowest orbital empty orbit and the vacuum level among the molecular orbitals of the compound, and is obtained from the difference between the measured value of the ionization potential and the measured value of the band gap.
  • the photoelectric conversion element of the present invention is not limited to a structure in which the photoelectric conversion layer includes only the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2).
  • the electron blocking layer may include the compound represented by the general formula (1).
  • a compound represented by the general formula (1) and a compound represented by the general formula (2) are added to the photoelectric conversion layer.
  • the structure which contains both and the compound represented by General formula (2) in a hole-blocking layer may be sufficient.
  • the electron blocking layer and the hole blocking layer contain both the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) for the purpose of improving the light absorption of the entire device. May be.
  • the photoelectric conversion material constituting the photoelectric conversion layer is preferably composed of only the compound represented by the above general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), but is not limited thereto.
  • the photoelectric conversion layer may further include a material that has been known as a photoelectric conversion material.
  • the p-type semiconductor material may be any organic compound as long as it has a relatively small ionization potential, an electron donating property, and a hole transporting compound.
  • p-type organic semiconductor materials include compounds having derivatives such as naphthalene, anthracene, phenanthrene, pyrene, chrysene, naphthacene, triphenylene, perylene, fluoranthene, fluorene, indene, derivatives thereof, cyclopentadiene derivatives, furan Derivatives, thiophene derivatives, pyrrole derivatives, benzofuran derivatives, benzothiophene derivatives, indole derivatives, pyrazoline derivatives, dibenzofuran derivatives, dibenzothiophene derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, N, N'-dinaphthyl-N, N'-diphenyl- Aromatic amine derivatives such as 4,4
  • polystyrene resin examples include, but are not limited to, polyphenylene vinylene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polyfluorene derivatives, polyvinylcarbazole derivatives, and polythiophene derivatives.
  • the above material group can be used, but is not particularly limited.
  • the n-type semiconductor material may be any material as long as it has a high electron affinity and is an electron transporting compound.
  • n-type semiconductor materials include condensed polycyclic aromatic derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives represented by 4,4′-bis (diphenylethenyl) biphenyl, tetraphenylbutadiene derivatives, coumarin derivatives, Oxadiazole derivatives, pyrrolopyridine derivatives, perinone derivatives, pyrrolopyrrole derivatives, thiadiazolopyridine derivatives, aromatic acetylene derivatives, aldazine derivatives, pyromethene derivatives, diketopyrrolo [3,4-c] pyrrole derivatives, imidazoles, thiazoles, thiadiazoles, Azole derivatives such as oxazole, oxadiazole, triazole and metal complexes thereof, quinone derivatives such
  • organic compounds having a nitro group, cyano group, halogen or trifluoromethyl group in the molecule include fullerene derivatives.
  • the electron-accepting nitrogen mentioned here represents a nitrogen atom forming a multiple bond with an adjacent atom. Since the nitrogen atom has a high electronegativity, the multiple bond has an electron accepting property. Therefore, an aromatic heterocycle containing electron-accepting nitrogen has high electron affinity and is preferable as an n-type semiconductor material.
  • heteroaryl ring containing an electron-accepting nitrogen examples include, for example, a pyridine ring, pyrazine ring, pyrimidine ring, quinoline ring, quinoxaline ring, naphthyridine ring, pyrimidopyrimidine ring, benzoquinoline ring, phenanthroline ring, imidazole ring, oxazole ring, Examples thereof include an oxadiazole ring, a triazole ring, a thiazole ring, a thiadiazole ring, a benzoxazole ring, a benzothiazole ring, a benzimidazole ring, and a phenanthrimidazole ring.
  • Examples of these compounds having a heteroaryl ring structure include benzimidazole derivatives, benzoxazole derivatives, benzthiazole derivatives, oxadiazole derivatives, thiadiazole derivatives, triazole derivatives, pyrazine derivatives, phenanthroline derivatives, quinoxaline derivatives, quinoline derivatives, benzoins.
  • Preferred compounds include quinoline derivatives, oligopyridine derivatives such as bipyridine and terpyridine, quinoxaline derivatives and naphthyridine derivatives.
  • imidazole derivatives such as tris (N-phenylbenzimidazol-2-yl) benzene, oxadiazole derivatives such as 1,3-bis [(4-tert-butylphenyl) 1,3,4-oxadiazolyl] phenylene, Triazole derivatives such as N-naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, phenanthroline derivatives such as bathocuproine and 1,3-bis (1,10-phenanthroline-9-yl) benzene, 2,2 ′
  • a benzoquinoline derivative such as bis (benzo [h] quinolin-2-yl) -9,9′-spirobifluorene, 2,5-bis (6 ′-(2 ′, 2 ′′ -bipyridyl))-1, Bipyridine derivatives such as 1-dimethyl-3,4-diphenylsilole, 1,3-bis (4 ′-(2,2 )
  • the above-mentioned material group can be used, but is not particularly limited.
  • the cathode and the anode have a role for allowing electrons and holes generated in the element to flow and sufficiently flowing current. It is desirable that at least one of these is transparent or translucent in order to allow light to enter the photoelectric conversion layer.
  • the cathode formed on the substrate is preferably a transparent electrode.
  • the cathode may be any transparent material that can efficiently extract holes from the photoelectric conversion layer.
  • Materials include conductive metal oxides such as tin oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver and chromium, inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, polythiophene, polypyrrole, Conductive polymers such as polyaniline are preferred, and ITO glass or Nesa glass is particularly preferred.
  • the resistance of the transparent electrode only needs to be sufficient to allow a current generated by the element to flow, and is preferably a low resistance from the viewpoint of photoelectric conversion efficiency of the element.
  • an ITO substrate having a resistance of 300 ⁇ / ⁇ or less functions as an element electrode, so that it is particularly preferable to use a low resistance product.
  • the thickness of ITO can be arbitrarily selected according to the resistance value, but is usually used in a range of 50 to 300 nm.
  • the ITO film forming method is not particularly limited, such as an electron beam method, a sputtering method, or a chemical reaction method.
  • the glass substrate soda lime glass, non-alkali glass, or the like is used, and it is sufficient that the thickness is sufficient to maintain the mechanical strength, so 0.5 mm or more is sufficient.
  • the glass material is preferably alkali-free glass because it is better that there are fewer ions eluted from the glass, and soda lime glass with a barrier coating such as SiO 2 can also be used.
  • the cathode functions stably, the substrate does not have to be glass.
  • the anode may be formed on a plastic substrate.
  • the anode is preferably a substance that can efficiently extract electrons from the photoelectric conversion layer. Platinum, gold, silver, copper, iron, tin, zinc, aluminum, indium, chromium, lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, cesium, strontium Etc. Low work function metals such as lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, and cesium or alloys containing these are effective for improving the device characteristics by increasing the electron extraction efficiency.
  • a method in which a compound used as a hole blocking layer described later is doped with a small amount of lithium, magnesium, or cesium (1 nm or less in a vacuum vapor deposition thickness meter display) is used as a highly stable anode. Can be mentioned.
  • inorganic salts such as lithium fluoride can be used.
  • metals such as platinum, gold, silver, copper, iron, tin, aluminum, indium, or alloys using these metals, and inorganic substances such as silica, titania, silicon nitride, polyvinyl alcohol, vinyl chloride, It is preferable to laminate a hydrocarbon polymer or the like.
  • a resistance heating method As the electrode manufacturing method, a resistance heating method, an electron beam beam method, a sputtering method, an ion plating method, a coating method and the like are preferable.
  • the photoelectric conversion element When used as an image sensor, it is preferable to apply an electric field from the outside so that the cathode has a negative potential with respect to the anode. This is because the electrons generated in the photoelectric conversion layer are easily guided to the anode side and the holes are easily guided to the cathode side, so that an effect of improving the photoelectric conversion efficiency occurs. Therefore, the photoelectric conversion element preferably includes a voltage application unit that applies a voltage to the organic layer.
  • the applied voltage is preferably 10 5 V / m or more and 10 9 V / m or less from the viewpoint of improving photoelectric conversion efficiency and suppressing current leakage.
  • the charge blocking layer is a layer used to efficiently and stably take out electrons and holes photoelectrically converted in the photoelectric conversion layer from the electrode, and an electron blocking layer that blocks electrons and a hole that blocks holes. And a blocking layer. These may be comprised from the inorganic substance and may be comprised from the organic compound. Furthermore, you may consist of a mixed layer of an inorganic substance and an organic compound.
  • the hole blocking layer is a layer for blocking holes generated in the photoelectric conversion layer from flowing to the anode side and recombining with electrons. Depending on the type of material constituting each layer, insertion of this layer suppresses recombination of holes and electrons and improves photoelectric conversion efficiency. Therefore, the hole blocking material preferably has a HOMO level lower in energy than the photoelectric conversion material.
  • a compound that can efficiently block the movement of holes from the photoelectric conversion layer is preferable.
  • quinolinol derivative metal complexes represented by 8-hydroxyquinoline aluminum, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, perylene derivatives, perinone derivatives examples include naphthalene derivatives, coumarin derivatives, oxadiazole derivatives, aldazine derivatives, bisstyryl derivatives, pyrazine derivatives, oligopyridine derivatives such as bipyridine and terpyridine, phenanthroline derivatives, quinoline derivatives, and aromatic phosphorus oxide compounds.
  • These hole blocking materials are used alone, but may be used by being laminated or mixed with different hole blocking materials.
  • the electron blocking layer is a layer for blocking electrons generated in the photoelectric conversion layer from flowing to the cathode side and recombining with holes.
  • the electron blocking material preferably has an LUMO level higher in energy than the photoelectric conversion material.
  • the above hole-blocking layer and electron-blocking layer may be used alone or in combination of two or more materials, or polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly (N-vinylcarbazole), polymethyl methacrylate as a polymer binder.
  • Solvent soluble resins such as polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polysulfone, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate, ABS resin, polyurethane resin, phenol resin, xylene
  • the resin, petroleum resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, alkyd resin, epoxy resin, curable resin such as silicone resin, and the like can also be used by being dispersed.
  • the method for forming the organic layer is not particularly limited, such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, sputtering, molecular lamination method, and coating method, but resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition are usually preferred in terms of characteristics.
  • An image sensor is a semiconductor element that converts an optical image into an electrical signal.
  • an image sensor includes the photoelectric conversion element that converts light into electric energy and a circuit that reads the electric energy into an electric signal.
  • a plurality of photoelectric conversion elements can be arranged in a one-dimensional straight line or a two-dimensional plane.
  • a mono-color image sensor it may be composed of one type of photoelectric conversion element.
  • a color image sensor it is composed of two or more types of photoelectric conversion elements, such as a photoelectric conversion element that detects red light, a photoelectric conversion element that detects green light, and a photoelectric conversion element that detects blue light.
  • the photoelectric conversion elements of the respective colors have a stacked structure, that is, may be stacked in one pixel, or may be configured in a matrix structure side by side.
  • a photoelectric conversion element 42 that detects green light, a photoelectric conversion element 43 that detects blue light, and a red light are detected.
  • a three-layer structure in which the photoelectric conversion elements 41 are sequentially stacked may be used.
  • a photoelectric conversion element 42 for detecting green light is arranged on the entire upper surface, the photoelectric conversion element 41 for detecting red light, and blue light is detected.
  • the photoelectric conversion element 43 to be formed may have a two-layer structure formed in a matrix structure. In these structures, a photoelectric conversion element that detects green light is arranged in a layer closest to incident light.
  • each color is not limited to these, and may be different from that shown in FIG.
  • a matrix structure In the case of a matrix structure, it can be selected from an array such as a Bayer array, a honeycomb array, a stripe array, or a delta array.
  • an organic photoelectric conversion material is used for the photoelectric conversion element that detects green light, and the photoelectric conversion element that detects red light and the photoelectric conversion element that detects blue light are conventionally used inorganic photoelectric conversion materials. Or organic photoelectric conversion materials may be used in appropriate combination.
  • the image sensor of the present invention is composed of two or more types of photoelectric conversion elements, and at least one of them is preferably the above-described photoelectric conversion element.
  • the two or more types of photoelectric conversion elements preferably have a laminated structure.
  • the photoelectric conversion layer composed of the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2) is excellent in the ability to selectively detect a specific wavelength region.
  • the image sensor of the present invention is configured by photoelectric conversion elements that detect red light, green light, and blue light, and at least one type of photoelectric conversion element in the stacked structure detects light of these colors.
  • a photoelectric conversion element is preferable.
  • the ionization potential of the compounds used in this example and comparative examples was measured using AC-2 (manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.).
  • the electron affinity was calculated by using an absorption spectrum measured with a U-3200 spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a glass substrate manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., 15 ⁇ / ⁇ , electron beam evaporated product
  • ITO transparent conductive film was deposited to 150 nm was cut into 30 ⁇ 40 mm and etched.
  • the obtained substrate was ultrasonically washed with acetone and “Semicoclean (registered trademark) 56” (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 15 minutes, respectively, and then washed with ultrapure water. Subsequently, it was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 15 minutes and then immersed in hot methanol for 15 minutes and dried. This substrate was treated with UV-ozone for 1 hour immediately before producing the device.
  • PEDOT / PSS Lithm TM PVP AI4083
  • This substrate is placed in a vacuum evaporation apparatus, and after evacuating until the degree of vacuum in the apparatus becomes 5 ⁇ 10 ⁇ 5 Pa or less, compound D-1 which is a p-type semiconductor material and an n-type semiconductor are used as a photoelectric conversion layer.
  • Compound A-1 as a material was co-deposited at a deposition rate ratio of 1: 1 at 70 nm.
  • 60 nm of aluminum was vapor-deposited to make an anode, and a 2 ⁇ 2 mm square photoelectric conversion element was produced.
  • the film thickness referred to here is a crystal oscillation type film thickness monitor display value.
  • a quartz substrate was placed in the same chamber simultaneously with the deposition of the photoelectric conversion layer to produce a 70 nm thin film.
  • the spectral sensitivity characteristics, photocurrent value, and dark current value when a bias voltage (-3 V) was applied to the photoelectric conversion element were as follows.
  • the ON / OFF ratio here means (photocurrent value at maximum sensitivity wavelength) / (dark current value).
  • Maximum sensitivity wavelength 460 nm
  • External quantum efficiency at maximum sensitivity wavelength 40%.
  • Photocurrent value at maximum sensitivity wavelength 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 A / cm 2
  • Dark current value 4.9 ⁇ 10 ⁇ 6 A / cm 2 ON / OFF ratio: 101
  • Examples 2 to 11 Photoelectric conversion was performed in the same manner as in Example 1 except that the photoelectric conversion layer was vapor-deposited with a combination of the p-type semiconductor material and the n-type semiconductor material shown in Table 1 instead of Compound D-1 and Compound A-1. An element was produced. The results are shown in Tables 1-2.
  • Comparative Examples 1 to 3 Except for depositing any one of compounds D-12, D-13, and D-14 having a skeleton different from that of compound A-1 instead of compound D-1 when depositing the photoelectric conversion layer, Examples In the same manner as in Example 1, a photoelectric conversion element was produced. The results are shown in Tables 1-2. Since the full width at half maximum at the maximum absorption wavelength was larger than that in Example 1, the device had poor color selectivity. Further, the balance between the hole transport property and the electron transport property was lost, and the external quantum efficiency at the maximum sensitivity wavelength was lowered as compared with Example 1. Furthermore, since the dark current value was larger than that in Example 1, the ON / OFF ratio was lowered.
  • Comparative Example 4 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that, when the photoelectric conversion layer was deposited, instead of the compound A-1, a compound A-15 having a skeleton different from that of the compound D-1 was deposited. .
  • the results are shown in Tables 1-2. Although the external quantum efficiency at the maximum sensitivity wavelength was improved, the full width at half maximum at the maximum absorption wavelength was larger than that of the example, so that the device had poor color selectivity. In addition, the ON / OFF ratio was lower than that in Example 1.
  • Comparative Example 5 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that, when the photoelectric conversion layer was deposited, instead of compound D-1, compound A-16 having a skeleton different from that of compound A-1 was deposited. .
  • the results are shown in Tables 1-2. Since the full width at half maximum at the maximum absorption wavelength was larger than that in Example 1, the device had poor color selectivity. Further, the balance between the hole transport property and the electron transport property was lost, and the external quantum efficiency at the maximum sensitivity wavelength was lowered as compared with Example 1. Furthermore, since the dark current value was larger than that in Example 1, the ON / OFF ratio was lowered.
  • Comparative Examples 6 and 7 A photoelectric conversion element was produced in the same manner as in Example 1 except that only one of the compound D-1 and the compound A-1 was deposited when the photoelectric conversion layer was deposited. The results are shown in Tables 1-2. The external quantum efficiency at the maximum sensitivity wavelength was lower than that in Example 1. Furthermore, since the dark current value was larger than that in Example 1, the ON / OFF ratio was lowered.
  • the photoelectric conversion element of the present invention can be applied to fields such as image sensors and solar cells.
  • an image pickup element mounted on a mobile phone, a smartphone, a tablet personal computer, a digital still camera, or a photovoltaic device. It can be used in fields such as generators and sensing devices such as visible light sensors.

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Abstract

　第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層に、骨格が同一であり、置換基が異なる少なくとも２種の化合物を組み合わせて含む光電変換素子である。

Description

光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサ
　本発明は、光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子およびこれを用いたイメージセンサに関する。
　光を電気エネルギーに変換できる光電変換素子は太陽電池、イメージセンサなどに利用できる。特に、光電変換素子で入射光より発生した電流をCCDやCMOS回路で読み出すイメージセンサが広く用いられている。
　従来、光電変換素子を用いたイメージセンサでは光電変換膜を構成する材料として無機物を利用していた。しかし、無機物は色の選択性が低いため、カラーフィルターを用いて入射光に赤、緑および青の各色を選択的に透過させ、光電変換膜でそれぞれの光を吸収する必要があった。しかし、カラーフィルターを用いると、きめ細かい対象物を撮影した時に対象物のピッチが撮像素子のピッチと干渉し、本来の画像とは異なる画像（これをモアレ欠陥という）が発生する。それを抑制するために光学レンズなどが必要となるが、カラーフィルターと光学レンズにより光利用効率および開口率が低くなる短所がある。
　一方、近年、イメージセンサの高解像度要求が高まってきており、画素の微細化が進んでいる。そのため、画素のサイズはより小さくなるが、小さくなることで各画素の光電変換素子に到達する光量が減少するため、感度の低下が問題になる。
　これを解決するために、有機化合物を用いた光電変換素子の研究がなされている。有機化合物は分子構造の設計により入射する光のうち特定波長領域の光を選択的に吸収できることからカラーフィルターが不要となる。更に吸収係数が高いことから、光利用効率を高くすることが可能である。
　有機化合物を用いた光電変換素子としては、具体的には両極に挟まれた光電変換膜にｐｎ接合構造やバルクへテロジャンクション構造を導入した構成の素子が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。また、暗電流の低下のために、電荷阻止層を挿入した構成の素子も知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開２００９－２９０１９０号公報 特開２０１１－０７７１９８号公報 特開２００２－０７６３９１号公報 特開平５－１２９５７６号公報
　しかしながら、有機化合物を用いた光電変換素子は、特にイメージセンサ用途については、原理的にその優位性は確認できているものの、実用化に向けた技術的な課題が多い。
　具体的には、２種類以上の光電変換材料で構成される場合、吸収波長範囲が広くなり、特定色の選択的吸収が難しくなることが課題となっている。また、欠陥の少ない安定な膜を形成し、暗電流を低減させることが課題となっている。さらに、正孔と電子の輸送バランスを最適化し、光電変換効率を向上することが課題となっている。
　そこで本発明は、これら従来技術の問題を解決し、高い色選択性を示し、暗電流が小さく、かつ光電変換効率の高い光電変換素子を提供することを目的とする。
　本発明は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層に一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、Ａは一般式（３）で表される基であり、
Ｂはアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基およびカルバゾリル基からなる群より選ばれる基であり、
Ｃは電子受容性窒素を含む芳香族複素環基であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であってハロゲンまたはシアノ基で置換されたものであり、
ｍおよびｎはそれぞれ１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
ここで、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基およびアリール基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１～Ｒ８は隣接する基が互いに結合して単環または縮合環を形成してもよい。
ただし、一般式（１）においては、Ｒ１～Ｒ８、およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した単環または縮合環、のいずれかｍ個の位置においてＢと連結し、一般式（２）においては、Ｒ１～Ｒ８、およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した単環または縮合環、のいずれかｎ個の位置においてＣと連結する。
また、一般式（１）におけるＡと一般式（２）におけるＡは同一の基である。）
　本発明により、高い色選択性を示し、暗電流が小さく、高光電変換効率を有する光電変換素子を提供することができる。
本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。 本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。 本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。 本発明の光電変換素子の一例を示す模式断面図。 １種類の化合物で構成される光電変換層の分子配向状態を示す模式図。 本発明における光電変換層の分子配向状態を示す模式図。 骨格の異なる２種類の化合物で構成される光電変換層の分子配向状態を示す模式図。 光電変換層が凹凸構造を有する光電変換素子の一例を示す模式断面図。 本発明のイメージセンサにおける光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。 本発明のイメージセンサにおける光電変換素子の積層構造の一例を示す模式断面図。
　＜光電変換素子＞
　本発明の光電変換素子は、第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在し、光を電気エネルギーに変換する光電変換素子であって、その有機層に後述の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を含有するものである。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、いずれも可視領域における光の吸収係数が高い点で好ましい。可視領域とは、波長４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲である。
　図１～図４に本発明の光電変換素子の例を示す。図１は、第一電極１０と第二電極２０、およびそれらの間に介在する少なくとも一層の有機層１５を有する光電変換素子の例である。該有機層に、光を電気エネルギーに変換する光電変換層が含まれる。以下、第一電極１０が陰極、第二電極２０が陽極である場合を例に説明する。
　陰極と陽極の間には、光電変換層１層のみからなる構成の他に、図２～図４のように電荷阻止層を挿入してもよい。電荷阻止層とは、電子または正孔をブロックする機能を有する層であり、陰極と光電変換層との間に挿入される場合は電子阻止層１３として、陽極と光電変換層との間に挿入される場合は正孔阻止層１７として機能する。光電変換素子はこれらの層のいずれか一種のみを含んでいても良いし、両方含んでいても良い。
　光電変換層が２種以上の光電変換材料から構成される場合、該光電変換層は２種以上の光電変換材料が混合された１層でもよいし、それぞれ１種以上の光電変換材料からなる層が積層された複数層でもよい。さらには、混合層と各々の単独層が積層された構成でも良い。
　（一般式（１）と一般式（２）で表される化合物）
　本発明における一般式（１）および一般式（２）で表される化合物について詳細を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式中、Ａは一般式（３）で表される基であり、
Ｂはアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基およびカルバゾリル基からなる群より選ばれる基であり、
Ｃは電子受容性窒素を含む芳香族複素環基であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であってハロゲンまたはシアノ基で置換されたものであり、
ｍおよびｎはそれぞれ１～４の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　ここで、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基およびアリール基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１～Ｒ８は隣接する基が互いに結合して単環または縮合環を形成してもよい。
ただし、一般式（１）においては、Ｒ１～Ｒ８、およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した単環または縮合環、のいずれかｍ個の位置においてＢと連結し、一般式（２）においては、Ｒ１～Ｒ８、およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した単環または縮合環、のいずれかｎ個の位置においてＣと連結する。
また、一般式（１）におけるＡと一般式（２）におけるＡは同一の基である。
　これらの置換基のうち、水素は重水素であってもよい。また、アルキル基とは、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などの飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。置換されている場合の追加の置換基には特に制限は無く、例えば、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基等を挙げることができる。この点は、以降の記載にも共通する。また、アルキル基の炭素数は特に限定されないが、入手の容易性やコストの点から、通常１以上２０以下、より好ましくは１以上８以下の範囲である。
　シクロアルキル基とは、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキル基部分の炭素数は特に限定されないが、通常、３以上２０以下の範囲である。
　アルケニル基とは、例えば、ビニル基、アリル基、ブタジエニル基などの二重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
　シクロアルケニル基とは、例えば、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基などの二重結合を含む不飽和脂環式炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。シクロアルケニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
　アルキニル基とは、例えば、エチニル基などの三重結合を含む不飽和脂肪族炭化水素基を示し、これは置換基を有していても有していなくてもよい。アルキニル基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上２０以下の範囲である。
　アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ターフェニル基などの芳香族炭化水素基を示す。アリール基は、置換基を有していても有していなくてもよい。アリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
　アルコキシ基とは、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのエーテル結合を介して脂肪族炭化水素基が結合した官能基を示す。この脂肪族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルコキシ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
　アルキルチオ基とは、アルコキシ基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アルキルチオ基の炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アルキルチオ基の炭素数は特に限定されないが、通常、１以上２０以下の範囲である。
　アリールエーテル基とは、例えば、フェノキシ基など、エーテル結合を介した芳香族炭化水素基が結合した官能基を示し、芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
　アリールチオエーテル基とは、アリールエーテル基のエーテル結合の酸素原子が硫黄原子に置換されたものである。アリールエーテル基における芳香族炭化水素基は置換基を有していても有していなくてもよい。アリールエーテル基の炭素数は特に限定されないが、通常、６以上４０以下の範囲である。
　アミノ基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　フラニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　チオフェニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ピロリル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ベンゾフラニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ベンゾチオフェニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　インドリル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ジベンゾフラニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ジベンゾチオフェニル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　カルバゾリル基は置換基を有していても有していなくてもよく、置換基としては例えばアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基などが挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。
　ヘテロアリール基とは、フラニル基、チオフェニル基、ピリジル基、キノリニル基、ピラジニル基、ピリミニジニル基、トリアジニル基、ナフチリジル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基などの炭素以外の原子を一個または複数個環内に有する環状芳香族基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。ヘテロアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常、２以上３０以下の範囲である。
　ハロゲンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を示す。
　Ｒ１～Ｒ８のいずれかの位置においてＢまたはＣと連結するとは、Ａのナフタレン環においてＲ１～Ｒ８が結合している根元の炭素原子とＢまたはＣが直接結合することをいう。
　Ｒ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した単環または縮合環のいずれかの位置においてＢまたはＣと連結するとは、その単環または縮合環の母骨格を構成する炭素原子のいずれかとＢまたはＣが直接結合することをいう。たとえばＲ２とＲ３が互いに結合して６員環を形成しているとすると、その６員環においてさらに他の原子と結合可能な４つの炭素原子のうちいずれか１つ以上とＢまたはＣが直接結合するような場合をいう。
　一般式（１）で表される化合物は分子内にＢで表される基を有している。Ｂが示す基は上述のとおりであるが、これらは電子供与性の基である。一般式（１）で表される化合物は分子内に電子供与性であるＢを含むことにより、高い正孔輸送性を有する。そのため、光電変換層で発生した正孔を電極側へ効率良く運ぶことができ、高い光電変換効率を得られる。さらに、一般式（１）で表される化合物において、分子内にＢを含むことによって、分子間相互作用が抑制され、吸収スペクトルの幅が狭くなる。よって、吸収波長の選択性がよくなる。また、分子の凝集を防ぐことができるため、経時的に安定した高い光電変換効率が得られる。
　Ｂはアミノ基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基およびカルバゾリル基、フェノキシ基、メトキシ基、メチルチオ基およびフェニルチオ基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。この場合、Ｂの数が増えることによって、さらに共役が伸びるため、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長を任意に選択することが可能となる。
　中でも、Ｂはベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、フェノキシ基、メトキシ基、メチルチオ基およびフェニルチオ基がより好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基がより好ましく、ベンゾフラニル基が特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物が複数のＢを含む場合、それぞれのＢは同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（２）で表される化合物は分子内にＣで表される基を有している。Ｃが示す基は上述のとおりであるが、これらは電子受容性の基である。一般式（２）で表される化合物は分子内に電子受容性であるＣを含むことにより、高い電子輸送性を有する。そのため、光電変換層で発生した電子を電極側へ効率良く運ぶことができ、高い光電変換効率を得られる。さらに、一般式（２）で表される化合物において、分子内にＣを含むことによって、分子間相互作用が抑制され、吸収スペクトルの幅が狭くなる。よって、吸収波長の選択性がよくなる。また、分子の凝集を防ぐことができるため、経時的に安定した高い光電変換効率が得られる。
　Ｃは電子受容性窒素を含む芳香族複素環基であるか、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であってハロゲンまたはシアノ基で置換されたものであることが好ましい。この場合、Ｃの数が増えることによって、さらに共役が伸びるため、一般式（２）で表される化合物の極大吸収波長を任意に選択することが可能となる。
　ここでの電子受容性窒素を含む芳香族複素環基としてはピリミジル基が好ましい。ここでのアリール基としてはフェニル基が好ましい。ここでのヘテロアリール基としてはピリミジル基が好ましい。
　中でも、Ｃはアルケニル基、アリール基またはヘテロアリール基であってシアノ基で置換されたものであることが好ましく、－ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２で表される基、シアノ基で置換されたフェニル基、シアノ基で置換されたピリミジル基が特に好ましい。
　また、Ｃはアルキル基、またはアリール基あってハロゲンで置換されたものであることも同様に好ましく、フッ素で置換されたものが最も電子受容性が高いことからより好ましく、フッ素で置換されたフェニル基が特に好ましい。
　一般式（２）で表される化合物が複数のＣを含む場合、それぞれのＣは同じであっても異なっていてもよい。
　また、Ｒ１～Ｒ８のうち残りの基は、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基およびアリール基の中から、いずれの基を選択しても良い。真空蒸着が容易になるという観点から、一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の分子量が３００～７００になるように置換基が適宜組み合わされることが好ましい。これらの基の中でも吸収スペクトルにおいて狭い半値幅を得やすい点で水素が好ましい。
　一般式（３）で表される基において、Ｒ１～Ｒ８は任意の隣接する基（例えば一般式（３）のＲ１とＲ２）が互いに結合して、共役の縮合環を形成してもよい。特に一般式（３）で表される骨格は、π電子相互作用の形成により電荷輸送性向上に大きく寄与する。そして形成された縮合環の環数は、全体で３環以上になることで電荷輸送性の向上効果が顕著になる。また、３環以上の縮合環であれば、可視領域での吸収波長と高い電荷輸送性を持たせることが可能となる。
　高い電荷輸送性を実現するためには、好ましくは、Ａが全体で３～６環からなる縮合環を形成することであり、より好ましくは、Ａが全体で４～６環からなる縮合環を形成することであり、さらに好ましくは、Ａが全体で４～５環からなる縮合環を形成することであり、特に好ましくは、Ａが全体で４環からなる縮合環を形成することである。環数をこれらの範囲に設定することにより、真空蒸着に最適な分子量となる。また、環数が増えることで共役が伸びるため、吸収スペクトルが長波長化するので、環数を調整し、吸収波長を任意に設定することも可能である。
　縮合環の構成元素としては、正孔と電子をともに輸送可能な材料となる点で炭素が好ましい。但し、エネルギー準位を調整する場合や、正孔あるいは電子のいずれかの輸送性を高める場合はこれに限定されず、炭素以外にも窒素、酸素、硫黄、リンおよびケイ素から選ばれる元素を含む構成をとってもよい。また、縮合環がさらに別の環と縮合してもよい。
　好ましい一般式（３）で表される骨格の例としてはアントラセン、フェナンスレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセンなどの環構造が挙げられるが、これらに限定されない。これらの骨格を用いる場合、置換基Ｂおよび置換基Ｃの連結位置は、結合可能な炭素原子と連結するのであればいずれの位置でもよいが、合成の容易さの観点から以下に示す骨格の結合位置のうちａの箇所を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）で表される骨格へ結合する置換基Ｂの数ｍや置換基Ｃの数ｎは特に限定されないが、通常１以上８以下の範囲である。置換基Ｂや置換基Ｃの数を増やすことによって、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルが長波長化する。そこで、置換基Ｂや置換基Ｃの数を調整することによって、一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の極大吸収波長を任意に選択することが可能である。
　ｍおよびｎは、色選択性向上の観点から一般式（１）および一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルが同じ波長範囲になるように設定されることが好ましい。同じ波長範囲とは、厳密に同じであることを要するものではない。具体的には一般式（１）表される化合物の極大値と、一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルの極大値との差が５０ｎｍ以下であることが好ましい。
　一例としては、ｍ＝ｎであることが好ましい。
　また、例えば、置換基Ｂとしてベンゾフラニル基、置換基Ｃとしてジシアノビニル基を用いた場合は、ジシアノビニル基の方が長波長シフトしやすいことから、ｍ＞ｎであることが好ましく、ｍ＝ｎ＋２であることがさらに好ましい。このように、置換基Ｂと置換基Ｃで吸収スペクトルのシフト幅が異なる場合には、必ずしもｍ＝ｎでなくてもよい。
　ｍはより好ましくは１～３であり、さらに好ましくは３である。ｎはより好ましくは１～３であり、さらに好ましくは１である。
　置換基Ｂや置換基Ｃが一般式（３）で表される骨格へ複数結合する場合は、それぞれの置換基は同一の種類であっても異なる種類であってもよい。
　これらの骨格の中で、ピレン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセンは、電荷輸送能が良好であることから好ましく、特に一般式（４）で表されるピレンは合成の容易さ、高い光吸収係数、優れた波長選択性の点から好ましい骨格として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ここで、一般式（４）のＲ１１～Ｒ２０はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基およびアリール基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１１～Ｒ２０は隣接する基が互いに結合して単環または縮合環を形成してもよい。ただし、一般式（４）においてはＲ１１～Ｒ２０およびＲ１１～Ｒ２０のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した縮合環、のいずれかの位置において置換基Ｂあるいは置換基Ｃのいずれかと連結する。
　置換基Ｂおよび置換基Ｃは、一般式（４）で表されるピレン骨格のＲ１１～Ｒ２０のうちどの位置に配置されてもよいが、合成の容易さから、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１８のうちの少なくとも一つの位置、またはＲ１２およびＲ１７のうちの少なくとも一つの位置に置換されることが好ましい。また、置換基Ｂおよび置換基Ｃの位置をＲ１１、Ｒ１３、Ｒ１６、Ｒ１８へ配置すると、電子雲の広がりが良好になるため、電荷輸送性が向上する点でより好ましい。
　ピレン骨格に配置する置換基の数は、目的とする吸収波長に応じて任意に設定される。真空蒸着が容易になるように化合物の分子量が３００～７００になるように設定されることから、ＢやＣの数も含めて通常１以上４以下である。
　Ｒ１１～Ｒ２０は、上記の中でも水素またはアリール基であることが好ましい。特に、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１６およびＲ１８のうち置換基Ｂおよび置換基Ｃでない部分（これらを「残りのＲ」という）が水素またはアリール基であることが好ましい。また、残りのＲはすべて水素であることが特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、光電変換素子において有機層の中のいずれの層に含まれていてもよいが、有機層が複数層で構成され、それらのうちの一層に一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の両方が含まれることが好ましい。
　またその層は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物によるバルクヘテロ接合層であることが好ましい。バルクヘテロ接合層については後述する。
　またその層は、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合比が１：３乃至３：１であることが好ましい。
　光電変換層の構成としては、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を、共蒸着などの手法により同一層内に混合させたバルクヘテロ接合層であることが好ましい。バルクヘテロ接合層を形成することにより、光電変換層が安定なアモルファス構造を形成することができる。
　なお、バルクヘテロ接合層とは、２種以上の化合物が１層の中にランダムに混ざり、化合物どうしがナノレベルで接合した構造のことである。また、アモルファスとは、非結晶性でかつ薄膜表面が平坦な構造のことである。そして、この光電変換層が安定なアモルファス構造を形成することにより、光電変換素子において光を照射していない時に流れる電流（これを「暗電流」という）を低減させることができる。暗電流を低減させると、光照射時に流れる電流（これを「光電流」という）と暗電流のコントラストが増大するために、ノイズの少ない高性能な撮像素子を実現することができる。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物がバルクヘテロ接合層を形成することにより、安定なアモルファス構造を形成する理由を、図５～図８を用いて説明する。
　図５～図７は光電変換膜における、化合物分子の配向状態を示した模式図である。また、図８は光電変換素子の模式断面図である。
　まず、図５（ａ）に示すように一般式（１）で表される化合物３１のみで形成された光電変換膜の場合や、図５（ｂ）に示すように一般式（２）で表される化合物３２のみで形成された光電変換膜は、同一分子のπ電子間で弱い引力が働くため、分子が規則正しく配列した凝集構造となる。そのため、光電変換膜は結晶化しやすい。光電変換膜が結晶化することにより、光電変換層の表面は図８に示すような凹凸構造となる。すると、光電変換素子において光電変換膜に電界を印加した時に、凹凸構造の膜厚が薄い部分に集中的に電界がかかりやすくなることから、暗電流の増加を引き起こす。
　一方、図６に示すように一般式（１）で表される化合物３１と一般式（２）で表される化合物３２がランダムに混ざったバルクヘテロ接合層の場合、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物はたとえ同一骨格を有していても、置換基がそれぞれ異なるので凝集構造をとりづらくなりやすい。その結果、アモルファスな光電変換膜が形成される。アモルファスな光電変換膜が形成されると、膜表面は図４に示すように平坦な構造となるため、光電変換素子において光電変換膜全体に均一な電界がかかり、暗電流を低減させることが可能となる。
　また、図７に示すように、骨格が異なる化合物３３と化合物３４で形成された光電変換膜の場合、光電変換層の一部はアモルファス構造となるものの、同一骨格の化合物どうしで凝集構造をとりやすくなる。そのため、光電変換膜が結晶化しやすく、光電変換層の表面は図８と同様に凹凸構造となりやすい。そのため、光電変換素子において光電変換膜に電界を印加した時に、凹凸構造の膜厚が薄い部分に集中的に電界がかかりやすくなることから、暗電流の増加を引き起こす。
　よって、骨格が同一であり、置換基が異なる、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を組み合わせて同一層内に混合させた光電変換層の構成が最も好ましい形態である。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合比は、正孔と電子の輸送バランスの観点から、モル比で（一般式（１）で表される化合物）：（一般式（２）で表される化合物）＝１：３乃至３：１の範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは（一般式（１）で表される化合物）：（一般式（２）で表される化合物）＝２：３乃至３：２であり、より好ましくは（一般式（１）で表される化合物）：（一般式（２）で表される化合物）＝１：１である。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、電荷輸送性の高い一般式（３）で表される芳香族縮合多環骨格を有しているため、効率良く電荷を運ぶことができる。一般式（１）で表される化合物の電荷移動度（すなわち正孔移動度）と一般式（２）で表される化合物の電荷移動度（すなわち電子移動度）は、それぞれ１×１０－９ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ１×１０－８ｃｍ２／Ｖｓ以上、さらに好ましくはそれぞれ１×１０－７ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は同じ骨格を有しているために、一般式（１）で表される化合物の正孔移動度と一般式（２）で表される化合物の電子移動度に大きな差が生じない。そのため、正孔と電子の輸送バランスが良好になり、光電変換効率の向上に繋がる。
　なお、本明細書における電荷移動度とは、空間電荷制限電流法（ＳＣＬＣ法）により測定された移動度である。参考文献としては、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，Ｖｏｌ．１６（２００６）の７０１頁などが挙げられる。
　有機層の膜厚は、電流リークの抑制や消費電力の低下の観点から、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、一般的に有機薄膜の吸収スペクトルの形状は、骨格の種類によって大きく変化するが、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物は、分子内に同じ骨格である一般式（３）の構造を有しているため、それぞれの吸収スペクトルの形状はほぼ類似形となる。そのため、本発明のように、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物がともに光電変換層に含まれる構成の場合、吸収スペクトルの形状がシャープになり、色選択性を向上することが可能となる。
　一方で、骨格の種類が異なる化合物どうしを組み合わせて光電変換層を形成する場合、それぞれの化合物の吸収スペクトルの形状が異なるために、吸収スペクトルの形状がブロードになりやすいが、これは太陽電池などのように可視領域全体の光を吸収する用途に好適に使用されるものである。
　イメージセンサに適用する場合には、赤色光・緑色光・青色光などのように特定波長領域の光をそれぞれ選択的に吸収する必要があるので、色選択性が良好な一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物が同一層内に混合させた光電変換層の構成が、最も好ましい形態と言える。
　ここで、赤色光とは概ね５８０～７２０ｎｍの波長領域、緑色光とは概ね４８０～６２０の波長領域、青色光とは概ね３８０～５２０ｎｍの波長領域を示す。
　イメージセンサとして色選択性を良好にするには、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを両方含む光電変換層の吸収スペクトルが、これらの赤色光・緑色光・青色光の各波長領域にあることが好ましい。
　すなわち、赤色光の場合は当該光電変換層の吸収スペクトルが概ね５８０～７２０ｎｍの波長領域にあることが好ましい。同様に、緑色光の場合は概ね４８０～６２０の波長領域に、青色光の場合は概ね３８０～５２０ｎｍの波長領域にあることが好ましい。
　このため、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を含む光電変換層の吸収スペクトルの半値幅は、１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　また、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の各々の吸収スペクトルの半値幅は、良好な色選択性と色再現性を両立させる観点から、いずれも２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルの極大値と、一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルの極大値との差は、５０ｎｍ以下であることが好ましく、４０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、吸収スペクトルのピークが単一になり、色選択性が向上する。
　次に、光電変換素子を構成する光電変換層について説明する。
　（光電変換層）
　光電変換層とは入射光を吸収して電荷を発生する光電変換が生じる層である。これは単独の光電変換材料で構成されても良いが、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とで構成されることが好ましい。この際、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料はそれぞれ単独でも複数でもよい。光電変換層では光電変換材料が光を吸収し、励起子を形成した後、電子と正孔がそれぞれｎ型半導体材料とｐ型半導体材料により、分離される。このように分離された電子と正孔はそれぞれ伝導準位と価電子準位を通して両極まで流され、電気エネルギーを発生させる。
　一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物は、可視領域での高い光吸収係数と高い電荷輸送性を有することから、有機層の中でも特に光電変換層に用いられることが好ましい。さらに、光電変換層が２種類以上の光電変換素子材料で構成されており、そのうちの２種類が前記一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
　光電変換層がｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の２種類の光電変換材料から構成される場合、一般式（１）で表される化合物はｐ型半導体材料として用いられることが好ましく、一般式（２）で表される化合物はｎ型半導体材料として用いられることが好ましい。一般式（１）で表される化合物は分子内に電子供与性であるＢを含むことから、電子よりも正孔を輸送しやすい性質を持っていて、一般式（２）で表される化合物は分子内に電子受容性であるＣを含むことから、正孔よりも電子を輸送しやすい性質を持っているためである。
　ここでいうｎ型半導体材料とは、電子受容性があって電子を受け取りやすい性質（電子親和力が大きい）を有する電子輸送性の半導体材料を示す。ｐ型半導体材料とは、電子供与性があって電子を放出しやすい性質（イオン化ポテンシャルが小さい）を有する正孔輸送性の半導体材料を示す。
　すなわち、一般式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャルをＩｐ１、電子親和力をＥａ１と表し、一般式（２）で表される化合物のイオン化ポテンシャルをＩｐ２、電子親和力をＥａ２と表すと、Ｉｐ１＜Ｉｐ２かつＥａ１＜Ｅａ２となることが好ましい。この構成を採ることにより、光電変換素子として高効率で優れた機能を発揮することができる。これは、入射光により生成した正孔と電子が消滅する前に、正孔と電子がそれぞれｐ型半導体とｎ型半導体を流れていくからである。
　ここで、イオン化ポテンシャルとは、化合物の分子の軌道のうち最もエネルギーの高い占有軌道と真空準位のエネルギー差と定義され、紫外光電子分光法を用いてその値が測定される。また、電子親和力とは、化合物の分子の軌道のうち最もエネルギーの低い空軌道と真空準位のエネルギー差と定義され、イオン化ポテンシャルの測定値とバンドギャップの測定値との差より求められる。
　なお、バンドギャップをＥ（ｅＶ）、紫外・可視分光法により測定された吸収スペクトルの最も長波長側の吸収端波長をλ（ｎｍ）と表すと、バンドギャップは、Ｅ＝１２４０／λなる式に代入して求められる。
　本発明の光電変換素子は、光電変換層に一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物のみを含む構成には限定されない。例えば電子阻止層の正孔輸送性を向上させたりキャリア発生数を増やしたりするために、光電変換層に一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を両方含み、かつ電子阻止層に一般式（１）で表される化合物を含む構成であってもよい。また、正孔阻止層の電子輸送性を向上させたりキャリア発生数を増やしたりするために、光電変換層に一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物を両方含み、かつ正孔阻止層に一般式（２）で表される化合物を含む構成であってもよい。また、素子全体の光吸収性を向上させる目的で電子阻止層や正孔阻止層に一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の両方を含む構成であってもよい。
　光電変換層を構成する光電変換材料は上述の一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物のみで構成されることが好ましいが、これに限られない。キャリアバランスや光吸収帯の調整、あるいは光吸収効率向上のために、以前から光電変換材料として知られていた材料を光電変換層にさらに含んでも良い。
　例えば、ｐ型半導体材料はイオン化ポテンシャルが比較的に小さく、電子供与性があって正孔輸送性化合物であれば、どの有機化合物でも良い。ｐ型有機半導体材料の例としてはナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、トリフェニレン、ペリレン、フルオランテン、フルオレン、インデンなどの縮合多環芳香族誘導体を有する化合物やその誘導体、シクロペンタジエン誘導体、フラン誘導体、チオフェン誘導体、ピロール誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンゾチオフェン誘導体、インドール誘導体、ピラゾリン誘導体、ジベンゾフラン誘導体、ジベンゾチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、Ｎ，Ｎ’－ジナフチル－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどの芳香族アミン誘導体、スチリルアミン誘導体、ベンジジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体、 キナクリドン誘導体などを挙げられる。特に縮合多環芳香族誘導体を有する化合物や、キナクリドン誘導体は正孔輸送性に優れているので好ましい材料である。
　ポリマー系では、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリチオフェン誘導体を挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。
　好ましいｐ型半導体材料としては、上述の材料群が使用できるが特に限定されるものではない。
　ｎ型半導体材料は電子親和力が高く、電子輸送性の化合物であれば、どの材料でもよい。ｎ型半導体材料の例としてはナフタレン、アントラセンなどの縮合多環芳香族誘導体、４，４’－ビス（ジフェニルエテニル）ビフェニルに代表されるスチリル系芳香環誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、ピロロピロール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、芳香族アセチレン誘導体、アルダジン誘導体、ピロメテン誘導体、ジケトピロロ［３，４－ｃ］ピロール誘導体、イミダゾール、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾールなどのアゾール誘導体およびその金属錯体、アントラキノンやジフェノキノンなどのキノン誘導体、リンオキサイド誘導体、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム（III）などのキノリノール錯体、ベンゾキノリノール錯体、ヒドロキシアゾール錯体、アゾメチン錯体、トロポロン金属錯体およびフラボノール金属錯体などの各種金属錯体を挙げられる。
　また分子内にニトロ基、シアノ基、ハロゲンまたはトリフルオロメチル基を有する有機化合物や、キノン系化合物、マレイン酸無水物、フタル酸無水物などの酸無水物系化合物、Ｃ６０、ＰＣＢＭなどのフラーレンおよびフラーレン誘導体、なども挙げられる。
　また炭素、水素、窒素、酸素、ケイ素、リンの中から選ばれる元素で構成され、電子受容性窒素を含むヘテロアリール環構造を有する化合物もあげられる。ここで言う電子受容性窒素とは、隣接原子との間に多重結合を形成している窒素原子を表す。窒素原子が高い電子陰性度を有することから、該多重結合は電子受容的な性質を有する。それゆえ、電子受容性窒素を含む芳香族複素環は、高い電子親和性を有し、n型半導体材料として好ましい。
　電子受容性窒素を含むヘテロアリール環としては、例えば、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミドピリミジン環、ベンゾキノリン環、フェナントロリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズイミダゾール環、フェナンスロイミダゾール環などが挙げられる。
　これらのヘテロアリール環構造を有する化合物としては、例えば、ベンズイミダゾール誘導体、ベンズオキサゾール誘導体、ベンズチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、ビピリジンやターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、キノキサリン誘導体およびナフチリジン誘導体などが好ましい化合物として挙げられる。中でも、トリス（Ｎ－フェニルベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼンなどのイミダゾール誘導体、１，３－ビス［（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）１，３，４－オキサジアゾリル］フェニレンなどのオキサジアゾール誘導体、Ｎ－ナフチル－２，５－ジフェニル－１，３，４－トリアゾールなどのトリアゾール誘導体、バソクプロインや１，３－ビス（１，１０－フェナントロリン－９－イル）ベンゼンなどのフェナントロリン誘導体、２，２’－ビス（ベンゾ［ｈ］キノリン－２－イル）－９，９’－スピロビフルオレンなどのベンゾキノリン誘導体、２，５－ビス（６’－（２’，２”－ビピリジル））－１，１－ジメチル－３，４－ジフェニルシロールなどのビピリジン誘導体、１，３－ビス（４’－（２，２’：６’２”－ターピリジニル））ベンゼンなどのターピリジン誘導体、ビス（１－ナフチル）－４－（１，８－ナフチリジン－２－イル）フェニルホスフィンオキサイドなどのナフチリジン誘導体が、電子輸送能の観点から好ましく用いられる。
　好ましいn型半導体材料としては、上述の材料群が使用できるが特に限定されるものではない。
　次に、光電変換素子を構成する電極や電荷阻止層について説明する。
　（陽極および陰極）
　本発明の光電変換素子において、陰極と陽極は素子の中で作られた電子及び正孔を流し、十分に電流を流せるための役割を有するものである。これらは、光を光電変換層に入らせるために、少なくとも一方は透明または半透明であることが望ましい。通常、基板上に形成される陰極を透明電極とすることが好ましい。
　陰極は、正孔を光電変換層から効率よく抽出でき透明な材料であればよい。材料としては酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが好ましく、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に好ましい。
　透明電極の抵抗は素子で作られた電流を十分流せる程度であればよく、素子の光電変換効率の観点からは低抵抗であることが好ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するので、低抵抗品を使用することが特に好ましい。
　ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶ事ができるが、通常５０～３００ｎｍの間で用いられることが多い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子線ビーム法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
　ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質は、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスが好ましく、またＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも使用できる。さらに、陰極が安定に機能するのであれば、基板はガラスである必要はなく、例えばプラスチック基板上に陽極を形成しても良い。
　陽極は、電子を光電変換層から効率良く抽出できる物質が好ましく、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウム、ストロンチウムなどがあげられる。電子抽出効率をあげて素子特性を向上させるためにはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、セシウムのような低仕事関数金属またはこれらを含む合金が有効である。
　後述の正孔阻止層として用いられる化合物に微量のリチウムやマグネシウム、セシウム（真空蒸着の膜厚計表示で１ｎｍ以下）をドーピングしたものを、安定性の高い陽極として使用する方法も、好ましい例として挙げることができる。
　またフッ化リチウムのような無機塩の使用も可能である。
　更に電極保護のために白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれら金属を用いた合金、そしてシリカ、チタニア、窒化ケイ素などの無機物、ポリビニルアルコール、塩化ビニル、炭化水素系高分子などを積層することが好ましい。
　電極の作製法としては、抵抗加熱法、電子線ビーム法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法などが好ましい。
　なお、イメージセンサとして使用する場合においては、陽極に対し陰極が負の電位になるように外部から電界を印加することが好ましい。光電変換層において発生した電子が陽極側に、正孔が陰極側に導かれやすくなるので、光電変換効率を向上させる効果が生じるからである。したがって、光電変換素子は有機層に電圧を印加する電圧印加部を備えていることが好ましい。
　この場合、印加電圧としては、光電変換効率を向上させ、電流リークを抑制する観点から、１０５Ｖ／ｍ以上１０９Ｖ／ｍ以下であることが好ましい。
　また、陽極と陰極の間に電界を印加しなくても、陽極と陰極を繋いで閉回路にした時に内蔵電界によって光電変換素子に電荷が流れるので、本発明の光電変換素子を光起電力性素子として使用することも可能である。
　（電荷阻止層）
　電荷阻止層とは、光電変換層で光電変換された電子および正孔を効率よくかつ安定に電極から取り出すために用いられる層であり、電子を阻止する電子阻止層と正孔を阻止する正孔阻止層とが挙げられる。これらは無機物から構成されても良いし、有機化合物から構成されても良い。さらに、無機物と有機化合物の混合層からなってもよい。
　正孔阻止層とは、光電変換層で生成された正孔が陽極側に流れ、電子と再結合するのを阻止するための層である。各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、正孔阻止性材料は光電変換材料よりもＨＯＭＯレベルがエネルギー的に低いものがよい。
　光電変換層からの正孔の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましく、具体的には８－ヒドロキシキノリンアルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、ビピリジン、ターピリジンなどのオリゴピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体、キノリン誘導体、芳香族リンオキサイド化合物などがある。これらの正孔阻止材料は単独でも用いられるが、異なる正孔阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
　電子阻止層とは、光電変換層で生成された電子が陰極側に流れ、正孔と再結合するのを阻止するための層である。各層を構成する材料の種類によっては、この層を挿入することにより正孔と電子の再結合が抑制され、光電変換効率が向上する。したがって、電子阻止性材料は光電変換材料よりもＬＵＭＯレベルがエネルギー的に高いものがよい。
　光電変換層からの電子の移動を効率よく阻止できる化合物が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ビス（３－メチルフェニル）－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－４，４’－ジフェニル－１，１’－ジアミンなどのトリフェニルアミン類、ビス（Ｎ－アリルカルバゾール）またはビス（Ｎ－アルキルカルバゾール）類、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ジスチリル誘導体、ヒドラゾン系化合物、オキサジアゾール誘導体やフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体に代表される複素環化合物、ポリマー系では前記単量体を側鎖に有するポリカーボネートやスチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシラン、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどが挙げられるが、素子作製に必要な薄膜を形成し、光電変換層から正孔を抽出できて、さらに正孔を輸送できる化合物であれば良い。これらの電子阻止材料は単独でも用いられるが、異なる電子阻止材料と積層または混合して使用しても構わない。
　以上の正孔阻止層、電子阻止層は単独または二種類以上の材料を積層、混合するか、高分子結着剤としてポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルフォン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリサルフォン、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン樹脂などの溶剤可溶性樹脂や、フェノール樹脂、キシレン樹脂、石油樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの硬化性樹脂などに分散させて用いることも可能である。
　有機層の形成方法は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、分子積層法、コーティング法など特に限定されるものではないが、通常は、抵抗加熱蒸着、電子ビーム蒸着が特性面で好ましい。
　＜イメージセンサ＞
　本発明の光電変換素子はイメージセンサに好適に利用できる。イメージセンサは光学的な映像を電気的な信号に変換する半導体素子である。一般的にイメージセンサは光を電気エネルギーに変換する前述の光電変換素子と電気エネルギーを電気信号に読み出す回路で構成される。イメージセンサの用途によって、複数の光電変換素子を一次元直線または二次元平面に配列することができる。
　モノカラーのイメージセンサの場合は１種の光電変換素子で構成されてもよい。カラーイメージセンサの場合は、２種以上の光電変換素子で構成され、例えば赤色光を検出する光電変換素子、緑色光を検出する光電変換素子、および青色光を検出する光電変換素子で構成される。各色の光電変換素子は積層構造を有する、すなわち一つの画素に積層されていてもよいし、横に並んでマトリクス構造で構成されてもよい。
　なお、光電変換素子が一つの画素に積層された構造の場合は、図９に示すように、緑色光を検出する光電変換素子４２、青色光を検出する光電変換素子４３、赤色光を検出する光電変換素子４１を順次積層した３層構造でも良く、図１０に示すように緑色光を検出する光電変換素子４２を上層に全面配置し、赤色光を検出する光電変換素子４１、青色光を検出する光電変換素子４３をマトリクス構造で形成された２層構造でも良い。これらの構造は、緑色光を検出する光電変換素子が入射光に対して最も近い層に配置されているものである。
　各色の積層の順序はこれらに限られず、図９とは異なっていても良い。最上層の光電変換素子が特定色を吸収し、かつ特定色以外の長波長光および短波長光を透過させる色フィルタとしての機能を有する観点から、緑色の光電変換素子を最上層に配置する構成が好ましい。また、短波長の検出しやすさの観点で、青色の光電変換素子を最上層に配置する構成をとっても良い。
　またマトリクス構造の場合は、ベイヤー配列、ハニカム配列、ストライプ状配列、デルタ配列などの配列から選択することができる。また、緑色光を検出する光電変換素子に有機光電変換材料を使用し、赤色光を検出する光電変換素子および青色光を検出する光電変換素子については、従来用いられている無機系の光電変換材料や有機光電変換材料から適宜組み合わせて用いてもよい。
　本発明のイメージセンサは、２種類以上の光電変換素子で構成され、そのうちの少なくとも１種類の光電変換素子が前述の光電変換素子であることが好ましい。また、その２種類以上の光電変換素子が積層構造を有していることが好ましい。特に、一般式（１）で表される化合物と、一般式（２）で表される化合物で構成される光電変換層は、特定波長領域を選択的に検出する能力に優れている。したがって、本発明のイメージセンサは、赤色光、緑色光、青色光を検出する光電変換素子で構成され、前記積層構造のうちの少なくとも１種類の光電変換素子が、これらの色の光を検出する光電変換素子であることが好ましい。
　以下、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、本実施例および比較例で使用する化合物のイオン化ポテンシャルは、ＡＣ－２（理研計器（株）製）を用いて測定した。また、電子親和力はＵ－３２００形分光光度計（日立製作所（株）製）により測定した吸収スペクトルを利用することにより算出した。
　実施例１
　ともに同一骨格を有する化合物Ｄ－１および化合物Ａ－１を用いた光電変換素子を次のように作製した。
　ＩＴＯ透明導電膜を１５０ｎｍ堆積させたガラス基板（旭硝子（株）製、１５Ω／□、電子ビーム蒸着品）を３０×４０ｍｍに切断、エッチングを行った。得られた基板をアセトン、”セミコクリーン（登録商標）５６”（フルウチ化学（株）製）で各々１５分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。続いて、イソプロピルアルコールで１５分間超音波洗浄してから熱メタノールに１５分間浸漬させて乾燥させた。この基板を、素子を作製する直前に１時間ＵＶ－オゾン処理した。
　次に、スピンコート法によって、電子阻止層としてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ＣｌｅｖｉｏｓＴＭ　Ｐ　ＶＰ　ＡＩ４０８３）を３０ｎｍ塗布した。この基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が５×１０－５Ｐａ以下になるまで排気した後、光電変換層としてｐ型半導体材料である化合物Ｄ－１とｎ型半導体材料である化合物Ａ－１を蒸着速度比１：１で７０ｎｍ共蒸着した。次に、アルミニウムを６０ｎｍ蒸着して陽極とし、２×２ｍｍ角の光電変換素子を作製した。ここで言う膜厚は、水晶発振式膜厚モニター表示値である。
　また、吸収スペクトル測定用の基板作製のために、光電変換層の蒸着と同時に同一チャンバー内に石英基板を置き、７０ｎｍの薄膜を作製した。
　石英基板上の蒸着膜の４００ｎｍ～７００ｎｍの吸収スペクトルを測定したところ、光吸収特性は以下のようになった。なお、吸収係数は Ｌａｍｂｅｒｔ－Ｂｅｅｒ　Ｌａｗにより計算した。
最大吸収波長：４７１ｎｍ
最大吸収波長における半値幅：９８ｎｍ
最大吸収波長における吸収係数：６．４１×１０４／ｃｍ。
　光電変換素子にバイアス電圧（－３Ｖ）を印加したときの分光感度特性、光電流値、暗電流値は以下の通りとなった。なお、ここでのＯＮ／ＯＦＦ比とは、（最大感度波長における光電流値）／（暗電流値）のことである。
最大感度波長：４６０ｎｍ
最大感度波長における外部量子効率：４０％。
最大感度波長における光電流値：５．０×１０－４Ａ／ｃｍ２
暗電流値：４．９×１０－６Ａ／ｃｍ２
ＯＮ／ＯＦＦ比：１０１
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　実施例２～１１
　光電変換層を蒸着する時、化合物Ｄ－１、化合物Ａ－１のかわりに、表１に示すｐ型半導体材料およびｎ型半導体材料の組み合わせで蒸着した以外は、実施例１と同様に光電変換素子を作製した。結果を表１～２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　比較例１～３
　光電変換層を蒸着する時、化合物Ｄ－１のかわりに、化合物Ａ－１とは異なる骨格を有する化合物Ｄ－１２、Ｄ－１３、Ｄ－１４のいずれかを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１～２に示す。最大吸収波長における半値幅が実施例１と比べ大きくなったので、色選択性の悪い素子となった。また、正孔輸送性と電子輸送性のバランスが崩れ、実施例１と比べ最大感度波長における外部量子効率が低下した。さらに、暗電流値が実施例１と比べて大きくなったので、ＯＮ／ＯＦＦ比が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　比較例４
　光電変換層を蒸着する時、化合物Ａ－１のかわりに、化合物Ｄ－１とは異なる骨格を有する化合物Ａ－１５を蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１～２に示す。最大感度波長における外部量子効率は向上したものの、最大吸収波長における半値幅が実施例と比べ大きくなったので、色選択性の悪い素子となった。また、実施例１と比べＯＮ／ＯＦＦ比が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　比較例５
　光電変換層を蒸着する時、化合物Ｄ－１のかわりに、化合物Ａ－１とは異なる骨格を有する化合物Ａ－１６を蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１～２に示す。最大吸収波長における半値幅が実施例１と比べ大きくなったので、色選択性の悪い素子となった。また、正孔輸送性と電子輸送性のバランスが崩れ、実施例１と比べ最大感度波長における外部量子効率が低下した。さらに、暗電流値が実施例１と比べて大きくなったので、ＯＮ／ＯＦＦ比が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　比較例６、７
　光電変換層を蒸着する時、化合物Ｄ－１および化合物Ａ－１のいずれか一方のみを蒸着したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。結果を表１～２に示す。最大感度波長における外部量子効率が実施例１と比べて低下した。さらに、暗電流値が実施例１と比べて大きくなったので、ＯＮ／ＯＦＦ比が低下した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明の光電変換素子はイメージセンサや太陽電池などの分野に応用可能であり、具体的には、携帯電話、スマートフォン、タブレット型パソコン、デジタルスチルカメラなどに搭載された撮像素子や、光起電力発生器、可視光センサなどのセンシングデバイスなどの分野に利用可能である
１０　第一電極
１３　電子阻止層
１５　有機層
１７　正孔阻止層
２０　第二電極
３１　一般式（１）で表される化合物の分子
３２　一般式（２）で表される化合物の分子
３３　特定骨格を有する化合物の分子
３４　化合物分子３３とは異なる骨格を有する化合物の分子
４１　赤色光を検出する光電変換素子
４２　緑色光を検出する光電変換素子
４３　青色光を検出する光電変換素子

Claims (15)

  1. 第一電極と第二電極の間に少なくとも一層の有機層が存在する光電変換素子であって、前記有機層に一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする光電変換素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａは一般式（３）で表される基であり、
    Ｂはアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基およびカルバゾリル基からなる群より選ばれる基であり、
    Ｃは電子受容性窒素を含む芳香族複素環基であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基およびヘテロアリール基からなる群より選ばれる基であってハロゲンまたはシアノ基で置換されたものであり、
    ｍおよびｎはそれぞれ１～４の整数を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　ここで、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基およびアリール基からなる群より選ばれる基である。Ｒ１～Ｒ８は隣接する基が互いに結合して単環または縮合環を形成してもよい。
    ただし、一般式（１）においてはＲ１～Ｒ８およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した縮合環、のいずれかｍ個の位置においてＢと連結し、一般式（２）においてはＲ１～Ｒ８およびＲ１～Ｒ８のうち任意の隣接した基が互いに結合して形成した縮合環、のいずれかｎ個の位置においてＣと連結する。
    また、一般式（１）におけるＡと一般式（２）におけるＡは同一の基である。）
  2. 一般式（３）のＲ１～Ｒ８において隣接する基が互いに結合し、全体で３～６環からなる縮合環を形成することを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
  3. 一般式（３）がアントラセン、フェナンスレン、ナフタセン、ピレン、クリセン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンゾフルオランテン、ペリレン、ペンタセン、ヘキサセンの中から選ばれる環構造である請求項２記載の光電変換素子。
  4. 一般式（１）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ１）と電子親和力（Ｅａ１）、および一般式（２）で表される化合物のイオン化ポテンシャル（Ｉｐ２）と電子親和力（Ｅａ２）が、Ｉｐ１＜Ｉｐ２かつＥａ１＜Ｅａ２である請求項１～３のいずれか記載の光電変換素子。
  5. 一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルの極大値と、一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルの極大値との差が５０ｎｍ以下である請求項１～４いずれか記載の光電変換素子。
  6. 一般式（１）で表される化合物の吸収スペクトルの半値幅と、一般式（２）で表される化合物の吸収スペクトルの半値幅が、いずれも２５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１～５いずれか記載の光電変換素子。
  7. 前記有機層が複数層で構成され、それらのうちの一層に一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の両方が含まれる請求項１～６のいずれか記載の光電変換素子。
  8. 前記有機層のうち一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の両方が含まれる層が、それらによるバルクヘテロ接合層であることを特徴とする請求項７記載の光電変換素子。
  9. 一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物の混合比が１：３乃至３：１である請求項７または８記載の光電変換素子。
  10. 前記有機層の膜厚が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である請求項１～９のいずれか記載の光電変換素子。
  11. さらに、前記有機層に電界を印加する電圧印加部を備えた請求項１～１０のいずれか記載の光電変換素子。
  12. 前記電圧印加部は、前記有機層に１０５Ｖ／ｍ以上１０９Ｖ／ｍ以下の電界を印加するものである請求項１～１１のいずれか記載の光電変換素子。
  13. 請求項１～１２いずれか記載の光電変換素子を含むイメージセンサ。
  14. ２種類以上の光電変換素子で構成され、そのうちの少なくとも１種類の光電変換素子が請求項１～１２いずれか記載の光電変換素子である請求項１３記載のイメージセンサ。
  15. 前記２種類以上の光電変換素子が積層構造を有し、そのうちの少なくとも１種類の光電変換素子が請求項１～１２いずれか記載の光電変換素子である請求項１４記載のイメージセンサ。
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