WO2016104983A1 - 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법 - Google Patents

고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법 Download PDF

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김종희
김광민
조기훈
서보성
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    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a separator plate of a polymer fuel cell stainless steel capable of securing excellent contact resistance and high corrosion potential by modifying a passivation layer formed on a surface thereof. It relates to a thin plate and a method of manufacturing the same.
  • ferritic stainless steel cold rolled coils containing 26% Cr or more by weight of 0.3 mm or more in thickness are subjected to annealing heat treatment in an oxidizing atmosphere after cold rolling, and then immersed in a mixed salt bath of neutral salt electrolytic pickling / nitric acid electrolysis / nitric acid and hydrofluoric acid. Pickling is possible through the process.
  • ferritic stainless steel cold rolled coils containing more than 26% Cr by weight of less than 0.3 mm thickness are annealed in an oxidizing atmosphere to prevent surface defects such as difficulty in controlling coil tension and indentation defects after cold rolling.
  • Bright annealing heat treatment is performed in a reducing atmosphere containing hydrogen (more than 70%) and nitrogen for recrystallization and stress relief without heat treatment.
  • the bright annealing heat treatment is performed in a reducing atmosphere, it is manufactured from a stainless steel sheet having a passivation film of several nm thickness having a smooth surface state, not in the form of a high temperature oxidation scale having a thickness of several ⁇ formed in a normal oxidizing atmosphere.
  • a separator plate of a polymer fuel cell generally uses a stainless steel sheet having a thickness of 0.1 mm, and the stainless steel sheet is manufactured by cold rolling and bright annealing heat treatment processes as described above.
  • the passivation film having a thickness of several nm formed during the heat treatment annealing exhibits high electrical resistivity due to semiconductor characteristics, and has a problem of degrading fuel cell performance due to high interfacial contact resistance when used as a separator for a fuel cell. .
  • the above method has a problem in that manufacturing costs and manufacturing time increase due to an additional process for coating precious metals or nitrides, thereby lowering productivity.
  • Patent Document 0001 Published Patent 10-2014-0081161 (2014.07.01.)
  • the present invention has been made to solve the above problems, and provides a stainless steel thin plate for a separator plate of a polymer fuel cell and a method of manufacturing the same, which can secure an excellent contact resistance and high corrosion potential by modifying a passivation layer formed on a surface thereof.
  • a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator includes a stainless steel body; And a passivation film formed on the surface of the stainless body, wherein the passivation film satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Si, Al, Cr and Fe refer to the atomic weight (at%) of each element.
  • the stainless steel body is in weight%, C: greater than 0 to 0.02%, N: greater than 0 to 0.02%, Si: greater than 0 to 0.4%, Mn: greater than 0 to 0.2%, P: greater than 0 to 0.04%, S: Above 0 ⁇ 0.02%, Cr: 25 ⁇ 34%, Mo: 0 ⁇ 0.1%, Cu: 0 ⁇ 1%, Ni: 0 ⁇ 0.2%, Ti: above 0 ⁇ 0.5%, Nb: above 0 ⁇ 0.5 %, Balance Fe and other unavoidable impurities.
  • the interface contact resistance of the passivation film may be characterized in that less than 10 m 10 cm2 (140 N / cm2).
  • Corrosion potential of the passivation film is preferably 0.3 V SCE or more.
  • the passivation film may have a thickness of 3.5 nm or less (excluding 0).
  • a method for manufacturing a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator comprises: a cold rolling step of cold rolling a ferritic stainless steel to produce a cold rolled sheet; A heat treatment step of forming the passivation film by bright annealing the cold rolled sheet; A first film reforming step of firstly reforming the passivation film by electrolytic pickling with a sulfuric acid solution; And a second film reforming step of immersing the first passivated passivation film in a mixed acid solution in which nitric acid and hydrofluoric acid are mixed.
  • the concentration of the sulfuric acid solution is 50 ⁇ 150g / l
  • the temperature is 40 ⁇ 80 °C
  • the applied current is subjected to electrolytic pickling for more than 0.5 A for 10 minutes at 8.0 A / dm 2 or more based on the maximum anode It can be characterized by.
  • the concentration of nitric acid in the mixed acid solution is 100 ⁇ 200g / L
  • the concentration of hydrofluoric acid is 10 ⁇ 70g / L
  • the second film modification step characterized in that immersed for 1 to 10 minutes at a temperature of 40 ⁇ 60 °C can do.
  • the ferritic stainless steel is, in weight percent, C: greater than 0 to 0.02%, N: greater than 0 to 0.02%, Si: greater than 0 to 0.4%, Mn: greater than 0 to 0.2%, P: greater than 0 to 0.04% , S: more than 0 to 0.02%, Cr: 25 to 34%, Mo: 0 to less than 0.1%, Cu: 0 to 1%, Ni: less than 0 to 0.2%, Ti: more than 0 to 0.5%, Nb: 0 Greater than 0.5% and may include residual Fe and other unavoidable impurities.
  • a separate post-treatment step such as coating is omitted by performing an electrolytic pickling step and an immersion step in a mixed acid solution mixed with nitric acid and hydrofluoric acid, 0.3 mm or less having low interface contact resistance and high corrosion potential Stainless steel sheet can be produced.
  • 1 is a graph showing the corrosion potential and contact resistance of a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator containing 30 wt% Cr prepared according to one embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the long-term performance evaluation between the comparative example and the stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator containing 30 wt% Cr prepared according to one embodiment of the present invention.
  • a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell separator includes a stainless steel body; And a passivation film formed on the surface of the stainless body, wherein the passivation film satisfies the following formulas (1) and (2).
  • Si, Al, Cr and Fe refer to the atomic weight (at%) of each element.
  • a method for manufacturing a stainless steel thin plate for a polymer fuel cell is cold rolled to prepare a cold rolled sheet by cold rolling a ferritic stainless steel containing 26% or more of chromium (Cr) by weight percent (wt%).
  • the ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention in weight%, C: greater than 0 to 0.02%, N: greater than 0 to 0.02%, Si: greater than 0 to 0.4%, Mn: greater than 0 to 0.2 %, P: greater than 0 to 0.04%, S: greater than 0 to 0.02%, Cr: 25 to 34%, Mo: less than 0 to 0.1%, Cu: 0 to 1%, Ni: less than 0 to 0.2%, Ti: It is preferably 0% to 0.5%, Nb: 0% to 0.5%, and includes residual Fe and other unavoidable impurities.
  • the composition ratio is limited to C: 0.02% or less (excluding 0) and N: 0.02% or less (excluding 0).
  • the composition ratio of silicon (Si) is limited to 0.4% or less.
  • Manganese (Mn) is an element that increases deoxidation, but the inclusion MnS reduces the corrosion resistance, the present invention limits the composition ratio of manganese (Mn) to 0.2% or less.
  • composition ratio of phosphorus (P) is limited to 0.04% or less.
  • S Sulfur
  • S forms MnS
  • the reason for limiting the content of chromium (Cr) to 26% or more is as an element capable of securing not only corrosion resistance but also interfacial contact resistance as the object of the present invention by preventing iron (Fe) from eluting during operation of the fuel cell. If less than 26% is added, the performance of the fuel cell may be degraded due to the elution of iron (Fe).
  • the content of chromium (Cr) is preferably limited to 34%, because the strength is excessively increased when the content of chromium (Cr) is more than 34%, so that the moldability of the separator plate for the polymer fuel cell is increased. This is because it is degraded.
  • Copper (Cu) increases the corrosion resistance in an acidic atmosphere in which the fuel cell is operated, but when the excessive amount is added, the copper (Cu) may be eluted, thereby degrading the performance of the fuel cell and reducing the moldability.
  • the present invention limits the composition ratio of copper (Cu) to 0% to 2% or less in consideration of this.
  • Nickel (Ni) serves to reduce some contact resistance, but when excessively added, nickel (Ni) dissolution and formability may be deteriorated.
  • the present invention limits the composition ratio of nickel (Ni) to 0.8% or less in consideration of this.
  • Titanium (Ti) and niobium (Nb) are effective elements for forming carbon (C) and nitrogen (N) in carbon as carbonitrides, but lower the toughness. Therefore, in the present invention, the composition ratio is 0.5% or less in consideration of this. Limited to
  • the cold rolling step after manufacturing a cold-rolled sheet of a ferritic stainless steel having the composition using a Z-mill cold rolling mill, the cold-rolled sheet is subjected to bright annealing heat treatment in the heat treatment step A passivation film is formed on the surface.
  • Bright annealing is annealing in an oxidizing atmosphere, and in the case of a coil having a thickness of 0.3 mm or less, it means annealing heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrogen and nitrogen to prevent difficulty in controlling coil tension and preventing surface defects. do.
  • the hydrogen content of the reducing atmosphere is preferably 70% or more.
  • a passivation film having a smooth surface state may be formed, and the surface passivation film may be formed of Cr-Fe oxide, Mn oxide, Si oxide, Nb oxide, or the like. Can be.
  • the interfacial contact resistance is increased by the passivation film formed on the surface thereof.
  • the passivation film is made thin such that the thickness of the passivation film is reduced while the second oxide formation such as Mn oxide, Si oxide, and Nb oxide formed at the interface is removed. Should be modified.
  • the first film reforming step is first modified by electrolytic pickling the bright annealing heat treated stainless steel with sulfuric acid solution.
  • the concentration of the sulfuric acid solution is 50 ⁇ 150g / l and the temperature is preferably adjusted to 40 ⁇ 80 °C. Because, when the concentration of sulfuric acid is less than 50g / l, the ability to remove the passivation film on the surface may be reduced, and if the concentration of sulfuric acid is greater than 150g / l, the stainless steel material may be eroded, so it is preferable to limit the above range. If the temperature of the sulfuric acid solution is outside the range of 40 ⁇ 80 °C limited to the above range because the passivation film removal efficiency may be lowered.
  • the electrolytic pickling is controlled to an applied current of 8.0 A / dm 2 or more based on the maximum anode, and the electrolytic pickling time is performed for 0.5 to 10 minutes.
  • the thickness of the passivation film is reduced and the ratio of Cr-Fe oxide is increased to reduce the ratio of second oxides such as Mn oxide, Si oxide, and Nb oxide.
  • a second film reforming step of immersing in a mixed acid solution in which a nitric acid solution and a hydrofluoric acid solution are mixed is second modified. It includes more.
  • a mixed acid solution having a concentration of nitric acid of 100 to 200 g / l and a hydrofluoric acid of 10 to 70 g / l is used, and the passivated film treated with a pickling is mixed with a mixed acid solution of 40 to 60 ° C. in a range of 1 to 10.
  • secondary reforming is carried out. At this time, the reason for limitation of the concentration, temperature and time of the mixed acid solution is as described in the first film modification step.
  • the interface contact resistance can be managed to 10m ⁇ cm2 or less at a contact pressure of 140N / cm2, and the corrosion potential is 0.3V or higher than that of the saturated gallomel electrode, which is a reference electrode, thereby achieving a value below the commercialization target of the polymer fuel cell separator. Can be achieved.
  • Ferritic stainless steel containing 30% Cr by weight (wt%) was cold rolled through a Z-mill cold rolling mill and subjected to bright annealing heat treatment in a reducing atmosphere containing hydrogen (75vol%) and nitrogen (25vol%).
  • the cold rolled sheet having a thickness of 0.1 mm was subjected to electrolytic pickling in each sulfuric acid solution, and then immersed in a mixed acid solution containing nitric acid and hydrofluoric acid.
  • Table 1 and Table 2 below show the contact resistance, corrosion potential, passivation film thickness and thickness of each material according to the conditions of the first and second film reforming steps of the ferritic stainless steel sheet containing 30 wt% Cr. It is a table which shows the atomic ratio of Si + Al) / (Cr + Fe) and the atomic ratio of (Cr / Fe) in a film.
  • the contact resistance evaluation was prepared by cutting the 0.1 mm thick material in 25cm 2 area to prepare two sheets, and then placed between 25cm 2 carbon paper (SGL-10BA) used as a gas diffusion layer therebetween. , The interface contact resistance was evaluated four times at a contact pressure of 140 N / cm 2.
  • the corrosion potential evaluation was performed by cutting a 0.1 mm thick steel sheet into 2 cm 2 and immersing it at 70 ° C. in a mixed solution of 1 mole sulfuric acid and 2 ppm hydrofluoric acid, which is a fuel cell operating environment, and a saturated calomel electrode as a reference electrode. Electrode, SCE) was evaluated the potential of the material.
  • the measurement of the passivation film thickness, the atomic ratio of (Si + Al) / (Cr + Fe) in the film, and the atomic ratio of (Cr / Fe) in the film was carried out using XPS (x-ray) Photoelectron spectroscopy) was used to measure.
  • sulfuric acid electrolytic conditions are the applied current is 8.0 A / dm 2 or more based on the maximum anode, sulfuric acid concentration is 50 ⁇ 150 g / L , The temperature of the solution is 40 ⁇ 80 °C, electrolysis time 0.5 ⁇ 10 minutes, the immersion process in the mixed acid solution containing nitric acid and hydrofluoric acid concentration of 100 ⁇ 200 g / l, hydrofluoric acid concentration of 10 ⁇ 70 g / l, when the solution temperature is 40 ⁇ 60 °C, the immersion time is 1 ⁇ 10 minutes, the contact resistance is lower than 10m ⁇ cm2 or less than the saturated calomel electrode (SCE), the corrosion potential of the reference electrode It was found that more than 0.3 V SCE can be secured.
  • SCE saturated calomel electrode
  • the stainless steel thin plate for the polymer fuel cell separator manufactured by the present invention has the effect of reducing the contact resistance by thinning the passivation film having a semiconductor characteristic close to the normal insulation by the passivation film is thinned to 3 nm or less. There is.
  • the contact resistance can be further improved by lowering the SiO 2 + Al 2 O 3 content of the insulating material in the passivation film to 1 at. (%) Or less.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of contact resistance and corrosion potential in the invention examples and examples of Table 1 and Table 2,
  • Figure 1 is stamping a 0.1 mm thick material prepared in accordance with Example 6 and Comparative Example 5 ( Stamping) molding to form an effective area of 100cm2, to manufacture separator plates for fuel cells, and to evaluate the durability by applying a potential of 0.3A / cm2 for 5000 hours by fastening them with unit cell with commercial MEA (membrane-electrode assembly, Gore).
  • MEA membrane-electrode assembly, Gore
  • Comparative Example 1 is annealing in a reducing atmosphere containing hydrogen (75 vol.%) And nitrogen (25 vol.%) After cold rolling using a Z-mill cold rolling mill
  • the passivation film is thick and the contact resistance is high due to the high content of insulating SiO 2 + Al 2 O 3 in the inside, and high Cr / Fe atoms.
  • the rain is low, and the corrosion potential cannot be increased, which contributes to increased corrosion resistance in the fuel cell environment.
  • Comparative Example 2 when the 0.1 mm thick cold rolled sheet subjected to bright annealing was subjected to a mixed acid immersion process without sulfuric acid electrolysis, the passivation film thickness was 5 nm and the insulating SiO 2 + Al 2 O 3 content could not be lowered. The resistance cannot be lowered, the atomic ratio of Cr / Fe is low, and the corrosion potential cannot be increased, so that corrosion resistance cannot be expected in the fuel cell environment.
  • Comparative Example 3 the 0.1 mm thick cold rolled thin plate was not immersed in the mixed acid solution after sulfuric acid electrolysis.
  • the passivation film had a thickness of 3.5 nm or more, and reduced the content of insulating SiO 2 + Al 2 O 3. It can be seen that the contact resistance is high, the atomic ratio of Cr / Fe is low, and the corrosion potential cannot be increased, so that corrosion resistance cannot be expected in the fuel cell environment.
  • Comparative Examples 12 and 13 a 0.1 mm thick cold rolled sheet subjected to bright annealing was subjected to electrolytic pickling using a nitric acid solution and not immersed in the mixed acid solution.
  • the passivation film had a thickness of 3.5 nm or more and an insulating SiO 2 + As the Al 2 O 3 content cannot be lowered, the contact resistance is increased, and the corrosion potential is lowered due to the low atomic ratio of Cr / Fe, indicating that the corrosion resistance cannot be expected to increase in the fuel cell environment.
  • Comparative Examples 14 and 15 are electrolytic pickling of a 0.1 mm thick cold rolled sheet subjected to bright annealing using a nitric acid solution, and then immersed in a mixed acid solution according to respective conditions, and Comparative Examples 4 to 10 When 0.1 mm thick cold rolled thin plate annealed in bright annealing is immersed in electrolytic sulfuric acid and mixed acid solution, it is the characteristic evaluation result according to each condition.
  • the initial thick passivation film formed during the heat treatment step cannot be thinned, and the productivity is impaired, so it should be 50 ° C or higher. It is difficult to set it to 80 degrees C or less.
  • the thickness of the passivation film is thick as in the case of low electrolytic temperature, the atomic ratio of Cr / Fe is low, and 0.5 minutes or more to increase the corrosion potential, and the electrolysis time is long. In this case, it is difficult to contribute to corrosion resistance due to excessive erosion on the surface of the material.
  • the concentration should be 100g / l or more
  • the hydrofluoric acid concentration should be 10g / l or more
  • the mixed acid immersion temperature should be 40 °C or more
  • the immersion time should be 60 seconds or more.
  • the concentration of nitric acid and hydrofluoric acid in the second film reforming step is too high, or the temperature of the solution is high or the immersion time is long, the concentration of nitric acid is 200 g / l or less due to the degradation of corrosion resistance due to excessive erosion of the material surface. It can be seen that the concentration of 70g / l or less, the temperature of the mixed acid solution is 60 °C or less, the immersion time is preferably limited to 600 seconds or less.
  • the stainless steel sheet for polymer fuel cell separator prepared according to the embodiment of the present invention has a passivation film thinner than 3.5 nm thinner than the comparative example, and significantly reduces the content of insulating SiO 2 + Al 2 O 3 to Cr.
  • a passivation film thinner than 3.5 nm thinner than the comparative example significantly reduces the content of insulating SiO 2 + Al 2 O 3 to Cr.
  • the stainless steel sheet and the manufacturing method according to the embodiments of the present invention can be applied to a method for manufacturing a separator and a separator plate for a polymer fuel cell.

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Abstract

본 발명은 표면에 형성된 부동태 피막층을 개질하여 우수한 접촉저항 및 높은 부식전위를 확보할 수 있는 고분자 연료전지의 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판은 스테인리스 본체; 및 상기 스테인리스 본체의 표면에 형성된 부동태 피막;을 포함하고, 상기 부동태 피막은, 하기의 식 (1),(2)를 만족하는 것을 특징으로 한다. (Si+Al)/(Cr+Fe) ≤ 1.0 ----------------------------(1) Cr/Fe ≥ 3.0 --------------------------------------(2) 상기 식 (1), (2)에서 Si, Al, Cr 및 Fe는 각 원소의 원자량(at%)을 의미함.

Description

고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법
본 발명은 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 표면에 형성된 부동태 피막층을 개질하여 우수한 접촉저항 및 높은 부식전위를 확보할 수 있는 고분자 연료전지의 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 0.3㎜ 두께 이상의 중량%로 Cr: 26%이상 함유한 페라이트계 스테인리스강 냉연 코일은 냉간압연 후 산화성 분위기에서 소둔 열처리를 실시한 다음, 중성염 전해 산세/ 질산 전해 / 질산과 불산의 혼산조 침지 과정을 통하여 산세가 가능하다.
그러나, 0.3㎜ 두께 미만의 중량%로 Cr: 26%이상 함유한 페라이트계 스테인리스강 냉연 코일은 냉간압연 후 코일 장력(Coil tension) 제어의 어려움, 압입흠 등의 표면결함 방지를 위하여 산화성 분위기에서 소둔 열처리를 실시하지 않고 재결정 및 응력제거를 위하여 수소(70%이상) 및 질소가 함유된 환원성 분위기에서 광휘소둔(Bright Annealing) 열처리를 수행한다.
이 광휘소둔 열처리는 환원성 분위기에서 열처리를 행하므로, 통상의 산화성 분위기에서 형성되는 수 ㎛ 두께의 고온산화 스케일형태가 아닌, 매끄러운 표면상태를 갖는 수 ㎚ 두께의 부동태 피막이 형성된 스테인리스 강판으로 제조된다.
한편, 고분자 연료전지의 분리판은 일반적으로 0.1㎜ 두께의 스테인리스 강판을 사용하는데, 이러한 스테인리스 강판은 앞에서 설명한 바와 같이 냉간압연 및 광휘소둔 열처리 공정으로 제조된다.
그런데, 광휘소둔 열처리 시 형성된 수 ㎚ 두께의 부동태 피막은 반도체적 특성에 의하여 높은 전기비 저항 특성을 나타내며, 연료전지의 분리판으로 사용시 높은 계면 접촉저항에 의해 연료전지의 성능을 저하시키는 문제점을 가지고 있었다.
따라서, 광휘소둔 열처리 시 형성된 부동태 피막의 계면 접촉저항 및 내식성을 향상시키는 후처리 공정이 추가로 필요하다.
이러한, 후처리 공정은 일반적으로 계면 접촉저항을 감소시키기 위해 표면에 추가로 금(Au)과 같은 귀금속을 코팅하거나, 질화물(Nitride) 등을 추가로 코팅하는 공정이 제안되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 귀금속 또는 질화물을 코팅하기 위한 추가 공정으로 인하여 제조비용 및 제조시간이 증가되고, 이에 따라 생산성이 저하되는 문제점을 가지고 있었다.
또한, 성형한 분리판을 낱장 형태로 코팅하여야 하기 때문에 대량생산이 어려운 문제점을 가지고 있었다.
종래, 광휘소둔 후 산세 조건을 제어하여 낮은 계면 접촉저항과 높은 부식전위를 갖는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 제조방법에 대해서는 "고분자 연료전지 분리판용 스테인리스강 제조방법 (공개특허 10-2014-0081161)"등에서 구체적으로 공지되어 있다.
그러나 부동태 피막을 질산 용액을 이용하여 산세 처리하는 경우, 공정시간이 장시간 소요되고 질산 산세시 발생되는 NOx를 처리하기 위한 환경 설비를 필요로 하여 비용이 증가되는 문제점을 가지고 있었다.
(특허문헌 0001) 공개특허 10-2014-0081161 (2014. 07. 01.)
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 표면에 형성된 부동태 피막층을 개질하여 우수한 접촉저항 및 높은 부식전위를 확보할 수 있는 고분자 연료전지의 분리판용 스테인리스 박판 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판은 스테인리스 본체; 및 상기 스테인리스 본체의 표면에 형성된 부동태 피막;을 포함하고, 상기 부동태 피막은, 하기의 식 (1),(2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(Si+Al)/(Cr+Fe) ≤ 1.0 ----------------------------(1)
Cr/Fe ≥ 3.0 --------------------------------------(2)
상기 식 (1), (2)에서 Si, Al, Cr 및 Fe는 각 원소의 원자량(at%)을 의미함.
상기 스테인리스 본체는 중량%로, C: 0초과~0.02%, N: 0초과~0.02%, Si: 0초과~0.4%, Mn: 0초과~0.2%, P: 0초과~0.04%, S: 0초과~0.02%, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1미만%, Cu: 0~1%, Ni: 0~0.2% 미만, Ti: 0초과~0.5%, Nb: 0초과~0.5% 이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
상기 부동태 피막의 계면 접촉저항은 10 mΩ㎠(140 N/㎠) 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 부동태 피막의 부식전위는 0.3 VSCE 이상인 것이 바람직하다.
상기 부동태 피막의 두께는 3.5㎚ 이하(0 제외)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법은 페라이트계 스테인리스강을 냉간압연하여 냉연박판을 제조하는 냉간압연 단계; 상기 냉연박판을 광휘소둔하여 부동태 피막을 형성시키는 열처리 단계; 상기 부동태 피막을 황산 용액으로 전해 산세하여 1차 개질시키는 제1 피막개질 단계; 및 1차 개질된 상기 부동태 피막을 질산과 불산이 혼합된 혼산 용액에 침지시켜 2차 개질시키는 제2 피막개질 단계;를 포함한다.
상기 제1 피막개질 단계에서, 상기 황산 용액의 농도는 50~150g/ℓ이고 온도는 40~80℃이며, 인가전류는 최대 양극 기준으로 8.0 A/d㎡ 이상으로 0.5~10분간 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 혼산 용액 중 질산의 농도는 100~200g/ℓ이고, 불산의 농도는 10~70g/ℓ이며, 상기 제2 피막개질 단계는, 40~60℃의 온도에서 1~10분간 침지시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0초과~0.02%, N: 0초과~0.02%, Si: 0초과~0.4%, Mn: 0초과~0.2%, P:0초과~0.04%, S: 0초과~0.02%, Cr: 25~34%, Mo:0~0.1미만%, Cu:0~1%, Ni:0~0.2% 미만, Ti: 0초과~0.5%, Nb: 0초과~0.5% 이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해 산세공정 및 질산과 불산이 혼합된 혼산 용액에서 침지공정을 실시함으로써 코팅 등 별도의 후처리 공정을 생략하더라도, 낮은 계면 접촉저항 및 높은 부식전위를 갖는 0.3 ㎜ 이하의 스테인리스 박판을 제조할 수 있다.
또한, 후처리 공정을 생략함으로써, 제조시간 및 제조비용을 절감하여 생산성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 30 wt% Cr을 함유하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판의 부식전위와 접촉저항을 나타낸 그래프이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된, 30 wt% Cr을 함유하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판과 비교예 간의 장기 성능평가를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판은 스테인리스 본체; 및 상기 스테인리스 본체의 표면에 형성된 부동태 피막;을 포함하고, 상기 부동태 피막은, 하기의 식 (1),(2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
(Si+Al)/(Cr+Fe) ≤ 1.0 ----------------------------(1)
Cr/Fe ≥ 3.0 --------------------------------------(2)
상기 식 (1), (2)에서 Si, Al, Cr 및 Fe는 각 원소의 원자량(at%)을 의미함.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 고분자 연료전지용 스테인리스 박판의 제조방법은 중량 퍼센트(wt%)로 크롬(Cr)을 26% 이상 함유하는 페라이트계 스테인리스강을 냉간압연하여 냉연박판을 제조하는 냉간압연 단계와 냉간압연된 냉연박판의 표면에 부동태 피막을 형성시키는 열처리 단계 및 부동태 피막을 전해 산세하여 1차 개질시키는 제1 피막개질 단계 및 산세한 부동태 피막을 혼산 용액에 침지시켜 2차 개질시키는 제2 피막개질 단계를 포함한다.
보다 상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트 스테인리스강은 중량%로, C: 0초과~0.02%, N: 0초과~0.02%, Si: 0초과~0.4%, Mn: 0초과~0.2%, P: 0초과~0.04%, S: 0초과~0.02%, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1미만%, Cu: 0~1%, Ni: 0~0.2%미만, Ti: 0초과~0.5%, Nb: 0초과~0.5% 이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예에서의 성분 함량의 수치 한정 이유에 대하여 설명하기로 한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
탄소(C)와 질소(N)는 강 중에서 크롬(Cr) 탄질화물을 형성하며, 그 결과 크롬(Cr)이 결핍된 층의 내식성이 저하되므로, 양 원소는 낮을수록 바람직하다.
따라서 본 발명에서는 C:0.02%이하(0 제외), N:0.02%이하(0 제외)로 그 조성비를 제한한다.
규소(Si)는 탈산에 유효한 원소이나 인성 및 성형성을 억제하므로, 본 발명에서는 규소(Si)의 조성비를 0.4% 이하로 제한한다.
망간(Mn)은 탈산을 증가시키는 원소이나, 개재물인 MnS는 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 망간(Mn)의 조성비를 0.2%이하로 제한한다.
인(P)는 내식성뿐만 아니라 인성을 감소시키므로, 본 발명에서는 인(P)의 조성비를 0.04% 이하로 제한한다.
황(S)은 MnS를 형성하며, 이러한 MnS은 부식의 기점이 되어 내식성을 감소시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 황(S)의 조성비를 0.02% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
크롬(Cr)의 함량을 26% 이상으로 한정하는 이유는, 연료전지 작동시 철(Fe)이 용출되는 것을 방지함으로써 내식성뿐만 아니라, 본 발명에서 목적으로 하는 계면 접촉저항을 확보할 수 있는 원소로서, 26% 미만으로 첨가되는 경우 철(Fe)의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하를 유발할 수 있기 때문이다.
보다 바람직하게, 크롬(Cr)의 함량은 34% 제한하는 것이 바람직한데, 그 이유는 크롬(Cr)의 함량이 34%를 초과하는 경우 강도가 과도하게 증가되어 고분자 연료전지용 분리판 제조시 성형성이 저하되기 때문이다.
구리(Cu)는 연료전지가 작동되는 산성 분위기에서 내식성을 증가시키나, 과량 첨가시 구리(Cu)의 용출로 인하여 연료전지의 성능이 저하 및 성형성이 저하될 수 있다.
따라서 본 발명에서는 이를 고려하여 구리(Cu)의 조성비를 0% 내지 2% 이하의 범위로 제한한다.
니켈(Ni)은 일부 접촉저항을 감소시키는 역할을 하나, 과량 첨가시 니켈(Ni) 용출 및 성형성이 저하를 유발할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이를 고려하여 니켈(Ni)의 조성비를 0.8% 이하로 제한한다.
티타늄(Ti)과 니오븀(Nb)는 강 중의 탄소(C) 및 질소(N)를 탄질화물로 형성하는 데 유효한 원소이나, 인성을 저하시키므로, 본 발명에서는 이를 고려하여 각각의 조성비를 0.5% 이하로 제한한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 냉간압연 단계에서는 상기의 조성을 갖는 페라이트계 스테인리스강을 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 냉연박판을 제조한 후, 열처리 단계에서 냉연박판을 광휘소둔 열처리를 실시하여 그 표면에 부동태피막을 형성시킨다.
광휘소둔이란, 무산화성 분위기에서 소둔을 실시하는 것으로, 두께가 0.3㎜ 이하인 코일의 경우 코일장력 제어의 어려움 및 표면 결함을 방지할 수 있도록, 수소 및 질소가 함유된 환원성 분위기에서 소둔 열처리하는 것을 의미한다.
이때, 환원성 분위기의 수소 함량은 70%이상인 것이 바람직하다.
상기와 같은, 광휘소둔 열처리는 환원성 분위기에서 실시되므로 매끄러운 표면상태를 갖는 수 ㎚ 두께의 부동태 피막이 형성될 수 있으며, 이러한 표면 부동태 피막은 Cr-Fe 산화물, Mn 산화물, Si 산화물, Nb 산화물 등이 형성될 수 있다.
냉연박판은 그 표면에 형성된 부동태 피막에 의하여 계면 접촉저항은 증가하게 된다.
따라서, 부동태 피막이 형성된 냉연강판을 고분자 연료전지 분리판으로 사용하기 위해서는 부동태 피막의 두께를 얇게 하면서, 계면에 형성된 형성된 Mn산화물, Si산화물, Nb산화물 등의 제2의 산화물 형성을 제거하는 등 부동태 피막을 개질시켜야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른, 제1 피막개질 단계는 광휘소둔 열처리된 스테인리스강을 황산 용액으로 전해 산세하여 1차 개질시킨다.
이때, 황산 용액의 농도는 50~150g/ℓ이고 온도는 40~80℃로 조절하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 황산의 농도가 50g/ℓ 보다 작은 경우, 표면의 부동태 피막 제거 능력이 저하될 수 있으며 황산의 농도가 150g/ℓ 보다 큰 경우 스테인리스 소재의 침식 우려가 있기 때문에 상기 범위로 한정하는 것이 바람직하며, 황산 용액의 온도가 40~80℃ 범위를 벗어나는 경우 부동태 피막 제거효율이 저하될 수 있기 때문에 상기 범위로 제한한다.
또한, 제1 피막개질 단계에서 전해 산세는 최대 양극 기준으로 인가전류를 8.0 A/d㎡ 이상으로 제어하고, 전해 산세 시간은 0.5~10분간 실시하는 것이 바람직하다.
왜냐하면, 인가전류가 최대 양극 기준으로 8.0 A/d㎡ 미만인 경우, 부동태 피막의 두께를 얇게 하는 것이 불가능하며 제2 산화물 제거가 어렵기 때문이다. 한편, 산세 시간이 0.5분 미만인 경우 부동태 피막을 제거할 수 있는 시간이 확보되지 않으며, 10분을 초과하는 경우 불필요한 산세조 길이 증가로 인하여 제조비용이 증가되기 때문이다.
상기와 같이 1차 피막개질 단계를 실시함으로써, 부동태 피막의 두께를 얇게 하고, Cr-Fe 산화물의 비율을 높여 Mn산화물, Si산화물, Nb산화물 등 제2 산화물의 비율을 감소시킨다.
이에, 냉연박판의 계면 접촉저항을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법은 1차 피막개질 단계 이후, 질산 용액과 불산 용액이 혼합된 혼산 용액에 침지시켜 2차 개질시키는 제2 피막개질 단계를 더 포함한다.
제2 피막개질 단계는 질산의 농도가 100~200g/ℓ이고, 불산의 농도가 10~70g/ℓ인 혼산 용액을 사용하며, 산세 처리한 부동태 피막을 40~60℃의 혼산 용액에 1~10분간 침지시켜 2차 개질을 실시한다. 이때, 혼산 용액의 농도, 온도 및 시간의 한정이유는 상기 제1 피막개질 단계에서 설명한 바와 같다.
이에, 140N/㎠의 접촉압력에서 계면 접촉저항을 10mΩ㎠ 이하로 관리할 수 있으며, 부식전위가 기준전극인 포화 갈로멜 전극 대비 0.3V 이상을 확보함으로써, 고분자 연료전지 분리판의 상용화 목표 이하 값을 달성할 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
[실시예]
중량 퍼센트(wt%)로 30% Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스강을 Z-mill 냉간 압연기를 통하여 냉간압연 후 수소(75vol%) 및 질소(25vol%)가 함유된 환원성 분위기에서 광휘소둔 열처리를 실시한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 각각의 황산 용액 내에서 전해 산세처리 후, 질산 및 불산이 포함된 혼산 용액에서 침지공정을 실시하였다.
하기의 표 1 및 표 2은 30 wt% Cr을 함유하는 페라이트계 스테인리스 박판의 제1, 2 피막개질 단계의 조건에 따른, 각각의 소재에 대한 접촉저항, 부식전위, 부동태 피막두께, 피막 내 (Si+Al)/(Cr+Fe)의 원자비, 피막 내 (Cr/Fe)의 원자비를 나타낸 표이다.
인가전류(A/dm2) 질산용액농도(g/l) 황산용액 온도(℃) 전해조 온도(초) 전해시간(초) 혼산(질산+불산)용액 농도 혼산침지조온도(℃) 침지시간(초)
질산(g/l) 불산(g/l)
발명예 1 8 - 70 70 30 100 10 40 60
발명예 2 11 - 90 50 400 150 50 45 600
발명예 3 15 - 120 45 55 200 70 50 244
발명예 4 20 - 115 40 250 200 30 60 344
발명예 5 9 - 210 80 600 120 40 55 150
발명예 6 10 - 150 50 45 150 50 50 240
발명예 7 11 - 60 60 60 100 15 50 200
발명예 8 12 - 80 60 50 125 20 45 150
비교예 1 - - - - - - - - -
비교예 2 - - - - - 120 15 50 200
비교예 3 10 - 70 75 300 - - - -
비교예 4 2 - 60 50 60 150 20 50 300
비교예 5 15 - 25 60 60 150 20 50 300
비교예 6 12 - 80 60 20 125 20 45 150
비교예 7 20 - 115 35 250 200 30 60 344
비교예 8 20 - 115 60 250 50 10 60 344
비교예 9 9 - 210 80 600 120 3 55 150
비교예 10 11 - 60 60 60 100 15 35 200
비교예 11 10 - 150 50 45 150 50 50 50
비교예 12 15 30 - 40 50 - - - -
비교예 13 8 30 - 40 60 - - - -
비교예 14 10 40 - 60 60 200 30 45 150
비교예 15 10 40 - 60 60 50 10 60 344
접촉저항(@140N/㎠) 부식전위(VSCE) 피막두께(nm) 피막 내(Si+Al)/(Cr+Fe)at.(%)비 피막 내(Cr/Fe)at.(%)비
발명예 1 5.2 0.35 2.8 0 3.8
발명예 2 4.2 0.45 2.6 0 3.9
발명예 3 4.5 0.4 2.5 0.01 4.1
발명예 4 5.1 0.37 2.4 0.05 3.8
발명예 5 3.9 0.5 2.7 0 3.2
발명예 6 4 0.42 3.2 0.01 3.3
발명예 7 3.5 0.48 2.2 0.01 3.8
발명예 8 5.4 0.5 2.5 0.2 4
비교예 1 120 -0.1 6 2.7 0.9
비교예 2 67 -0.1 5 1.7 1
비교예 3 31 -0.01 3.6 1.5 1.2
비교예 4 15 0.1 3.6 1.9 2.1
비교예 5 18 0.05 3.8 1.5 1.5
비교예 6 20 0.24 3.8 1.9 1.8
비교예 7 18 0.15 4 1.8 2
비교예 8 25 0.01 2.4 2.1 1.2
비교예 9 18 0.08 2.4 1.3 1.3
비교예 10 30 0.21 4 1.7 2
비교예 11 27 0.27 4 2.7 2
비교예 12 58 0.12 4.5 4.5 1.8
비교예 13 25 -0.01 4 4 1.5
비교예 14 15 0.15 3.8 3.8 1.2
비교예 15 13 0.2 4 4 1.5
이때, 접촉저항 평가는 제조된 0.1㎜ 두께의 소재를 25㎠ 면적으로 절단하여 2매를 준비 후, 그 사이에 가스 확산층으로 사용되는 25㎠ 면적의 카본 페이퍼(SGL-10BA)를 사이에 배치하여, 접촉압력 140N/㎠에서 계면 접촉저항을 4회씩 평가하였다.
한편, 부식전위 평가는 제조된 0.1㎜ 두께의 강판소재를 ㎠ 면적으로 절단하여 연료전지 작동환경인 1몰 농도 황산과 2ppm 불산 용액 혼합 용액 내 70℃에서 침지하여 기준전극인 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)대비 소재의 전위를 평가하였다.
또한, 부동태 피막두께, 피막내 (Si+Al)/(Cr+Fe) 원자비, 피막 내 (Cr/Fe)의 원자비의 측정은 제조된 0.1m㎜ 두께의 강판소재를 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 측정하였다.
표 1 및 표 2의 발명예 1~8 및 비교예 1~10에서 보는 바와 같이, 황산 전해 조건은 인가전류는 최대 양극 기준으로 8.0 A/d㎡ 이상, 황산농도는 50~150 g/ℓ이며, 용액의 온도는 40~80℃, 전해시간 0.5~10분에서 실시한 후, 질산 및 불산이 포함된 혼산 용액 내 침지 공정은 질산 농도는 100~200 g/ℓ, 불산 농도는 10~70 g/ℓ이며, 용액 온도는 40~60℃, 침지시간은 1분~10분을 유지하는 경우, 접촉저항이 10mΩ㎠ 이하로 낮으며 부식전위가 기준전극인 포화 칼로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)대비 0.3 VSCE 이상을 확보할 수 있음을 알 수 있었다.
즉, 본 발명에 의해 제조된 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판은 부동태 피막이 3㎚ 이하로 박막화가 이루어짐에 의해 통상의 절연성에 가까운 반도체적 특성을 갖는 부동태 피막을 박막화하여 접촉저항을 감소시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 부동태 피막 내 절연성 물질인 SiO2+Al2O3 함량을 1 at.(%) 이하로 낮추어 접촉저항을 추가 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
또한, 부동태 피막 내 Cr/Fe at.(%)를 3 이상으로 높여 부식전위를0.3VSCE 이상을 확보함으로써 소재의 내식성을 보다 강화하여 연료전지 성능을 획기적으로 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
이하, 제1 피막개질 단계 및 제2 피막개질 단계의 조건에 대하여 실시예 및 비교예를 통하여 한정이유를 설명하기로 한다.
도 1은 표 1 및 표 2의 발명예 및 실시예에의 접촉저항 및 부식전위 결과를 도시한 그래프 이며, 도 1은 발명예 6과 비교예 5에 따라 제조된 0.1㎜ 두께의 소재를 스탬핑(Stamping) 성형하여 유효면적 100㎠으로 성형하여, 연료전지용 분리판을 제조하고 상용 MEA(막-전극 집합체, Gore사)와 단위셀로 체결하여 5000시간 0.3A/㎠의 정전위 인가하여 내구성을 평가한 후, 전류-전압 성능을 비교한 결과를 도시한 그래프이다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 비교예 1은 Z-mill 냉간 압연기를 이용하여 냉간압연 후 수소(75 vol.%) 및 질소(25 vol.%)가 함유된 환원성 분위기에서서 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 표면개질 공정을 거치지 않은 소재에 대한 결과로 부동태 피막의 두께가 두껍고 그 내부에 절연성 SiO2+Al2O3 함량이 높아 접촉저항이 높으며, Cr/Fe의 원자비가 낮아, 부식전위를 높일 수 없어 연료전지 환경에서 내식성 증가에 기여할 수 없다.
비교예 2는 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 황산 전해를 하지 않고 혼산 침지 공정을 하였을 경우로, 부동태 피막두께가 5㎚로 두껍고 절연성 SiO2+Al2O3 함량을 낮출 수 없어 접촉저항을 낮출 수 없고, Cr/Fe의 원자비가 낮아, 부식전위를 높일 수 없어 연료전지 환경에서 내식성 증가를 기대할 수 없다.
비교예 3는 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 황산 전해를 실시한 후 혼산 용액에 침지하지 않을 경우로, 부동태 피막의 두께가 3.5㎚ 이상이며, 절연성 SiO2+Al2O3 함량을 낮출 수 없어 접촉저항이 높고, Cr/Fe의 원자비가 낮아, 부식전위를 높일 수 없어 연료전지 환경에서 내식성 증가를 기대할 수 없음을 알 수 있다.
비교예 12, 13은 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 질산 용액을 이용하여 전해 산세를 실시한 후 혼산 용액에 침지하지 않을 경우로, 부동태 피막의 두께가 3.5㎚ 이상이며, 절연성 SiO2+Al2O3 함량을 낮출 수 없어 접촉저항이 증가되며, Cr/Fe의 원자비가 낮아 부식전위가 저하됨에 따라 연료전지 환경에서 내식성 증가를 기대할 수 없음을 알 수 있다.
한편, 비교예 14, 15는 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 질산 용액을 이용하여 전해 산세를 실시한 후 혼산 용액에 침지 시 각각의 조건에 따른 특성평가 결과이며, 비교예 4~10는 광휘소둔 열처리한 0.1㎜ 두께의 냉연박판을 황산 전해 및 혼산 용액에 침지 시 각각의 조건에 따른 특성평가 결과이다.
이들 실시예로부터 황산 전해시 인가전류 조건은 부동태 피막의 두께 박막화를 이루고, Cr/Fe의 원자비가 낮아, 부식전위를 높일 수 있도록 8 A/d㎡ 이상이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
또한, 황산 용액의 온도가 낮을 경우 열처리 단계에서 형성된 초기 두꺼운 부동태 피막을 박막화 할 수 없으며, 생산성을 저해하므로 50℃이상이 되어야 하며, 온도가 높아질 경우 두께 제어가 어렵고 표면에 과도한 침식에 의한 내식성 기여가 어려워 80℃이하로 설정하는 것이 바람직하다.
제1 피막개질 단계에서 전해 시간이 짧을 경우 전해 온도가 낮을 경우와 마찬가지로 부동태 피막의 두께가 두꺼워지며, Cr/Fe의 원자비가 낮아, 부식 전위를 높일 수 있도록 0.5분 이상이어야 하며, 전해시간이 길어질 경우 소재 표면에 과도한 침식에 의한 내식성 기여가 어려워 10분 이하로 제한한다.
제2 피막개질 단계에서 질산 및 불산의 농도가 너무 낮거나 온도저하/시간이 짧은 경우에는 절연성 SiO2+Al2O3 함량을 낮출 수 없고, Cr/Fe의 원자비가 낮아 내식성에 기여할 수 없으므로 질산농도는 100g/l이상, 불산농도는 10g/l이상, 혼산 침지도 온도는 40℃이상, 침지시간은 60초 이상이 되어야 함을 알 수 있다.
제2 피막개질 단계에서 질산 및 불산의 농도가 너무 높거나 또는 용액의 온도가 높거나 또는 침지 시간이 긴 경우에는 소재표면의 과도한 침식에 의한 내식성 저하로 인하여 질산의 농도는 200g/l이하, 불산의 농도는 70g/l이하, 혼산 용액의 온도는 60℃이하, 침지 시간은 600초 이하로 제한하는 것이 바람직함을 알 수 있다.
설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판은 비교예에 비하여 부동태 피막의 두께가 3.5㎚ 이하로 얇고, 절연성 SiO2+Al2O3 함량을 크게 감소시켜 Cr/Fe의 원자비를 향상시킴에 따라, 계면 접촉저항 및 내식성을 크게 개선할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 장기 내구성 측면에서 본 발명에서 제조된 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판을 사용하는 경우 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 스테인리스 박판 및 제조 방법은 고분자 연료전지용 분리판 및 분리판의 제조 방법에 적용 가능하다.

Claims (9)

  1. 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판으로서,
    스테인리스 본체; 및
    상기 스테인리스 본체의 표면에 형성된 부동태 피막;을 포함하고,
    상기 부동태 피막은, 하기의 식 (1),(2)를 만족하는 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판.
    (Si+Al)/(Cr+Fe) ≤ 1.0 ----------------------------(1)
    Cr/Fe ≥ 3.0 --------------------------------------(2)
    상기 식 (1), (2)에서 Si, Al, Cr 및 Fe는 각 원소의 원자량(at%)을 의미함.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스 본체는,
    중량%로, C: 0초과~0.02%, N: 0초과~0.02%, Si: 0초과~0.4%, Mn: 0초과~0.2%, P: 0초과~0.04%, S: 0초과~0.02%, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1미만%, Cu: 0~1%, Ni: 0~0.2% 미만, Ti: 0초과~0.5%, Nb: 0초과~0.5% 이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 부동태 피막의 계면 접촉저항은 10 mΩ㎠(140 N/㎠) 이하인 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 부동태 피막의 부식전위는 0.3 VSCE 이상인 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 부동태 피막의 두께는 3.5㎚ 이하(0 제외)인 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판.
  6. 페라이트계 스테인리스강을 냉간압연하여 냉연박판을 제조하는 냉간압연 단계;
    상기 냉연박판을 광휘소둔하여 부동태 피막을 형성시키는 열처리 단계;
    상기 부동태 피막을 황산 용액으로 전해 산세하여 1차 개질시키는 제1 피막개질 단계; 및
    1차 개질된 상기 부동태 피막을 질산과 불산이 혼합된 혼산 용액에 침지시켜 2차 개질시키는 제2 피막개질 단계;를 포함하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제1 피막개질 단계에서,
    상기 황산 용액의 농도는 50~150g/ℓ이고 온도는 40~80℃이며, 인가전류는 최대 양극 기준으로 8.0 A/d㎡ 이상으로 0.5~10분간 전해 산세를 실시하는 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 혼산 용액 중 질산의 농도는 100~200g/ℓ이고, 불산의 농도는 10~70g/ℓ이며,
    상기 제2 피막개질 단계는, 40~60℃의 온도에서 1~10분간 침지시키는 것을 특징으로 하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은,
    중량%로, C: 0초과~0.02%, N: 0초과~0.02%, Si: 0초과~0.4%, Mn: 0초과~0.2%, P: 0초과~0.04%, S: 0초과~0.02%, Cr: 25~34%, Mo: 0~0.1미만%, Cu: 0~1%, Ni: 0~0.2% 미만, Ti: 0초과~0.5%, Nb: 0초과~0.5% 이고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는, 고분자 연료전지 분리판용 스테인리스 박판 제조방법.
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