WO2016104251A1 - セラミック素地及びその製造方法 - Google Patents

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WO2016104251A1
WO2016104251A1 PCT/JP2015/085062 JP2015085062W WO2016104251A1 WO 2016104251 A1 WO2016104251 A1 WO 2016104251A1 JP 2015085062 W JP2015085062 W JP 2015085062W WO 2016104251 A1 WO2016104251 A1 WO 2016104251A1
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WO
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ceramic substrate
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ceramic
peak intensity
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PCT/JP2015/085062
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English (en)
French (fr)
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河野浩
梅田勇治
伊藤陽彦
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NGK Insulators Ltd
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NGK Insulators Ltd
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/16—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay
    • C04B35/18—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silicates other than clay rich in aluminium oxide

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic substrate, for example, a ceramic substrate suitable for use in a ceramic package, a high-frequency circuit board, or the like in which elements such as vibrators are mounted, and a method for manufacturing the same.
  • Ceramic bodies for example, ceramic bodies (mullite bodies) mainly composed of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) are disclosed in JP 2010-098049 A, JP 2012-137345 A and JP 2012-138432 A.
  • a ceramic substrate described in the publication No. is known.
  • the multilayer ceramic substrate described in JP 2010-098049 A has a mullite content of 93 to 99% by mass of the ceramic component, and contains at least one of Mg and Y as a component other than mullite.
  • the multilayer ceramic substrate contains at least one of W and Mo as a component of the conductive layer.
  • Si is 1.0 to 3.0% by mass in terms of SiO 2 and Al is Al 2.
  • O 3 0.4 ⁇ 1.0 wt% in terms of 1.0-4.0 parts by mass of Mn in Mn 2 O 3 in terms contains 2.0-8.0 parts by mass of Ti in terms of TiO 2.
  • the mullite sintered body described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-138432 has a first region present in at least a part of the periphery of the internal wiring layer and a second region other than the first region.
  • the ratio of the main peak intensity of alumina to the main peak intensity of mullite in the first region is 0.4 or more.
  • the ratio of the main peak intensity of alumina to the main peak intensity of mullite in the second region is 0.3 or less.
  • the Young's modulus increases as the bending strength increases.
  • the Young's modulus is high, there is a problem that cracking is likely to occur because the material is difficult to deform and brittle, and chipping at the time of chip division is likely to occur.
  • a ceramic substrate on which an electrode layer and a wiring layer are formed can be obtained by simultaneously firing a ceramic molded body and a metal film.
  • the Young's modulus of the ceramic substrate is increased, cracks are likely to occur against bending stress in a small and low-profile package mounted on a wearable device, an IC card or the like.
  • the mullite substrate has a low Young's modulus but has a low strength, it has not been applied to a ceramic package in which an element such as a vibrator is mounted inside, which requires strength.
  • the techniques described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-098049, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-137345 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-138432 also place importance on the dimensional accuracy and chemical resistance required for the probe card, No consideration is given to strength or Young's modulus.
  • the present invention has been made in consideration of such problems, and is also suitable for a high-frequency circuit board, has a high bending strength, has a low Young's modulus, and uses a ceramic substrate (ceramic package, high-frequency). It is an object of the present invention to provide a ceramic substrate and a method for manufacturing the same, which can realize a reduction in size of a circuit board for use at a low cost.
  • the ceramic substrate according to the first aspect of the present invention is characterized in that the crystal phase includes 3Al 2 O 3 .2SiO 2 as a main crystal phase and Al 2 O 3 and ZrO 2 in addition.
  • the peak intensity of (113) plane in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate containing 92% or more of Al 2 O 3 is Pa, and 3Al 2 O in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate.
  • the ratio of the peak intensity Pb to the peak intensity Pa (Pb / Pa) is preferably 5 to 50%.
  • the peak intensity of the (113) plane in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate containing 92% or more of Al 2 O 3 is Pa, and Al 2 O in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate.
  • the ratio of the peak intensity Pc to the peak intensity Pa (Pc / Pa) is preferably 5 to 25%.
  • the peak intensity of the (113) plane in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate containing 92% or more of Al 2 O 3 is Pa, and t-ZrO in the X-ray diffraction result of the ceramic substrate.
  • the peak intensity of 2 (111) plane Pt when the m-ZrO 2 (/ 111) peak intensity of a peak intensity Pm1, m-ZrO 2 (111) plane of the surface Pm2, the peak intensity Pa
  • the total ratio ⁇ (Pt + Pm1 + Pm2) / Pa) ⁇ of the peak intensities Pt, Pm1 and Pm2 with respect to is preferably 15 to 200%.
  • Al is 40.0 to 70.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Zr is 5.0 to 40.0% by mass in terms of ZrO 2
  • Si is in terms of SiO 2 . It is preferable to contain 10.0 to 30.0% by mass and Mn to be 2.0 to 8.0% by mass in terms of MnO.
  • Ba is When it contains, it contains 1.5 mass% or less in terms of BaO, when it contains Ti, it contains 1.5 mass% or less in terms of TiO 2 , and when Y is contained, it contains 1.5 mass% in terms of Y 2 O 3.
  • containing Ca it may contain 1.5 mass% or less in terms of CaO, and in the case of Mg, it may contain 1.5 mass% or less in terms of MgO.
  • sintering is preferably performed at a temperature of 1200 to 1400 ° C.
  • the bending strength is 450 Ma or more and the Young's modulus is 240 GPa or less.
  • the bending strength is 450 MPa to 900 MPa and the Young's modulus is 170 GPa to 240 GPa.
  • the dielectric loss tangent is preferably 50 ⁇ 10 ⁇ 4 or less at 1 MHz, and the relative dielectric constant is preferably 7 to 13.
  • the method for producing a ceramic substrate according to the second aspect of the present invention comprises: Al is 40.0 to 70.0% by mass in terms of Al 2 O 3 , and Zr is 5.0 to 40.0% by mass in terms of ZrO 2. , A molded body preparation step of manufacturing a molded body containing 10.0 to 30.0 mass% of Si in terms of SiO 2 and 2.0 to 8.0 mass% of Mn in terms of MnO; And a firing step of firing at ⁇ 1400 ° C.
  • the molded body contains at least one element of Ba, Ti, Y, Ca and Mg, and the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO.
  • Ba 1.5% by mass or less in terms of BaO is included.
  • Ti 1.5% by mass or less in terms of TiO 2 is included
  • Y Y 2
  • it may be contained in an amount of 1.5 mass% or less in terms of CaO
  • in the case of containing Mg it may be contained in an amount of 1.5 mass% or less in terms of MgO.
  • the method further comprises a step of forming a conductor layer containing a metal on the molded body after the molded body manufacturing step, wherein the conductor layer is formed in the firing step. May be fired.
  • the firing step may be performed in a hydrogen and nitrogen forming gas containing 5% or more of hydrogen.
  • the ceramic substrate and the method for manufacturing the same according to the present invention the following effects can be obtained.
  • A High bending strength and low Young's modulus.
  • B It is also suitable for a high frequency circuit board.
  • C The chipping occurrence rate at the time of chip division is also small.
  • D It is difficult to break due to bending stress when mounted as a package component or the like.
  • E It is difficult for cracks to occur during brazing.
  • F Yield can be improved, and downsizing of products (ceramic package, high frequency circuit board, etc.) using a ceramic substrate can be realized at low cost.
  • G For low-temperature firing, a low-resistance conductor such as Cu (copper) -W (tungsten) can be used as an electrode or wiring.
  • ⁇ indicating a numerical range is used as a meaning including numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the crystal phase includes 3Al 2 O 3 .2SiO 2 as a main crystal phase, and additionally includes Al 2 O 3 and ZrO 2 .
  • the peak intensity of the (113) plane in the X-ray diffraction results of the ceramic substrate containing 92% or more of Al 2 O 3 is Pa
  • the ratio of the peak intensity Pb to the peak intensity Pa (Pb / Pa) is preferably 5 to 50%.
  • the ratio of the peak intensity Pc to the peak intensity Pa is 5 to It is preferably 25%.
  • the ratio ⁇ (Pt + Pm1 + Pm2) / Pa) ⁇ of the sum of the peak intensities Pt, Pm1 and Pm2 to the peak intensity Pa is preferably 15 to 200%.
  • Al is 40.0 to 70.0% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Zr is 5.0 to 40.0% by mass in terms of ZrO 2
  • Si is 10.0 to 30 in terms of SiO 2. It is preferable that 0.0 mass% and Mn is contained in an amount of 2.0 to 8.0 mass% in terms of MnO.
  • At least one element of Ba, Ti, Y, Ca, and Mg may be included.
  • the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO is 100% by mass
  • when Ba is included 1.5% by mass or less in terms of BaO is included
  • when Ti is included 1 in terms of TiO 2 It includes .5 wt% or less
  • it contains Ca comprises 1.5 wt% or less in terms of CaO
  • a bending strength of 450 Ma or more and a Young's modulus of 240 GPa or less can be realized. More specifically, it is possible to realize a bending strength of 450 MPa to 900 MPa and a Young's modulus of 170 GPa to 240 GPa.
  • the “bending strength” refers to a four-point bending strength, which is a value measured at room temperature based on JIS R1601 (bending test method for fine ceramics).
  • the dielectric loss tangent can be 50 ⁇ 10 ⁇ 4 or less and the relative dielectric constant of 7 to 13 at 1 MHz.
  • this ceramic substrate is made of 3Al 2 O 3 .2SiO 2 (mullite) powder of 50 to 93 mass%, ZrO 2 powder of 5 to 40 mass%, Al 2 O 3 powder of 0 to 36 mass%, and SiO 2 powder.
  • the molded body is fired at 1200 to 1400 ° C.
  • the average particle size of 3Al 2 O 3 .2SiO 2 powder is 0.5 to 4.0 ⁇ m
  • the average particle size of ZrO 2 powder is 0.05 to 1.0 ⁇ m
  • the average particle size of Al 2 O 3 powder is 0.3
  • the average particle size of the SiO 2 powder is 0.1 to 2.5 ⁇ m
  • the average particle size of the MnO powder is 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the additive include at least one powder among BaO powder, TiO 2 powder, Y 2 O 3 powder, CaO powder, and MgO powder.
  • the amount of the additive when the total of the Al 2 O 3 powder, the ZrO 2 powder, the SiO 2 powder and the MnO powder is 100% by mass, it is preferable that at least one kind of powder is contained by 1.5% by mass or less.
  • the average particle size of the BaO powder is 0.5 to 4.0 ⁇ m
  • the average particle size of the TiO 2 powder is 0.05 to 1.0 ⁇ m
  • the average particle size of the Y 2 O 3 powder is 0.1 to 5.0 ⁇ m
  • CaO The average particle size of the powder is preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m
  • the average particle size of the MgO powder is preferably 0.1 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the raw material is 50% of the passage size from the small particle size side (cumulative passage rate) in the volume-based particle size distribution obtained by laser diffraction scattering type particle size distribution measurement method (LA-920, manufactured by HORIBA). % Particle size.
  • the strength of a ceramic substrate mainly composed of mullite (3Al 2 O 3 .2SiO 2 ) having a low Young's modulus can be improved.
  • the silica component of mullite can be extracted with an additive, and thereby the alumina (Al 2 O 3 ) can be precipitated to increase the strength.
  • the Young's modulus and strength can be controlled by adjusting the amount of the additive and increasing or decreasing the amount of precipitation of alumina.
  • the ceramic substrate according to the present embodiment can be sintered at a low temperature of 1200 to 1400 ° C., and a ceramic substrate having a bending strength of 450 MPa or more and a Young's modulus of 240 GPa or less can be realized. . Specifically, a ceramic substrate having a bending strength of 450 MPa to 900 MPa and a Young's modulus of 170 GPa to 240 GPa can be realized.
  • the Young's modulus increases as the bending strength increases.
  • the Young's modulus is high, there is a problem that cracking is likely to occur because the material is difficult to deform and brittle, and chipping at the time of chip division is likely to occur.
  • the ceramic substrate according to the present embodiment is also suitable for a high-frequency circuit board, and even if the bending strength is 450 MPa or more, the Young's modulus is as low as 240 GPa, so the chipping occurrence rate at the time of chip division is Small, difficult to break due to bending stress when mounted as a package component, etc., cracks are difficult to occur when brazing, can improve yield, ceramic products (ceramic package, high frequency circuit) Substrate etc. can be downsized at low cost.
  • the bending strength can be easily improved and the Young's modulus can be suppressed from increasing, and the dielectric constant can be increased. And a decrease in thermal conductivity can be suppressed.
  • the Si content By setting the Si content to 10.0 to 30.0 mass% in terms of SiO 2 , it is possible to suppress a decrease in the amount of the generated glass phase, and it is easy to achieve densification at 1200 to 1400 ° C. Moreover, the fall of the softening temperature of the glass produced
  • the Mn content By setting the Mn content to 2.0 to 8.0% by mass in terms of MnO, it is possible to suppress a decrease in the amount of the generated glass phase, and it becomes easy to achieve densification at 1200 to 1400 ° C. Moreover, the fall of the softening temperature of the glass produced
  • the firing temperature of the porcelain can be optimized, the strength of the glass phase produced can be increased, and the ceramic substrate containing mullite with a low Young's modulus
  • the bending strength of can be improved.
  • it can be produced at a low firing temperature, which is advantageous for cost reduction.
  • the chipping occurrence rate in chip division by the pressing roller can be reduced, and productivity can be improved.
  • Electrical characteristics (dielectric loss tangent) can also be kept low, which is preferable for use in, for example, high-frequency circuit boards.
  • a low-resistance conductor such as Cu (copper) -W (tungsten) can be used as the electrode and wiring.
  • the low resistance means that the surface resistance with a thickness of 15 ⁇ m is 10 m ⁇ / sq. It means the following.
  • the ceramic package according to the first configuration example (hereinafter referred to as the first package 10A) is similar to the multilayer substrate 12 configured with the ceramic substrate according to the present embodiment. And a lid body 14 made of a ceramic body according to the embodiment.
  • the laminated substrate 12 is configured by laminating at least a plate-like first substrate 16a, a plate-like second substrate 16b, and a frame 18 in this order.
  • the laminated substrate 12 includes an upper surface electrode 20 formed on the upper surface of the second substrate 16b, a lower surface electrode 22 formed on the lower surface of the first substrate 16a, an inner layer electrode 24 formed inside, and the inner layer.
  • a first via hole 26a that electrically connects the electrode 24 and the lower surface electrode 22 and a second via hole 26b that electrically connects the inner layer electrode 24 and the upper surface electrode 20 are provided.
  • a crystal resonator 30 is electrically connected to the upper surface electrode 20 via a conductor layer 32 in an accommodation space 28 surrounded by the upper surface of the second substrate 16b and the frame body 18. Yes. Further, in order to protect the crystal unit 30, the lid 14 is hermetically sealed on the upper surface of the frame 18 through the glass layer 34.
  • the crystal resonator 30 is mounted in the accommodation space 28 , but in addition, at least one or more of resistors, filters, capacitors, and semiconductor elements may be mounted. Good.
  • the dielectric loss tangent is 50 ⁇ 10 ⁇ 4 or less and the relative dielectric constant is 7 to 13 at 1 MHz, which is suitable as a high-frequency circuit board.
  • the bending strength is 450 MPa or more and the Young's modulus is 240 GPa or less.
  • the “bending strength” refers to a four-point bending strength, which is a value measured at room temperature based on JIS R1601 (bending test method for fine ceramics).
  • the ceramic substrate according to the present embodiment has the above-described composition, it can be sintered at a low temperature of 1200 to 1400 ° C. Therefore, the precursor of the ceramic base (molded body before firing), the electrodes (upper surface electrode 20, lower surface electrode 22, inner layer electrode 24) and via hole 26 (first via hole 26a, second via hole 26b) are simultaneously fired. Thus, the laminated substrate 12 can be manufactured, and the manufacturing process can be simplified.
  • step S1a of FIG. 2 3Al 2 O 3 .2SiO 2 (mullite) powder is 50 to 93 mass%, ZrO 2 powder is 5 to 40 mass%, Al 2 O 3 powder is 0 to 36 mass%, SiO 2 2 A mixed powder containing 0 to 16% by mass of powder and 2 to 8% by mass of MnO powder is prepared, an organic component (binder) is prepared in step S1b, and a solvent is prepared in step S1c.
  • the average particle size of the 3Al 2 O 3 .2SiO 2 powder is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the ZrO 2 powder is preferably 0.05 to 1.0 ⁇ m.
  • the average particle size of the Al 2 O 3 powder is preferably 0.3 to 2.5 ⁇ m. This range is suitable for obtaining a uniform porcelain, it is possible to improve the strength due to densification, improvement of the Al 2 O 3 and ZrO 2 itself sinterability.
  • the average particle size of the SiO 2 powder is preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle size of the MnO powder is preferably 0.5 to 4.0 ⁇ m. If these SiO 2 powders and MnO powders are in a preferred range, the dispersibility of the particles can be improved, the composition can be made uniform, and the strength can be improved.
  • Examples of the organic component (binder) prepared in step S1b include a resin, a surfactant, and a plasticizer.
  • examples of the resin include polyvinyl butyral
  • examples of the surfactant include tertiary amines
  • examples of the plasticizer include phthalic acid esters (for example, diisononyl phthalate: DINP).
  • Examples of the solvent prepared in step S1c include alcohol solvents and aromatic solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include IPA (isopropyl alcohol), and examples of the aromatic solvent include toluene.
  • step S2 after mixing and dispersing the organic component and the solvent in the above-mentioned mixed powder, in step S3, by a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method, A ceramic molded body (also referred to as a ceramic tape) that is a precursor of the ceramic substrate is produced.
  • a known molding method such as a press method, a doctor blade method, a rolling method, an injection method
  • a ceramic molded body also referred to as a ceramic tape
  • an organic component and a solvent are added to the mixed powder to prepare a slurry, and then a ceramic tape having a predetermined thickness is produced by a doctor blade method.
  • an organic component is added to the mixed powder, and a ceramic tape having a predetermined thickness is produced by press molding, rolling molding, or the like.
  • step S4 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, and the first tape having a large area for the first substrate 16a, the second tape having a large area for the second substrate 16b, and the frame 18 are used.
  • a third tape and a fourth tape for the lid 14 are prepared, and through holes for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b are formed by punching with a mold, micro drilling, laser processing, or the like. Form.
  • step S5 a conductor paste for forming the upper surface electrode 20, the lower surface electrode 22, and the inner layer electrode 24 is applied to the first tape and the second tape manufactured as described above by screen printing, gravure printing, or the like.
  • a printing paste is applied by a method, and further, a conductor paste is filled in the through holes as desired.
  • the conductor paste uses at least one of high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum), a mixture of Cu and W, or a mixture of Cu and Mo as a conductor component. It is preferable to add 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or a powder equivalent to the ceramic base in a proportion of, for example, 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less. Thereby, the adhesiveness of the alumina sintered body and the conductor layer can be enhanced while maintaining the conduction resistance of the conductor layer low, and the occurrence of defects such as lack of plating can be prevented.
  • high melting point metals such as W (tungsten) and Mo (molybdenum)
  • 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or a powder equivalent to the ceramic base in a proportion of, for example, 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less.
  • step S6 the first tape and the second tape on which the conductive paste is printed and applied, and the third tape for the frame are aligned and laminated and pressure-bonded to produce a laminated body.
  • step S7 dividing grooves for dividing the chip are formed on both surfaces of the laminate by, for example, knife cutting.
  • a laminated original plate (multiple substrate) in which the laminate and the conductor paste are simultaneously fired is produced.
  • a ceramic substrate containing 3Al 2 O 3 .2SiO 2 as the main crystal phase and Al 2 O 3 and ZrO 2 is prepared, that is, a multi-chip substrate is prepared.
  • a mixture of Cu and W or a mixture of Cu and Mo is used as the conductor paste, a Cu—W or Cu—Mo low resistance conductor can be obtained.
  • the oxidation of the metal in the conductor paste can be prevented by performing the firing atmosphere in the forming gas atmosphere as described above.
  • the firing temperature is preferably in the temperature range described above. Densification can be promoted and bending strength can be improved. In addition, the variation in shrinkage rate of the first tape, the second tape, and the third tape constituting the laminate can be reduced, and the dimensional accuracy can be improved and the yield can be improved. Since it is not necessary to increase the firing temperature, it is not necessary to cost the equipment.
  • step S9 the above-mentioned multi-cavity substrate is plated, and the conductor layer formed on the surface of the multi-cavity substrate is made of Ni, Co, Cr, Au, Pd and Cu.
  • a plating layer composed of at least one kind is formed, and a large number of upper surface electrodes 20 and a large number of lower surface electrodes 22 are formed on the surface of the multi-piece substrate.
  • step S10 the multi-piece substrate is pressed with a pressing roller or the like to be divided into a plurality of pieces (chip division), and a plurality of laminated substrates 12 having the accommodation spaces 28 are produced.
  • step S ⁇ b> 11 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S12 the crystal resonator 30 is internally sealed by sealing (covering) the top surface of each laminated substrate 12 with a ceramic lid body 14 on which a sealing glass layer 34 is formed.
  • a plurality of first packages 10A mounted with is completed.
  • the crystal phase is 3Al 2 O 3 .2SiO 2 as the main crystal phase, and Al 2 O 3 and ZrO 2 are also used.
  • it is also suitable for a high-frequency circuit board, and a ceramic substrate having a bending strength of 450 MPa or more and a Young's modulus of 240 GPa or less can be produced.
  • the chipping occurrence rate at the time of chip division is small, the yield can be improved, and the ceramic substrate that can reduce the size of products (ceramic package, high frequency circuit board, etc.) using the ceramic substrate at low cost. Can be produced at a low firing temperature.
  • a ceramic package according to a second configuration example (hereinafter referred to as a second package 10B) will be described with reference to FIGS.
  • the second package 10B has substantially the same configuration as the first package 10A described above, but differs in the following points.
  • the metal lid 40 is hermetically sealed on the frame 18 of the laminated substrate 12 using a high-temperature sealing material 42 such as silver solder.
  • a bonding layer 44 is interposed between the upper surface of the frame 18 of the laminated substrate 12 and the high temperature sealing material 42.
  • the bonding layer 44 includes a metallized layer 46 formed of the same material as the upper surface electrode 20 on the upper surface of the frame 18, an electrolytic plating layer 48 of, for example, nickel (Ni) formed on the metalized layer 46,
  • an electroless plating layer 50 made of gold (Au) is formed on the electrolytic plating layer 48 made of Ni.
  • the metal lid 40 is formed in a flat plate shape having a thickness of 0.05 to 0.20 mm, and is composed of an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate.
  • a brazing material such as a silver-copper eutectic brazing which is a high-temperature sealing material 42 is formed on the lower surface (the entire surface or a portion corresponding to the frame 18) of the metal lid 40.
  • the thickness is about 5 to 20 ⁇ m.
  • the metal lid 40 is a composite plate configured by rolling and rolling a brazing material foil such as silver-copper eutectic brazing on the lower surface of an iron-nickel alloy plate or an iron-nickel-cobalt alloy plate. It is produced by punching into a predetermined shape with a punching die.
  • brazing material 1 85Ag-15Cu
  • brazing material 2 72Ag-28Cu
  • brazing material 3 67Ag-29Cu-4Sn
  • Ni electroplating layer 48 and the Au electroless plating layer 50 function as layers that improve the wettability of the high-temperature sealing material 42 to the metallized layer 46.
  • step S101 of FIG. 4 a mixed powder, an organic component, and a solvent for preparing a ceramic tape are prepared.
  • the mixed powder, organic component, and solvent to be prepared are the same as those in Step S1a, Step S1b, and Step S1c described above, and therefore redundant description thereof is omitted.
  • step S102 the organic component and the solvent are mixed and dispersed in the above-described mixed powder.
  • step S103 the ceramic substrate is formed by a known forming method such as a pressing method, a doctor blade method, a rolling method, or an injection method.
  • a ceramic molded body (ceramic tape) which is a precursor of the above is prepared.
  • step S104 the ceramic tape is cut and processed into a desired shape, a first tape having a large area for the first substrate 16a, a second tape having a large area for the second substrate 16b, and a frame for the frame 18.
  • a third tape is manufactured, and further, a through hole for forming the first via hole 26a and the second via hole 26b is formed by micro drilling, laser processing, or the like.
  • a raw material powder, an organic component and a solvent for the conductor paste are prepared.
  • the raw material powder to be prepared is at least one of metal powders such as W (tungsten), Mo (molybdenum), nickel (Ni), a mixture of Cu and W, or a mixture of Cu and Mo.
  • a mixed powder obtained by appropriately adding Al 2 O 3 powder, SiO 2 powder, or a powder equivalent to the ceramic base to the content of, for example, 1 to 20% by mass, particularly 8% by mass or less can be used.
  • the organic component to be prepared include a resin (for example, ethyl cellulose) and a surfactant.
  • the solvent to be prepared include terpineol.
  • step S106 a conductive paste is prepared by mixing and dispersing the organic component and the solvent in the mixed powder.
  • step S107 a conductive paste is applied by printing such as screen printing or gravure printing to the first to third tapes produced as described above.
  • step S108 the first tape to the third tape on which the conductive paste is printed and applied are aligned and laminated and pressed to produce a laminated body.
  • step S109 dividing grooves for dividing the chip are formed on both surfaces of the laminate by, for example, knife cutting.
  • a forming gas atmosphere wetter temperature 25 to 47 ° C.
  • H 2 / N 2 30% / 70%.
  • a laminated original plate in which the laminate and the conductor paste are simultaneously fired is produced.
  • This multi-cavity substrate has a shape in which the shapes of a large number of frames 18 are integrally arranged.
  • the conductive paste becomes an electrode (the upper surface electrode 20 or the like) or the metallized layer 46 by this firing.
  • the surface of the metallized layer 46 is washed with alkali, acid, or the like (pretreatment). That is, acid cleaning is performed after alkali cleaning.
  • the alkali and acid may be used after diluted to an appropriate concentration.
  • the pretreatment is performed at a temperature of about 20 ° C. to 70 ° C. and between several minutes to several tens of minutes.
  • step S112 Ni electrolysis or electroless plating is performed to form a Ni plating layer 48 (film thickness: 1.0 to 5.0 ⁇ m) on the metallized layer 46.
  • step S113 an Au electrolytic or electroless plating layer 50 (film thickness: 0.05 to 0.3 ⁇ m) is formed on the Ni plating layer 48.
  • step S114 the multi-piece substrate is pressed with a pressing roller or the like and divided into a plurality of pieces (chip division), and a plurality of laminated substrates 12 each having an accommodation space 28 are produced.
  • step S 115 the crystal resonator 30 is mounted on the upper surface electrode 20 via the conductor layer 32 in each accommodation space 28 of the plurality of laminated substrates 12.
  • step S116 the metal lid 40 with the high temperature sealing material 42 formed on the back surface is placed on the frame 18 with the high temperature sealing material 42 and the upper surface (bonding layer 44) side of the frame 18 facing each other. Put on. Thereafter, while rolling the pair of roller electrodes of the seam welding machine in contact with the outer peripheral edges of the metal lid 40 facing each other, a current is passed between the roller electrodes, so that a part of the high-temperature sealing material 42 is removed. By melting, the metal lid body 40 is hermetically sealed on the frame body 18. The atmosphere at the time of sealing is performed in N 2 gas or vacuum. Thereby, a plurality of second packages 10B in which the crystal resonators 30 are mounted are completed.
  • Example 1 Raw material powder was prepared.
  • the raw material powder is 3Al 2 O 3 .2SiO 2 (mullite) powder having an average particle diameter of 1.7 ⁇ m, ZrO 2 powder having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m, and MnO powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m.
  • the raw material powder was mixed at a ratio of 3Al 2 O 3 .2SiO 2 (mullite) powder: 86.3 mass%, ZrO 2 powder: 8.0 mass%, MnO powder: 5.7 mass% to obtain a mixed powder. . That is, the ceramic composition of the mixed powder, as shown in Table 2, 62.0 wt% of Al in terms of Al 2 O 3, 8.0 wt% of Zr in terms of ZrO 2, the Si in terms of SiO 2 24. 3% by mass and 5.7% by mass of Mn in terms of MnO are contained.
  • Polyvinyl butyral, tertiary amine and phthalic acid ester (diisononyl phthalate: DINP) are mixed as organic components in the resulting mixed powder, and IPA (isopropyl alcohol) and toluene are mixed and diffused as solvents. After that, a ceramic tape having a thickness of 60 to 270 ⁇ m was produced by a doctor blade method.
  • the obtained ceramic tape was fired in a forming gas atmosphere with a firing temperature (maximum temperature) of 1290 ° C. and H 2 + N 2 to produce a ceramic substrate according to Example 1.
  • the conductor was formed by simultaneous firing.
  • the ceramic substrate includes a first ceramic substrate for confirming the intensity ratio of the crystal phase and the X-ray diffraction, a second ceramic substrate for confirming the bending strength, and a third ceramic substrate for confirming the Young's modulus, A fourth ceramic substrate for measuring electrical characteristics (relative dielectric constant and dielectric loss tangent) was produced. The same applies to Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 described below.
  • Example 2 A ceramic substrate according to Example 2 was produced in the same manner as in Example 1 described above, except that 1.4% by mass of BaO powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m was added as an additive to the raw material powder. That is, the porcelain composition of Example 2 includes 1.4% by mass of Ba in terms of BaO when the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO is 100% by mass.
  • Example 3 As ceramic composition of the raw material powder, 50.4 wt% of Al in terms of Al 2 O 3, 24.1 wt% of Zr in terms of ZrO 2, 19.8 wt% of Si in terms of SiO 2, the Mn in terms of MnO A ceramic substrate according to Example 3 was produced in the same manner as Example 2 described above except that 5.7% by mass was included.
  • Example 4 As the porcelain composition of the raw material powder, Al is 41.8% by mass in terms of Al 2 O 3 , Zr is 36.1% by mass in terms of ZrO 2 , Si is 16.4% by mass in terms of SiO 2 , and Mn is in terms of MnO.
  • a ceramic substrate according to Example 4 was produced in the same manner as Example 2 described above, except that 5.7% by mass was included.
  • Example 5 A ceramic substrate according to Example 5 was produced in the same manner as Example 2 described above except for the following points.
  • Al As the porcelain composition of the raw material powder, Al is 51.5% by mass in terms of Al 2 O 3 , Zr is 24.6% by mass in terms of ZrO 2 , Si is 20.2% by mass in terms of SiO 2 , and Mn is It contains 3.6% by mass in terms of MnO.
  • B As an additive, Ba is contained in an amount of 0.9% by mass in terms of BaO.
  • the firing temperature (maximum temperature) was set to 1320 ° C.
  • Example 6 A ceramic substrate according to Example 6 was produced in the same manner as Example 2 described above, except for the following points.
  • Al is 51.1% by mass in terms of Al 2 O 3
  • Zr is 24.4% by mass in terms of ZrO 2
  • Si is 20.1% by mass in terms of SiO 2
  • Mn is Contains 4.5% by mass in terms of MnO.
  • Ba is contained in an amount of 1.1% by mass in terms of BaO.
  • Example 7 A ceramic substrate according to Example 7 was produced in the same manner as Example 2 described above, except for the following points.
  • Al is 49.6 mass% in terms of Al 2 O 3
  • Zr is 23.7 mass% in terms of ZrO 2
  • Si is 19.5 mass% in terms of SiO 2
  • Mn It contains 7.2% by mass in terms of MnO.
  • Ba is contained in 1.8% by mass in terms of BaO.
  • C The firing temperature (maximum temperature) was 1240 ° C.
  • Example 8 A ceramic substrate according to Example 8 was produced in the same manner as in Example 3 described above, except that 0.5% by mass of TiO 2 powder having an average particle size of 0.3 ⁇ m was added as an additive to the raw material powder. That is, the porcelain composition of Example 8 contains 0.5% by mass of Ti in terms of TiO 2 when the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO is 100% by mass.
  • Example 9 A ceramic substrate according to Example 9 was produced in the same manner as in Example 3 described above except that 0.5% by mass of CaO powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m was added as an additive to the raw material powder. That is, the porcelain composition of Example 9 contains 0.5% by mass of Ca in terms of CaO when the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO is 100% by mass.
  • Example 10 A ceramic substrate according to Example 10 was produced in the same manner as in Example 3 described above, except that 0.5% by mass of Y 2 O 3 powder having an average particle diameter of 1.0 ⁇ m was added as an additive to the raw material powder. did. That is, the porcelain composition of Example 10 includes 0.5% by mass of Y in terms of Y 2 O 3 when the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2 and MnO is 100% by mass.
  • Example 11 A ceramic substrate according to Example 11 was produced in the same manner as in Example 3 described above, except that 0.5% by mass of MgO powder having an average particle size of 0.35 ⁇ m was added as an additive to the raw material powder. That is, the porcelain composition of Example 11 includes 0.5% by mass or less of Mg in terms of MgO when the total of Al 2 O 3 , ZrO 2 , SiO 2, and MnO is 100% by mass.
  • Comparative Example 1 A ceramic substrate according to Comparative Example 1 was produced in the same manner as Example 1 described above except for the following points.
  • A a ceramic composition of the raw material powder, 60.9 wt% of Al in terms of Al 2 O 3, 7.2 wt% of Zr in terms of ZrO 2, 27.7 wt% of Si in terms of SiO 2, the Mn Contains 4.1% by mass in terms of MnO.
  • B As an additive, Ba is contained in an amount of 1.0% by mass in terms of BaO.
  • the firing temperature (maximum temperature) was 1340 ° C.
  • Comparative Example 2 A ceramic substrate according to Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1 described above except for the following points.
  • A a ceramic composition of the raw material powder, 50.0 wt% of Al in terms of Al 2 O 3, 23.9 wt% of Zr in terms of ZrO 2, 22.7 wt% of Si in terms of SiO 2, the Mn It contains 3.4% by mass in terms of MnO.
  • B As an additive, Ba is contained in an amount of 0.9% by mass in terms of BaO.
  • the firing temperature (maximum temperature) was 1340 ° C.
  • the first ceramic bodies of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 were identified by X-ray diffraction.
  • the main peak intensity of 3% or more is assumed to be the intensity of the main peak (104 plane) of alumina (92% or more of Al 2 O 3 ). That is, the contained crystal phase was confirmed based on the position of the main peak intensity (peak position) of 3% or more, the Miller index, the lattice constant, and the like with respect to the intensity of the main peak of alumina.
  • Table 2 shows the breakdown of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, and Table 3 shows the evaluation results.
  • Table 3 shows the relative dielectric constant of the electrical characteristics was expressed as “ ⁇ r”, and the dielectric loss tangent was expressed as “tan ⁇ ”.
  • Comparative Examples 1 and 2 the electrical characteristics were good and the Young's modulus was good at 240 GPa or less, but the bending strength (bending strength) was 303 MPa or less and the strength was low. This is the intensity ratio Pc / Pa 0% Al 2 O 3, crystalline phase of Al 2 O 3 is believed to be due did not precipitate.
  • Comparative Example 1 had the lowest bending strength of 230 MPa. This is because the strength ratio Pb / Pa of 3Al 2 O 3 .2SiO 2 is as high as 43%, so there are many glass components, and the strength ratio of ZrO 2 is as low as 27%, so that the strength can be increased. It is thought that there was not.
  • Example 1 the dielectric loss tangent was 50 ⁇ 10 ⁇ 4 or less at 1 MHz, the relative dielectric constant was 7 to 13, and the electrical characteristics were good. Moreover, the bending strength was 450 MPa to 900 MPa, the Young's modulus was 170 GPa to 240 GPa, and the mechanical properties were also good. This is presumably because the strength ratio Pc / Pa of Al 2 O 3 is 5 to 25% and the crystal phase of Al 2 O 3 is precipitated. In particular, Example 7 had the highest bending strength of 792 MPa.
  • the ceramic substrate and the manufacturing method thereof according to the present invention are not limited to the above-described embodiments, and various configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.

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Abstract

　本発明は、セラミック素地及びその製造方法に関する。セラミック素地は、結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含む。曲げ強度が４５０Ｍａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下である。

Description

セラミック素地及びその製造方法
　本発明は、セラミック素地に関し、例えば内部に振動子等の素子が実装されるセラミック製のパッケージや高周波用回路基板等に用いて好適なセラミック素地及びその製造方法に関する。
　従来のセラミック素地、例えばムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を主成分とするセラミック素地（ムライト素地）として、特開２０１０－０９８０４９号公報、特開２０１２－１３７３４５号公報及び特開２０１２－１３８４３２号公報に記載のセラミック素地が知られている。
　特開２０１０－０９８０４９号公報記載の多層セラミック基板は、ムライトの含有量が、前記セラミック成分の９３～９９質量％であり、且つ、ムライト以外の成分として、Ｍｇ及びＹの少なくとも１種を含むと共に、多層セラミック基板の内部に、導電層の成分として、Ｗ及びＭｏの少なくとも１種を含む。
　特開２０１２－１３７３４５号公報記載のムライト質焼結体は、主結晶相の割合を１００質量％としたときに、ＳｉをＳｉＯ2換算で１．０～３．０質量％、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で０．４～１．０質量％、ＭｎをＭｎ2Ｏ3換算で１．０～４．０質量部、ＴｉをＴｉＯ2換算で２．０～８．０質量部含有する。
　特開２０１２－１３８４３２号公報記載のムライト質焼結体は、内部配線層の周囲の少なくとも一部に存在する第１の領域と該第１の領域以外の第２の領域とを有する。Ｘ線回折にて測定したとき、第１の領域におけるムライトのメインピーク強度に対するアルミナのメインピーク強度比が０．４以上である。第２の領域におけるムライトのメインピーク強度に対するアルミナのメインピーク強度比が０．３以下である。
　一般に、セラミック素地において、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。
　振動子等が実装されるパッケージ用途では、セラミック成形体と金属膜を同時焼成することで、電極層や配線層が形成されたセラミック素地を得ることができる。このような場合に、セラミック素地のヤング率が高くなると、ウェアラブル機器、ＩＣカード等に搭載される小型で低背のパッケージ用途では、曲げ応力に対してクラックが発生しやすくなる。
　また、ムライト素地は、低ヤング率であるが、強度が低いため、強度の要求される例えば内部に振動子等の素子が実装されるセラミック製のパッケージには適用されていなかった。上述した特開２０１０－０９８０４９号公報、特開２０１２－１３７３４５号公報及び特開２０１２－１３８４３２号公報に記載の技術も、プローブカードに必要な寸法精度や耐薬品性等に重きを置いており、強度やヤング率について何ら考慮されていない。
　本発明はこのような課題を考慮してなされたものであり、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が高く、しかも、ヤング率が低く、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地及びその製造方法を提供することを目的とする。
［１］　第１の本発明に係るセラミック素地は、結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含むことを特徴とする。
［２］　第１の本発明において、９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、当該セラミック素地のＸ線回折結果における３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の（２４０）面のピーク強度をＰｂとしたとき、前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｂの比（Ｐｂ／Ｐａ）が５～５０％であることが好ましい。
［３］　第１の本発明において、９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、当該セラミック素地のＸ線回折結果におけるＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク強度をＰｃとしたとき、前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｃの比（Ｐｃ／Ｐａ）が５～２５％であることが好ましい。
［４］　第１の本発明において、９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、当該セラミック素地のＸ線回折結果におけるｔ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｔ、ｍ－ＺｒＯ2の（／１１１）面のピーク強度をＰｍ１、ｍ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｍ２としたとき、前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｔ、Ｐｍ１及びＰｍ２の合計の比｛（Ｐｔ＋Ｐｍ１＋Ｐｍ２）／Ｐａ）｝が１５～２００％であることが好ましい。
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［５］　第１の本発明において、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％を含むことが好ましい。
［６］　この場合、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ及びＭｇのうち、少なくとも１種の元素を含み、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、Ｂａを含む場合は、ＢａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｔｉを含む場合は、ＴｉＯ2換算で１．５質量％以下含み、Ｙを含む場合は、Ｙ2Ｏ3換算で１．５質量％以下含み、Ｃａを含む場合は、ＣａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｍｇを含む場合は、ＭｇＯ換算で１．５質量％以下含んでもよい。
［７］　第１の本発明において、温度１２００～１４００℃にて焼結されていることが好ましい。
［８］　第１の本発明において、曲げ強度が４５０Ｍａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下である。
［９］　この場合、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、ヤング率が１７０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下であることが好ましい。
［１０］　第１の本発明において、誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、５０×１０-4以下であり、比誘電率が７～１３であることが好ましい。
［１１］　第２の本発明に係るセラミック素地の製造方法は、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％を含有する成形体を作製する成形体作製工程と、前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成する焼成工程とを備えることを特徴とする。
［１２］　第２の本発明において、前記成形体は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ及びＭｇのうち、少なくとも１種の元素を含み、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、Ｂａを含む場合は、ＢａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｔｉを含む場合は、ＴｉＯ2換算で１．５質量％以下含み、Ｙを含む場合は、Ｙ2Ｏ3換算で１．５質量％以下含み、Ｃａを含む場合は、ＣａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｍｇを含む場合は、ＭｇＯ換算で１．５質量％以下含んでもよい。
［１３］　第２の本発明において、前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成してもよい。
［１４］　第２の本発明において、前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行ってもよい。
　本発明に係るセラミック素地及びその製造方法によれば、以下の効果を奏する。
（ａ）　曲げ強度が高く、しかも、ヤング率が低い。
（ｂ）　高周波用回路基板にも好適である。
（ｃ）　チップ分割時のチッピング発生率も小さい。
（ｄ）　パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊がし難い。
（ｅ）　ロウ付けする際のクラックが発生し難い。
（ｆ）　歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができる。
（ｇ）　低温焼成のため、電極や配線として例えばＣｕ（銅）－Ｗ（タングステン）等の低抵抗導体を用いることができる。
本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第１の構成例（第１パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第１パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。 本実施の形態に係るセラミック素地を用いた第２の構成例（第２パッケージ）を示す断面図である。 本実施の形態に係るセラミック素地の製造方法を、第２パッケージの製造方法と共に示す工程ブロック図である。
　以下、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法の実施の形態例を図１～図４を参照しながら説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味として使用される。
　本実施の形態に係るセラミック素地は、結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含む。
　Ｘ線回折結果で見た場合、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2に関しては、９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、セラミック素地のＸ線回折結果における３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の（２４０）面のピーク強度をＰｂとしたとき、ピーク強度Ｐａに対するピーク強度Ｐｂの比（Ｐｂ／Ｐａ）が５～５０％であることが好ましい。
　Ａｌ2Ｏ3に関しては、セラミック素地のＸ線回折結果におけるＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク強度をＰｃとしたとき、ピーク強度Ｐａに対するピーク強度Ｐｃの比（Ｐｃ／Ｐａ）が５～２５％であることが好ましい。
　ＺｒＯ2に関しては、セラミック素地のＸ線回折結果におけるｔ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｔ、ｍ－ＺｒＯ2の（／１１１）面のピーク強度をＰｍ１、ｍ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｍ２としたとき、ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｔ、Ｐｍ１及びＰｍ２の合計の比｛（Ｐｔ＋Ｐｍ１＋Ｐｍ２）／Ｐａ）｝が１５～２００％であることが好ましい。
　磁器組成としては、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％を含むことが好ましい。
　添加剤として、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ及びＭｇのうち、少なくとも１種の元素を含んでもよい。Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、Ｂａを含む場合は、ＢａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｔｉを含む場合は、ＴｉＯ2換算で１．５質量％以下含み、Ｙを含む場合は、Ｙ2Ｏ3換算で１．５質量％以下含み、Ｃａを含む場合は、ＣａＯ換算で１．５質量％以下含み、Ｍｇを含む場合は、ＭｇＯ換算で１．５質量％以下含むことが好ましい。
　これにより、機械特性として、曲げ強度の向上をもたらしながらも、低ヤング率を達成できる。具体的には、曲げ強度が４５０Ｍａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下を実現することができる。より詳細には、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、ヤング率が１７０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下を実現することができる。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。
　また、電気特性として、誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、５０×１０-4以下、比誘電率が７～１３を実現することができる。
　このセラミック素地は、例えば３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）粉末を５０～９３質量％、ＺｒＯ2粉末を５～４０質量％、Ａｌ2Ｏ3粉末を０～３６質量％、ＳｉＯ2粉末を０～１６質量％、ＭｎＯ粉末を２～８質量％含有する成形体を作製した後、成形体を１２００～１４００℃にて焼成することにより作製される。
　この場合、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2粉末の平均粒度が０．５～４．０μｍ、ＺｒＯ2粉末の平均粒度が０．０５～１．０μｍ、Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒度が０．３～２．５μｍ、ＳｉＯ2粉末の平均粒度が０．１～２．５μｍ、ＭｎＯ粉末の平均粒度が０．５～４．０μｍであることが好ましい。
　もちろん、成形体には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、ＢａＯ粉末、ＴｉＯ2粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、ＣａＯ粉末、ＭｇＯ粉末のうち、少なくとも１種の粉末が挙げられる。
　添加剤の量としては、Ａｌ2Ｏ3粉末、ＺｒＯ2粉末、ＳｉＯ2粉末及びＭｎＯ粉末の合計を１００質量％としたとき、少なくとも１種の粉末を１．５質量％以下含むことが好ましい。
　この場合、ＢａＯ粉末の平均粒度が０．５～４．０μｍ、ＴｉＯ2粉末の平均粒度が０．０５～１．０μｍ、Ｙ2Ｏ3粉末の平均粒度が０．１～５．０μｍ、ＣａＯ粉末の平均粒度が０．５～２．０μｍ、ＭｇＯ粉末の平均粒度が０．１～１．０μｍであることが好ましい。
　原料の平均粒度は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法（ＨＯＲＩＢＡ製、ＬＡ－９２０）により測定して得られる体積基準粒度分布において、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）５０％の粒子径をいう。
　Ｍｎを含むことによって、低温焼成を可能にし、粒成長を抑制することができ、強度を向上させることができる。ＺｒＯ2を含むことによって、さらに高強度化が可能となる。すなわち、一般に、ヤング率が低いムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）を主成分とするセラミック素地の強度を向上させることができる。
　また、添加剤によって、ムライトのシリカ成分を抜き取り、これにより、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を析出させて強度を高めることができる。添加剤の量を調整し、アルミナを析出させる量を増減することで、ヤング率と強度を制御することができる。
　なお、必要に応じて、着色剤としてＭｏ（モリブデン）酸化物やＷ（タングステン）酸化物やＣｒ（クロム）酸化物を１．０質量％以下含めるようにしてもよい。
　このように、本実施の形態に係るセラミック素地は、温度１２００～１４００℃という低温にて焼結することができ、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下のセラミック素地を実現することができる。具体的には、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、ヤング率が１７０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下のセラミック素地を実現することができる。
　一般に、セラミック素地において、曲げ強度が高くなるに従って、ヤング率も高くなる。ヤング率が高くなると、変形しにくく脆くなるため、クラックが発生しやすく、また、チップ分割時のチッピングが発生しやすくなるという問題がある。
　しかし、本実施の形態に係るセラミック素地は、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上であっても、ヤング率が２４０ＧＰａ以下と低いことから、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、パッケージ部品等として搭載された際の曲げ応力による破壊がし難く、ロウ付けする際のクラックが発生し難く歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができる。
　Ａｌの含有量をＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％とすることで、生成されるＡｌ2Ｏ3の量が最適となり、焼成温度が上昇しても、Ａｌ2Ｏ3の結晶粒径の増大を抑えることができ、もって曲げ強度の向上を図り易くなる。
　Ｚｒの含有量をＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％とすることで、曲げ強度が向上し易くなると共に、ヤング率が高くなるのを抑えることができ、また、誘電率の増大や熱伝導率の低下を抑えることができる。
　Ｓｉの含有量をＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２００～１４００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
　Ｍｎの含有量をＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％とすることで、生成されるガラス相の量の低下を抑えることができ、１２００～１４００℃での緻密化を達成し易くなり、また、生成されるガラスの軟化温度の低下並びに気孔率の増大を抑えることができる。さらに、曲げ強度の低下を抑えることができる。
　従って、Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｍｎを上述した比率で含有させることで、磁器の焼成温度を適正化でき、生成されるガラス相の強度を高めることができ、ヤング率が低いムライトを含むセラミック素地の曲げ強度を向上させることができる。しかも、低い焼成温度にて作製することができ、コストの低廉化に有利になる。さらに、例えば押圧ローラーによるチップ分割でのチッピング発生率を低下させることができ、生産性を向上させることができる。電気特性（誘電正接）も低く抑えることができ、例えば高周波用回路基板に用いて好ましい。しかも、低温焼成で作製することができるため、電極や配線として例えばＣｕ（銅）－Ｗ（タングステン）等の低抵抗導体を用いることができる。ここで、低抵抗とは、厚みが１５μｍの表面抵抗が１０ｍΩ／ｓｑ．以下をいう。
　ここで、本実施の形態に係るセラミック素地を用いたセラミックパッケージの２つの構成例について図１～図４を参照しながら説明する。
　第１の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第１パッケージ１０Ａと記す）は、図１に示すように、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された積層基板１２と、同じく本実施の形態に係るセラミック素地にて構成された蓋体１４とを有する。
　積層基板１２は、少なくとも板状の第１基板１６ａと、板状の第２基板１６ｂと、枠体１８とがこの順番で積層されて構成されている。また、この積層基板１２は、第２基板１６ｂの上面に形成された上面電極２０と、第１基板１６ａの下面に形成された下面電極２２と、内部に形成された内層電極２４と、該内層電極２４と下面電極２２とを電気的に接続する第１ビアホール２６ａと、内層電極２４と上面電極２０とを電気的に接続する第２ビアホール２６ｂとを有する。
　また、この第１パッケージ１０Ａは、第２基板１６ｂの上面と枠体１８とで囲まれた収容空間２８に、水晶振動子３０が導体層３２を介して上面電極２０に電気的に接続されている。さらに、水晶振動子３０を保護するため、枠体１８の上面に、蓋体１４がガラス層３４を介して気密に封止されている。
　上述した第１パッケージ１０Ａでは、収容空間２８内に、水晶振動子３０を実装した例を示したが、その他、抵抗体、フィルタ、コンデンサ、半導体素子のうち、少なくとも１種以上を実装してもよい。本実施の形態では、誘電正接が１ＭＨｚにおいて、５０×１０-4以下、比誘電率が７～１３であるため、高周波用回路基板としても好適である。
　そして、第１パッケージ１０Ａを構成する積層基板１２及び蓋体１４は、本実施の形態に係るセラミック素地にて構成しているため、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上で、ヤング率が２４０ＧＰａ以下である。なお、「曲げ強度」とは、４点曲げ強度をいい、ＪＩＳＲ１６０１（ファインセラミックスの曲げ試験方法）に基づいて室温にて測定した値をいう。
　そして、本実施の形態に係るセラミック素地が、上述した組成を有することから、温度１２００～１４００℃という低温にて焼結させることができる。そのため、セラミック素地の前駆体（焼成前の成形体）と、電極（上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４）及びビアホール２６（第１ビアホール２６ａ、第２ビアホール２６ｂ）とを同時焼成することで、積層基板１２を作製することができ、製造工程を簡略化することができる。
　次に、セラミック素地の製造方法を、例えば第１パッケージ１０Ａの製造方法に沿って図２を参照しながら説明する。
　先ず、図２のステップＳ１ａにおいて、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）粉末を５０～９３質量％、ＺｒＯ2粉末を５～４０質量％、Ａｌ2Ｏ3粉末を０～３６質量％、ＳｉＯ2粉末を０～１６質量％、ＭｎＯ粉末を２～８質量％含有する混合粉末を準備し、ステップＳ１ｂにおいて、有機成分（バインダー）を準備し、ステップＳ１ｃにおいて、溶剤を準備する。
　３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2粉末の平均粒度は０．５～４．０μｍが好ましい。ＺｒＯ2粉末の平均粒度は０．０５～１．０μｍが好ましい。Ａｌ2Ｏ3粉末の平均粒度は０．３～２．５μｍが好ましい。この範囲であれば、均一な磁器を得る上で好適であり、緻密化による強度の向上、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2自身の焼結性の向上を図ることができる。
　ＳｉＯ2粉末の平均粒度は０．１～２．５μｍが好ましい。ＭｎＯ粉末の平均粒度は０．５～４．０μｍが好ましい。これらＳｉＯ2粉末、ＭｎＯ粉末において、好ましい範囲であれば、粒子の分散性の向上、組成の均一化をもたらし、強度の向上を図ることができる。
　ステップＳ１ｂにおいて準備される有機成分（バインダー）は、樹脂、界面活性剤、可塑剤等が挙げられる。樹脂としては、例えばポリビニルブチラールが挙げられ、界面活性剤としては、例えば３級アミンが挙げられ、可塑剤としては、例えばフタル酸エステル（例えばフタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）が挙げられる。
　ステップＳ１ｃにおいて準備される溶剤は、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤等が挙げられる。アルコール系溶剤としては、例えばＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が挙げられ、芳香族系溶剤としては、例えばトルエンが挙げられる。
　そして、次のステップＳ２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープとも記す）を作製する。例えば混合粉末に有機成分や溶剤を添加してスラリーを調製した後、ドクターブレード法によって所定の厚みのセラミックテープを作製する。あるいは、混合粉末に有機成分を加え、プレス成形、圧延成形等により所定の厚みのセラミックテープを作製する。
　ステップＳ４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープと、蓋体１４用の第４テープを作製し、さらに金型による打ち抜き加工、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　次に、ステップＳ５において、上述のように作製した第１テープ及び第２テープに対して、上面電極２０、下面電極２２、内層電極２４を形成するための導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布し、さらに、所望により、導体ペーストを貫通孔内に充填する。
　導体ペーストは、導体成分として、例えばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）等の高融点金属のうち少なくとも１種、あるいはＣｕとＷとの混合物、あるいはＣｕとＭｏとの混合物を用い、これにＡｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加したものが好ましい。これにより、導体層の導通抵抗を低く維持したままアルミナ焼結体と導体層の密着性を高め、めっき欠け等の不良の発生を防止することができる。
　その後、ステップＳ６において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ及び第２テープ並びに枠体用の第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　その後、ステップＳ７において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
　次のステップＳ８において、積層体及び第４テープを、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス雰囲気、例えばＨ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２００～１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この焼成によって、上述したように、結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含むセラミック素地、すなわち、多数個取り基板を作製することができる。また、導体ペーストとして、ＣｕとＷとの混合物あるいはＣｕとＭｏとの混合物を用いた場合は、Ｃｕ－ＷあるいはＣｕ－Ｍｏの低抵抗導体とすることができる。
　焼成雰囲気を、上述のようなフォーミングガス雰囲気で行うことで、導体ペースト中の金属の酸化を防止することができる。焼成温度は、上述した温度範囲が好ましい。緻密化を促進させることができ、曲げ強度を向上させることができる。また、積層体を構成する第１テープ、第２テープ及び第３テープの収縮率のばらつきを少なくすることができ、寸法精度の向上、並びに歩留まりの向上も図ることができる。焼成温度を高くする必要がないため、それだけ設備にコストをかける必要がない。
　次に、ステップＳ９において、上述の多数個取り基板にめっき処理を行って、該多数個取り基板の表面に形成されている導体層に、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｄ及びＣｕのうち、少なくとも１種からなるめっき層を形成し、多数個取り基板の表面に多数の上面電極２０及び多数の下面電極２２を形成する。
　その後、ステップＳ１０において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。ステップＳ１１において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１２において、各積層基板１２の上面に、封止用のガラス層３４が形成されたセラミック製の蓋体１４により気密に封止（蓋接合）することによって、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第１パッケージ１０Ａが完成する。
　この第１パッケージ１０Ａの製造方法（セラミック素地の製造方法）においては、上述したように、結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含む、高周波用回路基板にも好適であり、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下のセラミック素地を作製することができる。また、チップ分割時のチッピング発生率も小さく、歩留りを向上させることができ、セラミック素地を用いた製品（セラミックパッケージ、高周波用回路基板等）の小型化を低コストで実現することができるセラミック素地を、低い焼成温度にて作製することができる。
　次に、第２の構成例に係るセラミックパッケージ（以下、第２パッケージ１０Ｂと記す）について、図３及び図４を参照しながら説明する。
　この第２パッケージ１０Ｂは、図３に示すように、上述した第１パッケージ１０Ａとほぼ同様の構成を有するが、以下の点で異なる。
　すなわち、金属蓋体４０を、積層基板１２の枠体１８上に、銀ろう等の高温封止材４２を用いて気密封止している。
　また、積層基板１２の枠体１８の上面と高温封止材４２との間に接合層４４が介在されている。この接合層４４は、枠体１８の上面に、上面電極２０と同じ材料で形成されたメタライズ層４６と、該メタライズ層４６上に形成された例えばニッケル（Ｎｉ）の電解めっき層４８と、該Ｎｉの電解めっき層４８上に形成された例えば金（Ａｕ）の無電解めっき層５０とを有する。
　金属蓋体４０は、厚みが０．０５～０．２０ｍｍの平板状に形成され、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板にて構成されている。この金属蓋体４０の下面（全面あるいは枠体１８に対応した部分）には、高温封止材４２である銀－銅共晶ろう等のろう材が形成されている。厚みは５～２０μｍ程度である。
　具体的には、金属蓋体４０は、鉄－ニッケル合金板あるいは鉄－ニッケル－コバルト合金板の下面に銀－銅共晶ろう等のろう材箔を重ねて圧延して構成される複合板を打ち抜き金型で所定の形状に打ち抜くことによって作製される。
　高温封止材４２としては、下記表１に示すろう材１（８５Ａｇ－１５Ｃｕ）、ろう材２（７２Ａｇ－２８Ｃｕ）、ろう材３（６７Ａｇ－２９Ｃｕ－４Ｓｎ）等を使用することができる。
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　Ｎｉの電解めっき層４８及びＡｕの無電解めっき層５０は、高温封止材４２のメタライズ層４６に対する濡れ性を向上させる層として機能する。
　次に、第２パッケージ１０Ｂの製造方法を図４を参照しながら説明する。なお、図２と重複する工程については説明を省略する。
　先ず、図４のステップＳ１０１において、セラミックテープを作製するための混合粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する混合粉末、有機成分及び溶剤は、上述したステップＳ１ａ、ステップＳ１ｂ及びステップＳ１ｃと同じであるため、その重複説明を省略する。
　そして、ステップＳ１０２において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させた後、ステップＳ１０３において、プレス法、ドクターブレード法、圧延法、射出法等の周知の成形方法によって、セラミック素地の前駆体であるセラミック成形体（セラミックテープ）を作製する。
　ステップＳ１０４において、セラミックテープを所望の形状に切断、加工して、第１基板１６ａ用の広い面積の第１テープと、第２基板１６ｂ用の広い面積の第２テープと、枠体１８用の第３テープとを作製し、さらに、マイクロドリル加工、レーザー加工等により、第１ビアホール２６ａ及び第２ビアホール２６ｂを形成するための貫通孔を形成する。
　一方、ステップＳ１０５において、導体ペースト用の原料粉末、有機成分及び溶剤を準備する。準備する原料粉末は、上述したように、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属粉末のうち少なくとも１種、あるいはＣｕとＷとの混合物、あるいはＣｕとＭｏとの混合物と、これに適宜Ａｌ2Ｏ3粉末、又はＳｉＯ2粉末、又はセラミック素地と同等の粉末を例えば１～２０質量％、特に８質量％以下の割合で添加した混合粉末が挙げられる。準備する有機成分は、樹脂（例えばエチルセルロース）、界面活性剤等が挙げられる。準備する溶剤は、ターピネオール（ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ）等が挙げられる。
　そして、ステップＳ１０６において、上述の混合粉末に、有機成分及び溶剤を混合、分散させて導体ペーストを調製する。
　次に、ステップＳ１０７において、上述のように作製した第１テープ～第３テープに対して、導体ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等の方法により印刷塗布する。
　その後、ステップＳ１０８において、導体ペーストを印刷塗布した第１テープ～第３テープを位置合わせし、積層圧着して、積層体を作製する。
　その後、ステップＳ１０９において、積層体の両面にチップ分割のための分割溝を例えばナイフカットにて形成する。
　次のステップＳ１１０において、積層体を、Ｈ2／Ｎ2＝３０％／７０％のフォーミングガス雰囲気（ウェッター温度２５～４７℃）で、１２００～１４００℃の温度範囲で焼成する。これによって、積層体及び導体ペーストが同時焼成された積層原板（多数個取り基板）が作製される。この多数個取り基板は、多数の枠体１８の形状が一体に配列された形状を有する。また、この焼成によって、導体ペーストが電極（上面電極２０等）やメタライズ層４６となる。
　次のステップＳ１１１において、アルカリ、酸等で少なくともメタライズ層４６の表面を洗浄する（前処理）。すなわち、アルカリ洗浄を行った後、酸洗浄を行う。前処理では、アルカリ及び酸は適当な濃度に希釈されて使用されてもよい。また、前処理は、２０℃から７０℃程度の温度と、数分から数十分の間で実施される。
　ステップＳ１１２において、Ｎｉの電解あるいは無電解めっき処理を行って、メタライズ層４６上にＮｉのめっき層４８（膜厚：１．０～５．０μｍ）を形成する。
　ステップＳ１１３において、Ｎｉのめっき層４８上にＡｕの電解あるいは無電解めっき層５０（膜厚：０．０５～０．３μｍ）を形成する。
　その後、ステップＳ１１４において、多数個取り基板を、押圧ローラー等で押し当てて複数に分割し（チップ分割）、それぞれ収容空間２８を有する複数の積層基板１２を作製する。その後、ステップＳ１１５において、複数の積層基板１２の各収容空間２８にそれぞれ水晶振動子３０を上面電極２０に導体層３２を介して実装する。
　そして、ステップＳ１１６において、裏面に高温封止材４２が形成された金属蓋体４０を、高温封止材４２と枠体１８の上面（接合層４４）側とを対向させて、枠体１８上に被せる。その後、金属蓋体４０の相対向する外周縁にシーム溶接機の一対のローラー電極を接触させながら転動させると共に、このローラー電極間に電流を流すことで、高温封止材４２の一部を溶融させることにより、枠体１８上に金属蓋体４０を気密封止する。封止時の雰囲気は、Ｎ2ガス又は真空中で行われる。これにより、内部に水晶振動子３０が実装された複数の第２パッケージ１０Ｂが完成する。
　実施例１～１１、比較例１及び２について、セラミック素地の結晶相、各結晶相におけるＸ線回折の強度比、機械特性（曲げ強度（抗折強度）及びヤング率）、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を確認した。
（実施例１）
　原料粉末を準備した。原料粉末は、平均粒径１．７μｍの３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）粉末、平均粒径０．５μｍのＺｒＯ2粉末、平均粒径１．０μｍのＭｎＯ粉末である。
　原料粉末を３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（ムライト）粉末：８６．３質量％、ＺｒＯ2粉末：８．０質量％、ＭｎＯ粉末：５．７質量％の割合で混合して混合粉末を得た。すなわち、混合粉末の磁器組成は、表２に示すように、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で６２．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で８．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２４．３質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で５．７質量％含む。
　得られた混合粉末に、有機成分として、ポリビニルブチラール、３級アミン及びフタル酸エステル（フタル酸ジイソノニル：ＤＩＮＰ）を混合し、溶剤として、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及びトルエンを混合、拡散してスラリーを調製し、その後、ドクターブレード法にて厚さ６０～２７０μｍのセラミックテープを作製した。
　得られたセラミックテープを焼成温度（最高温度）が１２９０℃、Ｈ2＋Ｎ2のフォーミングガス雰囲気にて焼成して実施例１に係るセラミック素地を作製した。導体は同時焼成にて形成した。セラミック素地は、結晶相及びＸ線回折の強度比を確認するための第１セラミック素地と、曲げ強度を確認するための第２セラミック素地と、ヤング率を確認するための第３セラミック素地と、電気特性（比誘電率及び誘電正接）を測定するための第４セラミック素地を作製した。以下に説明する実施例２～１１並びに比較例１及び２についても同様である。
（実施例２）
　原料粉末に対し、添加剤として平均粒径１．０μｍのＢａＯ粉末を１．４質量％添加した点以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２に係るセラミック素地を作製した。すなわち、実施例２の磁器組成は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、ＢａをＢａＯ換算で１．４質量％含む。
（実施例３）
　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で５０．４質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で２４．１質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１９．８質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で５．７質量％含む点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例３に係るセラミック素地を作製した。
（実施例４）
　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４１．８質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で３６．１質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１６．４質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で５．７質量％を含む点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例４に係るセラミック素地を作製した。
（実施例５）
　以下の点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例５に係るセラミック素地を作製した。
　（ａ）　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で５１．５質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で２４．６質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２０．２質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で３．６質量％を含む。
　（ｂ）　添加剤として、ＢａをＢａＯ換算で０．９質量％含む。
　（ｃ）　焼成温度（最高温度）を１３２０℃とした。
（実施例６）
　以下の点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例６に係るセラミック素地を作製した。
　（ａ）　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で５１．１質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で２４．４質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２０．１質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で４．５質量％含む。
　（ｂ）　添加剤として、ＢａをＢａＯ換算で１．１質量％含む。
（実施例７）
　以下の点以外は、上述した実施例２と同様にして実施例７に係るセラミック素地を作製した。
　（ａ）　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４９．６質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で２３．７質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１９．５質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で７．２質量％を含む。
　（ｂ）　添加剤として、ＢａをＢａＯ換算で１．８質量％含む。
　（ｃ）　焼成温度（最高温度）を１２４０℃とした。
（実施例８）
　原料粉末に対し、添加剤として平均粒径０．３μｍのＴｉＯ2粉末を０．５質量％添加した点以外は、上述した実施例３と同様にして実施例８に係るセラミック素地を作製した。すなわち、実施例８の磁器組成は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、ＴｉをＴｉＯ2換算で０．５質量％含む。
（実施例９）
　原料粉末に対し、添加剤として平均粒径１．０μｍのＣａＯ粉末を０．５質量％添加した点以外は、上述した実施例３と同様にして実施例９に係るセラミック素地を作製した。すなわち、実施例９の磁器組成は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、ＣａをＣａＯ換算で０．５質量％含む。
（実施例１０）
　原料粉末に対し、添加剤として平均粒径１．０μｍのＹ2Ｏ3粉末を０．５質量％添加した点以外は、上述した実施例３と同様にして実施例１０に係るセラミック素地を作製した。すなわち、実施例１０の磁器組成は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、ＹをＹ2Ｏ3換算で０．５質量％含む。
（実施例１１）
　原料粉末に対し、添加剤として平均粒径０．３５μｍのＭｇＯ粉末を０．５質量％添加した点以外は、上述した実施例３と同様にして実施例１１に係るセラミック素地を作製した。すなわち、実施例１１の磁器組成は、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、ＭｇをＭｇＯ換算で０．５質量％以下含む。
（比較例１）
　以下の点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例１に係るセラミック素地を作製した。
　（ａ）　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で６０．９質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で７．２質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２７．７質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で４．１質量％含む。
　（ｂ）　添加剤として、ＢａをＢａＯ換算で１．０質量％含む。
　（ｃ）　焼成温度（最高温度）を１３４０℃とした。
（比較例２）
　以下の点以外は、上述した実施例１と同様にして比較例２に係るセラミック素地を作製した。
　（ａ）　原料粉末の磁器組成として、ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で５０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で２３．９質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で２２．７質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で３．４質量％含む。
　（ｂ）　添加剤として、ＢａをＢａＯ換算で０．９質量％含む。
　（ｃ）　焼成温度（最高温度）を１３４０℃とした。
（評価）
＜結晶相の確認＞
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の各第１セラミック素地を、Ｘ線回折により同定した。結晶相が含まれているかどうかの判定基準として、アルミナ（９２％以上のＡｌ2Ｏ3）のメインピーク（１０４面）の強度に対し、３％以上のメインピーク強度を持つものとした。すなわち、アルミナのメインピークの強度に対し、３％以上のメインピーク強度の位置（ピーク位置）とミラー指数並びに格子定数等に基づいて、含まれる結晶相を確認した。
　実施例１～１１では、表２に示すように、いずれも３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（主結晶相）、Ａｌ2Ｏ3、ｔ－ＺｒＯ2及びｍ－ＺｒＯ2が確認された。ここで、「ｔ－」は正方晶を意味し、「ｍ－」は単斜晶を意味する。
　比較例１及び２では、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2（主結晶相）、ｔ－ＺｒＯ2及びｍ－ＺｒＯ2が確認された。
＜Ｘ線回折の強度比＞
　上述のように、実施例１～１１、比較例１及び２について、Ｘ線回折によって結晶相の確認を行うと共に、以下のピーク強度を確認した。
　　（ａ）　基準として、９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板の（１１３）面のピーク強度Ｐａ
　　（ｂ）　３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の（２４０）面のピーク強度Ｐｂ
　　（ｃ）　Ａｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク強度Ｐｃ
　　（ｄ）　ｔ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度Ｐｔ
　　（ｅ）　ｍ－ＺｒＯ2の（／１１１）面のピーク強度Ｐｍ１
　　（ｆ）　ｍ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度Ｐｍ２
　そして、９２％以上のＡｌ2Ｏ3に対する３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2の各強度比Ｐｂ／Ｐａ、Ｐｃ／Ｐａ、（Ｐｔ＋Ｐｍ１＋Ｐｍ２）／Ｐａを求めた。さらに、ＺｒＯ2のＴ／Ｍ比（＝Ｐｔ／（Ｐｔ＋Ｐｍ１＋Ｐｍ２））も求めた。
＜曲げ強度＞
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の各第２セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０１の４点曲げ強度試験に基づいて室温にて測定した。
＜ヤング率＞
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＲ１６０２の静的弾性率試験方法に基づいて室温にて測定した。
＜比誘電率＞
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。
＜誘電正接＞
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の各第３セラミック素地を、ＪＩＳＣ２１３８の静電容量方式により、室温での周波数１ＭＨｚで測定した。
　実施例１～１１並びに比較例１及び２の内訳を表２に示し、評価結果を表３に示す。表３において、電気特性の比誘電率を「εｒ」と表記し、誘電正接を「ｔａｎδ」と表記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例１及び２は、電気特性が良好で、ヤング率も２４０ＧＰａ以下で良好であったが、曲げ強度（抗折強度）が３０３ＭＰａ以下で、強度が低かった。これは、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが０％で、Ａｌ2Ｏ3の結晶相が析出していなかったことが原因と考えられる。特に、比較例１は曲げ強度が２３０ＭＰａと最も低かった。これは、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の強度比Ｐｂ／Ｐａが４３％と高いことから、ガラス成分が多く、しかも、ＺｒＯ2の強度比が２７％と低いことから、強度を高めることができなかったものと考えられる。
　これに対して、実施例１～１１は、誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、５０×１０-4以下、比誘電率が７～１３であり、電気特性が良好であった。しかも、曲げ強度が４５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、ヤング率が１７０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下であり、機械特性も良好であった。これは、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが５～２５％であって、Ａｌ2Ｏ3の結晶相が析出しているからであると考えられる。特に、実施例７は曲げ強度が７９２ＭＰａと最も高かった。これは、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の強度比Ｐｂ／Ｐａが６％と最も低く（ガラス成分が少なく）、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが１４％と高く、しかも、ＺｒＯ2の強度比が８３％と高いことから、強度を高めることができたものと考えられる。
　また、実施例１及び２の結果から、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の強度比Ｐｂ／Ｐａが３５％以上であっても、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが１５％以上、ＺｒＯ2の強度比が２０％以上あれば、曲げ強度４５０ＭＰａ以上を実現することができることがわかる。
　実施例４の結果から、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが低くても、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の強度比Ｐｂ／Ｐａが低く、ＺｒＯ2の強度比が７０％以上あれば、曲げ強度７５０ＭＰａ以上を実現することができることがわかる。
　実施例９～１１の結果から、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の強度比Ｐｂ／Ｐａが１５％程度、Ａｌ2Ｏ3の強度比Ｐｃ／Ｐａが１０％程度であっても、ＺｒＯ2の強度比が１００％を超える程度に高ければ、曲げ強度７００ＭＰａ以上を実現することができることがわかる。
　なお、本発明に係るセラミック素地及びその製造方法は、上述の実施の形態に限らず、本発明の要旨を逸脱することなく、種々の構成を採り得ることはもちろんである。

Claims (14)

  1. 　結晶相が、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2を主結晶相とし、その他、Ａｌ2Ｏ3及びＺｒＯ2を含むことを特徴とするセラミック素地。
  2. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、
    　当該セラミック素地のＸ線回折結果における３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2の（２４０）面のピーク強度をＰｂとしたとき、
    　前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｂの比（Ｐｂ／Ｐａ）が５～５０％であることを特徴とするセラミック素地。
  3. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、
    　当該セラミック素地のＸ線回折結果におけるＡｌ2Ｏ3の（１１３）面のピーク強度をＰｃとしたとき、
    　前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｃの比（Ｐｃ／Ｐａ）が５～２５％であることを特徴とするセラミック素地。
  4. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　９２％以上のＡｌ2Ｏ3を含むセラミック基板のＸ線回折結果における（１１３）面のピーク強度をＰａ、
    　当該セラミック素地のＸ線回折結果におけるｔ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｔ、ｍ－ＺｒＯ2の（／１１１）面のピーク強度をＰｍ１、ｍ－ＺｒＯ2の（１１１）面のピーク強度をＰｍ２としたとき、
    　前記ピーク強度Ｐａに対する前記ピーク強度Ｐｔ、Ｐｍ１及びＰｍ２の合計の比｛（Ｐｔ＋Ｐｍ１＋Ｐｍ２）／Ｐａ）｝が１５～２００％であることを特徴とするセラミック素地。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
  5. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％を含むことを特徴とするセラミック素地。
  6. 　請求項５記載のセラミック素地において、
    　Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ及びＭｇのうち、少なくとも１種の元素を含み、
    　Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、
    　Ｂａを含む場合は、ＢａＯ換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｔｉを含む場合は、ＴｉＯ2換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｙを含む場合は、Ｙ2Ｏ3換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｃａを含む場合は、ＣａＯ換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｍｇを含む場合は、ＭｇＯ換算で１．５質量％以下含むことを特徴とするセラミック素地。
  7. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　温度１２００～１４００℃にて焼結されていることを特徴とするセラミック素地。
  8. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　曲げ強度が４５０Ｍａ以上、ヤング率が２４０ＧＰａ以下であることを特徴とするセラミック素地。
  9. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　曲げ強度が４５０ＭＰａ以上９００ＭＰａ以下、ヤング率が１７０ＧＰａ以上２４０ＧＰａ以下であることを特徴とするセラミック素地。
  10. 　請求項１記載のセラミック素地において、
    　誘電正接が、１ＭＨｚにおいて、５０×１０-4以下であり、比誘電率が７～１３であることを特徴とするセラミック素地。
  11. 　ＡｌをＡｌ2Ｏ3換算で４０．０～７０．０質量％、ＺｒをＺｒＯ2換算で５．０～４０．０質量％、ＳｉをＳｉＯ2換算で１０．０～３０．０質量％、ＭｎをＭｎＯ換算で２．０～８．０質量％を含有する成形体を作製する成形体作製工程と、
    　前記成形体を１２００～１４００℃にて焼成する焼成工程とを備えることを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  12. 　請求項１１記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記成形体は、Ｂａ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃａ及びＭｇのうち、少なくとも１種の元素を含み、
    　Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＳｉＯ2及びＭｎＯの合計を１００質量％としたとき、
    　Ｂａを含む場合は、ＢａＯ換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｔｉを含む場合は、ＴｉＯ2換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｙを含む場合は、Ｙ2Ｏ3換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｃａを含む場合は、ＣａＯ換算で１．５質量％以下含み、
    　Ｍｇを含む場合は、ＭｇＯ換算で１．５質量％以下含むことを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  13. 　請求項１１記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記成形体作製工程の後に、前記成形体に、金属を含む導体層を形成する工程をさらに備え、
    　前記焼成工程では、前記導体層が形成された成形体を焼成することを特徴とするセラミック素地の製造方法。
  14. 　請求項１１記載のセラミック素地の製造方法において、
    　前記焼成工程は、水素を５％以上含む、水素と窒素のフォーミングガス中で行うことを特徴とするセラミック素地の製造方法。
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