WO2016104046A1 - 透明導電性フィルム - Google Patents

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transparent conductive
film
layer
optical adjustment
conductive thin
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望 藤野
大貴 加藤
智剛 梨木
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Nitto Denko Corp
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Nitto Denko Corp
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING OR CALCULATING; COUNTING
    • G06F—ELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00—Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01—Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03—Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041—Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the present invention relates to a transparent conductive film.
  • a transparent conductive film in which a transparent conductive layer is laminated on one main surface of a transparent film base material is known.
  • Transparent conductive films are widely used in devices such as touch panels.
  • a fine wiring pattern is generated on the transparent conductive layer by photolithography, developed, and then subjected to wet etching to form a fine wiring pattern.
  • the etching rate of the transparent conductive layer is too high, a wiring pattern cannot be formed with high accuracy due to problems such as side etching of fine wiring.
  • the etching rate of the transparent conductive layer is too slow, the productivity of the patterning process decreases.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 5425351
  • an optical adjustment layer (IM layer: Index Matching Layer) is formed between the film substrate and the transparent conductive layer, making the wiring pattern of the transparent conductive layer difficult to see.
  • IM layer Index Matching Layer
  • Patent Document 2 JP 2012-1114070.
  • a wet optical adjustment layer formed by a wet method and a dry optical adjustment layer formed by a dry method are known as an optical adjustment layer.
  • the wet optical adjustment layer dissolves a thermosetting resin composed of a mixture of a melamine resin, an alkyd resin, and an organic silane condensate in an organic solvent, coats the film substrate, and performs a curing process (for example, a heating process). Is formed.
  • the dry optical adjustment layer is formed, for example, by depositing an inorganic oxide such as silicon oxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 ) on a film substrate by a sputtering method or the like.
  • an inorganic oxide such as silicon oxide (SiO 2 ) or aluminum oxide (Al 2 O 3 )
  • FIG. 3 shows a schematic diagram of a conventional transparent conductive film 30.
  • the transparent film base material 31 the wet optical adjustment layer 32, and the transparent conductive layer 33 are laminated
  • the wet optical adjustment layer 32 Since the wet optical adjustment layer 32 has a low film density and low hardness, there is a drawback that the scratch resistance of the transparent conductive film 30 is low.
  • the dry optical adjustment layer (not shown) is characterized in that it tends to have a higher film density and higher hardness than the wet optical adjustment layer 32 and is excellent in scratch resistance of the transparent conductive film.
  • the wiring of the transparent conductive layer is miniaturized, there is a high possibility that the wiring is disconnected even with a minute scratch. Therefore, the use of a dry optical adjustment layer with high scratch resistance in place of the wet optical adjustment layer 32 with low scratch resistance is increasing.
  • the transparent conductive layer When a transparent conductive layer is formed on the wet optical adjustment layer, the transparent conductive layer can be etched at an appropriate rate. However, when a transparent conductive layer is formed on the dry optical adjustment layer, the etching rate of the transparent conductive layer becomes slow, and the productivity of the patterning process may be reduced. That is, the wet optical adjustment layer is excellent from the viewpoint of the etching property of the transparent conductive layer. However, the dry optical adjustment layer is excellent from the viewpoint of scratch resistance. Conventionally, a transparent conductive film having a dry optical adjustment layer with high scratch resistance and an appropriate etching rate of the transparent conductive layer has not been known.
  • An object of the present invention is to realize a transparent conductive film including an optical adjustment layer including a dry optical adjustment layer from the viewpoint of scratch resistance and having an appropriate etching rate of the transparent conductive layer.
  • the inventor of the present application controls the etching rate of the transparent conductive layer to an appropriate range by appropriately controlling the crystal orientation of the transparent conductive layer even if the optical adjustment layer includes the dry optical adjustment layer.
  • the present invention has been completed by finding out what can be done.
  • the transparent conductive film of the present invention is formed by laminating at least an optical adjustment layer and a transparent conductive layer in this order on at least one main surface of a transparent film substrate.
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer containing an inorganic oxide.
  • the transparent conductive layer contains a metal oxide containing indium.
  • the transparent conductive layer is crystalline and has an X-ray diffraction peak corresponding to at least the (400) plane and the (440) plane.
  • the ratio I 440 / I 400 of the X-ray diffraction peak intensity is 1.0-2. .2 range.
  • the transparent conductive film of the present invention is formed by laminating at least an optical adjustment layer and a transparent conductive layer in this order on at least one main surface of a transparent film substrate.
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer containing an inorganic oxide.
  • the transparent conductive layer contains a metal oxide containing indium.
  • the transparent conductive layer is crystalline and has an X-ray diffraction peak corresponding to at least the (222) plane, (400) plane, and (440) plane.
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (222) plane is I 222
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (400) plane is I 400
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (440) plane is I 440
  • X-ray diffraction The peak intensity ratio I 400 / I 222 is in the range of 0.10 to 0.26
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio I 440 / I 400 is in the range of 1.0 to 2.2.
  • the dry optical adjustment layer includes an inorganic oxide region having a carbon atom content of 0.2 atomic% or less in the thickness direction.
  • the transparent conductive layer is a transparent conductive thin film laminate comprising a laminate of two or more transparent conductive thin films. All the transparent conductive thin films contain at least one impurity metal element in addition to indium.
  • the transparent conductive thin film located farthest from the film substrate is the first transparent conductive thin film
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is determined by the transparent conductive thin film laminate. It is not the maximum in the content ratio of the impurity metal element to indium in all the transparent conductive thin films to be formed.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is It is smaller than the content ratio of the impurity metal element to indium of the second transparent conductive thin film.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in this application, expressed as the ratio of atomic number N D of the impurity metal elements for atomic N P of indium element in the transparent conductive layer "N D / N P ' .
  • the content ratio of tin to indium in the indium tin oxide is represented by a ratio “N Sn / N In ” of the number of tin elements N Sn to the number of indium elements N In in the transparent conductive thin film.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is such that the impurity metal element to indium in all the transparent conductive thin films constituting the transparent conductive thin film laminate. It is the smallest in the content ratio of.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is 0.004 or more and less than 0.05.
  • the transparent conductive thin film excluding the first transparent conductive thin film is an impurity metal element for indium. Is not less than 0.05 and not more than 0.16.
  • the thickness of the first transparent conductive thin film is other than the first transparent conductive thin film. Less than the thickness of all transparent conductive thin films.
  • the impurity metal element is made of tin (Sn).
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer having high scratch resistance, but the transparent conductive film has an appropriate etching rate of the transparent conductive layer, that is, the transparent conductive film having both scratch resistance and etching property. The film was realized.
  • FIG. 1 is a schematic view of a transparent conductive film 10 according to the first embodiment of the present invention.
  • the optical adjustment layer 12 includes an inorganic oxide layer (dry optical adjustment layer) formed by a dry film formation method.
  • the transparent conductive layer 13 contains a metal oxide containing indium.
  • the transparent conductive layer 13 is crystalline and includes a crystal structure having an X-ray diffraction peak corresponding to at least the (400) plane and the (440) plane.
  • the ratio of X-ray diffraction peak intensity I 440 / I 400 is 1.0-2. .2 range.
  • the transparent conductive layer 13 further includes a crystal structure having an X-ray diffraction peak corresponding to the (222) plane, where the X-ray diffraction peak intensity of the (222) plane is I 222 .
  • the ratio I 400 / I 222 is in the range of 0.10 to 0.26.
  • the film substrate is made of a polymer film such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyolefin, polycycloolefin, polycarbonate, polyether sulfone, polyarylate, polyimide, polyamide, polystyrene, norbornene.
  • the material of the film substrate is not limited to these, but polyethylene terephthalate (PET) having excellent transparency, heat resistance, and mechanical properties is particularly preferable.
  • the thickness of the film substrate is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, but is not limited thereto. However, if the thickness of the film substrate is less than 20 ⁇ m, handling may be difficult. When the thickness of the film substrate exceeds 300 ⁇ m, there is a concern that the transparent conductive film is too thick when mounted on a touch panel or the like.
  • an adhesive layer on the surface of the film base on the side of the transparent conductive layer and the surface on the opposite side thereof, an adhesive layer, an undercoat layer, an antiblocking layer, an oligomer prevention layer, a hard coat layer, etc.
  • a functional layer may be provided.
  • the easy-adhesion layer has a function of improving the adhesion between the film substrate and a layer (for example, an optical adjustment layer) formed on the film substrate.
  • the undercoat layer has a function of adjusting the reflectance and optical hue of the film substrate.
  • the anti-blocking layer has a function of suppressing pressure-bonding (blocking) caused by winding the transparent conductive film.
  • the oligomer prevention layer has a function of suppressing low molecular weight components that precipitate when a film substrate (for example, a PET film substrate) is heated.
  • the hard coat layer has a function of improving the scratch resistance of the transparent conductive film.
  • the functional layer is preferably composed of a composition containing an organic resin.
  • An optical adjustment layer is a layer for refractive index adjustment provided between a film base material and a transparent conductive layer.
  • the optical characteristics for example, reflection characteristics
  • the optical adjustment layer reduces the difference in reflectance between the portion with the wiring pattern of the transparent conductive layer and the portion without the wiring pattern, so that the wiring pattern of the transparent conductive layer becomes difficult to see (the wiring pattern of the transparent conductive layer is visually recognized). Is not desirable).
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer (not shown) composed of a dry vapor deposition film formed by a dry film formation method such as a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or a CVD method.
  • the dry optical adjustment layer includes an inorganic oxide layer, and preferably includes an inorganic oxide layer.
  • the manufacturing method of a dry optical adjustment layer will not be specifically limited if it is a dry-type film-forming method with which sufficient abrasion resistance is acquired, It is not limited to the sputtering method mentioned above, a vacuum evaporation method, and CVD method.
  • Vacuum deposition, sputtering, ion plating, and the like are sometimes referred to as “physical vapor deposition”, and CVD is sometimes referred to as “chemical vapor deposition”.
  • a dry optical adjustment layer containing an inorganic oxide formed by a dry film formation method becomes a “dry optical adjustment layer comprising a vapor deposition layer containing an inorganic oxide”.
  • the optical adjustment layer may have a multilayer structure of a wet optical adjustment layer and a dry optical adjustment layer. Since the optical adjustment layer including the dry optical adjustment layer includes a layer having a high hardness (dry optical adjustment layer), the scratch resistance of the transparent conductive film is increased. Moreover, since the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer including an inorganic oxide layer, the optical adjustment layer has gas barrier properties. Therefore, film quality deterioration of the transparent conductive layer due to gas (for example, moisture) generated from the film substrate can be prevented.
  • gas for example, moisture
  • the dry optical adjustment layer is preferably laminated on the wet optical adjustment layer (on the transparent conductive layer side).
  • the wet optical adjustment layer may contain a large amount of gas (for example, gas derived from an organic solvent), and may cause film quality deterioration of the transparent conductive layer.
  • the optical adjustment layer has a multilayer structure of a wet optical adjustment layer and a dry optical adjustment layer, more preferably, the dry optical adjustment layer is laminated on the wet optical adjustment layer, and the dry optical adjustment layer is a transparent conductive layer. Adjacent to each other.
  • the constituent material of the dry optical adjustment layer is not particularly limited.
  • silicon oxide silicon monoxide (SiO), silicon dioxide (SiO 2 ) (usually called silicon oxide), silicon oxide (SiOx: x is 1). And less than 2)
  • aluminum oxide Al 2 O 3
  • zirconium oxide ZrO 2
  • niobium oxide Nb 2 O 5
  • titanium oxide TiO 2
  • the composition of the inorganic oxide may be a stoichiometric composition or a non-stoichiometric composition.
  • the dry optical adjustment layer may be a composite layer in which an inorganic oxide layer having a stoichiometric composition and an inorganic oxide layer having a non-stoichiometric composition are laminated.
  • the dry optical adjustment layer may be a single inorganic oxide layer or a laminate of inorganic oxide layers in which a plurality of inorganic oxide layers having different inorganic elements are laminated. Since the optical adjustment layer including the dry optical adjustment layer has higher scratch resistance than the wet optical adjustment layer, the transparent conductive layer has higher scratch resistance than when the optical adjustment layer does not include the dry optical adjustment layer.
  • the dry optical adjustment layer is preferably laminated adjacent to the transparent conductive layer. Since the dry optical adjustment layer is laminated in contact with the transparent conductive layer, the dry optical adjustment layer having high hardness has a structure that directly supports the transparent conductive layer, so that the scratch resistance of the transparent conductive layer is further increased.
  • the thickness of the optical adjustment layer is not necessarily limited, but is, for example, 2 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and, for example, 100 nm or less, preferably 80 nm. Or less, more preferably 60 nm or less. If the thickness of the optical adjustment layer is less than 2 nm, the scratch resistance may be insufficient. When the thickness of the optical adjustment layer exceeds 100 nm, the flex resistance of the transparent conductive film may be deteriorated.
  • the method for forming the inorganic oxide layer is not necessarily limited, but it is preferably formed by a sputtering method.
  • a sputtered film formed by a sputtering method can stably obtain a particularly dense film even in a dry process. Therefore, an optical adjustment layer including an inorganic oxide layer formed by a sputtering method is, for example, a vacuum evaporation method. Compared to the optical adjustment layer formed in step 1, the scratch resistance is high.
  • the sputtering method has a higher density of the film formed than, for example, a vacuum deposition method, a film having excellent gas barrier properties can be obtained.
  • the film density of the inorganic oxide layer is preferably as high as possible.
  • the film density of the inorganic oxide layer is made of silicon dioxide (SiO 2 )
  • the film density is 2.1 g / cm 3 in order to reliably obtain scratch resistance and gas barrier properties.
  • the above is preferable.
  • the film density of the inorganic oxide layer can be determined by the X-ray reflectivity method.
  • the pressure of the sputtering gas when forming the inorganic oxide layer there is no limitation on the pressure of the sputtering gas when forming the inorganic oxide layer, but for example, 0.09 Pa to 0.5 Pa is preferable, and 0.09 Pa to 0.3 Pa is more preferable.
  • the pressure of the sputtering gas in the above range, a denser sputtered film can be formed, and good scratch resistance and gas barrier properties can be easily obtained.
  • the pressure of the sputtering gas exceeds 0.5 Pa, a dense film may not be obtained.
  • the pressure of the sputtering gas is less than 0.09 Pa, the discharge becomes unstable and there is a possibility that voids are formed in the inorganic oxide layer.
  • the reactive sputtering method can be used to efficiently form the film.
  • silicon (Si) is used as a sputtering target
  • argon is introduced as a sputtering gas
  • oxygen is introduced as a reactive gas (introduction amount is, for example, 10 vol% to 80 vol% with respect to argon)
  • a silicon oxide (for example, silicon dioxide (SiO 2 )) film having high scratch resistance and gas barrier properties can be obtained.
  • the reason why the etching rate of the transparent conductive layer is slow is not limited to any theory. Is estimated as follows.
  • the optical adjustment layer is a wet optical adjustment layer, even if the transparent conductive layer is subjected to a heat crystallization treatment (for example, 140 ° C., 60 minutes), the transparent conductive layer on the film substrate side (for example, The region having a thickness of about 3 nm adjacent to the wet optical adjustment layer is less likely to have a stable crystal structure due to the gas (for example, moisture) derived from the film substrate and the wet optical adjustment layer, and is relatively amorphous. Close structure.
  • the etching rate of amorphous is extremely high, so the transparent conductive layer is etched from the surface side (the side opposite to the film substrate) toward the film substrate side It is considered that the etching rate becomes faster as it is done.
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer, since the dry optical adjustment layer has gas barrier properties, it is not affected by the gas derived from the film substrate. Therefore, the transparent conductive layer can obtain a uniform crystalline throughout the thickness direction. As a result, there is no change in the etching rate in the thickness direction of the transparent conductive layer, and as a result, the etching rate is considered to be slow.
  • the dry optical adjustment layer constituting the optical adjustment layer is an impurity atom (representative) other than an inorganic atom (eg, silicon atom) and an oxygen atom constituting an inorganic oxide (eg, silicon dioxide) in the thickness direction.
  • an impurity atom representedative
  • an inorganic atom eg, silicon atom
  • an oxygen atom constituting an inorganic oxide (eg, silicon dioxide) in the thickness direction.
  • the carbon atoms are derived from, for example, a film base material or a wet hard coat layer formed on the film base material by a wet method.
  • the wet optical adjustment layer may contain carbon atoms derived from an organic resin.
  • the presence or absence of a region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less is determined by performing a depth profile measurement by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis).
  • Carbon atoms lower the film density of the dry optical adjustment layer and cause a decrease in scratch resistance of the transparent conductive film.
  • the optical adjustment layer has a region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less (substantially free of carbon atoms) in the thickness direction, sufficient scratch resistance of the transparent conductive film can be obtained.
  • the ratio in the thickness direction of the region where the carbon atom content is 0.2 atomic% or less is, for example, 10% or more, preferably 15%. Or more, more preferably 20% or more, still more preferably 25% or more, and most preferably 30% or more.
  • the “region where the carbon atom is 0.2 atomic% or less” is obtained by X-ray photoelectron spectroscopy, and details of how to obtain it are described in the [Evaluation of carbon atom content and existence region of optical adjustment layer] column.
  • the ratio in the thickness direction of the region where carbon atoms are 0.2 atomic% or less is the thickness A (nm) of the dry optical adjustment layer and the thickness B (nm) of the region where the carbon atoms are detected in the dry optical adjustment layer. ) And calculating the formula “100- (B / A) X100” (unit:%). Sufficient scratch resistance can be obtained if the ratio in the thickness direction of the region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less is 10% or more. The higher the ratio in the thickness direction of the region where the carbon atom is 0.2 atomic% or less, the better, but there is an analytical limit.
  • the carbon atoms constituting the film substrate in the vicinity of the film substrate of the optical adjustment layer As a result, an analysis result of 100% cannot be obtained.
  • the upper limit value of the ratio in the thickness direction of the region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less is, for example, 90%.
  • the dry optical adjustment layer containing no impurity atoms (typically carbon atoms)
  • the dry optical adjustment layer is less likely to contain impurity atoms (typically carbon atoms). It becomes easy to obtain a dry optical adjustment layer having a high density.
  • the transparent conductive layer is a layer containing a metal oxide containing indium, that is, a transparent thin film layer containing indium oxide as a main component, or a composite metal oxide containing indium and one or more impurity metal elements as a main component. Includes a transparent thin film layer.
  • the constituent material of the transparent conductive layer is not particularly limited as long as the transparent conductive layer includes a layer containing indium, has light transmittance in a visible light region, and has conductivity.
  • the transparent conductive layer is preferably made of a metal oxide containing indium.
  • indium oxide indium tin oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • IGZO indium gallium Zinc Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ITO Indium Tin Oxide
  • one or more impurity metal elements contained in the transparent conductive layer is tin (Sn), and indium gallium zinc oxide (IGZO: Indium Gallium Zinc Oxide) ) Is gallium (Ga) and zinc (Zn).
  • the transparent conductive layer further contains an optional metal element, for example, an impurity metal element such as titanium (Ti), magnesium (Mg), aluminum (Al), gold (Au), silver (Ag), or copper (Cu). It may be.
  • the transparent conductive layer is formed on the optical adjustment layer by sputtering, vapor deposition or the like, but the production method is not limited to this.
  • the transparent conductive layer contains one or more impurity metal elements in addition to indium, such as indium tin oxide (ITO), the content ratio of the impurity metal element to indium is in the range of 0.004 to 0.16.
  • ITO indium tin oxide
  • the content ratio of the impurity metal element to indium is determined based on the content of tin oxide.
  • the weight is approximately 0.5 wt% or more and 15 wt% or less, 3 wt% or more and 15 wt% or less, and 9 wt%, respectively. % To 12.5% by weight.
  • the “content ratio of impurity metal oxide” in the present application refers to the weight ratio (percentage) of the impurity metal oxide to the total weight of indium oxide and impurity metal oxide.
  • a transparent conductive layer (for example, an indium tin oxide (ITO) layer) formed at a low temperature is amorphous and can be converted from amorphous to crystalline by heat treatment.
  • the transparent conductive layer has a low surface resistance value when converted to crystalline.
  • the conditions for converting the transparent conductive layer to crystalline are preferably, for example, a temperature of 140 ° C. and a time of 90 minutes or less from the viewpoint of productivity.
  • the transparent conductive layer is crystalline or not can be confirmed by performing planar TEM observation using a transmission electron microscope (TEM: Electron Microscope).
  • TEM Transmission electron microscope
  • the transparent conductive layer is made of indium tin oxide (ITO)
  • the transparent conductive layer is immersed in hydrochloric acid (concentration 5% by weight) at 20 ° C. for 15 minutes, washed with water, dried, and then 15 mm in length. It can also be determined whether or not it is crystalline by measuring the resistance between two terminals. Since the amorphous indium tin oxide (ITO) film is etched away by hydrochloric acid and disappears, the resistance increases when immersed in hydrochloric acid. In this specification, an indium tin oxide (ITO) film is crystalline when the resistance between two terminals between 15 mm does not exceed 10 k ⁇ after immersion in hydrochloric acid, washing with water, and drying.
  • the transparent conductive layer is crystalline and has an X-ray diffraction peak corresponding to at least the (400) plane and the (440) plane.
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (400) plane of the transparent conductive layer is I 400
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (440) plane is I 440
  • the ratio of X-ray diffraction peak intensity I 440 / I 400 is For example, 1.0 or more, preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more, for example, 2.2 or less, preferably 2.0 or less, More preferably, it is 1.9 or less, More preferably, it is 1.8 or less.
  • the optical adjustment layer includes a dry optical adjustment layer. Nevertheless, the etching rate of the transparent conductive layer can be controlled within an appropriate range.
  • the transparent conductive layer preferably has an X-ray diffraction peak corresponding to the (222) plane in addition to the X-ray diffraction peaks corresponding to the (400) plane and the (440) plane.
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio I 400 / I 222 is, for example, 0.10 or more, preferably 0.11 or more, more preferably 0.12 or more. In addition, for example, it is 0.26 or less, preferably 0.25 or less, more preferably 0.24 or less, still more preferably 0.22 or less, and most preferably 0.8. 21 or less.
  • the etching rate of the transparent conductive layer can be controlled to an appropriate range.
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio I 440 / I 400 of the transparent conductive layer is more preferably in the range of 1.0 to 2.2, and the X-ray diffraction peak intensity ratio I 400 / I 222 is in the range of 0.10 to 0.26.
  • the etching rate of the transparent conductive layer can be further controlled within an appropriate range.
  • each X-ray diffraction peak intensity in this application shall use the value which subtracted the background.
  • the reason why the ratio of the X-ray diffraction peak intensity (I 400 / I 222 and I 440 / I 400 ) is within the above range can control the etching rate of the transparent conductive layer to a suitable range is limited to any theory. Although not, it is estimated as follows.
  • the transparent conductive layer may have different etching rates depending on the crystal orientation. Therefore, for example, when the transparent conductive layer has a polycrystalline orientation such as an indium tin oxide layer (ITO), it is considered that the etching rate can be adjusted to a suitable range by controlling the crystal orientation.
  • ITO indium tin oxide layer
  • the transparent conductive layer is not affected by the gas derived from the film base material, and a uniform crystalline material is obtained over the entire thickness direction. It is thought that the crystal orientation factor has a particularly great influence on the etching rate.
  • the optical adjustment layer is composed of a wet optical adjustment layer, due to the influence of the gas of the film substrate and the wet optical adjustment layer, a part of the transparent conductive film on the film substrate side is similar to an amorphous material that is easily etched Since the film quality is obtained, the film quality factor on the film substrate side has a larger effect than the crystal orientation factor, and as a result, a suitable etching rate can be stably obtained.
  • the means for adjusting the intensity of the X-ray diffraction peak of the transparent conductive layer is not particularly limited.
  • the manufacturing conditions of the transparent conductive layer for example, the film formation pressure and the substrate temperature during film formation
  • the film composition of the transparent conductive layer for example, the type and content ratio of the impurity metal element
  • the film thickness or the film configuration
  • the intensity of the X-ray diffraction peak corresponding to the (400) plane, (440) plane, or (222) plane is suitably changed by appropriately changing the layering of transparent conductive layers having different impurity metal element content ratios.
  • the substrate temperature during film formation is preferably ⁇ 40 ° C. or higher and 180 ° C.
  • the “substrate temperature at the time of film formation” is a set temperature of the base of the substrate at the time of sputtering film formation.
  • the base material temperature in the case where the sputter film formation is continuously performed by the roll sputtering apparatus is the temperature of the film formation roll on which the sputter film formation is performed.
  • the arithmetic surface roughness Ra of the transparent conductive layer is preferably 0.1 nm or more and 2.0 nm or less, and more preferably 0.1 nm or more and 1.5 nm or less. When the arithmetic surface roughness Ra exceeds 2.0 nm, the resistance value of the transparent conductive layer may be greatly increased. If the arithmetic surface roughness Ra is less than 0.1 nm, when the transparent conductive layer is formed by patterning wiring by photolithography, the adhesion between the photoresist and the transparent conductive layer may be lowered, and etching failure may occur.
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer is, for example, 4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, preferably 3.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and more preferably 3.3 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. More preferably 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, still more preferably 2.7 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less, and most preferably 2.4 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or less. For example, it is 1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm or more.
  • a transparent conductive layer having a small specific resistance value tends to have a large crystal grain size and a slow etching rate. The tendency is particularly remarkable in the low specific resistance transparent conductive layer formed on the dry optical adjustment layer.
  • the transparent conductive film of the present application controls the crystal orientation of the transparent conductive layer, and the X-ray diffraction peak intensity corresponding to the (400) plane, (440) plane, or (222) plane is controlled against etching. Therefore, a transparent conductive layer having a small specific resistance value can be suitably employed.
  • the specific resistance value of the transparent conductive layer is the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the transparent conductive layer measured by a four-terminal method according to JIS K7194 (1994), and the transparent conductive layer measured by a transmission electron microscope. It can be determined using the thickness of the layer.
  • the film thickness of the transparent conductive layer is not necessarily limited, but is preferably 10 nm or more and 50 nm or less, more preferably 13 nm or more and 45 nm or less, further preferably 15 nm or more and 40 nm or less, and 15 nm or more and 35 nm or less. It is particularly preferred.
  • the transparent conductive film can be particularly suitably applied to touch panel applications.
  • the film thickness of the transparent conductive layer is less than 10 nm, it is difficult to be crystalline, and the surface resistance value of the transparent conductive layer may increase.
  • the film thickness of the transparent conductive layer exceeds 50 nm, the optical characteristics (for example, light transmittance) of the transparent conductive film may be deteriorated, or the etching rate of the transparent conductive layer may be decreased.
  • FIG. 2 is a schematic view of a transparent conductive film 20 according to the second embodiment of the present invention (the same reference numerals are used for elements common to the configuration of FIG. 1).
  • the transparent conductive film 20 the transparent film base material 11, the optical adjustment layer 12, the 2nd transparent conductive thin film 15, and the 1st transparent conductive thin film 14 are laminated
  • the transparent conductive layer includes a first transparent conductive thin film 14 and a second transparent conductive thin film 15, and the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15 contain one or more impurity metal elements in addition to indium. .
  • the optical adjustment layer 12 includes a dry optical adjustment layer including an inorganic oxide layer.
  • the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15 are both crystalline and include a crystal structure having X-ray diffraction peaks corresponding to at least the (400) plane and the (440) plane.
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (400) plane is I 400
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (440) plane is I 440
  • the ratio of X-ray diffraction peak intensity I 440 / I 400 is 1.0-2. .2 range.
  • the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15 further include a crystal structure having an X-ray diffraction peak corresponding to the (222) plane, and has an X-ray diffraction peak intensity of the (222) plane.
  • the X-ray diffraction peak intensity ratio I 400 / I 222 is in the range of 0.10 to 0.26.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15 is preferably 0.004 or more and 0.16 or less, 0.01 or more, 0.15 Or less, more preferably 0.03 or more and 0.13 or less. If the content ratio of the impurity metal element to indium is less than 0.004, the surface resistance value of the transparent conductive layer may be remarkably increased, and if it exceeds 0.16, the uniformity of the surface resistance value in the plane of the transparent conductive layer May be lost.
  • the indium tin oxide is used as the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15, that is, when the main metal is indium and the impurity metal element is tin
  • tin content percentage of SnO 2 weight with respect to the total weight of In 2 O 3 and SnO 2
  • the content ratio of the impurity metal element to indium is more preferably 0.05 or more and 0.16 or less, and particularly preferably 0.06 or more and 0.16 or less. 0.09 or more and 0.13 or less is most preferable.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium is in the above range, a transparent conductive thin film having excellent low resistance characteristics can be obtained.
  • the indium tin oxide is used as the second transparent conductive thin film 15, that is, when the main metal is indium and the impurity metal element is tin
  • these content ratios are determined based on the tin oxide content (In 2 O 3
  • the percentage of SnO 2 weight relative to the total weight of SnO 2 and SnO 2 is approximately 5% by weight, 15% by weight, 6% by weight, 15% by weight, 9% by weight, 12%, respectively. .5% by weight or less.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium is more preferably 0.004 or more and less than 0.05, and particularly preferably 0.01 or more and 0.04 or less. .
  • a transparent conductive thin film having a high crystallization speed that can be crystallized by a short heat treatment for example, 140 ° C., 45 minutes
  • a short heat treatment for example, 140 ° C., 45 minutes
  • the content ratio ranges (In 2 When expressed as a percentage of the weight of SnO 2 with respect to the total weight of O 3 and SnO 2 , they are approximately 0.5 wt% or more, less than 5 wt%, 1 wt% or more, and 4 wt% or less, respectively.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium is 0.004 or more and 0.05 on the second transparent conductive thin film 15 whose content ratio of impurity metal element to indium is 0.05 or more and 0.16 or less.
  • the first transparent conductive thin film 14 that is less than 1 a transparent conductive layer having a high crystallization speed and low resistance is obtained, and in addition, the ratio of the X-ray diffraction peak intensity of the transparent conductive layer ( I 400 / I 222 and I 440 / I 400 ) can be easily adjusted.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film 14 is smaller than the content ratio of the impurity metal element to indium in the second transparent conductive thin film 15.
  • the transparent conductive thin film located farthest from the film substrate is the first transparent conductive thin film.
  • the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is not the maximum among the content ratio of the impurity metal element to indium in all the transparent conductive thin films. That is, another transparent conductive thin film having a larger content ratio of impurity metal elements to indium than the first transparent conductive thin film is provided. More preferably, the content ratio of the impurity metal element to indium in the first transparent conductive thin film is the smallest among the content ratios of the impurity metal element to indium in all the transparent conductive thin films.
  • a transparent conductive layer having a small content of impurity metal elements with respect to indium has a high resistance when crystallized, but is easily crystallized.
  • a transparent conductive layer having a high content of impurity metal elements with respect to indium is difficult to crystallize, but has a low resistance when crystallized.
  • the transparent conductive layer has a two-layer structure of a first transparent conductive thin film 14 with a small content ratio of impurity metal elements to indium and a second transparent conductive thin film 15 with a high content ratio of impurity metal elements to indium
  • Crystallization of the entire transparent conductive layer is promoted by the transparent conductive thin film 14, and when the entire transparent conductive layer is crystallized, a film having a low resistance value is obtained by the second transparent conductive thin film 15.
  • the thickness of the second transparent conductive thin film 15 is larger than the thickness of the first transparent conductive thin film 14.
  • the first transparent conductive thin film has a lower content ratio of impurity metal elements to indium than the other transparent conductive thin films, and the first transparent conductive thin film
  • the thickness is smaller than the conductive thin film, crystallization of the entire transparent conductive layer is promoted, and when the entire transparent conductive layer is crystallized, a film having a low resistance value is obtained.
  • the thickness of the first transparent conductive thin film 14 is, for example, relative to the thickness of the transparent conductive layer (for example, in the case of a two-layer configuration, the total thickness of the first transparent conductive thin film 14 and the second transparent conductive thin film 15). , Less than 50%, preferably 45% or less, more preferably 40% or less, and even more preferably 30% or less.
  • the transparent conductive film of Example 1 has a layer structure shown in FIG.
  • the film substrate is a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 ⁇ m.
  • the optical adjustment layer is made of a silicon oxide layer formed by sputtering and has a thickness of 20 nm.
  • the first transparent conductive thin film comprises a first indium tin oxide (ITO) layer (thickness 3 nm), and the second transparent conductive thin film comprises a second indium tin oxide (ITO) layer (thickness 19 nm).
  • the content ratio of tin (impurity metal element) to indium in the first indium tin oxide layer (first transparent conductive thin film) (the atomic ratio Sn / In number of Sn atoms to the number of In atoms) is 0.03.
  • the content ratio of tin (impurity metal element) to indium in the 2 indium tin oxide layer (second transparent conductive thin film) (the atomic ratio Sn / In number of Sn atoms to the number of In atoms) is 0.10.
  • a hard coat layer with a thickness of 0.3 ⁇ m is formed on the main surface of the 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (Mitsubishi Resin) (the surface on the side where the optical adjustment layer is formed) made of an ultraviolet curable resin containing an acrylic resin. And it was set as the film base material.
  • optical adjustment layer (and the first transparent conductive thin film and the second transparent conductive thin film described later) were formed using a roll-to-roll type sputtering apparatus.
  • the roll of the film substrate was placed in the supply unit of the sputtering apparatus and stored for 15 hours in a vacuum state of 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less. Thereafter, the film base material is fed out from the supply unit, and the back surface (the surface opposite to the hard coat layer surface) of the film base material is conveyed while being brought into contact with a film forming roll having a surface temperature of 0 ° C.
  • An optical adjustment layer was formed on (on the hard coat layer).
  • the film density of the obtained silicon oxide layer was evaluated by the X-ray reflectivity method, the film density was 2.2 g / cm 3 .
  • Metal Mining Co., Ltd. was formed on a film substrate (on a hard coat layer) by sputtering using an alternating current / medium frequency (AC / MF) power source.
  • a transparent conductive layer was formed following the optical adjustment layer.
  • the transparent conductive layer was a transparent conductive thin film laminate having a two-layer structure of a second transparent conductive thin film and a first transparent conductive thin film.
  • the film substrate on which the optical adjustment layer is formed is conveyed while contacting the back surface (the surface opposite to the optical adjustment layer) with a film forming roll having a surface temperature of 0 ° C.
  • Indium content ratio Sn / In 0.03) was formed.
  • An indium tin oxide target composed of a body was formed by sputtering using a magnet with a horizontal magnetic field of 30 mT and a direct current (DC) power source.
  • An indium tin oxide target composed of a body was formed by sputtering using a magnet with a horizontal magnetic field of 30 mT and a direct current (DC) power source.
  • crystallization treatment is performed by heating at 140 ° C. for 90 minutes in the atmosphere.
  • the transparent conductive film of Example 1 provided with a crystalline transparent conductive layer was produced.
  • Example 2 Example 1 except that the thickness of the first indium tin oxide layer (first transparent conductive thin film) was 6 nm and the thickness of the second indium tin oxide layer (second transparent conductive thin film) was 16 nm. Thus, a transparent conductive film of Example 2 was produced.
  • Example 3 Example 1 except that the thickness of the first indium tin oxide layer (first transparent conductive thin film) was 8 nm and the thickness of the second indium tin oxide layer (second transparent conductive thin film) was 14 nm. Thus, a transparent conductive film of Example 3 was produced.
  • Example 4 Example 1 except that the thickness of the first indium tin oxide layer (first transparent conductive thin film) was 4 nm and the thickness of the second indium tin oxide layer (second transparent conductive thin film) was 18 nm. Thus, a transparent conductive film of Example 4 was produced.
  • Example 5 Example 1 except that a first indium tin oxide layer (first transparent conductive thin film) and a second indium tin oxide layer (second transparent conductive thin film) were formed using a magnet with a horizontal magnetic field of 100 mT. In the same manner as described above, a transparent conductive film of Example 5 was produced. By increasing the horizontal magnetic field from 30 mT to 100 mT, the specific resistance value of the transparent conductive layer is lowered.
  • Comparative Example 1 The film configuration of the transparent conductive film of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • the optical adjustment layer is a wet optical adjustment layer.
  • the wet optical adjustment layer dissolves a thermosetting resin composed of a mixture of melamine resin, alkyd resin and organosilane condensate (melamine resin: alkyd resin: organosilane condensate weight ratio is 2: 2: 1) in an organic solvent. Then, after coating on a film substrate, it was formed by thermosetting.
  • the thickness of the wet optical adjustment layer was 35 nm.
  • the transparent conductive layer is composed of two layers of a first indium tin oxide layer and a second indium tin oxide layer, and the formation method thereof includes a thickness of the first indium tin oxide layer of 4 nm and a second indium tin oxide layer.
  • a transparent conductive film of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of was set to 18 nm.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 2 has one indium tin oxide layer, and the film configuration is the same as in FIG.
  • a transparent conductive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except for this.
  • the transparent conductive film of Comparative Example 3 has one indium tin oxide layer, and the film configuration is the same as in FIG.
  • Table 1 shows the structures and properties of the transparent conductive films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the transparent conductive film of the present invention.
  • the specific resistance values of the transparent conductive layers in the transparent conductive films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 are as in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3.
  • the range was 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm to 3.6 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and in Example 5, it was confirmed to be 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the transparent conductive films of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 since the transparent conductive layer is crystalline, the specific resistance value in the above range can be obtained. If it is the above-mentioned specific resistance value, the obtained transparent conductive film can be used conveniently for a touchscreen use etc.
  • the optical adjustment layer (a silicon oxide layer having a thickness of 20 nm formed by a sputtering method) has a region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less in the thickness direction. It was confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). X-ray photoelectron spectroscopy shows that the wet optical adjustment layer (35 nm thick thermosetting resin layer formed by the coating method) in Comparative Example 1 does not have a region having carbon atoms of 0.2 atomic% or less in the thickness direction. It was confirmed by the law.
  • ESA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis
  • the etching time of the transparent conductive layer of Comparative Example 1 provided with the wet optical adjustment layer was 60 seconds. Further, the etching time of the transparent conductive layers of Examples 1 to 5 provided with the dry optical adjustment layer was 90 to 100 seconds. Although the etching time of the transparent conductive layers of Examples 1 to 5 is longer than that of Comparative Example 1, it is 110 seconds or less, which is a pass ( ⁇ mark) level. The etching time of the transparent conductive layers of Comparative Examples 2 to 3 was 120 seconds to 130 seconds, which was a level of failure (marked by X).
  • the 1st indium tin oxide layer (1st transparent conductive thin film) and the 2nd indium tin oxide layer (2nd transparent) were used using the magnet of a horizontal magnetic field of 100 mT.
  • a transparent conductive film of a reference example having a crystalline transparent conductive layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that the conductive thin film was formed.
  • the specific resistance, etching time, and scratch resistance were evaluated in the same manner as in Examples and Comparative Examples. As a result, the specific resistance value was 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, the etching time was 90 seconds, and the scratch resistance was “X”.
  • Comparative Example 1 Comparing Comparative Example 1 with a wet optical adjustment layer and a reference example, the reference example has a smaller specific resistance value than Comparative Example 1 (specifically, Comparative Example 1 has 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm). 3.6 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, whereas the reference example has 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm, and the etching time is slow (specifically, Comparative Example 1 has 60 seconds) In contrast, the reference example is 90 seconds).
  • Comparative Example 1 has 3.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm
  • the reference example has 2.1 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm
  • the etching time is slow
  • Comparative Example 1 has 60 seconds
  • the reference example is 90 seconds).
  • the transparent conductive film of the present application controls the crystal orientation of the transparent conductive layer, and the X-ray diffraction peak intensity corresponding to the (400) plane, (440) plane, or (222) plane is at a suitable level. Therefore, even when a transparent optical layer having a dry optical adjustment layer and having a low specific resistance (eg, 2.2 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm) is used, as in Example 5 A suitable etching rate (100 seconds) can be realized.
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (222) plane of the transparent conductive layer is I 222
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (400) plane is I 400
  • the X-ray diffraction peak intensity of the (440) plane is I 440 .
  • Focusing on the ratio of X-ray diffraction peak intensities I 400 / I 222 Example 1 is 0.16, Example 2 is 0.13, Example 3 is 0.21, Example 4 is 0.20, Example 5 was 0.15, and all were within the range of 0.10 to 0.26.
  • Comparative Example 1 was 0.06
  • Comparative Example 2 was 0.09
  • Comparative Example 3 was 0.27, which were not within the range of 0.10 to 0.26.
  • Example 1 is 1.44
  • Example 2 is 1.64
  • Example 3 is 1.31
  • Example 4 is 1.34
  • Example 5 was 1.55, and all were in the range of 1.0 to 2.2.
  • Comparative Example 1 was 3.50
  • Comparative Example 2 was 2.32
  • Comparative Example 3 was 0.91, neither of which was within the range of 1.0 to 2.2.
  • the etching time (etching rate) was in an appropriate range at least when the X-ray diffraction peak intensity ratio I 440 / I 400 was in the range of 1.0 to 2.2. Further, it is more preferable that the ratio of X-ray diffraction peak intensity I 400 / I 222 is in the range of 0.10 to 0.26. Usually, if the etching time (etching rate) is in an appropriate range, the etching accuracy is maintained high.
  • [Measuring method] [Film thickness] The thickness of the film substrate was measured using a film thickness meter (manufactured by Peacock (registered trademark), device name “Digital Dial Gauge DG-205”). The thicknesses of the hard coat layer, the optical adjustment layer, and the transparent conductive layer were measured by cross-sectional observation using a transmission electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., device name “HF-2000”).
  • FIG. 4 shows an example of a profile of X-ray photoelectron spectroscopy. Depth profile measurement for each element of indium In, silicon Si, oxygen O, and carbon C while etching the transparent conductive layer with argon Ar ions from the transparent conductive layer side of the transparent conductive film toward the film substrate The element ratio (atomic%) of the four elements was calculated every 1 nm in terms of silicon dioxide SiO 2 . The existence region in the thickness direction of the impurity atoms (carbon atoms) is expressed by the formula (T 2) according to the thickness T 1 of the silicon dioxide SiO 2 layer measured by the depth profile and the thickness T 2 of the region where the carbon atoms are detected. / T 1 ) X100 (%).
  • FIG. 4 is a depth profile of the four elements measured every 1 nm in terms of silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the horizontal axis indicates the thickness direction (nm), and the vertical axis indicates the element ratio (atomic%).
  • the left end is the transparent conductive layer side (surface side), and the right end is the film substrate side.
  • the X-ray photoelectron spectroscopy ESCA has a shape with a depth profile due to the nature of the analysis.
  • the thickness T 1 of the silicon oxide layer is different from the maximum value of the silicon Si element ratio on the surface side. outermost portion of the film base silicon oxide positions half in side layer, and the deepest portion, and the thickness in between the thickness T 1 of the silicon oxide layer.
  • the carbon C atoms calculates the thickness T 2 of the detected region as the impurity atoms, the presence area of the impurity atoms (T 2 / T 1) X100 (%) of Based on this, a region having a carbon atom content of 0.2 atomic% or less was calculated by the formula “100- (T 2 / T 1 ) X100” (%).
  • the X-ray diffraction peaks of the transparent conductive layers in the transparent conductive films of Examples and Comparative Examples were obtained by X-ray diffraction measurement using a horizontal X-ray diffractometer SmartLab (manufactured by Rigaku). The measurement was performed under the following conditions, and each peak intensity was a value obtained by subtracting the background. As described above, the X-ray diffraction peak intensities I 222 , I 400 , and I 440 corresponding to the (222) plane, the (400) plane, and the (440) plane are obtained, thereby obtaining I 440 / I 400 and I 400 / I. 222 was obtained.
  • the center position (2.5 cm position) on the short side of the sample for scratch resistance evaluation is 10 cm in the long side direction under the following conditions.
  • the surface of the transparent conductive layer of the sample for scratch resistance evaluation was rubbed with the length.
  • the resistance value (R0) of the sample for scuffing evaluation before rubbing and the resistance value (R20) of the sample for scuffing evaluation after rubbing are set to the central position (5.5 cm) on the long side of the sample for scuffing evaluation.
  • Position the scratch resistance was evaluated by applying a tester to the silver paste portions at both ends and determining the resistance change rate (R20 / R0).

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Abstract

　【課題】耐擦傷性を高くするため乾式光学調整層を含みながらも、透明導電層の適切なエッチング速度を有する透明導電性フィルムを実現する。　【解決手段】透明なフィルム基材１１の主面に、光学調整層１２と、透明導電層１３とがこの順に積層された透明導電性フィルム１０。光学調整層１２は、無機酸化物を含む乾式光学調整層を含む。透明導電層１３は、インジウムを含む金属酸化物を含む。透明導電層１３は結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有し、(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲である。

Description

透明導電性フィルム
　本発明は透明導電性フィルムに関する。
　従来から透明なフィルム基材の一方の主面に透明導電層を積層した透明導電性フィルムが知られている。透明導電性フィルムはタッチパネル等の機器に広く使用されている。透明導電性フィルムをタッチパネル等に使用する際、例えば、フォトリソグラフィにて透明導電層に微細な配線パターンを生成し、現像した後、ウェットエッチングすることで微細な配線パターンを形成する。このとき透明導電層のエッチング速度が速すぎると、例えば、微細配線のサイドエッチング等の問題により、配線パターンが精度良く形成できない。逆に透明導電層のエッチング速度が遅すぎるとパターニング工程の生産性が低下する。このように、透明導電層のエッチング速度には適切な範囲がある（例えば、特許文献１：特許第５４２５３５１号）。
　透明導電性フィルムにおいて、フィルム基材と透明導電層の間に光学調整層（IM層: Index Matching Layerインデックスマッチング層）を形成し、透明導電層の配線パターンが視認されにくくする技術が知られている（例えば、特許文献２：特開２０１２－１１４０７０）。一般に、光学調整層として、湿式工法により形成された湿式光学調整層と、乾式工法により形成された乾式光学調整層が知られている。湿式光学調整層は、例えば、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物からなる熱硬化樹脂を有機溶媒に溶解してフィルム基材に塗工し、硬化処理（例えば、加熱処理）を施すことで形成される。一方、乾式光学調整層は、例えば、酸化ケイ素(SiO2)や酸化アルミニウム(Al2O3)等の無機酸化物をフィルム基材にスパッタリング法などにより成膜して形成される。
　図３に従来の透明導電性フィルム３０の模式図を示す。透明導電性フィルム３０においては、透明なフィルム基材３１と湿式光学調整層３２と透明導電層３３がこの順に積層されている。
　湿式光学調整層３２は膜密度が低く、硬度が低いため、透明導電性フィルム３０の耐擦傷性が低いという欠点がある。一方、乾式光学調整層（図示しない）は、湿式光学調整層３２に比して高膜密度、高硬度になりやすく、透明導電性フィルムの耐擦傷性に優れるという特徴がある。近年、透明導電層の配線が微細化するに従い、微小な傷でも配線が断線するおそれが高くなっている。そのため、耐擦傷性の低い湿式光学調整層３２の代わりに、耐擦傷性の高い乾式光学調整層を採用する場合が増えている。
　湿式光学調整層上に透明導電層を形成した場合、透明導電層は適切な速度でエッチングすることができる。しかし、乾式光学調整層上に透明導電層を形成した場合、透明導電層のエッチング速度が遅くなるため、パターニング工程の生産性が低下するおそれがある。すなわち、透明導電層のエッチング性の観点からは湿式光学調整層が優れている。しかし、耐擦傷性の観点からは乾式光学調整層が優れている。従来、耐擦傷性の高い乾式光学調整層を有し、しかも透明導電層のエッチング速度が適切な透明導電性フィルムは知られていなかった。
特許第５４２５３５１号公報 特開２０１２－１１４０７０公報
　本発明の目的は、耐擦傷性の観点から乾式光学調整層を含む光学調整層を備え、しかも透明導電層のエッチング速度が適切である透明導電性フィルムを実現することである。
　本願発明者は鋭意検討の結果、光学調整層が乾式光学調整層を含んでいても、透明導電層の結晶配向性を適切に制御することにより、透明導電層のエッチング速度を適切な範囲に制御できることを見出し、本発明を完成した。
　（１）本発明の透明導電性フィルムは、透明なフィルム基材の少なくとも一方の主面に、少なくとも、光学調整層と、透明導電層とが、この順に積層されてなる。光学調整層は、無機酸化物を含む乾式光学調整層を含む。透明導電層は、インジウムを含む金属酸化物を含む。透明導電層は結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有する。(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲である。
　（２）本発明の透明導電性フィルムは、透明なフィルム基材の少なくとも一方の主面に、少なくとも、光学調整層と、透明導電層とが、この順に積層されてなる。光学調整層は、無機酸化物を含む乾式光学調整層を含む。透明導電層は、インジウムを含む金属酸化物を含む。透明導電層は結晶質であって、少なくとも(222)面、(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有する。(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とし、(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲であり、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲である。
　（３）本発明の透明導電性フィルムにおいて、乾式光学調整層は、厚さ方向において、炭素原子の含有量が０．２atomic％以下の無機酸化物の領域を含む。
　（４）本発明の透明導電性フィルムにおいて、透明導電層は２層以上の透明導電性薄膜の積層体からなる透明導電性薄膜積層体である。全ての透明導電性薄膜はインジウム以外に１種以上の不純物金属元素を含む。フィルム基材から最も離れた位置にある透明導電性薄膜を第１透明導電性薄膜とするとき、第１透明導電性薄膜における、インジウムに対する不純物金属元素の含有比は、透明導電性薄膜積層体を構成する全ての透明導電性薄膜における、インジウムに対する不純物金属元素の含有比の中で最大ではない。例えば、透明導電層が、フィルム基材側から、第２透明導電性薄膜および第１透明導電性薄膜の２層からなる場合、第１透明導電性薄膜のインジウムに対する不純物金属元素の含有比は、第２透明導電性薄膜のインジウムに対する不純物金属元素の含有比より小さい。
　なお、本願における「インジウムに対する不純物金属元素の含有比」は、透明導電層中のインジウム元素の原子数ＮＰに対する不純物金属元素の原子数ＮＤの比「ＮＤ／ＮＰ」で表される。例えば、インジウムスズ酸化物における、インジウムに対するスズの含有比は、透明導電性薄膜におけるインジウム元素の原子数ＮＩｎに対するスズ元素の原子数ＮＳｎの比「ＮＳｎ／ＮＩｎ」で表される。
　（５）本発明の透明導電性フィルムにおいて、第１透明導電性薄膜におけるインジウムに対する不純物金属元素の含有比は、透明導電性薄膜積層体を構成する全ての透明導電性薄膜におけるインジウムに対する不純物金属元素の含有比の中で最小である。
　（６）本発明の透明導電性フィルムにおいて、第１透明導電性薄膜は、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が０．００４以上０．０５未満である。
　（７）本発明の透明導電性フィルムにおいて、透明導電性薄膜積層体を構成する全ての透明導電性薄膜の中で、第１透明導電性薄膜を除く透明導電性薄膜は、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が０．０５以上０．１６以下である。
　（８）本発明の透明導電性フィルムにおいては、透明導電性薄膜積層体を構成する複数の透明導電性薄膜において、第１透明導電性薄膜の膜厚は、第１透明導電性薄膜を除く他の全ての透明導電性薄膜の膜厚より小さい。
　（９）本発明の透明導電性フィルムにおいて、不純物金属元素はスズ(Sn)からなる。
　本発明により、光学調整層が耐擦傷性の高い乾式光学調整層を含んでいながら、透明導電層のエッチング速度が適切な透明導電性フィルム、すなわち耐擦傷性とエッチング性を両立した透明導電性フィルムが実現された。
本発明の透明導電性フィルムの第１の実施形態の模式図 本発明の透明導電性フィルムの第２の実施形態の模式図 従来の透明導電性フィルムの模式図 Ｘ線光電子分光法（ESCA）のプロファイル図の一例
　［透明導電性フィルム：第１の実施形態］
　図１は本発明の第１の実施形態に係る透明導電性フィルム１０の模式図である。透明導電性フィルム１０においては、透明なフィルム基材１１と光学調整層１２と透明導電層１３がこの順に積層されている。光学調整層１２は乾式成膜法にて形成された無機酸化物の層（乾式光学調整層）を含む。透明導電層１３はインジウムを含んだ金属酸化物を含む。透明導電層１３は結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有する結晶構造を含む。(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００は１．０～２．２の範囲である。
　より好ましくは、透明導電層１３は更に(222)面に対応するＸ線回折ピークを有する結晶構造を含み、(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とすると、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲である。
　［フィルム基材］
　フィルム基材は、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン、ノルボルネンなどの高分子フィルムからなる。フィルム基材の材質はこれらに限定されることはないが、透明性、耐熱性、および機械特性に優れるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が、特に好ましい。
　フィルム基材の厚さは、好ましくは、２０μｍ以上、３００μｍ以下であるが、これに限定されることはない。但しフィルム基材の厚さが２０μｍ未満であると取り扱いが困難になるおそれがある。フィルム基材の厚さが３００μｍを超えると、タッチパネルなどに実装したときに透明導電性フィルムが厚すぎるとして問題となるおそれがある。
　図示しないが、フィルム基材の透明導電層側の面とその反対側の面には、必要に応じて、易接着層、アンダーコート層、アンチブロッキング層、オリゴマー防止層、あるいはハードコート層等の機能層を備えていてもよい。易接着層はフィルム基材とフィルム基材上に形成される層（例えば光学調整層）との密着性を高める機能を有する。アンダーコート層はフィルム基材の反射率や光学色相を調整する機能を有する。アンチブロッキング層は、透明導電性フィルムの巻回によって生じる圧着（ブロッキング）を抑制する機能を有する。オリゴマー防止層は、フィルム基材（例えばＰＥＴフィルム基材）を加熱したとき析出する低分子量成分を抑える機能を有する。ハードコート層は透明導電性フィルムの耐擦傷性を高める機能を有する。前記機能層は、好ましくは有機樹脂を含む組成から成る。
　［光学調整層］
　光学調整層は、フィルム基材と透明導電層との間に設けられる屈折率調整のための層である。光学調整層を設けることにより透明導電性フィルムの光学特性（例えば反射特性）を最適化することができる。光学調整層により、透明導電層の配線パターンのある部分と配線パターンのない部分の反射率の差が小さくなるため、透明導電層の配線パターンが視認されにくくなる（透明導電層の配線パターンが視認されることは望ましくない）。
　光学調整層は、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの乾式成膜法により成膜される乾式蒸着膜から成る乾式光学調整層（図示しない）を含む。乾式光学調整層は無機酸化物層を含み、好ましくは無機酸化物層からなる。なお、乾式光学調整層の製法は、十分な耐擦傷性が得られる乾式成膜法であれば特に限定はなく、前述したスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法に限定されることはない。真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどは「物理蒸着」、ＣＶＤは「化学蒸着」といわれることがあり、両者を合わせて単に「蒸着」といわれることがある。この用語を用いると、「乾式成膜法により成膜された、無機酸化物を含む乾式光学調整層」は、「無機酸化物を含む蒸着層からなる乾式光学調整層」となる。
　光学調整層は、湿式光学調整層と乾式光学調整層の多層構造であってもよい。乾式光学調整層を含む光学調整層は、硬度が高い層（乾式光学調整層）を含むため透明導電性フィルムの耐擦傷性が高くなる。また、光学調整層が、無機酸化物層を含む乾式光学調整層を含むため、光学調整層にガスバリア性がある。そのためフィルム基材から発生するガス（例えば、水分）による透明導電層の膜質劣化を防止することができる。
　光学調整層が湿式光学調整層と乾式光学調整層の多層構造である場合、湿式光学調整層の上（透明導電層側）に乾式光学調整層が積層されていることが好ましい。湿式光学調整層は、ガス（例えば、有機溶媒に起因するガス）を多く含むことがあり、透明導電層の膜質劣化を引き起こす場合がある。湿式光学調整層の上に、ガスバリア性を有する乾式光学調整層が積層された構造とすることで、フィルム基材から発生するガスと湿式光学調整層から発生するガスによる透明導電層の膜質劣化をより確実に抑制することができる。
　光学調整層が湿式光学調整層と乾式光学調整層の多層構造である場合、より好ましくは、湿式光学調整層の上に乾式光学調整層が積層され、かつ、乾式光学調整層が透明導電層と隣接して積層されている。前記の構成とすることで、ガスによる透明導電層の膜質劣化を抑制できる上、透明導電層の直下に硬度の高い乾式光学調整層が積層されていることにより、耐擦傷性を確実に向上することができる。
　乾式光学調整層の構成材料は特に限定されないが、例えば、ケイ素酸化物（一酸化ケイ素（SiO）、二酸化ケイ素（SiO2）（通常これを酸化ケイ素という）、亜酸化ケイ素（SiOx：ｘは1を超え2未満））、酸化アルミニウム(Al2O3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化ニオブ(Nb2O５)、酸化チタン（TiO2）等の無機酸化物である。無機酸化物の組成は、化学量論的組成であっても、非化学量論的組成であってもよい。乾式光学調整層は、化学量論的組成の無機酸化物層と非化学量論的組成の無機酸化物層とが積層された複合層であってもよい。
　乾式光学調整層は、単層の無機酸化物層であっても、無機元素の異なる無機酸化物層が複数層積層されてなる、無機酸化物層の積層体であってもよい。乾式光学調整層を含む光学調整層は、湿式光学調整層と比して耐擦傷性が高いため、光学調整層が乾式光学調整層を含まない場合より、透明導電層の耐擦傷性が高い。乾式光学調整層は、好ましくは、透明導電層と隣接して積層される。乾式光学調整層が透明導電層と接して積層されることで、硬度の高い乾式光学調整層が、透明導電層を直接支持する構造となるため、透明導電層の耐擦傷性がより高くなる。
　光学調整層の厚さは、必ずしも限定されないが、例えば、２ｎｍ以上であり、好ましくは、５ｎｍ以上であり、より好ましくは、１０ｎｍ以上であり、また、例えば、１００ｎｍ以下であり、好ましくは、８０ｎｍ以下であり、より好ましくは６０ｎｍ以下である。光学調整層の厚さが２ｎｍ未満であると、耐擦傷性が不足する場合がある。光学調整層の厚さが１００ｎｍを超えると、透明導電性フィルムの耐屈曲性が悪化するおそれがある。
　無機酸化物層の成膜方法は必ずしも限定されないが、スパッタリング法で成膜されることが好ましい。一般にスパッタリング法で形成したスパッタ膜は、ドライプロセスの中でも、特に緻密な膜を安定して得ることができるため、スパッタリング法で形成した無機酸化物層を含む光学調整層は、例えば、真空蒸着法で形成した光学調整層と比較して、耐擦傷性が高い。また一般に、スパッタリング法は、例えば真空蒸着法と比べて形成される膜の密度が高いため、ガスバリア性にも優れた膜を得ることができる。無機酸化物層の膜密度は高いほど好ましく、例えば、無機酸化物層が二酸化ケイ素（SiO2）からなる場合、確実に耐擦傷性とガスバリア性を得るため、膜密度は２．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。無機酸化物層の膜密度はＸ線反射率法により求めることができる。
　無機酸化物層を成膜する際のスパッタリングガスの圧力に限定はないが、例えば、０．０９Ｐａ～０．５Ｐａが好ましく、０．０９Ｐａ～０．３Ｐａがより好ましい。スパッタリングガスの圧力を上記範囲とすることで、より緻密なスパッタ膜を形成することができ、良好な耐擦傷性、ガスバリア性を得やすくなる。スパッタリングガスの圧力が０．５Ｐａを超えると、緻密な膜が得られなくなるおそれがある。スパッタリングガスの圧力が０．０９Ｐａを下回ると放電が安定しなくなり、無機酸化物層に空隙ができるおそれがある。
　スパッタリング法で無機酸化物層を成膜する場合、反応性スパッタリング法を採用することにより、効率よく成膜ができる。例えば、スパッタリングターゲットにケイ素（Si）を用い、スパッタリングガスとしてアルゴンを導入し、反応性ガスとして酸素を導入（導入量は、例えば、アルゴンに対して１０体積％～８０体積％）することにより、耐擦傷性、ガスバリア性の高いケイ素酸化物（例えば、二酸化ケイ素（SiO2））膜が得られる。
　光学調整層が乾式光学調整層を含むとき、特に、乾式光学調整層が透明導電層と隣接して積層されたとき、透明導電層のエッチング速度が遅くなる理由については、いかなる理論にも限定されないが、次のように推定される。光学調整層が湿式光学調整層から成る場合、透明導電層の加熱結晶化処理（例えば１４０℃、６０分間）を施した場合であっても、透明導電層のフィルム基材側の領域（例えば、湿式光学調整層に隣接した厚み３ｎｍ程度の領域）は、フィルム基材および湿式光学調整層に由来するガス（例えば、水分）により、安定的な結晶構造を取りにくく、相対的に非晶質に近い構造となる。
　結晶質と非晶質のエッチング速度を比較すると、非晶質のエッチング速度が極端に速いため、透明導電層が表面側（フィルム基材とは反対の側）からフィルム基材側に向かってエッチングされていくにしたがってエッチング速度は速くなると考えられる。一方、光学調整層が乾式光学調整層を含む場合、乾式光学調整層がガスバリア性を有するため、フィルム基材に由来するガスの影響を受けない。そのため、透明導電層は厚み方向全体に亘って均一な結晶質が得られる。その結果、透明導電層の厚み方向におけるエッチング速度に変化はなく、結果としてエッチング速度は遅くなると考えられる。
　本発明において、光学調整層を構成する乾式光学調整層は、厚さ方向において、無機酸化物（例えば、二酸化ケイ素）を構成する無機原子（例えば、ケイ素原子）及び酸素原子以外の不純物原子（代表的には炭素原子）を実質的に含まない領域を有することが好ましく、具体的には厚さ方向において、炭素原子が０．２atomic％以下の領域を有することが好ましい（本願では後述の理由により、炭素原子が０．２atomic％以下であれば実質的に炭素原子は含まれないとする）。
　乾式光学調整層が炭素原子を含む場合、その炭素原子は、例えば、フィルム基材やフィルム基材に湿式工法にて形成された湿式ハードコート層に由来する。また、湿式光学調整層は、有機樹脂に由来する炭素原子を含む場合がある。
　本明細書において、炭素原子が０．２atomic％以下の領域の有無は、Ｘ線光電子分光法（ESCA：Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)にてデプスプロファイル測定を行うことで判断する。
　炭素原子は乾式光学調整層の膜密度を低下させ、透明導電性フィルムの耐擦傷性低下を招く。光学調整層が、炭素原子が０．２atomic％以下の（実質的に炭素原子を含まない）領域を厚さ方向に有することにより、透明導電性フィルムの十分な耐擦傷性を得ることができる。
　乾式光学調整層に含まれる炭素原子は少ない程良いが、Ｘ線光電子分光法において０．２atomic％以下になると、装置検出限界以下の水準となり、炭素原子を検出できない場合がある。そのため、本願では炭素原子が０．２atomic％以下であれば炭素原子を実質的に含まないと判断する。
　乾式光学調整層の総厚の割合を１００％とするとき、炭素原子の含有量が０．２atomic％以下の領域の厚さ方向の割合は、例えば、１０％以上であり、好ましくは、１５％以上であり、より好ましくは、２０％以上であり、更に好ましくは、２５％以上であり、最も好ましくは３０％以上である。「炭素原子が０．２atomic％以下の領域」は、Ｘ線光電子分光法により求められ、求め方の詳細は［光学調整層の炭素原子含有量及び存在領域の評価］欄に記述する。炭素原子が０．２atomic％以下の領域の厚さ方向の割合は、乾式光学調整層の厚さＡ（ｎｍ）と、乾式光学調整層内で炭素原子が検出された領域の厚さＢ（ｎｍ）を求め、式「１００－（Ｂ／Ａ）Ｘ１００」（単位：％）を計算することで求められる。炭素原子が０．２atomic％以下の領域の厚さ方向の割合が１０％以上であれば十分な耐擦傷性が得られる。炭素原子が０．２atomic％以下の領域の厚さ方向の割合は高いほど良いが、分析上の限界があり、例えば、光学調整層の、フィルム基材近傍付近ではフィルム基材を構成する炭素原子を検出してしまうため１００％という分析結果は得られない。炭素原子が０．２atomic％以下の領域の厚さ方向の割合の上限値は、例えば９０％である。
　不純物原子（代表的には炭素原子）を含まない乾式光学調整層を得るためには、フィルム基材の温度を過度に加熱しない状態で乾式光学調整層を成膜するのが望ましい。例えば、フィルム基材の光学調整層を成膜する側の反対側（成膜ロールと接する側）の面を－２０℃～＋１５℃に冷却しながら成膜することが望ましい。フィルム基材を冷却した状態で成膜することにより、フィルム基材に含まれるガス成分の放出が抑制され、乾式光学調整層に不純物原子（代表的には炭素原子）が含まれにくくなり、膜密度の高い乾式光学調整層を得やすくなる。
　［透明導電層］
　透明導電層は、インジウムを含んだ金属酸化物を含む層、すなわち酸化インジウムを主成分とする透明薄膜層、又はインジウムと１種以上の不純物金属元素を含有する複合金属酸化物を主成分とする透明薄膜層を含む。透明導電層はインジウムを含む層を含み、可視光域で光透過性を有し、かつ、導電性を有するものであれば、その構成材料が特に限定されることはない。また、透明導電層は、好ましくは、インジウムを含んだ金属酸化物からなる。
　透明導電層の材質として、例えばインジウム酸化物、インジウムスズ酸化物(ITO : Indium Tin Oxide) 、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide)等が用いられるが、低比抵抗や透過色相の観点からインジウムスズ酸化物(ITO : Indium Tin Oxide)が好ましい。
　透明導電層に含まれる１種以上の不純物金属元素とは、例えばインジウムスズ酸化物(ITO : Indium Tin Oxide)の場合はスズ（Sn）であり、インジウムガリウム亜鉛酸化物(IGZO : Indium Gallium Zinc Oxide)の場合はガリウム（Ga）、亜鉛（Zn）である。透明導電層には、更に任意の金属元素、例えば、チタン（Ti）、マグネシウム（Mg）、アルミニウム（Al）、金（Au）、銀（Ag）、銅（Cu）などの不純物金属元素が含まれていてもよい。透明導電層はスパッタリング法、蒸着法などにより光学調整層の上に形成されるが、製法がこれに限定されることはない。
　透明導電層がインジウムスズ酸化物(ITO)のように、インジウム以外に１種以上の不純物金属元素を含む場合、インジウムに対する不純物金属元素の含有比は０．００４以上０．１６以下の範囲内で適宜採用できるが、０．０３以上０．１５以下であることが好ましく、０．０９以上０．１３以下であることがより好ましい。不純物金属元素の含有比が０．００４未満となると、透明導電層１３の表面抵抗値が著しく上昇するおそれがあり、０．１６を超えると透明導電層の面内の表面抵抗値の均一性が失われるおそれがある。
　透明導電層としてインジウムスズ酸化物(ITO)が用いられる場合、すなわち、主金属がインジウムであり不純物金属元素がスズである場合に、インジウムに対する不純物金属元素の前記の含有比を、酸化スズ含有率（In2O3とSnO2との重量の合計に対するSnO2の重量の百分率）で表すと、それぞれ、概ね０．５重量％以上１５重量％以下、３重量％以上１５重量％以下、９重量％以上１２．５重量％以下となる。
　なお、本願における「不純物金属酸化物の含有率」は、インジウム酸化物と不純物金属酸化物の合計重量に対する不純物金属酸化物の重量比（百分率）をいう。例えば酸化スズ含有率は、インジウム酸化物（In2O3）とスズ酸化物（SnO2）の合計重量に対するスズ酸化物（SnO2）の重量比（百分率）、すなわち、｛SnO2の重量／（In2O3の重量＋SnO2の重量）｝Ｘ１００（％）をいう。
　低温で形成された透明導電層（例えば、インジウムスズ酸化物（ITO）層）は非晶質であり、これを加熱処理することにより、非晶質から結晶質に転化させることができる。透明導電層は結晶質に転化することにより表面抵抗値が低くなる。透明導電層を結晶質に転化させる際の条件は、生産性の観点から、例えば、温度１４０℃、時間９０分以下が好ましい。
　透明導電層が結晶質であるか否かは、透過型電子顕微鏡（TEM : Transmission Electron Microscope）を用いて平面TEM観察を行うことで確認することができる。また、透明導電層がインジウムスズ酸化物（ITO）から形成される場合は、透明導電層を、２０℃の塩酸（濃度５重量％）に１５分間浸漬した後、水洗・乾燥し、１５ｍｍ間の二端子間抵抗を測定することによっても、結晶質であるか否かを判断し得る。非晶質インジウムスズ酸化物（ITO）膜は塩酸によりエッチングされて消失するために、塩酸への浸漬により抵抗が増大する。本明細書においては、塩酸への浸漬・水洗・乾燥後に、１５ｍｍ間の二端子間抵抗が１０ｋΩを超えない場合、インジウムスズ酸化物（ITO）膜が結晶質であるものとする。
　透明導電性フィルムにおいて、透明導電層は結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有する。透明導電層の(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００は、例えば、１．０以上であり、好ましくは、１．１以上であり、より好ましくは１．２以上であり、また、例えば、２．２以下であり、好ましくは、２．０以下であり、より好ましくは１．９以下であり、更に好ましくは１．８以下である。透明導電層のＸ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が前記の範囲、即ち、１．０～２．２の範囲であると、光学調整層に乾式光学調整層が含まれているにもかかわらず、透明導電層のエッチング速度を適切な範囲に制御できる。
　透明導電層は、(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークに加えて、更に(222)面に対応するＸ線回折ピークを有することが好ましく、(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とすると、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２は、例えば、０．１０以上であり、好ましくは、０．１１以上であり、より好ましくは、０．１２以上であり、また、例えば、０．２６以下であり、好ましくは、０．２５以下であり、より好ましくは、０．２４以下であり、更に好ましくは０．２２以下であり、最も好ましくは０．２１以下である。透明導電層のＸ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が前記範囲、即ち、０．１０～０．２６の範囲であれば、透明導電層のエッチング速度が適切な範囲に制御できる。
　透明導電性フィルムにおいて、より好ましくは、透明導電層のＸ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲であり、かつ、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲である。Ｘ線回折ピーク強度の比が前記の範囲であれば、透明導電層のエッチング速度を更に適切な範囲に制御できる。なお、本願における各X線回折ピーク強度はバックグラウンドを差し引いた値を用いるものとする。
　Ｘ線回折ピーク強度の比（Ｉ４００／Ｉ２２２及びＩ４４０／Ｉ４００）が前記範囲であることにより、透明導電層のエッチング速度が好適な範囲に制御される理由は、いかなる理論にも限定されないが、次のように推定される。透明導電層はその結晶配向性によりエッチング速度が異なる場合がある。そのため、例えば、インジウムスズ酸化物層（ITO）のように、透明導電層が多結晶配向である場合、その結晶配向性を制御することにより、エッチング速度を好適な範囲に調整できると考えられる。
　特に、光学調整層が乾式光学調整層を含む場合は、前述の通り、フィルム基材由来のガスの影響を受けず、透明導電層は厚み方向全体に亘って均一な結晶質が得られるため、結晶配向性の因子がエッチング速度に対して特に大きく影響すると考えられる。一方、光学調整層が湿式光学調整層から成る場合は、フィルム基材および湿式光学調整層のガスの影響により、透明導電膜のフィルム基材側の一部がエッチングされやすい非晶質に類似した膜質になるため、結晶配向性の因子よりもフィルム基材側の膜質の因子の作用が大きく、その結果好適なエッチング速度が安定的に得られると考えられる。
　透明導電層のＸ線回折ピークの強度を調整する手段は、特に限定されない。例えば、透明導電層の製造条件（例えば、成膜圧力や成膜時の基材温度）や透明導電層の膜組成（例えば、不純物金属元素の種類や含有比）、膜厚、或いは膜構成（例えば、不純物金属元素の含有比が異なる透明導電層の積層化）を適宜変更することで、(400)面、(440)面、或いは(222)面に対応するＸ線回折ピークの強度を好適な水準に調整することができる。例えば、成膜時の基材温度は、－４０℃以上１８０℃以下が好ましく、－３０℃以上１４０℃以下がより好ましい。－４０℃より低温になると透明導電層が結晶質になりにくくなり、１８０℃を超えると透明導電層のＸ線回折ピークの強度比（Ｉ４００／Ｉ２２２及びＩ４４０／Ｉ４００）を好適な水準に調整できないおそれがある。なお、本願明細書において、「成膜時の基材温度」とは、スパッタ成膜時の基材の下地の設定温度である。例えば、ロールスパッタ装置により連続的にスパッタ成膜を行う場合の基材温度とは、スパッタ成膜が行われる成膜ロールの温度である。
　透明導電層の算術表面粗さＲａは０．１ｎｍ以上２．０ｎｍ以下であることが好ましく、０．１ｎｍ以上１．５ｎｍ以下であることがより好ましい。算術表面粗さＲａが２．０ｎｍを上回ると、透明導電層の抵抗値が大きく上昇するおそれがある。算術表面粗さＲａが０．１ｎｍを下回ると、透明導電層をフォトリソグラフィでパターニング配線を形成する際、フォトレジストと透明導電層の密着性が低下しエッチング不良を起こすおそれがある。
　透明導電層の比抵抗値は、例えば、４Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、好ましくは、３．８Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、より好ましくは、３．３Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、更に好ましくは、３．０Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、より更に好ましくは、２．７Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、最も好ましくは、２．４Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以下であり、また、例えば、１Ｘ１０－４Ω・ｃｍ以上である。透明導電層の比抵抗値を小さくすることで、大型タッチパネルの透明電極としても好適に用いることができる。
　比抵抗値の小さい透明導電層は、結晶粒径が大きく、エッチング速度が遅くなる傾向がある。また、その傾向は、乾式光学調整層上に形成された低比抵抗透明導電層において、特に顕著である。しかし、本願の透明導電性フィルムは、透明導電層の結晶配向性を制御し、(400)面、(440)面、或いは(222)面に対応するＸ線回折ピークの強度を、エッチングに対して好適な水準に調整しているため、比抵抗値の小さい透明導電層を好適に採用することができる。
　なお、透明導電層の比抵抗値は、ＪＩＳ　Ｋ７１９４（１９９４年）に準じて、四端子法により測定した透明導電層の表面抵抗値（Ω／□）と、透過型電子顕微鏡により測定した透明導電層の厚みとを用いて求めることができる。
　透明導電層の膜厚は、必ずしも限定されないが、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましく、１３ｎｍ以上４５ｎｍ以下であることがより好ましく、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であることが特に好ましい。透明導電層の膜厚を前記の範囲とすることで、透明導電性フィルムをタッチパネル用途に特に好適に適用することができる。透明導電層の膜厚が１０ｎｍを下回ると、結晶質になり難く、透明導電層の表面抵抗値が上昇するおそれがある。透明導電層の膜厚が５０ｎｍを上回ると、透明導電性フィルムの光学特性（例えば、光透過率）が悪化する、あるいは、透明導電層のエッチング速度が遅くなるおそれがある。
　［透明導電性フィルム：第２の実施形態］
　図２は本発明の第２の実施形態に係る透明導電性フィルム２０の模式図である（図１の構成と共通の要素には同じ符号を用いる）。透明導電性フィルム２０は、少なくとも、透明なフィルム基材１１と、光学調整層１２と、第２透明導電性薄膜１５と、第１透明導電性薄膜１４とがこの順に積層されている。透明導電層は第１透明導電性薄膜１４と第２透明導電性薄膜１５からなり、第１透明導電性薄膜１４および第２透明導電性薄膜１５はインジウム以外に１種以上の不純物金属元素を含む。光学調整層１２は無機酸化物層を含む乾式光学調整層を含む。
　第１透明導電性薄膜１４および第２透明導電性薄膜１５はいずれも結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有する結晶構造を含む。(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００は１．０～２．２の範囲である。より好ましくは、第１透明導電性薄膜１４および第２透明導電性薄膜１５は更に(222)面に対応するＸ線回折ピークを有する結晶構造を含み、(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とすると、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲である。
　第１透明導電性薄膜１４および第２透明導電性薄膜１５の、インジウムに対する不純物金属元素の含有比は、０．００４以上、０．１６以下であることが好ましく、０．０１以上、０．１５以下であることがより好ましく、０．０３以上、０．１３以下であることが更に好ましい。インジウムに対する不純物金属元素の含有比が０．００４未満となると、透明導電層の表面抵抗値が著しく上昇するおそれがあり、０．１６を超えると透明導電層の面内の表面抵抗値の均一性が失われるおそれがある。これらの含有比を、第１透明導電性薄膜１４および第２透明導電性薄膜１５としてインジウムスズ酸化物が用いられる場合、すなわち、主金属がインジウムであり不純物金属元素がスズである場合における、酸化スズ含有率（In2O3とSnO2との重量の合計に対するSnO2の重量の百分率）で表すと、それぞれ、概ね０．５重量％以上、１５重量％以下、１重量％以上、１５重量％以下、３重量％以上、１２．５重量％以下となる。
　第２透明導電性薄膜１５は、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が、０．０５以上、０．１６以下であることが更に好ましく、０．０６以上、０．１６以下であることが特に好ましく、０．０９以上、０．１３以下であることが最も好ましい。インジウムに対する不純物金属元素の含有比が前記の範囲であれば、低抵抗特性に優れる透明導電性薄膜を得ることができる。これらの含有比を、第２透明導電性薄膜１５としてインジウムスズ酸化物が用いられる場合、すなわち、主金属がインジウムであり不純物金属元素がスズである場合における、酸化スズ含有率（In2O3とSnO2との重量の合計に対するSnO2の重量の百分率）で表すと、それぞれ、概ね、５重量％以上、１５重量％以下、６重量％以上、１５重量％以下、９重量％以上、１２．５重量％以下となる。
　第１透明導電性薄膜１４は、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が、０．００４以上、０．０５未満であることがより好ましく、０．０１以上、０．０４以下であることが特に好ましい。インジウムに対する不純物金属元素の含有比が前記の範囲であれば、短時間の加熱処理（例えば、１４０℃、４５分）で結晶化できるような、結晶化速度の速い透明導電性薄膜を得ることができる。前記の含有比の範囲を、第１透明導電性薄膜１４としてインジウムスズ酸化物が用いられる場合、すなわち、主金属がインジウムであり不純物金属元素がスズである場合における、酸化スズ含有率（In2O3とSnO2との重量の合計に対するSnO2の重量の百分率）で表すと、それぞれ、概ね０．５重量％以上、５重量％未満、１重量％以上、４重量％以下となる。
　例えば、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が０．０５以上、０．１６以下である第２透明導電性薄膜１５の上に、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が０．００４以上、０．０５未満である第１透明導電性薄膜１４を積層することで、結晶化速度が速く、かつ、低抵抗な透明導電層が得られるのに加えて、透明導電層のＸ線回折ピーク強度の比（Ｉ４００／Ｉ２２２及びＩ４４０／Ｉ４００）を容易に調整しやすくなる。
　第１透明導電性薄膜１４中のインジウムに対する不純物金属元素の含有比は、第２透明導電性薄膜１５中のインジウムに対する不純物金属元素の含有比より小さい。図示しないが、透明導電層が３層以上の透明導電性薄膜が積層された透明導電性薄膜積層体の場合、フィルム基材から最も離れた位置にある透明導電性薄膜を第１透明導電性薄膜とすると、第１透明導電性薄膜のインジウムに対する不純物金属元素の含有比は、全ての透明導電性薄膜のインジウムに対する不純物金属元素の含有比の中で最大ではない。即ち、第１透明導電性薄膜よりインジウムに対する不純物金属元素の含有比の大きい透明導電性薄膜を他に備える。より好ましくは、第１透明導電性薄膜中のインジウムに対する不純物金属元素の含有比が、全ての透明導電性薄膜のインジウムに対する不純物金属元素の含有比の中で最小である。
　インジウムに対する不純物金属元素の含有比が少ない透明導電層は、結晶化したときの抵抗値が高いが、結晶化しやすい。またインジウムに対する不純物金属元素の含有比が多い透明導電層は結晶化しにくいが、結晶化したとき抵抗値が低い。透明導電層を、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が少ない第１透明導電性薄膜１４と、インジウムに対する不純物金属元素の含有比が多い第２透明導電性薄膜１５の２層構造とすると、第１透明導電性薄膜１４により透明導電層全体の結晶化が促進され、透明導電層全体が結晶化したとき、第２透明導電性薄膜１５により抵抗値の低い膜が得られる。結晶化後の抵抗値を低くするためには、第１透明導電性薄膜１４の厚さより第２透明導電性薄膜１５の厚さが大きい方が有利である。同様に、透明導電層が３層以上の場合も、第１透明導電性薄膜が他の透明導電性薄膜よりインジウムに対する不純物金属元素の含有比が少なく、第１透明導電性薄膜が他の透明導電性薄膜より厚さが薄い方が、透明導電層全体の結晶化が促進され、しかも、透明導電層全体が結晶化したとき、抵抗値の低い膜が得られる。第１透明導電性薄膜１４の厚みは、透明導電層の厚み（例えば、２層構成の場合は、第１透明導電性薄膜１４及び第２透明導電性薄膜１５の合計厚み）に対して、例えば、５０％未満であり、好ましくは、４５％以下であり、より好ましくは４０％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
　［実施例および比較例］
　本発明の透明導電性フィルムの具体的な実施形態について、実施例と比較例を対比しながら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、本発明の技術思想に基づいて各種の変形および変更が可能である。
　［実施例１］
　実施例１の透明導電性フィルムは図２に示す層構成である。フィルム基材は厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルムである。光学調整層は、スパッタリングで形成されたケイ素酸化物層からなり、厚さは２０ｎｍである。第１透明導電性薄膜は第１インジウムスズ酸化物(ITO)層（厚さ３ｎｍ）、第２透明導電性薄膜は第２インジウムスズ酸化物(ITO)層（厚さ１９ｎｍ）からなる。第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）の、インジウムに対するスズ（不純物金属元素）の含有比（Ｉｎ原子数に対するＳｎ原子数の原子数比Ｓｎ／Ｉｎ）は０．０３、第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）の、インジウムに対するスズ（不純物金属元素）の含有比（Ｉｎ原子数に対するＳｎ原子数の原子数比Ｓｎ／Ｉｎ）は０．１０である。
　［フィルム基材］
　厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製）の主面（光学調整層を形成する側の面）に、アクリル樹脂を含む紫外線硬化性樹脂からなる、厚さ０．３μｍのハードコート層を形成し、フィルム基材とした。
　［光学調整層の形成］
　光学調整層（及び後に記す第１透明導電性薄膜、第２透明導電性薄膜）はロール・トゥ・ロール型スパッタリング装置を用いて形成された。
　フィルム基材のロールをスパッタリング装置の供給部に設置し，１Ｘ１０－４Ｐａ以下の真空状態で１５時間保管した。その後、供給部からフィルム基材を繰出し、フィルム基材の背面（ハードコート層面とは反対側の面）を、表面温度を０℃とした成膜ロールに接触させながら搬送し、フィルム基材上（ハードコート層上）に光学調整層を成膜した。光学調整層は、厚さ３ｎｍの亜酸化ケイ素（SiOｘ（ｘ＝１．５））層と、亜酸化ケイ素（SiOｘ（ｘ＝１．５））層上に形成された厚さ１７ｎｍの二酸化ケイ素（SiO2）層とから成る、合計厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物層であった。得られたケイ素酸化物層を、Ｘ線反射率法（X-ray reflectivity）により膜密度を評価したところ、膜密度は２．２ｇ／ｃｍ３であった。
　亜酸化ケイ素（SiOｘ（ｘ＝１．５））層は、アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝１００：１）を導入した０．３Ｐａの真空雰囲気下で、ケイ素(Si)ターゲット(住友金属鉱山社製)を、交流・中周波（AC／MF）電源を用いてスパッタリングすることにより、フィルム基材上（ハードコート層上）に形成された。二酸化ケイ素（SiO2）層は、アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝１００：３８）を導入した０．２Ｐａの真空雰囲気下で、ケイ素(Si)ターゲット(住友金属鉱山社製)を、AC／MF電源を用いてスパッタリングすることにより、亜酸化ケイ素（SiOｘ（ｘ＝１．５））層上に形成された。
　［透明導電層の形成］
　光学調整層に引き続き透明導電層を形成した。透明導電層は、第２透明導電性薄膜と第１透明導電性薄膜の２層構造からなる透明導電性薄膜積層体とした。光学調整層が形成されたフィルム基材の背面（光学調整層とは反対側の面）を、表面温度を０℃とした成膜ロールに接触させながら搬送し、光学調整層上に、厚さ１９ｎｍの第２透明導電性薄膜（スズ/インジウム含有比Sn/In＝０．１０）を形成し、続けて第２透明導電性薄膜上に、厚さ３ｎｍの第１透明導電性薄膜（スズ/インジウム含有比Sn/In＝０．０３）を形成した。
　第２透明導電性薄膜は、アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝９９：１）を導入した０．４Ｐａの真空雰囲気で、１０重量％の酸化スズと９０重量％の酸化インジウムの焼結体から成るインジウムスズ酸化物ターゲットを、水平磁場３０ｍＴのマグネット及び直流（DC）電源を用いてスパッタリングすることで形成した。
　第１透明導電性薄膜は、アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝９９：１）を導入した０．４Ｐａの真空雰囲気で、３重量％の酸化スズと９７重量％の酸化インジウムの焼結体から成るインジウムスズ酸化物ターゲットを、水平磁場３０ｍＴのマグネット及び直流（DC）電源を用いてスパッタリングすることで形成した。このようにして、第１透明導電性薄膜と第２透明導電性薄膜とが積層されてなる非晶質透明導電層を形成した後、大気下で１４０℃、９０分間加熱して結晶化処理を行い、結晶質の透明導電層を備える、実施例１の透明導電性フィルムを作製した。
　［実施例２］
　第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）の厚さを６ｎｍ、第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）の厚さを１６ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例２の透明導電性フィルムを作製した。
　［実施例３］
　第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）の厚さを８ｎｍ、第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）の厚さを１４ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例３の透明導電性フィルムを作製した。
　［実施例４］
　第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）の厚さを４ｎｍ、第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）の厚さを１８ｎｍとした以外は実施例１と同様にして、実施例４の透明導電性フィルムを作製した。
　［実施例５］
　水平磁場１００ｍＴのマグネットを用いて、第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）及び第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の透明導電性フィルムを作製した。水平磁場を３０ｍＴから１００ｍＴに強くすることにより、透明導電層の比抵抗値が低くなる。
　［比較例１］
　比較例１の透明導電性フィルムの膜構成は図３に示すものである。比較例１は光学調整層が湿式光学調整層である。湿式光学調整層は、メラミン樹脂とアルキド樹脂と有機シラン縮合物の混合物（メラミン樹脂：アルキド樹脂：有機シラン縮合物の重量比は２：２：１）からなる熱硬化樹脂を、有機溶媒に溶解し、フィルム基材に塗工した後、熱硬化させて形成された。湿式光学調整層の厚さは３５ｎｍであった。透明導電層は第１インジウムスズ酸化物層および第２インジウムスズ酸化物層の２層からなり、その形成方法は、第１インジウムスズ酸化物層の厚さを４ｎｍ、第２インジウムスズ酸化物層の厚さを１８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の透明導電性フィルムを作製した。
　［比較例２］
　比較例２の透明導電性フィルムは、インジウムスズ酸化物層が１層であり、膜構成は図１と同じである。アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝９９：１）を導入した０．３Ｐａの真空雰囲気で、８重量％の酸化スズと９２重量％の酸化インジウムの焼結体から成るインジウムスズ酸化物ターゲットを、スパッタリングすることで、厚さ２１ｎｍのインジウムスズ酸化物層（インジウム/スズ含有比Sn/In＝０．０８）を作成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例２の透明導電性フィルムを作製した。
　［比較例３］
　比較例３の透明導電性フィルムは、インジウムスズ酸化物層が１層であり、膜構成は図１と同じである。アルゴン及び酸素（流量比はアルゴン：酸素＝９９：１）を導入した０．３Ｐａの真空雰囲気で、７重量％の酸化スズと９３重量％の酸化インジウムの焼結体から成るインジウムスズ酸化物ターゲットをスパッタリングすることで、厚さ２２ｎｍのインジウムスズ酸化物層（インジウム/スズ含有比Sn/In＝０．０７）を作成した。これ以外は実施例１と同様にして、比較例３の透明導電性フィルムを作製した。
　表１に本発明の透明導電性フィルムの実施例１～５および比較例１～３の透明導電性フィルムの構成と特性を示す。なお、表１には記載しないが、実施例１～５、比較例１～３の透明導電性フィルムにおける透明導電層の比抵抗値は、実施例１～４、比較例１～３においては、３．２Ｘ１０－４Ω・ｃｍ～３．６Ｘ１０－４Ω・ｃｍの範囲であり、実施例５においては、２．２Ｘ１０－４Ω・ｃｍであることを確認した。実施例１～５、比較例１～３の透明導電性フィルムは、透明導電層が結晶質であるので、前述範囲の比抵抗値が得られる。前述の比抵抗値であれば、得られた透明導電性フィルムは、タッチパネル用途等に好適に使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［炭素原子含有量］
　実施例１～５および比較例２、３における、光学調整層（スパッタリング法で形成された厚さ２０ｎｍのケイ素酸化物層）には、炭素原子が０．２atomic％以下の領域が、厚さ方向に少なくとも５０％以上あることをＸ線光電子分光法（ESCA : Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）にて確認した。比較例１における、湿式光学調整層（塗工法で形成された厚さ３５ｎｍの熱硬化樹脂層）には、厚さ方向に炭素原子が０．２atomic％以下の領域が無いことをＸ線光電子分光法にて確認した。
　［エッチング時間］
　実施例および比較例の透明導電層のエッチング速度は、透明導電層の実質的な導電性が失われる（２端子間抵抗が６０ＭΩを超える）のに要する時間で測定した。本願では、本明細書のエッチング試験条件（後述）において、エッチング時間が１１０秒以下である場合を「○」とし、１１０秒を超えた場合を「Ｘ」とした。
　湿式光学調整層を備えた比較例１の透明導電層のエッチング時間は６０秒であった。また、乾式光学調整層を備えた実施例１～５の透明導電層のエッチング時間は９０秒～１００秒であった。実施例１～５の透明導電層のエッチング時間は比較例１より長いものの、１１０秒以下であるため合格（〇印）の水準である。比較例２～３の透明導電層のエッチング時間は１２０秒～１３０秒であり、不合格（Ｘ印）の水準であった。
　また、参考例につき、表１には記載しないが、水平磁場１００ｍＴのマグネットを用いて、第１インジウムスズ酸化物層（第１透明導電性薄膜）及び第２インジウムスズ酸化物層（第２透明導電性薄膜）を形成した以外は比較例１と同様にして、結晶質の透明導電層を備える、参考例の透明導電性フィルムを作成した。次いで、参考例の透明導電性フィルムに関し、実施例、比較例と同様にして、比抵抗、エッチング時間、耐擦傷性の評価を行なった。その結果、比抵抗値は２．１Ｘ１０－４Ω・ｃｍであり、エッチング時間は９０秒であり、耐擦傷性は「Ｘ」であった。
　湿式光学調整層を備える比較例１と参考例を比較すると、参考例は比較例１に比して、比抵抗値が小さく（具体的には、比較例１が３．２Ｘ１０－４Ω・ｃｍ～３．６Ｘ１０－４Ω・ｃｍであるのに対し、参考例は２．１Ｘ１０－４Ω・ｃｍ）、エッチング時間が遅くなっている（具体的には、比較例１が６０秒であるのに対し、参考例は９０秒）。このように、湿式光学調整層を備える透明導電性フィルムにおいても、透明導電層の比抵抗値を小さくするとエッチング時間が長くなる傾向があり、乾式光学調整層を備える透明導電性フィルムでは、湿式光学調整層を備える透明導電性フィルムより、更にその傾向が顕著である。
　しかし、本願の透明導電性フィルムは、透明導電層の結晶配向性を制御し、(400)面、(440)面、或いは(222)面に対応するＸ線回折ピークの強度を、好適な水準に調整しているため、乾式光学調整層を備え、かつ、低比抵抗（例えば、２．２Ｘ１０－４Ω・ｃｍ）の透明導電層を用いた場合であっても、実施例５のように好適なエッチング速度（１００秒）を実現できる。
　［Ｘ線回折ピーク比とエッチング時間］
　透明導電層の(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とし、(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０とする。Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２に注目すると、実施例１は０．１６、実施例２は０．１３、実施例３は０．２１、実施例４は０．２０、実施例５は０．１５であり、いずれも０．１０～０．２６の範囲内にあった。一方、比較例１は０．０６、比較例２は０．０９、比較例３は０．２７であり、いずれも０．１０～０．２６の範囲内になかった。
　次にＸ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００に注目すると、実施例１は１．４４、実施例２は１．６４、実施例３は１．３１、実施例４は１．３４、実施例５は１．５５であり、いずれも１．０～２．２の範囲内にあった。一方、比較例１は３．５０、比較例２は２．３２、比較例３は０．９１であり、いずれも１．０～２．２の範囲内になかった。
　この結果、少なくとも、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲内にあれば、エッチング時間（エッチング速度）は適切な範囲にあることが分かった。更に、Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲内にあればより好ましい。通常、エッチング時間（エッチング速度）が適切な範囲にあれば、エッチング精度は高く維持される。
　［耐擦傷性］
　実施例１～５、比較例２、３は光学調整層が乾式光学調整層を含んでいるため、耐擦傷性は問題無かった（〇印）。一方、比較例１は光学調整層が湿式光学調整層のみであるため、耐擦傷性が低かった（Ｘ印）。
　［測定方法］
　［膜厚］
　フィルム基材の厚さは、膜厚計（尾崎製作所（Peacock（登録商標））社製、装置名「デジタルダイアルゲージ　ＤＧ－２０５」）を用いて測定した。また、ハードコート層、光学調整層、透明導電層の厚さは、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、装置名「ＨＦ－２０００」）を用いた断面観察により測定した。
　［比抵抗値］
　実施例、比較例の透明導電性フィルムの表面抵抗値をJIS K7194に準じて、４端子法を用いて測定した。次いで、測定した表面抵抗値と上記［膜厚］項に記載の方法で求めた透明導電層の厚みとを用いて比抵抗値を算出した。
　［エッチング時間］
　実施例、比較例の透明導電性フィルムを５ｃｍ角の正方形シートに切り出して、温度を５０℃に調整した１０重量％塩酸に浸漬し、浸漬時間１０秒ごとに取り出して水洗浄及び水の拭き取り（乾燥）を行い、任意の３地点における２端子間抵抗をテスターで測定した。なお、２端子間抵抗を測定する際の端子間距離は１．５ｃｍとし、任意の３地点における２端子間抵抗が全て６０ＭΩを超えた時点でエッチングが完了したと判断し、エッチング完了までに要した時間をエッチング時間とした。
　［光学調整層の炭素原子含有量及び存在領域の評価］
　光学調整層の炭素原子の厚さ方向の存在領域の評価は、測定装置Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバック・ファイ社製）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ESCA）により行った。
　図４にＸ線光電子分光法のプロファイルの一例を示す。透明導電性フィルムの透明導電層の側からフィルム基材方向に向かってアルゴンArイオンで透明導電層をエッチングしながら、インジウムIn、ケイ素Si、酸素O、炭素Cの各元素に関するデプスプロファイル測定を行い、二酸化ケイ素SiO2換算で１ｎｍごとの、前記４元素の元素比率（atomic％）を算出した。不純物原子（炭素原子）の厚さ方向の存在領域は、デプスプロファイルで測定した二酸化ケイ素SiO2層の膜厚Ｔ１と、炭素原子が検出された領域の厚さＴ２により、式（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ１００（％）で求めた。
　以下にケイ素酸化物層の膜厚Ｔ１の求め方を説明する。図４は二酸化ケイ素（SiO2）換算で１ｎｍごとに測定した、前記４元素のデプスプロファイルである。横軸は厚さ方向(nm)を示し、縦軸は元素比率（atomic％）を示す。図４において、左端が透明導電層側（表面側）、右端がフィルム基材側である。Ｘ線光電子分光法ESCAは分析の特質上、デプスプロファイルが裾野を引く形状となるが、ケイ素酸化物層の膜厚Ｔ１は、ケイ素Siの元素比率の最大値に対して、それぞれ表面側およびフィルム基材側で半減した位置をケイ素酸化物層の最表部、最深部とし、その間の厚さをケイ素酸化物層の膜厚Ｔ１とした。
　そのようにして求めた膜厚Ｔ１のうち、不純物原子として炭素C原子が検出された領域の厚さＴ２を算出し、不純物原子の存在領域（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ100（％）を求め、これをもとに、炭素原子の含有量が０．２ａｔｏｍｉｃ％以下の領域を、式「１００－（Ｔ２／Ｔ１）Ｘ１００」（％）により算出した。
　［Ｘ線回折ピーク比］
　各実施例、比較例の透明導電性フィルムにおける透明導電層のＸ線回折ピークは、水平型Ｘ線回折装置SmartLab（Rigaku社製）を用いて、Ｘ線回折測定することにより取得した。なお、測定は下記の条件通りに行い、各ピーク強度はバックグラウンドを差し引いた値とした。前記のようにして(222)面、(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピーク強度Ｉ２２２、Ｉ４００、Ｉ４４０を求め、それによりＩ４４０／Ｉ４００およびＩ４００／Ｉ２２２を求めた。
・平行ビーム光学配置
・光源：CuKα線（波長：１．５４１８６Å）
・出力：４５ｋＶ、２００ｍＡ
・入射側スリット系：ソーラスリット５．０°
・高さ制御スリット：１０ｍｍ
・入射スリット：０．１ｍｍ
・受光側スリット：パラレルスリットアナライザー（ＰＳＡ）０．１１４ｄｅｇ．
・検出器：シンチレーションカウンター
・試料ステージ：通常ホルダを用い、ポンプにより試料を吸着固定した。
・Ｘ線入射角：０．５０°（ただし、十分な強度が得られない場合は、入射角を０．４０°、０．４５°、０．５５°、０．６０°でそれぞれ測定し、目的とするピークが最も強くなる結果を採用した。）
・ステップ間隔：０．０１°
・測定スピード：３．０°／分
・測定範囲：１０°～６０°
　［耐擦傷性］
　各実施例、比較例の透明導電性フィルムを５ｃｍＸ１１ｃｍの長方形に切り出し、長辺側の両端部５ｍｍ部分に銀ペーストを塗着して、４８時間自然乾燥させた。次に、透明導電性フィルムの、透明導電層とは反対の側を、粘着剤付ガラス板に貼付し、擦傷性評価用サンプルを得た。
　１０連式ペン試験機（エム・ティー・エム社製）を用いて、擦傷性評価用サンプルの短辺側における中央位置（２．５ｃｍ位置）で、下記条件にて、長辺方向に１０ｃｍの長さで擦傷性評価用サンプルの透明導電層表面を擦った。擦る前の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（Ｒ０）と、擦った後の擦傷性評価用サンプルの抵抗値（Ｒ２０）とを、擦傷性評価用サンプルの長辺側における中央位置（５．５ｃｍ位置）で、両端部の銀ペースト部にテスターをあてることで測定し、抵抗変化率（Ｒ２０／Ｒ０）を求めることで耐擦傷性を評価した。抵抗変化率が１．５以下であった場合を「○」、１．５を超えた場合を「Ｘ」として評価した。
・擦傷子：アンティコンゴールド（コンテック社製）
・荷重：１２７ｇ／ｃｍ２
・擦傷速度：１３ｃｍ／秒（７．８ｍ／分）
・擦傷回数：２０回（往復１０回）
　本発明の透明導電性フィルムの用途に制限は無いが、タッチパネルに特に好適に用いられる。

Claims (9)

  1. 　透明なフィルム基材の少なくとも一方の主面に、
    　少なくとも、光学調整層と、透明導電層とが、この順に積層されてなる透明導電性フィルムであって、
    　前記光学調整層は、無機酸化物を含む乾式光学調整層を含み、
    　前記透明導電層は、インジウムを含む金属酸化物を含み、
    　前記透明導電層は結晶質であって、少なくとも(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有し、
    　前記(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、前記(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、
    　前記Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲である透明導電性フィルム。
  2. 　透明なフィルム基材の少なくとも一方の主面に、
    　少なくとも、光学調整層と、透明導電層とが、この順に積層されてなる透明導電性フィルムであって、
    　前記光学調整層は、無機酸化物を含む乾式光学調整層を含み、
    　前記透明導電層は、インジウムを含む金属酸化物を含み、
    　前記透明導電層は結晶質であって、少なくとも(222)面、(400)面、(440)面に対応するＸ線回折ピークを有し、
    　前記(222)面のＸ線回折ピーク強度をＩ２２２とし、前記(400)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４００とし、前記(440)面のＸ線回折ピーク強度をＩ４４０としたとき、
    　前記Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４００／Ｉ２２２が０．１０～０．２６の範囲であり、
    　前記Ｘ線回折ピーク強度の比Ｉ４４０／Ｉ４００が１．０～２．２の範囲である透明導電性フィルム。
  3. 　前記乾式光学調整層は、厚さ方向において、炭素原子の含有量が０．２atomic％以下の無機酸化物の領域を含む、請求項１または２に記載の透明導電性フィルム。
  4. 　前記透明導電層は、２層以上の透明導電性薄膜の積層体からなる透明導電性薄膜積層体であり、
    　全ての前記透明導電性薄膜は、インジウム以外に１種以上の不純物金属元素を含み、
    　前記フィルム基材から最も離れた位置にある前記透明導電性薄膜を第１透明導電性薄膜とするとき、
    　前記第１透明導電性薄膜における、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比は、前記透明導電性薄膜積層体を構成する全ての前記透明導電性薄膜における、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比の中で最大ではない請求項１乃至３のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  5. 　前記第１透明導電性薄膜における、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比が、前記透明導電性薄膜積層体を構成する全ての前記透明導電性薄膜における、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比の中で最小である、請求項４に記載の透明導電性フィルム。
  6. 　前記第１透明導電性薄膜は、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比が、０．００４以上、０．０５未満である請求項４または５に記載の透明導電性フィルム。
  7. 　前記透明導電性薄膜積層体を構成する全ての前記透明導電性薄膜の中で、前記第１透明導電性薄膜を除く前記透明導電性薄膜は、前記インジウムに対する前記不純物金属元素の含有比が、０．０５以上、０．１６以下である請求項４乃至６のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  8. 　前記透明導電性薄膜積層体を構成する複数の前記透明導電性薄膜において、前記第１透明導電性薄膜の膜厚が、前記第１透明導電性薄膜を除く全ての前記透明導電性薄膜の膜厚より小さい請求項４乃至７のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
  9. 　前記不純物金属元素がスズ(Sn)からなる、請求項４乃至８のいずれかに記載の透明導電性フィルム。
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