WO2016098603A1 - インクジェット記録用水性インク - Google Patents

Abstract

顔料と、水と、有機溶剤と、尿素類から選ばれる少なくともひとつの化合物と、バインダー樹脂とを含有するインクジェット記録用水性インクであって、前記有機溶剤として少なくとも、（１）沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤と、（２）プロピレングリコールと、（３）グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であり、酸価が４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ａ）を顔料分散剤として含有することが好ましい。

Description

インクジェット記録用水性インク

　本発明はインクジェット記録用水性インクに関する。  

　色材として顔料を使用したインクジェット記録用水性インクは、オンデマンド印刷が可能であり、且つ顔料が有する優れた耐光性と、有機溶剤インクのような火災や変異原性などの危険性を低減できる等の複数の利点を有していることから、普通紙用途のみならず、コート紙やアート紙、塩化ビニルやポリエステル等のプラスチックフィルム、金属、あるいは布帛用途へと、その応用幅が広がっている。特に近年はプリントオンデマンド市場の成長に伴い、普通紙や、コート紙やアート紙、プラスチックフィルム等に対しての、平版印刷並みの高速印刷を要求されている。

　一般に水性インクは溶剤インクと比較し乾燥速度が遅い。従って印字後水が紙に吸収される普通紙に対する印刷と異なり、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合、普通紙用の水性インクでは、高速印刷時、例えば枚葉印刷時における印刷物の積み重ねやロールツウロール印刷時における巻き取り時に、印刷部の裏移りが生じる場合があった。また定着性に劣るといった問題もあった。
　一方、乾燥速度のあまりに早いインクは、インクジェット記録法が、数十μｍの非常に細いノズルからインク滴を吐出して画像を記録することから、ノズル先端でのインクの乾燥固着を招き、吐出性に悪影響を与える恐れがある。
　即ち、特に被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等であっても、高速印刷に耐えうる乾燥速度を有し、且つ吐出性に優れた水性のインクジェット記録用水性インクが求められている。

　コート紙、アート紙や塩化ビニルシート等への印刷適性に優れ、高い品質の画像を得ることが可能なインクジェット用インキ組成物として、沸点が１００℃以上１８０℃以下である水溶性の有機溶剤と、沸点が２００℃以上２８０℃以下かつ表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上３０ｍＮ／ｍ以下である有機溶剤とを含む水性インクジェット用インキが知られている（例えば特許文献１参照）。
　また、高速印刷に適したインクジェット用水系インクとして、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が０．５以上５．０以下の界面活性剤と、アセチレングリコールのエチレンオキシド平均付加モル数が８．０以上３５．０以下の界面活性剤とを、特定の比率で特定の含有量使用することが知られている（例えば特許文献２参照）。

　特許文献１では、プリンタでの印刷パス数を変化させ最小限のパス回数でもモットリングが発生しないことを乾燥性として評価している。しかしながらモットリング（印刷物のベタ部分（インキで完全に覆われる部分）にインキが均一に着肉せず、印刷面が斑状になるトラブル）の良好なインクであっても、前記高速印刷時の問題である印刷部の裏移りについては未だ解決できていない場合があった。また特許文献２においても、印刷部の裏移りについては検討されていない。またこれらの文献には、インクが乾燥することによる吐出不良に関しても検討されていなかった。

特開２０１４－２０５７６９号公報 特開２０１４－２２７４４０号公報

　本発明の課題は、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合であっても画像表面の擦過性に優れ、印字直後に印刷物を重ねても裏移りせず、且つ吐出性に優れる、インクジェット記録用水性インクを提供することにある。

　本発明者らは、尿素類を必須成分とし、且つ有機溶剤として特定の有機溶剤を併用して使用することで、前記課題を解決した。

　即ち本発明は、顔料と、水と、バインダー樹脂と、有機溶剤と、尿素類から選ばれる少なくともひとつの化合物を含有するインクジェット記録用水性インクであって、前記有機溶剤として少なくとも、
　（１）沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤と、
　（２）プロピレングリコールと、
　（３）グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤
を含有するインクジェット記録用水性インクを提供する。

　本発明により、被印刷物が水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙等の場合であっても画像表面の擦過性に優れ、印字直後に印刷物を重ねても裏移りせず、且つ吐出性に優れる、インクジェット記録用水性インクを得ることができる。

（有機溶剤）
　本発明においては、有機溶剤として、
　（１）沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤　（以下有機溶剤（Ｓ１）と称す）と、
　（２）プロピレングリコールと、
　（３）グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤（以下有機溶剤（Ｓ３）と称す）
　とを含むことが特徴である。
　該有機溶剤を使用することで、印刷時におけるインクの乾燥性を確保しながら、ノズル付近での乾燥、凝固を防止することにより、また、ノズル近傍でインクが乾燥しフィルムを形成しても、そのフィルムを良好に再分散できることにより、インクの吐出性を確保でき、かつ印刷物の乾燥性が良好となる効果を得ることができる。

（有機溶剤（Ｓ１））
　有機溶剤（Ｓ１）、即ち沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤としては、例えば３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－メトキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチルラクテート等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。

　これらの中でも、インクの安定性等の観点や、インクジェット装置の耐久性から、ＨＳＰ（ハンセン溶解度パラメータ）の水素結合項δ_Ｈが６～２０の範囲であるような水溶性有機溶剤が好ましい。
　具体的には、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましく、より好ましくは３－メトキシ－１－ブタノール、３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールである。

　本発明のインクジェット記録用水性インクにおける有機溶剤（Ｓ１）の含有量は、インク全量に対し１～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは各々独立してインク全量に対し１～１５重量％であり、更に好ましくは各々独立してインク全量に対し２～１０重量％である。

また、本発明のインクジェット記録用水性インクにおける（２）プロピレングリコールの含有量は、インク全量に対し１～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは各々独立してインク全量に対し１～１５重量％であり、更に好ましくは各々独立してインク全量に対し２～１０重量％である。

（有機溶剤（Ｓ３））
　有機溶剤（Ｓ３）、即ちグリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤としては、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、一般式（Ｓ３－１）で表されるポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル、一般式（Ｓ３－２）で表されるポリオキシエチレン（ｎ）ポリグリセリルエーテル等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、グリセリン及びｎ＝８～１５のポリオキシプロピレン（ｎ）ポリグリセリルエーテルを選択することが特に好ましい。

　　　　　　　　　（Ｓ３－１）

　　　　　　　　　　（Ｓ３－２）

　一般式（Ｓ３－１）及び一般式（Ｓ３－２）中、ｍ、ｎ、ｏ、及びｐは、各々独立して１～１０の整数を示す。

　本発明のインクジェット記録用水性インクにおける有機溶剤（Ｓ３）の含有量は、インク全量に対し１～２０質量％であることが好ましい。より好ましくは各々独立してインク全量に対し１～１５重量％であり、更に好ましくは各々独立してインク全量に対し２～１０重量％である。

（尿素類）
　本発明で使用する尿素類としては、尿素又は尿素誘導体が使用できる。尿素及び尿素誘導体は、保湿機能が高く、固体湿潤剤としてノズル付近での乾燥、凝固を防止し、インクの吐出性を確保する機能を有する。さらに加熱時における水の放出機能が高く、印刷物の乾燥性が良好となるため、本発明のインクジェット記録用水性インクに好適に使用することができる。
　尿素誘導体としては、エチレン尿素、プロピレン尿素、ジエチル尿素、チオ尿素、Ｎ，Ｎ－ジメチル尿素、ヒドロキシエチル尿素、ヒドロキシブチル尿素、エチレンチオ尿素、ジエチルチオ尿素等が挙げられ、これらのものを２種以上同時に用いてもよい。本発明においては、尿素、エチレン尿素、または２－ヒドロキシエチル尿素を選択することが特に好ましい。

　本発明のインクジェット記録用水性インクにおける尿素類の含有量は、インク吐出性と印刷物の乾燥性を向上させる観点等からは、インク全量に対し１～２０質量％未満が好ましく、２～１５質量％未満がより好ましく、３～１０質量％未満が更に好ましい。

　インクへの前記有機溶剤（Ｓ１）、前記プロピレングリコール、前記有機溶剤（Ｓ３）と前記尿素類の配合量は、前記前記有機溶剤（Ｓ１）、前記プロピレングリコール、前記有機溶剤（Ｓ３）と前記尿素類の総量として、インク全量に対し２０～５０質量％であることが好ましい。あまりにも添加量が少ない場合は乾燥性、印刷媒体への濡れ性が乏しくなり、印刷媒体によっては印刷品質が低下する場合がある。また、５０質量％よりも多い場合にはインクの吐出性に悪影響を与える場合がある。添加量としてより好ましくは２０～４０質量％であり、更に好ましくは２２～３５質量％である。

（顔料）
　本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性グラビアインクや水性インクジェット記録用インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。また、プラスチックを被記録材とする印刷の場合ではイエローインク、シアンインク、マゼンタインク、ブラックインク等のほか、視認性を高める目的から白色インクも使用される。

　具体的には、水や水溶性有機溶剤に分散可能であり、公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。

　例えば、ブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、　Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ　４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ　３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ　６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ　Ｌ、Ｍｏｇｕｌ　７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ　Ｂｌａｃｋ　ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ　３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。

　また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。

　また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９、２８２等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。

　また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。

　また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。

　前記顔料は、水性顔料組成物中に安定に存在させるために、媒体である水溶性溶媒及び／または水に良好に分散させる手段を講じてあることが好ましい。
　具体的には、顔料を、高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体などの汎用の顔料分散剤と共に、後述の分散方法で水溶性溶媒及び／または水中に分散させた水性顔料組成物とする方法や、顔料表面に分散性付与基（親水性官能基および／またはその塩）を直接またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させ、汎用の顔料分散剤なしで水溶性溶媒及び／または水中に分散および／または溶解する自己分散型顔料として加工され、水溶性溶媒及び／または水中に分散させた顔料分散液として、水性顔料インク中に配合されることが好ましい。 

（顔料分散剤）
　本発明で使用する顔料分散剤は、特に限定はなく公知の高分子分散剤や界面活性剤、顔料誘導体を使用することができる。
　前記顔料分散剤としては中でも、水性樹脂がよく、好ましい例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのアクリル樹脂、スチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸共重合体、スチレン－メタクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸共重合体、スチレン－α－メチルスチレン－アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体などのスチレン－アクリル樹脂、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン－アクリル酸共重合体、及び該水性樹脂の塩が挙げられる。また市販品を使用することも勿論可能である。市販品としては、味の素ファインテクノ（株）製品）のアジスパーＰＢシリーズ、ビックケミー・ジャパン（株）のＤｉｓｐｅｒｂｙｋシリーズ、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡシリーズ、日本ルーブリゾール株式会社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズ、エボニック社製のＴＥＧＯシリーズ等を使用できる。

　本発明においては、より吐出性に優れるインクジェット記録用インクを得るために、顔料分散剤としてポリマー（Ａ）を使用すると、粗大粒子の存在が著しく低下されたインクを得ることができる。

（ポリマー（Ａ））
　本発明で使用するポリマー（Ａ）は、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内のポリマーである。さらに前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成することが好ましい。

（水への溶解度）
　本発明において、ポリマー（Ａ）の水への溶解度は、次のように定義した。すなわち、目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

（微粒子）
　また、本発明において、アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成するか否かは、次のように判断した。
（１）ポリマーの酸価を予め、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に基づく酸価測定方法により測定する。具体的には、テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと称する場合がある）溶媒にポリマー０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定し酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄器（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射させた後２４時間室温で放置する。
　２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認する。

（微粒子の粒径）
　本発明で使用するポリマー（Ａ）から得られる微粒子の粒径があまり大きいとポリマー（Ａ）が水中で安定しないおそれがある。従ってポリマー（Ａ）の粒径はあまり大きくないほうが好ましく、５～１，０００ｎｍの範囲が好ましく、７～７００ｎｍの範囲がなお好ましく、１０～５００ｎｍの範囲が最も好ましい。また微粒子の粒度分布は狭いほうがより分散性に優れる傾向にあるが、粒度分布が広い場合の実施を妨げるものではない。
なお粒径、粒度分布も、前記微粒子の測定方法と同様に、動的光散乱式粒径分布測定装置（日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」）を用い測定を行った。

（ポリマー（Ａ）の中和率）
　本発明で使用するポリマー（Ａ）の中和率は、以下の式により決定した。

　また、前記ポリマー（Ａ）の酸価は、ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に基づいて測定した。具体的には、ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

（ポリマー（Ａ）　数平均分子量）
　本発明で使用するポリマー（Ａ）の数平均分子量は１０００～６０００である。本発明の樹脂は前述のとおり水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下と低いため、あまり高い分子量のものは、塩基性化合物で中和された状態であっても水分散時において析出する可能性がある。また顔料凝集体への浸透性が弱くなり顔料の凝集体の解砕性が低くなる傾向にあり、顔料分散が容易に行うことが困難となる。
　一方数平均分子量が１０００に満たない場合、得られる水性顔料分散体の安定性が低下することがある。
　この観点から、本願で使用するポリマー（Ａ）は分子量が低いほうが好ましい。中でも数平均分子量が１３００～５０００であることがなお好ましく、１５００～４５００であることが最も好ましい。
　本発明において数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）によって測定されるポリスチレン換算の値とし、具体的には以下の条件で測定した値とする。

（数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法）
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

（表面張力）
　本発明で使用するポリマー（Ａ）を含む水性樹脂分散体の表面張力が７０ｄｙｎ／ｃｍ近くと、水に近い表面張力を示すものがある。顔料分散剤の表面張力が高いほど、得られる顔料分散体の表面張力を一定以上に維持することが期待できる。一方、水に対する溶解性が高く、またアニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないような、水に溶解するポリマーを用いた場合、ポリマーの水溶液の表面張力は非常に低くなる傾向にある。本発明においては、ポリマー（Ａ）から得られる水性樹脂分散体の表面張力が３０ｄｙｎ／ｃｍ以上が好ましく、より好ましくはポリマー（Ａ）の表面張力が４０ｄｙｎ／ｃｍ以上である。なお該表面張力は、ポリマー（Ａ）を１ｇ添加後、得られた酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和した樹脂溶液について測定した値である。

　前記ポリマー（Ａ）は、前述の通り顔料分散体の主媒体となる水に対し、未中和の状態では不溶もしくは難溶性であり、且つ１００％中和された状態では微粒子を形成するポリマーであり、親水性基であるアニオン性基のほかに疎水性基を１分子中に有するポリマーであるならば、特に限定はされない。
　このようなポリマーとして、疎水性基を有するポリマーブロックとアニオン性基を有するポリマーブロックとを有するブロックポリマーがあげられる。なおブロックポリマーであっても、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しないポリマーは、本発明の効果を得られない。

　前記疎水性基と前記アニオン性基の数は、前記アニオン性基数があまりに多いと、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌを上回ったり、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに微粒子を形成しない可能性が高くなる。この観点から、前記アニオン性基数はあまり高くないほうが好ましい。なおポリマーにおいて、前記アニオン性基の数と水への溶解度は、必ずしも酸価や、ポリマー設計時のアニオン性基の数で特定されるものではなく、例えば同一の酸価を有するポリマーであっても、分子量の低いものは水への溶解度が高くなる傾向にあり、分子量の高いものは水への溶解度は下がる傾向にある。このことから、本発明においては、ポリマー（Ａ）を水への溶解度で特定している。

　前記ポリマー（Ａ）は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、ランダムポリマーであってもブロックポリマーであっても、交互ポリマーであっても良いが、中でもブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
　また、前記ポリマー（Ａ）は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望される分子量や、溶解度特性を有するビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
　中でも、前記ポリマー（Ａ）は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。

（リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ））
　リビングアニオン重合によって製造される前記ポリマー（Ａ）は、具体的には、一般式（１）で表されるポリマーである。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）

　一般式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。

　一般式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表す。有機リチウム開始剤として具体的にはメチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウムなどのアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウムなどのフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウムなどのアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウムなどのアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウムなどのアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウムなどのヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウムなどのアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。
　有機リチウム開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。従って得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム開始剤残基と称する。例えばメチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム開始剤酸基はブチル基となる。

　前記一般式（１）中、Ａ^２は疎水性基を有するポリマーブロックを表す。Ａ^２は、前述の通り適度な溶解性のバランスのバランスを取る目的の他、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
　芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｍ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－（１－エトキシメチル）スチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－フロロスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
　また複素環を有するモノマーとしては、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
　これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

　前記一般式（１）中、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表す。Ａ^３は、前述の通り適度な溶解性を与える目的の他、顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
前記ポリマーブロックＡ^３におけるアニオン性基は、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。

　前記Ａ^３のアニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
　なお、前記ポリマーブロックＡ^３で使用する（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。

　（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ－アミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ－トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、

ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

　リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
　このような理由から、前記ポリマーブロックＡ^３においては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。

　例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。

　アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。

　一般式（１）中、Ｂは芳香族基または炭素原子数１～１０のアルキル基を表す。またｎは１～５の整数を表す。
　リビングアニオン重合法においては、（メタ）アクリレートモノマーを求核性の強いスチレン系ポリマーの活性末端に直接重合しようとした場合、カルボニル炭素への求核攻撃により、ポリマー化できない場合がある。このため、前記Ａ¹－Ａ²に（メタ）アクリレートモノマーの重合を行う際には反応調整剤を使用し、求核性を調整した後、（メタ）アクリレートモノマーを重合することが行われる。一般式（１）におけるＢは該反応調整剤に由来する基である。反応調整剤としては、具体的にはジフェニルエチレンやα－メチルスチレン、ｐ－メチル－α－メチルスチレン等があげられる。

（マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合）
　リビングアニオン重合法は、反応条件を整えることにより、従来のフリーラジカル重合で用いられるようなバッチ方式により実施できる他、マイクロリアクターによる連続的に重合する方法を挙げることもできる。マイクロリアクターは、重合開始剤とモノマーの混合性が良好であるため、反応が同時に開始し、温度が均一で重合速度を揃えることができるため、製造される重合体の分子量分布を狭くできる。また同時に、成長末端が安定であるためブロックの両成分が混じりあわないブロック共重合体を製造することが容易になる。また、反応温度の制御性が良好であるため副反応を抑えることが容易である。

　マイクロリアクターを使用したリビングアニオン重合の一般的な方法を、マイクロリアクターの模式図である図１を参照しながら説明する。
第一のモノマーと重合を開始させる重合開始剤とを、それぞれチューブリアクターＰ１及びＰ２（図１中７及び８）から、複数の液体を混合可能な流路を備えるＴ字型マイクロミキサーＭ１（図１中１）に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１内で、第一のモノマーをリビングアニオン重合し第一の重合体を形成する（工程１）。

　次に、得られた第一の重合体をＴ字型マイクロミキサーＭ２（図１中２）に移動させ、同ミキサーＭ２内で、得られた重合体の成長末端を、チューブリアクターＰ３（図１中９）から導入された反応調整剤によりトラップし、反応調節を行う（工程２）。
なお、このとき反応調整剤の種類や使用量により、前記一般式（１）におけるｎの数をコントロールすることが可能である。

　次に、前記Ｔ字型マイクロミキサーＭ２内の反応調節を行った第一の重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ３（図１中３）に移動させ、同ミキサーＭ３内で、チューブリアクターＰ４から導入された第二のモノマーと、前記反応調節を行った第一の重合体とを、連続的にリビングアニオン重合を行う（工程３）。
　その後メタノール等活性プロトンを有する化合物で反応をクエンチすることで、ブロック共重合体を製造する。

　本発明の一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を、前記マイクロリアクターで製造する場合は、前記第一のモノマーとして芳香環または複素環を有するモノマーを使用し、前記開始剤として有機リチウム開始剤により反応させることで、前記Ａ^２の芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロック（該ポリマーブロックＡ^２の片末端には前記Ａ^１の有機リチウム開始剤残基である有機基が結合している）を得る。
次に、反応調整剤を使用して成長末端の反応性を調整した後、前記アニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを前記第二のモノマーとして反応させポリマーブロックを得る。
　この後、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生することにより、前記Ａ^３即ちアニオン性基を含むポリマーブロックが得られる。

　前記アニオン性基に再生可能な保護基のエステル結合を、加水分解等の脱保護反応によりアニオン性基に再生させる方法を詳細に述べる。
　エステル結合の加水分解反応は、酸性条件下でも塩基性条件下でも進行するが、エステル結合を有する基によって条件がやや異なる。例えばエステル結合を有する基がメトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基又はイソプロポキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基の場合は、塩基性条件下で加水分解を行うことでカルボキシル基を得ることができる。この際、塩基性条件下とする塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。

　また、エステル結合を有する基が、ｔ－ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基の場合は、酸性条件下で加水分解を行うことにより、カルボキシル基を得ることができる。この際、酸性条件下とする酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の鉱酸；トリフルオロ酢酸等のブレステッド酸；トリメチルシリルトリフラート等のルイス酸などが挙げられる。ｔ－ブトキシカルボニル基の酸性条件下で加水分解の反応条件については、例えば、「日本化学会編第５版　実験化学講座１６　有機化合物の合成ＩＶ」に開示されている。

　さらに、ｔ－ブトキシカルボニル基をカルボキシル基に変換する方法として、上記の酸に代えて、陽イオン交換樹脂を用いた方法も挙げられる。前記陽イオン交換樹脂としては、例えば、ポリマー鎖の側鎖にカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ）等の酸基を有する樹脂が挙げられる。これらの中でも、当該樹脂の側鎖にスルホ基を有する強酸性を示す陽イオン交換樹脂が、反応の進行を速くできることから好ましい。本発明で使用できる陽イオン交換樹脂の市販品としては、例えば、オルガノ株式会社製強酸性陽イオン交換樹脂「アンバーライト」等が挙げられる。この陽イオン交換樹脂の使用量は、効果的に加水分解できることから、前記一般式（１）で表されるポリマー１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲が好ましく、１０～１００質量部の範囲がより好ましい。

　また、エステル結合を有する基が、ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基の場合は、水素化還元反応を行うことにより、カルボキシル基に変換できる。この際、反応条件としては、室温下、酢酸パラジウム等のパラジウム触媒の存在下で、水素ガスを還元剤として用いて反応を行うことにより定量的にフェニルアルコキシカルボニル基をカルボキシル基に再生できる。

　上記のように、エステル結合を有する基の種類によってカルボキシル基への変換の際の反応条件が異なるため、例えばＡ^３の原料としてｔ－ブチル（メタ）アクリレートとｎ－ブチル（メタ）アクリレートを用い共重合して得られたポリマーは、ｔ－ブトキシカルボニル基とｎ－ブトキシカルボニル基とを有することになる。ここで、ｔ－ブトキシカルボニル基が加水分解する酸性条件下では、ｎ－ブトキシカルボニル基は加水分解しないことから、ｔ－ブトキシカルボニル基のみを選択的に加水分解してカルボキシル基へ脱保護が可能となる。したがって、Ａ^３の原料モノマーであるアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを適宜選択することにより親水ブロック（Ａ^３）の酸価の調整が可能となる。

　また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）は、明確に分離されている方が、得られる水性顔料分散体の安定性において有利である。ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３は、１００：１０～１００：５００の範囲が好ましい。Ａ^３の比率がＡ^２の１００に対して１０に満たない場合、顔料の分散安定性やインクジェット吐出時の吐出安定性に劣る傾向にある。一方Ａ^３の比率がＡ^２の１００に対して５００を超えると、ポリマーの親水性が高くなりすぎ、記録媒体が紙等の場合であると中へ浸透しやすくなり、発色性が低下する。比率は、中でも、Ａ^２：Ａ^３＝１００：１０～１００：４５０であることが好ましい。

　また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）において、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモノマー数は５～４０の範囲が好ましく、６～３０の範囲がなお好ましく、７～２５の範囲が最も好ましい。またポリマーブロック（Ａ^３）を構成するアニオン性基の数は、３～２０の範囲が好ましく、４～１７の範囲がなお好ましく、５～１５の範囲が最も好ましい。
前記ポリマーブロック（Ａ^２）とポリマーブロック（Ａ^３）のモル比Ａ^２：Ａ^３を、ポリマーブロック（Ａ^２）を構成する芳香環または複素環を有するモル数と、（Ａ^３）を構成するアニオン性基のモル数のモル比で表した場合は１００：７．５～１００：４００が好ましい。

　また、前記一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）の酸価は４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましく４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇを満たない場合、顔料の分散安定性、インクジェット吐出時の吐出安定性が充分ではない可能性がある。一方酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、ポリマーの親水性が高まり、記録媒体中へ浸透しやすくなるため発色性が低下する。また酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、場合によっては得られるインクの耐水性に影響が生じる場合がある。

　なお、本発明におけるポリマーの酸価は、前記ポリマー（Ａ）の微粒子の測定方法と同様の酸価測定方法による酸価とした。

（中和剤　塩基性化合物）
　本発明のインクジェット記録用インクにおいて、前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基は中和されていることが好ましい。
　前記ポリマー（Ａ）のアニオン性基を中和する塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、水性顔料分散体中に存在する前記ポリマー（Ａ）の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー（Ａ）の中和率が２０％～２００％になるように中和されることが好ましく、８０％～１５０％がなお好ましい。

（自己分散型顔料）
　また、前記顔料分散剤を使用することなく、水溶性溶媒や水に分散が可能な自己分散型顔料を使用してもよい。例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施し、分散性付与基または分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。例えば、真空プラズマ処理、次亜ハロゲン酸および／または次亜ハロゲン酸塩による酸化処理、またはオゾンによる酸化処理等や、水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ－アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法が挙げられる。
　自己分散型顔料を含有する水性インクは、前記顔料分散剤を含む必要がないため、顔料分散剤に起因する発泡等がほとんどなく、吐出安定性に優れるインクを調製しやすい。また、顔料分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり、印字濃度を十分に高めることが可能になる、あるいは、取り扱いが容易となる。

　自己分散型顔料として市販品を利用することも可能であり、そのような市販品として、マイクロジェットＣＷ－１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ２００、ＣＡＢ－Ｏ－ＪＥＴ３００（以上商品名；キヤボット社製）が挙げられる。

（水）
　本発明で使用する水は顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、１－ブタノール、２－メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

　またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ－ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。

（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂としては特に限定なく、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を１種もしくは数種併用して使用することができる。中でも、アクリル系樹脂が好ましく、再分散性に優れることからアミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂が好ましい。また、アミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂と他の樹脂を併用して使用してもよい。

（アミド基を有する重合性単量体を共重合させたアクリル系樹脂）
　前記アミド基を有するアクリル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

　前記アミド基を有するアクリル系単量体は、本発明インクジェット記録用水性インクの再分散性を向上させる効果を有する。また親水性と疎水性のバランスがよく水溶性溶媒及び／または水中で安定である。
　一方で、該アミド基を有するアクリル系単量体は、アクリル系樹脂中の量が多すぎると、親水性と疎水性のバランスが崩れたり、架橋構造が発生する可能性があり、再溶解性が低下するおそれがある。このことから、該アミド基を有するアクリル系単量体の量は、共重合に使用する単量体全量に対し５質量％を超えない量で使用することが好ましい。具体的には、前記アミド基を有するアクリル系単量体が共重合に使用する原料である単量体全量に対し０．５質量％以上且つ５質量％を超えない量で使用することが好ましく、０．５～４質量％であることがさらに好ましく、１．５～３質量％が最も好ましい。

　前記アクリル系樹脂（Ｂ）の原料として使用する、その他のアクリル系単量体としては、特に限定なく公知の重合性単量体を使用することができる。
　例えば、（メタ）アクリル酸やそのアルカリ金属塩、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、アクリルアマイド、Ｎ，Ｎ－ジメチル(メタ)アクリルアマイド等のアミド基を有するアクリル系単量体、（メタ）アクリロニトリル、２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のアクリル系単量体が挙げられる。

　また、アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と重合反応しうるエチレン性不飽和基を有する単量体であればよく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等の芳香族ビニル化合物、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのビニルスルホン酸化合物、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。  

　前記その他のアクリル系単量体として特に好ましくは、顔料との親和性の観点からスチレンやベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族基を有する単量体が好ましい。

　また、水吸収性のないプラスチックや金属、あるいは疎水性の高いコート紙やアート紙への付着性の観点から、前記アクリル系樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶で分子量の測定が困難な成分を含有するものであってもよい。

　なお、アクリル系樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定時の展開溶媒であるＴＨＦに不溶の成分は、数平均分子量が少なくとも１００，０００、質量平均分子量が少なくとも５００，０００とみなすことができる。 

　前記アクリル系樹脂は、水溶性溶媒及び／または水中で分散した状態にあり、各種の分散形態が挙げられるが本発明においては特に限定なく、例えばアクリル系樹脂と乳化剤と水を攪拌してアクリル系樹脂を水分散させたものや、アクリル系単量体を乳化剤の存在下、水性媒体中で乳化重合して得られるもの等、使用することができる。

　また、前記アクリル系樹脂の粒径は、特に限定はないが、インクジェットヘッドの吐出性の観点からは粒径が小さいものの方が好ましい。例えば「日機装株式会社製「マイクロトラック粒度分析計「ＵＰＡ－ＥＸ１５０」により測定した値が１０～２００ｎｍの範囲の平均粒子径を有するものが好ましい。

　バインダー量は、印刷後の良好な光沢や樹脂皮膜特性を得るために、インクジェット記録用水性インク全量中、樹脂固形分として３～１５質量％が好ましく、５～１２質量％を含有することがなお好ましく、７～１０質量％が最も好ましい。３質量％よりも少ない場合は、十分な光沢、樹脂皮膜特性を得ることができず、１２質量％よりも多い場合は、ノズル近傍での乾燥によるインクジェットプリンターのノズル詰まりが発生するため適当ではない。

（インクジェット記録用水性インクの製造方法）
　本発明においては、特に限定なく公知の方法でインクジェット記録用水性インクを製造することができる。
　一例を挙げると、前記顔料、顔料分散剤、水とバインダー樹脂、必要に応じて各種添加剤を撹拌混合した後、各種分散機や練肉機、例えば、ビーズミル、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、ナノマイザー等を使用して分散練肉し、更に、残りの材料を添加混合し、適切な粘度に調整する方法等が採用される。
　また予め前記分散機を用いて作製した高濃度の分散液（ミルベース）や自己分散型顔料に、水溶性溶媒及び／または水と、バインダー樹脂と必要に応じて各種添加剤を加え、所望の粘度に混合攪拌して希釈することでも調整できる。

　中でも、前記ポリマー（Ａ）で顔料を分散した高濃度の分散液を使用することが好ましい。

（その他添加剤）
　本発明のインクジェット記録用水性インクは、更に水溶性溶媒及び／または水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性に必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して製造することができる。
　インクの調製後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。

（湿潤剤）
　前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３～５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、等が挙げられる。中でも１，３－ブチルグリコールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。

（浸透剤）
　前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
　浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。インク中の浸透剤の含有量は０．０１～１０質量％であることが好ましい。

（界面活性剤）
　前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。

　アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。

　ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でもアセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物が、基材に対するインク液滴の接触角を低減し、良好な印刷物を得られることからより好ましい。

　その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。

　これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。また、界面活性剤の溶解安定性等を考慮すると、そのＨＬＢは、７～２０の範囲であることが好ましい。界面活性剤を添加する場合は、その添加量はインクの全質量に対し、０．００１～２質量％の範囲が好ましく、０．００１～１．５質量％であることがより好ましく、０．０１～１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。

　また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。

　前記インクジェット記録用インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、１～２０質量％であることが好ましい。

（記録媒体）
　インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。

　吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。

　インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。

　前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
　前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ～３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。

　インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。

　以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「ｇ」及び「質量％」は特に断りがない限り質量基準である。

（ポリマー（Ａ）の調製方法） 　
（合成例１）
　重合開始剤としてブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを図１におけるチューブリアクターＰ１及びＰ２とから、図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ１に導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
　次に、得られた重合体を図１におけるチューブリアクターＲ１を通じて図１におけるＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、図１におけるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（α－メチルスチレン（α－ＭｅＳｔ））によりトラップした。
　次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステル（ｔ－ＢＭＡ）を図１に示すチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、図１におけるチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロック共重合体（ＰＡ－１）を製造した。

　この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロック共重合体（ＰＡ－１）のｍｏｌ比を調整した。モル比は表１に示した。

　得られたブロック共重合体（ＰＡ－１）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（Ｐ－１）の粉体を得た。

（ランダムポリマーの調製方法）
（合成例２）
　撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からスチレン７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ－７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＲ－１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＲ－１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリマーの物性値の測定方法）
　得られたポリマー（Ｐ－１）および（ＰＲ－１）の物性値は以下のように測定した。

（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
　ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－２５００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレン　Ｆ－５５０」

（酸価の測定方法）
　ＪＩＳ試験方法Ｋ　００７０－１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。

（水への溶解度の測定方法）
　目開き２５０μｍ、および９０μｍの篩を用い２５０μｍ～９０μｍの範囲に粒径を整えたポリマー０．５ｇを、４００メッシュ金網を加工した袋に封入し、水５０ｍｌに浸漬、２５℃の温度下で２４時間緩やかに攪拌放置した。２４時間浸漬後、ポリマーを封入した４００メッシュ金網を１１０℃に設定した乾燥機において２時間乾燥を行うことにより、乾燥させた。ポリマーを封入した４００メッシュ金網の水浸漬前後の重量の変化を測定し、次式により溶解度を算出した。

（水中での微粒子形成の判断方法、および平均粒径（nm）の測定方法））
（１）前記酸価の測定方法に従い、ポリマーの酸価を求める。
（２）水５０ｍｌに対して、ポリマーを１ｇ添加後、上記（１）で得たポリマーの酸価を１００％中和するだけの０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を加え、１００％中和とする。
（３）１００％中和させた液を、２５℃の温度下で、２時間超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ超音波洗浄器ＵＳ－１０２、３８ｋＨｚ自励発信）中で超音波を照射し分散させた後、２４時間室温で放置する。
　２４時間放置後、液面から２センチメートルの深部にある液をサンプリングしたサンプル液を、日機装株式会社製動的光散乱式粒子径測定装置「マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ－ＳＴ１５０」を用い、微粒子形成による光散乱情報が得られるか判定することにより、微粒子が存在するか確認した。
　同時に、平均粒径を測定した。

（表面張力の測定方法）
　前記水中での微粒子形成の判断方法で得たサンプル液と同様のサンプル液を、ウィルヘルミ表面張力計を用い測定した値とした。

　前記合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表１および表２に示す。

表１～表２中、
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
ＤＰＥは１，１－ジフェニルエチレンを表し、
αＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルエステルを表し、
ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ－ブチルエステルを表す。

（製造例　水性顔料分散体の製造方法）
　以下の製造例の方法で、水性顔料分散体を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。

（製造例１　水性顔料分散体（Ｃ－１）の製造方法）
　顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）を１５０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ－１）を４５部、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを１５０部、３４％水酸化カリウム水溶液２０部を、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、２５分間混練を行う工程１を行った。
　続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、イオン交換水１８５部を加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ－１）を得た。

（製造例２～３、５～９　水性顔料分散体の製造方法）
　顔料種、ポリマー（Ａ）種、分散媒の比率等を変更した以外は製造例１と同様にして、製造例２～３、５～９の水性顔料分散体を得た。

（製造例４　水性顔料分散体（Ｃ－２）の製造方法）
　顔料としてフタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）１２０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（ＰＲ－１）３６部を０．２Ｌの常圧ニーダー（株式会社アドバンス製）に仕込み、ジャケット温度を８０℃（羽回転数：４０ｒｐｍ）で混合した。その後、水溶性溶剤としてジエチレングリコール５２部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液２０部を添加し、１時間混練を行う工程１を行った。
　続いて、容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水３６０部を徐々に加えた後、ジエチレングリコール６８部、イオン交換水１４４部（なおイオン交換水は先に加えた３４％水酸化カリウム水溶液２０部と合わせて１６４部となるように調整している）の混合液を加え混合する工程２を行い、顔料濃度１５．０％の水性顔料分散体（Ｃ－２）を得た。

製造例１～９の組成を表３に示す。

表中、略語は以下の通りである。
ＰＢ１５：３：フタロシアニン系顔料ファストゲンブルーＰｉｇｍｅｎｔ（ＤＩＣ社製：Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３）
ＰＢ７：ピグメントブラック７
ＰＲ１２２：ピグメントレッド１２２
ＰＹ７４：ピグメントイエロー７４
ＫＯＨ：３４％水酸化カリウム水溶液
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴＥＧ：トリエチレングリコール
水：イオン交換水

（バインダー樹脂の調製方法）
（合成例３）
　攪拌機、温度計、冷却管、窒素導入管を装備した４つ口のフラスコに、「ニューコール７０７ＳＦ」〔日本乳化剤(株)製アニオン性乳化剤〕１６ｇ、「ノイゲンＴＤＳ－２００Ｄ」〔第一工業製薬(株)製ノニオン性乳化剤〕６．５ｇおよび脱イオン水２２０ｇを仕込み、窒素気流下に８０℃に昇温した後、過硫酸アンモニウム０．８ｇを脱イオン水１６ｇに溶解させた水溶液を添加した。さらに２－エチルヘキシルアクリレート６０ｇ、スチレン１００ｇ、メタクリル酸メチル２７ｇ、アクリルアミド３ｇ、メタクリル酸６ｇの混合液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間反応せしめた後、２５℃まで冷却し、２８質量％アンモニア水１．５ｇで中和せしめ、脱イオン水を加えて不揮発分を４５質量％に調整して、ガラス転移温度（Ｔｇ）３５℃、平均粒子径５０ｎｍのアクリル系樹脂水分散液（Ｘ－１）を得た。 アクリル系樹脂分散液（Ｘ－１）の最終固形分濃度は３９％であった。

（水性インクの調整）
（参考例　耐水性測定用の水性インクの調整）
　インクジェット印字物の耐水性を測定するために、製造例１及び５の水性顔料分散体を用いて、耐水性評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
耐水性評価用インクジェット記録用水性インクは、最終的な顔料濃度が５質量％となるように調整した。

水性顔料分散体を約５部（顔料分として）
プロピレングリコール　１５部
１，３－ブタンジオール　１０部
サーフィノール４４０　０．５０部
純水　残量　（但し全量を１００部となるようにする）

耐水性評価用インクジェット記録用水性インクは、１０ｍｍ幅にカットした展開紙にＮｏ．４バーコーターで展開した。
これを純水１０ｍｌ中に４０ｍｍ×１０ｍｍの面積が浸漬するように浸漬し、１０分間放置した後、色落ちの程度を吸光度で評価した。
この結果、ポリマー(A)の酸価が１９０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるＰ－２を使用した参考例２は、本試験方法による耐水性は劣ることがわかる。

（水性インクの調整）
（調製例１　水性インクの製造方法）
　水性顔料分散体として水性顔料分散体（Ｋ－１）を３０．００ｇに、合成例３で得たアクリル系樹脂水分散液（Ｘ－１）２１．７９ｇ、蒸留水２５．７１ｇ、ＭＢ（（株）ダイセル社製３－メトキシ－１－ブタノール）６．００ｇ、プロピレングリコール８．００ｇ、グリセリン４．００ｇ、ＳＣ－Ｐ１０００（阪本薬品工業（株）社製ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセリルエーテル）２．００ｇ、トリエチレングリコール０．９５ｇ、ＡＣＴＩＣＩＤＥ　ＭＶ４（ソー・ジャパン（株）社製防腐剤）０．１０ｇ、トリエタノールアミン０．２０ｇ、及びＳＵＲＦＹＮＯＬ　ＤＦ１１０Ｄ（エアープロダクツ社製アセチレンジアルコール系界面活性剤）１．２５ｇを加えて攪拌し、黒色水性インク（Ｊ１）を調製した。

（調製例２～１２　水性インクの製造方法）
　組成を表６、表７および表８の通りとした以外は調製例１と同様にして、水性インク（Ｊ２）～（Ｊ１２）を得た。

（比較調整例１～７　水性インクの製造方法）
　組成を表９および表１０の通りとした以外は調製例と同様にして、水性インク（Ｈ１）～（Ｈ７）を得た。

表中、空欄は、未配合を示す。また表中の略語は、以下のとおりである。
　ＭＢ：（株）ダイセル社製　３－メトキシ－１－ブタノール
　ＰＧ：和光純薬（株）社製　プロピレングリコール
　ＧＬＹ：花王（株）社製　精製グリセリン
　ＳＣ－Ｐ１０００：阪本薬品工業（株）社製　ポリオキシプロピレン（１４）ポリグリセリルエーテル
　ＴＥＧ：（株）日本触媒社製　トリエチレングリコール
　ＫＬ２４５：エボニック社製　シリコーン系界面活性剤　ＴＥＧＯＷＥＴ　ＫＬ２４５
　ＤＦ１１０Ｄ：エアープロダクツ社製　アセチレンジアルコール系界面活性剤　ＳＵＲＦＹＮＯＬ　ＤＦ１１０Ｄ
さらに、表中の（１）（２）（３）は、それぞれ以下のとおりである。
（１）：有機溶剤（Ｓ１）
（２）：プロピレングリコール
（３）：有機溶剤（Ｓ３）

（水性インクの評価）
　水性インク（Ｊ１）～（Ｊ１２）及び（Ｈ１）～（Ｈ７）の特性の評価は以下のようにおこなった。結果は表１１～表１５に記載した。

[インクの裏移り耐性]
　銅板の上に貼り付けた王子製紙（株）社製Ａ２コート紙「ＯＫトップコート＋」上に、実施例及び比較例で得た水性インクを＃１２のバーコーターにて展色し、１５０℃に加温したホットプレート上に５秒間置き、インクを乾燥させた。その直後、１００℃に加温した別のホットプレート上に展色紙を移し変え、その上から白紙のコート紙を重ねて、さらに１００ｇ／ｃｍ^２荷重になるように重石をセットし、１分間放置した。
　１分後、重石を外し、展色紙から白紙のコート紙をはがした際の、展色紙上の塗膜の残存率を画像解析ソフト『ＩｍａｇｅＪ』にて解析し、以下のとおりの評価を実施した。
　○：展色紙上の塗膜残存率が８０％以上
　×：展色紙上の塗膜残存率が８０％未満

[インクフィルムの再分散性]
　得られた実施例及び比較例の水性インクを膜厚４μｍとなるようスライドガラス上にバーコーターで塗布し、３２℃の乾燥機に入れて１時間乾燥し、試験板を作成した。その後、蒸留水２０ｇとプロピレングリコール１０ｇとを混合した試験溶液３５ｇに５分間常温で浸漬し、スライドガラスを試験溶液中で１０往復させ、再び溶解するかを目視で確認し、以下のとおりの評価を実施した。
　◎：試験溶液に着色がみられ、取り出したスライドガラス上に着色成分が確認されず、試験溶液に完全にフィルムが完全に溶解した。
　○：試験溶液に着色がみられ、スライドガラス上には着色成分が確認されなかったが、試験溶液にごく少量の未溶解物が見られた。
　△：試験溶液に着色がみられたが、スライドガラス上もしくは試験溶液に一部未溶解物が見られた。
　×：スライドガラスもしくは試験溶液に著しく未溶解物があり、試験溶液に着色も見られなかった。

[印刷画像品質]　
エプソン（株）社製のインクジェットプリンターＰＸ－１０５のカートリッジに水性インク（Ｊ１）～（Ｊ１２）、及び（Ｈ１）～（Ｈ７）を充填し、王子製紙製Ａ２コート紙「ＯＫトップコート＋」に対してベタ塗印刷を行った。印刷物の１ｃｍ×１ｃｍ四方を光学顕微鏡にて倍率５０倍で観察し、以下のとおりの評価を実施した。
　○：視野中の白スジが１０本未満
　△：視野中の白スジが１０本以上
　×：視野中の白スジが１０本以上で、かつ描画のできていない領域が存在する。

　この結果、実施例１～１２の水性インクでは、インクの裏移り耐性、インクフィルムの再分散性のいずれも良好な結果となることを確認した。実施例１～６および８～１２では分散樹脂にポリマー（Ａ）を使用することで、更にインクフィルムの再分散性が向上することが確認された。また、実施例１～３および９、１０、１２ではアセチレン系の界面活性剤を使用することで、更に印刷画像品質が向上することが確認された。

　一方、比較例１～７の水性インクでは、有機溶剤（Ｓ１）～（３）のいずれかを含まない組成であるため、インクの裏移り耐性とインクフィルムの再分散性が両立できず、良好な印刷画像品質を得ることができなかった。

本発明で使用するマイクロリアクターの模式図である。

１：Ｔ字型マイクロミキサーＭ１
２：Ｔ字型マイクロミキサーＭ２
３：Ｔ字型マイクロミキサーＭ３
４：チューブリアクターＲ１
５：チューブリアクターＲ２
６：チューブリアクターＲ３
７：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ１
８：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ２
９：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ３
１０：プレクーリングの為のチューブリアクターＰ４

Claims (5)

1. 顔料と、水と、有機溶剤と、尿素類から選ばれる少なくともひとつの化合物と、バインダー樹脂とを含有するインクジェット記録用水性インクであって、前記有機溶剤として少なくとも、
   　（１）沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤と、
   　（２）プロピレングリコールと、
   　（３）グリセリン、ジグリセリンおよび／またはこれらの誘導体である有機溶剤
   を含有することを特徴とするインクジェット記録用水性インク。
2. アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であり、酸価が４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であるポリマー（Ａ）を顔料分散剤として含有する請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
3. アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、数平均分子量が１０００～６０００の範囲内であり、酸価が４０～１９０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である、一般式（１）で表されるポリマー（Ａ）を顔料分散剤として含有する請求項１に記載のインクジェット記録用水性インク。
   

   

   
   　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）
   （式（１）中、Ａ^１は有機リチウム開始剤残基を表し、Ａ^２は芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックを表し、Ａ^３はアニオン性基を含むポリマーブロックを表し、ｎは１～５の整数を表し、Ｂは芳香族基またはアルキル基を表す。）
4. アセチレン系界面活性剤を含有する請求項１～３のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インク。
5. 前記沸点が１００℃以上２００℃以下であり、かつ２０℃での蒸気圧が０．５ｈＰａ以上である水溶性有機溶剤が、３－メトキシ－１－ブタノールおよび３－メチル－３－メトキシ－１－ブタノールの何れかを含有する請求項１～４のいずれかに記載のインクジェット記録用水性インク。

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