WO2016092889A1 - 電池搭載デバイス - Google Patents

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WO2016092889A1
WO2016092889A1 PCT/JP2015/068416 JP2015068416W WO2016092889A1 WO 2016092889 A1 WO2016092889 A1 WO 2016092889A1 JP 2015068416 W JP2015068416 W JP 2015068416W WO 2016092889 A1 WO2016092889 A1 WO 2016092889A1
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electrode active
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大和田　巌
吉田　俊広
鬼頭　賢信
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NGK Insulators Ltd
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a battery-mounted device.
  • a liquid electrolyte such as an organic solvent using a flammable organic solvent as a diluent solvent has been conventionally used as a medium for moving ions.
  • a battery using such an electrolytic solution may cause problems such as leakage of the electrolytic solution, ignition, and explosion.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 8,831,264
  • Patent Document 2 JP 2009-516359 A disclose a positive electrode having a thickness of greater than about 4 ⁇ m and less than about 200 ⁇ m, and a solid electrolyte having a thickness of less than about 10 ⁇ m.
  • the positive electrode disclosed in these documents seems to use a non-oriented positive electrode active material.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009193
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009194
  • Patent Document 5 Japanese Patent No.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800 discloses that the addition of Al in addition to Li, La, and Zr, which are basic elements of LLZ, can improve the density and lithium ion conductivity.
  • Patent Document 7 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-073962 discloses that lithium ion conductivity can be further improved by adding Nb and / or Ta in addition to Li, La and Zr, which are basic elements of LLZ.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963 includes Li, La, Zr, and Al, and the density can be further improved by setting the molar ratio of Li to La to 2.0 to 2.5. Is disclosed.
  • lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte can be sufficiently utilized for charging and discharging.
  • Such an increase in capacity can greatly improve the energy density of the all-solid-state battery. That is, according to the all solid state battery, battery performance with high capacity and energy density can be obtained. Therefore, it is possible to realize a highly safe all-solid battery having a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small. That is, the all solid state battery using the oriented positive electrode plate has the advantage that the positive electrode can be thickened to increase the capacity and energy density of the battery.
  • the present inventors have recently proposed a desired outer edge shape (particularly a large number) in the plane direction (that is, the direction perpendicular to the thickness) because it is based on a ceramic material.
  • a desired outer edge shape particularly a large number
  • a compact and space-saving device such as a wearable device is required. As a result, it was found that the degree of freedom in design can be greatly improved while securing necessary power in a minimum space.
  • an object of the present invention is to provide a battery-mounted device that can remarkably improve design flexibility while securing necessary power in a minimum space.
  • a substrate A device disposed on the substrate; An all-solid-state battery that is provided so that a planar shape is adapted to a peripheral edge portion of the device on the substrate, and has at least a part of a complementary outer edge shape that matches an outer edge shape of all or a part of the device; Wiring connecting the device and the all solid state battery; and A positive electrode layer having a positive electrode active material that is an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction, and a lithium ion
  • a battery-mounted device comprising a solid electrolyte layer made of a conductive material and a negative electrode layer having a negative electrode active material is provided.
  • FIG. 2A It is a figure which shows the other example of arrangement
  • FIG. 2B It is a figure which shows the other example of arrangement
  • FIG. 2B It is a figure which shows the other example of arrangement
  • Battery-powered devices present invention relates to a battery powered devices.
  • the battery-powered device can be any device that requires power, such as a display.
  • the battery-mounted device of the present invention includes a substrate, a device disposed on the substrate, an all solid state battery provided at a peripheral portion of the device on the substrate, and a wiring connecting the device and the all solid state battery.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode layer having a positive electrode active material that is an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction, a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive material, And a negative electrode layer having a negative electrode active material.
  • the all-solid-state battery is provided so that the planar shape matches the peripheral edge of the device on the substrate, and has at least a part of a complementary outer edge shape that matches the outer edge shape of all or part of the device.
  • FIG. 1 schematically shows an example of an all-solid battery used in the present invention.
  • An all solid state battery 10 shown in FIG. 1 includes a positive electrode layer 14 having a positive electrode active material 12, a solid electrolyte layer 16 made of a lithium ion conductive material, and a negative electrode layer 20 having a negative electrode active material 18.
  • the solid electrolyte layer 16 is sandwiched between the positive electrode layer 14 and the negative electrode layer 20.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal formed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Documents 1 and 2 has a problem that even if the positive electrode layer is formed thick, the increase in capacity and energy density cannot be obtained as expected. .
  • lithium existing on the side of the thick positive electrode layer away from the solid electrolyte can be sufficiently extracted.
  • Such an increase in capacity can greatly improve the energy density of the all-solid-state battery. That is, according to the all solid state battery of the present invention, battery performance with high capacity and energy density can be obtained. Therefore, it is possible to realize a highly safe all-solid battery having a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small.
  • the all solid state battery has an energy density of 700 Wh / L or more, a thickness of 5 mm or less, and a vertical and horizontal dimension of 100 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 600 Wh / L or more, a thickness of 2 mm or less, and a vertical and horizontal size of 50 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 500 Wh / L or more, a thickness of 1 mm or less, and a length and a width of 50 mm or less, respectively.
  • the all solid state battery has an energy density of 250 Wh / L or more, a thickness of 0.5 mm or less, and a length and a width of 50 mm or less, respectively.
  • the energy density is 100 Wh / L or more
  • the thickness is 0.3 mm or less
  • the length and width are each 50 mm or less.
  • the all solid state battery has an energy density of 100 to 1000 Wh / L, a thickness of 0.1 to 10 mm, and a length and a width of 5 to 100 mm, respectively.
  • the all-solid battery has an energy density of 250 to 700 Wh / L, a thickness of 0.3 to 5 mm, and a vertical and horizontal length of 10 to 50 mm, respectively.
  • the all-solid-state battery 10 of the present invention capable of realizing a high capacity and a high energy density while being relatively thin or small has been difficult or assumed to be an actual application of the all-solid-state battery until now. It can be advantageously applied in various applications that have not been used.
  • high capacity and high energy density which leads to thinning or miniaturization
  • high safety by not using a flammable electrolyte
  • high weather resistance for example, operating at 80 ° C or higher
  • various advantageous characteristics such as long life (by not using an electrolyte that deteriorates in a high temperature environment) can be realized in the all-solid-state battery of the present invention.
  • a high-voltage battery can be configured by using an all-solid battery having a stack structure in which such unit batteries are stacked.
  • Examples of preferable applications that can make use of these various advantageous characteristics include sensors, sensor networks, wireless sensors, wireless sensor networks (eg, structural deterioration diagnosis, environmental control / sensing, etc.), ubiquitous networks, remote sensors, agricultural sensors.
  • Smart card next-generation high-performance card, smart card with battery, smart card used for money transaction processing, smart ID card, ID card, IC card, embedded card power supply, credit card, wireless automatic identification device (RFID) RFID stickers, RFID tags, identification tags, active radio frequency (RF) tag systems for surveillance or punishment applications, identification tags for tracking stored goods or preventing theft of retail goods, computers, laptop computers, Portable computers, pocket computers, workstations, supercomputers, computer peripheral hardware, servers, scanners, watches, solar watches, wearable devices (for example, high-performance watch-type wearable devices, low-function watch-type wearable devices, eyeglass-type wearable devices) , Wearable computer, mobile phone, portable terminal, portable device, electronic notebook (PDA), pager, pager, blackberry (registered trademark) type terminal, personal digital organizer, personal data assistant device, radio, CD player , Cassette player, media player, MP3 player, multimedia entertainment device, other various entertainment devices, remote control device for TV and stereo system, additional System, GPS system, tire pressure monitoring system, positioning device
  • the all-solid-state battery of the present invention is provided so that the planar shape conforms to the peripheral portion of the device on the substrate, and at least partly has a complementary outer edge shape that matches the outer edge shape of all or part of the device. Have. By so doing, it is possible to provide a battery-mounted device that can significantly improve the degree of design freedom while securing the necessary power in a minimum space. That is, in particular, the all-solid-state battery as described above has a desired outer edge shape (especially many in the plane direction (ie, the direction perpendicular to the thickness) because it is ceramic material-based in addition to being relatively thin or small. (An irregular shape including a square and an arc) can be freely given.
  • the main components of the all-solid battery, the oriented polycrystal and the solid electrolyte layer that make up the positive electrode layer are made of ceramics, so it is easy to give the desired outer edge shape using ceramic forming technology and ceramic processing technology. This is because it can.
  • a compact and space-saving device such as a wearable device is required. Even in a device to be manufactured, design flexibility (particularly, design freedom for downsizing or space saving) can be remarkably improved while securing necessary power in a minimum space.
  • -Smart card Since a thin battery embedded in the card is required, a high-capacity thin battery is required. For example, in the case of a boarding card, the passenger can pass through the ticket gate without any action (acts such as holding the card) by improving the signal strength and the communication distance. In addition, with a credit card, a one-time password service can be provided and security can be improved.
  • -Wearable devices and wearable computers Small size and light weight are indispensable, and high-capacity batteries are required for high functionality. Moreover, since it is worn at all times, high safety is required.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal formed of a plurality of lithium transition metal oxide particles oriented in a certain direction. This certain direction is preferably a lithium ion conduction direction. Typically, the positive electrode active material 12 has a specific crystal plane of each particle oriented in a direction from the positive electrode layer 14 toward the negative electrode layer 20. Configured as a layer.
  • the particles contained in the positive electrode active material 12 are composed of a lithium transition metal oxide.
  • the lithium transition metal oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel structure, and more preferably has a layered rock salt structure.
  • the layered rock salt structure has a property that the oxidation-reduction potential decreases due to occlusion of lithium ions and the oxidation-reduction potential increases due to elimination of lithium ions, and a composition containing a large amount of Ni is particularly preferable.
  • the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer and lithium ions of transition metals other than lithium.
  • Crystal structure in which layers are alternately stacked with oxide ions (typically ⁇ -NaFeO 2 type structure: a structure in which transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of cubic rock salt type structure ).
  • Typical examples of the lithium-transition metal composite oxide having a layered rock salt structure include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, and cobalt / manganese. Examples of these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, and the like.
  • One or more elements such as Sb, Te, Ba, Bi and the like may be further included.
  • the lithium transition metal oxide is Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (where 0.5 ⁇ x ⁇ 1.10, M1 is selected from the group consisting of Ni, Mn, and Co).
  • M2 is Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, Sb,
  • M1 is Ni and Co
  • M2 is a composition that is at least one selected from the group consisting of Mg, Al, and Zr, more preferably Li x (M1, M2) O 2 , and M1 is Ni and Co.
  • M2 is Al
  • the proportion of Ni in the total amount of M1 and M2 is preferably 0.6 or more in atomic ratio.
  • Another more preferred composition is represented by Li x M1O 2 and M1 is Ni, Mn and Co, or M1 is Co. Any of such compositions can take a layered rock salt structure.
  • a ceramic having a Li x (Ni, Co, Al) O 2 -based composition in which M1 is Ni and Co and M2 is Al may be referred to as NCA ceramics.
  • the positive electrode active material 12 is an oriented polycrystal composed of a plurality of lithium transition metal oxide particles.
  • the lithium transition metal oxide particles are preferably particles formed in a plate shape having a thickness of about 2 to 100 ⁇ m.
  • the specific crystal plane described above is a (003) plane, and the (003) plane is oriented in a direction from the positive electrode layer 14 toward the negative electrode layer 20.
  • the (101) plane or the (104) plane other than the (003) plane may be oriented along the plate surface of the positive electrode active material 12.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009193
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-009194
  • Patent Document 5 Japanese Patent No. 4745463
  • the oriented polycrystalline body constituting the positive electrode active material 12 is suitable for making it thicker than the non-oriented polycrystalline body.
  • the thickness of the oriented polycrystal is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and further preferably 25 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness is not particularly limited, it can be said that it is practically 500 ⁇ m or less, more realistically 200 ⁇ m or less, and practically 100 ⁇ m or less.
  • the positive electrode active material 12 is preferably formed in a sheet shape.
  • a preferred method for producing a positive electrode active material (hereinafter referred to as a positive electrode active material sheet) formed in the form of a sheet will be described later.
  • the positive electrode active material 12 may be constituted by a single positive electrode active material sheet, or a plurality of small pieces obtained by dividing the positive electrode active material sheet may be arranged in layers to constitute the positive electrode active material 12. May be.
  • the lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 is a garnet-based ceramic material, a nitride-based ceramic material, a perovskite-based ceramic material, a phosphate-based ceramic material, a sulfide-based ceramic material, or a polymer.
  • it is at least one selected from the group consisting of garnet ceramic materials, nitride ceramic materials, perovskite ceramic materials, and phosphate ceramic materials.
  • garnet based ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 etc.), Li—La—Ta—O based materials (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 and the like, and Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800), Patent Document 7 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073962) and Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963). Publications) can also be used, and the disclosure of these documents is incorporated herein by reference.
  • An example of a nitride ceramic material is Li 3 N.
  • perovskite ceramic materials include Li—La—Zr—O based materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ⁇ x ⁇ 0.14), etc.).
  • phosphate ceramic materials include lithium phosphate, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON), Li—Al—Ti—PO, Li—Al—Ge—PO, and Li—Al—Ti—.
  • Si—P—O specifically, Li 1 + x + y Al x Ti 2 ⁇ x Si y P 3 ⁇ y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 0.4, 0 ⁇ y ⁇ 0.6), etc. may be mentioned.
  • a particularly preferable lithium ion conductive material is a garnet-based ceramic material in that a reaction does not occur even when it is in direct contact with negative electrode lithium.
  • an oxide sintered body having a garnet type or a garnet type-like crystal structure containing Li, La, Zr and O is excellent in sinterability and easily densified, and has high ionic conductivity. This is preferable.
  • a garnet-type or garnet-like crystal structure having this kind of composition is called an LLZ crystal structure, which is referred to as CSD (Cambridge Structure Database) X-ray diffraction file No. It has an XRD pattern similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). In addition, No.
  • the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different.
  • the molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less.
  • This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution.
  • the substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less.
  • the garnet-based oxide sintered body preferably further contains Al, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice.
  • the amount of Al added is preferably 0.01 to 1% by mass of the sintered body, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12.
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-051800
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073962
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-073963
  • lithium ion conductive material a phosphoric acid-based ceramic material can be cited, and among these, nitrogen-substituted lithium phosphate (LiPON) is preferable.
  • LiPON nitrogen-substituted lithium phosphate
  • the dimensions of the solid electrolyte layer 16 are not particularly limited, but the thickness is preferably 0.0005 mm to 0.5 mm, more preferably 0.001 mm to 0.2 mm, and still more preferably, from the viewpoint of charge / discharge rate characteristics and mechanical strength. Is 0.005 to 0.1 mm.
  • the method for forming the solid electrolyte layer 16 various particle jet coating methods, solid phase methods, solution methods, gas phase methods, and direct bonding methods can be used.
  • the particle jet coating method include an aerosol deposition (AD) method, a gas deposition (GD) method, a powder jet deposition (PJD) method, a cold spray (CS) method, and a thermal spraying method.
  • the aerosol deposition (AD) method is particularly preferable because it can form a film at room temperature, and does not cause a composition shift during the process or formation of a high resistance layer due to a reaction with the positive electrode plate.
  • the solid phase method include a tape lamination method and a printing method.
  • the tape lamination method is preferable because the solid electrolyte layer 16 can be formed thin and the thickness can be easily controlled.
  • the solution method include a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a precipitation method, a microemulsion method, and a solvent evaporation method.
  • the hydrothermal synthesis method is particularly preferable in that it is easy to obtain crystal grains having high crystallinity at a low temperature.
  • microcrystals synthesized using these methods may be deposited on the positive electrode or may be directly deposited on the positive electrode.
  • the gas phase method examples include laser deposition (PLD) method, sputtering method, evaporation condensation (PVD) method, gas phase reaction method (CVD) method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) method and the like.
  • the laser deposition (PLD) method is particularly preferable because there is little composition deviation and a film with relatively high crystallinity can be easily obtained.
  • the direct bonding (direct bonding) method is a method in which the surfaces of the solid electrolyte layer 16 and the positive electrode active material 12 formed in advance are chemically activated and bonded at a low temperature. For activation of the interface, plasma or the like may be used, or chemical modification of a functional group such as a hydroxyl group may be used.
  • Negative electrode active material may be any of various known negative electrode active materials that can be used in an all-solid lithium battery.
  • the negative electrode active material 18 include lithium metal, a lithium alloy, a carbonaceous material, and lithium titanate (LTO).
  • the negative electrode active material 18 is formed by forming a thin film of lithium metal or a metal alloying with lithium on the negative electrode current collector 24 (copper foil or the like) by vacuum deposition, sputtering, CVD, or the like. It can be produced by forming a layer of lithium metal or a metal alloying with lithium.
  • the positive electrode layer 14 preferably includes a positive electrode active material 12 and a positive electrode current collector 22 formed on the end surface of the positive electrode active material 12 opposite to the solid electrolyte layer 16.
  • the negative electrode layer 20 preferably includes a negative electrode active material 18 and a negative electrode current collector 24 formed on the end surface of the negative electrode active material 18 opposite to the solid electrolyte layer 16.
  • materials constituting the positive electrode current collector 22 and the negative electrode current collector 24 include platinum (Pt), platinum (Pt) / palladium (Pd), gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), Examples thereof include copper (Cu) and ITO (indium-tin oxide film).
  • Container The container 26 is not particularly limited as long as it can accommodate a unit battery or a stack in which a plurality of unit batteries are stacked in series or in parallel.
  • the container 26 can adopt a relatively simple container form.
  • a chip form for mounting on an electronic circuit or a laminate cell form for example, a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP) for thin and wide space applications can be employed.
  • the all-solid-state battery used in the present invention has, at least in part, a complementary outer edge shape that matches the outer edge shape of all or part of the device, It is provided so that a planar shape fits the peripheral part. As a result, the degree of design freedom can be remarkably improved in devices such as wearable devices that require small size and space saving. Moreover, according to the all-solid-state battery of the present invention, since it has a high capacity and a high energy density while being small or thin, the necessary power can be ensured in a minimum space.
  • “fit in shape” typically means that the device and the all-solid-state battery have similar outer edge shapes, including relationships such as recesses and protrusions.
  • such an outer edge shape can be called a “complementary outer edge shape”.
  • the shape may be matched as long as at least a part of the outer edge shape of the device matches with at least a part of the outer edge shape of the all-solid-state battery.
  • the shape of the outer edge to be adapted includes a shape other than the straight line portion, so that the degree of freedom in design is greatly improved and the necessary capacity and energy are effectively utilized while effectively utilizing the all-solid-state battery arrangement space. Is preferable in that it can be secured.
  • the complementary outer edge shape of the all-solid-state battery preferably includes a U-shape, a V-shape, a U-shape, and / or an arc-shaped notch shape.
  • the degree of freedom can be greatly improved.
  • the device is not particularly limited as long as the device operates by being supplied with electric power from the all-solid-state battery via the wiring. Further, the number of all solid state batteries may be one or more.
  • the shape of the all-solid-state battery in the in-plane direction is not particularly limited as long as it has at least a part of the complementary outer edge shape. It can also be made into a circular arc shape, and can also be made into the shape which includes these in a part in outer edge shape.
  • the all-solid-state battery preferably has a surface shape including a polygon and / or an arc, and according to such a shape, the degree of freedom in designing a battery-mounted device can be greatly improved.
  • the shape may be imparted by, for example, processing with a laser or the like in the middle or at the time of completion of part or all of the configuration of the all-solid battery, or may be imparted with a mold.
  • the method is not particularly limited.
  • the battery-mounted device includes a plurality of all solid state batteries.
  • a plurality of all-solid-state batteries can be arranged in the gap region with a space efficiency while arranging the device at a desired position.
  • FIGS. 2A and 2B An example of a battery-mounted device comprising such a plurality of all solid state batteries is shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the battery-mounted device 30 shown in FIGS. 2A and 2B, particularly the device 34 incorporated therein, may be a device such as a display, but may be any device that requires power as used in the various applications described above. Needless to say. In the battery-mounted device 30 shown in FIGS.
  • a rectangular device 34 such as a display is disposed at the center of a rectangular device substrate 32 having wirings 38, and the device 34 is cut into a U-shaped cut.
  • Two all solid state batteries 36 having a notch shape are arranged so as to surround the device 34 from both sides.
  • the outer edge shape having two corners on both sides of the device 54 is matched with a part of the outer edge shape of the all-solid-state battery 36 (that is, a U-shaped notch shape), while the peripheral edge portion of the device 34 is.
  • the all-solid-state battery 36 is arranged so that the shape matches the gap region on the substrate 32.
  • the all-solid-state battery 36 is formed as the all-solid-state battery 36 here, it is needless to say that it is not limited to this and may be thin. Further, in relation to the thickness of a device such as a display as a target device, the all-solid battery may be thin or thick, and can be set as appropriate according to the application target. Moreover, the outer edge shape of the all-solid-state battery in the part where the shape is not suitable is not particularly limited, and may be linear or curved. The device substrate 52 may not have flexibility, or may have flexibility.
  • the device 34 is arranged at the center of the substrate 32 and the all solid state battery 36 is arranged in a gap region on the substrate 32 where the device 34 is not arranged. It is also preferable to place all solid state batteries 36 on both sides of the device 34 on the substrate 32. In any case, the gap area limited by the device 34 can be utilized without waste by arranging a plurality of all solid state batteries. It is preferable that the solid state battery 36 occupies an area of 50% or more of the gap area where no device is arranged on the substrate 32, more preferably 60% or more, and further preferably 70% or more. Other examples of these preferred embodiments are shown in FIGS.
  • the rectangular device 44 such as a display is rotated 45 degrees at the center of the rectangular device substrate 42 having the wiring 48 (that is, the diagonal line of the rectangular device 44 is the substrate 42.
  • the device 44 is arranged so that two all-solid-state batteries 46 having a V-shaped notch shape surround the device 44 from both sides. Yes.
  • the outer edge shape having one corner on both sides of the device 44 is matched with the outer edge shape of a part of the all solid state battery 46 (that is, the V-shaped notch shape), and
  • the all solid state battery 76 is arranged so that the shape fits into the gap region on the substrate 42.
  • the two all solid-state batteries 46 can be disposed in most of the gap region other than the rectangular device 44 on the substrate 42. Therefore, although it is the minimum space limited by the device 44 on the substrate 42, it is possible to secure necessary power, and thereby to make a small battery-mounted device 40 that saves space. it can.
  • a battery-mounted device 50 shown in FIG. 4 has a circular device 54 such as a display arranged at the center of a rectangular device substrate 52 having wirings 58, and the device 54 has a circular cutout shape 4
  • Two all solid state batteries 56 are arranged so as to surround the device 54 from four sides.
  • the arc-shaped outer edge shape of the device 54 is adapted to a part of the outer edge shape of the all-solid-state battery 56 (that is, the arc-shaped notch shape), and the gap region on the substrate 52 at the peripheral edge of the device 54 is set.
  • the all solid state battery 56 is arranged so that the shape is suitable. Therefore, the four all solid-state batteries 56 can be disposed in most of the gap region other than the circular device 54 on the substrate 52. Therefore, although it is the minimum space limited by the device 54 on the substrate 52, it is possible to secure the necessary power, and thereby to make a small battery-mounted device 50 that saves space. it can.
  • a rectangular device 64 such as a display is disposed at the center of a trapezoidal device substrate 62 having wirings 68, and the device 64 has a U-shaped notch shape.
  • Two all-solid-state batteries 66 are disposed so as to surround the device 64 from both sides.
  • the outer edge shape having two corners on both sides of the device 64 is adapted to the outer edge shape of a part of the all-solid-state battery 66 (that is, the U-shaped notch shape), and the peripheral edge portion of the device 64.
  • the all solid state battery 66 is arranged so that the shape fits into the gap region on the substrate 62.
  • the two all-solid-state batteries 66 can be disposed in most of the gap region other than the rectangular device 64 on the substrate 62. Therefore, although it is the minimum space limited by the device 64 on the substrate 62, the necessary power can be secured, and thereby a small battery-equipped device 60 that saves space can be obtained. it can.
  • a circular device 74 such as a display is arranged at the center of an elliptical device substrate 72 having wirings 78, and the device 74 is divided into two arc-shaped cutout shapes.
  • An all solid state battery 76 is arranged so as to surround the device 74 from both sides. At this time, the arc-shaped outer edge shape of the device 74 is matched with a part of the outer edge shape of the all-solid-state battery 76 (that is, the arc-shaped notch shape), and the gap between the peripheral edges of the device 74 on the substrate 72 is set.
  • the all solid state battery 76 is arranged so that the shape is suitable.
  • two all solid-state batteries 76 can be disposed in most of the gap region other than the circular device 74 on the substrate 72. Therefore, although it is the minimum space limited by the device 74 on the substrate 72, the necessary power can be ensured, and thereby the small battery-mounted device 70 can be saved. it can.
  • 2A to 6 show an example in which a plurality of all-solid-state batteries are arranged on the same substrate.
  • one unit of one all-solid-state battery is arranged on one substrate.
  • a plurality of all solid state batteries arranged on a single substrate can be made into a small unit, and they may be connected by a conductive member such as a wiring or a conductive wire separately prepared. Further, they may be stacked on another substrate and connected by a conductive member such as a wiring or a conductive wire separately prepared for each all solid state battery unit, or may be connected by a wiring on the other substrate. .
  • positioned the all-solid-state battery can be connected by electrically-conductive members, such as wiring or a conducting wire which prepares separately, Furthermore, it can also be set as the battery mounting device which can be bent freely.
  • the substrate is not limited to a flexible substrate, and a substrate having no flexibility is also applicable.
  • a substrate having substantially the same size as the all-solid battery to be arranged may be used, or one or a plurality of wall portions may be provided on the outer edge portion, or all of the outer edge portions may be wall portions.
  • the upper surface may be opened while having a shape, and for example, a box shape may be used. In the case of using an opened substrate, the shape of the opening is preferably substantially the same as the shape of the all-solid battery, but is not limited to this, and the shape of the all-solid battery to be arranged is not particularly limited.
  • the substrate on which the all-solid-state battery is disposed is not particularly limited as long as a desired battery-mounted device can be provided, but as described above, a battery-mounted device that can be bent freely can also be used.
  • the all-solid-state battery (preferably a plurality of all-solid-state batteries) and the device are arranged on a foldable substrate (for example, a flexible substrate), and the plurality of all-solid-state batteries and the device are connected via wiring. It is preferable.
  • a battery-mounted device that can be bent can be formed, which is particularly preferable in applications such as smart cards, wearable devices, and wearable computers.
  • the desired battery capacity can be divided into a plurality of units (small all-solid batteries) and placed on the substrate.
  • a battery-mounted device that can be bent freely in the arrangement state can be formed, and the degree of design freedom for downsizing and space saving can be remarkably improved, which is preferable.
  • Such a configuration can reduce external stress applied to the all solid state battery in any form, which is preferable from the viewpoint of improving reliability.
  • the bendable substrate only needs to be flexible enough to bend, and does not need to be foldable. Of course, as long as the performance of the battery-mounted device is not hindered, a foldable substrate may be used.
  • the foldable substrate can be said to be a flexible substrate, a substrate in which a plurality of non-flexible substrates are connected so as to be foldable can be bent as a whole, which is preferable.
  • the foldable substrate is not particularly limited, and the entire substrate may be configured as one material, or may be a laminate of different materials as the layered structure, and the flexibility according to the application as a whole. Anything is acceptable.
  • a wiring is formed on a foldable substrate such as a flexible substrate, and examples thereof include, but are not limited to, a flexible printed circuit board.
  • a foldable substrate such as a flexible substrate preferably has wiring, and one example thereof is a flexible printed circuit board (FPC). In this case, at least a part of the wiring can be incorporated into the flexible printed circuit board, and further miniaturization and space saving can be realized.
  • a flexible printed circuit board typically includes an insulating resin layer and a wiring layer.
  • the method for arranging the all solid state battery on the substrate may be an arrangement by bonding with an adhesive, a pin connection, or an embedding.
  • raw material particles particles obtained by appropriately mixing particles of compounds such as Li, Co, Ni, and Mn so that the composition after synthesis is a positive electrode active material LiMO 2 having a layered rock salt structure. Used. Alternatively, raw material particles having a composition of LiMO 2 (synthesized particles) can be used.
  • LiMO 2 is obtained by further reacting the fired molded body with the lithium compound after the firing process of the molded body.
  • a lithium compound may be added in an excess of 0.5 to 30 mol%.
  • 0.001 to 30 wt% of a low melting point oxide such as bismuth oxide or a low melting point glass such as borosilicate glass may be added.
  • the raw material particles are formed into a sheet-like self-supporting compact. That is, the “self-supporting molded body” typically can maintain the shape of a sheet-shaped molded body by itself. In addition, even if it alone can not keep the shape of the sheet-like molded body, it may be attached to any substrate or formed into a film and peeled off from this substrate before or after firing, Included in “self-supported compact”.
  • a doctor blade method using a slurry containing raw material particles can be used.
  • a drum dryer may be used for forming a formed body, in which a slurry containing a raw material is applied onto a heated drum and the dried material is scraped off with a scraper.
  • a disk drier can be used for forming the formed body, in which a slurry is applied to a heated disk surface, dried and scraped with a scraper.
  • the hollow granulated body obtained by setting the conditions of a spray dryer suitably can also be regarded as the sheet-like molded object with a curvature, it can be used suitably as a molded object.
  • an extrusion molding method using a clay containing raw material particles can also be used as a molding method of the molded body.
  • the slurry is applied to a flexible plate (for example, an organic polymer plate such as a PET film), and the applied slurry is dried and solidified to form a molded product, and the molded product and the plate are peeled off. By doing so, you may produce the molded object before baking of a plate-like polycrystalline particle.
  • a flexible plate for example, an organic polymer plate such as a PET film
  • inorganic particles may be dispersed in a suitable dispersion medium, and a binder, a plasticizer, or the like may be added as appropriate.
  • the slurry is preferably prepared so as to have a viscosity of 500 to 4000 cP, and is preferably degassed under reduced pressure.
  • the molded body obtained in the molding process is placed on a setter and fired, for example, in a molded state (a sheet state).
  • the firing step may be one in which a sheet-like formed body is appropriately cut and crushed and placed in a sheath and fired.
  • the raw material particles are mixed particles before synthesis, synthesis, further sintering and grain growth occur in this firing step.
  • a molded object is a sheet form
  • the grain growth of the thickness direction is restricted. For this reason, after the grains have grown until the number of crystal grains becomes one in the thickness direction of the compact, grain growth proceeds only in the in-plane direction of the compact. At this time, a specific crystal plane which is stable in terms of energy spreads on the sheet surface (plate surface). Therefore, a film-like sheet (self-supporting film) oriented such that a specific crystal plane is parallel to the sheet surface (plate surface) is obtained.
  • the (101) plane and (104) plane which are crystal planes in which lithium ions can enter and exit satisfactorily, can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the (h00) plane which becomes the (104) plane when reacted with a lithium compound to form LiMO 2 , It can be oriented so as to be exposed on the sheet surface (plate surface).
  • the firing temperature is preferably 800 ° C to 1350 ° C.
  • the firing time is preferably between 1 and 50 hours. If it is shorter than 1 hour, the degree of orientation becomes low. On the other hand, if it is longer than 50 hours, energy consumption becomes too large.
  • the firing atmosphere is appropriately set so that decomposition does not proceed during firing.
  • the volatilization of lithium proceeds, it is preferable to arrange lithium carbonate or the like in the same sheath to create a lithium atmosphere.
  • firing is preferably performed in an atmosphere having a high oxygen partial pressure.
  • a positive electrode active material film oriented so as to be exposed to the surface is obtained.
  • lithium is introduced by sprinkling the orientation sheet lithium nitrate so that the molar ratio Li / M of Li and M is 1 or more and heat-treating.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. to 800 ° C. At a temperature lower than 600 ° C., the reaction does not proceed sufficiently. At a temperature higher than 800 ° C., the orientation deteriorates.
  • a positive electrode active material sheet using LiCoO 2 particles can be produced, for example, as follows. First, a green sheet containing Co 3 O 4 and Bi 2 O 3 is formed. This green sheet is fired at a temperature in the range of 900 to 1300 ° C. for a predetermined time, so that it is an independent thin film sheet made up of a large number of plate-like Co 3 O 4 particles oriented (h00) in the particle plate surface direction. (Self-supporting film) is formed.
  • “(h00) orientation” indicates that the (h00) plane is oriented so as to be parallel to the plate surface.
  • the “independent” sheet refers to a sheet that can be handled as a single unit independently of other supports after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the amount of material existing in the thickness direction is extremely small compared to the particle plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction perpendicular to the thickness direction). Few.
  • the grain growth direction is limited to the in-plane two-dimensional direction. This reliably promotes grain growth in the surface direction. In particular, even if the thickness of the green sheet is relatively thick, such as about 100 ⁇ m or more, the grain growth in the plane direction is more surely promoted by promoting the grain growth as much as possible. At this time, only particles having a crystal plane having the lowest surface energy in the plane of the green sheet selectively grow in a flat shape (plate shape) in the in-plane direction.
  • plate-like crystal grains made of CoO having a large aspect ratio and a specific crystal plane (here, (h00) plane) oriented in the grain plate plane direction are obtained by sheet firing. Furthermore, it is oxidized from CoO to Co 3 O 4 in the process of lowering the temperature. In this case, Co 3 O 4 plate-like crystal grains in which a specific crystal plane (here, (h00) plane) is oriented in the grain plate plane direction are obtained by taking over the orientation orientation of CoO. During the oxidation from CoO to Co 3 O 4 , the degree of orientation tends to decrease.
  • a thin film (self-supporting film) is formed in which the number of crystal grains in the thickness direction is substantially one.
  • the meaning of “substantially one crystal grain in the thickness direction” does not exclude that a part (for example, end portions) of crystal grains adjacent in the plane direction overlap each other in the thickness direction.
  • This self-supporting film can be a dense ceramic sheet in which a large number of thin plate-like particles as described above are bonded without gaps.
  • Lithium is introduced into the Co 3 O 4 particles by mixing the (h00) -oriented Co 3 O 4 ceramic sheet obtained by the above process and Li 2 CO 3 and heating the mixture for a predetermined time.
  • a sheet for the film-like positive electrode active material 12 having the (003) plane oriented in the direction from the positive electrode layer 14 to the negative electrode layer 20 and the (104) plane oriented along the plate surface is obtained.
  • the “independent” sheet refers to a sheet that can be handled by itself independently from another support after firing. That is, the “independent” sheet does not include a sheet that is fixed to another support (substrate or the like) by firing and integrated with the support (unseparable or difficult to separate).
  • the amount of the material existing in the thickness direction is very small compared to the plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction orthogonal to the thickness direction).
  • the grain growth direction is limited to the in-plane two-dimensional direction. This reliably promotes grain growth in the surface direction.
  • the grain growth in the plane direction is more surely promoted by promoting the grain growth as much as possible. That is, the grain growth in the plane direction of the grains parallel to the plate surface direction, that is, the in-plane direction (direction orthogonal to the thickness direction) is promoted preferentially.
  • a large number of thin plate-like particles oriented so that a specific crystal plane is parallel to the plate surface of the particles are formed at the grain boundary portion.
  • a free-standing film bonded in the plane direction can be obtained. That is, a self-supporting film is formed so that the number of crystal grains in the thickness direction is substantially one.
  • the meaning of “substantially one crystal grain in the thickness direction” does not exclude that a part (for example, end portions) of crystal grains adjacent in the plane direction overlap each other in the thickness direction.
  • This self-supporting film can be a dense ceramic sheet in which a large number of thin plate-like particles as described above are bonded without gaps.
  • the (h00) -oriented (Ni, Co, Al) O ceramic sheet obtained by the above-described process and lithium nitrate (LiNO 3 ) are mixed and heated for a predetermined time, thereby (Ni, Co, Al). ) Lithium is introduced into the O particles. Thereby, the Li (Ni 0.75 Co 0 for the film-like positive electrode active material 12 in which the (003) plane is oriented in the direction from the positive electrode layer 14 to the negative electrode layer 20 and the (104) plane is oriented along the plate surface. .2 Al 0.05 ) O 2 sheet is obtained.
  • a raw material containing a Li component, a La component and a Zr component is fired to obtain a primary fired powder for ceramic synthesis containing Li, La, Zr and oxygen.
  • the primary fired powder obtained in the first firing step is fired to synthesize a ceramic having a garnet-type or garnet-like crystal structure containing Li, La, Zr, and oxygen.
  • Li component, La component and Zr component These various components are not particularly limited, and various metal salts such as metal oxides, metal hydroxides, and metal carbonates containing the respective metal components can be appropriately selected and used.
  • Li 2 CO 3 or LiOH can be used as the Li component
  • La (OH) 3 or La 2 O 3 can be used as the La component
  • ZrO 2 can be used as the Zr component.
  • oxygen is usually included as an element constituting a part of a compound containing these constituent metal elements.
  • the raw material for obtaining the ceramic material can contain a Li component, a La component, and a Zr component to such an extent that an LLZ crystal structure can be obtained from each Li component, La component, Zr component, and the like by a solid phase reaction or the like.
  • the Li component, La component and Zr component can be used in a composition close to 7: 3: 2 or a composition ratio.
  • the Li component includes an amount increased by about 10% from the molar ratio equivalent amount based on the stoichiometry of Li in LLZ, and the La component and the Zr component are each in an LLZ molar ratio. It can contain so that it may become the quantity equivalent to.
  • the molar ratio of Li: La: Zr is 7.7: 3: 2.
  • the molar ratio is about 3.85: about 3: about 2 when Li 2 CO 3 : La (OH) 3 : ZrO 2 , and Li 2 CO 3 :
  • the molar ratio is about 3.85: about 1.5: about 2
  • LiOH: La (OH) 3 : ZrO 2 is about 7.7: about 3: about 2.
  • LiOH: La 2 O 3 : ZrO 2 it is about 7.7: about 1.5: about 2.
  • a known raw material powder preparation method in the synthesis of ceramic powder can be appropriately employed.
  • the mixture can be mixed uniformly by putting it into a reiki machine or a suitable ball mill.
  • the first firing step is a step of obtaining a primary fired powder for facilitating the thermal decomposition of at least the Li component and the La component to easily form the LLZ crystal structure in the second firing step.
  • the primary fired powder may already have an LLZ crystal structure.
  • the firing temperature is preferably 850 ° C. or higher and 1150 ° C. or lower.
  • the first baking step may include a step of heating at a lower heating temperature and a step of heating at a higher heating temperature within the above temperature range. By providing such a heating step, a more uniform ceramic powder can be obtained, and a high-quality sintered body can be obtained by the second firing step.
  • the heat treatment step constituting the first firing step is preferably performed by a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less and a heat treatment step of 1075 ° C. or more and 1150 ° C. or less. More preferably, a heat treatment step of 875 ° C. to 925 ° C.
  • the first baking step the total heating time at the maximum temperature set as the heating temperature as a whole is preferably about 10 hours to 15 hours. In the case where the first baking step is composed of two heat treatment steps, it is preferable that the heating time at the maximum temperature is about 5 to 6 hours.
  • the first firing step can be shortened by changing one or more components of the starting material.
  • an LLZ component containing Li, La and Zr is heated at a maximum temperature in a heat treatment step of 850 ° C. or more and 950 ° C. or less.
  • the heating time can be 10 hours or less. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, and thus easily reacts with other components at a lower temperature.
  • a 2nd baking process can be made into the process of heating the primary baking powder obtained at the 1st baking process at the temperature of 950 degreeC or more and 1250 degrees C or less.
  • the primary firing powder obtained in the first firing step is fired, and finally a ceramic having an LLZ crystal structure that is a composite oxide can be obtained.
  • an LLZ component including Li, La, and Zr is heat-treated at a temperature of 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • Li 2 CO 3 is used as the Li raw material, it is preferable to perform heat treatment at 1125 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower.
  • the temperature of the second firing step can be lowered by changing one or more components of the starting material.
  • an LLZ constituent component including Li, La, and Zr can be heat-treated at a temperature of 950 ° C. or higher and lower than 1125 ° C. This is because LiOH used as a starting material forms a liquid phase at a low temperature, and thus easily reacts with other components at a lower temperature.
  • the heating time at the heating temperature in the second firing step is preferably about 18 hours or more and 50 hours or less. When the time is shorter than 18 hours, the formation of the LLZ ceramics is not sufficient.
  • the primary fired powder is pressure-molded using a well-known press technique to give a desired three-dimensional shape (for example, a shape and size that can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery)
  • a desired three-dimensional shape for example, a shape and size that can be used as a solid electrolyte of an all-solid battery
  • the molded body containing the primary fired powder is fired and sintered in the second firing step, it is preferable to carry out the process so that the molded body is buried in the same powder. By doing so, the loss of Li can be suppressed and the change in composition before and after the second firing step can be suppressed.
  • the molded body of the raw material powder is usually buried in the raw material powder in a state where the raw material powder is spread and placed. By carrying out like this, reaction with a setter can be suppressed.
  • the curvature at the time of baking of a sintered compact can be prevented by pressing a molded object with a setter from the upper and lower sides of a filling powder as needed.
  • the primary fired powder compact can be sintered without being embedded in the same powder. This is because the loss of Li is relatively suppressed and the reaction with the setter can be suppressed by lowering the temperature of the second baking step.
  • the solid electrolyte layer 16 having an LLZ crystal structure can be obtained.
  • the solid electrolyte layer having a crystal structure and containing aluminum is obtained by carrying out either or both of the first firing step and the second firing step in the presence of an aluminum (Al) -containing compound. You may make it manufacture.
  • the all-solid battery used in the battery-mounted device of the present invention will be described more specifically with the following example.
  • the all-solid battery shown below does not have a different shape, but in the example shown below, by forming each layer such as the positive electrode layer in a different shape, the all-solid battery having a different shape suitable for the present invention Needless to say, a battery can be manufactured.
  • Example 1 An all solid state battery 10 having the configuration shown in FIG. 1 was produced.
  • the positive electrode active material 12 has a layered rock salt structure and the composition is Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2 (hereinafter referred to as NCM), and the (003) plane is from the positive electrode layer 14.
  • NCM Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 ) O 2
  • a positive electrode active material sheet oriented in the direction toward the negative electrode layer 20 was produced. The thickness of the positive electrode active material sheet was 30 ⁇ m.
  • a solid electrolyte layer 16 was formed on the sheet-like positive electrode active material 12.
  • the lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 a ceramic material having a garnet crystal structure made of Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter referred to as LLZ-Al) to which Al is added was used.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 16 was 10 ⁇ m.
  • the negative electrode active material 18 was made of lithium metal and had a thickness of 10 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector 22 was composed of an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m, and the negative electrode current collector 24 was composed of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m.
  • a laminate composed of these components was obtained as a unit cell.
  • This unit battery was laminated with a multilayer product of aluminum (Al) / polypropylene (PP).
  • the size (vertical x horizontal) of the all-solid battery thus obtained as viewed from above was 20 mm x 30 mm, and the thickness of the all-solid battery was 0.24 mm.
  • Example 2 The unit batteries obtained in Example 1 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 100 mAh.
  • the energy density was determined in the same manner as in Example 1, it was 650 Wh / L.
  • Example 3 The unit batteries obtained in Example 1 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 300 mAh. When the energy density was determined in the same manner as in Example 1, it was 750 Wh / L.
  • Example 4 A lithium ion conductive material constituting the solid electrolyte layer 16 was LiPON, and the thickness of the solid electrolyte layer 16 was 5 ⁇ m. This unit cell was laminated and covered in the same manner as in Example 1. The size (vertical x horizontal) of the all-solid battery thus obtained as viewed from above was 20 mm x 30 mm, and the thickness of the all-solid battery was 0.24 mm. When the volume energy density of the obtained all solid state battery was determined in the same manner as in Example 1, the capacity was 20 mAh and the energy density was 542 Wh / L.
  • Example 5 The unit batteries obtained in Example 4 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 100 mAh.
  • the energy density was determined in the same manner as in Example 4, it was 650 Wh / L.
  • Example 6 The unit cells obtained in Example 4 were stacked in parallel to produce a battery with a capacity of 300 mAh. When the energy density was determined in the same manner as in Example 1, it was 750 Wh / L.
  • Table 1 The size and performance of the battery shown in Table 1 are extremely suitable for various applications envisioned by the present invention. For reference, the size and performance of the battery that Applicants believe is desired in some applications is shown in Table 2 below. It turns out that the all-solid-state battery of this invention is very promising for the various uses mentioned above including the use shown by Table 2. Although Table 2 includes applications with extremely high capacity such as electric vehicles, such high capacity can be realized by stacking unit cells in parallel.

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Abstract

　基板と、基板上に配置されるデバイスと、基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられ、デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有する全固体電池と、デバイス及び全固体電池を接続する配線とを備えた電池搭載デバイスが提供される。全固体電池は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備える。本発明によれば、最小限のスペースで必要な電力を確保しながら、設計自由度を格段に向上することが可能な電池搭載デバイスを提供することができる。

Description

電池搭載デバイス
　本発明は、電池搭載デバイスに関する。
　近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、希釈溶媒に可燃性の有機溶媒を用いた有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液や、発火、爆発等の問題を生ずる可能性がある。
　このような問題を解消すべく、本質的な安全性確保のために、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体電池の開発が進められている。このような全固体電池は、電解質が固体であることから、発火の心配が少なく、漏液せず、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難い。
　また、最近では、電池の用途が拡大されることによって、より大容量で小型の電池が要求されてきている。例えば、正極を厚くして容量の向上を試みた全固体電池が挙げられる。特許文献１（米国特許第８４３１２６４号明細書）及び特許文献２（特表２００９－５１６３５９号公報）には、厚さが約４μｍより大きく約２００μｍ未満の正極と、厚さ約１０μｍ未満の固体電解質と、厚さ約３０μｍ未満の負極とを有する全固体電池が開示されている。これらの文献に開示される正極は、無配向の正極活物質を用いたものと見受けられる。
　一方、リチウム複合酸化物の配向焼結体板が提案されている。例えば、特許文献３（特開２０１２－００９１９３号公報）及び特許文献４（特開２０１２－００９１９４号公報）には、層状岩塩構造を有し、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度の比率［００３］／［１０４］が２以下である、リチウム複合酸化物焼結体板が開示されている。また、特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）には、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有する板状粒子が開示されており、（００３）面が粒子の板面と交差するように配向されることが記載されている。
　また、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺという）系の組成を有するガーネット型のセラミックス材料が注目されている。例えば、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ，Ｌａ及びＺｒに加えてＡｌを加えることで、緻密性やリチウムイオン伝導率を向上できることが開示されている。特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）には、ＬＬＺの基本元素であるＬｉ、Ｌａ及びＺｒに加えてＮｂ及び／又はＴａを加えることで、リチウムイオン伝導率を更に向上できることが開示されている。特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）には、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＡｌを含み、Ｌａに対するＬｉのモル比を２．０～２．５とすることで、緻密性を更に向上できることが開示されている。
米国特許第８４３１２６４号明細書 特表２００９－５１６３５９号公報 特開２０１２－００９１９３号公報 特開２０１２－００９１９４号公報 特許第４７４５４６３号公報 特開２０１１－０５１８００号公報 特開２０１１－０７３９６２号公報 特開２０１１－０７３９６３号公報
　特許文献１及び２に開示されるような無配向の正極活物質を用いた全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほどの容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。これに対し、出願人は、配向正極板を用いた全固体電池の開発に取り組んでいる。この配向正極板は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体で構成されるものであるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に充放電に活用することができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、かかる全固体電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。すなわち、配向正極板を用いた全固体電池は、正極を厚くして電池の容量及びエネルギー密度を高くすることができるとの利点がある。
　本発明者らは、今般、かかる全固体電池が比較的薄型ないし小型であることに加えて、セラミックス材料ベースであるが故に平面方向（すなわち厚さと垂直な方向）に所望の外縁形状（特に多角形や円弧を含む異形状）を自在に付与しやすいことに着目した。そして、そのように所望の外縁形状を有する全固体電池を、スペースの限られた基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けることにより、ウェアラブルデバイス等の小型及び省スペースが要求されるデバイスにおいても、最小限のスペースで必要な電力を確保しながら、設計自由度を格段に向上することができるとの知見を得た。
　したがって、本発明の目的は、最小限のスペースで必要な電力を確保しながら、設計自由度を格段に向上することが可能な電池搭載デバイスを提供することにある。
　本発明の一態様によれば、基板と、
　前記基板上に配置されるデバイスと、
　前記基板上の前記デバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられ、前記デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有する全固体電池と、
　前記デバイス及び前記全固体電池を接続する配線と、
を備えた電池搭載デバイスであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる、電池搭載デバイスが提供される。
本発明の電池搭載デバイスに用いられる全固体電池の一例を示す模式断面図である。 本発明の電池搭載デバイスにおける異形状全固体電池の配置例を示す上面図である。 図２Ａに示される異形状全固体電池の配置例の斜視図である。 本発明の電池搭載デバイスにおける異形状全固体電池の他の配置例を示す図である。 本発明の電池搭載デバイスにおける異形状全固体電池の他の配置例を示す図である。 本発明の電池搭載デバイスにおける異形状全固体電池の他の配置例を示す図である。 本発明の電池搭載デバイスにおける異形状全固体電池の他の配置例を示す図である。
　電池搭載デバイス
　本発明は電池搭載デバイスに関する。電池搭載デバイスは電力を必要とするあらゆるデバイスであることができ、例えばディスプレイである。本発明の電池搭載デバイスは、基板と、基板上に配置されるデバイスと、基板上のデバイスの周縁部に設けられる全固体電池と、デバイス及び全固体電池を接続する配線とを備える。全固体電池は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる。そして、この全固体電池は、基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられ、デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有する。
　図１に、本発明に用いる全固体電池の一例を模式的に示す。図１に示される全固体電池１０は、正極活物質１２を有する正極層１４と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層１６と、負極活物質１８を有する負極層２０とを備えてなり、固体電解質層１６を正極層１４と負極層２０とで挟み込んだ構成となっている。そして、正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。上述したように、特許文献１及び２に開示される全固体電池にあっては、正極層を厚く形成したとしても、期待したほど容量及びエネルギー密度の増加が得られないとの問題があった。これは、特許文献１及び２では正極層に用いる正極活物質が配向されていないため、厚い正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしづらいためであると考えられる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムを十分に取り出せないことが起こりうる。この点、正極活物質１２は一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体であるため、正極活物質を厚く設けても、正極層の厚さ全体にわたった高効率なリチウムイオンの脱挿入がしやすく、厚い正極活物質によってもたらされる容量向上効果を最大限に引き出すことができる。例えば、厚い正極層の固体電解質から離れた側に存在するリチウムも十分に取り出すことができる。かかる容量の向上によって、全固体電池のエネルギー密度をも大いに向上することができる。すなわち、本発明の全固体電池によれば、容量及びエネルギー密度の高い電池性能が得られる。したがって、比較的薄型ないし小型でありながらも、高い容量と高いエネルギー密度を有する安全性が高い全固体電池を実現することができる。
　例えば、本発明の好ましい態様によれば、全固体電池は、７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であることができる。本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、全固体電池は、２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。本発明の更に別の好ましい態様によれば、１００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下である。あるいは、本発明の別の好ましい態様によれば、全固体電池は、１００～１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１～１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５～１００ｍｍであり、より好ましくは、全固体電池は、２５０～７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３～５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０～５０ｍｍである。
　そして、このような比較的薄型ないし小型でありながらも高容量及び高エネルギー密度を実現可能な本発明の全固体電池１０は、今まで全固体電池の実際の応用が困難であった又は想定されてこなかった各種の用途において有利に応用可能となる。これは、高容量及び高エネルギー密度（これらは薄型化又は小型化につながる）に加えて、高い安全性（可燃性の電解液を使用しないことによる）、高い耐候性（例えば８０℃以上でも作動可能）、長寿命（高温環境下で劣化する電解液を使用しないことによる）といった各種有利な特性が本発明の全固体電池において実現可能なためである。また、そのような単位電池を積層させたスタック構造の全固体電池とすれば高電圧の電池も構成可能である。それらの各種有利な特性を活かせる好ましい用途の例としては、センサー、センサーネットワーク、ワイヤレスセンサー、ワイヤレスセンサーネットワーク（例えば構造物劣化診断、環境制御・センシング等）、ユビキタスネットワーク、リモートセンサー、農業用センサー、スマートカード、次世代高機能カード、電池付スマートカード、金銭取引処理に使用されるスマートカード、スマートＩＤカード、ＩＤカード、ＩＣカード、埋込み型カード電源、クレジットカード、無線自動識別装置（ＲＦＩＤ）、ＲＦＩＤステッカー、ＲＦＩＤタグ、識別タグ、監視又は処罰適用のためのアクティブ方式の無線周波（ＲＦ）タグシステム、保管商品追尾用又は小売商品盗難防止用の識別タグ、コンピューター、ラップトップ・コンピューター、可搬式コンピューター、ポケットコンピューター、ワークステーション、スーパーコンピューター、コンピューター周辺ハードウェア、サーバ、スキャナー、腕時計、ソーラー腕時計、ウェアラブルデバイス（例えば、高機能腕時計型ウェアラブルデバイス、低機能腕時計型ウェアラブルデバイス、眼鏡型ウェアラブルデバイス）、ウェアラブル・コンピューター、携帯電話、携帯端末、携帯機器、電子手帳（ＰＤＡ）、ポケットベル、ページャ、ブラックベリー（登録商標）型端末、パーソナル・デジタル・オーガナイザ、個人用データ補助デバイス、ラジオ、ＣＤプレーヤ、カセットプレーヤ、メディアプレーヤ、ＭＰ３プレーヤ、マルチメディア娯楽機器、その他の各種娯楽機器、テレビ及びステレオシステム用リモート制御装置、追跡システム、ＧＰＳシステム、タイヤ圧力監視システム、衛星利用全地球測位システム応用の位置決め装置、セキュリティシステムなどに対する動作検出器、放射線モニター、エネルギーハーベスティング、エネルギーハーベスト電源、医療用途、ペースメーカ、体内に埋め込み可能な薬用ポンプ、補聴器、埋込み型薄膜電池、時計のバックアップ電池、自動車、洗濯機、洗浄機、デジタルカメラ、方位計、加速度センサー、加速度スイッチ、懐中電灯、コードレス・ドリル及びその他の電動機械工具、並びに３Ｇシールド（例えば、Ｍ２Ｍ（マシン・トゥ・マシン）を実現する技術と応用分野、医療・介護分野、エネルギー分野、環境・エコ分野、防犯・防災分野、観光・娯楽分野、建設・保全分野、及び地方支援等における３Ｇシールド応用）が挙げられる。したがって、本発明の電池搭載デバイスが備えるデバイスは、上記のような用途において用いられる各種デバイス（例えばディスプレイ）であることができる。
　そして、本発明の全固体電池は、基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられ、デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有する。こうすることで、最小限のスペースで必要な電力を確保しながら、設計自由度を格段に向上することが可能な電池搭載デバイスを提供することができる。すなわち、特に、上述したような全固体電池は、比較的薄型ないし小型であることに加えて、セラミックス材料ベースであるが故に平面方向（すなわち厚さと垂直な方向）に所望の外縁形状（特に多角形や円弧を含む異形状）を自在に付与しやすいものである。これは、正極層を構成する配向多結晶体と固体電解質層という全固体電池の主要構成部品がセラミックスで構成されるため、セラミックス成形技術やセラミックス加工技術を用いて所望の外縁形状をたやすく付与できるためである。そして、そのように所望の外縁形状を有する全固体電池を、スペースの限られた基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けることにより、ウェアラブルデバイス等の小型及び省スペースが要求されるデバイスにおいても、最小限のスペースで必要な電力を確保しながら、設計自由度（特に小型化ないし省スペース化のための設計自由度）を格段に向上することができる。
　上記利点を有する電池搭載デバイスの特に好ましい用途としては、スマートカード、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルコンピューター、及びそれらの組合せが挙げられる。これらの用途については、本発明に係る全固体電池を用いることによる以下の利点も挙げられる。
‐　スマートカード：カードに埋設された薄い電池が求められるため、高容量の薄型電池が要求される。例えば、乗車カードにあってはシグナル強度と通信距離の向上により乗客は何らの行為（カードをかさず等の行為）も伴うことなく改札を素通りすることが可能となる。また、クレジットカードにあっては１回限りのパスワードサービスを提供可能となりセキュリティの向上を図ることができる。
‐　ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューター：小型軽量であることが不可欠であり、高機能化するには高容量電池が必要となる。しかも、常時身につけるものであるため、高い安全性が要求される。
（１）正極活物質
　正極活物質１２は、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。この一定の方向は、リチウムイオンの伝導方向であるのが好ましく、典型的には、正極活物質１２は、各粒子の特定の結晶面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向された層として構成される。
　正極活物質１２に含まれる粒子は、リチウム遷移金属酸化物で構成される。リチウム遷移金属酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα－ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム－遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。
　すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。別のより好ましい組成は、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。また、ＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、又はＭ１がＣｏである組成を有するリチウム遷移金属酸化物も好ましい。
　前述のとおり、正極活物質１２は、複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である。リチウム遷移金属酸化物粒子は、厚さが２～１００μｍ程度の板状に形成された粒子が好ましい。特に、上述の特定の結晶面が（００３）面であり、該（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されていることが好ましい。これにより、リチウムイオンの正極活物質１２に対する脱挿入の際の抵抗にならず、高入力時（充電時）に、多くのリチウムイオンを放出することができ、高出力時（放電時）に、多くのリチウムイオンを受け入れることができる。（００３）面以外の例えば（１０１）面や（１０４）面は、正極活物質１２の板面に沿うように配向させてもよい。上述の粒子や配向多結晶体の詳細については、特許文献３（特開２０１２－００９１９３号公報）、特許文献４（特開２０１２－００９１９４号公報）及び特許文献５（特許第４７４５４６３号公報）を参照することができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。
　前述したとおり、正極活物質１２を構成する配向多結晶体は、無配向の多結晶体よりも、厚くするのに適している。配向多結晶体の厚さは、単位面積当りの活物質容量を高くする観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上であり、さらに好ましくは２５μｍ以上である。厚さの上限値は特に限定されないが、現実的には５００μｍ以下、より現実的には２００μｍ以下、さらに現実的には１００μｍ以下といえる。
　正極活物質１２はシート状に形成されるのが好ましい。このシート状に形成された正極活物質（以下、正極活物質シートという）の好ましい製造方法については後述する。なお、１枚の正極活物質シートで正極活物質１２を構成してもよいし、正極活物質シートを分割して得られた複数個の小片を層状に配列させて正極活物質１２を構成してもよい。
（２）固体電解質層
　固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料は、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されるのが好ましく、より好ましくは、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種である。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ－Ｌａ－Ｔａ－Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されているものも用いることができ、これらの文献の開示内容は参照により本明細書に組み込まれる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒ－Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１－ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、リン酸リチウム、窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐ－Ｏ，Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－Ｐ－Ｏ、及びＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。
　特に好ましいリチウムイオン伝導材料は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｄａｔａｂａｓｅ）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１～１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８～０．１２であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特許文献６（特開２０１１－０５１８００号公報）、特許文献７（特開２０１１－０７３９６２号公報）及び特許文献８（特開２０１１－０７３９６３号公報）に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができ、これらの文献の開示内容は本明細書に参照により組み込まれる。
　また、特に好ましい別のリチウムイオン伝導材料として、リン酸系セラミックス材料も挙げられ、中でも窒素置換リン酸リチウム（ＬｉＰＯＮ）が好ましい。
　固体電解質層１６の寸法は特に限定されないが、厚さは充放電レート特性と機械的強度の観点から、０．０００５ｍｍ～０．５ｍｍが好ましく、より好ましくは０．００１ｍｍ～０．２ｍｍ、さらに好ましくは０．００５～０．１ｍｍである。
　固体電解質層１６の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層１６を薄く形成することが可能であり、また、厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタ法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層１６と正極活物質１２の各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。
（３）負極活物質
　負極活物質１８は、全固体リチウム電池に使用可能な公知各種の負極活物質であってよい。負極活物質１８の好ましい例としては、リチウム金属、リチウム合金、炭素質材料、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）等が挙げられる。好ましくは、負極活物質１８は、負極集電体２４（銅箔等）の上に、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の薄膜を真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等で形成して、リチウム金属あるいはリチウムと合金化する金属の層を形成することにより作製することができる。
（４）集電体
　正極層１４は、正極活物質１２と、該正極活物質１２の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された正極集電体２２とを備えるのが好ましい。また、負極層２０は、負極活物質１８と、該負極活物質１８の固体電解質層１６と反対側の端面に形成された負極集電体２４とを備えるのが好ましい。正極集電体２２及び負極集電体２４を構成する材料の例としては、白金（Ｐｔ）、白金（Ｐｔ）／パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ＩＴＯ（インジウム－錫酸化膜）等が挙げられる。
（５）容器
　容器２６は、単位電池又はそれを複数個直列若しくは並列に積層させたスタックを収容可能な容器であれば特に限定されない。特に、全固体電池１０は電解液の漏れの懸念が無いため、容器２６は比較的簡素な容器形態を採用可能である。例えば、電子回路に実装するためのチップ形態や、薄く幅広の空間用途のためのラミネートセル形態（例えばアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品）が採用可能である。
（６）全固体電池の形状及び配置
　本発明に用いられる全固体電池は、デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有し、基板上のデバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられる。これにより、ウェアラブルデバイス等のような小型及び省スペースが要求されるデバイスにおいて設計自由度を格段に向上させることができる。しかも、本発明に係る全固体電池によれば、小型又は薄型でありながら高容量及び高エネルギー密度であることから、最小限のスペースで必要な電力を確保することができる。全固体電池を配置するにあたり、「形状が適合する」とは、典型的には、デバイスと全固体電池が、同様の外縁形状を有することを意味し、凹部と凸部のような関係を含む概念である。その意味で、かかる外縁形状は「相補的な外縁形状」ということができる。形状の適合は、デバイスの外縁形状の少なくとも一部が、全固体電池の外縁形状の少なくとも一部と適合すればよい。この場合において、適合される外縁形状には、直線部以外の形状が含まれることが、設計自由度が格段に向上するとともに、全固体電池配置スペースの有効に活用しつつ、必要な容量及びエネルギーを確保可能である点で好ましい。したがって、全固体電池の相補的な外縁形状は、コの字型、Ｖ字型、Ｕ字型及び／又は円弧状の切欠き形状を含むのが好ましく、かかる形状によれば電池搭載デバイスの設計自由度を大いに向上できる。ここで、デバイスは特に限定されないが、全固体電池より配線を介して電力が供給されて作動するデバイスであればよい。また、配置される全固体電池は一つでもよいし、複数でもよい。
　全固体電池の面内方向（厚さと直行する方向）の形状は上記相補的な外縁形状を少なくとも一部に有しているかぎり特に限定されず、正方形や長方形の他、三角形を含む多角形とすることもできるし、また、円弧状にすることもできるし、これらを外縁形状に一部に含む形状とすることでもできる。特に、全固体電池は、多角形及び／又は円弧を含む表面形状を有するのが好ましく、かかる形状によれば電池搭載デバイスの設計自由度を大いに向上できる。当該形状は、全固体電池の構成の一部または全部を製造する途中または完了時点において、例えばレーザー等で加工することで付与してもよいし、金型で形状を付与してもよく、その方法は特に限定はされない。
　本発明の好ましい態様によれば、電池搭載デバイスは、全固体電池を複数個備えてなる。これにより、デバイスを所望の位置に配置しながらその隙間領域にスペース効率良く複数個の全固体電池を配置することができる。そのような複数個の全固体電池を備えた電池搭載デバイスの一例が図２Ａ及び２Ｂに示される。図２Ａ及び２Ｂに示される電池搭載デバイス３０、特にそれに組み込まれるデバイス３４は、ディスプレイ等のデバイスでありうるが、前述した各種用途に用いられるような電力を必要とするあらゆるデバイスであってよいのはいうまでもない。図２Ａ及び２Ｂに示される電池搭載デバイス３０においては、配線３８を有する矩形状デバイス基板３２の中央部にディスプレイ等の矩形状デバイス３４が配置されるとともに、このデバイス３４をコの字型の切欠き形状を備えた２つの全固体電池３６が、デバイス３４を両側から囲うように配置されている。この際、デバイス５４の両側部の２つの角部を有する外縁形状が、全固体電池３６の一部の外縁形状（すなわちコの字型の切欠き形状）と適合されつつ、デバイス３４の周縁部の基板３２上の隙間領域に形状が適合するように全固体電池３６が配置されている。なお、ここでは、全固体電池３６として比較的厚いものを形成しているがこれに限定されるものではなく、薄いものでもよいことは言うまでもない。また、対象機器であるディスプレイ等のデバイスの厚みとの関係において、全固体電池が薄いものでもよいし、厚いものでもよく、その適用対象に応じて適宜設定可能である。また、形状が適合していない部分における全固体電池の外縁形状は特に限定はなく、直線上であっても曲線状であってもよい。なお、デバイス基板５２は可撓性を有しないものでもよいし、可撓性を有するものであってもよい。
　このように、基板３２の中央部にデバイス３４を配置し、基板３２上のデバイス３４が配置されていない隙間領域に全固体電池３６を配置するのが好ましい。また、基板３２上のデバイス３４の両側に全固体電池３６を配置するのも好ましい。いずれにしても、複数個の全固体電池を配置することでデバイス３４によって制限された隙間領域を無駄なく活用することができる。基板３２上のデバイスが配置されていない隙間領域の５０％以上の領域を全固体電池３６が占有するのが好ましく、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。これらの好ましい態様の他の例が図３～６に示される。
　図３に示される電池搭載デバイス４０は、配線４８を有する矩形状デバイス基板４２の中央部にディスプレイ等の矩形状デバイス４４が４５度回転させた向きで（すなわち矩形状デバイス４４の対角線が基板４２の外縁４辺と平行ないし垂直になる向きで）配置されるとともに、このデバイス４４をＶ字型の切欠き形状を有する２つの全固体電池４６が、デバイス４４を両側から囲うように配置されている。この際、デバイス４４の両側部の１つの角部を有する外縁形状が、全固体電池４６の一部の外縁形状（すなわちＶ字型の切欠き形状）と適合されつつ、デバイス４４の周縁部の基板４２上の隙間領域に形状が適合するように全固体電池７６が配置されている。したがって、基板４２上における矩形状デバイス４４以外の隙間領域の大部分に２枚の全固体電池４６を配設することができる。したがって、基板４２上のデバイス４４によって制限された最小限のスペースでありながらも、必要な電力を確保することができ、それにより省スペース化が図られた小型の電池搭載デバイス４０とすることができる。
　図４に示される電池搭載デバイス５０は、配線５８を有する矩形状デバイス基板５２の中央部にディスプレイ等の円形状デバイス５４が配置されるとともに、このデバイス５４を円弧状の切欠き形状を有する４つの全固体電池５６が、デバイス５４を四方から囲うように配置されている。この際、デバイス５４の円弧状の外縁形状が、全固体電池５６の一部の外縁形状（すなわち円弧状の切欠き形状）と適合されつつ、デバイス５４の周縁部の基板５２上の隙間領域に形状が適合するように全固体電池５６が配置されている。したがって、基板５２上における円形状デバイス５４以外の隙間領域の大部分に４枚の全固体電池５６を配設することができる。したがって、基板５２上のデバイス５４によって制限された最小限のスペースでありながらも、必要な電力を確保することができ、それにより省スペース化が図られた小型の電池搭載デバイス５０とすることができる。
　図５に示される電池搭載デバイス６０は、配線６８を有する台形状デバイス基板６２の中央部にディスプレイ等の矩形状デバイス６４が配置されるとともに、このデバイス６４をコの字型の切欠き形状を有する２つの全固体電池６６が、デバイス６４を両側から囲うように、配置されている。この際、デバイス６４の両側部の２つの角部を有する外縁形状が、全固体電池６６の一部の外縁形状（すなわちコの字型の切欠き形状）と適合されつつ、デバイス６４の周縁部の基板６２上の隙間領域に形状が適合するように全固体電池６６が配置されている。したがって、基板６２上における矩形状デバイス６４以外の隙間領域の大部分に２枚の全固体電池６６を配設することができる。したがって、基板６２上のデバイス６４によって制限された最小限のスペースでありながらも、必要な電力を確保することができ、それにより省スペース化が図られた小型の電池搭載デバイス６０とすることができる。
　図６に示される電池搭載デバイス７０は、配線７８を有する楕円状デバイス基板７２の中央部にディスプレイ等の円形デバイス７４が配置されるとともに、このデバイス７４を円弧状の切欠き形状を有する２つの全固体電池７６が、デバイス７４を両側から囲うように、配置されている。この際、デバイス７４の円弧状の外縁形状が、全固体電池７６の一部の外縁形状（すなわち円弧状の切欠き形状）と適合されつつ、デバイス７４の周縁部の基板７２上の隙間領域に形状が適合するように全固体電池７６が配置されている。したがって、基板７２上における円形状のデバイス７４以外の隙間領域の大部分に２枚の全固体電池７６を配設することができる。したがって、基板７２上のデバイス７４によって制限された最小限のスペースでありながらも、必要な電力を確保することができ、それにより省スペース化が図られた小型の電池搭載デバイス７０とすることができる。
　なお、図２Ａ～６において、同一基板上に複数の全固体電池が配置されている例が示されているが、一つの基板に対して一つの全固体電池を配置した一つの単位とすることもできるし、一つの基板に対して複数の全固体電池を配置したものを小単位とすることもでき、それらを別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続してもよい。また、それらを別の基板上に積層し、個々の全固体電池単位を別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続してもよいし、当該別の基板上の配線によって接続してもよい。これらにより、全固体電池を配置した基板を別途準備する配線あるいは導線等の導電部材によって接続することができ、さらに、自在に折り曲げ可能な電池搭載デバイスとすることもできる。かかる態様において、基板は可撓性基板に限られず、可撓性を有さない基板も適用可能である。また、基板として、配置される全固体電池と略同一の大きさのものを用いてもよいし、外縁部に一つないし複数の壁部を有するものでもよいし、外縁部の全てが壁部を有しつつ上面が開口されたものでもよく、例示的には箱状のものであってもよい。開口された基板を用いる場合、開口部分の形状は全固体電池形状と略同一であることが好ましいがこれに限定されないし、配置される全固体電池形状も特に限定されない。
　全固体電池が配置される基板は、所望の電池搭載デバイスを与えることができるかぎり、特に限定されないが、上述のとおり、自在に折り曲げ可能な電池搭載デバイスとすることもできる。この場合、全固体電池（好ましくは複数個の全固体電池）とデバイスが折り曲げ可能な基板（例えば可撓性基板）上に配置され、複数個の全固体電池及びデバイスが配線を介して接続されるのが好ましい。これにより、折り曲げ可能な電池搭載デバイスを形成することができ、例えば、スマートカード、ウェアラブルデバイス、ウェアラブルコンピューター等の用途において特に好ましい。折り曲げ可能な基板への全固体電池の配置に際し、所望の電池容量を複数の単位（小型全固体電池）に分割した上で、基板上へ配置することができる。これにより、配置状態において自在に折り曲げ可能な電池搭載デバイスを形成することができ、また、小型化、省スペース化のための設計自由度が格段に向上することができ、好ましい。また、かかる構成にすることで、何からの形で全固体電池に加わる外部応力を軽減でき、信頼性向上の観点から好ましい。折り曲げ可能な（bendable）基板は、曲げる（bend）ことができる程度の可撓性（flexibility）を有するものであればよく、折り畳む（fold）ことができることまでは要しない。勿論、電池搭載デバイスの性能に支障を来さないかぎり、折り畳み可能な（foldable）基板であってもよい。したがって、折り曲げ可能な基板は可撓性基板であるといえるが、複数枚の可撓性を有しない基板を折り曲げ可能に連結した基板も全体として折り曲げ可能になるため好ましい。折り曲げ可能な基板は特に限定されることなく、基板全体を一つの材質として構成してもよいし、層状構造として異なる材質のものを積層したものでもよく、全体として用途に応じた可撓性を示すものであればよい。可撓性基板等の折り曲げ可能な基板上には配線が形成されていることがさらに好ましく、例えば、フレキシブルプリント基板が挙げられるがこれに限定されない。すなわち、可撓性基板等の折り曲げ可能な基板は、配線を有していることが好ましく、その一例として、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）が挙げられる。この場合、フレキシブルプリント基板に配線の少なくとも一部を組み込むことができ、更なる小型化及び省スペース化を実現できる。フレキシブルプリント基板は、典型的には絶縁樹脂層と配線層とを含む。
　なお、基板上に全固体電池を配置する方法は特に限定はない。すなわち、接着剤による接合による配置でもよいし、ピン接続によるものでもよく、また、埋め込みによるものでもよい。
　正極活物質シートの製造方法
　正極活物質シートの好ましい製造方法について以下に説明する。
（１）原料粒子の準備
　原料粒子としては、合成後の組成が層状岩塩構造を有する正極活物質ＬｉＭＯ２となるように、Ｌｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの化合物の粒子を適宜混合したものが用いられる。あるいは、原料粒子として、ＬｉＭＯ２の組成からなるもの（合成済みのもの）を用いることができる。
　あるいは、必要に応じて、リチウム化合物を含まない、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの各化合物の粒子を混合した粒子又は（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏｘの組成からなる粒子を用いることができる。この場合、成形体の焼成工程の後、焼成された成形体とリチウム化合物とをさらに反応させることでＬｉＭＯ２が得られる。
　粒成長を促進する、もしくは焼成中に揮発する分を補償する目的で、リチウム化合物を０．５～３０ｍｏｌ％過剰に入れてもよい。また、粒成長を促進する目的で、酸化ビスマスなどの低融点酸化物、ホウケイ酸ガラスなどの低融点ガラスを０．００１～３０ｗｔ％添加してもよい。
（２）原料粒子の成形工程
　原料粒子を、シート状の自立した成形体に成形する。すなわち、「自立した成形体」は、典型的には、それ単体でシート状の成形体の形状を保つことができるものである。なお、それ単体ではシート状の成形体の形状を保つことができないものであっても、何らかの基板上に貼り付けたり成膜したりして焼成前又は焼成後に、この基板から剥離したものも、「自立した成形体」に含まれる。
　成形体の成形方法としては、例えば、原料粒子を含むスラリーを用いたドクターブレード法が用いられ得る。また、成形体の成形には、熱したドラム上へ原料を含むスラリーを塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻きとる、ドラムドライヤーが用いられ得る。また、成形体の成形には、熱した円板面へスラリーを塗布し、これを乾燥させてスクレイパーで掻きとる、ディスクドライヤーを用いることもできる。また、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで得られる中空の造粒体も、曲率をもったシート状成形体とみることができるので、成形体として好適に用いることができる。さらに、原料粒子を含む坏土を用いた押出成形法も成形体の成形方法として利用可能である。
　ドクターブレード法を用いる場合、可撓性を有する板（例えばＰＥＴフィルムなどの有機ポリマー板など）にスラリーを塗布し、塗布したスラリーを乾燥固化して成形体とし、この成形体と板とを剥離することにより、板状多結晶粒子の焼成前の成形体を作製してもよい。成形前にスラリーや坏土を調製するときには、無機粒子を適当な分散媒に分散させ、バインダーや可塑剤などを適宜加えてもよい。また、スラリーは、粘度が５００～４０００ｃＰとなるように調製するのが好ましく、減圧化で脱泡するのが好ましい。
（３）成形体の焼成工程
　この焼成工程においては、成形工程で得られた成形体は、例えば、成形されたそのままの状態（シート状態）で、セッターに載せて焼成される。あるいは、焼成工程は、シート状の成形体を適宜切断、破砕したものを、鞘に入れて焼成するものであってもよい。
　原料粒子が合成前の混合粒子である場合は、この焼成工程において、合成、さらには、焼結及び粒成長が生じる。本発明では、成形体がシート状であるため、厚さ方向の粒成長が限られる。このため、成形体の厚さ方向に結晶粒が１個となるまで粒成長した後は、成形体の面内方向にのみ粒成長が進む。このとき、エネルギー的に安定な特定の結晶面がシート表面（板面）に広がる。したがって、特定の結晶面がシート表面（板面）と平行になるように配向した膜状のシート（自立膜）が得られる。
　原料粒子をＬｉＭＯ２とした場合、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面である（１０１）面や（１０４）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。一方、原料粒子を、リチウムを含まないもの（例えばスピネル構造のＭ３Ｏ４）とした場合、リチウム化合物と反応させてＬｉＭＯ２としたときに（１０４）面となる、（ｈ００）面を、シート表面（板面）に露出するように配向させることができる。
　焼成温度は、８００℃～１３５０℃が好ましい。８００℃より低温では、粒成長が不十分で、配向度が低くなる。一方、１３５０℃より高温では、分解・揮発が進んでしまう。焼成時間は、１～５０時間の間とするのが好ましい。１時間より短いと、配向度が低くなる。一方、５０時間より長いと、消費エネルギーが大きくなりすぎる。焼成雰囲気は、焼成中に分解が進まないように適宜設定される。リチウムの揮発が進むような場合は、炭酸リチウムなどを同じ鞘内に配置してリチウム雰囲気とすることが好ましい。焼成中に酸素の放出や、さらには還元が進むような場合、酸素分圧の高い雰囲気で焼成することが好ましい。
　リチウム化合物を含まない原料粒子から、焼成により配向したシート得た場合、これとリチウム化合物（硝酸リチウムや炭酸リチウムなど）を反応させることで、リチウムイオンの出入りが良好に行われる結晶面が板面に露出するように配向した、正極活物質膜が得られる。例えば、配向シート硝酸リチウムを、ＬｉとＭとのモル比Ｌｉ／Ｍが１以上となるようにふりかけて、熱処理することで、リチウム導入が行われる。ここで、熱処理温度は、６００℃～８００℃が好ましい。６００℃より低温では、反応が十分に進まない。８００℃より高温では、配向性が低下する。
（ａ）ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シート
　ＬｉＣｏＯ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、Ｃｏ３Ｏ４とＢｉ２Ｏ３とを含有したグリーンシートを形成する。このグリーンシートを９００～１３００℃の範囲内の温度で所定時間焼成することで、粒子板面方向に（ｈ００）配向した多数の板状のＣｏ３Ｏ４粒子からなる、独立した薄膜状のシート（自立膜）を形成する。ここで、「（ｈ００）配向」とは、（ｈ００）面が板面と平行となるように配向したことを示す。なお、この焼成の際に、ビスマスは揮発することでシートから除去され、Ｃｏ３Ｏ４は還元されてＣｏＯに相変態する。ここで、「独立した」シート（自立膜）とは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように薄膜（自立膜）状に形成されたグリーンシートにおいては、粒子板面方向すなわち面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。また、このとき、表面エネルギーの最も低い結晶面をグリーンシートの面内に持つ粒子のみが選択的に面内方向へ扁平状（板状）に粒成長する。その結果、シート焼成により、アスペクト比が大きく、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏＯからなる板状結晶粒子が得られる。さらに、温度が下がる過程で、ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４に酸化される。その際に、ＣｏＯの配向方位が引き継がれることで、特定の結晶面（ここでは（ｈ００）面）が粒子板面方向に配向したＣｏ３Ｏ４板状結晶粒子が得られる。ＣｏＯからＣｏ３Ｏ４への酸化の際に、配向度が低下しやすい。これは、ＣｏＯとＣｏ３Ｏ４の結晶構造及びＣｏ－Ｏの原子間距離が大きく異なることから、酸化、すなわち、酸素原子が挿入される際に、結晶構造が乱れやすいためである。従って、配向度をなるべく低下しないように適宜条件を選択することが好ましい。例えば、降温速度を小さくすることや、所定の温度で保持することや、酸素分圧を小さくすることが好ましい。そして、このグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子板面方向に配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した薄膜（自立膜）が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような薄膜（自立膜）が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向したＣｏ３Ｏ４セラミックスシートと、Ｌｉ２ＣＯ３とを混合して、所定時間加熱することで、Ｃｏ３Ｏ４粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のシートが得られる。
（ｂ）Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シート
　Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２粒子を用いた正極活物質シートは、例えば以下のようにして製造することができる。先ず、ＮｉＯ粉末とＣｏ３Ｏ４粉末とＡｌ２Ｏ３粉末とを含有するグリーンシートを形成し、このグリーンシートを１０００℃～１４００℃の範囲内の温度で、大気雰囲気で所定時間焼成することで、（ｈ００）配向した多数の板状の（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子からなる、独立した膜状のシート（自立膜）が形成される。ここで、助剤としてＭｎＯ２、ＺｎＯ等を添加することにより、粒成長が促進され、結果として板状結晶粒子の（ｈ００）配向性を高めることができる。ここで、「独立した」シートとは、焼成後に他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう。すなわち、「独立した」シートには、焼成により他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能あるいは分離困難となった）ものは含まれない。このように自立膜状に形成されたグリーンシートにおいては、板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）に比べて、厚さ方向に存在する材料の量がきわめて少ない。このため、厚さ方向に複数個の粒子がある初期段階には、ランダムな方向に粒成長する。一方、粒成長が進み厚さ方向の材料が消費されると、粒成長方向は面内の二次元方向に制限される。これにより、面方向への粒成長が確実に促進される。特に、グリーンシートの厚さが１００μｍ程度もしくはそれ以上と比較的厚めであっても粒成長を可能な限り大きく促進したりすることで、面方向への粒成長がより確実に促進される。すなわち、表面エネルギーの低い面が板面方向、すなわち、面内方向（厚さ方向と直交する方向）と平行な粒子の面方向への粒成長が優先的に促進される。従って、上述のように膜状に形成されたグリーンシートを焼成することで、特定の結晶面が粒子の板面と平行となるように配向した薄板状の多数の粒子が、粒界部にて面方向に結合した自立膜が得られる。すなわち、実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個となるような自立膜が形成される。ここで、「実質的に厚さ方向についての結晶粒子の個数が１個」の意義は、面方向に隣り合う結晶粒子の一部分（例えば端部）が厚さ方向に互いに重なり合うことを排除しない。この自立膜は、上述のような薄板状の多数の粒子が隙間なく結合した、緻密なセラミックスシートとなり得る。上述の工程によって得られた、（ｈ００）配向した（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏセラミックスシートと、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）とを混合して、所定時間加熱することで、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ粒子にリチウムが導入される。これにより、（００３）面が正極層１４から負極層２０の方向に配向し、（１０４）面が板面に沿って配向した膜状の正極活物質１２用のＬｉ（Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２Ａｌ０．０５）Ｏ２シートが得られる。
　リチウムイオン伝導材料の製造方法
　以下に固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料の代表例の一つである、Ａｌ添加ＬＬＺセラミックス焼結体の好ましい製造方法を説明する。
　先ず、第１焼成工程にて、Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含む原料を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むセラミックス合成用の一次焼成粉末を得る。その後、第２焼成工程において、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を焼成して、ＬｉとＬａとＺｒと酸素を含むガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有するセラミックスを合成する。これにより、ＬＬＺ結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有してハンドリング可能な焼結性（密度）及び伝導性を備えるセラミックス粉末又は焼結体を容易に得ることができる。
（Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分）
　これらの各種成分は、特に限定されないで、それぞれの金属成分を含む、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等、各種金属塩を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｌｉ成分としてはＬｉ２ＣＯ３又はＬｉＯＨを用い、Ｌａ成分としてはＬａ（ＯＨ）３又はＬａ２Ｏ３を用い、Ｚｒ成分としてはＺｒＯ２を用いることができる。なお、酸素は、通常、これら構成金属元素を含む化合物の一部を構成する元素として含まれている。セラミックス材料を得るための原料は、各Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分等から固相反応等によりＬＬＺ結晶構造が得られる程度にＬｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分を含むことができる。Ｌｉ成分、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、ＬＬＺの化学量論組成に従えば、７：３：２あるいは組成比に近似した組成で用いることができる。Ｌｉ成分の消失を考慮する場合には、Ｌｉ成分は、ＬＬＺにおけるＬｉの化学量論に基づくモル比相当量よりも約１０％増量した量を含み、Ｌａ成分及びＺｒ成分は、それぞれＬＬＺモル比に相当する量となるように含有することができる。例えば、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒのモル比が７．７：３：２となるように、含有することができる。具体的な化合物を用いた場合のモル比としては、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約３：約２のモル比となり、Ｌｉ２ＣＯ３：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約３．８５：約１．５：約２のモル比となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ（ＯＨ）３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約３：約２となり、ＬｉＯＨ：Ｌａ２Ｏ３：ＺｒＯ２のとき、約７．７：約１．５：約２となる。なお、原料粉末の調製にあたっては、公知のセラミックス粉末の合成における原料粉末調製方法を適宜採用することができる。例えば、ライカイ機等や適当なボールミル等に投入して均一に混合することができる。
（第１焼成工程）
　第１焼成工程は、少なくともＬｉ成分やＬａ成分等の熱分解を行い第２焼成工程でＬＬＺ結晶構造を形成しやくするための一次焼成粉末を得る工程である。一次焼成粉末は、ＬＬＺ結晶構造をすでに有している場合もある。焼成温度は、好ましくは、８５０℃以上１１５０℃以下の温度である。第１焼成工程は、上記温度範囲内において、より低い加熱温度で加熱するステップとより高い加熱温度で加熱するステップとを備えていてもよい。こうした加熱ステップを備えることで、より均一な状態なセラミックス粉末を得ることができ、第２焼成工程によって良質な焼結体を得ることができる。このような複数ステップで第１焼成工程を実施するときには、各焼成ステップ終了後、ライカイ機、ボールミル及び振動ミル等を用いて混練・粉砕することが好ましい。また、粉砕手法は乾式で行うことが望ましい。こうすることで、第２焼成工程により一層均一なＬＬＺ相を得ることができる。第１焼成工程を構成する熱処理ステップは、好ましくは８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップと１０７５℃以上１１５０℃以下の熱処理ステップを実施することが好ましい。さらに好ましくは８７５℃以上９２５℃以下（約９００℃であることがより好ましい）の熱処理ステップと、１１００℃以上１１５０℃以下（約１１２５℃であることがより好ましい）の熱処理ステップとする。第１焼成工程は、全体で加熱温度として設定した最高温度での加熱時間の合計として１０時間以上１５時間以下程度とすることが好ましい。第１焼成工程を２つの熱処理ステップで構成する場合には、それぞれ最高温度での加熱時間を５～６時間程度とすることが好ましい。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第１焼成工程を短縮化することができる。例えば、ＬｉＯＨを出発原料に含まれる成分の１つとして用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を８５０℃以上９５０℃以下の熱処理ステップで最高温度での加熱時間を１０時間以下にすることができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。
（第２焼成工程）
　第２焼成工程は、第１焼成工程で得られた一次焼成粉末を９５０℃以上１２５０℃以下の温度で加熱する工程とすることができる。第２焼成工程によれば、第１焼成工程で得た一次焼成粉末を焼成し、最終的に複合酸化物であるＬＬＺ結晶構造を有するセラミックスを得ることができる。ＬＬＺ結晶構造を得るには、例えば、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を１１２５℃以上１２５０℃以下の温度で熱処理するようにする。Ｌｉ原料としてＬｉ２ＣＯ３を用いるときには、１１２５℃以上１２５０℃以下で熱処理することが好ましい。１１２５℃未満であるとＬＬＺの単相が得られにくくＬｉ伝導率が小さく、１２５０℃を超えると、異相（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７等）の形成が見られるようになりＬｉ伝導率が小さく、また結晶成長が著しくなるため、固体電解質としての強度を保つことが難しくなる傾向があるからである。より好ましくは、約１１８０℃から１２３０℃である。一方で、出発原料の１つ又は複数の成分を変更することにより、第２焼成工程を低温化することができる。例えば、Ｌｉ原料としてＬｉＯＨを出発原料に用いる場合、ＬＬＺ結晶構造を得るには、Ｌｉ、Ｌａ及びＺｒを含むＬＬＺ構成成分を９５０℃以上１１２５℃未満の温度でも熱処理することができる。これは、出発原料に用いたＬｉＯＨが低温で液相を形成するため、より低温で他の成分と反応しやすくなるからである。第２焼成工程における上記加熱温度での加熱時間は１８時間以上５０時間以下程度であることが好ましい。時間が１８時間よりも短い場合、ＬＬＺ系セラミックスの形成が十分ではなく、５０時間よりも長い場合、埋め粉を介してセッターと反応しやすくなるほか、結晶成長が著しくサンプルとして強度を保てなくなるからである。好ましくは３０時間以上である。第２焼成工程は、一次焼成粉末を周知のプレス手法を用いて加圧成形して所望の三次元形状（例えば、全固体電池の固体電解質として使用可能な形状及びサイズ）を付与した成形体とした上で実施することが好ましい。成形体とすることで固相反応が促進されるほか、焼結体を得ることができる。なお、第２焼成工程後に、第２焼成工程で得られたセラミックス粉末を成形体として、第２焼成工程における加熱温度と同様の温度で焼結工程を別途実施してもよい。第２焼成工程で一次焼成粉末を含む成形体を焼成して焼結させる場合、成形体を同じ粉末内に埋没させるようにして実施することが好ましい。こうすることでＬｉの損失を抑制して第２焼成工程前後における組成の変化を抑制できる。なお、原料粉末の成形体は、通常、原料粉末を敷き詰めた上に載置した状態で原料粉末内に埋没される。こうすることで、セッターとの反応を抑制することができる。また、必要に応じて成形体を埋め粉の上下からセッターで押さえ込むことにより、焼結体の焼成時の反りを防止することができる。一方で、第２焼成工程においてＬｉ原料としてＬｉＯＨを用いる等して低温化した場合、一次焼成粉末の成形体を同じ粉末内に埋没させなくても焼結させることができる。これは、第２焼成工程が低温化したことで、Ｌｉの損失が比較的抑制され、またセッターとの反応を抑制することができるからである。
　以上の焼成工程によれば、ＬＬＺ結晶構造を有する固体電解質層１６を得ることができる。なお、第１焼成工程及び第２焼成工程のいずれかあるいは双方の工程をアルミニウム（Ａｌ）含有化合物の存在下に実施することにより、結晶構造を有し、且つ、アルミニウムを含有する固体電解質層を製造するようにしてもよい。
　本発明の電池搭載デバイスに用いられる全固体電池を以下の例によってさらに具体的に説明する。なお、以下に示される全固体電池は異形状を有するものではないが、以下に示される例において正極層等の各層を異形状に形成することで、本発明に好適な異形状を有する全固体電池を作製できるのはいうまでもない。
　例１
　図１に示される構成の全固体電池１０を作製した。正極活物質１２として、層状岩塩構造を有し、組成がＬｉ（Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（以下、ＮＣＭという）である、（００３）面が正極層１４から負極層２０に向かう方向に配向されている正極活物質シートを作製した。正極活物質シートの厚みは３０μｍとした。シート状の正極活物質１２の上に固体電解質層１６を形成した。固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料としては、Ａｌが添加されたＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（以下、ＬＬＺ－Ａｌという）からなるガーネット系の結晶構造を有するセラミックス材料を用いた。固体電解質層１６の厚みは１０μｍとした。負極活物質１８は、リチウム金属で構成し、厚みは１０μｍとした。なお、正極集電体２２を厚み１０μｍのアルミ箔にて構成し、負極集電体２４を厚み１０μｍの銅箔にて構成した。これらの構成要素からなる積層体を単位電池として得た。この単位電池をアルミニウム（Ａｌ）／ポリプロピレン（ＰＰ）の複層品でラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。
　体積エネルギー密度を求めるに際し、上記作製した電池の充放電試験を実施した。１ｍＡの定電流充電に続いて、４．１Ｖの定電圧充電を実施した後、１ｍＡの定電流放電を電圧が３Ｖに達するまで実施した。その結果、放電容量（ｍＡｈ）は２０ｍＡｈであった。平均放電電圧を３．９Ｖとして、体積エネルギー密度を下記式（１）にて求めたところ、５４２Ｗｈ／Ｌであった。
　　（Ｅ×Ｃ）／Ｖ　　（１）
（式中、Ｅは電圧（＝３．９Ｖ）、Ｃは容量（ｍＡｈ）、Ｖは電池体積（ｃｍ３）である。
　例２
　例１で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例３
　例１で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例４
　固体電解質層１６を構成するリチウムイオン伝導材料をＬｉＰＯＮとし、固体電解質層１６の厚みを５μｍとし、それ以外の構成は例１と同様の単位電池を得た。この単位電池を例１と同様にラミネート外装した。こうして得られた全固体電池を上面からみたサイズ（縦×横）は２０ｍｍ×３０ｍｍであり、全固体電池の厚みは０．２４ｍｍであった。得られた全固体電池の体積エネルギー密度を例１と同様の方法で求めたところ、容量は２０ｍＡｈ、エネルギー密度は５４２Ｗｈ／Ｌであった。　
　例５
　例４で得られた単位電池を並列に積層して、容量１００ｍＡｈの電池を作製した。例４と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、６５０Ｗｈ／Ｌであった。
　例６
　例４で得られた単位電池を並列に積層して、容量３００ｍＡｈの電池を作製した。例１と同様にしてエネルギー密度を求めたところ、７５０Ｗｈ／Ｌであった。
　結果
　例１～６で作製された電池のサイズ及び性能をまとめると以下のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示される電池のサイズ及び性能は本発明で想定される各種用途に極めて適したものである。参考のため、幾つかの用途において望まれるものと出願人が考える電池のサイズと性能が以下の表２に示される。表２に示される用途を包含する前述した各種用途に本発明の全固体電池は極めて有望であることが分かる。なお、表２には電気自動車のように極めて容量の高い用途も含まれるが、単位電池を並列に積層することにより、そのような高容量を実現することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (18)

  1. 　基板と、
    　前記基板上に配置されるデバイスと、
    　前記基板上の前記デバイスの周縁部に平面形状が適合するように設けられ、前記デバイスの全部又は一部の外縁形状に適合する相補的な外縁形状を少なくとも一部に有する全固体電池と、
    　前記デバイス及び前記全固体電池を接続する配線と、
    を備えた電池搭載デバイスであって、前記全固体電池が、一定の方向に配向された複数のリチウム遷移金属酸化物粒子からなる配向多結晶体である正極活物質を有する正極層と、リチウムイオン伝導材料で構成される固体電解質層と、負極活物質を有する負極層とを備えてなる、電池搭載デバイス。
  2. 　スマートカード、ウェアラブルデバイス及びウェアラブルコンピューターからなる群から選択される少なくとも１つの用途に用いられる、請求項１に記載の電池搭載デバイス。
  3. 　前記全固体電池が、多角形及び／又は円弧を含む表面形状を有する、請求項１又は２に記載の電池搭載デバイス。
  4. 　前記全固体電池の前記相補的な外縁形状が、コの字型、Ｖ字型、Ｕ字型及び／又は円弧状の切欠き形状を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  5. 　前記電池搭載デバイスが、前記全固体電池を複数個備えてなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  6. 　前記基板の中央部に前記デバイスが配置され、前記基板上の前記デバイスが配置されていない隙間領域に前記全固体電池が配置されてなる、請求項５に記載の電池搭載デバイス。
  7. 　前記基板上の前記デバイスの両側に前記全固体電池が配置されてなる、請求項５又は６に記載の電池搭載デバイス。
  8. 　前記基板上の前記デバイスが配置されていない隙間領域の５０％以上の領域を前記全固体電池が占有する、請求項５～７のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  9. 　前記全固体電池は、
    ‐　７００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが５ｍｍ以下であり、縦及び横の寸法がそれぞれ１００ｍｍ以下であるか、又は
    ‐　６００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが２ｍｍ以下であり、縦及び横のサイズがそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
    ‐　５００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが１ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
    ‐　２５０Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．５ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
    ‐　１００Ｗｈ／Ｌ以上のエネルギー密度を有し、厚みが０．３ｍｍ以下であり、縦及び横がそれぞれ５０ｍｍ以下であるか、又は
    ‐　１００～１０００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．１～１０ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ５～１００ｍｍであるか、又は
    ‐　２５０～７００Ｗｈ／Ｌのエネルギー密度を有し、厚みが０．３～５ｍｍであり、縦及び横がそれぞれ１０～５０ｍｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  10. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が５μｍ以上の厚さを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  11. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が１０μｍ以上の厚さを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  12. 　前記正極活物質を構成する前記配向多結晶体が２５μｍ以上の厚さを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  13. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、層状岩塩構造又はスピネル構造を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  14. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  15. 　前記組成がＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種であるか、又は前記組成がＬｉｘＭ１Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ，Ｍｎ及びＣｏであるか、若しくはＭ１がＣｏである、請求項１４に記載の電池搭載デバイス。
  16. 　前記正極活物質に含まれる前記粒子が、Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ＜０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される組成の層状岩塩構造を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  17. 　前記固体電解質層を構成する前記リチウムイオン伝導材料が、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、リン酸系セラミックス材料、硫化物系セラミックス材料、又は高分子系材料で構成されている、請求項１～１６のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
  18. 　前記正極層が、前記正極活物質と、該正極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された正極集電体とを備え、且つ、前記負極層が、前記負極活物質と、該負極活物質の前記固体電解質層と反対側の端面に形成された負極集電体とを備えた、請求項１～１７のいずれか一項に記載の電池搭載デバイス。
     
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