WO2016086836A1 - 一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Definitions

  • Ziegler-Natta catalysts for the polymerization of olefins generally comprise a main catalyst and a cocatalyst.
  • the main catalyst is mostly a solid titanium catalyst prepared by reacting a titanium compound, a magnesium compound and an internal electron donor as a basic raw material.
  • Olefin polymers having higher yields and higher stereoregularity can be prepared by using such a main catalyst.
  • a and B are the same or different and are each independently carbon, nitrogen, oxygen, sulfur, silicon, boron or phosphorus;
  • R 1 ' and R 2 ' are the same or different and are each selected from the group consisting of methyl and ethyl;
  • R 3 ' and R 4 ' are the same or different and are each selected from a C1-C20 hydrocarbon group and a hydrocarbon oxygen group.
  • examples of the compound for dissolving the magnesium halide include, but are not limited to, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, isoamyl alcohol, n-octanol, and isooctyl Alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, chlorohydrin, trichloroethanol, diethyl ether, dibutyl ether, methyl formate, ethyl acetate, butyl acetate, hexyl ether, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl isobutyl ketone, benzene Ethyl formate, diethyl phthalate, di-n-butyl phthalate, diisobutyl phthalate, etc., preferably ethanol, isopropanol, n-butanol, trichloroethanol,
  • the organophosphorus compound is selected from the group consisting of C1-C10 hydrocarbyl esters of orthophosphoric acid and phosphorous acid and halohydrocarbyl esters.
  • C1-C10 hydrocarbyl esters of orthophosphoric acid and phosphorous acid and halohydrocarbyl esters For example: trimethyl orthophosphate, triethyl orthophosphate, tributyl orthophosphate, triphenyl orthophosphate, trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tributyl phosphite, triphenyl methyl phosphite .
  • the titanium halide may be selected from titanium tetrahalide, particularly titanium tetrachloride, trichlorobutoxy and trichlorophenoxy titanium; tetraalkoxy titanium, particularly It is titanium tetrabutoxide, titanium tetraethoxide, and the like.
  • the titanium halide may be used singly or in combination of several kinds, and when used in combination, it may be mixed in any ratio.
  • the olefin polymerization catalyst component of the present invention can be produced by various published production methods.
  • the electron donor a and the electron donor b may be treated before or after the reaction of the composite carrier with the titanium compound.
  • the electron donor a and the electron donor b can be used together in a variety of ways, can be added under the same or different steps or conditions, preferably in the same steps and conditions.
  • the ratio between the component (2) and the component (3) is from 0.1 to 500, more preferably from 1 to 300, particularly preferably from 3 to 100, in terms of a molar ratio of aluminum: silicon. .
  • Measurement of nuclear magnetic resonance Measurement was carried out by using a Bruker-400 nuclear magnetic resonance apparatus 1 H-NMR (400 MHz, solvent CDCl 3 , TMS as an internal standard, and a measurement temperature of 300 K).
  • This embodiment provides 9,9-bis(p-toluenesulfonylmethyl)anthracene, which is prepared in substantially the same manner as in the preparation method of Example 1, except that the raw material 2 in Example 1 is used. -Isopropyl-2-isopentyl-1,3-propanediol was replaced with 9,9-bishydroxyindole in the same molar amount as in Example 1. The results of nuclear magnetic resonance measurements of the product are: ⁇ 2.3-2.6 (6H), 7.2-7.8 (16H), it was confirmed that 9,9-bis(p-methylbenzenesulfonylmethyl)anthracene was obtained in the present example.
  • This example provides 2,3-diethyl-1,4-butanediol di-p-toluenesulfonate, which is prepared by the following method:
  • This comparative example provides an olefin polymerization catalyst component which is prepared in substantially the same manner as in the preparation method of Example 16, except that 1,8-dinaphthol di-p-toluenesulfonate is replaced with o-benzene.
  • Dibutyl diformate was used in an amount of 2.29 g.

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Abstract

一种二元磺酸酯化合物、烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂。该二元磺酸酯化合物具有下述通式I；该烯烃聚合催化剂组分以该二元磺酸酯化合物、卤化镁和二氧化硅复合载体、常规的内给电子体化合物以及卤化钛化合物为反应原料而制备得到，其采用两种内给电子体化合物在保证催化剂活性的同时能够兼顾其所制得的聚合物的立构规整性。

Description

一种二元磺酸酯化合物与烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂 技术领域
本发明涉及一种二元磺酸酯化合物及其应用，和一种采用该二元磺酸酯化合物制备得到的烯烃聚合催化剂组分，以及一种包含有该催化剂组分的烯烃聚合催化剂和该催化剂的应用，属于烯烃聚合催化剂技术领域。
背景技术
众所周知，用于烯烃聚合反应、特别是具有三个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合反应的Ziegler-Natta催化剂通常包括主催化剂和助催化剂两部分。主催化剂大多是以钛化合物、镁化合物和内给电子体作为基本原料反应制成的固体钛催化剂。采用这类主催化剂可以制备得到较高收率和较高立体规整性的烯烃聚合物。本行业普遍认为，镁化合物作为载体(例如MgCl2等)主要起到骨架作用；载体的形貌直接决定了主催化剂和烯烃聚合物的颗粒的形貌；钛化合物(例如TiCl4等)主要起到形成活性中心的作用；而内给电子体主要起到提高催化活性和立体定向能力的作用，并影响主催化剂的氢调敏感性和其他诸多方面性能，并且随着内给电子体化合物的发展导致了烯烃聚合催化剂不断地更新换代。
迄今为止，已经公开了多种内给电子体化合物，主要包括多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及它们的衍生物。其中较为常见的如：芳香族羧酸酯类内给电子体，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等(见CN85100997A、US4784983和EP0045977等)；脂肪族二元羧酸酯类内给电子体，常见的包括丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物等(见CN1236732A、CN1236733A、CN1236734A、CN1292800A、WO0063261、WO9856830、WO9856834、WO0157099、WO0163231和WO0055215等)；二醚类内给电子体，一般为含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物，例如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧基甲基)芴等(见EP0361493、EP0361494、EP0728724、EP0728769、US4971937、US2004014597、US2003027715、CN1042547A、CN1143651A、CN1141285A和WO03076480等)；乙基氰酸酯类内给电子体(见CN1242780A等)；马来酸酯类内给电子体；二酮类内给电子体，一般为1,3-二酮类化合物，例如2,2,4,6,6-五甲基-3,5-庚二酮和2,2,6,6-四甲基-4-乙基-3,5-庚二酮等(见CN1105671A、CN1054139A等)；和二胺类内给电子体(CN1087918A)等多种类型的 化合物。
举例来说，EP0361494，CN1141285A公开了含有二醚类内给电子体的Z-N催化剂，该催化剂具有活性高、氢调敏感和高的立构定向能力等突出的特点。该催化剂是使用喷雾干燥制得的MgCl2/SiO2球形复合载体，并以二醚类化合物作为内给电子体而制备得到。该催化剂虽然显示了较高的催化丙烯聚合活性，敏感的氢调性能和高的立构定向能力；但所得丙烯均聚物的分子量分布窄，给后加工处理过程带来了不便；此外，所得丙烯聚合物的松堆密度较低，也不便于用于实际工业生产。
总体来讲，采用上述公开的芳香族羧酸酯类化合物、含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物和脂肪族二元羧酸酯类化合物作为内给电子体制备的用于烯烃聚合的催化剂在实际应用中都存在着一定的缺陷。例如采用芳香羧酸酯类给电子体制备的催化剂的活性较低，而且所得聚合物的分子量分布也较窄；采用1,3-二醚类给电子体制备的催化剂虽然活性较高，且催化剂的氢调敏感性也好，但所得烯烃聚合物的分子量分布窄，不利于烯烃聚合物不同牌号的开发；而采用近期公开的采用脂肪族二元羧酸酯类给电子体制备的催化剂虽然能够使所得的丙烯聚合物的分子量分布明显加宽，但是催化剂的活性仍然偏低，而且在不采用外给电子体时，所得烯烃聚合物的等规度较低。
采用不同的内给电子体化合物所制备的催化剂具有不同的特性，有些催化剂具有较高的活性，有些催化剂具有较好的氢调性能，而有些催化剂制备的聚烯烃则具有较宽的分子量分布。为了得到优良综合性能的催化剂，人们又试图采用两种以上(包括两种)内给电子体来制备催化剂，其相关内容公开于WO9957160、WO0230998、WO03002617、JP2001139621、JP2002249507、CN1242780A、CN1268957A和CN1524886A等专利文献中。
举例来说，CN1524886A公开了一种用于烯烃聚合特别是丙烯聚合或共聚合催化剂的复合载体及采用该复合载体的催化剂组分和催化剂。该催化剂组分(即主催化剂)是通过以下步骤制备得到的：首先将卤化镁与脂肪醇、芳香醇、有机环氧化合物、有机磷化合物等中的一种或几种作为内给电子体接触以形成溶液；然后使该溶液与平均粒径小于30μm的硅胶混合，经喷雾干燥后，制得球状的复合载体颗粒；然后在该载体上负载钛化合物和常规的内给电子体，如脂肪族二元羧酸酯或芳香族二元羧酸酯，特别是邻苯二甲酸酯类化合物，得到该催化剂组分。采用该催化剂组分制备得到的聚丙烯树脂具有较高的等规度，但催化剂活性还不令人满意。
由上述内容可以看出，为了得到综合性能优良的烯烃聚合催化剂，新型的内给电子体化合物仍然有待研发。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种二元磺酸酯化合物及其应用。该二元磺酸酯化合物可作为内给电子体用于制备烯烃聚合催化剂组分，并且能够使制备得到的烃聚合催化剂组分具有优良的综合性能。
本发明的另一目的在于提供一种采用该二元磺酸酯化合物制备得到的烯烃聚合催化剂组分。
本发明的目的还在于提供一种包含有该催化剂组分的烯烃聚合催化剂和该催化剂的应用。
为达到上述目的，本发明首先提供了一种具有下述通式I的二元磺酸酯化合物，
Figure PCTCN2015096118-appb-000001
其中，A、B相同或不同，并且各自独立地为碳、氮、氧、硫、硅、硼或磷；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1、Rn+1、Rn和R2n相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
当R1和R2均不为氢时，R3-R6以及R1-R2n上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6和R1-R2n(以及与这些取代基相连的碳和/或杂原子)互相成环或不成环；
n为0-10的整数，且当n＝0时，连接R0的B不存在。
需说明的是，根据n的取值变化，R1、Rn+1、Rn和R2n可能会出现以相同的符号表示的情况，但这些以相同符号表示的取代基可以相同或不同。
在上述的二元磺酸酯化合物中，优选地，当A或B为氧或硫时，其分别连接的R基团的个数为0；当A或B为硼、氮或磷时，其分别连接的R基团的个数为1；当A或B为碳或硅时，其分别连接的R基团的个数为2；并且当A和B都为碳时，A和B之间以碳碳单键或双键或三键的形式连接；当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为2；当A和B之间以碳碳双键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为1；当A和B之间以碳碳三键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为0。
在上述的通式I所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R1和R2中至少有一个是含 有苯环的基团。更优选地，该含有苯环的基团为苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。
在上述的通式I所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5和R6不同时为氢。
在上述的通式I所示的二元磺酸酯化合物中，当R3、R4、R5、R6、R1、Rn+1、Rn和R2n(以及与这些取代基相连的碳和/或杂原子)之间成环时，成环的形式多样化，可以是R3、R4、R5、R6、R1、Rn+1、Rn和R2n(以及与这些取代基相连的碳和/或杂原子)中的任意几个成环，可以成三元环、四元环、五元环、六元环、稠环等。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式II所示的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000002
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
当R1和R2不为氢时，R3-R8上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R8中的几个互相成环或不成环。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地，该含有苯环的基团为苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。尤为优选地，R1和R2均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。最优选地，R1和R2(相同或不相同)优选地分别选自由苯基、卤代苯基、甲基苯基和卤代甲基苯基所组成的群组。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5和R6不同时为氢。更优选地，R3、R4、R5和R6中至少有一个是氢。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8选自的群组中的所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基中的任意的一个或几个碳原子和/或氢原子被卤原子取代。更优选地，R1和R2选自的 群组中的所述芳基、烷芳基和芳烷基中的任意一个或几个苯环上的任意一个或几个氢原子被卤原子取代。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3和R4中至少有一个选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组；R5和R6中至少有一个选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组。其中，所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和烷基苯基为被卤原子取代或未取代的基团。更优选地，R3和R4不全为苯基，并且R5和R6不全为苯基。
更优选地，R3和R4(相同或不相同)分别选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组；R5和R6(相同或不相同)分别选自由氢、卤原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组。其中，所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和烷基苯基为被卤原子取代或未取代的基团。尤为优选地，R3和R4不全为苯基，并且R5和R6不全为苯基。
尤为优选地，R3和R4中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组；R5和R6中的一个是氢，另一个选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组；其中，所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和烷基苯基为被卤原子取代或未取代的基团；并且R3和R4中不为氢的基团和R5和R6中不为氢的基团不全为苯基。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R7和R8中至少有一个选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组。更优选地，R7和R8(相同或不相同)分别选自由氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基、烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)和卤代苯基所组成的群组。其中，所述甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基和烷基苯基为被卤原子取代或未取代的基团。尤为优选地，R7和R8不全为苯基。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R7和R8中至少有一个是含 有苯环的基团。更优选地，所述含有苯环的基团为苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。尤为优选地，R7和R8均选自由苯基、被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基所组成的群组。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5、R6、R7和R8中至少有一个是卤原子，但R3、R4、R5、R6、R7和R8不全为氢和/或卤原子；并且R3和R4、R5和R6两组基团中各组至少有一个基团为氢，但R3、R4、R5和R6不全为氢。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，当R3、R4、R5和R6中有三个为氢时，另一个为卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或苯基。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，当R3和R4、R5和R6两组基团中各组只有一个基团为氢时，另两个基团不全为卤素。更优选地，当R3和R4、R5和R6两组基团中不为氢的基团相同，且R7和R8中只有一个为氢时，则R7和R8中另一个不为氢的基团与R3、R4、R5和R6中不为氢的基团不同。
在上述的通式II所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，当R3和R4、R5和R6两组基团中各组只有一个基团选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组(更优选是选自由卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)所组成的群组)，且二者相同时，R7和R8不全为氢，并且R7和R8中有一个为氢时，另一个选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组(更优选是选自由卤原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、苯基和烷基苯基(优选为C1-C20的烷基取代的苯基)所组成的群组)。其中，所述烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基和稠环芳基为卤原子取代或未取代的基团。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式III所示的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000003
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
R1”、R2”、R3”和R4”相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基，且R1”、R2”、R3”和R4”中的几个形成或不形成缩合环结构；
当R1和R2不为氢时，R3-R6上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6中的几个互相成环或不成环。
在上述的通式III所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地，该含有苯环的基团为苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。
在上述的通式III所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5和R6不同时为氢。
在上述的通式III所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，所述缩合环结构上的氢原子为卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基的取代基团所取代。更优选地，所述取代基团至少含有一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式IV所示的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000004
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
R1’-R8’相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；
当R1和R2不为氢时，R3-R6上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6中的几个互相成环或不成环。
在上述的通式IV所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。更优选地，该含有苯环的基团为苯基或被C1-C20的烷基和/或卤原子取代的苯基。
在上述的通式IV所示的二元磺酸酯化合物中，优选地，R3、R4、R5和R6不同时为氢。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式V所示的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000005
其中，X为碳或氮，且Y为碳或氮；
当X为氮时，则不存在取代基R6’；当Y为氮时，则不存在取代基R5’；当X和Y均为氮时，则不存在取代基R5’和R6’；
R1和R2相同或不相同，并且分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
R3’、R4’、R5’和R6’相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式VI所示的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000006
其中，A和B分别选自由碳、氮、氧和硫所组成的群组；
当A为氮时，则不存在取代基R5”；当B为氧或硫时，则不存在取代基R3”和R4”；当B为氮时，则不存在取代基R3”；
R1和R2相同或不相同，并且分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
R3”、R4”、R5”和R6”相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
本发明提供的上述二元磺酸酯化合物可以由以下方法制备得到：使二元醇化合物、二酚化合物或一酚一醇化合物(即进行酯化的一个羟基与芳基相连，另一个羟基与烷基相连的化合物)与磺酸或磺酰氯进行酯化，得到所述的二元磺酸酯化合物。
本发明的二元磺酸酯化合物可通过多种方法制备得到。根据本发明的具体实施方式，上述二元磺酸酯化合物的制备方法包括以下步骤：使烃基磺酸(RSO3H，其中，R 为上述通式I中的R1或R2)或烃基磺酰氯(RSO3Cl，其中，R为上述通式I中的R1或R2)与具有通式VII的二元醇化合物、二酚化合物或一酚一醇化合物进行酯化，得到所述的二元磺酸酯化合物，
Figure PCTCN2015096118-appb-000007
其中，R3、R4、R5、R6、R1、Rn+1、Rn和R2n的定义如通式I所述，此处不再赘述。
在上述的制备方法中，具有通式VII的二元醇化合物、二酚化合物或一酚一醇化合物可按照现有技术中的制备方法所制得，如CN1041752A中第5-6页、CN1141285A中所公开的二元醇化合物的制备方法以及9,9-(双羟甲基)芴(Acta Chemica Scandina-vica21,pp.718-720)的合成方法等。本文将上述三篇文献的全文引用于此作为参考。
在上述的制备方法中，酯化反应的具体步骤及温度和时间等参数主要是随着不同的反应物而变化，本领域技术人员能够对酯化反应的具体步骤及温度和时间等进行常规的调控。
本发明还提供了上述二元磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂组分中的应用。
本发明的二元磺酸酯化合物应用于烯烃聚合催化剂组分的制备可以得到综合性能优良的催化剂组分。采用该催化剂组分作为主催化剂用于催化烯烃聚合反应，不仅催化活性高，而且对氢调的敏感性也很好。尤其在用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率。此外，还可以得到立体定向性高且分子量分布较宽的聚合物，有利于聚合物不同牌号的开发。
上述的烯烃聚合催化剂组分可以按照现有技术中的方法制备得到，比如下述的几种方法。
其中一种方法是：将无水状态的二氯化镁和本发明的二元磺酸酯化合物在二氯化镁发生活化的条件下研磨在一起；将研磨后的混合物在80-135℃下与过量TiCl4反应一次或几次，每次反应时间为0.5-4h；然后用烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物(每次反应后都需要洗涤)直至其不含氯离子，得到烯烃聚合催化剂组分。
另一种方法是：将无水状态的二氯化镁、钛化合物和本发明的二元磺酸酯化合物进行研磨，得到研磨后的混合物；然后采用诸如1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷之类的卤代烃在40℃至卤代烃沸点的温度下与该研磨后的混合物反应1-4小时；然后用己烷之类的惰性烃类溶剂洗涤反应后的固体混合物，得到烯烃聚合催化剂组分。
还有一种方法是：将二氯化镁按公知的方法进行预活化，然后采用含有本发明的二元磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下与预活化后的二氯化镁反应一次或几次，然后用己烷等惰性烃类溶剂清洗反应后的固体混合物以除去未反应的TiCl4，得到烯烃聚合催化剂组分。
再有一种方法是：使镁的醇化物或氯代醇化物和含有本发明的二元磺酸酯化合物的过量TiCl4溶液在80-135℃下反应以制备烯烃聚合催化剂。该方法的优选技术方案为：使通式为TiZm(OQ)4-m的钛化合物(其中Q为碳原子数为1-20的烃基，Z为卤原子，m＝1-4，优选为TiCl4)与通式为MgCl2·pTOH(其中p是0.1-6的整数，优选为2-4，且T为碳原子数为1-20的烃基)的加合物在80-130℃下反应0.5-2小时以制备烯烃聚合催化剂。其中，通式为MgCl2·pTOH的加合物可以通过以下方法适宜地制成球状：在不与该加合物混溶的惰性烃类溶剂存在下，将醇和氯化镁混合，使该乳液迅速急冷，从而使该加合物以球形颗粒的形式固化。按照该方法制备的球形MgCl2·pTOH加合物的例子可见USP4399054和USP4469648。采用此方法得到的MgCl2·pTOH加合物可以直接与钛化合物反应，或者其可以预先经过热控制的脱醇作用(在80-130℃下进行)以得到一种新的加合物，其中醇的摩尔数一般低于4，优选为2-3.5。可以通过将MgCl2·pTOH加合物(脱醇的或未脱醇的)悬浮在冷的TiCl4(一般为0℃以下)中，来进行与钛化合物的反应。其中TiCl4是作为钛化合物，也可以采用其他钛化合物替代TiCl4，与TiCl4的反应可以进行一次或几次。可以在TiCl4中加入本发明的二元磺酸酯化合物来进行反应，可以进行一次或几次反应。反应后，对固体混合物进行清洗，即可得到烯烃聚合催化剂组分。
又一种方法是：用含有本发明的二元磺酸酯化合物的TiCl4的芳烃(例如甲苯、二甲苯等)溶液，在80-130℃下与诸如二烷氧基镁或二芳氧基镁之类的二烃氧基镁化合物进行反应，反应时间为0.5-4h，可以反应一次或者几次，之后对反应后的固体混合物进行清洗，得到烯烃聚合催化剂组分。
另一方面，本发明还提供了一种采用上述的二元磺酸酯化合物制备得到的烯烃聚合催化剂组分，其含有以下原料的反应产物：
原料(1)复合载体：其通过将卤化镁与一种或几种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅混合，经喷雾干燥而制备得到；
原料(2)给电子体a：至少一种选自上述的二元磺酸酯化合物所组成的群组的化合物；
原料(3)给电子体b：至少一种选自由脂肪族一元和二元羧酸酯类化合物、芳香族 一元和二元羧酸酯类化合物、以及通式VIII所示的二醚类化合物所组成的群组的化合物：
Figure PCTCN2015096118-appb-000008
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且分别选自由氢、C1-C10的直链和支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基所组成的群组；R7和R8相同或不同，并且分别选自由C1-C10的直链和支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基所组成的群组；
原料(4)卤化钛：至少一种选自由通式Ti(OQ)4-mZm所示的钛化合物所组成的群组的化合物，其中Q选自由C1-C14的脂肪烃基所组成的群组，几个Q可以相同或不同，Z选自由F、Cl和Br所组成的群组，几个Z可以相同或不同，m为1-4的整数；
其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1-100摩尔。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，所述给电子体b选自由苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、新戊酸酯类化合物以及通式VIII所示的二醚类化合物所组成的群组。
其中的丙二酸酯类化合物如通式IX所示：
Figure PCTCN2015096118-appb-000009
其中，R1’和R2’相同或不同，并且分别选自由甲基和乙基所组成的群组；R3’和R4’相同或不同，分别选自由C1-C20的烃基和烃氧基所组成的群组。
其中的戊二酸酯类化合物如通式X所示：
Figure PCTCN2015096118-appb-000010
其中，R1”和R2”相同或不同，并且分别选自由烃基所组成的群组；R3”-R8”相同或不同，分别选自由氢、C1-C20的烃基所组成的群组，R3”-R8”优选为被卤原子取代、而且在同一碳原子上的两个取代基相联成环的烃基。
其中的琥珀酸酯类化合物如通式XI所示：
Figure PCTCN2015096118-appb-000011
其中，R1”’和R2”’相同或不同，并且分别选自由C1-C20的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组；R3”’-R6”’相同或不同，分别选自由氢、C1-C20的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组；优选地，R3”’-R6”’不全为氢，并且R3”’-R6”’中不为氢的基团选自由C1-C20的烃基(可以含有杂原子)所组成的群组。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，所述复合载体中所使用的卤化镁的通式为Mg(OJ)2-vGv，其中J选自由C1-C14的直链、支链和环状的烷基所组成的群组，几个J可以相同或不同，G选自由F、Cl和Br所组成的群组，几个G可以相同或不同，v为0、1或2。具体地，所述卤化镁包括但不限于：二氯化镁、二溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁、氯化丁氧基镁、二乙氧基镁等。所述卤化镁可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，用于溶解所述卤化镁的化合物选自由卤代脂肪醇、卤代芳香醇、脂肪醚、环醚、脂肪酮、脂肪酸烷基酯、芳香酸烷基酯所组成的群组。特别适用的是卤代的C1-C8的饱和脂肪醇；C1-C4的饱和脂肪羧酸的低级烷基酯；C7-C8的芳族一元和多元羧酸的低级烷基酯；C2-C8、最好为C4-C5的脂肪醚；C4-C5 的脂族醚；C4-C5的环脂族醚；最好是C4的单醚或二醚；和C3-C6、最好为C4-C5的脂族酮。需说明的是，“低级烷基”在此指C1-C6的烷基。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，更优选地，用于溶解所述卤化镁的化合物包含至少一种选自由卤代的C1-C8的脂肪醇、C7-C10的芳香醇所组成的群组的化合物。尤为优选地，该化合物为卤代的C1-C8的脂肪醇和C7-C10的芳香醇中的至少一种，或者卤代的C1-C8的脂肪醇和/或C7-C10的芳香醇与C1-C6的脂肪醚、C3-C5的环醚、脂肪或芳香羧酸的C1-C6的烷基酯的混合物。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，用于溶解卤化镁的化合物的实例包括但不限于：甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正辛醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、氯乙醇、三氯乙醇、乙醚、丁醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、甲基异丁基酮、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯等，优选乙醇、异丙醇、正丁醇、三氯乙醇、四氢呋喃、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，用于溶解卤化镁的化合物还包括含有机环氧化合物和/或有机磷化合物的体系，所述的有机环氧化合物选自由C2-C8的脂肪族环氧化物和二环氧化物、卤代脂肪族环氧化物和二环氧化物、缩水甘油醚所组成的群组。例如：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚。所述的有机磷化合物选自由正磷酸和亚磷酸的C1-C10的烃基酯和卤代烃基酯所组成的群组。例如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯甲酯。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，用于溶解所述卤化镁的化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
通常情况下，每摩尔卤化镁需要该用于溶解卤化镁的化合物3-50摩尔，优选为6-30摩尔，以使卤化镁与该化合物接触反应形成均匀的溶液。
这种溶液的制备可以在惰性溶剂存在下进行，该溶剂不与卤化镁形成加合物。优选地，所述惰性溶剂选自由C5-C12的烷烃、C1-C6的卤代烃和C6-C12芳烃所组成的群组，例如己烷、庚烷、二氯甲烷、甲苯、二甲苯、乙苯等。所述惰性溶剂可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，所述二氧化硅一般选用平均粒径小于10μm的二氧化硅，亦称气相二氧化硅，以便于喷雾成型得到较小颗粒的复合载体。这种二氧化硅 的比表面积一般为200±50m2/g。优选地，所述二氧化硅的平均粒径小于1μm。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，将溶液与二氧化硅混合后得到适于喷雾的浆液，一般地，每升溶液中二氧化硅的加入量为10-200g。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，所述喷雾干燥可按照以下步骤进行：将溶液与二氧化硅混合后得到的浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥，得到球状的复合载体固体颗粒。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，所述复合载体的平均直径为5-60μm，更优选为10-40μm，尤为优选为12-30μm，该直径范围能够使复合载体更好地适用于制备丙烯聚合用的催化剂。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，所述卤化钛可选用四卤化钛，特别是四氯化钛，三氯丁氧基和三氯苯氧基钛；四烷氧基钛，特别是四丁氧基钛、四乙氧基钛等。所述卤化钛可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
在上述的烯烃聚合催化剂组分中，优选地，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05-0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2-5。
本发明的烯烃聚合催化剂组分可以通过各种已公开的制备方法而制备得到。在制备过程中，在复合载体与钛化合物反应前或反应后，可以采用给电子体a和给电子体b进行处理。给电子体a和给电子体b可以以多种方式共同使用，可以在相同或不同的步骤或条件下加入，优选在相同的步骤和条件中加入。
具体地讲，本发明的烯烃聚合催化剂组分可通过如下方法制备得到：
(一)制备卤化镁溶液
可以按照已公开的一些方法来制备卤化镁溶液，比如使用US4784983和US4861847中公开的卤化镁溶解体系来制备卤化镁溶液；
优选地，卤化镁溶液按下述方法制备：
在装有搅拌的反应器中，加入一种醇或两种以上醇的混合物，也可以再加入一种醚或酯，然后加入无水卤化镁，加热使卤化镁溶解；其中醇与卤化镁的摩尔比为(3-50):1，醚或酯与卤化镁的摩尔比为(0-20):1。上述卤化镁的溶解也可以在一种惰性溶剂中进行，该溶剂的用量以卤化镁的质量计为0-20mL/g；
(二)制备球形Mg(OJ)2-vGv/SiO2复合载体
向上述卤化镁溶液中加入烟雾状硅胶，硅胶的加入量以每克卤化镁的质量计为0.1-2g，所用硅胶为平均颗粒直径小于10μm的气相二氧化硅；之后在10-100℃下搅拌0.5-3h，制得浆液；然后将该浆液与惰性干燥气体一起通过喷雾干燥仪进行喷雾干燥， 得到平均颗粒为5-60μm的球形Mg(OJ)2-vGv/SiO2复合载体；其中喷雾干燥时的进气温度控制在80-300℃，出气温度控制在50-200℃；一般地，复合载体的组成为：
Mg(OJ)2-vGv：20％-60％(重量)，
SiO2：10％-60％(重量)，
醇：5％-40％(重量)，
醚：0％-20％(重量)，
溶剂：＜5％(重量)；
(三)制备烯烃聚合催化剂组分
将上述复合载体悬浮于卤化钛和惰性溶剂(优选己烷)的混合液(卤化钛的用量以复合载体的质量计为5-10mL/g，惰性溶剂与卤化钛的体积比为0-2)中，缓慢升温到80-100℃，在该温度下维持一段时间后将液体滤掉；加入过量的卤化钛(卤化钛的用量以复合载体的质量计为12-16mL/g)，1-3h内，缓慢升温至100-120℃，并在升温过程中同时加入给电子体a和给电子体b，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10；反应1-2h后过滤；之后可以加入一定量的卤化钛，在120℃维持1-2h，然后过滤(最后加入卤化钛的步骤可以省略)；用惰性溶剂如己烷等洗涤固体产物，然后将固体产物在30-50℃下抽真空干燥，得到本发明的烯烃聚合催化剂。
本发明的烯烃聚合催化剂组分采用复合载体、两种内给电子体化合物配合使用，既保证了所得催化剂的高活性、高立构定向性和高氢调敏感性，同时能够使采用该催化剂制备得到的聚合物具有较高松堆密度和较宽分子量分布，有利于工业生产和聚合物后加工处理。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分：
组分(1)上述的烯烃聚合催化剂组分；
组分(2)烷基铝化合物。
在上述的催化剂中，本发明的烯烃聚合催化剂组分可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
在上述的催化剂中，优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlLwD3-w所示，其中L选自由氢、C1-C20的烷基、C1-C20的芳基、C1-C20的芳烷基所组成的群组，几个L可以相同或不同，D为卤原子，优选选自氯和溴，几个D可以相同或不同，w＝1、2或3。所述的烷基铝化合物优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。所述烷基铝化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
根据本发明的具体实施方式，优选地，所述催化剂还包含组分(3)通式为T1 uSi(OT2)4-u的有机硅化合物作为外给电子体组分，其中T1选自由氢、卤原子、烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组，几个T1可以相同或不同；T2选自由烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组，几个T2可以相同或不同；T1和T2相同或不同；u为0-3的整数。所述有机硅化合物可以单独使用或几种混合使用，当几种混合使用时，可以任意比例混合。
在上述的催化剂中，优选地，组分(1)、组分(2)之间的比例以钛：铝的摩尔比计为1:(5-1000)，优选为1:(20-500)。
在上述的催化剂中，优选地，组分(1)、组分(3)之间的比例以钛：硅的摩尔比计为1:(5-500)。
在上述的催化剂中，优选地，组分(2)、组分(3)之间的比例以铝：硅的摩尔比计为0.1-500，更优选为1-300，尤为优选为3-100。
本发明还提供了上述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
在上述应用中，优选地，所述烯烃聚合反应为CH2＝CHG烯烃聚合反应，其中G选自由氢、C1-C20的烷基、C1-C20的芳基所组成的群组；更优选地，G选自由氢、C1-C6的烷基、C1-C6的芳基所组成的群组。
在上述应用中，烯烃的聚合可以按照已知方法进行，比如在液相单体或单体于惰性溶剂的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0-150℃，优选是60-100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明提供了具有特殊结构的二元酸酯化合物，其作为内给电子体应用于烯烃聚合催化剂组分(即主催化剂)的制备，可以得到综合性能优良的催化剂组分。将该催化剂组分用于丙烯聚合时，可以得到令人满意的聚合产率；而且所得的聚合物的立体定向性高，即使在不使用外给电子体时，仍可得到较高等规度的聚合物；同时该催化剂组分的氢调敏感性也很好；并且所得聚合物的分子量分布较宽，有利于聚合物不同牌号的开发。另外，该催化剂组分在用于烯烃的共聚合反应特别是乙丙共聚反应时，可得到更少的凝胶含量，因此具有更好的共聚性能。
此外，本发明利用上述具有特殊结构的二元磺酸酯化合物与常规的内给电子体化合物配合使用，配合复合载体，制备得到了高活性、高立构定向性和高氢调敏感性的烯烃聚合催化剂组分；同时采用该催化剂组分配合烷基铝化合物等助催化剂使制备得到的聚合物具有较高松堆密度和较宽分子量分布，有利于工业生产和聚合物后加工处理；并且使催化剂的活性和其所制得的聚合物(尤其是聚丙烯树脂)的立构规整性能达到一定的 平衡，即在得到高活性催化剂的同时，也能保证聚合物较高的立构规整性，这一点对催化剂的工业应用是十分重要的。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
测试方法
1、熔融指数：使用
Figure PCTCN2015096118-appb-000012
 MI-4熔融指数仪进行测定，测试方法按照GB/T3682-2000。
2、核磁共振的测定：使用Bruker-400核磁共振仪1H-NMR(400MHz，溶剂CDCl3，TMS为内标，测定温度为300K)进行测定。
3、聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)：以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：PS，流速：1.0ml/min)。
4、聚合物等规度采用庚烷抽提法进行测定(沸腾庚烷抽提6小时)：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余的聚合物样品干燥至恒重所得的聚合物重量(g)与2的比值即为等规度。
实施例1
本实施例提供了2-异丙基-2-异戊基-1,3-二对甲苯磺酰氧基丙烷，其由以下方法制备得到：
将2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇(其制备方法参照中国专利CN02100900.7)0.05mol加入到50mL四氢呋喃中，在搅拌下加入0.15mol吡啶；搅拌均匀后，分批次慢慢加入0.125mol对甲苯磺酰氯，室温搅拌1小时，然后加热至回流，保温反应4小时；加入70ml水溶解生成的盐，然后用乙酸乙酯萃取，分离出有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤两次，再用无水硫酸镁干燥；除去溶剂，减压蒸馏后得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ0.88(6H)，1.05(6H)，1.24(2H)，1.27(2H)，1.58(1H)，2.04(1H)，2.3-2.6(6H)，4.42(4H)，7.2-8.0(8H)，可以确定本实施例制备得到了2-异丙基-2-异戊基-1,3-二对甲苯磺酰氧基丙烷。
实施例2
本实施例提供了9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇替换为9,9-双羟基芴，其摩尔加入量与实施例1中相同。产物的核磁共振测定结果为： δ2.3-2.6(6H)，7.2-7.8(16H)，可以确定本实施例制备得到了9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴。
实施例3
本实施例提供了顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇替换为顺-2-丁烯-1,4-二醇，其摩尔加入量与实施例1中相同。产物的核磁共振测定结果为：δ2.3-2.6(6H)，3.8-4.2(4H)，5.3-5.8(2H)，7.2-7.9(8H)，可以确定本实施例制备得到了顺-2-丁烯-1,4-二醇二对甲苯磺酸酯。
实施例4
本实施例提供了1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
向反应器中加入1,2-丁二醇(2.50g)，吡啶(8.80g)和四氢呋喃(70mL)，混合均匀后，分四次加入对甲基苯磺酰氯(10.60g)，并在0℃反应4小时，之后升至室温继续反应6小时，然后向反应体系中加水直到无机相透明为止；分出有机相，用乙醚萃取无机相后，使萃取后的乙醚溶液与有机相合并，用水洗涤合并有萃取后乙醚溶液的有机相，然后用无水硫酸钠干燥，经浓缩后，分离出产物，得到4.37g产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.0-1.1(3H)，1.7-1.9(2H)，2.3-2.6(6H)，4.4-4.6(2H)，5.4-5.5(1H)，7.2-8.0(8H)，可以确定本实施例制备得到了1,2-丁二醇二甲苯磺酸酯。
实施例5
本实施例提供了1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
将1,5-二苯基-1,5-戊二酮用氢化铝锂还原成1,5-二苯基-1,5-戊二醇；将0.03mol 1,5-二苯基-1,5-戊二醇加入到30mL四氢呋喃中，并加入0.09mol吡啶，在搅拌下分批加入0.075mol对甲基苯磺酰氯，然后加热至回流，保温反应4h；冷却后用20mL饱和食盐水洗涤，再用乙酸乙酯萃取，然后用无水无水硫酸钠干燥，除去溶剂，柱层析分离后，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.3-1.5(2H)，1.9-2.1(4H)，2.3-2.6(6H)，5.9-6.0(2H)，7.2-8.0(8H)，可以确定本实施例制备得到了1,5-二苯基-1,5-戊二醇二对甲基苯磺酸酯。
实施例6
本实施例提供了2,3-二乙基-1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
将2,3-二乙基-1,4-丁二醇6.45g与100mL四氢呋喃混合，再加入17.20g对甲基苯磺酰氯和14g吡啶，然后加热至回流，保温反应4h；加水分解固体物质；然后分离出有机相，使有机相经洗涤、干燥、浓缩后，得到8.76g产物。该产物的核磁共振测定结果 为：δ1.0-1.5(10H)，2.1-2.3(2H)，2.3-2.6(6H)，7.2-7.9(8H)。可以确定本实施例制备得到了2,3-二乙基-1,4-丁二醇二对甲苯磺酸酯。
实施例7
本实施例提供了2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对甲苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备
将2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在0-10℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中；滴加完毕后，减压蒸馏，除去溶剂，然后用20mL乙酸乙酯连续萃取10h；除去溶剂后，再次减压蒸馏，收集馏分，得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇；收率90％；红外谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全；
(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对甲苯磺酸酯的制备
将步骤(1)制备得到的2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶的混合液中，然后在搅拌下加入0.075mol对甲苯磺酰氯，反应4小时；反应结束后，加入20mL饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，柱层析分离后，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，2.4-2.5(6H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)，可以确定本实施例制备得到了2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对甲苯磺酸酯。
实施例8
本实施例提供了2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
(1)2,6-二甲基-3,5-庚二醇的制备
将2,6-二甲基-3,5-庚二酮7.1g和15mL的甲醇混合物在0-10℃下滴加到1.25g硼氢化钠、0.025g氢氧化钠和25mL水的混合液中；滴加完毕后，减压蒸馏，除去溶剂，然后用20mL乙酸乙酯连续萃取10h；除去溶剂后，再次减压蒸馏，收集馏分，得到无色液体2,6-二甲基-3,5-庚二醇；收率90％；红外谱图在3400cm-1处有强的吸收峰，而在1700cm-1左右无吸收峰，证明还原反应进行完全；
(2)2,6-二甲基-3,5-庚二醇二对氯苯磺酸酯的制备
将步骤(1)制备得到的2,6-二甲基-3,5-庚二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶的混合液中，然后在搅拌下加入0.075mol对氯苯磺酰氯，反应4小时；反应结束后，加入20mL饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，柱层析分离后，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ0.9-1.0(12H)，1.9-2.0(4H)，5.1-5.2(2H)，7.2-8.0(10H)，可以确定本实施例制备得到了2,6-二甲基-3,5-庚二醇二 对氯苯磺酸酯。
实施例9
本实施例提供了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
将2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇0.03mol加入到30mL四氢呋喃和0.09mol吡啶的混合液中，然后在搅拌下加入0.075mol苯磺酰氯，反应4小时；反应结束后，加入20mL饱和食盐水，用乙酸乙酯萃取，再用无水硫酸镁干燥，除去溶剂，柱层析分离后，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.01-1.07(6H)，1.1(6H)，4.1-4.2(6H)，5.1-5.3(2H)，7.2-8.0(10H)，可以确定本实施例制备得到了2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯磺酸酯。
实施例10
本实施例提供了6-庚烯-2,4-庚二醇二苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
在无水无氧并且氮气保护的条件下，依次向反应器中加入6-庚烯-2,4-庚二醇0.02mol，吡啶0.06mol，然后慢慢滴加苯磺酰氯0.05mol，滴加结束后，反应8小时；反应结束后，过滤反应混合物，用无水乙醚洗涤固体组分三次；然后用饱和食盐水洗涤有机相，分液后，用无水硫酸镁干燥；蒸干溶剂，柱层析分离后，得到产物。该产物的核磁共振测定结果为：δ1.6-1.7(2H)，2.1-2.2(2H)，4.7-4.8(2H)，5.1-5.2(2H)，5.5-5.6(2H)，7.2-8.0(10H)，可以确定本实施例制备得到了6-庚烯-2,4-庚二醇二苯磺酸酯。
实施例11
本实施例提供了1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯，其由以下方法制备得到：
将1,8-二萘酚4g加入到60mL四氢呋喃中，在搅拌下加入12.10mL吡啶，搅拌均匀后，慢慢加入11.66g对甲基苯磺酰氯，室温搅拌1小时，然后加热至回流，保温反应4小时；加入70mL去离子水溶解生成的盐，然后用甲苯萃取，分出有机相，将有机相用饱和食盐水洗涤三次，然后用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，再洗涤并重结晶后，得到产物4.64g。该产物的核磁共振测定结果为：δ2.3-2.6(6H)，7.3-7.8(14H)，可以确定本实施例制备得到了1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯。
实施例12
本实施例提供了顺-1,2-双(对甲苯磺酸基甲基)环己烷，其制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将实施例1中的原料2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇替换为顺-1,2-环己二醇，其摩尔加入量与实施例1中相同。产物的核磁共振测定结果为：δ1.2-1.5(10H)，2.3-2.6(6H)，3.5-3.7(4H)，7.2-7.8(8H)，可以确定本实施 例制备得到了1,1-双(对甲苯磺酸基甲基)环己烷。
实施例13-15
实施例13-15分别提供一种烯烃聚合催化剂组分，其是按照如下所述的制备方法制备得到的：
在经过高纯氮气置换的反应器中，依次加入氯化镁4.80g，甲苯95mL，环氧氯丙烷4mL，磷酸三丁酯12.5mL；在搅拌下升温至50℃，并保温反应2.5小时，待固体完全溶解；加入邻苯二甲酸酐1.40g，继续保温反应1小时；将溶液冷却至-25℃以下，在1小时内滴加TiCl456mL；然后缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；然后分别加入实施例1-3中制备的二元磺酸酯化合物6mmol，保温反应1小时；过滤后，加入甲苯70mL，洗涤两次，得到固体沉淀物；然后加入甲苯60mL，TiCl440mL，升温到100℃反应2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl440mL，在100℃反应2小时，排去滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤三次，然后加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到实施例13-15的烯烃聚合催化剂组分。
对比例1
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例13-15中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元磺酸酯化合物(内给电子体)替换为乙二醇二对甲苯磺酸酯。
对比例2
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例13-15中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元磺酸酯化合物(内给电子体)替换为苯甲酸乙酯。
对比例3
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例13-15中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将二元磺酸酯化合物(内给电子体)替换为邻苯二甲酸二正丁酯。
丙烯聚合试验
分别采用上述实施例13-15以及对比例1-3的固体催化剂组分来催化丙烯聚合。该丙烯聚合是按照以下方法进行的：使容积为5L带有搅拌的不锈钢高压反应釜经气体丙烯充分置换，然后向其中加入AlEt32.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分别加入上述实施例13-15以及对比例1-3制备得到的固体催化剂组分8-10mg(优选为10mg)以及1.2L氢气，之后通入液体丙烯2.3L，然后升温至70℃，保温反应1小时后，降温、泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。其中，实施例13-15或对比 例1-3制备得到的固体催化剂组分、AlEt3和CHMMS构成烯烃聚合催化剂，共同催化丙烯聚合。
计算催化剂活性，催化剂活性通过得到的聚丙烯的量/加入固体催化剂组分的量计算而得，并将得到的聚丙烯粉料进行等规度、熔融指数以及分子量分布测试，测试方法如上所述，结果如表1所示。
表1
Figure PCTCN2015096118-appb-000013
由表1可以看出，实施例13-15制备得到的烯烃聚合催化剂组分的催化活性更高，利用该催化剂组分制备得到的聚合物立体定向性更高且分子量分布更宽，有利于产品的加工应用。
实施例16
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其由以下方法制备得到：
1.球形MgCl2/SiO2复合载体的制备分两步进行：
(1)喷雾干燥母液的制备：在经过N2充分置换的带搅拌的400mL反应器中，加入200mL经脱水处理的乙醇；在室温下，边搅拌边加入20g无水氯化镁，控制氯化镁的加入速度，使体系温度保持在40℃以下；氯化镁加入完毕后，将混合体系温度升至70℃，并在此温度下恒温4h，得到均匀的氯化镁乙醇溶液；加入12.5g粒径为0.1μm的TS-610发烟硅胶，继续搅拌1h，得到喷雾干燥用母液；
(2)喷雾干燥制备MgCl2/SiO2球形载体：使用喷雾干燥仪制备复合载体；利用蠕动泵将得到的母液通过管道引入到双流体喷嘴，雾化进入干燥室；控制料液和喷雾气体N2流量分别为8Ml/min和1400L/h，喷雾气温度为室温；仪器进口温度为190℃，仪器出口温度稳定在105℃左右；在旋风分离器的下方出口处收集得到球形MgCl2/SiO2复合载体颗粒；化学组成分析结果表明：该载体中Mg 14.2wt％，Cl 35.4wt％，C2H5OH 41.4 wt％，D50为45.8μm；
2.固体催化剂组分的合成：
取上述载体9g，缓慢加入预冷至0℃的100mL的TiCl4中，在1h内升温至40℃，加入1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯3g，然后在0.5h内升温至100℃，维持2h，过滤掉液相，固体经60℃己烷洗涤五次、抽真空干燥后得到固体催化剂组分。
实施例17
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例16中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于除加入1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯外，同时加入邻苯二甲酸二丁酯，其使用量为1.24g。
实施例18
本实施例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例16中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为9,9-双(对甲基苯磺酸基甲基)芴，其使用量为3.20g，同时加入9,9-双(甲氧基甲基)芴，其使用量为1.16g。
对比例4
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例16中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为1,3-丁二醇二甲苯磺酸酯，其使用量为2.74g。
对比例5
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例16中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为邻苯二甲酸二丁酯，其使用量为2.29g。
对比例6
本对比例提供了一种烯烃聚合催化剂组分，其制备方法与实施例16中的制备方法基本相同，唯一不同之处在于将1,8-二萘酚二对甲苯磺酸酯替换为入9,9-双(甲氧基甲基)芴，其使用量为1.75g。
丙烯聚合试验
分别采用上述实施例16-18和对比例4-6制备得到的固体催化剂组分来催化丙烯聚合。该丙烯聚合是按照以下方法进行的：使容积为5L带有搅拌的不锈钢高压反应釜经气体丙烯充分置换，然后向其中加入AlEt3 2.5mmol，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.1mmol，再分别加入上述实施例16-18和对比例4-6制备得到的烯烃聚合催化剂组分8-10mg(优选为10mg)以及1.2L氢气，之后通入液体丙烯2.3L，然后升 温至70℃，保温反应1小时后，降温、泄压，得到聚丙烯(PP)粉料。结果如表2所示。
表2
Figure PCTCN2015096118-appb-000014
通过表2可以看出，单独或复合使用本发明的二元磺酸酯化合物作为内给电子体时，均能得到具有较高的立构规整性和较宽分子量分布的聚合物产品，有利于产品开发和加工应用。

Claims (22)

  1. 一种具有下述通式I的二元磺酸酯化合物，
    Figure PCTCN2015096118-appb-100001
    其中，A、B相同或不同，并且各自独立地为碳、氮、氧、硫、硅、硼或磷；
    R1、R2、R3、R4、R5、R6、R1、Rn+1、Rn和R2n相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
    当R1和R2均不为氢时，R3-R6以及R1-R2n上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6和R1-R2n互相成环或不成环；
    n为0-10的整数，且当n＝0时，连接R0的B不存在。
  2. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，当A或B为氧或硫时，其分别连接的R基团的个数为0；当A或B为硼、氮或磷时，其分别连接的R基团的个数为1；当A或B为碳或硅时，其分别连接的R基团的个数为2；并且当A和B都为碳时，A和B之间以碳碳单键或双键或三键的形式连接；当A和B之间以碳碳单键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为2；当A和B之间以碳碳双键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为1；当A和B之间以碳碳三键形式键接时，A和B分别连接的R基团的个数为0。
  3. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式II所示的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100002
    其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
    当R1和R2不为氢时，R3-R8上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、 硅、磷或卤原子，且R3-R8中的几个互相成环或不成环。
  4. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式III所示的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100003
    其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
    R1”、R2”、R3”和R4”相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基，且R1”、R2”、R3”和R4”中的几个形成或不形成缩合环结构；
    当R1和R2不为氢时，R3-R6上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6中的几个互相成环或不成环。
  5. 根据权利要求4所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述缩合环结构为卤原子、直链或支链的C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯烃基或稠环芳基的取代基团所取代。
  6. 根据权利要求5所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述取代基团至少含有一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子。
  7. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式IV所示的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100004
    其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、取代或未取代的直链或支链的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20芳烷基或烷芳基、C2-C20烯烃基、C6-C20稠环芳基或C3-C20酯基；
    R1’-R8’相同或不同，并且各自独立地为氢、卤原子、直链或支链的C1-C20的烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或芳烷基；
    当R1和R2不为氢时，R3-R6上至少包含一个杂原子，所述杂原子为氮、氧、硫、硅、磷或卤原子，且R3-R6中的几个互相成环或不成环。
  8. 根据权利要求1-4和7中任一项所述的二元磺酸酯化合物，其中，R1和R2中至少有一个是含有苯环的基团。
  9. 根据权利要求1-4和7中任一项所述的二元磺酸酯化合物，其中，R3、R4、R5和R6不同时为氢。
  10. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式V所示的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100005
    其中，X为碳或氮，且Y为碳或氮；
    当X为氮时，则不存在取代基R6’；当Y为氮时，则不存在取代基R5’；当X和Y均为氮时，则不存在取代基R5’和R6’；
    R1和R2相同或不相同，并且分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
    R3’、R4’、R5’和R6’相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
  11. 根据权利要求1所述的二元磺酸酯化合物，其中，所述通式I所示的二元磺酸酯化合物包括通式VI所示的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100006
    其中，A和B分别选自由碳、氮、氧和硫所组成的群组；
    当A为氮时，则不存在取代基R5”；当B为氧或硫时，则不存在取代基R3”和R4”；当B为氮时，则不存在取代基R3”；
    R1和R2相同或不相同，并且分别选自由直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组；
    R3”、R4”、R5”和R6”相同或不相同，并且分别选自由氢、卤原子、直链和支链的C1-C20的烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基、C2-C20的烯烃基和C6-C20的稠环芳基所组成的群组。
  12. 权利要求1-11中任一项所述的元磺酸酯化合物在制备烯烃聚合催化剂组分中的应用。
  13. 一种采用权利要求1-11中任一项所述的二元磺酸酯化合物制备得到的烯烃聚合催化剂组分，其含有以下原料的反应产物：
    原料(1)复合载体：其通过将卤化镁与一种或几种可溶解卤化镁的化合物接触形成溶液，然后将该溶液与平均粒径小于10μm的二氧化硅混合，经喷雾干燥而制备得到；
    原料(2)给电子体a：至少一种选自上述的二元磺酸酯化合物所组成的群组的化合物；
    原料(3)给电子体b：至少一种选自由脂肪族一元和二元羧酸酯类化合物、芳香族一元和二元羧酸酯类化合物、以及通式VIII所示的二醚类化合物所组成的群组的化合物：
    Figure PCTCN2015096118-appb-100007
    其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相同或不同，并且分别选自由氢、C1-C10的直链和支链烷基、C3-C10的环烷基、C6-C10的芳基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷芳基所组成的群组；R7和R8相同或不同，并且分别选自由C1-C10的直链和支链烷基、C3-C20的环烷基、C6-C20的芳基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷芳基所组成的群组；
    原料(4)卤化钛：至少一种选自由通式Ti(OQ)4-mZm所示的钛化合物所组成的群组的化合物，其中Q选自由C1-C14的脂肪烃基所组成的群组，几个Q可以相同或不同，Z选自由F、Cl和Br所组成的群组，几个Z可以相同或不同，m为1-4的整数；
    其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.01-1摩尔，且给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.1-10，钛化合物为1-100摩尔。
  14. 根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述给电子体b选自由苯甲酸酯类化合物、邻苯二甲酸酯类化合物、丙二酸酯类化合物、琥珀酸酯类化合物、戊二酸酯类化合物、新戊酸酯类化合物以及通式VIII所示的二醚类化合物所组成的群组。
  15. 根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述复合载体的平均直径为5-60μm。
  16. 根据权利要求13所述的烯烃聚合催化剂组分，其中，以复合载体中每摩尔卤化镁计，给电子体a和给电子体b的总量为0.05-0.5摩尔；给电子体a和给电子体b的摩尔比为0.2-5。
  17. 一种烯烃聚合催化剂，其包含以下组分：
    组分(1)权利要求13-16中任一项所述的烯烃聚合催化剂组分；
    组分(2)烷基铝化合物。
  18. 根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其中，所述烷基铝化合物的通式为AlLwD3-w，其中L选自由氢、C1-C20的烷基、C1-C20的芳基、C1-C20的芳烷基所组成的群组，D为卤原子，w＝1、2或3。
  19. 根据权利要求17所述的烯烃聚合催化剂，其中，其还包含组分(3)通式为T1 uSi(OT2)4-u的有机硅化合物，其中T1选自由氢、卤原子、烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组；T2选自由烷基、环烷基、芳基和卤代烷基所组成的群组；T1和T2相同或不同；u为0-3的整数。
  20. 根据权利要求17或19所述的烯烃聚合催化剂，其中，组分(1)、组分(2)之间的比例以钛：铝的摩尔比计为1:(5-1000)；组分(1)、组分(3)之间的比例以钛：硅的摩尔比计为1:(5-500)。
  21. 权利要求17-20中任一项所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
  22. 根据权利要求21所述的应用，其中，所述烯烃聚合反应为CH2＝CHG烯烃聚合反应，其中G选自由氢、C1-C20的烷基、C1-C20的芳基所组成的群组。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553614A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 北京万全德众医药生物技术有限公司 鲁拉西酮异构体杂质的制备

Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1470669A (fr) * 1965-03-05 1967-02-24 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkanesulfonates fluorocarbonés
DD252823A1 (de) * 1986-09-22 1987-12-30 Univ Halle Wittenberg Verfahren zur herstellung von 1,4-disubstituierten-2,3-dibrom-but-2-enen
JPH0578306A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Toagosei Chem Ind Co Ltd １，４−ビス（パラ−トルエンスルホニルオキシ）−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブタンおよびその製造方法
CN1151408A (zh) * 1995-08-17 1997-06-11 三菱化学株式会社 用于烯烃聚合的催化剂和使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法
JPH09295948A (ja) * 1996-03-06 1997-11-18 Sagami Chem Res Center 含フッ素化合物の製造方法
CN1432872A (zh) * 2002-01-05 2003-07-30 三星电子株式会社 光致抗蚀剂组合物及用该组合物形成图案的方法
CN1436766A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1524886A (zh) * 2003-02-24 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催化剂组分和催化剂
CN1580033A (zh) * 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1690039A (zh) * 2004-04-30 2005-11-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二酯化合物
JP2009140921A (ja) * 2007-11-15 2009-06-25 Ube Ind Ltd スルホン酸フェニル化合物、それを用いた非水電解液、及びリチウム電池
CN102149736A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于聚合烯烃的催化剂及其方法
CN102399326A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
JP2013100276A (ja) * 2011-10-19 2013-05-23 Tosoh Corp チオフェンスルホン酸エステル
CN103781356A (zh) * 2011-08-25 2014-05-07 先正达参股股份有限公司 作为杀虫化合物的异噁唑啉衍生物
WO2014160012A2 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN104403027A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用
CN104402777A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用
CN104402776A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用
CN104496865A (zh) * 2014-12-05 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5202493A (en) * 1991-04-26 1993-04-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Chiral tridentate bis(phospholane) ligands
US5389638A (en) * 1993-09-10 1995-02-14 Abbott Laboratories Tetrahydroisoquinolines as alpha-2 antagonists and biogenic amine uptake inhibitors
CN1213079C (zh) * 2002-12-16 2005-08-03 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的固体催化剂组分及其催化剂
EP1715054A4 (en) * 2004-01-30 2010-10-06 Kaneka Corp PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPTICALLY ACTIVE 1-SUBSTITUTED 2-METHYLPYRROLIDIN AND INTERMEDIATE STEP
ITMI20050158A1 (it) * 2005-02-04 2006-08-05 Univ Degli Studi Milano 1,4-bis-difosfino-z-2-buteni, 1,4-disostituiti otticamente puri in qualita' di leganti chirali per la catalisi omogenea stereocontrollata con complessi di metalli di tyransizione
CN101554595B (zh) * 2009-05-18 2011-02-02 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合用催化剂载体及其制备方法和应用
CN102396040B (zh) * 2009-12-18 2013-01-16 帝化株式会社 固体电解电容器
KR20130119842A (ko) * 2010-06-04 2013-11-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 전기 화학 소자

Patent Citations (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1470669A (fr) * 1965-03-05 1967-02-24 Minnesota Mining & Mfg Perfluoroalkanesulfonates fluorocarbonés
DD252823A1 (de) * 1986-09-22 1987-12-30 Univ Halle Wittenberg Verfahren zur herstellung von 1,4-disubstituierten-2,3-dibrom-but-2-enen
JPH0578306A (ja) * 1991-09-19 1993-03-30 Toagosei Chem Ind Co Ltd １，４−ビス（パラ−トルエンスルホニルオキシ）−２，３−ビス（トリフルオロメチル）ブタンおよびその製造方法
CN1151408A (zh) * 1995-08-17 1997-06-11 三菱化学株式会社 用于烯烃聚合的催化剂和使用该催化剂制备烯烃聚合物的方法
JPH09295948A (ja) * 1996-03-06 1997-11-18 Sagami Chem Res Center 含フッ素化合物の製造方法
CN1432872A (zh) * 2002-01-05 2003-07-30 三星电子株式会社 光致抗蚀剂组合物及用该组合物形成图案的方法
CN1436766A (zh) * 2002-02-07 2003-08-20 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的多酯化合物
CN1524886A (zh) * 2003-02-24 2004-09-01 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合催化剂的复合载体及其催化剂组分和催化剂
CN1580033A (zh) * 2003-08-06 2005-02-16 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二醇酯化合物
CN1690039A (zh) * 2004-04-30 2005-11-02 中国石油化工股份有限公司 用于制备烯烃聚合催化剂的二酯化合物
JP2009140921A (ja) * 2007-11-15 2009-06-25 Ube Ind Ltd スルホン酸フェニル化合物、それを用いた非水電解液、及びリチウム電池
CN102149736A (zh) * 2008-09-08 2011-08-10 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 用于聚合烯烃的催化剂及其方法
CN102399326A (zh) * 2010-09-16 2012-04-04 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合用固体催化剂组分及催化剂
CN103781356A (zh) * 2011-08-25 2014-05-07 先正达参股股份有限公司 作为杀虫化合物的异噁唑啉衍生物
JP2013100276A (ja) * 2011-10-19 2013-05-23 Tosoh Corp チオフェンスルホン酸エステル
WO2014160012A2 (en) * 2013-03-14 2014-10-02 Formosa Plastics Corporation, Usa Non-phthalate compounds as electron donors for polyolefin catalysts
CN104403027A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种烯烃聚合催化剂及含其的组合催化剂和其应用
CN104402777A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用
CN104402776A (zh) * 2014-12-05 2015-03-11 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用
CN104496865A (zh) * 2014-12-05 2015-04-08 中国石油天然气股份有限公司 一种二元醇磺酸酯化合物及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
E.LINDNER ET AL.: "Darstellung und Eigenschaften von und Reaktionen mit metallhaltigen Heterocyclen, XLVII. Darstellung und Eigenschaften 2, 3-substituierter Butan-1, 4-diyl-bis(trifluormethansulfonate", CHEM. BER., vol. 118, 31 December 1985 (1985-12-31), pages 4292 - 4295 *
F.L.M.PATTISO ET AL.: "ALIPHATIC VICINAL FLUOROBROMIDES SOME PREPARATIONS AND REACTIONS", CAN. J. CHEM., vol. 43, no. 6, 31 December 1965 (1965-12-31), pages 1689 - 1699 *
G.RADIVOY ET AL.: "Reduction of Sulfonates and Aromatic Compounds with the NiCl2.2H2O-Li-Arene (cat.) Combination", TETRADRON, vol. 55, 31 December 1999 (1999-12-31), pages 14479 - 14490, XP004185369, DOI: doi:10.1016/S0040-4020(99)00893-5 *
Y.OHTA ET AL.: "Cytotoxicity of Fluorine-Containing Alkyl Alkanesylfonates to Cultured Leukemia L1210 Cells", CHEM.PHARM.BULL, vol. 36, no. 7, 31 December 1985 (1985-12-31), pages 2410 - 2416 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109553614A (zh) * 2017-09-27 2019-04-02 北京万全德众医药生物技术有限公司 鲁拉西酮异构体杂质的制备

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