WO2016084958A1 - 積層半透膜 - Google Patents

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polymer
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尊大 徳山
洋樹 富岡
貴史 小川
祐太郎 鈴木
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東レ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a semipermeable membrane useful for selective separation of a liquid mixture, and relates to a laminated semipermeable membrane having excellent oxidation resistance.
  • an asymmetric semipermeable membrane formed of a polymer such as cellulose acetate, and a microporous support layer and a separation functional layer provided on the microporous support layer, A composite semipermeable membrane comprising is known.
  • a composite semipermeable membrane having a separation functional layer formed of polyamide (hereinafter referred to as “polyamide separation functional layer”) can be easily formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide. It is most widely used because it has a high pressure resistance and a high desalination rate and a high permeation flux (Patent Documents 1 and 2).
  • the polyamide separation functional layer has insufficient durability against the oxidizing agent, and the desalting performance and selective separation performance of the semipermeable membrane deteriorate due to chlorine, hydrogen peroxide, etc. used for sterilization of the membrane.
  • Patent Document 3 describes that a nitrogen atom of a polyamide, which is a reaction point between a polyamide and an oxidizing agent, is substituted with an alkyl group.
  • Patent Document 4 describes that after a polyamide film surface is brought into contact with a polymer emulsion solution such as polyvinyl acetate, it is heated and dried to a temperature higher than the glass transition temperature of the polymer.
  • Patent Document 5 discloses at least one selected from the group consisting of an amine compound having at least two amino groups in the molecule, an alkoxysilane structure in the molecule, and an amino group and an oxirane ring in the molecule. It is described that a thin film having a separation function is formed by reacting an organosilicon compound having a functional group of a seed on a porous substrate.
  • Non-Patent Document 1 describes that the oxidation of polyamide is remarkably promoted by the coexistence of an oxidizing agent and a trace amount of heavy metal.
  • the oxidizing agent and the heavy metal often coexist for practical purposes in order to have oxidation resistance.
  • An object of the present invention is to provide a semipermeable membrane capable of realizing a salt removal performance equivalent to that of a semipermeable membrane having poor resistance to an oxidizing agent while having oxidation resistance even in the presence of a heavy metal. .
  • the present invention comprises any one of the following configurations (1) to (8).
  • (1) comprising a semipermeable layer and a polymer layer formed on the semipermeable layer,
  • the polymer layer contains a polymer formed by condensation of a hydrolyzable group of the following compound (A) and polymerization of the compound (A) and the following compound (B).
  • Laminated semipermeable membrane
  • the compound (A) a silicon compound having a silicon atom, a reactive group having an ethylenically unsaturated group directly bonded to the silicon atom, and a hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom (B) a hydrophilic group; A compound other than the compound (A) having an ethylenically unsaturated group (2)
  • the hydrophilic group of the compound (B) is at least one selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphonic acid group.
  • the compound (A) is represented by the following general formula (a): The laminated semipermeable membrane according to (1) or (2).
  • R1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R2 represents at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, an isocyanate group, and a halogen atom.
  • R3 represents at least one of hydrogen and an alkyl group, m and n are integers and satisfy m + n ⁇ 4, m ⁇ 1, and n ⁇ 1, and when m is 2 or more, R1 is the same as each other. And when n is 2 or more, R2 may be the same or different from each other.
  • the polymer layer contains a polymer formed by condensation of a hydrolyzable group of the compound (A) and polymerization of the compound (A) and two or more kinds of the compounds (B).
  • the two or more compounds (B) include the following compound (B1) and compound (B2), The laminated semipermeable membrane according to any one of (1) to (3).
  • the polymer layer has a thickness of 50 nm to 500 nm.
  • the laminated semipermeable membrane according to any one of (1) to (6).
  • Semi-permeable layer A microporous support layer, and a separation functional layer provided on the microporous support layer, The separation functional layer contains a polyamide formed by polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.
  • the laminated semipermeable membrane according to any one of (1) to (7).
  • the film of the present invention comprises, on a semipermeable layer, a polymer formed by condensation of a hydrolyzable group possessed by the compound (A) and polymerization of the compound (A) and the compound (B).
  • a high salt removal rate is realized by the semipermeable layer, and by preventing the contact between the heavy metal and the semipermeable layer by the polymer layer, high oxidation resistance is realized even in the presence of heavy metal. be able to.
  • stable operation can be continued while exhibiting high salt removal performance even for raw water where oxidant remains due to sterilization treatment or the like.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated semipermeable membrane having an asymmetric semipermeable layer according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a laminated semipermeable membrane including a composite semipermeable layer according to the second embodiment of the present invention.
  • FIGS. 1 and 2 show examples of the structure of the polymer laminated semipermeable membrane of the present invention.
  • the polymer laminated semipermeable membrane (“11” in FIG. 1 and “12” in FIG. 2) was formed on the semipermeable layer (“21” in FIG. 1 and “23” in FIG. 2) and the semipermeable layer.
  • a polymer layer (“22” in FIGS. 1 and 2).
  • the laminated semipermeable membrane is a membrane having a function of removing ions from an aqueous solution.
  • Specific examples of the “laminated semipermeable membrane” include an RO (Reverse Osmosis) film and an NF (Nanofiltration) film.
  • the semipermeable layer is a layer substantially responsible for the ion removability of the polymer laminated semipermeable membrane. That is, the semipermeable layer alone has a function of removing ions from the aqueous solution, and can function as an RO membrane or an NF membrane.
  • the semipermeable layer is roughly classified into an asymmetrical semipermeable layer (ie, an asymmetrical semipermeable membrane) and a composite semipermeable layer (ie, a composite semipermeable membrane).
  • the laminated semipermeable membrane 11 shown in FIG. 1 includes an asymmetric semipermeable membrane 21 and a polymer layer 22 laminated thereon.
  • the asymmetric semipermeable layer 21 is a semipermeable layer having a structure in which the hole diameter increases from the first surface to the second surface of the membrane.
  • the vicinity of the dense membrane surface of the asymmetrical semipermeable layer 21 exhibits separation performance, and the inside having a large pore diameter plays a role of reducing water permeation resistance and maintaining water permeability and membrane strength.
  • Examples of the material for the asymmetric type semipermeable layer include cellulose acetate, cellulose triacetate, and polyamide.
  • the laminated semipermeable membrane 12 shown in FIG. 2 includes a composite semipermeable layer 23 and a polymer layer 22 laminated thereon.
  • the composite semipermeable layer 23 includes a microporous support layer 51 and a separation functional layer 41 provided on the microporous support layer 51.
  • microporous support layer provides strength to the composite semipermeable layer by supporting the separation functional layer.
  • the separation functional layer is provided on at least one surface of the microporous support membrane.
  • the separation functional layer 41 is provided on one side of the microporous support layer 51.
  • the microporous support layer may be simply referred to as “support layer”.
  • the pore diameter on the surface of the support layer 51 (the surface in contact with the separation function layer 41) is preferably in the range of 1 nm to 100 nm.
  • a separation functional layer with sufficiently few defects on the surface can be formed.
  • the obtained composite semipermeable layer has a high pure water permeation flux, and the structure can be maintained without the separation functional layer falling into the support membrane hole during the pressurizing operation.
  • the pore diameter on the surface of the support layer 51 can be calculated from an electron micrograph.
  • the surface of the support layer is photographed with an electron micrograph, the diameters of all the pores that can be observed are measured, and the pore diameter can be determined by arithmetic averaging.
  • a circle having an area equal to the area of the pores can be obtained by an image processing apparatus or the like, and the equivalent circle diameter can be obtained by the method of setting the diameter of the pores.
  • the pore diameter can be determined by differential scanning calorimetry (DSC) using the principle that water in minute pores has a lower melting point than ordinary water. The details are described in literature (Ishikiriyama et al., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 171, p103, Academic Press Incorporated (1995)).
  • the thickness of the support layer 51 is preferably in the range of 1 ⁇ m to 5 mm, and more preferably in the range of 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness is small, the strength of the support layer tends to decrease, and as a result, the strength of the composite semipermeable layer tends to decrease. When the thickness is large, it becomes difficult to handle the support layer and the composite semipermeable layer obtained from the support layer when bent.
  • the material constituting the support layer 51 is not particularly limited.
  • Examples of the material constituting the support layer include polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose polymer, vinyl polymer, homopolymer and copolymer such as polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, and polyphenylene oxide.
  • the support layer may contain only a single polymer among these polymers, or may contain a plurality of types of polymers.
  • examples of the cellulose polymer include cellulose acetate and cellulose nitrate.
  • Preferred examples of the vinyl polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like.
  • homopolymers and copolymers such as polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable.
  • polysulfone and polyethersulfone which have high chemical stability, mechanical strength, and thermal stability and are easy to mold, are particularly preferable.
  • the support layer 51 preferably contains the polymer as a main component. Specifically, the proportion of these polymers in the support layer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more. Moreover, the support layer may be comprised only with these polymers.
  • the separation function layer 41 has a function of separating ions from the aqueous solution. That is, the ion separation function of the semipermeable layer is realized by the separation function layer.
  • the separation functional layer 41 can contain a polymer such as polyamide, cellulose acetate, or cellulose triacetate as a main component.
  • the proportion of the polymer in the separation functional layer is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and still more preferably 95% by weight or more.
  • the separation functional layer may be composed of only these polymers.
  • the separation functional layer may be a layer formed of polyamide formed by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on the support layer 51, cellulose acetate, triacetic acid It may be a layer formed from cellulose, polyamide or the like by the non-solvent induced phase separation method.
  • the polyamide layer formed by interfacial polycondensation of the above polyfunctional amine and polyfunctional acid halide will be described below.
  • the polyfunctional amine is at least one component selected from an aliphatic polyfunctional amine and an aromatic polyfunctional amine.
  • An aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule.
  • the aliphatic polyfunctional amine is not limited to a specific compound, but examples thereof include piperazine-based amines and derivatives thereof.
  • Examples of aliphatic polyfunctional amines include piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,3, Exemplified is at least one compound selected from the group consisting of 5-triethylpiperazine, 2-n-propylpiperazine, and 2,5-di-n-butylpiperazine.
  • piperazine and 2,5-dimethylpiperazine are particularly preferable.
  • the aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule.
  • the aromatic polyfunctional amine is not limited to a specific compound, but examples of the aliphatic polyfunctional amine include metaphenylene diamine, paraphenylene diamine, 1,3,5-triaminobenzene, and N-alkylated products thereof.
  • aliphatic polyfunctional amines are metaphenylenediamine and 1,3,5-triaminobenzene because of their stable performance.
  • the polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule, and may be any one that generates a polyamide by reaction with the aromatic polyfunctional amine.
  • the polyfunctional acid halide is not limited to a specific compound. Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Acid halides can be used.
  • acid chlorides are preferable, and in particular, polyfunctional acid of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid from the viewpoint of economy, availability, ease of handling, ease of reactivity, and the like.
  • Trimesic acid chloride which is a halide is preferred.
  • the said polyfunctional acid halide can also be used independently, you may use it as a mixture. Details of the interfacial polymerization will be described later.
  • the composite semipermeable layer 23 may further include a substrate 61.
  • the composite semipermeable layer can obtain high strength and dimensional stability.
  • a laminate of the support layer and the substrate may be referred to as a “support film”.
  • the reference numeral “31” is attached to the support film.
  • Examples of the substrate 61 include cloth, nonwoven fabric, and paper.
  • a fibrous base material is preferably used in terms of strength, unevenness forming ability and fluid permeability.
  • the fibrous base material both a long fiber nonwoven fabric and a short fiber nonwoven fabric are preferably used.
  • the long fiber nonwoven fabric has excellent film-forming properties, when the polymer polymer solution is cast, the solution penetrates due to excessive penetration, and the microporous support layer peels off from the substrate.
  • the base material is made of a long-fiber non-woven fabric composed of thermoplastic continuous filaments, compared to a short-fiber non-woven fabric, thickness nonuniformity and film defects caused by fiber fluffing during casting of a polymer solution can be prevented. Can be suppressed. Furthermore, since the composite semipermeable layer is subjected to tension in the film forming direction when continuously formed, it is preferable to use a long fiber nonwoven fabric having excellent dimensional stability as a base material.
  • the fibers in the surface layer on the side opposite to the support layer are preferably longitudinally oriented as compared with the fibers on the surface layer on the support layer side in terms of formability and strength. According to such a structure, the high effect which prevents a film tear etc. is implement
  • the substrate is a long-fiber non-woven fabric when unevenness is imparted to the composite semipermeable layer by embossing or the like, the moldability of the laminate including the support layer and the substrate is also improved, and the surface of the composite semipermeable layer is uneven. It is preferable because the shape is stable.
  • the thickness of the substrate is preferably 50 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the polymer layer contains a polymer formed by condensation of hydrolyzable groups of the compound (A) and polymerization of the compound (A) and the compound (B).
  • the compound (A) is a silicon compound having a silicon atom, a reactive group having an ethylenically unsaturated group directly bonded to the silicon atom, and a hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom.
  • the compound (B) has one or more hydrophilic groups and one or more ethylenically unsaturated groups, and is a compound other than the compound (A).
  • the compound (A) will be described.
  • the reactive group having an ethylenically unsaturated group include a vinyl group, an allyl group, a methacryloxyethyl group, a methacryloxypropyl group, an acryloxyethyl group, an acryloxypropyl group, and a styryl group. From the viewpoint of polymerizability, a methacryloxypropyl group, an acryloxypropyl group, and a styryl group are preferable.
  • the silicon compound (A) only needs to have at least one such reactive group. In addition, when the silicon compound (A) has a plurality of such reactive groups, one silicon compound (A) may have a plurality of types of reactive groups.
  • hydrolyzable groups examples include alkoxy groups, alkenyloxy groups, carboxy groups, ketoxime groups, aminohydroxy groups, halogen atoms, and isocyanate groups.
  • alkoxy group a C1-C10 thing is preferable, More preferably, it is a C1-C2 thing.
  • the alkenyloxy group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms, and further preferably 3 carbon atoms.
  • the carboxy group those having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and those having 2 carbon atoms, that is, an acetoxy group is preferable.
  • the ketoxime group include a methyl ethyl ketoxime group, a dimethyl ketoxime group, and a diethyl ketoxime group.
  • the aminohydroxy group is one in which an amino group is bonded to a silicon atom via an oxygen atom via oxygen. Examples of such include dimethylaminohydroxy group, diethylaminohydroxy group, methylethylaminohydroxy group and the like.
  • the halogen atom a chlorine atom is preferably employed.
  • an alkoxy group is particularly preferable. This is because a reaction liquid having a viscosity and pot life suitable for film formation can be realized by using an alkoxy group in forming the separation functional layer.
  • the silicon compound (A) only needs to have at least one hydrolyzable group as described above.
  • One silicon compound (A) may have a plurality of types of hydrolyzable groups.
  • R1 represents a reactive group containing an ethylenically unsaturated group.
  • R2 represents at least one group selected from the group consisting of an alkoxy group, an alkenyloxy group, a carboxy group, a ketoxime group, an isocyanate group, and a halogen atom.
  • R3 represents at least one of hydrogen and an alkyl group, m and n are integers and satisfy m + n ⁇ 4, m ⁇ 1, and n ⁇ 1, and when m is 2 or more, R1 is the same as each other. And when n is 2 or more, R2 may be the same or different from each other.
  • (4-mn) is 2 or more, R3 is the same as each other. Or different.
  • R1 is a reactive group having an ethylenically unsaturated group directly bonded to a silicon atom.
  • the details of the reactive group R1 are as described above.
  • R2 is a hydrolyzable group directly bonded to the silicon atom.
  • the details of the hydrolyzable group R2 are as described above.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group as R3 is preferably 1 or more and 10 or less, and more preferably 1 or 2.
  • Examples of such a compound (A) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styrylethyltrimethoxysilane, and styrylethyl.
  • Triethoxysilane methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, acryloxymethyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysilane, (acryloxy Examples include methyl) phenethyltrimethoxysilane.
  • the compound (B) When the compound (B) has a hydrophilic group, a polymer laminated semipermeable membrane having high water selective permeability and high salt rejection is realized.
  • the compound (B) is preferably an organic compound. Further, the compound (B) includes a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium group, a heterocyclic group, and phosphorus. It is preferable to have at least one hydrophilic group selected from acid esters. In addition, the compound (B) may contain two or more hydrophilic groups, and among them, it is preferable to contain one or two hydrophilic groups.
  • the compound (B) has an ethylenically unsaturated group having addition polymerizability.
  • examples of the compound (B) having an ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene or styrene derivatives; and methacrylic acid, acrylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound (B) having a carboxyl group include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and corresponding anhydrides, Examples thereof include 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine, 4-vinylbenzoic acid, 3-phenylacrylic acid, and salts thereof.
  • Examples of the compound (B) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3- (acryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, and 4-methacrylamide.
  • Examples of the compound (B) having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamide -4-methyl-phenyl-phosphonic acid, 2- [4- (dihydroxyphosphoryl) -2-oxa-butyl] -acrylic acid and 2- [2-dihydroxyphosphoryl) -ethoxymethyl] -acrylic acid-2,4 Examples thereof include 6-trimethyl-phenyl ester and salts thereof.
  • Examples of the compound (B) having a primary amino group, secondary amino group, tertiary amino group, quaternary ammonium group, or heterocyclic group include allylamine, N-methylallylamine, 4-aminostyrene, N , N-dimethylallylamine, 4-vinylbenzylamine, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminomethyl methacrylate, dimethylaminomethyl acrylate, dimethylaminopropyl methacrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl methacrylate, dimethylaminobutyl Acrylate, diethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl acrylate, diethylaminopropyl methacrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethylaminopropyl acrylate, diethyl alcohol
  • Examples of the compound (B) having a phosphate ester include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl monohydrogen phosphate and 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate.
  • Acid 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphoric acid, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphoric acid, phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (methacrylamide) hexyl
  • Examples thereof include dihydrogen phosphate and salts thereof.
  • the polymer formed by condensation of the hydrolyzable group of the silicon compound (A) and polymerization of the compound (A) and the compound (B) is condensed and polymerized.
  • the polymer layer contains a polymer obtained by polymerizing the compound (A) and the compound (B) and crosslinked by a condensation reaction via the functional group of the compound (A).
  • Such a polymer layer has oxidation resistance because the polymer layer itself has no reaction point with respect to the oxidation agent. Furthermore, the polymer layer has a hydrophilic structure, has good water permeability, and can form a dense structure capable of blocking salts such as heavy metals by a crosslinked structure.
  • the polymer layer has sufficient water permeability, and the molecular structure of the semipermeable layer is the same as before laminating the polymer layer. And at least a separation performance equivalent to that of the semipermeable layer. Furthermore, when the polymer layer itself removes heavy metal, the semipermeable layer located in the lower layer becomes difficult to contact simultaneously with the heavy metal and the oxidizing agent. Therefore, deterioration of the semipermeable layer due to the oxidizing agent is suppressed, and as a result, a semipermeable membrane having oxidation resistance even in the presence of heavy metal can be provided.
  • the polymer contained in the polymer layer may be formed of one kind of compound (A) and one kind of compound (B), or one kind of compound (A) and plural kinds (two or more kinds). It may be formed with the compound (B), may be formed with a plurality of (two or more) compounds (A) and one compound (B), or may be formed with two or more (two or more). ) Compound (A) and a plurality of (two or more) compounds (B).
  • the part derived from the compound (A) and the compound (B) which are monomers that is, the part of each monomer excluding the functional group involved in the polymerization is referred to as “unit”, and before polymerization. It can also be distinguished from “compound”. That is, it can be said that the polymer contains a unit derived from at least one compound (A) and a unit derived from at least one compound (B).
  • the plurality of types of compounds (B) When a plurality of types of compounds (B) constitute a polymer, the plurality of types of compounds (B) have one or more anionic groups and one or more ethylenically unsaturated groups. And a compound (B2) other than the compound (A) and the compound (B1) having one or more cationic groups and one or more ethylenically unsaturated groups. Good.
  • the polymer can contain a unit derived from the compound (A), a unit derived from the compound (B1), and a unit derived from the compound (B2). .
  • Compound (B1) having an anionic group realizes a polymer laminated semipermeable membrane having high water selective permeability and high salt rejection.
  • the compound (B1) is preferably an organic compound.
  • the compound (B1) preferably has at least one hydrophilic group selected from a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and a phosphate ester or a salt thereof as an anionic group.
  • the compound (B1) can contain two or more anionic groups, and among them, it preferably contains 1 to 2 anionic groups.
  • Compound (B1) has an ethylenically unsaturated group having addition polymerizability.
  • Examples of the compound (B1) having an ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene or styrene derivatives; and methacrylic acid, acrylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound (B1) having a carboxyl group include maleic acid, maleic anhydride, acrylic acid, methacrylic acid, 2- (hydroxymethyl) acrylic acid, 4- (meth) acryloyloxyethyl trimellitic acid and the corresponding anhydride, Examples thereof include 10-methacryloyloxydecylmalonic acid, N- (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) -N-phenylglycine, 4-vinylbenzoic acid, 3-phenylacrylic acid, and salts thereof.
  • Examples of the compound (B1) having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 3- (acryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, 3- (methacryloyloxy) propane-1-sulfonic acid, and 4-methacrylamide.
  • Examples of the compound (B1) having a phosphonic acid group include vinylphosphonic acid, 4-vinylphenylphosphonic acid, 4-vinylbenzylphosphonic acid, 2-methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-methacrylamidoethylphosphonic acid, 4-methacrylamide.
  • Examples thereof include 6-trimethyl-phenyl ester and salts thereof.
  • Examples of the compound (B1) having a phosphate ester include 2-methacryloyloxypropyl monohydrogen phosphate, 2-methacryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl monohydrogen phosphate and 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate.
  • Acid 2-methacryloyloxyethyl-phenyl-hydrogen phosphoric acid, 10-methacryloyloxydecyl-dihydrogen phosphoric acid, phosphoric acid mono- (1-acryloyl-piperidin-4-yl) -ester, 6- (methacrylamide) hexyl
  • Examples thereof include dihydrogen phosphate and salts thereof.
  • the compound (B2) When the compound (B2) has a cationic group, a laminated semipermeable membrane capable of removing heavy metals is realized.
  • the compound (B2) is preferably an organic compound.
  • a compound (B2) has an ammonium salt or an imidazolium salt as a cationic group.
  • a compound (B2) having an ammonium salt [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide is an example of a compound (B2) having an imidazolium salt. -Imidazolium chloride is exemplified respectively.
  • the compound (B2) can contain two or more cationic groups, and among them, it preferably contains 1 to 2 cationic groups.
  • Compound (B2) has an ethylenically unsaturated group having addition polymerizability.
  • Examples of the compound (B2) having an ethylenically unsaturated group include ethylene, propylene or styrene derivatives; and methacrylic acid, acrylic acid, and derivatives thereof.
  • Examples of the compound (B1) having an ammonium salt or an imidazolium salt include allylamine, N-methylallylamine, 4-aminostyrene, N, N-dimethylallylamine, 4-vinylbenzylamine, dimethylaminoethyl methacrylate, dimethylamino.
  • the polymer layer has a cationic group at the same time as the anionic group, so that the charge on the membrane surface is reduced. There is an advantage that it is neutralized and heavy metals are prevented from adhering to the film surface.
  • the thickness of the polymer layer formed on the semipermeable layer can be confirmed from a cross-sectional photograph by a scanning electron microscope.
  • the thickness of the polymer layer is preferably 50 nm or more, and more preferably 100 nm or more.
  • the upper limit is not particularly important as long as the water permeability of the polymer laminated semipermeable membrane is ensured, but it is usually preferably 1000 nm or less, more preferably 500 nm or less. It is.
  • the polymer layer is made thin in this range, the separation performance can be exhibited without greatly impairing the water permeability of the semipermeable layer, and the surface of the semipermeable layer can be coated without any defects to impart oxidation resistance.
  • the chemical structure of the polymer layer formed on the semipermeable layer can be determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR). It can be determined by assigning a signal obtained by solution NMR of the polymer or solid NMR measurement of the film and calculating the copolymerization ratio of the compounds (A) and (B) from the signal area. When the compound (B) contains the compounds (B1) and (B2), these ratios can also be calculated.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the copolymerization ratio of the compound (B1) and the compound (B2) is preferably in the range of 45: 5 to 5:45.
  • the copolymerization ratio of the compound (B1) having an anionic group and the compound (B2) having a cationic group is within this range, the surface potential of the film becomes neutral or close to neutral. As a result, heavy metal adhesion to the laminated semipermeable membrane can be suppressed.
  • the copolymerization ratio can be adjusted by selecting a monomer based on the Q value and the e value, or by changing the monomer concentration in the reaction solution during polymerization, the reaction time in polymerization, and the like.
  • the Q and e values (Q 2 and e 2 ) of the copolymerization reactivity ratios r 1 , r 2 and the monomer M 2 were measured by T.C. Alfredy and C.I. C. By applying the formulas ( ⁇ ) and ( ⁇ ) submitted by Price, the Q value (Q 1 ) and e value (e 1 ) of the monomer M 1 can be derived.
  • r 1 (Q 1 / Q 2 ) exp [ ⁇ e 1 (e 1 ⁇ e 2 )]
  • r 2 (Q 2 / Q 1 ) exp [ ⁇ e 2 (e 2 ⁇ e 1 )]
  • the copolymerization reactivity ratio can be derived based on these values, and the copolymer composition can be predicted based on these values.
  • the copolymer composition can be random, block, alternating, etc., but the monomer having the Q value and e value to give a suitable copolymer composition ratio can be freely selected according to the desired copolymer composition. can do.
  • the copolymer of the compounds (A) and (B) in the present invention may be a random copolymer, an alternating copolymer, or a block copolymer, and may have a structure other than a linear shape such as a star shape or a comb shape. It may be a cross-linked structure.
  • the monomer charging rate may be controlled in order to obtain a desired monomer introduction rate.
  • the polymer laminated semipermeable membrane described above can be produced by a production method having a step of forming a polymer layer on the semipermeable layer.
  • the step of forming the polymer layer on the semipermeable layer is selected from any of the following (a) to (c).
  • a step of dissolving the compound (A) and the compound (B) in a solvent, and a solution of the polymer by polymerizing the compound (A) and the compound (B) in the solvent via an ethylenically unsaturated group A step of bringing the polymer solution into contact with the semipermeable layer, and a polymer of the compound (A) and the compound (B) via the hydrolyzable group of the compound (A) on the semipermeable layer.
  • (B) a step of dissolving the compound (A) in a solvent, a step of condensing the hydrolyzable group of the compound (A) in a solvent to obtain a solution of the condensate, and a compound ( A step of bringing the solution obtained by adding B) into contact with the semipermeable layer, and a step of polymerizing the condensate of the compound (A) and the compound (B) via the ethylenically unsaturated group on the semipermeable layer.
  • (C) A step of obtaining a solution of the mixture by dissolving the compound (A) and the compound (B) in a solvent, a step of bringing the solution of the mixture into contact with the semipermeable layer, A step comprising polymerizing the compound (A) and the compound (B) via a saturated group, and a step comprising condensing the compound (A) via a hydrolyzable group on the semipermeable layer.
  • the polymerization step or the condensation step may be performed first or in parallel.
  • the steps (a) to (c) for forming the polymer layer will be described more specifically.
  • the solvent does not destroy the support layer, and the compounds (A) and (B), and a polymerization added as necessary
  • the initiator is not particularly limited as long as it dissolves the initiator.
  • a solvent is preferably water, an alcohol-based organic solvent, an ether-based organic solvent, a ketone-based organic solvent, or a mixture thereof. If necessary, the dissolution of the material of the support layer can be promoted by adding an acid or an alkali to the solvent.
  • an alcohol organic solvent methanol, ethoxymethanol, ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, ethylene glycol monomethyl ether (2-methoxyethanol), ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monomethyl ether
  • examples include diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol monoethyl ether, and methoxybutanol.
  • examples of the ether organic solvent include diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diamyl ether, diethyl acetal, dihexyl ether, dimethoxymethane, dimethoxyethane, trioxane, dioxane and the like.
  • ketone organic solvents acetone, methyl ethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, methyl cyclohexyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, trimethylnonanone, acetonitrile acetone, dimethyl oxide, phorone, cyclohexanone, di Acetone alcohol etc. are mentioned.
  • the step of polymerizing the compound (A) and the compound (B) in the solvent via the ethylenically unsaturated group can be performed by, for example, heat treatment, electromagnetic wave irradiation, electron beam irradiation, plasma irradiation or the like.
  • the electromagnetic wave includes ultraviolet rays, X-rays, ⁇ rays and the like.
  • the polymerization method may be appropriately selected according to reactivity, running cost, productivity, and the like.
  • electromagnetic waves ultraviolet irradiation is preferable from the viewpoint of simplicity. When the polymerization is actually performed using ultraviolet rays, these light sources need not selectively generate only light in the ultraviolet wavelength region, but may be any material that contains electromagnetic waves in the ultraviolet wavelength region. From the viewpoints of shortening the polymerization time and ease of controlling the polymerization conditions, it is preferable that the intensity of these ultraviolet rays is higher than electromagnetic waves in other wavelength regions.
  • Electromagnetic waves can be generated from, for example, halogen lamps, xenon lamps, UV lamps, excimer lamps, metal halide lamps, rare gas fluorescent lamps, mercury lamps, and the like.
  • ultraviolet rays can be generated by a low-pressure mercury lamp, an excimer laser lamp, or the like.
  • the polymerization initiator and the polymerization accelerator are not particularly limited, and are appropriately selected according to the structure of the compound to be used, the polymerization technique, and the like.
  • the polymerization initiator is exemplified below.
  • an initiator for polymerization by electromagnetic waves benzoin ether, dialkylbenzyl ketal, dialkoxyacetophenone, acylphosphine oxide or bisacylphosphine oxide, ⁇ -diketone (eg, 9,10-phenanthrenequinone), diacetylquinone, furylquinone, anisylquinone, Examples include 4,4′-dichlorobenzylquinone and 4,4′-dialkoxybenzylquinone, and camphorquinone.
  • Initiators for thermal polymerization include azo compounds (eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid), or peroxides (eg, dibenzoyl peroxide).
  • azo compounds eg, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) or azobis- (4-cyanovaleric acid
  • peroxides eg, dibenzoyl peroxide
  • Peroxides and ⁇ -diketones are preferably used in combination with aromatic amines to accelerate the initiation of polymerization.
  • This combination is also called a redox system.
  • examples of such systems are benzoyl peroxide or camphorquinone and amines (eg N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dihydroxyethyl-p-toluidine, ethyl p-dimethyl-aminobenzoate). Ester or a derivative thereof).
  • a system containing a peroxide in combination with ascorbic acid, barbiturate or sulfinic acid as a reducing agent is also preferable in order to accelerate the initiation of polymerization.
  • This step can also be expressed as a step of forming the solution layer on the semipermeable layer.
  • the solution is coated on the semipermeable layer using a coating device such as a spin coater, a wire bar, a flow coater, a die coater, a roll coater, or a spray. How to do.
  • the thickness of the polymer layer formed later can be adjusted by the thickness of the solution layer on the semipermeable layer, the contact time between the semipermeable layer and the solution, the weight percentage of the solid content in the solution, and the like. .
  • the step of condensing the hydrolyzable group of the compound (A) is performed by heat treatment.
  • the heating temperature at this time is preferably preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, so that the condensation reaction proceeds rapidly.
  • the condensation reaction temperature needs to be lower than the temperature at which the support layer melts in the semipermeable layer, and is preferably 150 ° C. or less, more preferably 120 ° C. or less.
  • the reaction temperature is 20 ° C. or higher, the hydrolysis and condensation reaction proceeds rapidly, and if it is 150 ° C. or lower, the hydrolysis and condensation reaction are easily controlled. Further, by adding a catalyst that promotes hydrolysis or condensation, the reaction can proceed even at a lower temperature. Further, in the present invention, the heating condition and the humidity condition are selected so that the polymer layer has pores so that the condensation reaction is appropriately performed.
  • the content of the compound (A) in the reaction solution is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution.
  • the solid content contained in the reaction solution is the final content of the polymer laminated semipermeable membrane obtained by the production method of the present invention, excluding the solvent and the distilling component among all the components contained in the reaction solution. In particular, it refers to a component included as a polymer layer.
  • the resulting polymer layer has a sufficient degree of cross-linking, and membrane filtration can be performed stably without the polymer layer eluting.
  • the reaction solution contains a plurality of types of compounds (A), the total content only needs to satisfy the above range.
  • the content of the compound (B) in the reaction solution is preferably 90 parts by weight or less, more preferably 5 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the solid content contained in the reaction solution.
  • the reaction solution contains a plurality of types of compounds (B)
  • the total content may satisfy the above-mentioned range.
  • step (b) the step of dissolving the compound (A) in the solvent is performed in the same manner as the step of dissolving the compound (A) and the compound (B) in the solvent in the above step (a).
  • step (b) the step of condensing the hydrolyzable group possessed by the compound (A) in a solvent is the same as the step of condensing the hydrolyzable group possessed by the compound (A) in the aforementioned step (a). Done.
  • the step of bringing the condensate of the compound (A) and the compound (B) into contact with the semipermeable layer is the same as the step of bringing the solution into contact with the semipermeable layer in the above step (a).
  • the step of polymerizing the mixture of the condensate of the compound (A) and the compound (B) via the ethylenically unsaturated group on the semipermeable layer is the same as the step (a) described above. This is carried out in the same manner as in the step of polymerizing compound (A) and compound (B) in a solvent via a saturated group.
  • step (c) the step of dissolving the compound (A) and the compound (B) in the solvent is performed in the same manner as the step of dissolving the compound (A) and the compound (B) in the solvent in the step (a) described above. Is called.
  • the step of bringing the mixed solution of the compound (A) and the compound (B) into contact with the semipermeable layer is performed in the same manner as the step of bringing the solution into contact with the semipermeable layer in the aforementioned step (a).
  • step (c) the step of polymerizing the compound (A) and the compound (B) via the ethylenically unsaturated group on the semipermeable layer is performed via the ethylenically unsaturated group in the step (a) described above. This is carried out in the same manner as the step of polymerizing the compound (A) and the compound (B) in a solvent.
  • step (c) the step of condensing the compound (A) via the hydrolyzable group on the semipermeable layer is performed by condensing the hydrolyzable group of the compound (A) in the step (a). It is performed in the same manner as the step of causing the
  • the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained can be used as it is, but it is preferable to hydrophilize the surface of the membrane with, for example, an alcohol-containing aqueous solution or an alkaline aqueous solution before use.
  • the method for producing a polymer laminated semipermeable membrane may include a step of forming a semipermeable layer.
  • Asymmetrical semipermeable layer is prepared by, for example, dissolving a polymer as a membrane material in a solvent, casting the obtained polymer solution onto a glass plate, etc.
  • a membrane production method is generally called non-solvent-induced phase separation method (detailed in Japanese Membrane Society, Membrane Experiment Series Artificial Membrane, Kyoritsu Shuppan (1993)). Is listed).
  • cellulose acetate, cellulose triacetate, polyamide or the like is used as a membrane material, and acetone, dimethylformamide, dioxane, N-methyl-2-pyrrolidone or the like is used as a solvent. It is done.
  • the composite semipermeable layer From the reason of supporting the membrane, preventing clogging, and ensuring water permeability, it is preferable to laminate a finer layer in order on a coarser layer. Therefore, the composite semipermeable layer is preferably formed in the order of providing a support layer on the substrate and further providing a separation functional layer on the support layer.
  • the base material is as described above.
  • the support layer is composed of the above-mentioned materials, “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968) and can be produced by molding on the above-mentioned substrate.
  • the support layer casts a polysulfone N, N-dimethylformamide solution on a densely woven polyester or nonwoven fabric to a constant thickness, which is 0.5% by weight sodium dodecyl sulfate, It is formed by wet coagulation in an aqueous solution containing 2% by weight of DMF.
  • the step of forming the separation functional layer may include forming a polyamide by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide on the support layer. It may include forming by a phase separation method.
  • Interfacial polycondensation uses, for example, an aqueous solution containing the aforementioned polyfunctional amine and an organic solvent solution that contains the aforementioned polyfunctional acid halide and is immiscible with water, and this aqueous solution and the organic solvent solution are placed on the support layer. It is performed by contacting with.
  • the kind of polyfunctional amine is as already explained.
  • the concentration of the polyfunctional amine in the aqueous solution containing the polyfunctional amine is preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 15% by weight.
  • the kind of polyfunctional acid halide is as already described.
  • the organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide is preferably immiscible with water and does not destroy the support layer, and any organic solvent that does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide.
  • Typical examples include liquid hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane, etc., but they are substances that do not destroy the ozone layer, are easily available, are easy to handle, In consideration of safety, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, and the like, and simple substances such as cyclooctane, ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene, or a mixture thereof are preferably used.
  • the concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is preferably in the range of 0.01 to 10% by weight, and more preferably in the range of 0.02 to 2.0% by weight. Within this range, a sufficient reaction rate can be obtained, and the occurrence of side reactions can be suppressed. Further, it is more preferable that an acylation catalyst such as N, N-dimethylformamide is contained in this organic solvent solution because interfacial polycondensation is promoted.
  • an acylation catalyst In the case of an aqueous solution containing a polyfunctional amine or an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, an acylation catalyst, a polar solvent, an acid scavenger may be used as long as it does not interfere with the reaction between the two components.
  • compounds such as surfactants and antioxidants may be contained.
  • the excess aqueous solution is sufficiently drained so that no droplets remain on the membrane.
  • a method for draining liquid for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction.
  • a method of draining for example, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the organic solvent solution containing the polyfunctional acid halide is applied to the support layer containing the polyfunctional amine, and a separation functional layer of the crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation.
  • interfacial polycondensation is performed by contacting an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide to form a separation functional layer containing a crosslinked polyamide on the support layer, excess solvent may be drained.
  • a method for draining for example, a method in which a film is held in a vertical direction and excess organic solvent is allowed to flow down and removed can be used.
  • the time for gripping in the vertical direction is preferably between 10 seconds and 5 minutes, and more preferably between 30 seconds and 3 minutes. If it is too short, the separation functional layer will not be completely formed, and if it is too long, the organic solvent will be overdried and defects will easily occur and performance will be deteriorated.
  • the composite semipermeable membrane obtained by the above method is subjected to a hydrothermal treatment step in the range of 40 to 150 ° C., preferably in the range of 40 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
  • a hydrothermal treatment step in the range of 40 to 150 ° C., preferably in the range of 40 to 130 ° C. for 1 to 10 minutes, more preferably 2 to 8 minutes.
  • the support film thus obtained is immersed in a 2.5% by weight aqueous solution of metaphenylenediamine for 1 minute, the support film is slowly pulled up in the vertical direction, and nitrogen is blown from an air nozzle to remove excess from the surface of the support film.
  • an n-decane solution containing 0.08% by weight of trimesic acid chloride was applied so that the surface was completely wetted and allowed to stand for 30 seconds.
  • the membrane was vertically held for 1 minute to drain the solution, and n-decane on the membrane surface was removed with a blower at room temperature. Thereafter, it was washed with hot water at 90 ° C. for 2 minutes to obtain a semipermeable membrane.
  • Comparative Example 2 Cellulose Acetate Semipermeable Membrane Toray SC-3000 membrane, which is an asymmetric semipermeable membrane made of cellulose acetate, was used as the membrane of Comparative Example 2.
  • the solution thus obtained was irradiated with 365 nm ultraviolet rays by a UV irradiation apparatus to obtain a polymer solution for forming a polymer layer.
  • the irradiation intensity of the UV irradiation apparatus was set so that the value measured by the UV integrating light meter was 40 mW / cm 2 .
  • the semipermeable membrane on which the polymer solution layer is formed is held in a hot air dryer at 120 ° C. for 5 minutes to condense the silicon compound in which the hydrolyzable group is directly bonded to the silicon atom.
  • a membrane was obtained.
  • the thickness of the polymer layer of the polymer laminated semipermeable membrane was calculated by observing a cross section of a sample obtained by vacuum drying the membrane piece with a scanning electron microscope and averaging the thicknesses of 10 representative portions.
  • Example 7 Polymer laminated semipermeable membrane The same as Example 1 except that the reverse osmosis membrane made of cellulose acetate of Comparative Example 2 was used instead of the polyamide semipermeable membrane, and the rotation speed of the spin coater was changed. By performing the operation, a polymer laminated semipermeable membrane was obtained.
  • Example 11 Polymer laminated semipermeable membrane The same operation as in Example 1 was conducted except that 1-allyl-3-sulfopropylimidazolium chloride was used as compound (B) and the rotation speed of the spin coater was changed. By performing, a polymer laminated semipermeable membrane was obtained.
  • Example 12 Polymer laminated semipermeable membrane A polymer laminated semipermeable membrane was obtained by performing the same operation as in Example 11 except that 1-vinyl-3-sulfopropylimidazolium chloride was used as the compound (B). Got.
  • Example 13 3-Acryloxypropyltrimethoxysilane was dissolved in water at a concentration of 100 mM, sodium 4-vinylphenylsulfonate 100 mM, and a photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone at a concentration of 10 mM.
  • the polymer laminated semipermeable membrane was obtained by performing the same operation as Example 11 as ultraviolet irradiation to this solution and a subsequent process.
  • Example 14 100 mM 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 100 mM [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, 10 mM photoinitiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was dissolved in water at a concentration of The polymer laminated semipermeable membrane was obtained by performing the same operation as Example 11 as ultraviolet irradiation to this solution and a subsequent process.
  • Example 15 In Examples 15 to 24, a polymer layer having both an anionic group and a cationic group was formed on a polyamide semipermeable membrane.
  • 3-acryloxypropyltrimethoxysilane corresponding to the compound (A) is 100 mM
  • sodium 4-vinylphenylsulfonate corresponding to the compound (B1) is 80 mM
  • the compound (B2) is [2 -(Methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide was dissolved in water at a concentration of 20 mM and the photopolymerization initiator 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone was dissolved in water at a concentration of 10 mM.
  • Example 2 ultraviolet rays were irradiated in the same manner as in Example 1 to obtain a polymer solution.
  • a polymer layer was formed on the polyamide semipermeable membrane in the same manner as in Example 1.
  • the rotation speed of the spin coater was adjusted, and the thickness of the completed polymer layer was 300 nm.
  • Table 1 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 16 Except that the sodium 4-vinylphenylsulfonate corresponding to the compound (B1) is 60 mM, and [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide corresponding to the compound (B2) is 40 mM. This is the same as in Example 15.
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test. Furthermore, Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 17 Except for 50 mM sodium 4-vinylphenylsulfonate corresponding to compound (B1) and 50 mM [2- (methacryloyloxy) ethyl] dimethyl- (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide corresponding to compound (B2) This is the same as in Example 15.
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test. Furthermore, Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 15 is the same as Example 15 except that sodium acrylate was used as the compound (B1).
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 16 is the same as Example 16 except that sodium acrylate is used as the compound (B1).
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 17 is the same as Example 17 except that sodium acrylate is used as the compound (B1).
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 21 The same as Example 17 except that 1-allyl-3-methylimidazolium chloride was used as the compound (B2).
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 21 is the same as Example 21 except that sodium acrylate was used as the compound (B1) and the charging ratio of the compounds (A), (B1), and (B2) was changed.
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 1 is the same as Example 22 except that 1-vinylimidazole was used as the compound (B2) and the charging ratios of the compounds (A), (B1), and (B2) were changed.
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Example 23 is the same as Example 23 except that sodium acrylate was used as the compound (B1) and the charging ratio of the compounds (A), (B1), and (B2) was changed.
  • the thickness of the polymer layer of the obtained polymer laminated semipermeable membrane was 300 nm.
  • Table 2 shows the initial performance of the polymer laminated semipermeable membrane thus obtained and the performance after the chlorine resistance test.
  • Table 3 shows preparation ratios of the compounds (A), (B1), and (B2).
  • Comparative Example 3 Semipermeable membrane with polymer layer formed directly on support layer Example 15 except that the polymer layer was formed on a microporous support membrane rather than on a polyamide semipermeable membrane A film was prepared by the same operation as in the above. The thickness of the polymer layer was 300 nm. Table 2 shows the initial performance and the performance after the chlorine resistance test of the semipermeable membrane thus obtained.
  • Desalination rate (%) 100 ⁇ ⁇ 1- (Salt concentration in permeated water / Salt concentration in feed water) ⁇ Moreover, the membrane permeation flux (m 3 / m 2 / day) was determined from the amount of water per day (cubic meter) per square meter of membrane obtained under the above conditions.
  • the polymer laminated semipermeable membrane shown in Example 1-14 has a desalination rate equal to or higher than that of the semipermeable membranes of Comparative Examples 1 and 2, and has a small salt permeability change ratio. It can be seen that the salt-removing performance of the semipermeable membrane is maintained and that it has oxidation resistance even in the presence of heavy metals.
  • the polymer laminated semipermeable membranes shown in Examples 15 to 24 have a desalination rate equal to or higher than that of the semipermeable membrane of Comparative Example 1 and a small salt permeability change ratio. It can be seen that the film has salt-removing performance and has oxidation resistance even in the presence of heavy metals.
  • Example 15 the polymer layer of Comparative Example 3 was formed on the polyamide semipermeable membrane of Reference Example 3, and the salt removal rate of this polymer laminated semipermeable membrane after the chlorine resistance test was 99.17. %, And a salt removal rate higher than that in the case of the above superposition is exhibited. From this, it can be seen that by suppressing the contact between the heavy metal and the polyamide, the oxidation resistance was exhibited in the presence of the heavy metal.
  • the composite semipermeable membrane of the present invention includes solid-liquid separation, liquid separation, filtration, purification, concentration, sludge treatment, seawater desalination, drinking water production, pure water production, waste water reuse, waste water volume reduction, valuable material recovery, etc. Available in the field of water treatment.

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Abstract

　本発明は、重金属存在下でも耐酸化剤性を有しながら、酸化剤に対する耐性に乏しい半透膜と同等の塩除去性能を実現することが可能な半透膜を提供する。本発明の積層半透膜は、半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、前記ポリマー層は、化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合とにより形成される重合物を含有する。 （Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と、を有するケイ素化合物 （Ｂ）親水性基とエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物

Description

積層半透膜
　本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な半透膜に関し、耐酸化剤性に優れた積層半透膜に関するものである。
　溶解物成分の透過を阻止する水処理分離膜として、酢酸セルロース等のポリマーで形成された非対称型半透膜、および微多孔性支持層と微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜が知られている。
　特に、ポリアミドで形成された分離機能層（以下、「ポリアミド分離機能層」と称する）を有する複合半透膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により容易に製膜できるという利点があり、さらに高耐圧性を有し、高脱塩率及び高透過流束を実現できることから最も広く用いられている（特許文献１、２）。
　しかしながら、ポリアミド分離機能層は酸化剤に対する耐久性が不十分であり、膜の殺菌に用いられる塩素、過酸化水素などにより、半透膜の脱塩性能及び選択的な分離性能が劣化する。
　半透膜の酸化剤に対する耐久性を向上した技術の例として、特許文献３には、ポリアミドと酸化剤との反応点であるポリアミドの窒素原子上をアルキル基で置換することが記載されている。特許文献４には、ポリアミド膜表面をポリビニルアセタート等のポリマーのエマルション溶液に接触させた後、ポリマーのガラス転移温度以上に加熱乾燥させることが記載されている。また、特許文献５には、分子中に少なくとも２個のアミノ基を有するアミン化合物と、分子中にアルコキシシラン構造を有し、かつ分子中にアミノ基及びオキシラン環からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機ケイ素化合物等とを、多孔質基材上で反応させることで、分離機能を司る薄膜を形成することが記載されている。
米国特許第３，１３３，１３２号公報 米国特許第４，２７７，３４４号公報 日本国特開２００２－３３６６６６号公報 日本国特開２０１０－２０１３０３号公報 日本国特開平９－９９２２８号公報
栗原他、ポリマー・ジャーナル、２３巻、ｐ５１３、高分子学会（１９９１）
　しかしながら、特許文献３～５に記載の技術では、初期の、つまり酸化剤の影響を受ける前の塩除去性能が低いという問題点がある。
　また、非特許文献１には、ポリアミドの酸化が、酸化剤と極微量の重金属とが共存することで著しく促進されることが記載されている。水処理膜の使用においては処理する原水中に多くのケースで重金属が含まれるため、実用上、耐酸化剤性を有するためには酸化剤と重金属とが共存することが多い。
　本発明は、重金属存在下でも耐酸化剤性を有しながら、酸化剤に対する耐性に乏しい半透膜と同等の塩除去性能を実現することが可能な半透膜を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、下記（１）～（８）のいずれかの構成を備える。
（１）半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、
　前記ポリマー層は、下記化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、前記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との重合とにより形成される重合物を含有する、
積層半透膜。
（Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と、を有するケイ素化合物
（Ｂ）親水性基とエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
（２）前記化合物（Ｂ）の親水性基はカルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
前記（１）に記載の積層半透膜。
（３）前記化合物（Ａ）が下記一般式（ａ）で表される、
前記（１）又は（２）に記載の積層半透膜。
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ　　・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、イソシアネート基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ３は水素及びアルキル基の少なくとも一方を表す。ｍ、ｎは整数であり、ｍ＋ｎ≦４、ｍ≧１、及びｎ≧１を満たす。ｍが２以上である場合、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく，（４－ｍ―ｎ）が２以上である場合、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
（４）前記ポリマー層は、前記化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合、及び前記化合物（Ａ）と２種以上の前記化合物（Ｂ）との重合により形成される重合物を含有し、
　前記２種以上の化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含む、
前記（１）～（３）のいずれか１に記載の積層半透膜。
（Ｂ１）１個以上のアニオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
（Ｂ２）１個以上のカチオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ１）以外の化合物
（５）前記化合物（Ｂ１）のアニオン性基がカルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
前記（４）に記載の積層半透膜。
（６）前記化合物（Ｂ２）のカチオン性基がアンモニウム塩、及びイミダゾリウム塩のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
前記（４）又は（５）に記載の積層半透膜。
（７）前記ポリマー層の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
前記（１）～（６）のいずれか１に記載の積層半透膜。
（８）半透層は、
　微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備え、
　前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることで形成されたポリアミドを含有する、
前記（１）～（７）のいずれか１に記載の積層半透膜。
　本発明の膜は、半透層上に、上記化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、上記化合物（Ａ）と上記化合物（Ｂ）との重合とにより形成される重合物とを含有するポリマー層を備えることで、半透層により高い塩除去率を実現し、かつポリマー層により重金属と半透層との接触を妨げることで、重金属存在下でも高い耐酸化剤性を実現することができる。こうして、重金属存在下の耐酸化剤性の向上により、殺菌処理などにより酸化剤が残留した原水に対しても高い塩除去性能を発揮しながら安定した運転を継続できる。
図１は、本発明の第１の実施形態に係る、非対称型半透層を備える積層半透膜の概略構成を示す断面図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る、複合半透層を備える積層半透膜の概略構成を示す断面図である。
　Ｉ．ポリマー積層半透膜
　図１及び図２に、本発明のポリマー積層半透膜の構造の例を示す。ポリマー積層半透膜（図１の“１１”及び図２の“１２”）は、半透層（図１の“２１”，図２の“２３”）と、半透層上に形成されたポリマー層（図１，図２の“２２”）とを備える。
　積層半透膜は、水溶液からイオンを除去する機能を有する膜である。「積層半透膜」として、具体的には、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ）膜及びＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）膜が挙げられる。
　［１．半透層］
　本書において、半透層とは、ポリマー積層半透膜のイオン除去性を実質的に担う層である。つまり、半透層は、それ単独で水溶液からイオンを除去する機能を有し、ＲＯ膜又はＮＦ膜として機能し得る。半透層は、非対称型半透層（つまり非対称型半透膜）と複合半透層（つまり複合半透膜）とに大別される。
　（１－１）非対称型半透層
　図１に示す積層半透膜１１は、非対称型半透膜２１と、それに積層されたポリマー層２２とを備える。非対称型半透層２１は、膜の第１面から第２面にかけて、孔径が大きくなっていく構造を持つ半透層である。非対称型半透層２１の緻密な膜表面付近が分離性能を発揮するとともに孔径の大きな内部が水の透過抵抗を小さくして透水性と膜強度を保持する役割を果たしている。
　非対称型半透層の素材としては、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等が挙げられる。
　（１－２）複合半透層
　図２に示す積層半透膜１２は、複合半透層２３と、それに積層されたポリマー層２２とを備える。複合半透層２３は、微多孔性支持層５１と、上記微多孔性支持層５１上に設けられる分離機能層４１と、を備える。
　（１－２－１）微多孔性支持層
　微多孔性支持層は、分離機能層を支持することで、複合半透層に強度を与える。分離機能層は微多孔性支持膜の少なくとも片面に設けられる。図２では、微多孔性支持層５１の片側に分離機能層４１が設けられている。以下、微多孔性支持層を単に「支持層」と称することがある。
　支持層５１の表面（分離機能層４１に接する側の面）の細孔径は１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲内であることが好ましい。支持層表面の細孔径がこの範囲であれば、表面において欠陥が十分に少ない分離機能層を形成することができる。また、得られる複合半透層が高い純水透過流束を有し、加圧運転中に分離機能層が支持膜孔内に落ち込むことなく構造を維持できる。
　支持層５１の表面の細孔径は、電子顕微鏡写真により算出できる。支持層の表面を電子顕微鏡写真により撮影し、観察できる細孔すべての直径を測定し、算術平均することにより細孔径を求めることができる。細孔が円状でない場合、画像処理装置等によって、細孔が有する面積と等しい面積を有する円（等価円）を求め、等価円直径を細孔の直径とする方法により求めることができる。別の手段としては、微小な細孔内にある水は通常の水に比べて融点が低くなるという原理を利用して、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により細孔径を求めることができる。文献（石切山他、ジャーナル・オブ・コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス、１７１巻、ｐ１０３、アカデミック・プレス・インコーポレーテッド（１９９５））等にその詳細が記載されている。
　支持層５１の厚みは、１μｍ以上５ｍｍ以下の範囲内にあると好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあるとより好ましい。厚みが小さいと支持層の強度が低下しやすく、その結果、複合半透層の強度が低下する傾向にある。厚みが大きいと支持層及びそれから得られる複合半透層を曲げて使うときなどに取り扱いにくくなる。
　支持層５１を構成する材料は、特に限定されない。支持層を構成する材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニル系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーおよびコポリマーが挙げられる。支持層は、これらのポリマーのうち、単一のポリマーのみを含有してもよいし、複数種類のポリマーを含有してもよい。
　上記のポリマーのうち、セルロース系ポリマーとしては、酢酸セルロース、硝酸セルロース等が例示される。ビニル系ポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが好ましいものとして例示される。ポリマーとしては、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーやコポリマーが好ましい。さらに、これらの素材の中でも、化学的安定性、機械的強度、熱安定性が高く、成型が容易であるポリスルホン、ポリエーテルスルホンが特に好ましい。
　支持層５１は、上記ポリマーを主成分として含有することが好ましい。具体的には、支持層において、これらのポリマーが占める割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、支持層は、これらのポリマーのみで構成されていてもよい。
　（１－２－２）分離機能層
　分離機能層４１は、水溶液からイオンを分離する機能を有する。つまり、半透層のイオン分離機能は、分離機能層によって実現される。
　分離機能層４１は、ポリアミド、酢酸セルロース又は三酢酸セルロースなどのポリマーを主成分として含有することができる。分離機能層において上記ポリマーが占める割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５重量％以上である。また、分離機能層は、これらのポリマーのみで構成されていてもよい。例えば、分離機能層は、支持層５１上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることで形成されるポリアミドで形成された層であってもよいし、酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等から前記非溶媒誘起相分離法によって形成される層であってもよい。
　上記の多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物の界面重縮合によって形成されるポリアミド層について以下に説明する。
　多官能アミンは、脂肪族多官能アミンと芳香族多官能アミンとから選ばれる少なくとも１つの成分である。
　脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンである。脂肪族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されないが、ピペラジン系アミン及びその誘導体が例として挙げられる。脂肪族多官能アミンとして、例えば、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、２－メチルピペラジン、２，６－ジメチルピペラジン、２，３，５－トリメチルピペラジン、２，５－ジエチルピペラジン、２，３，５－トリエチルピペラジン、２－ｎ－プロピルピペラジン、及び２，５－ジ－ｎ－ブチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特に、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジンが好ましい。
　また、芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンである。芳香族多官能アミンは、具体的な化合物に限定されないが、脂肪族多官能アミンとしては、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンなどがあり、そのＮ－アルキル化物としてＮ，Ｎ－ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルパラフェニレンジアミン、及びＮ，Ｎ－ジエチルパラフェニレンジアミンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物が例示され、性能発現の安定性から、脂肪族多官能アミンとしては、特にメタフェニレンジアミン、１，３，５－トリアミノベンゼンが好ましい。
　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であって、上記芳香族多官能アミンとの反応によりポリアミドを生成するものであればよい。多官能酸ハロゲン化物は、具体的な化合物に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、及び１，４－ベンゼンジカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種の化合物の酸ハロゲン化物を用いることができる。多官能酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の多官能酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いることもできるが、混合物として用いてもよい。
　界面重合の詳細については、後述する。
　（１－２－３）基材
　図２に示すように、複合半透層２３はさらに基材６１を有してもよい。基材６１を備えることで、複合半透層は、高い強度及び寸法安定性を得ることができる。支持層と基材との積層物を「支持膜」と称することがある。図２では、支持膜に符号“３１”を付す。
　基材６１としては、布、不織布、紙などが挙げられる。
　基材６１としては、強度、凹凸形成能及び流体透過性の点で繊維状基材が好ましく用いられる。繊維状基材としては、長繊維不織布及び短繊維不織布のいずれも好ましく用いられる。特に、長繊維不織布は、優れた製膜性を有するので、高分子重合体の溶液を流延した際にその溶液が過浸透により裏抜けすること、微多孔性支持層が基材から剥離すること、基材の毛羽立ち等により複合半透層の厚みが不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。
　また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布と比べて、高分子溶液流延時に繊維の毛羽立ちによって起きる厚みの不均一化及び膜欠点の発生を抑制することができる。さらに、複合半透層は、連続製膜されるときに、製膜方向に張力がかけられるので、寸法安定性に優れる長繊維不織布を基材として用いることが好ましい。
　長繊維不織布は、成形性、強度の点で、支持層とは反対側の表層における繊維が、支持層側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現される。複合半透層にエンボス加工等によって凹凸を付与する場合に、基材が長繊維不織布であれば、支持層と基材とを含む積層体の成形性も向上し、複合半透層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。
　基材の厚みは、５０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
　［２．ポリマー層］
　ポリマー層は、化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合とにより形成される重合物とを含有する。
　化合物（Ａ）はケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と、を有するケイ素化合物である。化合物（Ｂ）は、１個以上の親水性基と１個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ前記化合物（Ａ）以外の化合物である。
　まず、化合物（Ａ）について説明する。
　エチレン性不飽和基を有する反応性基としては、ビニル基、アリル基、メタクリルオキシエチル基、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシエチル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基等が例示される。重合性の観点から、メタクリルオキシプロピル基、アクリルオキシプロピル基、スチリル基が好ましい。ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つのこのような反応性基を有していればよい。また、ケイ素化合物（Ａ）は、複数のこのような反応性基を有する場合、１つのケイ素化合物（Ａ）が、複数種類の反応性基を有してもよい。
　加水分解性基としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、アミノヒドロキシ基、ハロゲン原子及びイソシアネート基等が例示される。アルコキシ基としては、炭素数１以上１０以下のものが好ましく、さらに好ましくは炭素数１又は２のものである。
　アルケニルオキシ基としては炭素数２以上１０以下のものが好ましく、さらには炭素数２以上４以下、さらには３のものが好ましい。カルボキシ基としては、炭素数２以上１０以下のものが好ましく、さらには炭素数２のもの、すなわちアセトキシ基が好ましい。ケトオキシム基としては、メチルエチルケトオキシム基、ジメチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基が例示される。アミノヒドロキシ基は、酸素を介してアミノ基が酸素原子を介してケイ素原子に結合しているものである。このようなものとしては、ジメチルアミノヒドロキシ基、ジエチルアミノヒドロキシ基、メチルエチルアミノヒドロキシ基等が例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子が好ましく採用される。
　加水分解性基としては、アルコキシ基が特に好ましい。これは、分離機能層の形成にあたって、アルコキシ基を用いることで、製膜に適した粘度とポットライフとを有する反応液を実現することができるからである。
　ケイ素化合物（Ａ）は、少なくとも１つの上記のような加水分解性基を有していればよい。また、１つのケイ素化合物（Ａ）が、複数種類の加水分解性基を有してもよい。
　また、化合物（Ａ）としては下記一般式（ａ）：
Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ　　・・・（ａ）
（Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、イソシアネート基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ３は水素及びアルキル基の少なくとも一方を表す。ｍ、ｎは整数であり、ｍ＋ｎ≦４、ｍ≧１、及びｎ≧１を満たす。ｍが２以上である場合、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく，（４－ｍ―ｎ）が２以上である場合、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
で表されるものであることが好ましい。
　Ｒ１はケイ素原子に直接結合するエチレン性不飽和基を有する反応性基である。この反応基Ｒ１の詳細は、すでに説明したとおりである。Ｒ２はケイ素原子に直接結合する加水分解性基である。この加水分解性基Ｒ２の詳細は、すでに説明したとおりである。Ｒ３であるアルキル基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、さらに１又は２であることが好ましい。
　このような化合物（Ａ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（アクリロキシメチル）フェネチルトリメトキシシラン等が例示される。
　次に、化合物（Ｂ）について説明する。
　化合物（Ｂ）が親水性基を有することで、高い水の選択的透過性と、高い塩の阻止率とを有するポリマー積層半透膜が実現される。化合物（Ｂ）は有機化合物であることが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、カルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基、第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、複素環基、及びリン酸エステルのうちから選ばれる少なくとも１種の親水性基を有することが好ましい。また、化合物（Ｂ）は、２つ以上の親水性基を含有し得るが、中でも１個～２個の親水性基を含有することが好ましい。
　さらに、化合物（Ｂ）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体が例示される。
　カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、４－ビニル安息香酸、３－フェニルアクリル酸、及びこれらの塩等が例示される。
　スルホン酸基を有する化合物（Ｂ）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、４‐メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸、３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、及びこれらの塩等が例示される。
　ホスホン酸基を有する化合物（Ｂ）としては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸及び２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステル、及びこれらの塩等が例示される。
　第一級アミノ基、第二級アミノ基、第三級アミノ基、第四級アンモニウム基、又は複素環基を有する化合物（Ｂ）としては、アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン、４－アミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、４－ビニルベンジルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルイミダゾール、４－ビニルイミダゾール、５－ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、２－ビニルオキサゾール、２－ビニル－２－オキサゾリン、及びこれらの塩等が例示される。
　リン酸エステルを有する化合物（Ｂ）としては、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸及び２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸及び２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェート、及びこれらの塩等が例示される。
　本発明のポリマー積層半透膜において、ケイ素化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合とで形成された重合物は、縮合と重合との両方によって形成されることで、高分子量化している。つまり、ポリマー層は、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ)との重合物であって、化合物（Ａ）の官能基を介した縮合反応により架橋した重合物を含有する。
　このようなポリマー層は、ポリマー層自体が酸化剤に対する反応点を持たないため、耐酸化剤性を有する。さらに、ポリマー層は、親水性基を持つことで良好な透水性を有し、かつ架橋構造によって重金属などの塩を阻止しうる緻密な構造を形成できる。
　すなわち、本発明のポリマー積層半透膜においては、ポリマー層が十分な透水性を有し、かつ半透層の分子構造はポリマー層を積層する前と同様であるため、ポリマー積層半透膜は、少なくとも半透層が有する分離性能と同等の分離性能を有する。さらに、ポリマー層自体が重金属を除去することで、その下層に位置する半透層は重金属及び酸化剤と同時に接触しにくくなる。それゆえ、酸化剤による半透層の劣化が抑制され、その結果、重金属存在下でも耐酸化剤性を有する半透膜を提供することができる。
　ポリマー層が含有する重合物は、１種の化合物（Ａ）と１種の化合物（Ｂ）とで形成されていてもよいし、１種の化合物（Ａ）と複数種（２種以上）の化合物（Ｂ）とで形成されていてもよいし、複数種（２種以上）の化合物（Ａ）と１種の化合物（Ｂ）とで形成されていてもよいし、複数種（２種以上）の化合物（Ａ）と複数種（２種以上）の化合物（Ｂ）とで形成されていてもよい。
　上記重合物において、モノマーである化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）に由来する部分、つまり各モノマーのうち、重合に関与する官能基を除いた部分を「ユニット」と呼んで、重合する前の「化合物」と区別することもできる。つまり、上記重合物は、少なくとも１種の化合物（Ａ）に由来するユニットと、少なくとも１種の化合物（Ｂ）に由来するユニットとを含むといえる。
　本書では、説明の便宜上、重合した後、つまりユニットについても、特に区別する場合を除いて、重合前と同様に「化合物（Ａ）」、「化合物（Ｂ）」と呼ぶが、重合物における構成要素としての「化合物（Ａ）」、「化合物（Ｂ）」は、それぞれ「化合物（Ａ）に由来するユニット」、「化合物（Ｂ）に由来するユニット」と読み替えることができる。
　複数種の化合物（Ｂ）が重合物を構成する場合、この複数種の化合物（Ｂ）は、１個以上のアニオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物（Ｂ１）；及び１個以上のカチオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ１）以外の化合物（Ｂ２）を含んでもよい。上述の「ユニット」という文言を用いると、重合物は、化合物（Ａ）に由来するユニットと、化合物（Ｂ１）に由来するユニットと、化合物（Ｂ２）に由来するユニットとを含有することができる。
　化合物（Ｂ１）がアニオン性基を有することで、高い水の選択的透過性と、高い塩の阻止率とを有するポリマー積層半透膜が実現される。化合物（Ｂ１）は有機化合物であることが好ましい。化合物（Ｂ１）は、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸エステルのうちから選ばれる少なくとも１種の親水性基又はそれらの塩をアニオン性基として有することが好ましい。化合物（Ｂ１）は、２つ以上のアニオン性基を含有し得るが、中でも１個～２個のアニオン性基を含有することが好ましい。
　化合物（Ｂ１）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ１）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体等が例示される。
　カルボキシル基を有する化合物（Ｂ１）としては、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２－（ヒドロキシメチル）アクリル酸、４－（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及び対応する無水物、１０－メタクリロイルオキシデシルマロン酸、Ｎ－（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）－Ｎ－フェニルグリシン、４－ビニル安息香酸、３－フェニルアクリル酸、及びこれらの塩等が例示される。
　スルホン酸基を有する化合物（Ｂ１）としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、３－（アクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、３－（メタクリロイルオキシ）プロパン－１－スルホン酸、４‐メタクリルアミドベンゼンスルホン酸、１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、２－メチル－１，３－ブタジエン－１－スルホン酸、４－ビニルフェニルスルホン酸、３－（メタクリルアミド）プロピルスルホン酸、及びこれらの塩等が例示される。
　ホスホン酸基を有する化合物（Ｂ１）としては、ビニルホスホン酸、４－ビニルフェニルホスホン酸、４－ビニルベンジルホスホン酸、２－メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、２－メタクリルアミドエチルホスホン酸、４－メタクリルアミド－４－メチル－フェニル－ホスホン酸、２－［４－（ジヒドロキシホスホリル）－２－オキサ－ブチル］－アクリル酸及び２－［２－ジヒドロキシホスホリル）－エトキシメチル］－アクリル酸－２，４，６－トリメチル－フェニルエステル、及びこれらの塩等が例示される。
　リン酸エステルを有する化合物（Ｂ１）としては、２－メタクリロイルオキシプロピル一水素リン酸及び２－メタクリロイルオキシプロピル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル一水素リン酸及び２－メタクリロイルオキシエチル二水素リン酸、２－メタクリロイルオキシエチル－フェニル－水素リン酸、１０－メタクリロイルオキシデシル－二水素リン酸、リン酸モノ－（１－アクリロイル－ピペリジン－４－イル）－エステル、６－（メタクリルアミド）ヘキシル二水素ホスフェート、及びこれらの塩等が例示される。
　次に、化合物（Ｂ２）について説明する。化合物（Ｂ２）がカチオン性基を有することで、重金属を除去しうる積層半透膜が実現される。化合物（Ｂ２）は有機化合物であることが好ましい。また、化合物（Ｂ２）は、アンモニウム塩、又はイミダゾリウム塩をカチオン性基として有することが好ましい。アンモニウム塩を有する化合物（Ｂ２）として、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドが、イミダゾリウム塩を有する化合物（Ｂ２）の例として、１-アリル-３-イミダゾリウムクロリドが、それぞれ例示される。化合物（Ｂ２）は、２つ以上のカチオン性基を含有し得るが、中でも１個～２個のカチオン性基を含有することが好ましい。
　化合物（Ｂ２）は付加重合性を有するエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基を有する化合物（Ｂ２）としては、エチレン、プロピレン又はスチレンの誘導体；並びにメタクリル酸、アクリル酸、及びこれらの誘導体が例示される。
　アンモニウム塩、又はイミダゾリウム塩を有する化合物（Ｂ１）としては、例えば、アリルアミン、Ｎ－メチルアリルアミン、４－アミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアリルアミン、４－ビニルベンジルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノブチルメタクリレート、ジエチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、１－ビニルピリジン、２－ビニルピリジン、３－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、２－ビニルイミダゾール、４－ビニルイミダゾール、５－ビニルイミダゾール、１－アリルイミダゾール、ビニルピロリドン、２－ビニルオキサゾール、及び２－ビニル－２－オキサゾリンからなる群より選択される少なくとも一種の化合物及びその誘導体、並びにそれらの塩等が例示される。
　化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）が用いられた場合、ポリマー層による上述した利点に加えて、ポリマー層がアニオン性基と同時にカチオン性基を持つことにより、膜表面の荷電が中和され、重金属などが膜面に付着することが抑制される利点がある。
　半透層上に形成するポリマー層の厚みは走査型電子顕微鏡による断面写真等から確認できる。ポリマー層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。ポリマー層の厚さは厚いほど耐塩素性の効果が高まるので、ポリマー積層半透膜の透水性が確保されれば上限はとくに重要ではないが、通常は１０００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下である。この範囲でポリマー層を薄膜化すると、半透層の透水性を大きく損なうことなく分離性能を発揮することができ、かつ半透層表面を欠点無く被覆して耐酸化剤性を付与できる。
　半透層上に形成するポリマー層の化学構造は、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）により決定できる。ポリマーの溶液ＮＭＲ又は膜の固体ＮＭＲ測定によるシグナルを帰属し、シグナル面積から化合物（Ａ）、（Ｂ）の共重合比を算出することで決定できる。化合物（Ｂ）が化合物（Ｂ１）及び（Ｂ２）を含有するときは、これらの比率も算出することができる。
　化合物（Ｂ１）と化合物（Ｂ２）の共重合比は、４５：５～５：４５の範囲であることが好ましい。アニオン性基を有する化合物（Ｂ１）とカチオン性基を有する化合物（Ｂ２）との共重合比がこの範囲にあることで、膜の表面電位が中性になるか、中性に近くなる。その結果、積層半透膜への重金属付着を抑制することができる。
　共重合比は、モノマーをＱ値、ｅ値に基づいて選択すること、又は重合時の反応液中のモノマーの濃度、重合における反応時間などを変えることで調節することができる。
　Ｑ値（「アルフレイ－プライスのＱ値」とも呼ばれる。）は、ラジカル重合性モノマーの二重結合とその置換基との共役の程度を表す指標として、当該二重結合の電子密度の指標であるｅ値とともに、１９４８年にＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出された。スチレンを基準（Ｑ＝１．０、ｅ＝－０．８）として、数多くのモノマーについてＱ値及びｅ値が実験的に求められている。
　代表的なモノマーのＱ値及びｅ値は、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ著、「ポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」、（米国）、第４版、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ）、１９９９年、ｐ．ＩＩ／１８１～ＩＩ／３１９などにまとめられており、これらを参照することもできるし、下記の方法により導出してもよい。
　モノマーＭ１のＱ値及びｅ値を導出する方法としては、まずモノマーＭ１をＱ値及びｅ値が既知のモノマーＭ２と各種モル比（Ｆ＝［Ｍ１］／［Ｍ２］）で重合する。このとき、重合初期における各モノマーの消費量の比（ｆ＝ｄ［Ｍ１］／ｄ［Ｍ２］）を、ガスクロマトグラフィー等を用いた測定データから算出する。該Ｆ及びｆは、式（α）の関係をみたすことが分かっており、Ｆ（ｆ－１）／ｆをＦ２／ｆに対してプロットし、直線近似することにより、その傾きと縦軸切片の値から、共重合反応性比ｒ１及びｒ２が分かる。
Ｆ（ｆ－１）／ｆ＝ｒ１Ｆ２／ｆ－ｒ２　　・・・式（α）
　該共重合反応性比ｒ１、ｒ２及びモノマーＭ２のＱ値及びｅ値（Ｑ２及びｅ２）をＴ．ＡｌｆｒｅｙとＣ．Ｃ．Ｐｒｉｃｅによって提出された式（β）及び式（γ）に当てはめることにより、モノマーＭ１のＱ値（Ｑ１）及びｅ値（ｅ１）を導出することができる。
ｒ１＝（Ｑ１／Ｑ２）ｅｘｐ[－ｅ１（ｅ１－ｅ２）]　　・・・式（β）
ｒ２＝（Ｑ２／Ｑ１）ｅｘｐ[－ｅ２（ｅ２－ｅ１）]　　・・・式（γ）
　当該方法については文献１（Ｍ．Ｆｉｎｅｍａｎ他、ジャーナル・オブ・ポリマーサイエンス、５巻、ｐ２６９、ジョンワイリーアンドサンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ　Ｉｎｃ）、１９５０年）や、文献２（改訂高分子合成の化学、ｐ１１１～１１６、大津隆行著、化学同人、１９９２年）を参照することで詳細に知ることができる。
　使用するモノマーのＱ値及びｅ値を予め知ることができれば、それらの値を元に共重合反応性比を導出し、その値を元に共重合体組成を予測することができる。共重合体組成は、ランダム、ブロック、交互などが考えられるが、目的とする共重合体組成に合わせて、好適な共重合組成比を与えるためのＱ値及びｅ値を有するモノマーを自由に選択することができる。本発明における化合物（Ａ）、（Ｂ）の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体のいずれでもよく、さらには星型や櫛形など線状以外の構造をとってもよいし、架橋構造を含んでもよい。
　使用するモノマーのＱ値及びｅ値を元に、モノマーを所望の導入率とするために、モノマーの仕込み率をコントロールしてもよい。
　ＩＩ．ポリマー積層半透膜の製造方法
　上述のポリマー積層半透膜は、半透層上にポリマー層を形成する工程を有する製造方法によって製造可能である。
　〔１．ポリマー層の形成〕
　半透層上にポリマー層を形成する工程とは、以下（ａ）～（ｃ）のいずれかから選択される。
　（ａ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解させる工程と、エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを溶媒中で重合することで重合物の溶液を得る工程と、このポリマー溶液を半透層に接触させる工程と、半透層上で化合物（Ａ）の有する加水分解性基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重合物を縮合させる工程を含む工程
　（ｂ）化合物（Ａ）を溶媒へ溶解させる工程と、化合物（Ａ）の有する加水分解性基を溶媒中で縮合することで縮合物の溶液を得る工程と、この縮合物の溶液に化合物（Ｂ）を加えることで得られる溶液を半透層に接触させる工程と、半透層上で化合物（Ａ）の縮合物と化合物（Ｂ）とをエチレン性不飽和基を介して重合する工程を含む工程
　（ｃ）化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解させることで混合物の溶液を得る工程と、この混合物の溶液を半透層に接触させる工程と、半透層上で、エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを重合する工程と、半透層上で、化合物（Ａ）の加水分解性基を介した縮合を行う工程を含む工程
　工程（ｃ）において、重合を行う工程と縮合を行う工程は、どちらが先に行われてもよいし、並行して行われてもよい。
　以下に、上記のポリマー層を形成する工程（ａ）～（ｃ）をより具体的に説明する。
　工程（ａ）において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解する工程では、溶媒は支持層を破壊せず、化合物（Ａ）及び（Ｂ）、及び必要に応じて添加される重合開始剤を溶解するものであれば特に限定されない。このような溶媒としては、水、アルコール系有機溶媒、エーテル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒及び、これらを混ぜ合わせたものが好ましい。必要に応じて、溶媒に酸又はアルカリを添加することで、支持層の材料溶解を促進することができる。
　例えば、アルコール系有機溶媒として、メタノール、エトキシメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル（２－メトキシエタノール）、エチレングリコールモノアセトエステル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、メトキシブタノール等が挙げられる。
　また、エーテル系有機溶媒として、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、トリオキサン、ジオキサン等が挙げられる。
　また、ケトン系有機溶媒として、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中で重合する工程は、例えば、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射等により行うことができる。ここで電磁波とは、紫外線、Ｘ線、γ線などを含む。重合方法は反応性、ランニングコスト、生産性などに応じて適宜最適な選択をすればよい。電磁波としては、紫外線照射が簡便性の点から好ましい。実際に紫外線を用いて重合を行う際、これらの光源は選択的に紫外線の波長域の光のみを発生する必要はなく、紫外線の波長域の電磁波を含むものであればよい。重合時間の短縮、重合条件の制御のしやすさなどの点から、これらの紫外線の強度がその他の波長域の電磁波に比べて高いことが好ましい。
　電磁波は、例えば、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＵＶランプ、エキシマランプ、メタルハライドランプ、希ガス蛍光ランプ、水銀灯などから発生させることができる。このような紫外線は低圧水銀灯、エキシマーレーザーランプ等により発生させることができる。
　重合反応に供する液、つまり溶媒と化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを含有する溶液には、重合開始剤、重合促進剤等を添加することが好ましい。これによって、重合速度を速めることができる。ここで、重合開始剤、重合促進剤は特に限定されるものではなく、用いる化合物の構造、重合手法などに合わせて適宜選択されるものである。
　重合開始剤を以下例示する。電磁波による重合の開始剤としては、ベンゾインエーテル、ジアルキルベンジルケタール、ジアルコキシアセトフェノン、アシルホスフィンオキシド若しくはビスアシルホスフィンオキシド、α－ジケトン（例えば、９，１０－フェナントレンキノン）、ジアセチルキノン、フリルキノン、アニシルキノン、４，４’－ジクロロベンジルキノン及び４，４’－ジアルコキシベンジルキノン、及びショウノウキノンが、例示される。
　熱による重合の開始剤としては、アゾ化合物（例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）若しくはアゾビス－（４－シアノバレリアン酸）、又は過酸化物（例えば、過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウロイル、過オクタン酸ｔｅｒｔ－ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ－ブチル若しくはジ－（ｔｅｒｔ－ブチル）ペルオキシド）、さらに芳香族ジアゾニウム塩、ビススルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アルキルリチウム、クミルカリウム、ナトリウムナフタレン、ジスチリルジアニオン等が例示される。なかでもベンゾピナコール及び２，２’－ジアルキルベンゾピナコールは、ラジカル重合のための開始剤として特に好ましい。
　過酸化物及びα－ジケトンは、重合開始を加速するために、好ましくは、芳香族アミンと組み合わせて使用される。この組み合わせはレドックス系とも呼ばれる。このような系の例としては、過酸化ベンゾイル又はショウノウキノンと、アミン（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジヒドロキシエチル－ｐ－トルイジン、ｐ－ジメチル－アミノ安息香酸エチルエステル又はその誘導体）との組み合わせである。さらに、過酸化物を、還元剤としてのアスコルビン酸、バルビツレート又はスルフィン酸と組み合わせて含有する系も重合開始を加速するために好ましい。
　次に、上記溶液を半透層に接触させる工程においては、半透層の上に、上記溶液を均一かつ薄く塗布することが好ましい。本工程は、半透層上に、上記溶液の層を形成する工程である、とも表現できる。具体的には、上記溶液を半透層に接触させる工程としては、上記溶液をスピンコーター、ワイヤーバー、フローコーター、ダイコーター、ロールコーター、スプレー、などの塗布装置を用いて半透層にコーティングする方法があげられる。
　このとき、半透層上の溶液層の厚さ、半透層と溶液との接触時間、溶液中の固形分量の重量％等によって、後に形成されるポリマー層の厚さを調節することができる。
　化合物（Ａ）の有する加水分解性基を縮合させる工程は、加熱処理することによって行われる。このときの加熱温度は、縮合反応を速やかに進行させるために通常２０℃以上で加熱を行うことが好ましく、４０℃以上がより好ましい。また、前記縮合反応温度は、半透層のうち支持層が溶融する温度より低くする必要があり、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
　反応温度が２０℃以上であれば、加水分解及び縮合反応が速やかに進行し、１５０℃以下であれば、加水分解及び縮合反応の制御が容易になる。また、加水分解又は縮合を促進する触媒を添加することで、より低温でも反応を進行させることが可能である。さらに本発明ではポリマー層が細孔を有するよう加熱条件及び湿度条件を選定し、縮合反応を適切に行うようにする。
　反応液における化合物（Ａ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し１０重量部以上であることが好ましく、さらに好ましくは２０重量部～５０重量部である。ここで、反応液に含有される固形分とは、反応液に含有される全成分のうち、溶媒や留去成分を除いた、本発明の製造方法によって得られたポリマー積層半透膜に最終的にポリマー層として含まれる成分のことを指す。化合物（Ａ）の含有量がこれらの範囲にあるとき、得られるポリマー層は十分な架橋度を持ち、ポリマー層が溶出することなく安定に膜ろ過ができる。反応液が複数種類の化合物（Ａ）を含有する場合は、その含有量の合計が上述の範囲を満たせばよい。
　反応液における化合物（Ｂ）の含有量は、反応液に含有される固形分量１００重量部に対し９０重量部以下であることが好ましく、さらに好ましくは５重量部～８０重量部である。反応液が複数種類の化合物（Ｂ）を含有する場合は、その含有量の合計が上述の範囲を満たせばよい。
　工程（ｂ）において、化合物（Ａ）を溶媒へ溶解する工程は、前述の工程（ａ）における、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解する工程と同様に行われる。
　工程（ｂ）において、化合物（Ａ）の有する加水分解性基を溶媒中で縮合する工程は、前述の工程（ａ）における、化合物（Ａ）の有する加水分解性基を縮合させる工程と同様に行われる。
　工程（ｂ）において、化合物（Ａ）の縮合物と化合物（Ｂ）との溶液を半透層に接触させる工程は、前述の工程（ａ）における、溶液を半透層に接触させる工程と同様に行われる。
　工程（ｂ）において、半透層上で化合物（Ａ）の縮合物と化合物（Ｂ）の混合物をエチレン性不飽和基を介して重合する工程は、前述の工程（ａ）における、エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中で重合する工程と同様に行われる。
　工程（ｃ）において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解させる工程は、前述の工程（ａ）における、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒へ溶解する工程と同様に行われる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の混合溶液を半透層に接触させる工程は、前述の工程（ａ）における、溶液を半透層に接触させる工程と同様に行われる。
　工程（ｃ）において、半透層上で、エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を重合する工程は、前述の工程（ａ）における、エチレン性不飽和基を介して化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒中で重合する工程と同様に行われる。工程（ｃ）において、半透層上で、化合物（Ａ）の加水分解性基を介した縮合を行う工程は、前述の工程（ａ）における、化合物（Ａ）の有する加水分解性基を縮合させる工程と同様に行われる。
　このようにして得られたポリマー積層半透膜はこのままでも使用できるが、使用する前に例えばアルコール含有水溶液やアルカリ水溶液等によって膜の表面を親水化させることが好ましい。
　〔３．半透層の形成〕
　ポリマー積層半透膜の製造方法は、半透層を形成する工程を含んでいてもよい。
　（１）非対称型半透層
　非対称型半透層は、例えば、膜素材となる高分子を溶媒に溶解させ、得られた高分子溶液をガラス板等の上へ流延した後、水のような非溶媒中で凝固させることで得られ、このような膜の製造方法は一般に非溶媒誘起相分離法と呼ばれる（日本膜学会編、膜学実験シリーズ人工膜編、共立出版（１９９３）に詳細が記載されている）。
　非溶媒誘起相分離法による非対称型半透層では、膜素材として酢酸セルロース、三酢酸セルロース、ポリアミド等が用いられ、溶媒としてはアセトン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が用いられる。
　（２）複合半透層
　膜の支持性、目詰まりの防止及び透水性の確保という理由から、目の粗い層に目の細かい層を順に積層するのが好ましい。そこで、複合半透層の形成工程としては、基材の上に支持層を設け、さらにその支持層の上に分離機能層を設けるという順序で行うことが好ましい。
　基材の材料についてはすでに述べたとおりである。
　支持層は、上述の材料を”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って、上述の基材上に成形して製造することができる。
　例えば、支持層は、ポリスルホンのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を、密に織られたポリエステル布又は不織布の上に一定の厚さに注型し、それを、ドデシル硫酸ソーダ０．５重量％、ＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固することで形成される。
　分離機能層の形成工程は、上述したように、支持層上で多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させることでポリアミドを形成することを含んでいてもよいし、非溶媒誘起相分離法によって形成することを含んでいてもよい。
　特に、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮合させる方法について説明する。界面重縮合は、例えば、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と混和しない有機溶媒溶液を用い、この水溶液と有機溶媒溶液とを支持層上で接触させることにより行われる。
　多官能アミンの種類については、すでに説明したとおりである。
　多官能アミンを含有する水溶液の多官能アミン濃度は、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～１５重量％である。
　多官能酸ハロゲン化物の種類については、すでに説明したとおりである。
　多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒は、水と非混和性を有し、かつ支持層を破壊しないことが好ましく、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素等が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体又はこれらの混合物が好ましく用いられる。
　有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１～１０重量％の範囲内であると好ましく、０．０２～２．０重量％の範囲内であるとさらに好ましい。この範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
　多官能アミンを含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。
　多官能アミン水溶液を浸漬や塗布によって微多孔性支持膜に含有させた後、過剰の該水溶液を膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、膜形成後に液滴残存部分が膜欠点となって膜性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切りの方法としては、例えば、日本国特開平２－７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
　その後、多官能アミンを含有させた支持層に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドの分離機能層を形成させる。
　多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を接触させて界面重縮合を行い、支持層上に架橋ポリアミドを含む分離機能層を形成したあとは、余剰の溶媒を液切りするとよい。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１０秒間～５分間の間にあることが好ましく、３０秒間～３分間であるとより好ましい。短すぎると分離機能層が完全に形成せず、長すぎると有機溶媒が過乾燥となり欠点が発生しやすく、性能低下を起こしやすい。
　上述の方法により得られた複合半透膜は、４０～１５０℃の範囲内、好ましくは４０～１３０℃の範囲内で１～１０分間、より好ましくは２～８分間熱水処理する工程などを付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性をより一層向上させることができる。
　以下実施例をもって本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。
　［１．膜の作製］
　（比較例１）ポリアミド半透膜
　基材であるポリエチレンテレフタレート不織布上に、ポリスルホンの１６重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストした。キャスト後、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって、基材及び支持層を備える支持膜を作製した。
　このようにして得られた支持膜を、メタフェニレンジアミン２．５重量％水溶液中に１分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付けて支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０８重量％のｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して３０秒間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りし、室温下送風機で膜表面のｎ－デカンを除去した。その後、９０℃の熱水で２分間洗浄して半透膜を得た。
　（比較例２）酢酸セルロース半透膜
　酢酸セルロース製非対称型半透膜である東レ株式会社ＳＣ－３０００膜を比較例２の膜として用いた。
　（実施例１～６）ポリマー積層半透膜
　化合物（Ａ）に該当する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを８０ｍＭ、化合物（Ｂ）に該当する４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム８０ｍＭ、光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを８．５ｍＭの濃度で水に溶解させた。
　こうして得られた溶液に、ＵＶ照射装置によって３６５ｎｍの紫外線を照射することで、ポリマー層を形成するためのポリマー溶液を得た。ＵＶ照射装置の照射強度は、紫外線積算光量計で測定される値が４０ｍＷ／ｃｍ２となるように設定された。
　このポリマー溶液を、比較例１のポリアミド半透膜（半透層）上に３０秒間接触させた後、スピンコーターを用いて余分な溶液を除去し、前記ポリアミド半透膜上に前記ポリマー溶液の層を形成した。この際、実施例１～６のそれぞれで、スピンコーターの回転数（回転速度とも言い換えられる）を調整することで、異なる厚みを有するポリマー層を形成した。具体的には、実施例１、２、・・・６の順に、スピンコーターの回転数を大きくすることで、ポリマー層の厚さを小さくした。
　次に、ポリマー溶液の層を形成させた半透膜を、１２０℃の熱風乾燥機中で５分間保持して加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物を縮合させ、ポリマー積層半透膜を得た。ポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは、膜片を真空乾燥したサンプルの断面を走査型電子顕微鏡で観察し、代表的な部分１０点の厚さを平均することで算出した。
　このようにして得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さ、作製直後の初期性能（透過流束、脱塩率）、耐塩素性試験後の性能（透過流束、脱塩率、塩透過率）をそれぞれ表１に示す。
　以下、各実施例について、他の実施例を引用して説明の一部を省略することがある。ただし、他の実施例を引用しても、スピンコーターの回転数については異なることがある。例えば、「実施例１と同様」と記載されていても、スピンコーターの回転数は異なることがある。
　（実施例７～１０）ポリマー積層半透膜
　ポリアミド半透膜に代えて比較例２の酢酸セルロース製逆浸透膜を用い、かつスピンコーターの回転数を変更した他は、実施例１と同様の操作を行うことで、ポリマー積層半透膜を得た。
　（実施例１１）ポリマー積層半透膜
　化合物（Ｂ）として、１－アリル-３－スルホプロピルイミダゾリウムクロリドを用い、かつスピンコーターの回転数を変更した他は、実施例１と同様の操作を行うことで、ポリマー積層半透膜を得た。
（実施例１２）ポリマー積層半透膜
　化合物（Ｂ）として、１－ビニル-３－スルホプロピルイミダゾリウムクロリドを用いた他は、実施例１１と同様の操作を行うことで、ポリマー積層半透膜を得た。
（実施例１３）
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１００ｍＭ、４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウム１００ｍＭ、光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で水に溶解させた。この溶液への紫外線照射及びその後の工程として、実施例１１と同様の操作を行うことで、ポリマー積層半透膜を得た。
　（実施例１４）
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１００ｍＭ、[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドを１００ｍＭ、光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で水に溶解させた。この溶液への紫外線照射及びその後の工程として、実施例１１と同様の操作を行うことで、ポリマー積層半透膜を得た。
　（実施例１５）
　実施例１５～２４では、ポリアミド半透膜上に、アニオン性基及びカチオン性基を共に有するポリマー層を形成した。
　本実施例１５では、化合物（Ａ）に該当する３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランを１００ｍＭ、化合物（Ｂ１）に該当する４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを８０ｍＭ、化合物（Ｂ２）に該当する[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドを２０ｍＭ、光重合開始剤２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノンを１０ｍＭの濃度で、水に溶解させた。次に、実施例１と同様に紫外線を照射し、ポリマー溶液を得た。
　このポリマー溶液を用いて、ポリアミド半透膜上に、実施例１と同様の操作によりポリマー層を形成した。ただし、スピンコータの回転数は調整し、完成したポリマー層の厚みは３００ｎｍであった。
　このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表１に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例１６）
　化合物（Ｂ１）に該当する４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを６０ｍＭ、化合物（Ｂ２）に該当する[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドを４０ｍＭとした以外は、実施例１５と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例１７）
　化合物（Ｂ１）に該当する４－ビニルフェニルスルホン酸ナトリウムを５０ｍＭ、化合物（Ｂ２）に該当する[２-(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル-(３-スルホプロピル)アンモニウムヒドロキシドを５０ｍＭとした以外は、実施例１５と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例１８）
　化合物（Ｂ１）としてアクリル酸ナトリウムを使用した他は実施例１５と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例１９）
　化合物（Ｂ１）としてアクリル酸ナトリウムを使用した他は実施例１６と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例２０）
　化合物（Ｂ１）としてアクリル酸ナトリウムを使用した他は実施例１７と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例２１）
　化合物（Ｂ２）として１-アリル-３-メチルイミダゾリウム=クロリドを使用した他は実施例１７と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例２２）
　化合物（Ｂ１）としてアクリル酸ナトリウムを使用し、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を変更した他は実施例２１と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例２３）
　化合物（Ｂ２）として1-ビニルイミダゾールを使用し、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を変更した他は実施例２２と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（実施例２４）
　化合物（Ｂ１）としてアクリル酸ナトリウムを使用し、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を変更した他は実施例２３と同様である。得られたポリマー積層半透膜のポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。このようにして得られたポリマー積層半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。さらに、化合物（Ａ）、（Ｂ１）、（Ｂ２）の仕込み比を表３に示す。
　（比較例３）支持層の上に直接形成されたポリマー層を備える半透膜
　ポリアミド半透膜の上にではなく、微多孔性支持膜の上にポリマー層を形成した以外は、実施例１５と同様の操作によって、膜を作製した。
　ポリマー層の厚さは３００ｎｍであった。
　このようにして得られた半透膜の初期性能、耐塩素性試験後の性能をそれぞれ表２に示す。
　［２．膜の評価］
　（２－１）ポリマー層厚さ
　膜片を真空乾燥し、乾燥後の膜の断面を走査型電子顕微鏡で観察した。１種の膜サンプルについて、任意の１０箇所で、ポリマー層の厚さを測定し、その相加平均を算出した。得られた平均値を、以下ではポリマー層の厚さとして記載する。
　（２－２）脱塩率及び透過流束
　温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した塩濃度５００ｍｇ／Ｌの食塩水を、操作圧力０．７５ＭＰａで、半透膜（ポリマー積層半透膜を含む）に供給することで、膜ろ過処理を行なった。
　得られた透過水の食塩濃度を測定し、測定結果に基づいて、次の式から脱塩率を求めた。
　脱塩率（％）＝１００×｛１－（透過水中の食塩濃度／供給水中の食塩濃度）｝
　また、上述の条件下で得られた、膜面１平方メートル当たりの１日の透水量（立方メートル）から、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）を求めた。
　（２－３）耐塩素性試験
　半透膜又はポリマー積層半透膜を、塩化銅（ＩＩ）１ｍｇ／Ｌを含み、塩素濃度５００ｍｇ／Ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬し、前記脱塩率及び膜透過流束を測定した。耐塩素性の指標として塩透過率の変化比を次の式から求めた。
　塩透過率変化比＝耐塩素性試験後の塩透過率／初期性能の塩透過率
　［３．結果］
　表１において、実施例１－１４で示されたポリマー積層半透膜は、比較例１、２の半透膜と同等以上の脱塩率を持つとともに塩透過率変化比が小さくなっており、半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有することがわかる。
　表２において、実施例１５－２４で示されたポリマー積層半透膜は、比較例１の半透膜と同等以上の脱塩率を持つとともに塩透過率変化比が小さくなっており、半透膜の塩除去性能を維持しながら、かつ重金属存在下でも耐酸化剤性を有することがわかる。
　比較例１の耐塩素試験後の膜の塩透過率は、塩除去率が８０．２％であることから、１００－８０．２＝１９．８％である。一方、比較例３の耐塩素試験後の膜の塩透過率は、塩除去率が９０．０％であることから、１００－９０．０＝１０．０％となる。したがって、比較例１の耐塩素試験後の膜の上に、比較例３の耐塩素試験後の膜を重ね合わせた場合、塩透過率は、０．１９８×０．１００×１００（％）＝１．９８（％）となり、この場合の塩除去率は、１００－１．９８＝９８．０２％となる。一方、実施例１５では、比較例３のポリマー層を参考例３のポリアミド半透膜の上に形成しているが、このポリマー積層半透膜の耐塩素試験後の塩除去率は９９．１７％であり、上記重ね合わせた場合以上の塩除去率を発揮する。このことから、重金属とポリアミドとの接触を抑制することで、重金属存在下で耐酸化剤性を発揮したことがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明の複合半透膜は、固液分離、液体分離、ろ過、精製、濃縮、汚泥処理、海水淡水化、飲料水製造、純水製造、廃水再利用、廃水減容化、有価物回収などの水処理の分野に利用できる。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更及び変形が可能であることは、当業者にとって明らかである。なお本出願は、２０１４年１１月２８日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２４１２２８）、及び２０１４年１２月２６日付で出願された日本特許出願（特願２０１４－２６４３４８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

  1. 　半透層と、前記半透層上に形成されたポリマー層とを備え、
    　前記ポリマー層は、下記化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合と、前記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）との重合とにより形成される重合物を含有する、
    積層半透膜。
    （Ａ）ケイ素原子と、前記ケイ素原子に直接結合したエチレン性不飽和基を有する反応性基と、前記ケイ素原子に直接結合した加水分解性基と、を有するケイ素化合物
    （Ｂ）親水性基とエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
  2. 　前記化合物（Ｂ）の親水性基はカルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
    請求項１に記載の積層半透膜。
  3. 　前記化合物（Ａ）が下記一般式（ａ）で表される、
    請求項１又は２に記載の積層半透膜。
    Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ（Ｒ３）４－ｍ－ｎ　　・・・（ａ）
    （Ｒ１はエチレン性不飽和基を含む反応性基を示す。Ｒ２はアルコキシ基、アルケニルオキシ基、カルボキシ基、ケトオキシム基、イソシアネート基及びハロゲン原子からなる群より選択される少なくとも１種の基を表す。Ｒ３は水素及びアルキル基の少なくとも一方を表す。ｍ、ｎは整数であり、ｍ＋ｎ≦４、ｍ≧１、及びｎ≧１を満たす。ｍが２以上である場合、Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎが２以上である場合、Ｒ２は互いに同一であっても異なっていてもよく，（４－ｍ―ｎ）が２以上である場合、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
  4. 　前記ポリマー層は、前記化合物（Ａ）の有する加水分解性基の縮合、及び前記化合物（Ａ）と２種以上の前記化合物（Ｂ）との重合により形成される重合物を含有し、
    　前記２種以上の化合物（Ｂ）は、下記化合物（Ｂ１）及び化合物（Ｂ２）を含む、
    請求項１～３のいずれか１項に記載の積層半透膜。
    （Ｂ１）１個以上のアニオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）以外の化合物
    （Ｂ２）１個以上のカチオン性基と１個以上のエチレン性不飽和基とを有する、前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ１）以外の化合物
  5. 　前記化合物（Ｂ１）のアニオン性基がカルボキシル基、スルホン酸基、及びホスホン酸基のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
    請求項４に記載の積層半透膜。
  6. 　前記化合物（Ｂ２）のカチオン性基がアンモニウム塩、及びイミダゾリウム塩のうちから選ばれる少なくとも１種の官能基である、
    請求項４又は５に記載の積層半透膜。
  7. 　前記ポリマー層の厚さが５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の積層半透膜。
  8. 　半透層は、
    　微多孔性支持層と、前記微多孔性支持層上に設けられた分離機能層とを備え、
    　前記分離機能層は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物とを重縮合させることで形成されたポリアミドを含有する、
    請求項１～７のいずれか１項に記載の積層半透膜。
PCT/JP2015/083483 2014-11-28 2015-11-27 積層半透膜 WO2016084958A1 (ja)

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