WO2016084495A1 - ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜 - Google Patents

ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜 Download PDF

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Definitions

  • the present invention is a photosensitive composition having excellent heat resistance, low absorbance with respect to the exposure wavelength of g-line, h-line, and i-line, and having sufficient sensitivity even when the thickness of the resist coating film is increased,
  • the present invention relates to a resist material, a coating film thereof, and a novolac type phenol resin suitable for these uses.
  • the positive photoresist composition described in Patent Document 1 has been developed for the purpose of improving developability such as sensitivity.
  • developability such as sensitivity.
  • higher integration of semiconductors has been increasing, and there is a tendency for patterns to become finer, and higher sensitivity has been demanded.
  • the positive photoresist composition described in Patent Document 1 is compatible with thinning. There is a problem that sufficient sensitivity cannot be obtained.
  • the coating film of the positive photoresist composition is also required to have high heat resistance, but the positive photoresist composition described in Patent Document 1 is There was a problem that was not enough heat resistance.
  • the photosensitivity of the novolak resin which is an alkali-soluble resin
  • the photosensitivity of the novolak resin can be increased by improving the alkali solubility, but when the alkali solubility is improved, the heat resistance tends to decrease and the heat resistance is improved. There is a problem that the photosensitivity decreases. Thus, it has been difficult to achieve both sensitivity and heat resistance at a high level in the novolac resin.
  • a novolak-type phenolic resin for photoresists using a phenolic trinuclear compound obtained by condensing xylenol and a phenolic hydroxyl group-containing aromatic aldehyde as a raw material has been proposed. (For example, see Patent Documents 3 and 4).
  • the novolak-type phenolic resin described in Patent Document 3 or 4 combines both sensitivity and heat resistance at a high level as compared with the conventional one, but absorbs i-line (365 nm) used during photolithography exposure. Have. For this reason, the novolak type phenol resin has a problem that the sensitivity is lowered particularly when the thickness of the resist coating film is increased.
  • the problems to be solved by the present invention are excellent in heat resistance, low in absorbance to the exposure wavelength of g-line, h-line, and i-line, and sufficient sensitivity even when the thickness of the resist film is increased. It is providing the novolak-type phenolic resin suitable for these uses, and its manufacturing method.
  • a phenolic trinuclear compound obtained by a condensation reaction between a dialkyl-substituted phenol and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde Specific molar ratio of a phenolic trinuclear compound obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol having an alkyl group at a position, 3, 4 or 3, 5 position and an aromatic aldehyde having no hydroxyl group
  • the present invention relates to a phenol trinuclear compound (A1) obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde, and the 2,3-position, 2,5-position, 3,4-position, or 3 , A phenol trinuclear compound (A2) obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol having an alkyl group at the 5-position and an aromatic aldehyde having no hydroxyl group, and the phenol trinuclear compound A phenolic trinuclear compound (A) having a molar ratio of (A1) to the phenolic trinuclear compound (A2) of 20:80 to 90:10 and an aldehyde (B) in the presence of an acid catalyst.
  • the present invention relates to a novolak-type phenolic resin obtained by reaction.
  • the present invention also relates to a method for producing the novolac type phenol resin.
  • the present invention further relates to a photosensitive composition containing the novolak type phenol resin, a resist material comprising the photosensitive composition, and a coating film comprising the resist material.
  • the novolak-type phenolic resin, the photosensitive composition containing the novolak-type phenolic resin, and the resist material comprising the novolak-type phenolic resin have high heat resistance and sensitivity, and also have g-line, h-line, and i-line exposure wavelengths. Absorbance is low. For this reason, by using the resist material, it is possible to provide a resist coating film that can form a pattern with high sensitivity even when the film thickness is large.
  • FIG. 2 is a GPC chart of a phenol trinuclear compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • 3 is a 13 C-NMR spectrum chart of the phenolic trinuclear compound (1) obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a GPC chart of a phenol trinuclear compound (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • 3 is a chart of 13 C-NMR spectrum of a phenolic trinuclear compound (2) obtained in Synthesis Example 2.
  • 6 is a GPC chart of a novolak resin (3-a) obtained in Synthesis Example 3.
  • 6 is a GPC chart of a novolak resin (3-b) obtained in Synthesis Example 4.
  • 10 is a GPC chart of a novolak resin (3-c) obtained in Synthesis Example 5.
  • 3 is a GPC chart of a novolak resin (3-d) obtained in Comparative Synthesis Example 1.
  • 6 is a GPC chart of a novolak resin (3-e) obtained in Comparative Synthesis Example 2.
  • the novolak-type phenol resin according to the present invention includes a phenolic trinuclear compound (A1) obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde, and 2,3, 2,5, 3,4.
  • A1 phenolic trinuclear compound obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde, and 2,3, 2,5, 3,4.
  • a phenolic trinuclear compound (A2) obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol having an alkyl group at the 3rd or 5th position and an aromatic aldehyde having no hydroxyl group, and said phenolic A phenol trinuclear compound (A) having a molar ratio of the trinuclear compound (A1) and the phenol trinuclear compound (A2) of 20:80 to 90:10, and an aldehyde (B), It was obtained by reacting under an acid catalyst.
  • Phenol-based trinuclear compound (A1) is a trinuclear compound composed of two benzene rings having a phenolic hydroxyl group and a benzene ring having no phenolic hydroxyl group, having absorption at i-line (365 nm).
  • the system trinuclear compound (A2) does not absorb the exposure wavelengths of g-line, h-line, and i-line. For this reason, it is obtained by using not only the phenol trinuclear compound (A1) but also the phenol trinuclear compound (A2) as the phenol trinuclear compound (A) to be condensed with the aldehyde (B).
  • the absorbance of the novolak-type phenol resin with respect to the exposure wavelength of g-line, h-line, and i-line can be kept low.
  • a phenolic trinuclear compound (A2) used as a raw material a condensation reaction with an aromatic aldehyde having an alkyl group at the 2,3-position, 2,5-position, 3,4-position, or 3,5-position
  • Sensitivity can be improved without lowering the phenol-based trinuclear compound obtained using only the compound (A1).
  • the phenol trinuclear compound (A1) used in the present invention is obtained by a condensation reaction of a dialkyl-substituted phenol and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde.
  • the condensation reaction the condensation is performed under a condition in which a difference in reaction activity energy of carbon atoms on the aromatic hydrocarbon group of the dialkyl-substituted phenol (c1) can be utilized.
  • the phenol trinuclear compound (A1) can be obtained by polycondensing a dialkyl-substituted phenol (c1) and a hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) in the presence of an acid catalyst.
  • the dialkyl-substituted phenol (c1) is a compound in which two hydrogen atoms bonded to the benzene ring of phenol are substituted with an alkyl group.
  • the phenolic trinuclear compound (A1) becomes a phenolic trinuclear compound from which a novolac-type phenolic resin having an excellent balance between heat resistance and alkali solubility can be obtained.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • dialkyl-substituted phenol (c1) examples include 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,6-xylenol, and the like. It is done. These dialkyl-substituted phenols (c1) can be used alone or in combination of two or more, but preferably only one is used. Of these, 2,5-xylenol is preferred because it becomes a phenolic trinuclear compound from which a novolac-type phenolic resin having an excellent balance between heat resistance and alkali solubility can be obtained.
  • the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) is a compound having at least one aldehyde group and at least one hydroxyl group in the aromatic ring.
  • the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) include hydroxybenzaldehyde such as salicylaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde and p-hydroxybenzaldehyde; dihydroxybenzaldehyde such as 2,4-dihydroxybenzaldehyde and 3,4-dihydroxybenzaldehyde; vanillin And vanillin compounds such as ortho vanillin, isovanillin and ethyl vanillin;
  • p-hydroxybenzaldehyde (4-hydroxybenzaldehyde) and 2,4-dihydroxybenzaldehyde are excellent because they are easily available industrially and have a good balance between heat resistance and alkali solubility.
  • hydroxyl group-containing aromatic aldehydes (c2) can be used alone or in combination of two or more, but preferably only one is used.
  • the dialkyl-substituted phenol (c1) is 2,5.
  • a compound that is -xylenol is preferable, and a compound obtained by a condensation reaction between 2,5-xylenol and p-hydroxybenzaldehyde (4-hydroxybenzaldehyde), 2,4-dihydroxybenzaldehyde, or 3,4-dihydroxybenzaldehyde is more preferable. More preferred are compounds obtained by condensation reaction of 2,5-xylenol and p-hydroxybenzaldehyde.
  • Examples of the acid catalyst used in the condensation reaction between the dialkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) include, for example, acetic acid, oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, zinc acetate, acetic acid. Manganese etc. are mentioned. These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these acid catalysts, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are preferred because of their excellent activity. The acid catalyst may be added before the reaction or during the reaction.
  • the polycondensation of the dialkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) may be performed in the presence of an organic solvent as necessary.
  • organic solvent include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, , 6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin and other polyols; 2-ethoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether , Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
  • the reaction temperature for polycondensation of the dialkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) is, for example, 60 to 140 ° C.
  • the reaction time is, for example, 0.5 to 100 hours.
  • the charging ratio [(c1) / (c2)] of the dialkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2) is the removability of the unreacted dialkyl-substituted phenol (c1) and the yield of the product.
  • the molar ratio is preferably in the range of 1 / 0.2 to 1 / 0.5, and more preferably in the range of 1 / 0.25 to 1 / 0.45.
  • the phenol trinuclear compound (A1) which is the target polycondensate, unreacted substances are present. It may remain. In addition, an undesirable condensate other than the phenolic trinuclear compound (A1) may be generated. Then, before using as a raw material (phenolic trinuclear compound (A)) of the novolak type phenol resin according to the present invention, the phenolic trinuclear compound (A1) is obtained from the reaction solution (condensate) after the polycondensation reaction. Is preferably isolated and purified.
  • the purity of the phenolic trinuclear compound (A1) used as the phenolic trinuclear compound (A) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, and particularly preferably 98% or more. .
  • the purity of a phenol type trinuclear compound can be calculated
  • a reaction solution after the polycondensation reaction is performed using a poor solvent (in which the phenol-based trinuclear compound (A1) is insoluble or hardly soluble).
  • a poor solvent in which the phenol-based trinuclear compound (A1) is insoluble or hardly soluble.
  • Examples of the poor solvent (S1) used in this case include water; monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, and cyclohyxane; toluene, xylene And aromatic hydrocarbons.
  • water and methanol are preferable because the acid catalyst can be efficiently removed at the same time.
  • examples of the solvent (S2) include monoalcohols such as methanol, ethanol, and propanol; ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Polyols such as pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, trimethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin; 2-ethoxyethanol, Ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monopentyl ether, ethylene glycol dimethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol ethyl methyl ether and ethylene glycol mono
  • Examples of the phenol trinuclear compound (A1) include compounds represented by the following general formula (1).
  • r represents an integer of 0 to 4, and s represents 1 or 2. However, the sum of r and s is 5 or less.
  • R 1 , R 2 , and R 3 each independently represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R 1 may be the same or different from each other, and a plurality of R 2 may be the same or different from each other.
  • R 3 When a plurality of R 3 are present, they may be the same or different.
  • the alkyl group represented by R 1 , R 2 , or R 3 may be linear, branched, or a group having a cyclic structure. Preferably there is.
  • the alkyl group for R 1 , R 2 , or R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrogen atom in the alkyl group of R 1 , R 2 , or R 3 in the general formula (1) may be substituted with a substituent.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • substituents examples include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a halogen atom.
  • substituents of the alkyl group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an n-butyloxy group, a t-butyloxy group, a pentyloxy group, and an isoamyloxy group. Hexyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • examples of the aryl group which may have a substituent include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, and a biphenyl group.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom.
  • alkyl group represented by R 1 , R 2 or R 3 in the general formula (1) examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
  • pentyl group isoamyl group, hexyl group, cyclohexyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, fluoromethyl group, methoxyethyl group, ethoxyethyl group, methoxypropyl group, phenylmethyl group, hydroxyphenylmethyl group, dihydroxy Phenylmethyl, tolylmethyl, xylylmethyl, naphthylmethyl, hydroxynaphthylmethyl, dihydroxynaphthylmethyl, phenylethyl, hydroxyphenylethyl, dihydroxyphenylethyl, tolylethyl, xylylethyl, naphthylethyl, hydroxynaphthyl Ethyl group, and dihydroxynaphthyl ethyl.
  • R 1 and R 2 are preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, an isoamyl group, or a hexyl group, and a methyl group or an ethyl group Is more preferable, and a methyl group is still more preferable.
  • R 1 and R 2 in the general formula (1) are preferably the same group. Further, each of R 1 and R 2 are, in the benzene ring of each R 1 and R 2 are bonded, attached to the carbon atom in the same position when viewed from the carbon atom to which phenolic hydroxyl group such as benzene ring has is attached It is preferable. A phenolic hydroxyl group is bonded to each of the benzene ring to which R 1 is bonded and the benzene ring to which R 2 is bonded. The position at which this phenolic hydroxyl group is bonded is also the same in each benzene ring. preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include compounds represented by any one of the following general formulas (1-1) to (1-18).
  • R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those in the general formula (1)
  • r1 represents an integer of 0 to 4
  • r2 is 0
  • compounds represented by the general formulas (1-1) to (1-18) compounds in which R 1 and R 2 are both methyl groups or both ethyl groups and r1 and r2 are 0 are preferable.
  • a compound in which both 1 and R 2 are methyl groups and r 1 and r 2 are 0 is more preferable.
  • the phenol-based trinuclear compound (A1) a novolac-type phenol resin capable of obtaining a coating film having heat resistance and high resolution can be obtained. Therefore, the general formulas (1-1), (1-2), ( The compound represented by 1-7), (1-8), (1-13), or (1-14) is preferred, and is represented by the general formula (1-1), (1-7), or (1-13)
  • the compound represented by formula (1-1) is more preferred, and the compound represented by formula (1-1) is more preferred.
  • the phenol-based trinuclear compound (A2) used in the present invention has a dialkyl-substituted phenol having an alkyl group at the 2,3-position, 2,5-position, 3,4-position, or 3,5-position and a hydroxyl group. It can be obtained by a condensation reaction with an aromatic aldehyde (a hydroxyl group-free aromatic aldehyde).
  • dialkyl-substituted phenols represented by any one of the following general formulas (c′1-1) to (c′1-4) and the following general formula: It is obtained by a condensation reaction with a hydroxyl group-free aromatic aldehyde (aromatic aldehyde having no hydroxyl group) (c′2) represented by (c′2).
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • Examples of R include those similar to the “alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent” described for R 1 and R 2 in formula (1).
  • R 3 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , they may be the same or different. May be. Examples of the alkyl group for R 3 include the same as the “alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent” for R 1 and R 2 in the general formula (1). . In general formula (c′2), t represents an integer of 0 to 5.
  • the phenolic trinuclear compound (A2) used in the present invention includes one or more dialkyls represented by any one of the general formulas (c′1-1) to (c′1-4). It is preferably a condensate of a substituted phenol and an aromatic aldehyde (benzaldehyde) in which t is 0 among the hydroxyl group-free aromatic aldehyde represented by the general formula (c′2), and the general formula (c ′ More preferably, it is a condensate of one or more dialkyl-substituted phenols represented by 1-2) and benzaldehyde, and one kind of dialkyl represented by the general formula (c′1-2) A condensate of a substituted phenol and benzaldehyde is more preferable, and a compound obtained by a condensation reaction of 2,5-xylenol and benzaldehyde is particularly preferable.
  • the condensation reaction between one or more dialkyl-substituted phenols (c′1) and a hydroxyl-free aromatic aldehyde (c′2) is obtained by reacting carbon on the aromatic hydrocarbon group of the dialkyl-substituted phenol (c′1).
  • the reaction is performed under conditions where the difference in reaction reaction energy of atoms can be utilized.
  • the phenol trinuclear compound (A2) is obtained by polycondensing a dialkyl-substituted phenol (c′1) and a hydroxyl group-free aromatic aldehyde (c′2) in the presence of an acid catalyst. can get.
  • the phenolic trinuclear compound (A1) obtained by the polymerization reaction is used after the polycondensation reaction before being used as a raw material for the novolak type phenolic resin (phenolic trinuclear compound (A)) according to the present invention. It is preferable to isolate and purify the phenol trinuclear compound (A2) from the reaction solution (condensate).
  • the purity of the phenolic trinuclear compound (A2) used as the phenolic trinuclear compound (A2) is preferably 85% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 94% or more, and particularly preferably 98% or more. .
  • the purity of the phenol trinuclear compound (A2) can be increased in the same manner as the method of purifying the phenol trinuclear compound (A1) to increase the purity.
  • Examples of the phenol trinuclear compound (A2) include compounds represented by any one of the following general formulas (2-1) to (2-4).
  • t represents an integer of 0 to 5.
  • R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent.
  • a plurality of R may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • Examples of R include those similar to the “alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent” described for R 1 and R 2 in formula (1).
  • R 3 represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 , They may be the same or different.
  • Examples of the alkyl group for R 3 include the same as the “alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have a substituent” for R 1 and R 2 in the general formula (1). .
  • a compound represented by the general formula (2-1) is preferable because a photosensitive composition capable of obtaining a coating film having heat resistance and high resolution is obtained.
  • compounds represented by the formula (2-1) compounds wherein R is independently a methyl group or an ethyl group and t is 0 are more preferable, and are represented by the general formula (2-1) Of the compounds, compounds in which R is a methyl group and t is 0 are more preferable.
  • the phenolic trinuclear compound (A) As a raw material of the novolak type phenol resin according to the present invention, as the phenolic trinuclear compound (A), one type or two or more types of phenolic trinuclear compound (A1) and one type or two or more types of phenolic compounds are used. Trinuclear compound (A2) is used. The molar ratio of the phenolic trinuclear compound (A1) to the phenolic trinuclear compound (A2) in the phenolic trinuclear compound (A) used as a raw material is 20:80 to 90:10.
  • the molar ratio of the phenolic trinuclear compound (A1) to the phenolic trinuclear compound (A2) is more preferably 25:75 to 75:25.
  • the novolak-type phenol resin according to the present invention can be obtained, for example, by condensing a phenol trinuclear compound (A) and an aldehyde (B) in the presence of an acid catalyst.
  • the molar ratio of the isolated and purified phenol trinuclear compound (A1) to the phenol trinuclear compound (A2) is 20:80 to 90:10. It is preferable that the condensation reaction between the resulting mixture and the aldehyde (B) can be carried out in the presence of an acid catalyst.
  • aldehydes (B) used in the present invention include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde.
  • formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the charge ratio [(A) / (B)] of the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) in the condensation reaction can suppress excessive high molecular weight (gelation), and phenol for photoresist. Since a resin having an appropriate molecular weight can be obtained, the molar ratio is preferably in the range of 1 / 0.5 to 1 / 1.2, and more preferably in the range of 1 / 0.6 to 1 / 0.9.
  • Acid catalysts used in the reaction include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid, sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and oxalic acid And organic acids such as succinic acid, malonic acid, monochloroacetic acid and dichloroacetic acid, and Lewis acids such as boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride and zinc chloride.
  • inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrobromic acid, perchloric acid and phosphoric acid
  • sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid and benzenesulfonic acid
  • oxalic acid and organic acids
  • organic acids such as succinic acid, malonic acid,
  • sulfuric acid or p-toluenesulfonic acid is preferred because it exhibits strong acidity and promotes the reaction between the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) with high activity.
  • the amount of these acid catalysts used is preferably in the range of 0.1 to 25% by mass relative to the total mass of the reaction raw materials.
  • the condensation reaction between the phenolic trinuclear compound (A) and the aldehydes (B) may be performed in the presence of an organic solvent as necessary.
  • the organic solvent include the same organic solvents that can be used in the polycondensation of the dialkyl-substituted phenol (c1) and the hydroxyl group-containing aromatic aldehyde (c2).
  • the said organic solvent can also be used only by 1 type, and can also use 2 or more types together. From the viewpoint of excellent solubility of the resulting novolak type phenol resin, 2-ethoxyethanol is preferred as the organic solvent.
  • the novolac type phenol resin according to the present invention is represented, for example, by a structural unit (I-1) represented by the following general formula (I-1) and the following general formula (II-1) as a repeating unit. Those having one or more structural sites selected from the group consisting of the structural site (II-1) are preferred, and the structural site (I-1-1) represented by the following general formula (I-1-1): And those having one or more structural sites selected from the group consisting of structural sites (II-1-1) represented by the following general formula (II-1-1) are more preferable.
  • R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1), and R 4 is a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl. Represents an aryl group which may have a group or a substituent.
  • R 1 and R 2 are the same as those in the general formula (1).
  • R 4 in the general formulas (I-1) and (II-1) is an alkyl group which may have a substituent
  • the alkyl group may be linear or branched. It may be a group having a cyclic structure, but is preferably a linear group.
  • R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are groups.
  • R 4 in formulas (I-1) and (II-1) is an alkyl group
  • the hydrogen atom in the alkyl group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group which may have a substituent, and a halogen atom.
  • the alkoxy group and aryl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as the alkoxy group and aryl group exemplified as the substituent that the alkyl group such as R 1 in the general formula (1) may have, respectively.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • each substituent may be the same as or different from each other.
  • Specific examples of the alkyl group for R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, isoamyl, hexyl, and cyclohexyl.
  • R 4 in the general formulas (I-1) and (II-1) is an aryl group which may have a substituent
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a naphthyl group, an indenyl group, and biphenyl. Groups and the like.
  • the hydrogen atom in the aryl group may be substituted with a substituent. Examples of the substituent include a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group, and a halogen atom.
  • the alkoxy group and aryl group having 1 to 6 carbon atoms are the same as the alkoxy group and aryl group exemplified as the substituent that the alkyl group such as R 1 in the general formula (1) may have, respectively. Can be mentioned.
  • the number of hydrogen atoms that can be substituted is not particularly limited, but is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. When one aryl group has a plurality of substituents, each substituent may be the same as or different from each other.
  • aryl group optionally having a substituent for R 4 include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. , Hydroxy naphthyl group, dihydroxy naphthyl group, bromophenyl group and the like.
  • R 1 and R 2 are both the same group and R 4 is a hydrogen atom are preferable, and R 1 and More preferably, R 2 is the same unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and R 4 is a hydrogen atom, R 1 and R 2 are both methyl groups, and R 4 More preferably, is a hydrogen atom.
  • the weight average molecular weight of the novolak type phenolic resin according to the present invention is preferably 1,000 to 3,5,000.
  • the molecular weight of the novolac type phenol resin having the structural unit represented by the general formula (I-1) or the structural unit represented by the general formula (II-1) as a repeating unit is excellent in heat resistance and sensitivity. Since a positive photoresist composition can be obtained, the weight average molecular weight (Mw) is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 70,000, and further preferably 5,000 to 35,000. 7,000 to 2,5000 are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the novolak type phenol resin are measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as “GPC”) as follows. It is measured under conditions.
  • the novolak type phenolic resin according to the present invention has many benzene rings, and therefore has excellent heat resistance, and also contains a relatively large number of hydroxyl groups, and thus has high alkali solubility. Furthermore, the light absorbency with respect to the exposure wavelength of g line
  • the proportion of structural units derived from the condensation reaction of the phenolic trinuclear compound (A1) and the aldehydes (B) in the entire resin is lower than that of the resulting resin, and the exposure wavelength for g-line, h-line, and i-line Absorbance is also low. For this reason, in the same manner as the photosensitive composition containing the novolak type phenol resin according to the present invention, the photosensitive composition containing the novolac type phenol resin (A1) and the novolac type phenol resin (A2) is used. A coating film having excellent sensitivity and sufficient sensitivity can be formed even when the coating film thickness is increased.
  • the content ratio of the novolac type phenol resin (A1) and the novolac type phenol resin (A2) is determined in the photosensitive composition.
  • a structural unit derived from a condensation reaction of a phenolic trinuclear compound (A1) and an aldehyde (B) and a structural unit derived from a condensation reaction of a phenolic trinuclear compound (A2) and an aldehyde (B) The molar ratio is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 25:75 to 90:10, and even more preferably 25:75 to 75:25.
  • the condensation reaction between the phenolic trinuclear compound (A1) and the aldehydes (B) and the condensation reaction between the phenolic trinuclear compound (A2) and the aldehydes (B) It can be carried out in the same manner as the condensation reaction of (A) and aldehydes (B).
  • Photosensitive composition according to the present invention both the photosensitive composition containing the novolak type phenolic resin according to the present invention and the photosensitive composition containing the novolac type phenolic resin (A1) and the novolac type phenolic resin (A2)
  • other alkali-soluble resins may be used in combination. Any other alkali-soluble resin may be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using an additive such as a photoacid generator. Can also be used.
  • alkali-soluble resins used here include, for example, phenolic hydroxyl group-containing resins other than the novolak type phenolic resin according to the present invention, p-hydroxystyrene and p- (1,1,1,3,3,3-hexa).
  • Homopolymers or copolymers of hydroxy group-containing styrene compounds such as (fluoro-2-hydroxypropyl) styrene, those having hydroxyl groups modified with acid-decomposable groups such as carbonyl groups and benzyloxycarbonyl groups, (meth) acrylic Examples include an acid homopolymer or copolymer, and an alternating polymer of an alicyclic polymerizable monomer such as a norbornene compound or a tetracyclododecene compound and maleic anhydride or maleimide.
  • phenolic hydroxyl group-containing resin other than the novolak-type phenolic resin according to the present invention examples include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, and aromatic hydrocarbon formaldehyde resin.
  • Modified phenolic resin dicyclopentadiene phenol addition resin, phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenolic resin (multiple phenol nuclei linked by bismethylene group) Polyphenol compound), biphenyl-modified naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), aminotriazine-modified phenol resin (melami) And phenolic resins such as benzoguanamine and the like, and phenolic compounds such as alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolak resins (polyhydric phenolic compounds in which phenolic nuclei and alkoxy group-containing aromatic rings are connected by formaldehyde). It is done.
  • a cresol novolak resin or a co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound is preferable because it is a photosensitive resin composition having high sensitivity and excellent heat resistance.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and another phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic compounds.
  • phenol examples include phenol; xylenol such as 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, and 3,5-xylenol.
  • Ethylphenols such as o-ethylphenol, m-ethylphenol and p-ethylphenol; butylphenols such as isopropylphenol, butylphenol and pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, p-alkyl Alkylphenols such as milphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol, and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol, nitrophenol, dinitrophenol Monosubstituted phenols such as trinitrophenol; condensed polycyclic phenols such as 1-naphthol and 2-naphthol; resorcin, alkylresorcin, pyrogallol, catechol, alkylcatechol, hydroquinone, alkylhydroquinone, phloroglucin, bis
  • phenolic compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mol with respect to a total of 1 mol of the cresol raw material.
  • the aldehyde used in the production of the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compounds for example, the aldehydes described above can be used.
  • Aldehydes may be used alone or in combination of two or more. Among these, formaldehyde is preferable because of its excellent reactivity, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the reaction ratio between the phenolic compound and the aldehyde when producing the novolak resin is such that a photosensitive composition having excellent sensitivity and heat resistance can be obtained.
  • the range is preferably 0.6 mol, and more preferably 0.5 to 1.3.
  • the reaction between the phenolic compound and the aldehyde is performed in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., and each may be used alone or in combination of two or more. Also good. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • the cresol novolac resin using metacresol alone, or the cresol novolak resin using metacresol and paracresol in combination is a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance, so that the ratio is 10/0 to 2/8.
  • the range is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the novolac type phenol resin according to the present invention and the other alkali-soluble resin can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the novolac type phenol resin according to the present invention is used in an amount of 60% by mass or more based on the total of the novolac type phenol resin according to the present invention and other alkali-soluble resins. It is preferable to use 80% by mass or more.
  • the photosensitive composition according to the present invention preferably contains an organic solvent together with the novolak type phenolic resin according to the present invention, and is more preferably a solution in which the novolac type phenolic resin according to the present invention is dissolved in the organic solvent.
  • the organic solvent include ethylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, and the like.
  • Diethylene glycol dialkyl ethers Diethylene glycol dialkyl ethers; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc.
  • esters such as ethyl. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the photosensitive composition according to the present invention may further contain a photosensitive agent used for a normal resist material.
  • the photosensitizer used here include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra
  • Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount thereof is a composition having excellent photosensitivity, so that it is used in the range of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the photosensitive composition according to the present invention. It is preferable.
  • the photosensitive composition according to the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as poly
  • the blending amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the photosensitive composition according to the present invention.
  • the photosensitive composition according to the present invention may further contain a curing agent.
  • curing agent When the photosensitive composition concerning this invention contains a hardening
  • Examples of the curing agent that the photosensitive composition according to the present invention may contain include, for example, a melamine compound substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group, a guanamine compound, Examples include glycoluril compounds, urea compounds, resol resins, epoxy compounds, isocyanate compounds, azide compounds, compounds containing double bonds such as alkenyl ether groups, acid anhydrides, and oxazoline compounds.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine Examples thereof include compounds in which 1 to 6 methylol groups are acyloxymethylated.
  • guanamine compound examples include tetramethylolguanamine, tetramethoxymethylguanamine, tetramethoxymethylbenzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethylguanamine, tetraacyloxyguanamine, Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis. (Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. Can be mentioned.
  • resole resins examples include phenols, alkylphenols such as cresol and xylenol, bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene, and aldehyde compounds.
  • alkylphenols such as cresol and xylenol
  • bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compounds examples include polymers obtained by reacting under alkaline catalyst conditions.
  • epoxy compound examples include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, and the like.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1′-biphenyl-4,4′-bisazide, 4,4′-methylidenebisazide, 4,4′-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, and tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Vinyl ether neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, 1,4-cyclohexanediol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, trimethylolpropane tri Examples include vinyl ether.
  • the acid anhydride examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4 , 4 ′-(isopropylidene) diphthalic anhydride, aromatic aromatic anhydrides such as 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydro anhydride Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as phthalic acid, methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resol resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because it is a composition having excellent curability and excellent thermal decomposition resistance.
  • the blending amount of the curing agent is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac type phenol resin according to the present invention.
  • the ratio is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass.
  • the photosensitive composition according to the present invention may further contain a photoacid generator.
  • a photoacid generator When the photosensitive composition which concerns on this invention contains a photo-acid generator, it may contain 1 type of photo-acid generators and may contain 2 or more types of photo-acid generators.
  • the photoacid generator examples include organic halogen compounds, sulfonic acid esters, onium salts, diazonium salts, disulfone compounds, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Specific examples thereof include, for example, tris (trichloromethyl) -s-triazine, tris (tribromomethyl) -s-triazine, tris (dibromomethyl) -s-triazine, and 2,4-bis (tribromomethyl). Haloalkyl group-containing s-triazine derivatives such as -6-p-methoxyphenyl-s-triazine;
  • Halogen-substituted paraffinic hydrocarbon compounds such as 1,2,3,4-tetrabromobutane, 1,1,2,2-tetrabromoethane, carbon tetrabromide, iodoform; hexabromocyclohexane, hexachlorocyclohexane, hexabromocyclo Halogen-substituted cycloparaffinic hydrocarbon compounds such as dodecane;
  • Halogenated benzene derivatives such as bis (trichloromethyl) benzene and bis (tribromomethyl) benzene; Sulfone compounds containing haloalkyl groups such as tribromomethylphenylsulfone and trichloromethylphenylsulfone; Halogen containing such as 2,3-dibromosulfolane Sulfolane compounds; haloalkyl group-containing isocyanurate compounds such as tris (2,3-dibromopropyl) isocyanurate;
  • Sulfonium such as triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium hexafluoroarsenate, triphenylsulfonium hexafluorophosphonate salt;
  • Iodonium salts such as diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium p-toluenesulfonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate;
  • O-nitrobenzyl ester compounds such as o-nitrobenzyl-p-toluenesulfonate; sulfone hydrazide compounds such as N, N'-di (phenylsulfonyl) hydrazide and the like.
  • the addition amount of these photoacid generators is a photosensitive composition with high photosensitivity, so that 0.1 to 20 parts by mass of resin solids in the photosensitive composition according to the present invention is 100 parts by mass. It is preferable to use within a range.
  • the photosensitive composition according to the present invention may contain an organic base compound for neutralizing the acid generated from the photoacid generator during exposure.
  • the addition of the organic base compound has an effect of preventing the dimensional variation of the resist pattern due to the movement of the acid generated from the photoacid generator.
  • Examples of the organic base compound used here include organic amine compounds selected from nitrogen-containing compounds.
  • Pyridine compounds such as pyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2,6-dimethylpyridine;
  • Amine compounds substituted with a hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, tris (hydroxymethyl) aminomethane, bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane ;
  • Examples include aminophenol compounds such as 2-aminophenol, 3-aminophenol, and 4-aminophenol. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, the pyrimidine compound, the pyridine compound, or the amine compound having a hydroxy group is preferable, and the amine compound having a hydroxy group is particularly preferable because of excellent dimensional stability of the resist pattern after exposure.
  • the addition amount is preferably in the range of 0.1 to 100 mol% with respect to the content of the photoacid generator. A range of ⁇ 50 mol% is more preferred.
  • the photosensitive composition according to the present invention may further contain a filler.
  • the filler can further improve the hardness and heat resistance of the coating film.
  • the filler contained in the photosensitive composition according to the present invention may be an organic filler, but is preferably an inorganic filler.
  • inorganic fillers include silica, mica, talc, clay, bentonite, montmorillonite, kaolinite, wollastonite, calcium carbonate, calcium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, alumina, aluminum hydroxide, barium sulfate, and titanium.
  • Examples thereof include barium acid, potassium titanate, zinc oxide, and glass fiber. Among them, it is preferable to use silica because the coefficient of thermal expansion can be lowered.
  • the photosensitive composition according to the present invention includes other resins, photosensitive agents, surfactants, curing agents, photoacid generators, fillers, and organic bases as necessary. It is preferable that various additives such as compounds, dyes, pigments, and dissolution accelerators are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a coating film can be formed by applying a material dissolved in an organic solvent to a substrate or the like.
  • the dyes, pigments, and dissolution accelerators can be appropriately selected from those commonly used as additives for resist materials in consideration of the application to be used.
  • the photosensitive composition according to the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the said photosensitive composition contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • dispersers such as a dissolver, a homogenizer, and a 3 roll mill.
  • the photosensitive composition according to the present invention may be used as a resist material.
  • the photosensitive composition according to the present invention may be used as a resist solution as it is dissolved or dispersed in an organic solvent, or it may be removed by applying a film dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • a solvent may be used as a resist film.
  • the support film used as the resist film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • a resist material is applied onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created.
  • the resist material is a positive type
  • the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved in an alkali developer to form a resist pattern. Form a pattern.
  • Examples of the exposure light source here include infrared light, visible light, ultraviolet light, far-ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • Examples of ultraviolet light include g-line (wavelength 436 nm) and h-line (wavelength 436 nm) of a high-pressure mercury lamp. Examples include a wavelength 405 nm) i-line (wavelength 365 nm), a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), and an EUV laser (wavelength 13.5 nm). Since the photosensitive composition according to the present invention has low absorbance for these exposure wavelengths, it is possible to create a resist pattern with high sensitivity and high resolution regardless of which light source is used.
  • the photosensitive composition according to the present invention is excellent in heat resistance, a thin film (for example, a resist coating film) made of the photosensitive composition mainly composed of the novolak-type phenol resin according to the present invention, After forming a resist pattern as necessary, it is suitable as a permanent film remaining in the final product.
  • a thin film for example, a resist coating film
  • the photosensitive composition mainly composed of the novolak type phenol resin according to the present invention After forming a resist pattern as necessary, it is suitable as a permanent film remaining in the final product.
  • distortion may occur due to a difference in thermal expansion between the member side and the gap side of the permanent film, but the photosensitive composition mainly composed of the novolak type phenol resin according to the present invention.
  • the permanent film made of has an excellent property that such distortion is unlikely to occur.
  • a permanent film is a coating film made of a photosensitive composition formed on or between parts constituting a product in a display device such as a semiconductor device such as an IC or LSI, or a thin display. It remains even after completion.
  • Specific examples of permanent films include solder resists, package materials, underfill materials, package adhesive layers such as circuit elements, adhesive layers between integrated circuit elements and circuit boards, and thin displays such as LCD and OELD. Examples include a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a black matrix, and a spacer.
  • 10 mL of sulfuric acid was added to the reaction solution in the four-necked flask while cooling in an ice bath, and then the temperature was raised to 80 ° C. in an oil bath, heated for 4 hours, and reacted while stirring. Water was added to the reaction solution after completion of the reaction and reprecipitation was performed to obtain a crude product. The crude product was redissolved in acetone, and further reprecipitation operation was performed with water.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-b) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) 2,529
  • the weight average molecular weight (Mw) 11,421
  • the polydispersity (Mw / Mn) 4.516. there were.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-c) is shown in FIG.
  • the number average molecular weight (Mn) 3,313
  • the weight average molecular weight (Mw) 25,435
  • the polydispersity (Mw / Mn) 7.678. It was.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-d) is shown in FIG.
  • number average molecular weight (Mn) 2,733
  • weight average molecular weight (Mw) 10,984
  • polydispersity (Mw / Mn) 4.019. there were.
  • a GPC chart of the novolak resin (3-e) is shown in FIG.
  • number average molecular weight (Mn) 1,450
  • weight average molecular weight (Mw) 10,316
  • polydispersity (Mw / Mn) 7.116. there were.
  • the photosensitive composition was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a thin film having a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the obtained wafer was immersed in a developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a 110 ° C. hot plate for 60 seconds.
  • the film thickness of the coating film of the photosensitive composition was measured before and after immersion in the developer, and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as the alkali dissolution rate (ADR (nm / second)), and the alkali developability was evaluated.
  • the film thickness of the coating film was measured using a film thickness meter (“F-20” manufactured by Filmetrics Co., Ltd.).
  • a PGMEA solution in which a novolak resin was dissolved in PGMEA to a solid content of 40% by mass was used as the photosensitive composition.
  • the photosensitive composition was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the resin content was scraped from the obtained wafer and Tg was measured.
  • Tg was measured using a differential scanning calorimeter “(DSC) Q100” (manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, temperature range: ⁇ 100 to 200 ° C., temperature rising temperature: 10 ° C./min. Scanning was performed under the conditions, and the measurement result was the glass transition temperature (Tg).
  • a novolac resin was dissolved in PGMEA to prepare a PGMEA solution having a solid content of 1% by mass.
  • the absorbance of the prepared PGMEA solution was measured at 365 nm, 405 nm, and 436 nm in the visible region.
  • the absorbance was measured with an ultraviolet-visible photometer “UV-1600” (manufactured by Shimadzu Corporation) equipped with a quartz measurement cell (optical path length: 10 mm, optical path width: 10 mm).
  • the setting parameters were a spectral bandwidth of 2 nm, a measurement wavelength range of 190 to 750 nm, a wavelength scale of 25 nm / cm, and a scan speed of 100 nm / min.

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Abstract

　耐熱性に優れており、かつｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低く、高感度な感光性組成物、レジスト材料、その塗膜、及びこれらの用途に好適なノボラック型フェノール樹脂とその製造方法を提供する。具体的には、ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ１）と、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ２）とからなり、かつ前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）と前記フェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比が２０：８０～９０：１０であるフェノール系３核体化合物（Ａ）と、ホルムアルデヒドとを、酸触媒下で反応させて得られたことを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂を提供するものである。

Description

ノボラック型フェノール樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜
　本発明は、耐熱性に優れており、かつｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低く、レジスト塗膜の膜厚を厚くした場合でも充分な感度を有する感光性組成物、レジスト材料、その塗膜、及びこれらの用途に好適なノボラック型フェノール樹脂に関する。
　ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体製造、ＬＣＤ等の表示装置の製造、印刷原版の製造などに用いられるレジストとして、アルカリ可溶性樹脂及び１，２－ナフトキノンジアジド化合物等の感光剤を用いたポジ型フォトレジストが知られている。前記アルカリ可溶性樹脂として、ｍ－クレゾールノボラック樹脂及びｐ－クレゾールノボラック樹脂からなる混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いたポジ型フォトレジスト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、感度等の現像性の向上を目的に開発されたものである。しかし、近年、半導体の高集積化が高まり、よりパターンが細線化する傾向にあり、より優れた感度が求められてきており、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物では、細線化に対応する十分な感度は得られない問題があった。さらに、半導体等の製造工程において様々な熱処理が施されることから、ポジ型フォトレジスト組成物の塗膜は高い耐熱性も求められているが、特許文献１記載のポジ型フォトレジスト組成物は、十分な耐熱性ではない問題があった。
　また、優れた感度を有し、かつ高い耐熱性を有するものとして、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、又は２，３－キシレノール等のフェノール類と、芳香族アルデヒド類とを反応させた後、得られた反応物にアルデヒド類（Ｂ）を加えて酸触媒下で反応させて得られるフォトレジスト用フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献２参照。）。当該フォトレジスト用フェノール樹脂は、従来のものに比べて感度は向上しているものの、近年の高い耐熱性の要求レベルには十分対応できるものではなかった。
　一方で、アルカリ可溶性樹脂であるノボラック樹脂の光感度は、アルカリ可溶性を向上させることによって高めることができるが、アルカリ可溶性を向上させると耐熱性が低下する傾向にあり、また、耐熱性を向上させると光感度が低下するという問題がある。このように、ノボラック樹脂において感度と耐熱性とを高いレベルで両立するのは困難であった。感度と耐熱性の両方が高められた樹脂として、キシレノールとフェノール性水酸基含有芳香族アルデヒドを縮合して得られるフェノール系３核体化合物を原料とするフォトレジスト用のノボラック型フェノール樹脂が提案されている（例えば、特許文献３及び４参照。）。
特開平２－５５３５９号公報 特開平９－９０６２６号公報 特許第５１５２４４７号公報 特許第５０３５４９２号公報
　特許文献３又は４に記載のノボラック型フェノール樹脂は、従来に比べて感度と耐熱性の両方を高いレベルで兼備しているが、フォトリソグラフィーの露光時に使用されるｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を持つ。このため、当該ノボラック型フェノール樹脂は、特に、レジスト塗膜の膜厚を厚くした場合に感度が低下するという問題があった。
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れており、かつｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低く、レジスト膜の膜厚を厚くした場合でも充分な感度を有する感光性組成物、レジスト材料、その塗膜、及びこれらの用途に好適なノボラック型フェノール樹脂とその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物と、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物とを特定のモル比で組み合わせたフェノール系３核体化合物をアルデヒド類（Ｂ）と縮合して得られたノボラック型フェノール樹脂は、高い耐熱性を維持しつつも、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低いため、レジスト塗膜の膜厚を厚くした場合でも高感度にパターン形成が可能なレジスト材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ１）と、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ２）とからなり、かつ前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）と前記フェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比が２０：８０～９０：１０であるフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られたことを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂に関する。
　本発明はまた、前記ノボラック型フェノール樹脂の製造方法に関する。
　本発明はさらに、前記ノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物、前記感光性組成物からなるレジスト材料、及び前記レジスト材料からなる塗膜に関する。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂、当該ノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物、及びこれからなるレジスト材料は、耐熱性と感度が高い上に、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低い。このため、当該レジスト材料を用いることにより、膜厚が厚い場合であっても高感度にパターン形成が可能なレジスト塗膜を提供することができる。
合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣチャートである。 合成例１において得られたフェノール系３核体化合物（１）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣチャートである。 合成例２において得られたフェノール系３核体化合物（２）の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例３において得られたノボラック樹脂（３－ａ）のＧＰＣチャートである。 合成例４において得られたノボラック樹脂（３－ｂ）のＧＰＣチャートである。 合成例５において得られたノボラック樹脂（３－ｃ）のＧＰＣチャートである。 比較合成例１において得られたノボラック樹脂（３－ｄ）のＧＰＣチャートである。 比較合成例２において得られたノボラック樹脂（３－ｅ）のＧＰＣチャートである。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ１）と、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ２）とからなり、かつ前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）と前記フェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比が２０：８０～９０：１０であるフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られたことを特徴とする。
　フェノール系３核体化合物（Ａ１）はｉ線（３６５ｎｍ）に吸収を持つが、フェノール性水酸基を有する２つのベンゼン環とフェノール性水酸基を有さないベンゼン環とからなる３核体化合物であるフェノール系３核体化合物（Ａ２）は、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に吸収を持たない。このため、アルデヒド類（Ｂ）と縮合させるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、フェノール系３核体化合物（Ａ１）のみならずフェノール系３核体化合物（Ａ２）を用いることにより、得られたノボラック型フェノール樹脂のｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度を低く抑えることができる。また、原料として用いるフェノール系３核体化合物（Ａ２）として、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有する芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物を用いることにより、得られたノボラック型フェノール樹脂の耐熱性を、アルデヒド類（Ｂ）と縮合させるフェノール系３核体化合物（Ａ）として、フェノール系３核体化合物（Ａ１）のみを用いて得たフェノール系３核体化合物よりも低下させることなく、感度を向上させることができる。
　本発明において用いられるフェノール系３核体化合物（Ａ１）は、ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られる。当該縮合反応は、ジアルキル置換フェノール（ｃ１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で縮合を行う。具体的には、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ１）は、ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
　前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）は、フェノールのベンゼン環に結合している水素原子の２個がアルキル基に置換している化合物である。ジアルキル置換フェノールを原料とすることにより、フェノール系３核体化合物（Ａ１）は耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れるノボラック型フェノール樹脂が得られるフェノール系３核体化合物となる。当該アルキル基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）としては、例えば、２，５－キシレノール、３，５－キシレノール、３，４－キシレノール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，６－キシレノール等が挙げられる。これらのジアルキル置換フェノール（ｃ１）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。中でも２，５－キシレノールが、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れるノボラック型フェノール樹脂が得られるフェノール系３核体化合物となることから好ましい。
　前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）は、芳香環に少なくとも１つのアルデヒド基と少なくとも一つの水酸基を有する化合物である。前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）としては、例えば、サリチルアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド；２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド等のジヒドロキシベンズアルデヒド；バニリン、オルトバニリン、イソバニリン、エチルバニリン等のバニリン系化合物；等が挙げられる。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）の中でも、工業的入手の容易さ、耐熱性とアルカリ溶解性のバランスに優れることから、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド（４－ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドが好ましく、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドがより好ましい。これらの水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできるが、１種類のみ用いることが好ましい。
　フェノール系３核体化合物（Ａ１）としては、ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との縮合反応により得られる化合物のうち、特に、ジアルキル置換フェノール（ｃ１）が２，５－キシレノールである化合物が好ましく、２，５－キシレノールとｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド（４－ヒドロキシベンズアルデヒド）、２，４－ジヒドロキシベンズアルデヒド、又は３，４－ジヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応により得られる化合物がより好ましく、２，５－キシレノールとｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応により得られる化合物がさらに好ましい。
　ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との縮合反応に用いる酸触媒としては、例えば、酢酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。また、これらの酸触媒の中でも、活性に優れる点から、硫酸、パラトルエンスルホン酸が好ましい。酸触媒は、反応前に加えても、反応途中で加えても構わない。
　前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。また、これらの有機溶剤の中でも、得られる化合物の溶解性に優れる点から、２－エトキシエタノールが好ましい。
　前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）とを重縮合させる際の反応温度としては、例えば、６０～１４０℃である。また、反応時間は、例えば、０．５～１００時間である。
　前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］は、未反応のジアルキル置換フェノール（ｃ１）の除去性、生成物の収率及び反応生成物の純度に優れることから、モル比で１／０．２～１／０．５の範囲が好ましく、１／０．２５～１／０．４５の範囲がより好ましい。
　前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合の反応溶液中には、目的の重縮合物であるフェノール系３核体化合物（Ａ１）と共に、未反応物が残存している可能性がある。また、フェノール系３核体化合物（Ａ１）以外の好ましくない縮合物が生成されている可能性もある。そこで、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液（縮合物）から、フェノール系３核体化合物（Ａ１）を単離精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ）として用いるフェノール系３核体化合物（Ａ１）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。なお、本発明及び本願明細書において、フェノール系３核体化合物の純度はＧＰＣチャートにおいて面積比から求めることができる。
　フェノール系３核体化合物（Ａ１）を精製して純度を高める方法としては、例えば、重縮合反応後の反応溶液を、フェノール系３核体化合物（Ａ１）が不溶又は難溶である貧溶媒（Ｓ１）に投入して得られた沈殿物を濾別した後、得られた沈殿物を、フェノール系３核体化合物（Ａ１）を溶解し貧溶媒（Ｓ１）にも混和する溶媒（Ｓ２）に溶解し、再度貧溶媒（Ｓ１）に投入して生じた沈殿物を濾別する方法が挙げられる。この際に用いる前記貧溶媒（Ｓ１）としては、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヒキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの貧溶媒（Ｓ１）の中でも、効率よく酸触媒の除去も同時に行えることから、水、メタノールが好ましい。一方、前記溶媒（Ｓ２）としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等のモノアルコール；エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール；２－エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールエーテル；１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコールアセテート等のグリコールエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンなどが挙げられる。また、前記貧溶媒（Ｓ１）として水を用いた場合には、前記（Ｓ２）としては、アセトンが好ましい。なお、前記貧溶媒（Ｓ１）及び溶媒（Ｓ２）は、それぞれ１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
　前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。一般式（１）中、ｒは０～４の整数を表し、ｓは１又は２を表す。ただし、ｒとｓの和は５以下である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよい。Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。
　Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、炭素原子数１～６のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がより好ましい。
　一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。
　当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。当該アルキル基が有する置換基のうち、炭素原子数１～６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、ｔ－ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロへキシルオキシ基等が挙げられる。また、置換基を有していてもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
　一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、又はＲ３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられる。前記Ｒ１、Ｒ２としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基が好ましく、メチル基又はエチル基がさらに好ましく、メチル基がよりさらに好ましい。
　一般式（１）中のＲ１とＲ２は、同一の基が好ましい。また、Ｒ１とＲ２はそれぞれ、Ｒ１とＲ２が結合する各々のベンゼン環において、当該ベンゼン環が有するフェノール性水酸基が結合している炭素原子から見て同じ位置にある炭素原子に結合していることが好ましい。Ｒ１が結合しているベンゼン環とＲ２が結合しているベンゼン環にはそれぞれフェノール性水酸基が結合しているが、このフェノール性水酸基が結合する位置も、各々のベンゼン環において同じ位置が好ましい。
　前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記一般式（１－１）～（１－１８）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（１－１）～（１－１８）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、前記一般式（１）と同じであり、ｒ１は０～４の整数を表し、ｒ２は０～３の整数を表す。一般式（１－１）～（１－１８）で表される化合物としては、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基又は共にエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物が好ましく、Ｒ１及びＲ２が共にメチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られるノボラック型フェノール樹脂が得られることから、一般式（１－１）、（１－２）、（１－７）、（１－８）、（１－１３）、又は（１－１４）で表される化合物が好ましく、一般式（１－１）、（１－７）、又は（１－１３）で表される化合物がより好ましく、一般式（１－１）で表される化合物がさらに好ましい。
　本発明において用いられるフェノール系３核体化合物（Ａ２）は、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒド（水酸基非含有芳香族アルデヒド）との縮合反応により得られる。具体的には、下記一般式（ｃ’１－１）～（ｃ’１－４）のいずれかで表される１種類又は２種類以上のジアルキル置換フェノール（ｃ’１）と、下記一般式（ｃ’２）で表される水酸基非含有芳香族アルデヒド（水酸基を有していない芳香族アルデヒド）（ｃ’２）との縮合反応により得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ｃ’１－１）～（ｃ’１－４）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数存在するＲは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。当該Ｒとしては、一般式（１）のＲ１及びＲ２で挙げられた「置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
　一般式（ｃ’２）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒ３のアルキル基としては、一般式（１）のＲ１及びＲ２で挙げられた「置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基」と同様のものが挙げられる。一般式（ｃ’２）中、ｔは０～５の整数を表す。
　本発明において用いられるフェノール系３核体化合物（Ａ２）としては、前記一般式（ｃ’１－１）～（ｃ’１－４）のいずれかで表される１種類又は２種類以上のジアルキル置換フェノールと、一般式（ｃ’２）で表される水酸基非含有芳香族アルデヒドのうちｔが０である芳香族アルデヒド（ベンズアルデヒド）との縮合物であることが好ましく、前記一般式（ｃ’１－２）で表される１種類又は２種類以上のジアルキル置換フェノールと、ベンズアルデヒドとの縮合物であることがより好ましく、前記一般式（ｃ’１－２）で表される１種類のジアルキル置換フェノールと、ベンズアルデヒドとの縮合物であることがさらに好ましく、２，５－キシレノールとベンズアルデヒドとの縮合反応により得られる化合物が特に好ましい。
　１種類又は２種類以上のジアルキル置換フェノール（ｃ’１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との縮合反応は、ジアルキル置換フェノール（ｃ’１）の芳香族炭化水素基上の炭素原子の反応活性エネルギーの差を利用できる条件下で行う。具体的には、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ２）は、ジアルキル置換フェノール（ｃ’１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）とを酸触媒存在下で重縮合することにより得られる。
　ジアルキル置換フェノール（ｃ’１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）との縮合反応における酸触媒の種類、有機溶剤の使用の有無や使用される有機溶剤の種類、反応温度、及びジアルキル置換フェノール（ｃ’１）と水酸基非含有芳香族アルデヒド（ｃ’２）の仕込み比率［（ｃ’１）／（ｃ’２）］は、ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との縮合反応における酸触媒の種類、有機溶剤の使用の有無や使用される有機溶剤の種類、反応温度、及び仕込み比率［（ｃ１）／（ｃ２）］と同様にして行うことができる。
　重合反応により得られたフェノール系３核体化合物（Ａ１）と同様に、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料（フェノール系３核体化合物（Ａ））として用いる前に、重縮合反応後の反応溶液（縮合物）から、フェノール系３核体化合物（Ａ２）を単離精製しておくことが好ましい。フェノール系３核体化合物（Ａ２）として用いるフェノール系３核体化合物（Ａ２）の純度は、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９４％以上がさらに好ましく、９８％以上が特に好ましい。なお、フェノール系３核体化合物（Ａ２）の純度は、フェノール系３核体化合物（Ａ１）を精製して純度を高める方法と同様にして高めることができる。
　フェノール系３核体化合物（Ａ２）としては、例えば、下記一般式（２－１）～（２－４）のいずれかで表される化合物が挙げられる。一般式（２－１）～（２－４）中、ｔは０～５の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（２－１）～（２－４）中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数あるＲは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。当該Ｒとしては、一般式（１）のＲ１及びＲ２で挙げられた「置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
　また、一般式（２－１）～（２－４）中、Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。Ｒ３のアルキル基としては、一般式（１）のＲ１及びＲ２で挙げられた「置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基」と同様のものが挙げられる。
　一般式（２－１）～（２－４）で表される化合物としては、Ｒがメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物が好ましく、Ｒがメチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましい。
　フェノール系３核体化合物（Ａ２）としては、耐熱性と高い解像度を有する塗膜が得られる感光性組成物が得られることから、一般式（２－１）で表される化合物が好ましく、一般式（２－１）で表される化合物のうち、Ｒがそれぞれ独立してメチル基又はエチル基であり、かつｔが０である化合物がより好ましく、一般式（２－１）で表される化合物のうち、Ｒがいずれもメチル基であり、かつｔが０である化合物がさらに好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の原料としては、フェノール系３核体化合物（Ａ）として、１種類又は２種類以上のフェノール系３核体化合物（Ａ１）と１種類又は２種類以上のフェノール系３核体化合物（Ａ２）とを用いる。原料とするフェノール系３核体化合物（Ａ）におけるフェノール系３核体化合物（Ａ１）とフェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比は２０：８０～９０：１０である。フェノール系３核体化合物（Ａ）におけるフェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比率が高くなるほど、得られたノボラック型フェノール樹脂は、アルカリ現像性が低下するものの、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度が低くなり、感度が高くなる。フェノール系３核体化合物（Ａ１）とフェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比は２５：７５～７５：２５がより好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、例えば、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒の存在下で縮合させることにより得られる。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の製造においては、単離精製されたフェノール系３核体化合物（Ａ１）とフェノール系３核体化合物（Ａ２）をモル比が２０：８０～９０：１０となるように混合し、得られた混合物とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応を酸触媒存在下で行得ことが好ましい。
　本発明において用いられるアルデヒド類（Ｂ）としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　縮合反応におけるフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との仕込み比率［（Ａ）／（Ｂ）］は、過剰な高分子量化（ゲル化）を抑制でき、フォトレジスト用フェノール樹脂として適正な分子量のものが得られることから、モル比で１／０．５～１／１．２の範囲が好ましく、１／０．６～１／０．９の範囲がより好ましい。
　反応に用いる酸触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、臭化水素酸、過塩素酸、リン酸等の無機酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、モノクロ酢酸、ジクロル酢酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。中でも、強酸性を示し、フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との反応を高活性で促進することから、硫酸又はｐ－トルエンスルホン酸が好ましい。これら酸触媒の使用量は、反応原料の総質量に対し０．１～２５質量％の範囲で用いることが好ましい。
　フェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応は、必要に応じて有機溶剤の存在下で行ってもよい。当該有機溶剤としては、前記ジアルキル置換フェノール（ｃ１）と前記水酸基含有芳香族アルデヒド（ｃ２）との重縮合において用いられ得る有機溶剤と同様のものが挙げられる。当該有機溶剤は、１種類のみで用いることもでき、２種類以上併用することもできる。得られるノボラック型フェノール樹脂の溶解性に優れる点から、当該有機溶剤としては２－エトキシエタノールが好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ－１）で表される構造部位（Ｉ－１）、及び下記一般式（ＩＩ－１）で表される構造部位（ＩＩ－１）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものが好ましく、下記一般式（Ｉ－１－１）で表される構造部位（Ｉ－１－１）、及び下記一般式（ＩＩ－１－１）で表される構造部位（ＩＩ－１－１）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有するものがより好ましい。一般式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じであり、Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。同様に、一般式（Ｉ－１－１）及び（ＩＩ－１－１）中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（１）と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１）中のＲ４が置換基を有していてもよいアルキル基の場合、当該アルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよく、環状構造を有する基であってもよいが、直鎖状の基であることが好ましい。本発明においては、Ｒ４がアルキル基の場合、Ｒ４は、炭素原子数１～１２のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がさらに好ましい。
　一般式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１）中のＲ４がアルキル基の場合、当該アルキル基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、一般式（１）中のＲ１等のアルキル基が有していてもよい置換基として例示されたアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアルキル基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ４のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、フルオロメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、フェニルメチル基、ヒドロキシフェニルメチル基、ジヒドロキシフェニルメチル基、トリルメチル基、キシリルメチル基、ナフチルメチル基、ヒドロキシナフチルメチル基、ジヒドロキシナフチルメチル基、フェニルエチル基、ヒドロキシフェニルエチル基、ジヒドロキシフェニルエチル基、トリルエチル基、キシリルエチル基、ナフチルエチル基、ヒドロキシナフチルエチル基、ジヒドロキシナフチルエチル基が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロへキシル基が好ましい。
　一般式（Ｉ－１）及び（ＩＩ－１）中のＲ４が置換基を有していてもよいアリール基の場合、当該アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、ビフェニル基等が挙げられる。また、当該アリール基中の水素原子は、置換基によって置換されていてもよい。当該置換基としては、水酸基、炭素原子数１～６のアルコキシ基、アリール基、ハロゲン原子等が挙げられる。炭素原子数１～６のアルコキシ基及びアリール基としては、それぞれ、一般式（１）中のＲ１等のアルキル基が有していてもよい置換基として例示されたアルコキシ基及びアリール基と同様のものが挙げられる。置換され得る水素原子の数は、特に制限されるものではないが、好ましくは１～３個であり、より好ましくは１又は２個である。また、１のアリール基が複数の置換基を有する場合、それぞれの置換基は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ４の置換基を有していてもよいアリール基としては、具体的には、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ブロムフェニル基等が挙げられる。
　一般式（Ｉ－１）又は（ＩＩ－１）で表される構造部位としては、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ基であり、かつＲ４が水素原子であるものが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれも同じ無置換の炭素原子数１～３のアルキル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがより好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれもメチル基であり、かつＲ４が水素原子であるものがさらに好ましい。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は、１，０００～３，５０００であることが好ましい。中でも、前記一般式（Ｉ－１）で表される構造単位又は前記一般式（ＩＩ－１）で表される構造単位を繰り返し単位として有するノボラック型フェノール樹脂の分子量は、耐熱性と感度に優れるポジ型フォトレジスト組成物が得られることから、重量平均分子量（Ｍｗ）で５，０００～１００，０００が好ましく、５，０００～７０，０００がより好ましく、５，０００～３５，０００がさらに好ましく、７，０００～２，５０００が特に好ましい。
　本発明及び本願明細書において、ノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）を用いて、下記の測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣの測定条件］
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ ＧＰＣ」
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
カラム温度：４０℃、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩバージョン４．３０」、
展開溶媒：テトラヒドロフラン、
流速：１．０ｍＬ／分、
試料：樹脂固形分換算で０．５質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの、
注入量：０．１ｍＬ、
標準試料：下記単分散ポリスチレン
（標準試料：単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ－５００」
東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ－１」
東ソー株式会社製「Ｆ－２」
東ソー株式会社製「Ｆ－４」
東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂は、ベンゼン環を多く有するため、耐熱性に優れており、また、水酸基を比較的多く含有するため、アルカリ溶解性も高い。さらに、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度も低い。このため、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物はレジスト材料に適しており、膜厚レジスト用（例えば、膜厚が２μｍ以上のレジスト塗膜からパターンを形成するレジスト）のレジスト材料として特に好適である。本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物から、耐熱性とアルカリ現像性に優れ、かつ塗膜の膜厚を厚くした場合でも充分な感度を有するレジスト塗膜を形成することができる。
　フェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸触媒下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、フェノール系３核体化合物（Ａ２）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸触媒下で反応させて得られたノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）とを混合したノボラック型フェノール樹脂も、耐熱性とアルカリ溶解性が高く、また、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）のみからなる樹脂に比べて樹脂全体におけるフェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応に由来する構成単位の比率が低く、ｇ線、ｈ線、及びｉ線の露光波長に対する吸光度も低い。このため、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物と同様に、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を含有する感光性組成物から、耐熱性とアルカリ現像性に優れ、かつ塗膜の膜厚を厚くした場合でも充分な感度を有する塗膜を形成することができる。
　ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を含有する感光性組成物において、ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）の含有比率は、感光性組成物中におけるフェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応に由来する構成単位と、フェノール系３核体化合物（Ａ２）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応に由来する構成単位のモル比が２０：８０～９０：１０となるものが好ましく、２５：７５～９０：１０となるものがより好ましく、２５：７５～７５：２５となるものがさらに好ましい。
　フェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応、及びフェノール系３核体化合物（Ａ２）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応は、前述のフェノール系３核体化合物（Ａ）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応と同様にして行うことができる。
　本発明に係る感光性組成物（本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を含有する感光性組成物、及びノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）とノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）を含有する感光性組成物の両方を含む。）は、さらに、その他のアルカリ溶解性樹脂を併用してもよい。その他のアルカリ溶解性樹脂は、それ自体がアルカリ現像液に可溶なもの、或いは、光酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば、何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他のアルカリ溶解性樹脂は、例えば、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体或いは共重合体、これらの水酸基をカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの、（メタ）アクリル酸の単独重合体或いは共重合体、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体等が挙げられる。
　本発明に係るノボラック型フェノール樹脂以外のフェノール性水酸基含有樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール性水酸基含有樹脂の中でも、感度が高く、耐熱性にも優れる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド類とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記その他のフェノール性化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらその他のフェノール性化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性類との共縮ノボラック樹脂の製造の際に用いるアルデヒド類としては、例えば、前記したアルデヒド類を用いることができる。アルデヒド類は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、反応性に優れることからホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用してもよい。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性化合物とアルデヒド類との反応比率は、感度と耐熱性に優れる感光性組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド類が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性化合物とアルデヒド類との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、又は、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と耐熱性とのバランスに優れる感光性樹脂組成物となることから、１０／０～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他のアルカリ溶解性樹脂を用いる場合、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との配合割合は、所望の用途により任意に調整することができる。中でも、本発明の効果が十分に発現することから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂とその他のアルカリ溶解性樹脂との合計に対し、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を６０質量％以上用いることが好ましく、８０質量％以上用いることがより好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂と共に有機溶剤を含有することが好ましく、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂が有機溶剤に溶解している溶液であることがより好ましい。当該有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテルアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は１種類のみで用いることも２種類以上併用することもできる。
　本発明に係る感光性組成物は、さらに、通常のレジスト材料に用いる感光剤を含有してもよい。ここで用いる感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　前記感光剤を用いる場合、その配合量は、光感度に優れる組成物となることから、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し５～５０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で、界面活性剤を含有していてもよい。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、さらに、硬化剤を含有してもよい。本発明に係る感光性組成物が硬化剤を含有する場合、１種類の硬化剤を含有していてもよく、２種類以上の硬化剤を含有していてもよい。
　本発明に係る感光性組成物が含有していてもよい硬化剤としては、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グアナミン化合物としては、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物としては、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物としては、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。
　前記アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
　これらの中でも、硬化性に優れ、耐熱分解性及がより優れる組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明に係る感光性組成物が前記硬化剤を含有する場合には、当該硬化剤の配合量は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂１００質量部に対し、０．１～５０質量部となる割合であることが好ましく、０．１～３０質量部となる割合であることがさらに好ましく、０．５～２０質量部となる割合であることがよりさらに好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、さらに、光酸発生剤を含有してもよい。本発明に係る感光性組成物が光酸発生剤を含有する場合、１種類の光酸発生剤を含有していてもよく、２種類以上の光酸発生剤を含有していてもよい。
　当該光酸発生剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、スルホン酸エステル、オニウム塩、ジアゾニウム塩、ジスルホン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。これらの具体例としては、例えば、トリス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（トリブロモメチル）－ｓ－トリアジン、トリス（ジブロモメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリブロモメチル）－６－ｐ－メトキシフェニル－ｓ－トリアジンなどのハロアルキル基含有ｓ－トリアジン誘導体；
　１，２，３，４－テトラブロモブタン、１，１，２，２－テトラブロモエタン、四臭化炭素、ヨードホルムなどのハロゲン置換パラフィン系炭化水素化合物；ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換シクロパラフィン系炭化水素化合物；
　ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロアルキル基含有ベンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン等のハロアルキル基含有スルホン化合物；２，３－ジブロモスルホランなどのハロゲン含有スルホラン化合物；トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレートなどのハロアルキル基含有イソシアヌレート化合物；
　トリフェニルスルホニウムクロライド、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネートなどのスルホニウム塩；
　ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ－トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートなどのヨードニウム塩；
　ｐ－トルエンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニル、１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン、ｐ－トルエンスルホン酸ベンゾインエステル、メタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、メタンスルホン酸フェニル、メタンスルホン酸ベンゾインエステル、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタンスルホン酸エチル、トリフルオロメタンスルホン酸ブチル、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、トリフルオロメタンスルホン酸フェニル、トリフルオロメタンスルホン酸ベンゾインエステルなどのスルホン酸エステル化合物；ジフェニルジスルホンなどのジスルホン化合物；
　ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（３－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（４－トリフルオロメトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、シクロペンチルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４－メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，４，６－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２，３，４－トリエチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，４，６－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、２，４－ジメチルフェニルスルホニル－（２，３，４－トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（２－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（３－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、フェニルスルホニル－（４－フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのスルホンジアジド化合物；
　ｏ－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネートなどのｏ－ニトロベンジルエステル化合物；Ｎ，Ｎ’－ジ（フェニルスルホニル）ヒドラジドなどのスルホンヒドラジド化合物などが挙げられる。
　これら光酸発生剤の添加量は、光感度の高い感光性組成物となることから、本発明に係る感光性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．１～２０質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、露光時に前記光酸発生剤から生じた酸を中和するための有機塩基化合物を含有してもよい。有機塩基化合物の添加は、光酸発生剤から発生した酸の移動によるレジストパターンの寸法変動を防止する効果がある。ここで用いる有機塩基化合物は、例えば、含窒素化合物から選ばれる有機アミン化合物が挙げられる。具体的には、ピリミジン、２－アミノピリミジン、４－アミノピリミジン、５－アミノピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、２，５－ジアミノピリミジン、４，５－ジアミノピリミジン、４，６－ジアミノピリミジン、２，４，５－トリアミノピリミジン、２，４，６－トリアミノピリミジン、４，５，６－トリアミノピリミジン、２，４，５，６－テトラアミノピリミジン、２－ヒドロキシピリミジン、４－ヒドロキシピリミジン、５－ヒドロキシピリミジン、２，４－ジヒドロキシピリミジン、２，５－ジヒドロキシピリミジン、４，５－ジヒドロキシピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２，４，５－トリヒドロキシピリミジン、２，４，６－トリヒドロキシピリミジン、４，５，６－トリヒドロキシピリミジン、２，４，５，６－テトラヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４－ヒドロキシピリミジン、２－アミノ－５－ヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４，５－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジヒドロキシピリミジン、４－アミノ－２，５－ジヒドロキシピリミジン、４－アミノ－２，６－ジヒドロキシピリミジン、２－アミノ－４－メチルピリミジン、２－アミノ－５－メチルピリミジン、２－アミノ－４，５－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメチルピリミジン、４－アミノ－２，５－ジメチルピリミジン、４－アミノ－２，６－ジメチルピリミジン、２－アミノ－４－メトキシピリミジン、２－アミノ－５－メトキシピリミジン、２－アミノ－４，５－ジメトキシピリミジン、２－アミノ－４，６－ジメトキシピリミジン、４－アミノ－２，５－ジメトキシピリミジン、４－アミノ－２，６－ジメトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メチルピリミジン、２－ヒドロキシ－５－メチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４，５－ジメチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４，６－ジメチルピリミジン、４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルピリミジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメチルピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－５－メトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４，５－ジメトキシピリミジン、２－ヒドロキシ－４，６－ジメトキシピリミジン、４－ヒドロキシ－２，５－ジメトキシピリミジン、４－ヒドロキシ－２，６－ジメトキシピリミジンなどのピリミジン化合物；
　ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２，６－ジメチルピリジン等のピリジン化合物；
　ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタンなどの炭素原子数１以上４以下のヒドロキシアルキル基で置換されたアミン化合物；
　２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノフェノールなどのアミノフェノール化合物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。中でも、露光後のレジストパターンの寸法安定性に優れることから、前記ピリミジン化合物、ピリジン化合物、又はヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましく、特にヒドロキシ基をもつアミン化合物が好ましい。
　本発明に係る感光性組成物に前記有機塩基化合物を添加する場合、その添加量は、光酸発生剤の含有量に対して、０．１～１００モル％の範囲であることが好ましく、１～５０モル％の範囲であることがより好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、さらに、充填材を含有していてもよい。充填材により、塗膜の硬度や耐熱性をより向上させることができる。本発明に係る感光性組成物が含有する充填材としては、有機充填材であってもよいが、無機充填材が好ましい。無機充填材としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、クレー、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリナイト、ワラストナイト、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、チタン酸カリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等が挙げられる。中でも、熱膨張率を低くすることができるため、シリカを用いることが好ましい。
　本発明に係る感光性組成物は、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂の他、必要に応じて、その他の樹脂、感光剤、界面活性剤、硬化剤、光酸発生剤、充填材、有機塩基化合物、染料、顔料、溶解促進剤など各種の添加剤を、有機溶剤に溶解又は分散させたものであることが好ましい。有機溶剤に溶解等させたものを基板等に塗布することにより、塗膜を形成することができる。染料、顔料、溶解促進剤は、使用する用途等を考慮して、レジスト材料の添加剤として汎用されているものの中から適宜選択して用いることができる。
　本発明に係る感光性組成物は、上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、当該感光性組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することができる。
　本発明に係る感光性組成物は、レジスト材料として用いてもよい。本発明に係る感光性組成物は、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをそのままレジスト溶液として用いてもよく、有機溶剤に溶解又は分散させた状態のものをフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをレジストフィルムとして用いてもよい。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでもよい。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでもよい。
　本発明に係る感光性組成物からなるレジスト材料を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト材料を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト材料がポジ型である場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
　ここでの露光光源は、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、Ｘ線、電子線等が挙げられ、紫外光としては高圧水銀灯のｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶレーザー（波長１３．５ｎｍ）等が挙げられる。本発明に係る感光性組成物は、これらの露光波長に対する吸光度が低いため、何れの光源を用いた場合にも、高感度に高い解像度でのレジストパターン作成が可能となる。
　さらに、本発明に係る感光性組成物は、耐熱性に優れていることから、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を主成分とする感光性組成物からなる薄膜（例えば、レジスト塗膜）は、必要に応じてレジストパターンを形成した後、最終製品にも残存する永久膜として好適である。部材の間に空隙がある製品では、永久膜の部材側と空隙側の熱時膨張差により、ひずみが生じる場合があるが、本発明に係るノボラック型フェノール樹脂を主成分とする感光性組成物からなる永久膜は、このようなひずみが生じ難いという優れた性質を有する。
　なお、永久膜とは、主にＩＣ、ＬＳＩ等の半導体デバイスや薄型ディスプレイ等の表示装置において、製品を構成する部品上や部品間に形成された感光性組成物からなる塗膜であり、製品完成後にも残存しているものである。永久膜の具体例としては、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどが挙げられる。
　以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳述するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
＜樹脂のＧＰＣ測定＞
　樹脂の分子量分布は、ＧＰＣにより、ポリスチレン標準法において、以下の測定条件にて測定した。
（ＧＰＣの測定条件）
測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
カラム：昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０２」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０３」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）＋昭和電工株式会社製「Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ８０４」（８．０ｍｍＩ．Ｄ．×３００ｍｍ）、
検出器： ＲＩ（示差屈折計）、
測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　流速　　　　　１．０ｍＬ／分
試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μＬ）、
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」、
標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
＜樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定＞
　樹脂の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定は、日本電子株式会社製「ＪＮＭ－ＬＡ３００」を用い、試料のＤＭＳＯ－ｄ６溶液を分析して構造解析を行った。以下に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルの測定条件を示す。
（１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定条件）
測定モード：ＳＧＮＮＥ（ＮＯＥ消去の１Ｈ完全デカップリング法）
パルス角度：４５℃パルス
試料濃度：３０ｗｔ％
積算回数：1００００回
［合成例１］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
　冷却管を取り付けた２Ｌ容４つ口フラスコに、２，５－キシレノール２９３．２ｇ（２．４モル）、４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）、及び２－エトキシエタノール５００ｍＬを仕込み、２－エトキシエタノールに２，５－キシレノール及び４－ヒドロキシベンズアルデヒドを溶解させた。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、マントルヒーターで１００℃、２時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（１））２１３ｇを得た。フェノール系３核体化合物（１）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．２質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（１）のＧＰＣのチャート図を図１に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図２に、それぞれ示す。
［合成例２］＜フェノール系３核体化合物の合成＞
　４－ヒドロキシベンズアルデヒド１２２ｇ（１モル）に代えて、ベンズアルデヒド１０６．１ｇ（１モル）を用いた以外は合成例１と同様にして、白色結晶の前駆体化合物（フェノール系３核体化合物（２））２０６ｇを得た。フェノール系３核体化合物（２）について、ＧＰＣ及び１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定を行ったところ、目的の化合物であり、純度はＧＰＣの面積比で９８．７質量％であることを確認した。フェノール系３核体化合物（２）のＧＰＣのチャート図を図３に、１３Ｃ－ＮＭＲスペクトルのチャート図を図４に、それぞれ示す。
［合成例３］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　冷却管を取り付けた３００ｍＬ容４つ口フラスコに、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）、９２％パラホルムアルデヒド１．６ｇ（０．０５モル）、２－エトキシエタノール１５ｍＬ、及び酢酸１５ｍＬを仕込み、２－エトキシエタノールと酢酸の混合溶媒中にフェノール系３核体化合物（１）及びパラホルムアルデヒドを溶解させた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝２５：７５）。続いて、当該４つ口フラスコ内の反応溶液に、氷浴中で冷却しながら硫酸１０ｍＬを添加した後、オイルバスで８０℃に昇温し、４時間加熱し、攪拌しながら反応させた。反応終了後の反応溶液に水を添加して再沈殿操作を行い、粗生成物を得た。当該粗生成物をアセトンに再溶解させた後、さらに水で再沈殿操作を行った。再沈殿操作により得られた生成物を濾別し、真空乾燥を行い、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ａ））１６．５ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ａ）のＧＰＣチャートを図５に示す。ノボラック樹脂（３－ａ）について、ＧＰＣを行ったところ、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，６５４、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１８，７９８、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝５．１４４であった。
［合成例４］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）８．７ｇ（０．０２５モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）８．３ｇ（０．０２５モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝５０：５０）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｂ））１６．２ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｂ）のＧＰＣチャートを図６に示す。ノボラック樹脂（３－ｂ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，５２９、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１１，４２１、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．５１６であった。
［合成例５］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１３．２ｇ（０．０３８モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）４．０ｇ（０．０１２モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝７５：２５）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｃ））１６．７ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｃ）のＧＰＣチャートを図７に示す。ノボラック樹脂（３－ｃ）、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝３，３１３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２５，４３５、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．６７８であった。
［比較合成例１］＜ノボラック型フェノール樹脂の合成＞
　合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）４．２ｇ（０．０１２モル）と合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）１２．６ｇ（０．０３８モル）に代えて、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）１７．４ｇ（０．０５モル）を用いた（フェノール系３核体化合物（１）：フェノール系３核体化合物（２）＝１００：０）以外は合成例３と同様にして、淡赤色粉末のノボラック型フェノール樹脂（ノボラック樹脂（３－ｄ））１６．８ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｄ）のＧＰＣチャートを図８に示す。ノボラック樹脂（３－ｄ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝２，７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，９８４、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．０１９であった。
［比較合成例２］＜クレゾールノボラック樹脂の合成＞
　温度計及び撹拌装置を備えた２Ｌ容４つ口フラスコに、ｍ－クレゾール６４８ｇ（６モル）、ｐ－クレゾール４３２ｇ（４モル）、シュウ酸２．５ｇ（０．２モル）、４２％ホルムアルデヒド４９２ｇを仕込み、１００℃まで昇温させ、反応させた。反応終了後の反応溶液を常圧で２００℃まで脱水して蒸留した後、２３０℃で６時間減圧蒸留を行って、黄色固形のノボラック樹脂（ノボラック樹脂（３－ｅ））７３６ｇを得た。ノボラック樹脂（３－ｅ）のＧＰＣチャートを図９に示す。ノボラック樹脂（３－ｅ）について、ＧＰＣを行ったところ、数平均分子量（Ｍｎ）＝１，４５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，３１６、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝７．１１６であった。
［実施例１～３、比較例１～２］
　合成例３～５及び比較合成例１～２で合成したノボラック樹脂（３－ａ）～（３－ｅ）について、ノボラック樹脂と感光剤「Ｐ－２００」（４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１，２－ナフトキノン－２－ジアジド－５－スルホニルクロリド（２モル）の縮合物）（東洋合成工業製）、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を２０／５／７５（質量部）で混合して溶解させた後、０．２μｍメンブランフィルターを用いて濾過し、感光性組成物とした。
　感度測定のためには、感光剤なしの感光性組成物として、ノボラック樹脂をＰＧＭＥＡに溶解した組成物（ノボラック樹脂／ＰＧＭＥＡ＝２０／８０（質量部））を調製した。
＜アルカリ現像性の測定＞
　感光性組成物を、５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させ、約１μｍの厚さの薄膜を得た。得られたウェハーを、現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた後、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。当該感光性組成物の塗膜の膜厚を、現像液浸漬前後で測定し、その差分を６０で除した値をアルカリ溶解速度（ＡＤＲ（ｎｍ／秒））とし、アルカリ現像性を評価した。塗膜の膜厚は、膜厚計（フィルメトリクス株式会社製「Ｆ－２０」）を用いて測定した。
＜感度評価＞
　感光性組成物を約１μｍの厚さで塗布して乾燥せしめたウェハー上に、ラインアンドスペースが１：１の１～１０μmレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇ・ｈ・ｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製、マルチライト）でＬ／Ｓ＝３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を求めた。
＜解像度評価＞
　感光性組成物を塗布して乾燥したシリコンウェハー上にフォトマスクを乗せ、ｇ・ｈ・ｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製、マルチライト）で２００ｍＪ／ｃｍ２照射し感光せしめた。照射後の塗膜を、ＡＤＲ測定と同様にして現像し乾燥させた。現像後のウェハー上のレジストパターンのパターン状態を、キーエンス社製レーザーマイクロスコープ（ＶＫ－Ｘ２００）を用いて評価した。評価は、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを「○」、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを「×」とした。
＜耐熱性評価＞
　耐熱性評価には、ノボラック樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分４０質量％にしたＰＧＭＥＡ溶液を感光性組成物として用いた。　感光性組成物を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒間乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、Ｔｇを測定した。Ｔｇの測定は、示差走査熱量計「（ＤＳＣ）Ｑ１００」（株式会社ＴＡインスツルメント製）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲：－１００～２００℃、昇温温度：１０℃／分の条件で、走査を行い、測定結果をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
＜吸光度測定＞
　ノボラック樹脂をＰＧＭＥＡに溶解し、固形分１質量％にしたＰＧＭＥＡ溶液を調製した。調製したＰＧＭＥＡ溶液について、可視領域にあたる３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、４３６ｎｍの各波長において、吸光度を測定した。吸光度測定は、紫外可視光光度計「ＵＶ－１６００」（島津製作所株式会社製）に、石英製の測定セル（光路長：１０ｍｍ、光路幅：１０ｍｍ）を設置したもので測定した。設定パラメーターは、スペクトルバンド幅を２ｎｍ、測定波長範囲を１９０～７５０ｎｍ、波長スケールを２５ｎｍ／ｃｍ、スキャンスピードを１００ｎｍ／分とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　この結果、ノボラック型フェノール樹脂であるノボラック樹脂（３－ａ）～（３－ｄ）を含有する感光性組成物（実施例１～３及び比較例１）は、クレゾールノボラック樹脂であるノボラック樹脂（３－ｅ）に比べて、感度及び耐熱性が良好であった。また、ノボラック樹脂（３－ａ）～（３－ｄ）を比較すると、合成例１で得たフェノール系３核体化合物（１）の含有割合が高くなるほど、ＡＤＲが速く、感度が向上する傾向があった。また、３６５～４３６ｎｍの吸光度は、合成例２で得たフェノール系３核体化合物（２）の含有割合が高くなるほど、低くなる傾向にあった。

Claims (16)

  1. 　ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ１）と、２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ２）とからなり、かつ前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）と前記フェノール系３核体化合物（Ａ２）のモル比が２０：８０～９０：１０であるフェノール系３核体化合物（Ａ）と、アルデヒド類（Ｂ）とを、酸触媒下で反応させて得られたことを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂。
  2. 　前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）が、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。また、ｒは０～４の整数を表し、ｓは１又は２を表す。ただし、ｒとｓの和は５以下である。］
    で表される化合物である、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  3. 　前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）が、下記一般式（１－１）、（１－２）、（１－７）、（１－８）、（１－１３）、及び（１－１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表す。複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく異なっていてもよく、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｒ１は０～４の整数を表し、ｒ２は０～３の整数を表す。］
    で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物であり、フェノール系３核体化合物（Ａ２）が下記一般式（２－１）、（２－２）、（２－３）、及び（２－４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式中、Ｒは、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、複数あるＲは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ３は、置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、Ｒ３が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。ｔは０～５の整数を表す。］
    で表される化合物からなる群から選ばれる１種以上の化合物である、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  4. 　前記一般式（１－１）、（１－２）、（１－７）、（１－８）、（１－１３）、及び（１－１４）中のＲ１及びＲ２が共にメチル基又は共にエチル基であり、かつｒ１及びｒ２が０であり、
    　前記一般式（２－１）、（２－２）、（２－３）、及び（２－４）中のＲがメチル基又はエチル基であり、かつ、ｔが０である、請求項３記載のノボラック型フェノール樹脂。
  5. 　前記フェノール系３核体化合物（Ａ１）が２，５－キシレノールとｐ－ヒドロキシベンズアルデヒドとの縮合反応により得られる化合物であり、前記フェノール系３核体化合物（Ａ２）が２，５－キシレノールとベンズアルデヒドとの縮合反応により得られる化合物である、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  6. 　繰り返し単位として、下記一般式（Ｉ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（Ｉ－１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して置換基を有していてもよい炭素原子数１～８のアルキル基を表し、複数存在するＲ１は、互いに同一でもよく、異なっていてもよく、複数存在するＲ２は、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。Ｒ４は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。］
    で表される構造部位（Ｉ－１）、及び下記一般式（ＩＩ－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（ＩＩ－１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、前記式（Ｉ－１）と同じである。］
    で表される構造部位（ＩＩ－１）からなる群より選択される１種以上の構造部位を有する、請求項１に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  7. 　重量平均分子量が５，０００～３５，０００である、請求項４に記載のノボラック型フェノール樹脂。
  8. 　ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応を行い、得られた縮合物から、フェノール系３核体化合物（Ａ１）を単離精製する工程と、
    　２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応を行い、得られた縮合物から、フェノール系３核体化合物（Ａ２）を単離精製する工程と、
    　単離精製されたフェノール系３核体化合物（Ａ１）とフェノール系３核体化合物（Ａ２）をモル比が２０：８０～９０：１０となるように混合し、得られた混合物とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応を酸触媒下で行い、ノボラック型フェノール樹脂を得る工程と、
    を有することを特徴とする、ノボラック型フェノール樹脂の製造方法。
  9. 　請求項１～７の何れか一項に記載のノボラック型フェノール樹脂を含有する、感光性組成物。
  10. 　ジアルキル置換フェノールと水酸基含有芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と、
    　２，３位、２，５位、３，４位、又は３，５位の位置にアルキル基を有するジアルキル置換フェノールと水酸基を有さない芳香族アルデヒドとの縮合反応により得られるフェノール系３核体化合物（Ａ２）とアルデヒド類（Ｂ）とを酸触媒下で反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）とを含有することを特徴とする、感光性組成物。
  11. 　前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ１）と前記ノボラック型フェノール樹脂（Ａ２）の含有比率が、フェノール系３核体化合物（Ａ１）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応に由来する構成単位と、フェノール系３核体化合物（Ａ２）とアルデヒド類（Ｂ）との縮合反応に由来する構成単位のモル比で２０：８０～９０：１０となる範囲である、請求項１０記載の感光性組成物。
  12. 　さらに、感光剤を含有する、請求項９～１１のいずれか１項に記載の感光性組成物。
  13. 　さらに、クレゾールノボラック樹脂を含有する、請求項９～１２のいずれか一項に記載の感光性組成物。
  14. 　請求項９～１３のいずれか一項に記載の感光性組成物からなるレジスト材料。
  15. 　請求項１４に記載のレジスト材料からなる塗膜。
  16. 　膜厚が２μｍ以上である、請求項１５に記載の塗膜。
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