WO2016060076A1 - 多結晶シリコン破砕物、多結晶シリコン破砕物の製造方法および多結晶シリコン塊破砕装置 - Google Patents

多結晶シリコン破砕物、多結晶シリコン破砕物の製造方法および多結晶シリコン塊破砕装置 Download PDF

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polycrystalline silicon
crushed material
particle size
crushed
dust
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一博 川口
藤井　正美
翔 内田
近藤　学
美文 三戸
信昭 義松
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株式会社トクヤマ
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    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon crushed material obtained by crushing a polycrystalline silicon lump, and more specifically, the content of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is reduced, the amount of fine silicon dust is small, and the surface metal
  • the present invention relates to a polycrystalline silicon crushed material with reduced contamination. Furthermore, this invention relates to the polycrystalline silicon lump crushing apparatus used suitably for manufacture of said polycrystalline silicon crushed material.
  • the Siemens method is known as a method for producing polycrystalline silicon, also called polysilicon.
  • a silicon core wire disposed inside a bell jar type reaction vessel is heated to a silicon deposition temperature by energization, and gas and hydrogen of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • SiHCl 3 trichlorosilane
  • SiH 4 monosilane
  • the obtained polycrystalline silicon rod is crushed and sorted into a size suitable for manufacturing an apparatus to be used in the next process or a manufacturing object in the next process, and conveyed to the next process.
  • the polycrystalline silicon rod is crushed with a hammer made of a hard metal such as tungsten carbide to obtain a raw material polycrystalline silicon lump.
  • the raw material polycrystalline silicon lump is further crushed to a desired particle size by a crushing device composed of hard polymer or hard metal, and then, if necessary, classified to a desired size by a classifying device made of the same material.
  • a polycrystalline silicon crushed material having a desired particle size is obtained.
  • the obtained polycrystalline silicon crushed material is called dust, powder, chip, nugget, chunk, etc. depending on its size, but there is no strict classification standard.
  • particles having a particle size of less than 500 ⁇ m are referred to as “silicon dust”, and those having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m are referred to as “polycrystalline silicon powder”.
  • a crushed piece obtained by crushing a polycrystalline silicon lump including a crystalline silicon crushed piece is called a “polycrystalline silicon crushed material”.
  • the rod and the crushed material come into contact with the crushing device and the sorting device, and contaminants from these devices adhere to the surface oxide layer on the surface.
  • metal fines are generated due to wear inside the crushing device, and may adhere to the surface oxide layer of the crushed material and contaminate it. These are called surface metal contamination.
  • the surface metal contamination tends to increase as the particle size of the crushed material decreases. In particular, the contamination adheres to silicon dust or polycrystalline silicon powder having a small particle size, thereby increasing the surface metal contamination.
  • impurities such as metal fine powder generated by abrasion of a pulverizer or the like when fine particles are obtained by pulverization and the particle size is about 1000 ⁇ m or less. It is specified that the contamination becomes severe and it is necessary to perform wet chemical treatment in consideration of semiconductor applications (see paragraph [0009]). However, wet chemical processing is costly. Further, in the case of semiconductor applications, it has been shown that high purity cannot be sufficiently achieved even with the above-described wet chemical treatment for silicon dust or polycrystalline silicon powder having a particle size reduced to 1000 ⁇ m or less.
  • polycrystalline silicon used for applications such as the manufacture of solar panels does not require the extremely high purity as described above. For this reason, depending on the application, if the amount of silicon dust or surface metal contamination is less than the allowable value, priority may be given to cost reduction without excessively increasing the purity.
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2012-46412 discloses that compressed silicon or dry ice is sprayed on polycrystalline silicon after crushing and classification to remove silicon dust. A method has been proposed.
  • silicon dust is removed by the wind pressure, but at the same time, silicon crushed material having a particle size larger than that of silicon dust jumps up or collides with each other. Silicon dust and polycrystalline silicon powder may be generated. Further, when the silicon rod is crushed, an oxide film is formed on the fracture surface of the crushed material. If silicon dust or polycrystalline silicon powder adheres to this oxide film, the oxide film on the surface layer and the oxide film on the fracture surface of the crushed material will be integrated, and it will be difficult to remove these silicon dust and polycrystalline silicon powder. Is done. Furthermore, even if compressed air is blown in a state where polycrystalline silicon is stacked after classification, silicon dust and polycrystalline silicon powder that have entered the gaps between the crushed materials that are stacked cannot be sufficiently removed.
  • Patent Document 2 silicon dust having a particle size of less than 400 ⁇ m is targeted for removal.
  • a crushed material having a particle size of 500 ⁇ m (0.5 mm) or more is recognized as a product and is not a removal target.
  • the particle size is about 500 ⁇ m to 1 mm and the particle size is called “polycrystalline silicon powder” in the present invention, as shown in the above-mentioned Patent Document 1, the metal impurities are still mixed, and the present inventors Have examined the following problems.
  • Polycrystalline silicon fragments may be used to produce single crystal silicon ingots.
  • a single crystal ingot it is necessary to smoothly fill the melted container with the crushed polycrystalline silicon.
  • polycrystalline silicon powder of about 500 ⁇ m to 1 mm is contained, the fluidity of the polycrystalline silicon crushed material is impaired, and smooth introduction into the melting container may be hindered.
  • CZ Czochralski
  • a powder of about 500 ⁇ m to 1 mm may not be easily melted, and becomes a nucleus for crystal formation, and the ingot may be polycrystallized. For this reason, in order to produce a single crystal ingot, it is necessary to remelt the polycrystallized ingot and to pull it up again, which leads to a decrease in productivity.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2009-78961 discloses a technique for removing static electricity by blowing ionized clean air onto polycrystalline silicon in order to prevent dust from adhering to charged polycrystalline silicon. Yes.
  • an external force load member for the polycrystalline silicon rod specifically a jaw crusher is used. If so, it has been attempted to make the material of the movable teeth and fixed teeth with a hard metal such as tungsten carbide (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-161595).
  • An apparatus for producing a silicon pulverized product is disclosed in which polycrystalline silicon is pulverized and classified by a pulverizer equipped with a hard pulverization tool.
  • Patent Document 2 discloses a technique for removing silicon dust having a particle size of less than 400 ⁇ m from polycrystalline silicon by spraying compressed air or dry ice.
  • polycrystalline silicon powder having a particle size of about 500 ⁇ m to 1 mm is regarded as a product and is not an object of removal.
  • silicon fine particles having a particle size of about 500 ⁇ m to 1 mm are a factor that impairs operability and productivity particularly in the production of a single crystal silicon ingot.
  • the present invention provides a polycrystalline silicon crushed material from which polycrystalline silicon powder having a particle size of about 500 ⁇ m to 1 mm is removed, and which can contribute to improvement in operability and productivity particularly in the production of a single crystal silicon ingot. It is an object.
  • the material of the external force load member is made of a hard metal such as tungsten carbide, the surface metal contamination of the obtained polycrystalline silicon crushing material is sufficiently reduced.
  • a polycrystalline silicon lump crusher that can reduce surface metal contamination to a satisfactory level has not been realized.
  • the present invention can reduce the adhesion of metal to crushed polycrystalline silicon during crushing, and provides a method for producing the above-mentioned polycrystalline silicon crushed material and a polycrystalline silicon lump crushing device suitable for the production thereof. It is an object.
  • the present inventors diligently studied to solve the above-mentioned problems. As a result, the polycrystalline silicon crushed in the crushing apparatus is efficiently dropped to obtain a polycrystalline silicon powder of about 500 ⁇ m to 1 mm by suction. As a result, the present invention was completed.
  • the polycrystalline silicon crushed material is a polycrystalline silicon crushed material obtained by crushing a polycrystalline silicon lump,
  • the content ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 0.1 to 40 ppmw.
  • the polycrystalline silicon crushed material may contain 3 to 140 ppmw of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m.
  • 90% by mass or more of the polycrystalline silicon crushed material may have a particle size of 2 to 90 mm.
  • the polycrystalline silicon crushed material 90% by weight or more of the polycrystalline silicon crushed material has a particle size of 4 to 60 mm, and the content ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 1 to 30 ppmw. Furthermore, the content ratio of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m may be 10 to 60 ppmw.
  • the polycrystalline silicon crushed material 90% by weight or more of the polycrystalline silicon crushed material has a particle size of 2 to 40 mm, and the content ratio of the polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 2 to 40 ppmw. Furthermore, the content ratio of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m may be 20 to 140 ppmw.
  • the crushed polycrystalline silicon 90% by weight or more of the crushed polycrystalline silicon has a particle size of 20 to 90 mm, and the content ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 0.5. Furthermore, the content of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m may be 5 to 50 ppmw.
  • the crushed polycrystalline silicon may have a metal surface contamination of 0.5 to 50 ppbw, and the metal having a surface contamination is composed of Na, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co and W. Groups may be included.
  • the polycrystalline silicon lump crusher according to the present invention is The raw material polycrystalline silicon lump charged from the raw material inlet is mechanically crushed by the movement of the external force loading member to produce a polycrystalline silicon crushed material containing polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m.
  • a crushing section to be taken out from the discharge port;
  • a drop moving unit that continues below the crushing unit, and that drops and moves the polycrystalline silicon crushed material from the discharge port according to gravity;
  • a receiving portion that is located below the falling moving portion and receives the polycrystalline silicon crushed material after the falling moving portion has been dropped and moved;
  • the drop moving unit has a suction removal unit that sucks and removes at least a part of the polycrystalline silicon powder accompanying the polycrystalline silicon crushed material in a direction different from the direction of the drop movement.
  • the external force load member has movable movable teeth and fixed stationary teeth
  • the crushing unit is configured to supply the raw material polycrystalline silicon lump supplied from the upper raw material input port
  • a structure may be adopted in which the movable teeth and the fixed teeth are sandwiched between the teeth and crushed, and this is discharged from the lower discharge port.
  • the polycrystalline silicon lump crushing device may have a sliding dust suction part that sucks sliding dust generated from a sliding part that slides as the external force load member moves.
  • the method for producing a polycrystalline silicon crushed material according to the present invention may use the polycrystalline silicon lump crushing device described above.
  • the method for producing a polycrystalline silicon crushed material may include an air blowing step of blowing air to the polycrystalline silicon crushed material received by the receiving portion.
  • the polycrystalline silicon crushed material according to the present invention can be obtained by the above-described method for producing a polycrystalline silicon crushed material.
  • the present inventors have not only caused the surface metal contamination of the polycrystalline silicon crushed material obtained by the polycrystalline silicon lump crushing apparatus, but also the external force load member that crushes the polycrystalline silicon lump. It was ascertained that the amount of sliding dust from the sliding portion that slides by the movement of the load member scatters and adheres to the surface of the crushed material is also a considerable amount. And based on this knowledge, in the polycrystalline silicon lump crushing device, the surface metal contamination of the obtained polycrystalline silicon crushed material can be further reduced by providing the sliding dust suction part for sucking the sliding dust. I found.
  • Such a polycrystalline silicon lump crusher is a polycrystal silicon crushing product that mechanically crushes a raw material polycrystalline silicon lump by moving an external force load member that applies external force to the raw material polycrystalline silicon lump.
  • the crystal silicon lump crusher It has a sliding part which slides by the movement of the external force load member, and has a sliding dust suction part which sucks the sliding dust generated from the sliding part.
  • the crushed polycrystalline silicon crushed material falls freely within the crushing apparatus.
  • suction is performed in a direction different from the falling direction, not only fine silicon dust but also polycrystalline silicon powder having a relatively large particle size can be efficiently removed.
  • This is a state before the polycrystalline silicon crushed material is piled up and the polycrystalline silicon powder or silicon dust enters the gap between the relatively large crushed materials. Since most of the silicon dust is sucked in a state of being scattered in the crushed material, it is considered that the polycrystalline silicon powder can also be efficiently removed.
  • the polycrystalline silicon crushed material is immediately after crushing, and no oxide film is formed on the fracture surface, and polycrystalline silicon powder or silicon dust may be integrally attached to the surface oxide film. It is thought that there is also an influence of not having.
  • the obtained polycrystalline silicon crushed material significantly reduces the content of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m, and thus can contribute to improvement in operability and productivity particularly when producing a single crystal silicon ingot. .
  • the sliding dust generated from the sliding part is Efficient suction removal. Therefore, the amount of sliding dust scattered in the apparatus can be reduced, and adhesion to the surface of the manufactured polycrystalline silicon crushed material can be greatly suppressed. As a result, a polycrystalline silicon crushed material with a highly reduced surface metal contamination can be obtained efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a polycrystalline silicon lump crusher according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing a cross-sectional structure of the polycrystalline silicon lump crusher shown in FIG.
  • the polycrystalline silicon crushed material according to the present invention contains polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m.
  • the polycrystalline silicon crushed material is obtained by crushing a raw material polycrystalline silicon lump to a desired particle size.
  • the raw material polycrystalline silicon lump may be obtained by any method, but in general, a polycrystalline silicon rod obtained by the Siemens method is crushed with a hammer made of a hard metal such as tungsten carbide. can get.
  • Crushed polycrystalline silicon lump is obtained by crushing the raw material polycrystalline silicon lump with a polycrystalline silicon lump crusher as described later. At the time of crushing, in addition to silicon dust, polycrystalline silicon powder with particle size of 500 ⁇ 1000 ⁇ m is generated To do.
  • the ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is reduced to 0.1 to 40 ppmw, preferably 3 to 35 ppmw.
  • the particle size of the polycrystalline silicon powder means a powder state that passes through a 1000 ⁇ m mesh filter and is collected on a 500 ⁇ m mesh filter, and its content is recovered from the 500 ⁇ m mesh filter. It is calculated from the mass of the fine powder. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • ppmw means parts per million on a weight basis
  • ppbw means parts per billion on a weight basis
  • the polycrystalline silicon crushed material of the present invention can contribute to improvement in operability and productivity particularly in the production of a single crystal silicon ingot. It is difficult to reduce the amount of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m to less than 0.1 ppmw by means other than high-cost wet chemical treatment, and further improve the operability and productivity in the production of silicon ingots. It cannot be expected and its economic significance is low.
  • the amount of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m exceeds 40 ppmw, the fluidity is impaired, and the single crystal silicon ingot obtained using this may be polycrystallized.
  • the polycrystalline silicon crushed material has a controlled particle size distribution.
  • the polycrystalline silicon crushed material is preferably used as a raw material for growing a silicon single crystal, filled in a melting container, and melted, pulled up and the like.
  • the polycrystalline silicon crushed material having a controlled particle size distribution has a constant fluidity and can be stably supplied when filled into the melting vessel.
  • ⁇ Crushed polycrystalline silicon is called dust, powder, chip, nugget, chunk, etc. depending on its size, but there is no strict classification standard.
  • the polycrystalline silicon crushed material of the present invention is generally called a chip or a chunk, but also includes a nugget.
  • the polycrystalline silicon crushed material preferably has a particle size suitable for the supply device to the melting container, and is appropriately set depending on the specifications of the supply device. Moreover, it is preferable that the polycrystalline silicon crushed material has a particle size according to its use.
  • the crushed polycrystalline silicon may be selected and classified so as to have a desired particle size and particle size distribution after crushing. However, a small amount of polycrystalline silicon powder is also contained in the crushed silicon after classification.
  • the particle size distribution of the polycrystalline silicon crushed material is not particularly limited, and is usually selected from a wide range of 2 to 120 mm.
  • the range of particle size distribution disclosed herein discloses not only the range itself but also any range encompassed by the range, including the boundaries of the range.
  • the disclosure of the range of 2 to 40 mm includes not only the range of 2 to 40 mm, but also 3 mm, 4 mm, 5 mm, 6 mm, 7 mm, 34 mm and 35 mm and other numerical values included in this range.
  • 2 to 5 mm and 2 to 35 mm are included in the same manner as other partial ranges included in the range, and the ranges disclosed herein are also included. Equivalent ranges are included as well.
  • the particle size of the crushed polycrystalline silicon means the major axis of the crushed material, and the particle size distribution is obtained by measuring the crushed material for 5 kg with a measuring instrument such as a caliper.
  • the polycrystalline silicon crushed material of the present invention is preferably not only a small content ratio of the polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m but also a small content ratio of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m.
  • the ratio is particularly preferably 3 to 140 ppmw.
  • a small content of silicon dust is preferable because surface metal contamination is easily reduced.
  • reducing silicon dust below the lower limit is not efficient from the viewpoint of the balance between purity and economy.
  • the particle size of silicon dust means a fine particle size powder state that passes through a 500 ⁇ m mesh filter, and the content thereof is before and after collecting the fine powder collected by a 1 ⁇ m mesh filter paper. It is measured from the difference in filter paper mass. Specifically, it is measured by the method described in the examples described later.
  • the preferred polycrystalline silicon crushed material of the present invention has a particle size of 90 to 90% by weight of 2 to 90 mm, and the content of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 0.1 to 40 ppmw, particularly preferably. Furthermore, the content of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m is 3 to 140 ppmw, particularly preferably 10 to 120 ppmw.
  • polycrystalline silicon crushed material of the present invention 90% by weight or more thereof has a particle size of 4 to 60 mm, and the content ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 1 to 30 ppmw, particularly preferably.
  • the content of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m is 10 to 60 ppmw, particularly preferably 15 to 50 ppmw.
  • polycrystalline silicon crushed material of the present invention 90% by weight or more thereof has a particle size of 2 to 40 mm, and the content ratio of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 2 to 40 ppmw, particularly preferably. Further, the content of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m is preferably 20 to 140 ppmw, particularly preferably 30 to 120 ppmw.
  • 90% by weight or more thereof has a particle size of 20 to 90 mm, and the content of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 0.5 to 25 ppmw, particularly The content is preferably 3 to 20 ppmw, and the content of silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m is preferably 5 to 50 ppmw, particularly preferably 10 to 40 ppmw.
  • the preferred polycrystalline silicon crushed material of the present invention has reduced metal contamination of the surface oxide layer. That is, the surface contamination with metal is 0.5 to 50 ppbw, more preferably 2 to 40 ppbw. As described above, surface metal contamination is also reduced by removing polycrystalline silicon powder and further silicon dust from polycrystalline silicon. In particular, since the metal derived from the apparatus tends to adhere to silicon dust having a particle size of less than 500 ⁇ m, surface metal contamination is greatly reduced by reducing this. However, it is usually difficult to make the value so low that it can be reduced by wet chemical treatment. Depending on the use of polycrystalline silicon, such as the manufacture of solar panels, if the surface metal contamination is less than the allowable amount, priority may be given to cost reduction without excessively increasing the purity. For this reason, if the lower limit of surface metal contamination is the said range, it can be usefully used for such a use.
  • the surface contamination metal of the polycrystalline silicon of the present invention preferably includes a group consisting of Na, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co and W.
  • the surface metal contamination is measured by the method described in Examples described later.
  • the bulk impurities of boron, phosphorus, carbon and all metals are suppressed to a very low concentration.
  • the bulk impurity means an impurity inevitably contained in the rod, the silicon lump, or the silicon crushed material depending on the manufacturing conditions, and is different from the surface metal contaminant.
  • the concentration of bulk impurities for a given metal is sufficiently low compared to surface metal contaminants, or if silicon fragments are obtained from the same polycrystalline silicon rod, the presence of bulk impurities is permitted. May be considered within the error range.
  • the surface contamination by the metal of the polycrystalline silicon crushed material is 0.5 to 50 ppbw, particularly preferably 2 to 40 ppbw when 90% by weight or more of the crushed material has a particle size of 2 to 90 mm.
  • 90% by weight or more of the crushed material has a particle size of 4 to 60 mm, it is preferably 2 to 30 ppbw, particularly preferably 3 to 15 ppbw.
  • 90% by weight or more of the crushed material has a particle size of 2 to 40 mm, it is preferably 10 to 50 ppbw, particularly preferably 15 to 30 ppbw.
  • 90% by weight or more of the crushed material has a particle size of 20 to 90 mm, it is preferably 1 to 10 ppbw, particularly preferably 2 to 8 ppbw.
  • the polycrystalline silicon crushed material of the present invention may be sorted based on the particle size, if necessary, or a desired particle size and particle size distribution may be achieved using a sorting machine or a classifier. Furthermore, the polycrystalline silicon crushed material may be subjected to an impurity removal treatment using magnetic force or air blow as an optional treatment.
  • the content of the polycrystalline silicon powder and the preferable content of silicon dust without performing wet chemical cleaning using an acid.
  • the wet chemical cleaning is not performed, the surface metal contamination of the polycrystalline silicon crushed material is difficult to reduce beyond the lower limit, but it can be used favorably for applications such as the manufacture of solar panels.
  • the method for obtaining the polycrystalline silicon crushed material of the present invention is not particularly limited, it is preferably carried out by a method using a polycrystalline silicon lump crusher as described below. That is, the raw material polycrystalline silicon lump charged from the raw material inlet is mechanically crushed by the movement of the external force loading member to produce a polycrystalline silicon crushed material containing polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m, A crushing section for discharging this from the discharge port; A drop moving unit that continues below the crushing unit, and that drops and moves the polycrystalline silicon crushed material from the discharge port according to gravity; A receiving portion that is located below the falling moving portion and receives the polycrystalline silicon crushed material after the falling moving portion has been dropped and moved; The drop moving unit has a suction removal unit that sucks and removes at least a part of the polycrystalline silicon powder contained in the polycrystalline silicon crushed material in a direction different from the falling movement direction. This is a method using a polycrystalline silicon lump crusher.
  • the crushing part is configured to move the raw material polycrystalline silicon lump charged from the upper charging port by the external force load member having movable movable teeth and fixed fixed teeth.
  • the efficiency of crushing is the so-called crushing part structure of a crushing device called a jaw crusher, which has a structure that crushes between teeth and the fixed tooth and then discharges the generated crushed material from the lower discharge port. Is preferable.
  • the crushing part of the polycrystalline silicon lump crushing device is a so-called roll crusher having a structure that breaks the raw material polycrystalline silicon lump through two rolls that rotate in opposite directions as the external force load member.
  • the crushing part structure of the crushing device called, and further, the crushing called so-called hammer crusher, which is a structure in which the raw material polycrystalline silicon lump is struck by the head of the swinging hammer that is the external force loading member.
  • the crushing part structure of an apparatus etc. may be sufficient.
  • FIG. 1 is an external view of a jaw crusher 10 having such a structure
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an internal structure of the jaw crusher 10.
  • the jaw crusher 10 includes a crushing unit 30 that crushes the raw material polycrystalline silicon lump 83, a drop moving unit 32 in which the polycrystalline silicon crushed material 93 produced by the crushing unit 30 moves and drops, And a receiving portion 34 for receiving the polycrystalline silicon crushed material 85 after falling and moving the moving portion 32.
  • the raw material polycrystalline silicon lump 83 charged into the crushing unit 30 from the charging port 30 a above the crushing unit 30 is sandwiched between the movable movable tooth 24 and the fixed fixed tooth 14 to be crushed.
  • the crushed polycrystalline silicon 93 before passing through the drop moving unit 32 is generated.
  • the polycrystalline silicon crushed material 93 contains more polycrystalline silicon powder 91a and silicon dust 91b than the polycrystalline silicon crushed material 85 described later.
  • the raw material polycrystalline silicon lump 83 may be manufactured by roughly dividing a polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method or the like to a size that can be put into the jaw crusher 10 using a hard metal hammer or the like.
  • the fixed teeth 14 are fixed to the front frame 12.
  • the movable tooth 24 is fixed to the swing jaw 22 provided in the central part of the jaw crusher 10.
  • the upper part of the swing jaw 22 to which the movable tooth 24 is fixed is attached to the eccentric shaft 20, and the swing jaw 22 and the movable tooth 24 fixed to the swing jaw 22 swing along with the eccentric rotation of the eccentric shaft 20.
  • Both sides of the eccentric shaft 20 (both sides in the depth direction in FIG. 2) are connected to a driving pulley 60 via a rotation shaft (not shown) that is not eccentric.
  • the driving pulley 60 rotates upon receiving a driving force from a driving electric motor (not shown).
  • the swinging jaw 22 and the movable teeth 24 that swing are supported by bearings from both sides.
  • a toggle plate 50 and a tension rod 54 are connected to the lower end of the swing jaw 22.
  • the toggle plate 50 connects the lower end of the swing jaw 22 and the plate receiver 52 fixed to the rear frame so as to be relatively movable.
  • a tension spring 56 is attached to the tension rod 54 to urge the lower end portion of the swing jaw 22 in a direction away from the fixed tooth 14.
  • the polycrystalline silicon crushed material 93 generated in the crushing unit 30 is discharged from the discharge port 30 b below the crushing unit 30.
  • the drop moving unit 32 continues below the discharge port 30b, and the polycrystalline silicon crushed material 93 that has come out of the discharge port 30b drops and moves in the drop moving unit 32 according to gravity.
  • the drop moving unit 32 includes a discharge port cover 28 that covers the discharge port 30b.
  • the drop moving unit 32 includes a suction removal unit 40 located in the middle of the dropping movement path of the polycrystalline silicon crushed material 93.
  • the suction direction of the suction removal unit 40 is a direction different from the falling movement direction of the polycrystalline silicon crushed material 93.
  • the suction direction of the suction removal unit 40 is not particularly limited, as shown in FIG. 2, the falling direction is a substantially vertical direction, and the suction direction of the suction removal unit 40 is a substantially horizontal direction as indicated by an arrow 92. It is preferable.
  • the suction removing unit 40 removes at least a part of the polycrystalline silicon powder 91a and the silicon dust 91b contained in the polycrystalline silicon crushed material 93 in a direction different from the falling direction of the remaining polycrystalline silicon crushed material 93. To do. Thereby, the polycrystalline silicon powder 91a and the silicon dust 91b contained in the polycrystalline silicon crushed material 93 are reduced, and the amount of fine particles and impurities contained in the polycrystalline silicon crushed material 93 can be reduced. Furthermore, the important point is that not only the silicon dust 91b but also the polycrystalline silicon powder 91a which is difficult to remove after the polycrystalline silicon crushed material 93 falls and piles up can be highly removed by the suction from the suction removing unit 40. It is.
  • the suction removing unit 40 effectively removes the polycrystalline silicon powder 91a as well as the silicon dust 91b by sucking the falling polycrystalline silicon crushed material 93 immediately after crushing, and passes through the falling moving unit 32.
  • the amount of impurities contained in the crushed polycrystalline silicon crushed material 85 can be reduced.
  • the drop density of the polycrystalline silicon crushed material 93 falling on the drop moving unit 32 is appropriate, and further, the polycrystalline silicon falling at this drop density
  • the suction force applied to the crushed material 93 is required to be sufficiently strong.
  • the supply amount of the crushed polycrystalline silicon 93 to the drop moving unit 32 is preferably 20 to 160 g / min per unit sectional area (cm 2 ) of the drop moving unit 32, and preferably 30 to 130 g / min.
  • the diameter of the suction removing section 40 is preferably 2 to 40% of the sectional area of the portion of the drop moving section 32 where the suction removing section 40 is provided, and preferably 3 to 30%. It is more preferable that the air is sucked from the suction removal section 40 having a diameter of 1 to 20 m 3 / min, more preferably 2 to 15 m 3 / min.
  • the drop moving part 32 is provided with a length of 20 to 80 cm, and more preferably with a length of 30 to 70 cm.
  • the suction removing unit 40 may be provided at two or more locations in the circumferential direction and the length direction of the drop moving unit 32.
  • the suction removal unit 40 is not particularly limited as long as it generates or transmits suction force and can suck the polycrystalline silicon powder 91a.
  • a suction pipe connected to a negative pressure forming pump (not shown) The removal unit 40 can be employed.
  • the crushed polycrystalline silicon 85 after being dropped and moved by the drop moving part 32 is received by the receiving part 34 located below the drop moving part 32.
  • the receiving portion 34 may be configured by a belt conveyor capable of transporting the polycrystalline silicon crushed material 85, but may be a storage box for storing the polycrystalline silicon crushed material 85. Absent.
  • the polycrystalline silicon crushed material 85 of the present invention in which the content ratio of the polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m is 0.1 to 40 ppmw can be produced.
  • the polycrystalline silicon crushed material 85 received by the receiving portion 34 is conveyed to a classification process or the like.
  • the jaw crusher 10 has sliding dust suction portions 42, 44, and 46 that suck sliding dust generated from sliding portions that slide as the movable teeth 24 move.
  • the specific configuration of the sliding dust suction unit is not particularly limited as long as it sucks the sliding dust.
  • the sliding dust suction unit is connected to a cover or the like that covers the sliding unit, and includes a suction tube that sucks the sliding dust.
  • the sliding dust suction part 42 is constituted by a suction pipe connected to the central cover 26.
  • the center cover 26 is provided at the upper center of the jaw crusher 10 and covers the swing jaw 22, the eccentric shaft 20, the rotation shaft, and the like, and the sliding dust suction portion 42 includes the swing jaw 22, the eccentric shaft 20, and the rotation. The sliding dust generated from the shaft is sucked.
  • the sliding dust suction part 44 is configured by a suction pipe connected to the side cover 62 that covers the driving pulley 60 and sucks the sliding dust generated from the driving pulley 60.
  • the sliding dust suction part 46 is constituted by a suction pipe connected to a rear cover 58 that covers the toggle plate 50, the tension rod 54, and the like. The sliding dust generated from connecting parts such as frames is sucked.
  • the jaw crusher 10 provided with such sliding dust suction parts 42, 44, 46 can reduce the amount of impurities contained in the generated polycrystalline silicon crushed material 85, and is particularly contained in sliding dust. It is possible to effectively prevent surface contamination of the polycrystalline silicon crushed materials 93 and 85 by metal. Further, the suction removal unit 40 sucks the sliding dust generated inside the jaw crusher 10, thereby preventing the problem of increasing the chance of contact between the sliding dust and the polycrystalline silicon crushed materials 93 and 85. In order to sufficiently enhance the suction effect of the sliding dust from the sliding dust suction portions 42, 44, 46, the diameter of the sliding dust suction portion 42 is set to 0. 0 relative to the inner volume of the central cover 26.
  • the diameter of the sliding dust suction portion 44 is preferably 0.1 to 1.5 mm / L, preferably 0.3 to 1.3 mm / L with respect to the inner volume of the side cover 62 that covers the driving pulley 60. It is more preferable that air is sucked from the sliding dust suction portion 44 having this diameter at a suction amount of 0.5 to 5 m 3 / min, more preferably 1 to 3 m 3 / min.
  • the diameter of the sliding dust suction portion 46 is preferably 0.2 to 5 mm / L, and preferably 0.5 to 4 mm / L with respect to the inner volume of the rear cover 58 that covers the toggle plate 50, the tension rod 54, and the like. More preferably, the suction is preferably performed at a suction amount of 1 to 20 m 3 / min, more preferably 2 to 15 m 3 / min. Decreasing the amount of suction below the lower limit is not preferable because a sufficient suction effect cannot be obtained. Moreover, increasing beyond the above upper limit is not efficient from the viewpoint of the balance between surface metal contamination and economy.
  • the aspect of the sliding part which is the target of suction by the sliding suction part is not particularly limited, and the sliding part constituted by a shaft and a bearing, a member that performs a linear or arc-shaped reciprocating motion, and this are supported.
  • the sliding part etc. which are comprised with a member are illustrated.
  • the sliding portion that is a target of suction by the sliding suction portion may be a combination of a movable member and a stationary member, or may be constituted by two movable members.
  • the jaw crusher 10 is constituted by a suction pipe connected to the charging port cover 16 covering the charging port 30a, and has a charging port suction part 48 for sucking dust and the like that rises at the time of crushing in the crushing part 30. Yes.
  • the suction amount of the inlet suction part 48 is preferably 0.5 to 5 m 3 / min, more preferably 1 to 3 m 3 / min.
  • a part or all of the suction removing unit 40, the sliding dust suction units 42, 44, 46, and the inlet suction unit 48 described above may be connected to a common negative pressure forming pump, and different negative pressure generations may be performed. It may be connected to a pump.
  • the polycrystalline silicon crushed material obtained in this way is preferable because surface metal contamination is reduced. That is, by providing the sliding dust suction parts 42, 44, and 46 as shown in the embodiment, it is possible to reduce the surface contamination of the obtained polycrystalline silicon crushed material by metal to about 0.5 to 50 ppbw. .
  • the sliding dust suction portion according to the present embodiment is combined with other surface metal contamination prevention means such as a hard metal material of the external force load member (the fixed tooth 14 and the movable tooth 24 in the present embodiment). It is possible to further reduce the surface metal contamination of the obtained polycrystalline silicon crushed material. Also in an aspect combined with other means for preventing surface metal contamination, the surface contamination of the polycrystalline silicon lump obtained by the polycrystalline silicon lump crusher having the sliding dust suction part is preferably 0.5 to 50 ppbw. Yes, more preferably 2 to 40 ppbw.
  • the surface metal contamination of the polycrystalline silicon crushed material can be further reduced by subjecting the crushed material obtained by the polycrystalline silicon lump crushing device to wet chemical treatment with an acid.
  • the obtained crushed material is further subjected to wet chemical treatment.
  • the crushed material before the wet chemical treatment is prepared using the polycrystalline silicon lump crusher of the present invention, so that the degree of the wet chemical treatment can be reduced.
  • the polycrystalline silicon crushed material has applications in which excessive purity is not required and cost is important, such as a solar panel manufacturing raw material.
  • surface metal contamination in the obtained polycrystalline silicon crushed material even without wet chemical treatment.
  • the value of can be made below the allowable value. That is, the polycrystalline silicon crushed material obtained by the polycrystalline silicon lump crushing device of the present invention can be usefully used for such applications without performing the above-described wet chemical treatment. The accompanying environmental load can be reduced.
  • the raw material polycrystalline silicon lump 83 supplied to the jaw crusher 10 is manufactured by roughly dividing a polycrystalline silicon rod manufactured by the Siemens method or the like to a size that can be charged into the jaw crusher 10 using a hard metal hammer or the like. Just do it.
  • the size may be roughly divided to a size that can be charged into the jaw crusher 10 and is not particularly limited, but the major axis is preferably about 10 to 30 cm, and more preferably about 15 to 25 cm.
  • the polycrystalline silicon crushed material produced by the polycrystalline silicon lump crushing apparatus of the present invention is preferably sent to a classification process, a cleaning process as an air blowing process, and the like for processing.
  • the polycrystalline silicon crushed material is conveyed to these next processes by a conveyor belt conveyor or the like.
  • the classification step the polycrystalline silicon crushed material is classified to a desired particle size.
  • the classification device used in the classification process is not particularly limited, and for example, a vibration sieving machine, a roller classifier, or the like is used.
  • Polycrystalline silicon crushed material classified to a desired particle size is placed on and conveyed to a conveyor belt conveyor, and further charged into various classifiers in the classification process and subjected to classification treatment.
  • a small amount of fine silicon dust is produced again, although not so much as to collide and produce polycrystalline silicon powder with a larger grain size. Therefore, it is preferable to clean (remove) the silicon dust.
  • the polycrystalline silicon crushed material is transported by a belt conveyor, and when the belt conveyor is mesh-shaped, a polycrystalline silicon on the belt conveyor is used by using a blow-off air jet provided below.
  • the silicon dust contained in the crushed polycrystalline silicon material is removed and cleaned.
  • the airflow ejected from the blown airflow injector is preferably an ejection amount of 8 to 82 L / min per unit area (mm 2 ) of the injection port, and preferably 16 to 60 L / min. More preferred.
  • the temperature of the jetted airflow is generally 20 to 25 ° C.
  • the running speed of the belt conveyor on which the polycrystalline silicon crushed material is placed is preferably 1 to 15 m / min, and more preferably 2 to 9 m / min.
  • Example 1 The silicon rod obtained by the Siemens method was crushed with a tungsten carbide hammer to obtain a raw material polycrystalline silicon lump.
  • the raw material polycrystalline silicon lump was charged into the inlet of a jaw crusher 10 as the polycrystalline silicon lump crushing apparatus shown in the figure, and crushed so that 90% by mass or more of the polycrystalline silicon crushed material had a particle size of 4 to 60 mm.
  • tests in the following four modes were performed depending on the presence or absence of suction and the difference in the suction location.
  • the material of the movable teeth 24 and the fixed teeth 14 is tungsten carbide, and the drop moving part 32 is 50 cm long.
  • the supply amount of the polycrystalline silicon crushed material 93 to the drop moving unit 32 was 80 g / min per unit cross-sectional area (cm 2 ) of the drop moving unit 32.
  • the diameter of the suction removing unit 40 is 15% of the sectional area of the portion of the drop moving unit 32 where the suction removing unit 40 is provided, and the suction amount from the suction removing unit 40 is 5 m 3 / min. Inhalation was carried out and crushing was carried out.
  • the sliding dust suction part 42 sucks air at a suction amount of 3 m 3 / min
  • the sliding dust suction part 44 sucks air at a suction amount of 2 m 3 / min
  • the sliding dust suction part 46 is 5 m 3. Inhaled with a suction volume of / min.
  • the inlet suction part 48 was sucked at a suction amount of 1 m 3 / min.
  • the obtained polycrystalline silicon crushed material was measured for the content of polycrystalline silicon powder having a particle size of 500 to 1000 ⁇ m and the amount of silicon dust less than 500 ⁇ m. Moreover, about surface metal contamination, content of Na, Cr, Fe, Ni, Cu, Zn, Co, and W was measured. The results are shown in Table 1. The amount of polycrystalline silicon powder, the amount of silicon dust, and surface metal contamination were measured as follows.
  • the collected 500 ⁇ m mesh filter and 1 ⁇ m mesh filter paper are dried for 12 hours or more in a drying cabinet at 110 ° C., and the mass of fine powder recovered from the 500 ⁇ m mesh filter and the difference in filter paper mass before and after collecting the fine powder
  • the mass of fine powder less than 500 ⁇ m was calculated, and the content of polycrystalline silicon powder and silicon dust was calculated using the mass of polycrystalline silicon used in this analysis. This operation is performed again, and the newly calculated contents of polycrystalline silicon powder and silicon dust are added to the previously calculated values, respectively. It repeated until it reached the fixed value which became less than 5% with respect to content before each addition, and this was made into the final value, and content of the polycrystalline silicon powder and content of silicon dust were determined.
  • Example 1 (Comparative example of air blow)
  • 5 kg of polycrystalline silicon crushed material having a particle size of 4 to 60 mm of 90% by mass or more obtained by crushing with the suction mode A of the polycrystalline silicon lump crushing device was measured in a range of 960 cm 2 with the top part being 960 cm 2.
  • An air injection nozzle having an injection port with a diameter of 3 mm ⁇ is installed at a height of 5 cm above the top of the polycrystalline silicon crushed material, and the amount of air jetted is 200 L / min. And squirted downward for 5 seconds.
  • the content of polycrystalline silicon powder and silicon dust was measured for 1 kg of the vicinity of the top of the pile of polycrystalline silicon crushed material, and the polycrystalline silicon powder was as high as 44 ppm. Silicon dust was as high as 32 ppm.
  • Example 2 In Example 1, the raw material polycrystalline silicon lump was crushed by the polycrystalline silicon lump crushing apparatus 10 except for crushing so that the particle size of the polycrystalline silicon crushed material was 90% by mass or more was 2 to 40 mm. 1 was carried out. The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In Example 1, the raw material polycrystalline silicon lump was crushed by the polycrystalline silicon lump crushing apparatus 10 except that the particle size of the crushed polycrystalline silicon was crushed so that 90% by mass or more was 20 to 90 mm. 1 was carried out. The results are shown in Table 3.

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Abstract

【課題】　単結晶シリコンインゴット製造の際の操作性、生産性の向上に寄与しうる多結晶シリコン破砕物を提供する。 【解決手段】　多結晶シリコン塊を破砕して得られる多結晶シリコン破砕物であって、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．１～４０ｐｐｍｗである多結晶シリコン破砕物。

Description

多結晶シリコン破砕物、多結晶シリコン破砕物の製造方法および多結晶シリコン塊破砕装置
　本発明は、多結晶シリコン塊を破砕して得られる多結晶シリコン破砕物に関し、さらに詳しくは粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有量が低減され、また微小シリコンダストが少なく、表面金属汚染も低減された多結晶シリコン破砕物に関する。さらに、本発明は、上記の多結晶シリコン破砕物の製造に好適に用いられる多結晶シリコン塊破砕装置に関する。
　ポリシリコンとも呼ばれる多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法が知られている。シーメンス法は、ベルジャー型の反応容器内部に配置されたシリコン芯線を通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素を供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させ、高純度の多結晶シリコンロッドを得る。
　得られた多結晶シリコンロッドは、次工程に使用する装置または次工程での製造対象物の製造に適した大きさに破砕、選別され、次工程へと搬送される。具体的には多結晶シリコンロッドを、炭化タングステンなどの硬質金属から構成されるハンマーなどにより砕き原料多結晶シリコン塊を得る。その後、原料多結晶シリコン塊をさらに、硬質ポリマーや硬質金属などから構成される破砕装置により所望の粒子サイズに破砕し、次いで必要に応じ、同様の材質からなる分級装置により所望のサイズに分級し、所望の粒子サイズを有する多結晶シリコン破砕物を得る。
　得られる多結晶シリコン破砕物は、そのサイズに応じ、ダスト、粉、チップ、ナゲット、チャンクなどと呼ばれるが、厳密な分類の基準はない。本明細書では、粒子サイズが５００μｍ未満のものを「シリコンダスト」と呼び、粒子サイズ５００～１０００μｍのものを「多結晶シリコン粉」と呼び、これらシリコンダスト、多結晶シリコン粉および所望サイズの多結晶シリコン破砕片等を含む、多結晶シリコン塊を破砕して得られた破砕片を「多結晶シリコン破砕物」と呼ぶ。
　多結晶シリコンロッドの破砕、選別時には、ロッドおよび破砕物が破砕装置や選別装置に接触し、これら装置からの汚染物が表面の表面酸化層に付着する。また、破砕装置内部の摩耗などにより金属微粉が発生し、破砕物の表面酸化層に付着し、汚染することもある。これらを表面金属汚染と呼ぶ。表面金属汚染は、破砕物の粒子サイズが小さくなるほど増大する傾向にあり、特に粒子サイズの小さなシリコンダストや多結晶シリコン粉に汚染物が付着し、表面金属汚染を増大する。
　表面金属汚染を低減するため、多結晶シリコンに酸処理などの湿式化学処理を施すことは広く行われている。このような湿式化学処理により、シリコンダストや多結晶シリコン粉の小粒径のものは除去され、また、多結晶シリコン粉の大きめの粒径のものや多結晶シリコン破砕物の表面汚染も除去されるため、多結晶シリコン破砕物に同伴するシリコンダスト量および表面金属汚染はｐｐｂｗのオーダー以下まで低減できる。したがって、シリコン単結晶の育成原料として極めて高い純度が求められる場合には、湿式化学処理を施し、多結晶シリコン破砕物における不純物レベルを可能な限り低減している。例えば、特許文献１（特開平６－１４４８２２）には、粉砕により微細粒子化され、粒径が１０００μｍ以下の上記多結晶シリコン粉程度になると、粉砕機の摩耗等により生じる金属微粉等の不純物の混入が激しくなり、半導体用途を考慮すると湿式化学処理を施すことが必要になることが明記されている（段落〔０００９〕参照）。しかし、湿式化学処理にはコストがかかる。また、半導体用途の場合、上記１０００μｍ以下までに粒径が小さくなったシリコンダストや多結晶シリコン粉に対しては、上記湿式化学処理でも高純度化は十分に達成できないことが示されている。
　一方、太陽光パネルの製造などの用途に用いられる多結晶シリコンには、上記のような極めて高い純度は要求されない。このため、用途によっては、シリコンダスト量や表面金属汚染が許容値以下であれば、過度に純度を高めずに、コストの低減を優先する場合がある。
　比較的低コストで、表面金属汚染を低減しうる方法として、特許文献２（特開２０１２－４６４１２）には、破砕、分級後の多結晶シリコンに圧縮空気またはドライアイスを吹き付け、シリコンダストを除去する方法が提案されている。
　しかし、多結晶シリコン破砕物に圧縮空気を吹き付けると、その風圧によってシリコンダストは除去されるものの、同時にシリコンダストより粒径の大きいシリコン破砕物が飛び跳ねたり、破砕物同士が衝突するため、新たなシリコンダストや多結晶シリコン粉が発生することがある。また、シリコンロッドの破砕時には、破砕物の破断面に酸化膜が形成される。この酸化膜にシリコンダストや多結晶シリコン粉が付着すると、係る表層の酸化膜と破砕物破断面の酸化膜とが一体化し、これらシリコンダストや多結晶シリコン粉の除去が困難になることが予想される。さらに、分級後に多結晶シリコンを積み重ねた状態で圧縮空気を吹き付けても、積み重なる破砕物の隙間に入り込んだシリコンダストや多結晶シリコン粉を十分に除去できない。
　さらに、特許文献２では、粒子サイズが４００μｍ未満のシリコンダストを除去対象としている。粒子サイズが５００μｍ（０．５ｍｍ）以上の破砕物については、製品として認識され、除去対象とはされていない。しかし、粒子サイズが５００μｍ～１ｍｍ程度の、本発明で「多結晶シリコン粉」と呼ぶ粒子サイズの微粒でも、前記特許文献１に示されるように、金属不純物の混入は依然として激しい他、本発明者らが検討したところ、以下のような不具合が見い出された。
　多結晶シリコン破砕物は単結晶シリコンインゴットを製造するために使用されることがある。単結晶インゴット製造に際しては、溶融容器への多結晶シリコン破砕物の充填を円滑に行う必要がある。しかし、５００μｍ～１ｍｍ程度の多結晶シリコン粉が含まれると、多結晶シリコン破砕物の流動性が損なわれ、溶融容器への円滑な投入が妨げられる場合がある。また、インゴット製造のためには、多結晶シリコン破砕物を溶融容器中で溶融し、引き上げを行う（チョクラルスキー（ＣＺ）法と呼ばれる）。しかし、５００μｍ～１ｍｍ程度の粉体は融解し難いことがあり、結晶生成の核となり、インゴットが多結晶化することがある。このため、単結晶インゴットを製造するためには、多結晶化したインゴットを再溶融し、再度引き上げを行う必要があり、生産性の低下を招く。
　また、シリコン破砕物が積み重なった状態では、圧縮空気を吹き付けても、微細なシリコンダストは除去できるものの、５００μｍ～１ｍｍの多結晶シリコン粉を除去することは困難である。圧縮空気の圧力を過度に強力にすると、前述のようにシリコン破砕物が飛び跳ねたり、破砕物同士が衝突するため、新たなシリコンダストや多結晶シリコン粉が発生する。
　特許文献３（特開２００９－７８９６１）には、帯電した多結晶シリコンにダストが付着することを防止するために、多結晶シリコンにイオン化した清浄空気を吹き付け、静電気を除去する技術が開示されている。
　また、多結晶シリコンロッドの破砕時に、装置から破砕物表面に金属が付着することを極力防止することが望ましく、その破砕装置において、多結晶シリコンロッドに対する外力負荷部材、具体的にはジョークラッシャーであれば、可動歯や固定歯の材質を、炭化タングステンなどの硬質金属で構成することが試みられており（例えば、特開２００４－１６１５９５）、特許文献４（特許第４３５１６６６号）には、超硬質粉砕工具を備えた粉砕機により多結晶シリコンを粉砕し、分級するシリコン粉砕物の製造装置が開示されている。
特開平６－１４４８２２ 特開２０１２－４６４１２ 特開２００９－７８９６１ 特許第４３５１６６６号
　上述のように特許文献２では、圧縮空気またはドライアイスを吹き付けることで、多結晶シリコンから粒子サイズ４００μｍ未満のシリコンダストを除去する技術が開示されている。特許文献１では、粒子サイズが５００μｍ～１ｍｍ程度の多結晶シリコン粉は製品とみなされ、除去の対象とはしていない。しかし、粒子サイズが５００μｍ～１ｍｍ程度のシリコン微粒は、特に単結晶シリコンインゴット製造の際の操作性、生産性を損なう要因となる。一方、積み重なった多結晶シリコン破砕物の集合に対して、圧縮空気またはドライアイスの吹き付けを行っても、粒子サイズが５００μｍ～１ｍｍ程度のシリコン微粒を効率的に除くことは困難であり、吹き付け量を過度に高めて実施すると、逆に新たなシリコンダストや多結晶シリコン粉を生成することもある。
　したがって、本発明は粒子サイズが５００μｍ～１ｍｍ程度の多結晶シリコン粉が除去され、特に単結晶シリコンインゴット製造の際の操作性、生産性の向上に寄与しうる多結晶シリコン破砕物を提供することを目的としている。
　また、従来技術に係る多結晶シリコン塊破砕装置において、外力負荷部材の材質を、炭化タングステンのような硬質金属で構成しても、得られる多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染を十分に低減することはできず、満足できるレベルまで表面金属汚染を低減できる多結晶シリコン塊破砕装置は実現できていなかった。
　したがって、本発明は破砕時における金属の多結晶シリコン破砕物への付着を低減することができ、上記多結晶シリコン破砕物の製造方法及びその製造に好適な多結晶シリコン塊破砕装置を提供することを目的としている。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、破砕装置内で破砕された多結晶シリコンが、自由落下する過程で、吸引することで５００μｍ～１ｍｍ程度の多結晶シリコン粉を効率的に除去しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記目的を達成する本願発明は、下記の要旨を含む。
　すなわち、多結晶シリコン破砕物は、多結晶シリコン塊を破砕して得られる多結晶シリコン破砕物であって、
粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．１～４０ｐｐｍｗである。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が３～１４０ｐｐｍｗであってもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、前記多結晶シリコン破砕物の９０質量％以上が２～９０ｍｍの粒子サイズを有してもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が１～３０ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が１０～６０ｐｐｍｗであってもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が２～４０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が２～４０ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が２０～１４０ｐｐｍｗであってもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が２０～９０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．５～２５ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が５～５０ｐｐｍｗであってもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物は、金属による表面汚染が０．５～５０ｐｐｂｗであってもよく、表面汚染の金属が、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＷからなる群を包含してもよい。
　本発明に係る多結晶シリコン塊破砕装置は、
　原料投入口から投入された原料多結晶シリコン塊を、外力負荷部材の可動により機械的に破砕して、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉を含む多結晶シリコン破砕物を生成し、これを排出口から出す破砕部と、
　前記破砕部の下方に続いており、前記排出口から出た前記多結晶シリコン破砕物を重力に従って落下移動させる落下移動部と、
　前記落下移動部の下方に位置し、前記落下移動部を前記落下移動した後の前記多結晶シリコン破砕物を受けとめる受け部と、を有し、
　前記落下移動部は、前記多結晶シリコン破砕物に同伴する前記多結晶シリコン粉の少なくとも一部を、前記落下移動の方向とは異なる方向に吸引して除去する吸引除去部を、有することを特徴とする。
　また、たとえば、前記外力負荷部材は、可動する可動歯と、固定された固定歯とを有し、前記破砕部は、上方の前記原料投入口から投入された前記原料多結晶シリコン塊を、前記可動歯と前記固定歯との間に挟んで破砕し、これを下方の前記排出口から出す構造であってもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン塊破砕装置は、前記外力負荷部材の可動に伴い摺動する摺動部から生じる摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を有してもよい。
　また、たとえば、本発明に係る多結晶シリコン破砕物の製造方法は、上記の多結晶シリコン塊破砕装置を用いてもよい。
　また、たとえば、多結晶シリコン破砕物の製造方法は、前記受け部で受けとめられた前記多結晶シリコン破砕物に、エアーを吹き付けるエアブロー工程を有してもよい。
　また、たとえば、本発明に係る多結晶シリコン破砕物は、上記の多結晶シリコン破砕物の製造方法により得られる。
　また、本発明者らは、多結晶シリコン塊破砕装置により得られる多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染の原因は、上記多結晶シリコン塊を破砕する外力負荷部材に由来するだけでなく、係る外力負荷部材の可動により摺動する摺動部からの摺動塵埃が飛散して前記破砕物表面に付着する量も相当な量であることを突き止めた。そして、この知見をもとに、多結晶シリコン塊破砕装置において、該摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を設けることにより、得られる多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染は一層に低減できることを見出した。
　このような多結晶シリコン塊破砕装置は、原料多結晶シリコン塊に対して外力を加える外力負荷部材の可動により、原料多結晶シリコン塊を機械的に破砕して多結晶シリコン破砕物を生成する多結晶シリコン塊破砕装置において、
前記外力負荷部材の可動により摺動する摺動部を有しており、前記摺動部から生じる摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を有することを特徴とする。
　本発明によれば、多結晶シリコンロッドの粗破砕物である原料多結晶シリコン塊を破砕し、多結晶シリコン破砕物を得る際に、破砕された多結晶シリコン破砕物が破砕装置内を自由落下する間に、その落下方向とは異なる方向に吸引するため、微細なシリコンダストだけでなく、比較的粒子サイズの大き目の多結晶シリコン粉までを効率的に除去できる。これは、多結晶シリコン破砕物が積み重なり、比較的大きい破砕物の間隙に多結晶シリコン粉やシリコンダストが入り込む前の状態であって、破砕物が落下空間に拡散し、上記多結晶シリコン粉やシリコンダストもほとんどが破砕物に散在する状態で吸引するため、上記多結晶シリコン粉も効率的に除去できるものであると考えられる。さらに、吸引時において、多結晶シリコン破砕物は破砕直後であり、破断面に酸化膜は形成されておらず、該表層の酸化膜に多結晶シリコン粉やシリコンダストが一体化して付着することがないことも影響しているのではないかと考えられる。
　得られる多結晶シリコン破砕物は、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有量が大幅に低下するため、特に単結晶シリコンインゴットを製造する際の操作性、生産性の向上に寄与しうる。
　また、破砕装置内部の摺動部から生じる摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を有する実施形態を用いて原料多結晶シリコン塊を破砕した場合には、摺動部から生じる摺動塵埃は効率よく吸引除去される。従って、装置内を飛散する摺動塵埃量が低減でき、製造される多結晶シリコン破砕物表面への付着を大きく抑制できる。この結果、表面金属汚染が高度に低減された多結晶シリコン破砕物を効率的に得ることができる。
図１は、本発明の一実施形態に係る多結晶シリコン塊破砕装置の概略斜視図である。 図２は、図１に示す多結晶シリコン塊破砕装置の断面構造を表す概念図である。
　以下、本発明についてさらに具体的に説明する。
　本発明に係る多結晶シリコン破砕物は、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉を含有する。多結晶シリコン破砕物は、原料多結晶シリコン塊を所望の粒子サイズに破砕して得られる。原料多結晶シリコン塊は、如何なる方法により得たものであっても良いが、一般的にはシーメンス法により得られる多結晶シリコンロッドを、炭化タングステンなどの硬質金属から構成されるハンマーなどにより砕いて得られる。原料多結晶シリコン塊を、後述のような多結晶シリコン塊破砕装置により破砕することで多結晶シリコン破砕物が得られ、破砕時にはシリコンダストの他、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉が生成する。
　本発明の多結晶シリコン破砕物は、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の割合が０．１～４０ｐｐｍｗ、好ましくは３～３５ｐｐｍｗにまで低減されている。
　本明細書において、多結晶シリコン粉の粒子サイズとは、１０００μｍのメッシュフィルターを通過し、５００μｍのメッシュフィルター上に捕集される粉状態を意味し、その含有量は、５００μｍのメッシュフィルターから回収された微粉の質量から算出される。具体的には後述の実施例で説明した方法により測定される。
　また、本明細書においてｐｐｍｗとは、重量基準での百万分率を意味し、ｐｐｂｗは重量基準での十億分率を意味する。
　本発明の多結晶シリコン破砕物は、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉量が低減されているため、特に単結晶シリコンインゴット製造の際の操作性、生産性の向上に寄与しうる。粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉量を０．１ｐｐｍｗ未満とすることは高コストの湿式化学処理以外の手段では困難であり、またシリコンインゴット製造の際の操作性、生産性のさらなる向上も期待できず、経済的意義も低い。粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉量が４０ｐｐｍｗを超えると、その流動性が損なわれ、さらに、これを用いて得られる単結晶シリコンインゴットが多結晶化することがある。
　多結晶シリコン破砕物は、制御された粒度分布を有することが好ましい。多結晶シリコン破砕物は、シリコン単結晶の育成原料等として好ましく用いられ、溶融容器に充填され、融解、引き上げ等が行われる。制御された粒度分布を有する多結晶シリコン破砕物は、溶融容器への充填時に、流動性が一定し、安定した供給が可能になる。
　多結晶シリコン破砕物は、そのサイズに応じ、ダスト、粉、チップ、ナゲット、チャンクなどと呼ばれるが、厳密な分類の基準はない。本発明の多結晶シリコン破砕物は、一般にはチップ、チャンクと呼ばれるが、ナゲットも含む。
　多結晶シリコン破砕物は、溶融容器への供給装置に適した粒子サイズを有することが好ましく、供給装置の仕様等により適宜に設定される。また多結晶シリコン破砕物は、その用途に応じた粒子サイズを有することが好ましい。多結晶シリコン破砕物は、破砕後に、所望の粒子サイズ、粒度分布を有するように選別、分級してもよい。ただし、分級後のシリコン破砕物にも、微量の多結晶シリコン粉が含まれる。
　多結晶シリコン破砕物の粒度分布は特に制限される物ではなく、通常、２～１２０ｍｍの広い範囲から採択される。本明細書で開示した粒度分布の範囲は、範囲自体を開示するだけでなく、範囲の境界も含めて、その範囲に包含されるいかなる範囲をも開示するものである。例えば、２～４０ｍｍの範囲の開示には、２～４０ｍｍの範囲だけでなく、３ｍｍも４ｍｍも５ｍｍも６ｍｍも７ｍｍも３４ｍｍも３５ｍｍもその他この範囲の中に含まれる他の数値も含まれる。また、例えば、２～４０ｍｍの範囲の開示には、２～５ｍｍ、２～３５ｍｍも、その他その範囲の中に含まれる他の部分範囲と同様に含まれるし、また、ここで開示した範囲と等価な範囲も同様に含まれる。
　なお、本明細書において、多結晶シリコン破砕物の粒子サイズとは、破砕物の長径を意味し、その粒度分布は、ノギスなどの計測器具により５ｋｇ分の破砕物を測定することにより求められる。
　さらに、本発明の多結晶シリコン破砕物は、前記粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が少ないだけでなく、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合も少ない物が好ましく、その含有割合が３～１４０ｐｐｍｗであるのが特に好ましい。シリコンダストの含有割合が少ないことにより、表面金属汚染が低減し易くなり好ましい。また、シリコンダストを上記下限値以下に減少させることは純度と経済性のバランスの観点から効率的でない。
　なお、本明細書において、シリコンダストの粒子サイズとは、５００μｍのメッシュフィルターを通過する微小粒径の粉状態を意味し、その含有量は１μｍメッシュの濾紙にて捕集した微粉の捕集前後の濾紙質量差より測定される。具体的には後述の実施例で説明した方法により測定される。
　本発明の好ましい多結晶シリコン破砕物は、その９０重量％以上が２～９０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．１～４０ｐｐｍｗ、特に好ましくは３～３５ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が３～１４０ｐｐｍｗ、特に好ましくは１０～１２０ｐｐｍｗである。上記の粒度分布を有することで、多結晶シリコンの流動性が一定し、溶融容器への安定した供給が可能になる。
　本発明の他の好ましい多結晶シリコン破砕物は、その９０重量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が１～３０ｐｐｍｗ、特に好ましくは５～２５ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が１０～６０ｐｐｍｗ、特に好ましくは１５～５０ｐｐｍｗであることが好ましい。
　本発明の他の好ましい多結晶シリコン破砕物は、その９０重量％以上が２～４０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が２～４０ｐｐｍｗ、特に好ましくは５～３５ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が２０～１４０ｐｐｍｗ、特に好ましくは３０～１２０ｐｐｍｗであることが好ましい。
　本発明の他の好ましい多結晶シリコン破砕物は、その９０重量％以上が２０～９０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．５～２５ｐｐｍｗ、特に好ましくは３～２０ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が５～５０ｐｐｍｗ、特に好ましくは１０～４０ｐｐｍｗであることが好ましい。
　また、本発明の好ましい多結晶シリコン破砕物は、表面酸化層の金属汚染が低減されている。すなわち、金属による表面汚染が、０．５～５０ｐｐｂｗ、さらに好ましくは２～４０ｐｐｂｗである。上述したように、多結晶シリコンから多結晶シリコン粉、さらにはシリコンダストを除去することで、表面金属汚染も低減される。特に、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストには装置由来の金属が付着しやすいため、これを低減することで、表面金属汚染も大きく低減される。しかし、湿式化学処理を施して低減できる程に低い値とすることは通常困難である。太陽光パネルの製造など、多結晶シリコンの用途によっては、表面金属汚染が許容量以下であれば、過度に純度を高めずに、コストの低下を優先する場合がある。このため、表面金属汚染の下限値は、前記範囲であれば、こうした用途に有用に使用できる。
　本発明の多結晶シリコンの表面汚染の金属は、好ましくはＮａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＷからなる群を包含する。表面金属汚染は後述する実施例に記載の方法によって測定する。
　また、シーメンス法による多結晶シリコンでは、ホウ素、燐、炭素及び全ての金属のバルク不純物は、極めて低い濃度に抑制される。ここでバルク不純物は、表面金属汚染とは異なり、ロッドやシリコン塊、シリコン破砕物の内部に、製造条件に依存して不可避的に含まれる不純物を意味し、表面金属汚染物質とは異なる。ただし、所定の金属に関するバルク不純物の濃度が、表面金属汚染物質に比べて十分に低い場合や、同じ多結晶シリコンロッドからシリコン破砕物を得たような場合は、バルク不純物の存在を、許容される誤差の範囲内とみなしてもよい。また、摺動部で使用されている金属元素に着目したり、多結晶シリコン破砕物の粒子サイズを変更することにより（粒子サイズが小さい方が、表面金属汚染の影響が大きくなる傾向がある）、摺動塵埃吸引部４２、４４、４６による表面金属汚染の変化を分析することができる。
　ここで、多結晶シリコン破砕物の金属による表面汚染は、破砕物の９０重量％以上が２～９０ｍｍの粒子サイズを有する場合は、前記０．５～５０ｐｐｂｗ、特に好適には２～４０ｐｐｂｗであるのが好ましい。また、破砕物の９０重量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズを有する場合は、２～３０ｐｐｂｗ、特に好適には３～１５ｐｐｂｗであるのが好ましい。また、破砕物の９０重量％以上が２～４０ｍｍの粒子サイズを有する場合は、１０～５０ｐｐｂｗ、特に好適には１５～３０ｐｐｂｗであるのが好ましい。また、破砕物の９０重量％以上が２０～９０ｍｍの粒子サイズを有する場合は、１～１０ｐｐｂｗ、特に好適には２～８ｐｐｂｗであるのが好ましい。
　本発明の多結晶シリコン破砕物は、必要に応じ、粒子サイズに基づいて選別してもよく、また選別機や分級装置を用いて所望の粒子サイズ、粒度分布を達成してもよい。さらに、多結晶シリコン破砕物には、任意的な処理として、磁力やエアブローを用いた不純物除去処理を施してもよい。
　他方、酸を用いた湿式化学洗浄を施すことなく、前記多結晶シリコン粉の含有量や、さらには好適とするシリコンダストの含有量を達成しているのが、コスト的な面から好ましい。湿式化学洗浄を施さない場合、多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染は前記下限値程度を超えて低減させ難くなるが、太陽光パネルの製造などの用途には良好に使用できる。
　本発明の多結晶シリコン破砕物を得る方法は、特に限定はされないが、以下に説明するような多結晶シリコン塊破砕装置を用いる方法により実施するのが好ましい。すなわち、原料投入口から投入された原料多結晶シリコン塊を、外力負荷部材の可動により機械的に破砕して、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉を含む多結晶シリコン破砕物を生成し、これを排出口から出す破砕部と、
　前記破砕部の下方に続いており、前記排出口から出た前記多結晶シリコン破砕物を重力に従って落下移動させる落下移動部と、
　前記落下移動部の下方に位置し、前記落下移動部を落下移動した後の前記多結晶シリコン破砕物を受けとめる受け部と、を有し、
　前記落下移動部は、前記多結晶シリコン破砕物に含まれる前記多結晶シリコン粉の少なくとも一部を、前記落下移動方向とは異なる方向に吸引して除去する吸引除去部を、有することを特徴とする多結晶シリコン塊破砕装置を用いる方法である。
　この多結晶シリコン塊破砕装置において、上記破砕部は、上方の投入口から投入された原料多結晶シリコン塊を、可動する可動歯と固定された固定歯とを有する前記外力負荷部材により、前記可動歯と前記固定歯の間に挟んで破砕して、生成した破砕物を下方の排出口から出す構造をした、所謂、ジョークラッシャーと呼ばれる破砕装置の破砕部構造であるのが、破砕の効率性が高く好ましい。この他、多結晶シリコン塊破砕装置の破砕部は、原料多結晶シリコン塊を、前記外力負荷部材である、互いに逆方向に回転する２本のロール間を通して破壊する構造である、所謂、ロールクラッシャーと呼ばれる破砕装置の破砕部構造や、さらに、原料多結晶シリコン塊を、前記外力負荷部材である、揺動するハンマーの頭部で打撃して破壊する構造である、所謂、ハンマークラッシャーと呼ばれる破砕装置の破砕部構造等であっても良い。
　なお、こうした多結晶シリコン塊破砕装置では、可動歯、ロール、ハンマー等の外力負荷部材を動かすための可動軸や可動軸を支える軸受け等で摺動が生じ、ここから摺動塵埃が飛散して多結晶シリコン破砕物表面の金属汚染の原因になることが考えられる。しかしながら、従来、可動軸や軸受け等を含む摺動部で発生する摺動塵埃が、得られる多結晶シリコン破砕物表面の金属汚染に対して、どの程度寄与しているのかを分析した事例はなく、対応もなされていなかった。そこで、実施形態に示す多結晶シリコン塊破砕装置において、その摺動部に、摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を設けることにより、表面金属汚染に対する対応を実施した。
　以下、本発明の多結晶シリコン破砕物を得るのに使用される多結晶シリコン塊破砕装置について、上記破砕部が、前記ジョークラッシャーの破砕部構造である場合を例に説明する。図１は、こうした構造のジョークラッシャー１０の外観図であり、図２は、ジョークラッシャー１０の内部構造を示す模式断面図である。図２に示すように、ジョークラッシャー１０は、原料多結晶シリコン塊８３を破砕する破砕部３０と、破砕部３０で製造された多結晶シリコン破砕物９３が落下移動する落下移動部３２と、落下移動部３２を落下移動した後の多結晶シリコン破砕物８５を受けとめる受け部３４とを有する。
　破砕部３０では、破砕部３０上方の投入口３０ａから破砕部３０に投入された原料多結晶シリコン塊８３を、可動する可動歯２４と固定された固定歯１４との間に挟んで破砕して、落下移動部３２を通過する前の多結晶シリコン破砕物９３を生成する。この多結晶シリコン破砕物９３には、多結晶シリコン粉９１ａとシリコンダスト９１ｂが、後述する多結晶シリコン破砕物８５より多く含有されている。ここで、原料多結晶シリコン塊８３は、シーメンス法等で製造された多結晶シリコンロッドを、硬質金属のハンマー等を用いてジョークラッシャー１０に投入可能な大きさまで粗割りして製造すれば良い。
　固定歯１４は、フロントフレーム１２に固定されている。これに対して、可動歯２４は、ジョークラッシャー１０中央部に設けられたスイングジョー２２に固定されている。可動歯２４が固定されたスイングジョー２２の上部は、偏心軸２０に取り付けられており、スイングジョー２２及びこれに固定された可動歯２４は、偏心軸２０の偏心回転に併せて揺動する。偏心軸２０の両側（図２の紙面奥行き方向の両側）は、偏心していない回転軸（不図示）を介して駆動用プーリ６０に接続されている。駆動用プーリ６０は、不図示の駆動用電動モータからの駆動力を受けて回転する。揺動するスイングジョー２２及び可動歯２４は両側から軸受けにて支持する。
　スイングジョー２２の下部先端部には、トグルプレート５０及びテンションロッド５４が接続されている。トグルプレート５０は、スイングジョー２２の先端下部とリアフレームに固定されたプレート受け５２とを、相対移動可能に接続している。テンションロッド５４には、スイングジョー２２の下部先端部を、固定歯１４に対して遠ざかる方向に付勢するテンションスプリング５６が取り付けられている。
　破砕部３０で生成された多結晶シリコン破砕物９３は、破砕部３０下方の排出口３０ｂから排出される。落下移動部３２は、排出口３０ｂの下方に続いており、排出口３０ｂから出た多結晶シリコン破砕物９３は、落下移動部３２内を、重力に従って落下移動する。本実施形態では、落下移動部３２は、排出口３０ｂを覆う排出口カバー２８で構成される。落下移動部３２は、多結晶シリコン破砕物９３の落下移動経路の途中に位置する吸引除去部４０を有する。吸引除去部４０の吸引方向は、多結晶シリコン破砕物９３の落下移動方向とは異なる方向である。吸引除去部４０の吸引方向は特に限定されないが、図２に示すように、落下方向が略鉛直方向であって、吸引除去部４０の吸引方向が、矢印９２で示すように略水平方向であることが好ましい。
　吸引除去部４０は、多結晶シリコン破砕物９３に含まれる多結晶シリコン粉９１ａおよびシリコンダスト９１ｂの少なくとも一部を、残りの多結晶シリコン破砕物９３の落下方向とは異なる方向に吸引して除去する。これにより、多結晶シリコン破砕物９３に含まれる多結晶シリコン粉９１ａおよびシリコンダスト９１ｂが減少し、多結晶シリコン破砕物９３に含まれる微細な粒子および不純物の量を低減できる。さらに、重要な点は、この吸引除去部４０からの吸引により、シリコンダスト９１ｂだけでなく、多結晶シリコン破砕物９３が落下し積み重なった後では除去し難い多結晶シリコン粉９１ａも高度に除去できることである。特に、破砕直後に落下中の多結晶シリコン破砕物９３においては、多結晶シリコン破砕物９３の表面酸化膜がほとんど形成されていないため、他の多結晶シリコン破砕物９３とシリコンダスト９１ｂや多結晶シリコン粉９１ａとが結合していないか、又は他の多結晶シリコン破砕物９３とこれらとの結合力は非常に小さいと考えられ、これによりその除去性が高まるものと推定される。そのため、吸引除去部４０は、破砕直後に落下中の多結晶シリコン破砕物９３を吸引することにより、シリコンダスト９１ｂはもちろん、多結晶シリコン粉９１ａも効果的に除去し、落下移動部３２を通過した後の多結晶シリコン破砕物８５に含まれる不純物量を低減できる。
　上記吸引除去部４０からの吸引効果を良好に発揮させるためには、落下移動部３２を落下する多結晶シリコン破砕物９３の落下密度が適度であり、さらに、この落下密度で落下する多結晶シリコン破砕物９３にかかる吸引力が十分な強さであることが求められる。この観点から、落下移動部３２に対する、多結晶シリコン破砕物９３の供給量は、落下移動部３２の単位断面積（ｃｍ２）当たり２０～１６０ｇ／分であるのが好ましく、３０～１３０ｇ／分であるのがより好ましい。さらに、吸引除去部４０の口径は、その断面積が落下移動部３２における該吸引除去部４０が設けられた部分の断面積の２～４０％であるのが好ましく、３～３０％であるのがより好ましく、この口径の吸引除去部４０から１～２０ｍ３／分、より好適には、２～１５ｍ３／分の吸引量で吸気するのが好ましい。
　また、落下移動部３２は、２０～８０ｃｍの長さ、より好適には３０～７０ｃｍの長さで設けるのが好ましい。なお、吸引除去部４０は、落下移動部３２の周方向および長さ方向に２箇所以上に設けても良い。
　吸引除去部４０は、吸引力を発生又は伝達し、多結晶シリコン粉９１ａを吸引可能なものであれば特に限定されず、例えば不図示の負圧形成ポンプに接続された吸引管等を、吸引除去部４０として採用できる。
　落下移動部３２を落下移動した後の多結晶シリコン破砕物８５は、落下移動部３２の下方に位置する受け部３４によって受けとめられる。受け部３４は、図２に示すように、多結晶シリコン破砕物８５を搬送可能なベルトコンベアで構成されていても良いが、多結晶シリコン破砕物８５を収納する収納箱等であっても構わない。
　以上により、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．１～４０ｐｐｍｗである、本発明の多結晶シリコン破砕物８５が製造できる。後述するように、受け部３４に受けとめられた多結晶シリコン破砕物８５は、分級工程等に搬送される。
　また、図１及び図２に示すように、ジョークラッシャー１０は、可動歯２４の可動に伴い摺動する摺動部から生じる摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部４２、４４、４６を有するのが好ましい。摺動塵埃吸引部の具体的構成は、摺動塵埃を吸引するものであれば特に限定されないが、例えば、摺動部を覆うカバー等に接続されており、摺動塵埃を吸引する吸引管を有する。ジョークラッシャー１０において、摺動塵埃吸引部４２は、中央カバー２６に接続された吸引管によって構成されている。中央カバー２６は、ジョークラッシャー１０の中央上部に設けられており、スイングジョー２２、偏心軸２０及び回転軸等を覆っており、摺動塵埃吸引部４２は、スイングジョー２２、偏心軸２０及び回転軸から発生する摺動塵埃を吸引する。
　摺動塵埃吸引部４４は、駆動用プーリ６０を覆うサイドカバー６２に接続された吸引管によって構成されており、駆動用プーリ６０から発生する摺動塵埃を吸引する。また、摺動塵埃吸引部４６は、トグルプレート５０及びテンションロッド５４等を覆うリアカバー５８に接続された吸引管によって構成されており、トグルプレート５０及びテンションロッド５４、又はこれらとスイングジョー２２及びリアフレーム等の接続部分から発生する摺動塵埃を吸引する。
　このような摺動塵埃吸引部４２、４４、４６を備えるジョークラッシャー１０は、生成される多結晶シリコン破砕物８５に含まれる不純物量を低減することが可能であり、特に摺動塵埃に含まれる金属による多結晶シリコン破砕物９３、８５の表面汚染を効果的に防止できる。また、吸引除去部４０がジョークラッシャー１０内部で発生した摺動塵埃を吸引することにより、摺動塵埃と多結晶シリコン破砕物９３、８５との接触機会が増加する問題を防止できる。
　摺動塵埃吸引部４２、４４、４６からの摺動塵埃の吸引効果を十分に高めるためには、摺動塵埃吸引部４２については、口径が、中央カバー２６の内容量に対して、０．５～１０ｍｍ／Ｌが好ましく、１．５～８ｍｍ／Ｌがより好ましく、この口径の摺動塵埃吸引部４２から１～１５ｍ３／分、より好適には、１～１０ｍ３／分の吸引量で吸気するのが好ましい。また、摺動塵埃吸引部４４の口径については、駆動用プーリ６０を覆うサイドカバー６２の内容量に対して、０．１～１．５ｍｍ／Ｌが好ましく、０．３～１．３ｍｍ／Ｌがより好ましく、この口径の摺動塵埃吸引部４４から０．５～５ｍ３／分、より好適には、１～３ｍ３／分の吸引量で吸気するのが好ましい。また、摺動塵埃吸引部４６の口径については、トグルプレート５０及びテンションロッド５４等を覆うリアカバー５８の内容量に対して、０．２～５ｍｍ／Ｌが好ましく、０．５～４ｍｍ／Ｌがより好ましく、この口径の摺動塵埃吸引部４６から１～２０ｍ３／分、より好適には、２～１５ｍ３／分の吸引量で吸気するのが好ましい。吸引量を上記下限値以下に減少させることは、十分な吸引効果が得られず、好ましくない。また、上記上限値以上に増加させることは、表面金属汚染と経済性のバランスの観点から効率的でない。
　なお、摺動吸引部による吸引の対象となる摺動部の態様は特に限定されず、軸と軸受けによって構成される摺動部や、直線又は円弧状の往復運動を行う部材とこれを支持する部材によって構成される摺動部などが例示される。また、摺動吸引部による吸引の対象となる摺動部は、可動部材と静止部材の組み合わせによるものであっても、２つの可動部材で構成されるものであってもよい。
　さらに、ジョークラッシャー１０は、投入口３０ａを覆う投入口カバー１６に接続された吸引管によって構成されており、破砕部３０での破砕時に舞い上がる粉塵等を吸引する投入口吸引部４８を有している。投入口吸引部４８の吸引量は、好ましくは０．５～５ｍ３／分であり、より好ましくは１～３ｍ３／分である。なお、上述した吸引除去部４０、摺動塵埃吸引部４２、４４、４６及び投入口吸引部４８の一部又は全部は、共通の負圧形成ポンプに接続されていてもよく、異なる負圧形成ポンプに接続されていてもよい。
　斯様にして得られる多結晶シリコン破砕物は、表面の金属汚染が低減されており好ましい。すなわち、実施形態に示すような摺動塵埃吸引部４２、４４、４６を設けることにより、得られる多結晶シリコン破砕物の金属による表面汚染を０．５～５０ｐｐｂｗ程度まで低減させることが可能である。
　本実施形態に係る摺動塵埃吸引部は、外力負荷部材（本実施形態では固定歯１４、可動歯２４）の材質を硬質金属とするなどの他の表面金属汚染の防止手段と組合せることで、得られる多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染をさらに低減することが可能である。他の表面金属汚染の防止手段と組合せた態様においても、摺動塵埃吸引部を有する多結晶シリコン塊破砕装置によって得られた多結晶シリコン破砕物の表面汚染は、好ましくは０．５～５０ｐｐｂｗであり、より好ましくは２～４０ｐｐｂｗである。
　また、多結晶シリコン破砕物の表面金属汚染は、多結晶シリコン塊破砕装置で得られた破砕物に対して、酸による湿式化学処理を施すことにより、さらに低減させることが可能であり、例えば要求される不純物濃度の値が極めて小さい場合は、得られた破砕物に対してさらに湿式化学処理を施す。その場合も、湿式化学処理を施す前の破砕物を、本発明の多結晶シリコン塊破砕装置を用いて準備することにより、湿式化学処理の程度を減らすことができ好ましい。
　また、多結晶シリコン破砕物には、例えば、太陽光パネルの製造原料などのように、過度な純度は求められず、コストが重視される用途もある。そのような用途に用いる多結晶シリコン破砕物を準備する場合、本発明の多結晶シリコン塊破砕装置によれば、たとえ湿式化学処理を施さなくても、得られる多結晶シリコン破砕物における表面金属汚染の値を、許容値以下とすることができる。すなわち、本発明の多結晶シリコン塊破砕装置により得られた多結晶シリコン破砕物は、上記湿式化学処理を施さなくても、こうした用途に対して有用に使用できるため、コストの低下や、製造に伴う環境負荷の低減を実現することができる。
　上記ジョークラッシャー１０に供給する原料多結晶シリコン塊８３は、シーメンス法等で製造された多結晶シリコンロッドを、硬質金属のハンマー等を用いてジョークラッシャー１０に投入可能な大きさまで粗割りして製造すれば良い。その大きさはジョークラッシャー１０に投入可能なサイズまで粗割りを行えばよく、特に限定されないが、長径が１０～３０ｃｍ程度、より好適には、１５～２５ｃｍ程度であるのが好ましい。
　前記の如くに本発明の多結晶シリコン塊破砕装置により製造された多結晶シリコン破砕物は、次いで、分級工程、エアブロー工程としての清浄化工程等に送られ処理されるのが好ましい。これら次工程への多結晶シリコン破砕物の搬送は、搬送用ベルトコンベヤ等により行われる。分級工程では、多結晶シリコン破砕物は、所望の粒子サイズに分級される。分級工程で用いられる分級装置は、特に限定されないが、例えば振動篩別機やローラー式分級機等が用いられる。
　所望の粒子サイズに分級された多結晶シリコン破砕物は、搬送用ベルトコンベヤへの載置や搬送、さらには分級工程での各種分級機への投入、分級処理を受ける過程で、破砕物同士が衝突し合い、粒径の大きめの多結晶シリコン粉が生じるほどではないが、微細なシリコンダストについては若干量が再び生成する。従って、このシリコンダストの清浄化（除去）処理するのが好ましい。この清浄化工程では、多結晶シリコン破砕物にエアブローして含有されるシリコンダストを吹き飛ばすのが好ましい。具体的には、多結晶シリコン破砕物をベルトコンベアで搬送しつつ、上方若しくはベルトコンベアが網目状である場合は下方に設けた吹飛用気流噴射器を用いて、ベルトコンベア上の多結晶シリコン破砕物にエアーを吹き付けることにより、多結晶シリコン破砕物に含有されるシリコンダストを除去し、清浄化を行う。なお、こうしてベルトコンベア上に密集または積み重なった多結晶シリコン破砕物に対するエアブローでは、各破砕物に付着して含有される、粒径の大きめの多結晶シリコン粉を効果的に除去することが困難であることは前述のとおりである。
　エアブロー処理において、吹飛用気流噴射器から噴射される気流は、噴射口単位面積（ｍｍ２）当たりの８～８２Ｌ／分の噴出量であるのが好ましく、１６～６０Ｌ／分であるのがより好ましい。噴射される気流の温度は、２０～２５℃であるのが一般的である。多結晶シリコン破砕物を載置するベルトコンベアの走行速度は、１～１５ｍ／分であるのが好ましく、２～９ｍ／分であるのがより好ましい。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
（実施例１）
　シーメンス法により得たシリコンロッドを炭化タングステン製のハンマーにより砕いて、原料多結晶シリコン塊を得た。
　図示する多結晶シリコン塊破砕装置としてのジョークラッシャー１０の投入口に原料多結晶シリコン塊を投入し、多結晶シリコン破砕物の９０質量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズとなるように破砕した。図示した構成の装置において、吸引の有無及び吸引箇所の相違により、下記の４態様での試験を行った。
Ａ：吸引なし（比較例）
Ｂ：落下移動部の吸引のみ行った。
Ｃ：落下移動部およびトグルプレート周りの摺動部の吸引を行った。
Ｄ：落下移動部、トグルプレート周りおよび偏心回転軸周りの摺動部、およびプーリーカバー部の吸引を行った。

　なお、多結晶シリコン塊破砕装置１０は、可動歯２４と固定歯１４の材質は炭化タングステンであり、落下移動部３２は、５０ｃｍの長さであった。多結晶シリコン塊破砕装置１０の運転に際して、落下移動部３２に対する、多結晶シリコン破砕物９３の供給量は落下移動部３２の単位断面積（ｃｍ２）当たり８０ｇ／分であった。また、吸引除去部４０の口径は、その断面積が落下移動部３２における該吸引除去部４０が設けられた部分の断面積の１５％であり、吸引除去部４０から５ｍ３／分の吸引量で吸気して破砕を実施した。
　他方、摺動塵埃吸引部４２については３ｍ３／分の吸引量で吸気し、摺動塵埃吸引部４４については２ｍ３／分の吸引量で吸気し、摺動塵埃吸引部４６については５ｍ３／分の吸引量で吸気した。投入口吸引部４８については１ｍ３／分の吸引量で吸気した。
　得られた多結晶シリコン破砕物について、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有量、および５００μｍ未満のシリコンダスト量を測定した。また、表面金属汚染について、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＷの含有量を測定した。結果を表１に示す。
　なお、多結晶シリコン粉の量、シリコンダスト量、および表面金属汚染は以下のように測定した。
（１）多結晶シリコン粉、およびシリコンダストの各含有量
　約１ｋｇの多結晶シリコン破砕物を２Ｌビーカーに入れ、該多結晶シリコン破砕物が完全に浸かるように超純水１Ｌを入れた。ビーカーを左右にゆっくり揺らし、多結晶シリコン破砕物の表面が完全に超純水と接触し、表面上の微粉を超純水中に浮遊させた。得られた微粉の浮遊液を１０００μｍメッシュフィルターに通液した後に、５００μｍメッシュフィルターに通液し、その後、１μｍメッシュの濾紙にて微粉を捕集した。
　捕集された５００μｍメッシュフィルター、および１μｍメッシュの濾紙は１１０℃の乾燥庫にて１２時間以上乾燥させ、５００μｍメッシュフィルターから回収された微粉の質量、および微粉の捕集前後の濾紙質量差にて５００μｍ未満の微粉の質量を算出し、本分析にて使用された多結晶シリコンの質量を用いて多結晶シリコン粉およびシリコンダスト含有量を算出した。
　この操作を再度実施し、新たに算出された多結晶シリコン粉およびシリコンダストの各含有量をそれぞれ、先に算出した値に加算し、さらに、該操作を、この加算による各々の増加量が、各加算前の含有量に対して５％以内に小さくなる一定値に達するまで繰り返し、これを最終値として多結晶シリコン粉の含有量およびシリコンダストの含有量を確定した。
（２）表面金属汚染
　表面金属汚染は、多結晶シリコン破砕物の表面酸化層をフッ硝酸混合溶液により分解除去し、サンプル中の各金属元素を誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）にて分析し、定量した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（エアブローの比較例）
　実施例１において、多結晶シリコン塊破砕装置の吸引態様Ａで破砕して得た９０質量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズである多結晶シリコン破砕物５ｋｇを、９６０ｃｍ２の範囲内に頂部が１０ｃｍの高さに円錐状に積み上げ、上記多結晶シリコン破砕物の頂部の上方５ｃｍの高さに、口径３ｍｍφの噴射口を有するエアー噴射ノズルを設置し、ここよりエアーを２００Ｌ／ｍｉｎの噴出量で下方向に５秒間噴出させた。
　かかるエアブロー処理後、上記多結晶シリコン破砕物の山積みの頂部付近の１ｋｇ分について、多結晶シリコン粉、およびシリコンダストの各含有量を測定したところ、多結晶シリコン粉は４４ｐｐｍの多さであり、シリコンダストは３２ｐｐｍの多さであった。
（実施例２）
　実施例１において、多結晶シリコン塊破砕装置１０による原料多結晶シリコン塊の破砕を、多結晶シリコン破砕物の粒子サイズが、９０質量％以上が２～４０ｍｍとなるように破砕する以外、実施例１と同様に実施した。その結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（実施例３）
　実施例１において、多結晶シリコン塊破砕装置１０による原料多結晶シリコン塊の破砕を、多結晶シリコン破砕物の粒子サイズが、９０質量％以上が２０～９０ｍｍとなるように破砕する以外、実施例１と同様に実施した。その結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１０…ジョークラッシャー（多結晶シリコン塊破砕装置）
１４…固定歯
２４…可動歯
３０…破砕部
３０ａ…投入口
３０ｂ…排出口
３２…落下移動部
３４…受け部
４０…吸引除去部
４２、４４、４６…摺動塵埃吸引部

Claims (14)

  1. 　多結晶シリコン塊を破砕して得られる多結晶シリコン破砕物であって、
    　粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．１～４０ｐｐｍｗである多結晶シリコン破砕物。
  2. 　粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が３～１４０ｐｐｍｗである請求項１に記載の多結晶シリコン破砕物。
  3. 　前記多結晶シリコン破砕物の９０質量％以上が２～９０ｍｍの粒子サイズである請求項１または請求項２に記載の多結晶シリコン破砕物。
  4. 　前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が４～６０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が１～３０ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が１０～６０ｐｐｍｗである請求項１に記載の多結晶シリコン破砕物。
  5. 　前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が２～４０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が２～４０ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が２０～１４０ｐｐｍｗである請求項１に記載の多結晶シリコン破砕物。
  6. 　前記多結晶シリコン破砕物の９０重量％以上が２０～９０ｍｍの粒子サイズを有し、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉の含有割合が０．５～２５ｐｐｍｗであり、さらに、粒子サイズ５００μｍ未満のシリコンダストの含有割合が５～５０ｐｐｍｗである請求項１に記載の多結晶シリコン破砕物。
  7. 　金属による表面汚染が０．５～５０ｐｐｂｗである請求項１～６の何れかに記載の多結晶シリコン破砕物。
  8. 　表面汚染の金属が、Ｎａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、ＣｏおよびＷからなる群を包含する請求項７に記載の多結晶シリコン破砕物。
  9. 　原料投入口から投入された原料多結晶シリコン塊を、外力負荷部材の可動により機械的に破砕して、粒子サイズ５００～１０００μｍの多結晶シリコン粉を含む多結晶シリコン破砕物を生成し、これを排出口から出す破砕部と、
    　前記破砕部の下方に続いており、前記排出口から出た前記多結晶シリコン破砕物を重力に従って落下移動させる落下移動部と、
    　前記落下移動部の下方に位置し、前記落下移動部を前記落下移動した後の前記多結晶シリコン破砕物を受けとめる受け部と、を有し、
    　前記落下移動部は、前記多結晶シリコン破砕物に含まれる前記多結晶シリコン粉の少なくとも一部を、前記落下移動の方向とは異なる方向に吸引して除去する吸引除去部を、有することを特徴とする多結晶シリコン塊破砕装置。
  10. 　前記外力負荷部材は、可動する可動歯と、固定された固定歯とを有し、前記破砕部は、上方の前記原料投入口から投入された前記原料多結晶シリコン塊を、前記可動歯と前記固定歯との間に挟んで破砕し、これを下方の前記排出口から出す構造である請求項９記載の多結晶シリコン塊破砕装置。
  11. 　前記外力負荷部材の可動に伴い摺動する摺動部から生じる摺動塵埃を吸引する摺動塵埃吸引部を有することを特徴とする、請求項９または請求項１０に記載の多結晶シリコン塊破砕装置。
  12. 　請求項９～１１の何れかに記載の多結晶シリコン塊破砕装置を用いる多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  13. 　前記受け部で受けとめられた前記多結晶シリコン破砕物に、エアーを吹き付けるエアブロー工程を有することを特徴とする請求項１２に記載の多結晶シリコン破砕物の製造方法。
  14. 　請求項１２又は請求項１３の製造方法で得られた多結晶シリコン破砕物。
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