WO2016055751A1 - Composition à base de bis-urées pour former des gels stables - Google Patents

Composition à base de bis-urées pour former des gels stables Download PDF

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Laurent Bouteiller
Emilie RESSOUCHE
Sandrine PENSEC
Benjamin Isare
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Université Pierre Et Marie Curie - Paris 6 (Upmc)
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
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    • C10N2050/10—Semi-solids; greasy

Definitions

  • the present invention is in the field of formulation and proposes new viscosizing solutions. More particularly, the present invention relates to a composition comprising conventional bis-ureas and bis-ureas functionalized by macromolecular chains, these bis-ureas including complementary aryl spacers, the mixture of said bisureas in a solvent leading to a stable physical gel. The present invention also relates to a process for the preparation of this composition and the use of this composition as an organizer, alone or in a cosmetic preparation, an ink, a fuel or a lubricant, especially automotive.
  • the Applicant has developed a strong expertise in the field of supramolecular chemistry, and in particular in the use of non-covalent interactions of the hydrogen bonding type to control the assembly of complex architectures and the obtaining of materials with reversible properties. in particular from symmetrical bis-ureas of global structure:
  • A represents a spacer between the urea functions (preferably an aryl group which may be substituted with alkyl groups, more preferably toluene, xylene or trimethylbenzene) and R 'represents an alkyl group of aliphatic type, preferentially ethylhexyl; the hydrogen bonds are established between the protons of the urea functions of a first molecule and the oxygen atoms of the urea functions of a second molecule.
  • Filamentary assemblies lead to a liquid solution.
  • the tubular assemblies lead to a viscoelastic gel.
  • Obtaining viscoelastic gels is a goal frequently pursued by those skilled in the art.
  • One of the difficulties then encountered by those skilled in the art is to achieve good solubilization of bisurea in the desired medium.
  • Conventional bis-ureas are not soluble in certain solvents such as those comprising long (C 12 -C 10) alkyl chains, which greatly limits industrial applications, particularly in the lubricant field.
  • one of the tracks pursued in the prior art is to functionalize the bisureas by means of macromolecular chains.
  • Pensée et al. have reported the synthesis of a bis-urea functionalized by chains of poly (isobutene) having a toluene spacer (PIBUT):
  • EHUT ethylhexylureidotoluene bis-urea
  • EHUTMB ethylhexylureidotrimethylbenzene bis-urea
  • EHUT alone with a toluene spacer makes it possible to form a gel which has a transition temperature lying between around 40 ° C and EHUTMB alone with the spacer TMB can form a gel that has a transition temperature of around -5 ° C.
  • the invention thus relates to a composition
  • a composition comprising a mixture of conventional bis-ureas and of bis-ureas functionalized with macromolecular chains, in which: the conventional bis-ureas are of general formula (I),
  • X represents a group selected from aryl or heteroaryl groups; optionally substituted with one or more groups selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, X represents a phenyl group substituted with at least one alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms and / or at least one halogen selected from Cl or Br;
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched group selected from alkyl, alkene, alkyne, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne; said linear or branched group being optionally substituted by a halogen, alkyl, alkene, alkyne, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne group; the bis-ureas functionalized by macromolecular chains are of general formula (II),
  • Y represents a group selected from aryl or heteroaryl groups; optionally substituted with one or more groups selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, Y represents a phenyl group substituted with at least one alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms or at least one halogen chosen from Cl or Br;
  • R 3 and R 4 represents a macromolecular chain, preferably chosen from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins, polycarbonates, polyethers, poly (diene), poly (vinyl acetate), polycarbonate, polysiloxanes, polyesters, polynorbornenes, polycyclooctenes and polystyrenes; and the other of R 4 and R 4 represents a linear or branched group selected from alkyl, alkene, alkyne, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne; said linear or branched group being optionally substituted by a halogen, alkyl, alkene, alkyne, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne group, or a macromolecular chain, preferably selected from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins, polycarbonates, polyether
  • X and Y are complementary spacers.
  • the conventional bis-ureas of formula (I) are chosen from ethylhexylureido toluene (EHUT), ethylhexylureidotrimethylbenzene (EHUTMB) and ethylhexylureidoxylene (EHUX), preferably bis-ureas of formula (I). ) are EHUTMB molecules.
  • the bis-ureas functionalized with macromolecular chains of formula (II) are chosen from poly (isobutene) ureidotoluene (PIBUT), poly (isobutene) ureidotrimethylbenzene (PIBUTMB), poly (isobutene) ureidoxylene (PIBUX) and poly (butyl acrylate) ureidoxylene (PABUX); preferentially, the functionalized bis-urea is chosen from PIBUX and PABUX.
  • the composition comprises the mixture described above, and at least one solvent, preferably chosen from apolar solvents having long alkyl chains or polar solvents.
  • the invention also relates to a process for preparing the composition comprising mixing the conventional bisurea compounds of formula (I) and functionalized bisureas of formula (II) with at least one solvent, with gentle stirring and optionally, in the presence of of heating.
  • the solvent is an apolar solvent having long alkyl chains or an oil.
  • said oil comprises vegetable, animal, mineral or synthetic oils; liquid hydrocarbon fuels; fuels; lubricants; more preferably PA06 oil.
  • the solvent is a polar solvent.
  • the invention also relates to the use of the composition, as an additive in a cosmetic composition, or an ink, in a fuel or in a lubricant, especially automotive.
  • the composition is used as an organogelling agent, alone or in a cosmetic preparation, an ink, a fuel or a lubricant, in particular an automobile.
  • Alkene relates to an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 2 to 40 carbon atoms, characterized by the presence of at least one covalent double bond between two carbon atoms;
  • Alkyne relates to an unsaturated hydrocarbon chain, linear or branched, comprising from 2 to 40 carbon atoms, characterized by the presence of at least one covalent triple bond between two carbon atoms;
  • Alkyl relates to an optionally substituted linear or branched hydrocarbon chain having 1 to 40 carbon atoms; preferentially the term alkyl, including alkyl chains containing from 1 to 9 carbon atoms, in particular methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl ; the term alkyl also includes long alkyl chains containing from 10 to 40 carbon atoms including in particular decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl and eicosyl.
  • Apolar refers to a solvent whose resulting dipole moment is weak or zero
  • Aprotic refers to media or solvents that can not contain or provide protons
  • Aryl relates to a mono- or polycyclic system of 5 to 32 atoms, preferably 6 to 14, most preferably 6 to 10 carbon atoms having one or more aromatic rings.
  • the aryl group is preferably a phenyl group;
  • “Assembly” or “Self-assembly” refers to the association of molecules in order to form a particular structure in a controlled manner.
  • the term “assembly” is intended to mean the association by weak bonds, preferably by hydrogen bonds, of bis-ureas in solution.
  • these assemblies can lead to filamentary or tubular structures; preferentially to tubular assemblies;
  • Biogas or “Biodiesel” means any fuel obtained from vegetable or animal oil (including used cooking oil) converted by transesterification with an alcohol (mainly methanol or ethanol) to obtain an ester Vegetable Oil Methyl (VOME) or Vegetable Oil Ethyl Ester (EEHV);
  • Bossi-urea relates to a chemical molecule having two urea functions; the urea function being defined as the -NH-CO-NH- functional group;
  • Fuel refers to a fuel for an engine that converts chemical energy into mechanical energy.
  • Conventional fuels are liquids essentially derived from petroleum and supplying several types of products (gasolines, diesel fuel, jet fuel, etc.) intended to supply a heat engine. Fuels can be used in very different vehicles (cars, planes, ships, etc.). Fuels also include fuels derived from biomass (biofuels), the Fischer-Tropsch process using coal as feedstock or the modified Fischer-Tropsch process (or GTL "Gas to Liquids” method) using natural gas coal as a raw material.
  • biomass biomass
  • Fischer-Tropsch process using coal as feedstock
  • GTL "Gas to Liquids” method modified Fischer-Tropsch process
  • Macromolecular chain relates to a molecule of high molecular molar mass, consisting of the repetition of a basic pattern.
  • the macromolecular chains may be of organic or mineral origin; preferably organic.
  • the macromolecular chains may be of natural or synthetic origin; preferably, these chains are of synthetic origin and are chosen from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins, polycarbonates, polyethers, poly (diene), poly (vinyl acetate ), polycarbonates, polysiloxanes, polyesters, polynorbornenes, polycyclooctenes and polystyrenes.
  • the macromolecular chains are poly (isobutene) and poly (butyl acrylate);
  • “Combustible” refers to a material capable of burning on contact with oxygen or an oxygen-containing gas, producing a usable amount of heat
  • "Little Clogged” refers to the spacer of a bis-urea substituted in positions 1 and 3 by urea functions; said spacer being optionally substituted with one or two groups, each independently selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably the spacer of a "light-free" bis-urea is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position by urea functions and optionally substituted at the 4-position or the 4-and 6-position;
  • Clogged refers to the spacer of a bis-urea substituted in positions 1 and 3 by urea functions and substituted by three or four groups, each independently selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, the spacer is a phenyl group substituted in position 1 and 3 by urea functions and substituted by at least three groups chosen from alkyl chains containing 1 to 4 carbon atoms and halogens chosen from Cl or Br;
  • Spacer refers to the chemical group separating the two urea functions within a bis-urea molecule; according to the invention, the spacer relates to an aryl or heteroaryl group substituted in particular by two urea functions respectively in position 1 and 3 of the aryl or heteroaryl group;
  • a mixture of bis-ureas provides complementary spacers when it comprises bis-ureas with a sparse spacer and bis-ureas with a congested spacer;
  • Gel or “physical gel” relates to a solid three-dimensional network formed by physical interactions between chemical entities diluted in a fluid.
  • a gel can exhibit properties ranging from soft and ductile to hard and brittle. In particular, a gel is considered stable when it has no flow.
  • gel or “physical gel” refers to any solid three-dimensional architecture obtained by self-assembly by hydrogen bonds intermolecular bis-ureas conventional or functionalized by macromolecular chains;
  • Halogen refers to a chemical element selected from I7 th column of the periodic table; preferably Cl or Br;
  • Heteroalkene relates to an alkene chain having at least one atom different from a carbon atom or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Heteroalkyne refers to an alkyne chain having at least one atom other than a carbon or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Heteroalkyl refers to an alkyl group having at least one atom different from a carbon atom or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Heteroaryl refers to an aryl group having at least one atom different from a carbon or hydrogen atom; preferably, said atom being selected from N, S, P or O;
  • Oil refers to a fatty substance, liquid at room temperature and insoluble in water. It can be of synthetic, vegetable, animal or mineral origin;
  • Long alkyl chains refers to apolar solvents having alkyl chains comprising at least 10 carbons; preferably comprising 12 to 40 carbon atoms;
  • Lubricant relates to a fatty substance comprising a compound or a mixture of compounds, intended to reduce the phenomena of friction or abrasion when it is introduced between two solid bodies.
  • lubricant includes all lubricants for mechanical or anatomical use;
  • Polar is a molecule or a solvent having a non-zero resulting dipole moment
  • Protic refers to a chemical entity capable of providing an H + ion to its environment
  • Reversible or “thermoreversible”: according to the invention, the composition has a reversible (or thermoreversible) gel / liquid behavior depending on whether its temperature is below (gel) or above (liquid) its gel temperature / liquid
  • a reversible composition within the meaning of the invention is a composition which can pass indefinitely from the gel state to a liquid state or from a liquid state to a gel state depending on its temperature;
  • Ambient temperature refers to the temperature of the surrounding environment. According to the invention, the ambient temperature is 20 ° C ⁇ 5 ° C;
  • Gel / liquid transition temperature refers to the particular phase change temperature of a compound or a mixture of compounds, characterizing the transition from a gel state to a liquid state.
  • the present invention relates to a mixture or a composition
  • a mixture or a composition comprising a mixture of conventional bis-ureas and bis-ureas functionalized with macromolecular chains, in which: the conventional bis-ureas are of general formula (I),
  • X represents a group selected from aryl or heteroaryl groups; optionally substituted with one or more groups selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, X represents a phenyl group substituted with at least one alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms and / or at least one halogen selected from Cl or Br; R 1 and R 2 each independently represent a linear or branched group selected from alkyl, alkene, alkyne, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne; said linear or branched group being optionally substituted by a halogen, alkyl, alkene, alkyne, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne group; the bis-ureas functionalized by macromolecular chains are of general formula (II),
  • Y represents a group selected from aryl or heteroaryl groups; optionally substituted with one or more groups selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, Y represents a phenyl group substituted with at least one alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms or at least one halogen chosen from Cl or Br;
  • R 3 and R 4 represents a macromolecular chain, preferably chosen from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins, polycarbonates, polyethers, poly (diene), poly (vinyl acetate), polycarbonate, polysiloxanes, polyesters, polynorbornenes, polycyclooctenes and polystyrenes; and the other of R 3 and R 4 represents a linear or branched group selected from alkyl, alkene, alkyne, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne; said linear or branched group being optionally substituted by a halogen, alkyl, alkene, alkyne, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne group, or a macromolecular chain, preferably selected from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins and polyst
  • X and Y are complementary spacers.
  • the invention relates to a mixture or a composition consisting of a mixture of conventional bis-ureas, of bis-ureas functionalized by macromolecular chains and of a solvent, in which: the conventional bis-ureas are of general formula (I),
  • X and Y are complementary spacers.
  • said conventional bisurea of formula (I) are chosen from ethylhexylureido toluene (EHUT), ethylhexylureidotrimethylbenzene (EHUTMB) and ethylhexylureidoxylene (EHUX).
  • ethylhexylureido toluene is ethylhexylureido-4-methylbenzene of formula
  • ethylhexylureidotrimethylbenzene is ethylehexylureido-2,4,6-trimethylbenzene of formula
  • ethylhexylureidoxylene is ethylhexylureido-4,6-dimethylbenzene of formula
  • the bis-ureas functionalized with macromolecular chains of formula (II) are selected from oligomers, polymers or copolymers chosen from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins polycarbonates, polyethers, poly (diene), polyvinyl acetate, polycarbonate, polysiloxanes, polyesters, polynorbornenes, polycyclooctenes and polystyrenes.
  • said macromolecular chains are chosen according to the nature of the solvent.
  • the macromolecular chains functionalizing the bisureas of formula (II) are chosen so as to facilitate the solubilization of bis-ureas conventional compounds of formula (I) in solvents in which these bis-ureas are not or only slightly soluble.
  • the macromolecular chains functionalizing the bisureas of formula (II) are chosen so as to stabilize the self-assemblies of bisureas in solvents in which the conventional bisureas of formula (I) do not form no gel; preferably in solvents in which the bis-ureas do not form a gel that is stable in time or stable in temperature.
  • the macromolecular chains are chosen from poly (isobutene) chains when the solvent is selected from apolar solvents, in particular chosen from apolar solvents comprising long alkyl chains; in particular comprising dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, cetane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, heneicosane, docosan, tricosane tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosan, nonacosane, triacontane , untriacontane, dotriacontane, tritriacontane, tetratriacontane, pentatriacontane, hexatriacontane, heptatriacon
  • the macromolecular chains are poly (butyl acrylate) chains when the solvent is selected from polar solvents; preferably when the solvent is chosen in particular from tetrahydrofuran (THF) or ethyl acetate.
  • solvent is selected from polar solvents; preferably when the solvent is chosen in particular from tetrahydrofuran (THF) or ethyl acetate.
  • the macromolecular chains are poly (ethylene oxide) (POE) chains when the solvent is selected from water, alcohols or acetonitrile.
  • the macromolecular chains have a number-average molar mass, M n , ranging from 300 to 100,000 g / mol.
  • the macromolecular chains have a degree of polymerization in number, DP n , ranging from 2 to 1000; preferably from 90 to 200; more preferably from 13 to 35.
  • the degree of number polymerization, DP n is equal to the ratio of the number-average molar mass of the macromolecular chains, M n , to the molar mass of the monomer unit (also called repeat unit) Mo.
  • said bis-ureas functionalized by macromolecular chains, of formula (II) are poly (isobutene) ureidotoluene (PIBUT); preferably the functionalized bis-ureas are poly (isobutene) ureido-4-methylbenzene of formula
  • n represents an integer from 2 to 1000; preferably n is an integer of 5 to 50.
  • said bis-ureas functionalized with macromolecular chains, of formula (II) are poly (isobutene) ureidotrimethylbenzene (PIBUTMB); preferably, said functionalized bis-ureas are poly (isobutene) ureido-2,4,6-trimethylbenzene of formula
  • n represents an integer from 2 to 1000; preferably n is an integer of 5 to 50.
  • said bis-ureas functionalized by macromolecular chains, of formula (II) are poly (isobutene) ureidoxylene (PIBUX); preferably, said functionalized bis-ureas are poly (isobutene) ureido-4,6-dimethylbenzene of formula where n represents an integer from 2 to 1000; preferably n is an integer of 5 to 50.
  • said bis-ureas functionalized by macromolecular chains, of formula (II) are poly (butyl acrylate) ureidoxylene (PABUX); preferably, said functionalized bis-ureas are poly (butyl acrylate) ureido-4,6-dimethylbenzene of formula
  • n represents an integer from 2 to 1000; preferably n is an integer of 5 to 50.
  • said bis-ureas functionalized by macromolecular chains, of formula (II) are poly (butyl acrylate) ureidoxylene (PABUX); preferably, said functionalized bis-ureas are poly (butyl acrylate) ureido-4,6-dimethylbenzene of formula
  • n represents an integer from 2 to 1000; preferably n is an integer of 5 to 50.
  • said bis-ureas functionalized with macromolecular chains of formula (II), are poly (ethylene oxide) ureidoxylene (POEUX); preferably, said functionalized bis-ureas are poly (ethylene oxide) ureido-4,6-dimethylbenzene of formula where neither and n 2 each independently represent an integer from 2 to 1000; preferably ni and n 2 each independently represent an integer from 2 to 50.
  • ni represents an integer from 2 to 20.
  • n 2 represents an integer of 2 to 20.
  • the mixture or the composition comprising the mixture comprises a low-space X spacer and a crowded Y spacer.
  • the mixture or the composition comprising the mixture comprises a crowded X spacer and a slightly congested Y spacer.
  • a space-constrained spacer is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position by urea functions; said phenyl group being optionally further substituted with one or two groups, each independently selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably chosen from an alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms and / or a halogen selected from Cl or Br.
  • the lightly spaced spacer is a phenyl group substituted in position 1 and 3 by urea and unsubstituted functions. on other positions.
  • the space-less spacer is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position by urea functions and unsubstituted at the 2-position.
  • the unshielded spacer is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position. urea functions, and substituted in the 4-position by Cl, Br or a methyl group.
  • the unencumbered spacer is a phenyl group substituted in the 1-position and 3-position by urea functions, and substituted in the 4-position by Cl.
  • the unencumbered spacer is a phenyl group substituted in position. 1 and 3 by urea functions, and substituted in the 4-position by Br. In one embodiment, the unencumbered spacer is a phenyl group substituted in position 1 and 3 by urea functions, and substituted in position 4 by a group. methyl. In a mode of realization, the space-less spacer is a phenyl group substituted in position 1 and 3 by urea functions, and substituted in position 4 and 6 by Cl, Br or a methyl group. In one embodiment, the unencumbered spacer is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position by urea functions, and substituted at position 4 and 6 with Cl.
  • the unencumbered spacer is a group. phenyl substituted at the 1-position and 3-position by urea functions, and substituted at position 4 and 6 with Br. In one embodiment, the unencumbered spacer is a phenyl group substituted in the 1-position and 3-position by urea functions, and substituted in position 4 and 6 with a methyl group.
  • a hindered spacer is a phenyl group substituted at the 1 and 3 positions by urea functions and substituted with three or four groups, each independently selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferentially selected from alkyl chains having 1 to 4 carbon atoms and halogens selected from Cl or Br.
  • the hindered spacer is a phenyl group substituted in the 1 and 3 position by urea functions and substituted on all the other positions.
  • the hindered spacer is a phenyl group substituted at the 1-position and 3-position by urea functions and substituted at the 2, 4 and 6 position with Cl, Br or a methyl group.
  • the hindered spacer is a phenyl group substituted at the 1 and 3 positions with urea functions and substituted at the 2, 4 and 6 positions with Cl.
  • the hindered spacer is a phenyl group. substituted in positions 1 and 3 by urea functions and substituted in position 2, 4 and 6 by Br.
  • the congested spacer is a phenyl group substituted in position 1 and 3 by urea functions and substituted in position 2, 4 and 6 with a methyl group.
  • the spacer is selected from benzyl, tolyl, xylyl or trimethylbenzyl groups; optionally substituted with one or more halogen groups, preferably with one or more Cl or Br atoms.
  • the present invention also relates to bis-ureas functionalized with macromolecular chains of general formula (III):
  • A-, A or -CH3
  • Y represents a group selected from aryl or heteroaryl groups; optionally substituted with one or more groups selected from halogens, alkyls, alkenes, alkynes, heteroalkyls, heteroalkenes or heteroalkynes; preferably, Y represents a phenyl group substituted with at least one alkyl chain comprising 1 to 4 carbon atoms or at least one halogen chosen from Cl or Br;
  • R 3 represents a linear or branched group selected from alkyl, alkene, alkyne, aryl, arylalkyl, heteroaryl, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne; said linear or branched group being optionally substituted by a halogen, alkyl, alkene, alkyne, heteroalkyl, heteroalkene or heteroalkyne group, or a macromolecular chain, preferably selected from the family comprising poly (acrylate), poly (methacrylate), polyolefins and polystyrenes; preferentially R 3 is a phenyl group substituted with an alkyl chain; more preferably R 3 is butylbenzyl;
  • p represents an integer of 1 to 1000; preferably p is an integer of 2 to 50; more preferably, p is 3; n 'represents an integer of 1 to 1000; preferably is an integer of 2 to 500;
  • m ' represents an integer from 0 to 1000. According to one embodiment, m' represents an integer equal to 0. According to one embodiment, said bis-ureas functionalized with macromolecular chains of formula (III), are polydimethylsiloxaneeuridotoluene (PDMSUT), preferably polydimethylsiloxaneeuridotoluene of formula:
  • n ' is an integer from 1 to 1000; preferably is an integer of 2 to 500.
  • the present invention also relates to a mixture or a composition comprising a mixture of conventional bis-ureas and bis-ureas functionalized with macromolecular chains, in which: the conventional bis-ureas are of general formula (I),
  • A-, A or -CH 3
  • Y, R 3 , p, n 'and m' are defined as above; and X and Y are complementary spacers.
  • the macromolecular chains functionalizing the bisureas of formula (III) are chosen so as to stabilize the self-assemblies of the bisureas in solvents in which the conventional bisureas of formula (I) do not form no gel; preferably in solvents in which the bis-ureas do not form a gel that is stable in time or stable in temperature.
  • the invention relates to a mixture or a composition consisting of a mixture of conventional bis-ureas, of bis-ureas functionalized by macromolecular chains and of a solvent, in which: the conventional bis-ureas are of general formula (I),
  • A-, A or -CH3
  • mixtures or compositions comprising the mixtures of bis-ureas having complementary spacers X and Y are described in the following table:
  • the mixture of the invention comprises conventional bis-ureas of general formula (I),
  • X represents a crowded spacer; preferentially a trimethylbenzene group;
  • Ri and R 2 are defined as before; and bis-ureas functionalized with macromolecular chains, of general formula (II),
  • Y represents a slightly congested spacer: preferably a toluene or xylene group; R 3 and R 4 are defined as above.
  • the mixture of the invention comprises: conventional bis-ureas of general formula (I),
  • X represents a space-free spacer; preferably a toluene or xylene group;
  • Ri and R 2 are defined as before; of bis-ureas functionalized with macromolecular chains, of general formula (II),
  • Y represents a crowded spacer; preferentially a trimethylbenzene group; R 3 and R 4 are defined as above.
  • the mixture or the composition comprising the mixture, conventional bis-ureas of formula (I) and functionalized bis-ureas of formula (II) results in a stable gel whose gel / liquid transition temperature is greater than that of a solution obtained from said conventional bis-ureas, alone.
  • the mixture or the composition comprising the mixture, conventional bis-ureas of formula (I) and functionalized bis-ureas of formula (III) leads to a stable gel whose gel / liquid transition temperature is greater than that of a solution obtained from said conventional bis-ureas, alone.
  • the blend of the invention comprises from 1% to 99mol. functionalized bis-ureas of formula (II) or formula (III) relative to the total molar amount of bis-ureas; preferably 10 mol. at 90 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas; more preferably 50 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas.
  • the preferred mixtures correspond to the molar compositions of the conventional bis-ureas of formula (I) / functionalized bis-ureas of formula (II) below (% mol /% mol.): 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20 and 90/10.
  • the preferred mixtures correspond to the molar compositions of the conventional bis-ureas of formula (I) / functionalized bis-ureas of formula (III) below (% mol /% mol.): 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20 and 90/10.
  • the mixture of the invention comprises an equimolar mixture of conventional bis-ureas of formula (I) and functionalized bis-ureas of formula (II).
  • the mixture of the invention comprises an equimolar mixture of conventional bis-ureas of formula (I) and functionalized bis-ureas of formula (III).
  • the mass content of bis-ureas in the mixture or the composition comprising the mixture is 0.1 to 10% by weight relative to the total mass of the composition; preferentially, the mass ratio of bis-ureas is less than or equal to 10%; more preferably the mass content of bis-ureas is about 0.4%; 0.5% or 1% by weight relative to the total mass of the composition.
  • the molar concentration of bis-ureas in the mixture of the invention is from 0.001 to 0.1 mol / L; preferably from 0.002 to 0.008 mol / L: more preferably the molar concentration of bis-ureas in the composition is about 5 mmol / L.
  • the mixture or composition comprising the mixture is capable of forming a physical gel when said mixing is carried out at a temperature below the gel / liquid transition temperature characterizing said mixture of bisureas. Said gel / liquid transition temperature varies for each mixture of bis-ureas depending on its composition and / or the presence of solvent.
  • the mixture of the invention has a gel / liquid transition temperature greater than ambient temperature; preferably, said gel / liquid transition temperature is greater than 40 ° C; preferentially the temperature of gel / liquid transition is greater than 70 ° C; more preferably the gel / liquid transition temperature is about 100 ° C.
  • said gel / liquid transition temperature is below ambient temperature; preferably, said gel / liquid transition temperature is less than 15 ° C.
  • the mixture of the invention is capable of forming a physical gel when mixing is carried out at ambient temperature.
  • the mixture of the invention is capable of forming a liquid when the mixture is heated to a temperature above its gel / liquid transition temperature.
  • the mixture or the composition comprising the mixture has a reversible behavior between a physical gel state and a liquid state; more particularly the composition is thermoreversible.
  • the Applicant believes that the possibility of obtaining a gel at room temperature, with or without heating, from the mixture of conventional bis-ureas and of bis-ureas functionalized with macromolecular chains results from both an improved solubilization by the introduction of bis-ureas having macromolecular chains in the medium, and a synergistic effect between the different spacers of bis-ureas to stabilize the assemblies of bis-ureas in solution.
  • the present invention also relates to a composition
  • a composition comprising: a mixture of conventional bis-ureas of formula (I) and of bis-ureas functionalized with macromolecular chains of formula (II) or of formula (III) as previously described, and at least a solvent.
  • the solvent of the composition is selected from polar polar, aprotic polar and apolar polar aprotic liquids.
  • the solvent is selected from apolar solvents, preferentially apolar solvents containing long alkyl chains or an oil; more preferably, apolar solvents containing long alkyl chains.
  • the solvent of the composition is chosen from solvents comprising long alkyl chains such as dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl and pentacosyl.
  • hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl triacontyl, untriacontyl, dotriacontyl, tritriacontyl, tetracyclonyl, pentatriacontyl, hexatriacontyl, heptatriacontyl, octatriacontyl, nonatriacontyl and tetracontyl.
  • the solvent is selected from polar solvents, preferentially water, acetonitrile, chloroform, 1,2-dimethoxyethane, N, N-dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, tetrahydrofuran or ethyl acetate.
  • the solvent is an oil or a mixture of oils selected from vegetable, animal, mineral or synthetic oils; preferentially among liquid hydrocarbon fuels, fuels or lubricants; more preferably the solvent is PAO6 oil.
  • the solvent is a silicone oil; preferably, decamethylcyclopentasiloxane (D5).
  • the invention also relates to a process for preparing a composition comprising a mixture with gentle stirring, and optionally in the presence of heating: conventional bis-ureas of general formula (I),
  • the present invention relates to a method for obtaining, with stirring, and optionally in the presence of heating, a composition
  • a composition comprising the following steps: the preparation of a mother solution Si comprising conventional bisureas of formula (I) and a solvent in which said conventional bis-ureas are soluble, the preparation of a stock solution S 2 comprising functionalized bis-ureas of formula (II) and at least one solvent in which said functionalized bis-ureas are soluble, identical or different from that of the solution Si, a mixing step of the solutions Si and S 2 .
  • the invention also relates to a process for preparing a composition comprising a mixture with gentle stirring, and optionally in the presence of heating: conventional bis-ureas of general formula (I),
  • A-, A or -CH3
  • the present invention relates to a process for obtaining, with stirring, and optionally in the presence of heating, a composition
  • a composition comprising the following steps: preparing a mother solution Si comprising conventional bis-ureas of formula (I) and a solvent in which said conventional bis-ureas are soluble, the preparation of a stock solution S 2 comprising functionalized bis-ureas of formula ( III) and at least one solvent in which said functionalized bis-ureas are soluble, identical or different from that of the Si solution, a step of mixing the Si and S 2 solutions .
  • the mother solutions S 1 and S 2 do not individually form a gel that is stable in time or stable in temperature.
  • only the mixing step of the stock solutions Si and S 2 leads to a physical gel; preferentially to a stable gel over time at a temperature below the gel / liquid transition temperature.
  • only the step of mixing the stock solutions Si and S 2 leads to the formation of a gel by a tubular self-assembly of bis-ureas by intermolecular hydrogen bonds.
  • the mass concentration of conventional bis-ureas of formula (I) in the stock solution Si is between 0 and 150 g / L; preferably, the mass concentration is from 1 to 110 g / l. According to one embodiment, the mass concentration of conventional bis-ureas of formula (I) in the mother solution Si is approximately equal to 2, 4, 40, 50 or 100 g / l.
  • the mass concentration of functionalized bis-ureas of formula (II) in the stock solution S 2 is between 0 to 150 g / L; preferably, the mass concentration is from 1 to 110 g / l. According to one embodiment, the mass concentration of functionalized bis-ureas of formula (II) in the stock solution S 2 is approximately equal to 2, 4, 40, 50 or 100 g / L.
  • the mass concentration of functionalized bis-ureas of formula (III) in the stock solution S 2 is between 0 to 150 g / L; preferably, the mass concentration is from 1 to 110 g / l. According to one embodiment, the mass concentration of functionalized bis-ureas of formula (III) in the parent solution S 2 is approximately equal to 2, 4, 40, 50 or 100 g / l.
  • the composition of the process of the invention comprises a mixture of bis-ureas comprising from 1% to 99 mol. functionalized bis-ureas of formula (II) with respect to the total molar amount of bis-ureas; preferably 10 mol. at 90 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas; more preferably about 50 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas.
  • the composition of the process of the invention comprises a mixture of bis-ureas comprising from 1% to 99 mol. functionalized bis-ureas of formula (III) with respect to the total molar amount of bis-ureas; preferably 10 mol. at 90 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas; more preferably about 50 mol. relative to the total molar amount of bis-ureas.
  • the preferred compositions of the process of the invention correspond to mixtures comprising molar compositions of the following conventional bis-ureas of formula (I) / functionalized bis-ureas of formula (II) (% mol /% mol.) : 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20 and 90/10.
  • the preferred compositions of the process of the invention correspond to the mixtures comprising molar compositions of the following conventional bis-ureas of formula (I) / functionalized bis-ureas of formula (III) (% mol /% mol.) : 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20 and 90/10.
  • the solvent of the composition is selected from polar polar, aprotic polar and apolar polar aprotic liquids.
  • the solvent of the mother solution Si is identical to the solvent of the solution S 2 . According to one embodiment, the solvent of the mother solution Si is different from the solvent of the solution S 2 .
  • the solvent is selected from apolar solvents, preferably toluene or very apolar solvents containing long alkyl chains (C12-C40) including decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, cetane, heptadecane, octadecane, nonadecane, eicosane, henicosane, docosan, tricosane, tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, untriacontane, dotriacontane, tritriacontane, tetratriacontane, pentatriacontane, hexatriacontane, heptatriacontane
  • the solvent of the process is selected from polar solvents, preferentially water, acetonitrile, chloroform, 1,2-dimethoxyethane, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, tetrahydrofuran or ethyl acetate.
  • the solvent is an oil or a mixture of oils selected from vegetable, animal, mineral or synthetic oils, liquid hydrocarbon fuels, fuels or lubricants such as gas oils, bio-diesel fuels and fuels.
  • the solvent is PAO6 oil.
  • the solvent is a silicone oil; preferably, decamethylcyclopentasiloxane (D5).
  • the invention also relates to the use of the mixture of the invention as described above, for texturing or thickening a product, in particular an oil, a fuel or a lubricant; preferentially for the manufacture of gels from oils.
  • the mixture of the invention is used as an additive in a cosmetic composition, or an ink, in a fuel or in a lubricant, especially automotive.
  • the mixture of the invention is used as an organogelator, alone or in a cosmetic preparation, an ink, a fuel or a lubricant, especially automobile.
  • FIG. 1 is a photograph showing solutions of EHUTMB (left), PIBUX (right) and EHUTMB / PIBUX mixture (90 mol./10 mol.) (In the middle) in solution in dodecane ( 4 g / L).
  • Figure 2A is a photograph showing solutions of EHUTMB (right), PABUX (left) and equimolar mixture EHUTMB / PABUX (middle) in ethyl acetate solution (50 g / L). L).
  • Figure 2B is a photograph showing solutions of EHUTMB (right), PABUX (left) and an EHUTMB / PABUX equimolar mixture (in the middle) in solution in THF (100 g / L).
  • Figure 3 is a graph showing the evolution of relative viscosities for various solutions in toluene (40 g / L) comprising conventional bis-ureas having a trimethylbenzene spacer (EHUTMB), alone or in combination with functionalized bis-ureas.
  • EHUTMB trimethylbenzene spacer
  • FIG. 4 shows the infrared spectra of two mixtures PIBUX / EHUTMB (top, equimolar composition, bottom composition PIBUX / EHUTMB 10% mol / 90% mol in solution in toluene at 4g / L, taken at different temperatures between 20 ° C and 80 ° C.
  • FIG. 5 is a graph showing the evolution of the ratio of the absorption bands of the NH bond of the bis-ureas (3333 cm -1 and 3300 cm -1 ) as a function of the temperature of the mixture for an equimolar composition PIBUX / EHUTMB in the toluene.
  • Figure 6 shows the infrared spectra of two mixtures EHUTMB / PIBUX (% mol ./ mol) 70/30 (6A) and 90/10 (6B) in dodecane at 4g / L taken at different temperatures between 20 ° C and 110 ° C.
  • FIG. 7 is a graph showing the evolution of the ratio of the absorption bands of the NH bond of the bis-ureas (3333 cm -1 and 3300 cm -1 ) as a function of the temperature of the mixture for EHUTMB / PIBUX mixtures (mol% ./mol.) 30/70 (7A); 40/60 (7B); 60/40 (7C); 70/30 (7D) and 90/10 (7E), in dodecane.
  • Figure 8 is a graph showing the evolution of the relative viscosities of EHUTMB / PIBUX solutions in toluene (2 g / L) at different temperatures.
  • Figure 9 shows the evolution of the elastic moduli G 'and G "of a mixture EHUTMB / PIBUX (90 mol./10 mol.) In dodecane (4g / L)
  • Figure 10 is a photograph showing solutions of EHUTMB (left), PDMSUT (right) and an EHUTMB / PDMSUT equimolar mixture (in the middle) dissolved in decamethylcyclopentasiloxane (25 g / L).
  • EXAMPLE 1 Preparation of gels from an equimolar mixture of conventional bis-ureas and functionalized in the presence of an apolar solvent - Influence of the spacer.
  • Table 1 presents the results obtained for these various solutions.
  • the Applicant believes that the functionalized bis-ureas could not form gels because of the steric hindrance of the macromolecular chains which prevents tubular self-assembly of functionalized bis-ureas; the equimolar mixture of conventional and functionalized bis-ureas containing identical spacers, that is to say mixtures EHUT / PIBUT (with a toluene spacer) and EHUTMB / PIBUTMB (with a trimethylbenzene spacer) does not form gels ; the equimolar mixture of conventional and functionalized bis-ureas containing different spacers, that is to say mixtures EHUT / PIBUX, EHUT / GDPUTMB, EHUTMB / PIBUT, EHUTMB / PIBUX, EHUX / PIBUT and EHUX / PIBUTMB, makes it possible to form stable gels.
  • Figure 1 shows a photograph showing a solution of EHUTMB (left), PIBUX (right) and EHUTMB / PIBUX mixture (90% mol / 10 mol%) (in the middle) in dodecane (4g / Room temperature.
  • FIG. 1 shows that the classic bis-urea EHUTMB is not soluble in dodecane (white precipitate) unlike PIBUX functionalized bis-urea which provides a homogeneous solution.
  • the photograph also shows that the EHUTMB / PIBUX mixture (90 mol% / 10 mol%) of these bis-ureas containing complementary spacers (trimethylbenzene spacer for EHUTMB and xylene spacer for PIBUX) makes it possible to obtain 1) good solubilization.
  • Gel formation is obtained by tubular self-assembly of bis-ureas in solution by means of intermolecular hydrogen bonds. However, depending on the polarity of the solvent, there may be competition between the formation of hydrogen bonds between the bis-ureas and the formation of hydrogen bonds between the bis-ureas and the solvent.
  • the EHUTMB bis-urea ( Figure 2B, right) and PABUX ( Figure 2B, left) are each soluble in THF at a concentration of 100 g / L. However, these bis-urea solutions do not form a gel at room temperature; these solutions are liquid.
  • the functionalized bis-urea PABUX, has made it possible to promote the solubilization of the conventional bis-urea EHUTMB in solvents which are unfavorable for the formation of gel by hydrogen bonds.
  • the conventional bisurea EHTUMB is not soluble in apolar solvents having long alkyl chains such as dodecane.
  • Functional bis-urea PIBUX is soluble in dodecane.
  • PIBUX / EHUTMB solutions at a concentration of 4 g / L in dodecane were prepared and a macroscopic observation of the resulting compositions was performed.
  • Table 2 shows the results obtained for the various mixtures made as a function of the molar amount of functionalized bis-ureas (PIBUX) relative to the total molar amount of bis-ureas introduced into the mixture.
  • PIBUX functionalized bis-ureas
  • PIBUX improves the solubilization of EHUTMB in dodecane; in fact, when the composition mainly comprises PIBUX functionalised bis-ureas (> 70 mol in PIBUX in the mixture), a homogeneous liquid solution is obtained: the conventional and functionalized bis-ureas are solubilized in the medium.
  • EXAMPLE 4 Demonstration by viscometry of the effect of complementary spacers for an EHUTMB / PIBUX mixture in toluene.
  • This experiment aims to confirm by viscometry the effect of complementary spacers on gel formation in toluene.
  • Example 5 Detection by FTIR spectrometry of the effect of complementary spacers for EHUTMB / PIBUX mixtures - temperature stability of the gels.
  • This experiment aims to evaluate by FTIR spectroscopy the temperature stability of various compositions comprising the mixture of conventional bis-ureas having a trimethylbenzene spacer (EHUTMB) and functionalized bis-ureas having a xylene spacer (PIBUX).
  • EHUTMB trimethylbenzene spacer
  • PIBUX functionalized bis-ureas having a xylene spacer
  • the IRFT analysis makes it possible to observe the absorption bands of the NHs of the urea functions.
  • the NH bond resonates at different frequencies depending on whether it is bonded ( ⁇ 3400cm ⁇ 1 ) or not (> 3400cm ⁇ 1 ) by hydrogen bonding to another urea function.
  • value of the ratio of the absorbances at 3330 and 3300cm is characteristic of their assembly structure: this ratio is of the order of 1.1 for the filamentary structure and the order of 1.3 for the tubular structure.
  • the results presented in FIG. 4 show that for an EHUTMB / PIBUX mixture (50 ⁇ mol / 50 ⁇ mol), the NH absorption bands change shape when the temperature of the mixture is greater than or equal to approximately 70.degree.
  • the gel / liquid transition temperature of the mixture EHUTMB / PIBUX (50% mol / 50 mol%) in toluene is thus about 70 ° C.
  • the gel obtained by EHUTMB / PIBUX (50 mol / 50 mol) in toluene therefore remains stable when heated to temperatures not exceeding 70 ° C.
  • the NH absorption bands change shape when the temperature of the mixture is greater than or equal to about 50 ° C.
  • the gel / liquid transition temperature of the EHUTMB / PIBUX mixture (90 ⁇ mol / 10 mol) in toluene is therefore about 50.degree.
  • the gel obtained with EHUTMB / PIBUX (90% mol / 10 mol%) in toluene therefore remains stable when heated at temperatures not exceeding 50 ° C.
  • Figure 5 shows the evolution of the ratio of the absorbances at 3330 and 3300cm -1 as a function of the temperature of a mixture EHUTMB / PIBUX (90 ⁇ mol / 10 moL) This representation confirms that the gel / liquid transition temperature for this mixture is about 50 ° C. 5.2 in dodecane
  • EHUTMB / PIBUX compositions (% .mol /% mol.): 90/10; 30/70; 40/60; 60/40 and 70/30.
  • Figures 7A-7E show that the gel / liquid transition in the dodecane is greater than 50 ° C.
  • the compositions comprising mixtures of 30 to 70 mol. conventional bis-ureas and functionalized bis-ureas provide temperature-stable gels up to about 100 ° C.
  • the mixture of conventional bis-ureas having a trimethylbenzene spacer (EHUTMB) and functionalized bis-ureas having a xylene spacer (PIBUX) was studied in toluene, solvent in which these two bisureas are soluble, at a total concentration of bis-ureas in toluene of 2 g / L.
  • the aim is to evaluate the temperature range over which the EHUTMB / PIBUX mixture provides a stable gel. For this, the relative viscosity of various EHUTMB / PIBUX compositions was measured at 20 ° C, 40 ° C, 60 ° C and 80 ° C.
  • a solution comprising only EHUTMB is very viscous whatever the temperature (20, 40, 60 or 80 ° C); a solution comprising only PIBUX is moderately viscous at 20 ° C and becomes less and less viscous when the temperature is increased to 80 ° C; a solution comprising a mixture PIBUX / EHUTMB has high viscosities for temperatures up to 60 ° C, in particular an equimolar mixture PIBUX / EHUTMB is stable up to a temperature of 67 ° C.
  • Example 7 Rheological analysis of EHUTMB / PIBUX mixtures in dodecane.
  • the mixture EHUTMB / PIBUX (90/10) is dissolved in dodecane at a total mass concentration of bis-ureas of 4 g / l.
  • FIG. 9 shows the elastic modulus G 'and the viscous modulus G "of the EHUTMB / PIBUX mixture (90/10) as a function of the scanning frequency for a stress of 3 Pa at a temperature of 25 ° C.
  • Figure 9 also shows the same analysis done after 7 months.
  • Example 8 Obtaining gels in oils.
  • an equimolar POEUX / EHUTMB mixture makes it possible firstly to solubilize each EHUTMB and POEUX bis-urea in acetonitrile and, in a second step, to obtain a gel.
  • PIBUX Thesis of Cécile Fonteneau, "Synthesis and properties of supramolecular polymers associated by hydrogen bonds with urea motifs, Pierre and Marie Curie University: Paris, France, 2013); PABUX (Fonteneau, C. et al., Polym Chem 2014, 5 (7), 2496); POEUX (Obert, E. et al., J. Am Chem Soc 2007, 129 (50), 15601) and PDMSUT (Colombani et al., Macromolecules 2005, 38, 1752).
  • PIBUTMB PolylsoButyleneUreidoTrimethylbenzene
  • the solutions for the viscometric analysis were prepared in anhydrous toluene, previously filtered with 0.45 ⁇ m porosity filters.
  • Functionalized bis-urea solutions were prepared at 80 g / L and conventional bis-urea solutions were prepared at concentrations of 5 mM.
  • the solutions were stirred on a vibrating tray for 10 days.
  • the EHUX solutions are then heated at 80 ° C. with constant stirring for 12 hours to obtain complete dissolution of the bisphenols. ureas in solution.
  • Solutions comprising conventional bis-ureas were mixed with polymer-functionalized bis-ureas and supplemented with a filtered solvent to obtain compositions comprising 1 mole, 5 moles. and 10 mol.
  • the solutions were prepared by separately dissolving the conventional bis-ureas and functionalized with polymers in toluene (2 g / L). These solutions were then stirred on a vibrating tray for 10 days. These two solutions were then mixed according to the following functionalized bis-urea / bis-urea (mol / mol) compositions: 10/90; 20/80; 30/70; 40/60; 50/50; 60/40; 70/30; 80/20 and 90/10. The mixtures obtained were then stirred overnight in order to homogenize the compositions before the FTIR analysis.
  • the spectra were recorded using a Nicolet IslO spectrometer equipped with a SPECAC supplied VTC21525 heater in 2 mm optical path vessels equipped with CaF 2 windows.
  • the rheological analysis was carried out on a HAAKE Rheostress (RS) 600 rheometer, with a plane cone type geometry, diameter 4 cm, angle 2 °, titanium C35 2 ° Ti L04026.
  • the sample is set up in terms of the rheometer. Then the geometry of the apparatus is adjusted. The sample is heated at 80 ° C for 15 min and then allowed to stand at 25 ° C for 2h before the stress and frequency sweep.
  • the number-average molar masses, M n and mass average, M w , of the macromolecular chains were determined by steric exclusion chromatography (Size exclusion chromatography, SEC) in THF at a flow rate of ImL / min.

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant des bis-urées classiques et des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, ces bis-urées incluant des espaceurs complémentaires de type aryle, le mélange desdites bis-urées dans un solvant conduisant à un gel physique stable. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cette composition et l'utilisation de cette composition en tant qu'organogélateur, seule ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.

Description

COMPOSITION À BASE DE BIS-URÉES POUR FORMER
DES GELS STABLES
DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine de la formulation et propose de nouvelles solutions viscosantes. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition comprenant des bis-urées classiques et des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, ces bis-urées incluant des espaceurs complémentaires de type aryle, le mélange desdites bis-urées dans un solvant conduisant à un gel physique stable. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cette composition et l'utilisation de cette composition en tant qu'organogélateur, seul ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Depuis les années 1980, l'intérêt suscité par les organogélateurs n'a cessé de croître comme en témoigne le nombre exponentiel de publications sur le sujet.
Ces petites molécules ont la capacité de structurer toutes sortes de solvants organiques même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse) et de leur donner la texture ou la viscosité souhaitée, ce qui retient particulièrement l'attention des scientifiques et des industriels du fait des nombreuses applications possibles.
Cette propriété particulière est la conséquence d'interactions intermoléculaires suffisamment stabilisantes pour compenser la perte d'entropie liée à la diminution de leur degré de liberté lorsque ces molécules sont placées au contact de solvants. Ces interactions peuvent être de nature variée : interactions dipolaires, forces de Van der Waals, interactions π ou liaisons hydrogène intra- ou intermoléculaires. La grande majorité des organogélateurs fournit des gels thermoréversibles et utilise comme force motrice pour leur auto-assemblage en solution, des interactions intermoléculaires de type liaisons hydrogène.
Parmi ce groupe, la famille des urées, et plus particulièrement des bis-urées a été largement étudiée.
La Demanderesse a développé une forte expertise dans le domaine de la chimie supramoléculaire, et en particulier dans l'utilisation d'interactions non-covalentes de type liaisons hydrogène pour contrôler l'assemblage d'architectures complexes et l'obtention de matériaux aux propriétés réversibles notamment à partir de bis-urées symétriques de structure globale :
Figure imgf000003_0001
dans laquelle A représente un espaceur entre les fonctions urées (préférentiellement un groupement aryle pouvant être substitué par des groupements alkyles, plus préférentiellement toluène, xylène ou triméthylbenzène) et R' représente un groupement alkyle de type aliphatique, préférentiellement éthylhexyle ; les liaisons hydrogène sont établies entre les protons des fonctions urées d'une première molécule et les atomes d'oxygène des fonctions urées d'une seconde molécule.
Selon la nature du solvant utilisé, de la concentration en bis-urée et de la température, ces bis-urées s'auto-associent par liaisons hydrogène en assemblages filamentaires (a) ou tubulaires (b) : b}
Figure imgf000004_0001
filamentaire tubulaire
Les assemblages filamentaires conduisent à une solution liquide.
Les assemblages tubulaires conduisent à un gel viscoélastique. L'obtention de gels viscoélastiques est un but fréquemment poursuivi par l'homme du métier. Une des difficultés rencontrées alors par l'homme du métier est de parvenir à une bonne solubilisation des bis-urées dans le milieu souhaité. Les bis-urées classiques ne sont pas solubles dans certains solvants tels que ceux comprenant de longues chaînes alkyle (C12-C-io) ce qui limite fortement les applications industrielles, notamment dans le domaine des lubrifiants. Pour pallier au problème de solubilité des bis-urées classiques dans ce type de solvant, i.e. dans les solvants dans lesquelles ces bis-urées ne sont pas solubles, une des pistes poursuivies dans l'art antérieur est de fonctionnaliser les bis- urées par des chaînes macromoléculaires.
Ainsi, Pensée et al. (Macromolecules 2010) ont reporté la synthèse d'une bis-urée fonctionnalisée par des chaînes de poly(isobutène) possédant un espaceur toluène (PIBUT) :
Figure imgf000004_0002
PIBUT Ces bis-urées fonctionnalisées sont capables de s'auto-assembler par des liaisons hydrogène dans différents types de solvants. Cependant, l'encombrement stérique de ces bis-urées dû à la fonctionnalisation des chaînes de poly(isobutène), conduit systématiquement à un auto-assemblage filamentaire quelle que soit la nature du solvant ; la composition reste liquide.
Un mélange équimolaire de bis-urées classiques d'éthylhexylureido toluène (EHUT)
Figure imgf000005_0001
et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires PIBUT, a été étudié dans l'heptane, solvant dans lequel les bis-urées EHUT et les bis-urées PIBUT sont chacune solubles. Les résultats de cette étude ont montré qu'il est possible d'associer dans l'heptane des bis-urées classiques EHUT avec des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires PIBUT pour former des gels, mais les gels obtenus ont des températures de transitions inférieures à celle de la bis-urée classique.
Isare et al. (« Engineering the cavity of self-assembled dynamic nanotubes, J. Phys. Chem. B, Vol. 113, 2009, pp 3360-3364) ont montré que les espaceurs des bis-urées peuvent influencer la température de transition gel/liquide; en particulier lorsque le mélange comprend des bis-urées possédant des espaceurs complémentaires, c'est-à-dire des bis-urées possédant un espaceur encombré et des bis-urées possédant un espaceur peu encombré. Le mélange de la bis-urée classique éthylhexylureidotoluène (EHUT) possédant un espaceur toluène avec la bis-urée classique éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) possédant un espaceur triméthylbenzène, solubilisées dans le toluène, solvant dans lequel les bis-urées EHUT et les bis-urées EHUTMB sont chacune solubles, permet d'obtenir un gel qui a une température de transition se situant autour de 65 °C alors que EHUT seule avec espaceur toluène permet de former un gel qui a une température de transition se situant autour de 40°C et EHUTMB seule avec l'espaceur TMB permet de former un gel qui a une température de transition se situant autour de -5°C.
Toutes ces expériences ont été menées sur des bis-urées classiques et dans des solvants dans lesquels ces bis-urées sont solubles. A la connaissance de la Demanderesse, aucune information n'est donnée dans l'art antérieur sur le comportement que pourrait avoir des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires ayant un espaceur choisi, en mélange avec des bis-urées classiques ayant un espaceur complémentaire de l'espaceur choisi.
D'autre part, il existe un besoin de développer de nouveaux systèmes à base de bis- urées permettant d'obtenir des gels stables chimiquement dans toutes sortes de solvants, y compris dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne sont pas solubles ou ne forment pas de gel ; plus particulièrement, dans les solvants utiles dans l'industrie, par exemple des solvants contenant de longues chaînes alkyles ou dans des solvants polaires. Enfin, il existe également un besoin d'avoir des systèmes qui permettent de faire des gels dont la température de transition soit adaptée à l'utilisation souhaitée.
De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que le mélange de bis- urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, possédant des espaceurs complémentaires était non seulement possible, mais qu'il conduisait à des gels stables thermiquement, qu'il permettait d'améliorer la solubilisation des bis-urées classiques et de favoriser la formation de gels présentant des températures de transition d'intérêt.
RÉSUMÉ L'invention concerne donc une composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000007_0001
Formule I dans laquelle
X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
Ri et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II),
Figure imgf000007_0002
Formule II dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l'autre de R et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; préférentiellement R3 et Ri sont identiques; plus préférentiellement R3 et R4 sont identique et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ;
et
X et Y sont des espaceurs complémentaires.
Selon un mode de réalisation, les bis-urées classiques de formule (I) sont choisies parmi l'éthylhexylureido toluène (EHUT), l'éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexylureidoxylène (EHUX), préférentiellement les bis-urées de formule (I) sont des molécules EHUTMB.
Selon un mode de réalisation, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont choisies parmi poly(isobutene)ureidotoluène (PIBUT), poly(isobutene)ureidotriméthylbenzène (PIBUTMB), poly(isobutene)ureidoxylène (PIBUX) et poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX) ; préférentiellement, la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX.
Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange décrit précédemment, et au moins un solvant, de préférence choisi parmi les solvants apolaires possédant de longues chaînes alkyles ou les solvants polaires.
L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition comprenant le mélange des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) avec au moins un solvant, sous agitation douce et optionnellement, en présence de chauffage. Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant apolaire possédant de longues chaînes alkyles ou une huile.
Selon un mode de réalisation, ladite huile comprend les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; les combustibles hydrocarbonés liquides ; les carburants ; les lubrifiants ; plus préférentiellement l'huile PA06. Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant polaire.
L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition, en tant qu'additif dans une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile.
Selon un mode de réalisation, la composition est utilisée comme organogélateur, seule ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : "Alcène" concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 40 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une double liaison covalente entre deux atomes de carbone ;
"Alcyne" concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 40 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une triple liaison covalente entre deux atomes de carbone ;
"Alkyle" concerne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée optionnellement substituée, comportant de 1 à 40 atomes de carbone ; préférentiellement le terme alkyle incluant les chaînes alkyles comportant de 1 à 9 atomes de carbone , en particulier méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert- butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle ; le terme alkyl inclue également les longues chaînes alkyles comportant de 10 à 40 atomes de carbone incluant notamment décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle.
"Apolaire" se réfère à un solvant dont le moment dipolaire résultant est faible ou nul ;
"Aprotique" se dit de milieux ou de solvants qui ne peuvent contenir ou fournir de protons ;
"Aryle" concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 32 atomes, de préférence de 6 à 14, très préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques. Selon l'invention, le groupe aryle est préférentiellement un groupe phényle ;
"Assemblage" ou "Auto-assemblage" concerne l'association de molécules dans le but de former de manière contrôlée des structures particulières. Selon l'invention, on entend par assemblage, l'association par liaisons faibles, préférentiellement par liaisons hydrogène, de bis-urées en solution. Selon l'invention, ces assemblages peuvent conduire à des structures filamentaires ou tubulaires ; préférentiellement à des assemblages tubulaires ; "Biogazole" ou "Biodiesel" concerne tout carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale (y compris les huiles de cuisson usagées) transformé par transestérification avec un alcool (principalement du méthanol ou de l'éthanol) afin d'obtenir un ester méthylique d'huile végétale (EMHV) ou un ester éthylique d'huile végétale (EEHV) ;
"Bis-urée" concerne une molécule chimique possédant deux fonctions urées ; la fonction urée étant définie comme le groupe fonctionnel -NH-CO-NH- ;
"Carburant" concerne un combustible pour un moteur thermique transformant l'énergie chimique en énergie mécanique. Les carburants classiques sont des liquides provenant essentiellement du pétrole et fournissant plusieurs types de produits (essences, gazole, carburéacteur...) destinés à alimenter un moteur thermique. Les carburants peuvent être utilisés dans des véhicules très différents (voitures, avions, navires, etc .). Les carburants comprennent également les combustibles issus de la biomasse (biocarburants), du procédé Fischer- Tropsch utilisant le charbon comme matière première ou du procédé Fischer- Tropsch modifié (ou méthode GTL « Gas to Liquids ») faisant appel au gaz naturel charbon comme matière première ;
"Chaîne macromoléculaire" concerne une molécule de masse molaire moléculaire élevée, constituée de la répétition d'un motif de base. Dans la présente invention, les chaînes macromoléculaires peuvent être d'origine organique ou minérale ; de préférence organique. Selon l'invention, les chaînes macromoléculaires peuvent être d'origine naturelle ou synthétique ; de préférence, ces chaînes sont d'origine synthétique et sont choisies parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes. De préférence, les chaînes macromoléculaires sont le poly(isobutène) et le poly(acrylate de butyle) ;
"Combustible" se réfère à une matière capable de brûler au contact de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en produisant une quantité de chaleur utilisable ; "Peu Encombré" se réfère à l'espaceur d'une bis-urée substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées ; ledit espaceur étant optionnellement substitué par un ou deux groupes, chacun indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; de préférence l'espaceur d'une bis-urée « peu encombré » est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et optionnellement substitué en position 4 ou en position 4 et 6 ;
"Encombré" se réfère à l'espaceur d'une bis-urée substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par trois ou quatre groupes, chacun indépendamment choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; de préférence, l'espaceur est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par au moins trois groupes choisis parmi les chaînes alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbones et les halogènes choisis parmi Cl ou Br ;
"Espaceur" concerne le groupement chimique séparant les deux fonctions urées au sein d'une molécule bis-urée ; selon l'invention, l'espaceur concerne un groupe aryle ou hétéroaryle substitué notamment par deux fonctions urées respectivement en position 1 et 3 du groupe aryle ou hétéroaryle ;
"Espaceurs complémentaires" : au sens de l'invention, un mélange de bis-urées fournit des espaceurs complémentaires lorsque celui-ci comprend des bis-urées avec un espaceur peu encombré et des bis-urées avec un espaceur encombré ;
"Environ" : placé devant un nombre, ce terme signifie plus ou moins 10% de la valeur nominale de ce nombre ;
"Gel" ou "gel physique" concerne un réseau tridimensionnel solide formé par des interactions physiques entre des entités chimiques diluées dans un fluide. Un gel peut présenter des propriétés allant de mou et ductile à dur et cassant. En particulier, un gel est considéré stable lorsque celui-ci ne présente aucun écoulement. Dans la présente invention, le terme « gel » ou « gel physique » désigne toute architecture tridimensionnelle solide obtenue par l'auto-assemblage par des liaisons hydrogène intermoléculaires de bis-urées classiques ou fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires ;
"Halogène" concerne un élément chimique choisi parmi la I7eme colonne du tableau périodique ; de préférence, Cl ou Br ;
"Hétéroalcène" concerne une chaîne alcène possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Hétéroalcyne" concerne une chaîne alcyne possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Hétéroalkyle" concerne un groupe alkyle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Hétéroaryle" concerne un groupe aryle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou O ;
"Huile" concerne une substance grasse, liquide à température ambiante et insoluble dans l'eau. Elle peut être d'origine synthétique, végétale, animale ou minérale ;
"Longues chaînes alkyles" se réfère aux solvants apolaires possédant des chaînes alkyles comprenant au moins 10 carbones ; de préférence, comprenant 12 à 40 atomes de carbones ;
"Lubrifiant" concerne une substance grasse comprenant un composé ou un mélange de composés, destinée à diminuer les phénomènes de frottement ou d'abrasion quand elle est introduite entre deux corps solides. En particulier, le terme lubrifiant comprend tous les lubrifiants à usage mécanique ou anatomique ;
"Polaire" se dit d'une molécule ou d'un solvant ayant un moment dipolaire résultant non nul ;
"Protique" concerne une entité chimique capable de fournir un ion H+ à son environnement ; "Réversible" ou "thermoréversible" : selon l'invention, la composition a un comportement réversible (ou thermoréversible) gel/liquide selon que sa température est comprise en-dessous (gel) ou au-dessus (liquide) de sa température gel/liquide ; une composition réversible au sens de l'invention est une composition qui peut passer indéfiniment de l'état de gel à un état liquide ou d'un état liquide à un état de gel en fonction de sa température ;
"Température ambiante" concerne la température du milieu environnant. Selon l'invention, la température ambiante est de 20°C ± 5°C ;
"Température de transition gel/liquide" concerne la température particulière de changement de phase d'un composé ou d'un mélange de composés, caractérisant le passage d'un état de gel à un état liquide.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne un mélange ou une composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000014_0001
Formule I dans laquelle
X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; Ri et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II),
Figure imgf000015_0001
Formule II dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l'autre de R3 et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines et les polystyrènes ; préférentiellement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement R3 et Ri sont identiques et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ;
et
X et Y sont des espaceurs complémentaires.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un mélange ou une composition constituée d'un mélange de bis-urées classiques, de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires et d'un solvant, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000016_0001
Formule I dans laquelle X, Ri et R2 sont définis tels que précédemment ; et les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II),
Figure imgf000016_0002
Formule II dans laquelle Y, R3 et R4 sont définis tels que précédemment ;
et X et Y sont des espaceurs complémentaires.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées classiques de formule (I) sont choisies parmi l'éthylhexyluréido toluène (EHUT), l'éthylhexyluréidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexyluréidoxylène (EHUX).
Selon un mode de réalisation préféré, l'éthylhexyluréido toluène (EHUT) est l'éthylhexyluréido-4-méthylbenzène de formule
Figure imgf000017_0001
Selon un mode de réalisation préféré, l'éthylhexyluréidotriméthylbenzène (EHUTMB) est réthylhexyluréido-2,4,6-triméthylbenzène de formule
Figure imgf000017_0002
Selon un mode de réalisation préféré, l'éthylhexyluréidoxylène (EHUX) est l'éthylhexyluréido-4,6-diméthylbenzène de formule
Figure imgf000017_0003
Selon un mode de réalisation, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont sélectionnées parmi des oligomères, des polymères ou des copolymères choisis dans la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes.
Dans un mode de réalisation, lesdites chaînes macromoléculaires sont choisies selon la nature du solvant.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires fonctionnalisant les bis- urées de formule (II) sont choisies de manière à faciliter la solubilisation des bis-urées classiques de formule (I) dans des solvants dans lesquels ces bis-urées, ne sont pas ou peu solubles.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires fonctionnalisant les bis- urées de formule (II) sont choisies de manière à stabiliser les auto-assemblages des bis- urées dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques de formule (I), ne forment pas de gel ; de préférence dans des solvants dans lesquels les bis-urées ne forment pas de gel stable dans le temps ou stable en température.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont choisies parmi des chaînes de poly(isobutène) lorsque le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, notamment choisi parmi les solvants apolaires comprenant de longues chaînes alkyles ; notamment comprenant le dodécane, le tridécane, le tétradécane, le pentadécane, le cétane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, l'eicosane, heneicosane, docosane, tricosane tétracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, untriacontane, dotriacontane, tritriacontane, tétratriacontane, pentatriacontane, hexatriacontane, heptatriacontane, octatriacontane, nanotriacontane, tétracontane ; préférentiellement lorsque le solvant choisi est le dodécane.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de poly(acrylate de butyle) lorsque le solvant est sélectionné parmi les solvants polaires; préférentiellement lorsque le solvant est choisi en particulier parmi le tétrahydrofurane (THF) ou l'acétate d'éthyle.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) (POE) lorsque le solvant est sélectionné parmi l'eau, les alcools ou l'acétonitrile. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires ont une masse molaire moyenne en nombre, Mn, comprise de 300 à 100 000 g/mol. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires ont un degré de polymérisation en nombre, DPn, comprise de 2 à 1000 ; préférentiellement de 90 à 200 ; plus préférentiellement de 13 à 35.
Le degré de polymérisation en nombre, DPn, est égal au rapport de la masse molaire moyenne en nombre des chaînes macromoléculaires, Mn, à la masse molaire de l'unité monomère (appelée aussi unité de répétition) Mo.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidotoluène (PIBUT) ; de préférence les bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-4- méthylbenzène de formule
Figure imgf000019_0001
où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 à 50.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidotriméthylbenzène (PIBUTMB) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-2,4,6-triméthylbenzène de formule
Figure imgf000019_0002
où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 à 50.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidoxylène (PIBUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-4,6- diméthylbenzène de formule
Figure imgf000020_0001
où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 à 50.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(acrylate de butyle)uréidoxylène (PABUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(acrylate de butyle)uréido-4,6-diméthylbenzène de formule
Figure imgf000020_0002
où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 à 50.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(acrylate de butyle)uréidoxylène (PABUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(acrylate de butyle)uréido-4,6-diméthylbenzène de formule
Figure imgf000020_0003
où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 à 50.
Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II), sont des poly(oxyde d'éthylène) uréidoxylène (POEUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(oxyde d'éthylène)uréido-4,6-diméthylbenzène de formule
Figure imgf000021_0001
où ni et n2 représentent chacun indépendamment un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence ni et n2 représentent chacun indépendamment un nombre entier de 2 à 50.
Selon un mode de réalisation, ni représente un nombre entier de 2 à 20. Selon un mode de réalisation, n2 représente un nombre entier de 2 à 20.
Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, comprend un espaceur X peu encombré et un espaceur Y encombré.
Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, comprend un espaceur X encombré et un espaceur Y peu encombré. Selon un mode de réalisation, un espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées ; ledit groupe phényle étant optionnellement substitué en outre par un ou deux groupes, chacun indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement choisi parmi une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou un halogène choisi parmi Cl ou Br. Dans un mode de réalisation, espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et non substitué sur les autres positions. Dans un mode de réalisation, espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et non substitué en position 2. Dans un mode de réalisation, espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 par Cl, Br ou un groupe méthyle. Dans un mode de réalisation, espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 par Cl. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 par Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 par un groupe méthyle. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 et 6 par Cl, Br ou un groupe méthyle. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 et 6 par Cl. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 et 6 par Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées, et substitué en position 4 et 6 par un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation, un espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par trois ou quatre groupes, chacun indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement choisi parmi les chaînes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et les halogènes choisi parmi Cl ou Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué sur toutes les autres positions. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué en position 2, 4 et 6 par Cl, Br ou un groupe méthyle. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué en position 2, 4 et 6 par Cl. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué en position 2, 4 et 6 par Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué en position 2, 4 et 6 par un groupe méthyle. Selon un mode de réalisation, l'espaceur est choisi parmi les groupes benzyle, tolyle, xylyle ou triméthylbenzyle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes halogène, de préférence par un ou plusieurs atomes Cl ou Br. La présente invention concerne également des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule générale (III) :
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
A-, = A ou -CH3
Formule ITT dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
R3 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines et les polystyrènes ; préférentiellement R3 est un groupe phényle substitué par une chaîne alkyle ; plus préférentiellement R3 est le groupe butylbenzyle ;
p représente un nombre entier de 1 à 1000 ; de préférence p est un nombre entier de 2 à 50 ; plus préférentiellement, p est égal à 3 ; n' représente un nombre entier de 1 à 1000 ; de préférence n'est un nombre entier de 2 à 500 ;
m' représente un nombre entier de 0 à 1000. Selon un mode de réalisation, m' représente un nombre entier égal à 0. Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (III), sont des polydiméthylsiloxaneuréidotoluène (PDMSUT), de préférence, les polydiméthylsiloxaneuréidotoluène de formule :
Figure imgf000024_0001
dans laquelle n' représente un nombre entier de 1 à 1000 ; de préférence n'est un nombre entier de 2 à 500.
La présente invention concerne également un mélange ou une composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000024_0002
Formule I dans laquelle X, Ri et R2 sont définis tels que précédemment ; les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (III),
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
A-, = A ou -CH3
Formule 111
dans laquelle Y, R3, p, n' et m' sont définis tels que précédemment ; et X et Y sont des espaceurs complémentaires.
Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires fonctionnalisant les bis- urées de formule (III) sont choisies de manière à stabiliser les auto-assemblages des bis- urées dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques de formule (I), ne forment pas de gel ; de préférence dans des solvants dans lesquels les bis-urées ne forment pas de gel stable dans le temps ou stable en température.
Selon un mode de réalisation, l'invention concerne un mélange ou une composition constituée d'un mélange de bis-urées classiques, de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires et d'un solvant, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000025_0003
Formule I dans laquelle X, Ri et R2 sont définis tels que précédemment ; et les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (III),
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000026_0002
A-, = A ou -CH3
Formule ITT dans laquelle Y, R3, p, n' et m' sont définis tels que précédemment ; et X et Y sont des espaceurs complémentaires.
Selon un mode de réalisation, les mélanges ou les compositions comprenant les mélanges, de bis-urées ayant des espaceurs complémentaires X et Y sont décrits dans le tableau suivant :
Mélange Espaceur X de bis Espaceur Y de bis-urées
N° classiques de formule (I) fonctionnalisées de formule (II) ou de
formule (III)
1
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000031_0001
^position des fonctions urées
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend de bis-urées classiques de formule générale (I),
Figure imgf000031_0002
Formule I
dans laquelle X représente un espaceur encombré ; préférentiellement un groupe triméthylbenzène ;
Ri et R2 sont définis comme précédemment ; et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (II),
Figure imgf000032_0001
Formule II dans laquelle
Y représente un espaceur peu encombré : préférentiellement un groupe toluène ou xylène ; R3 et R4 sont définis comme précédemment.
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend : de bis-urées classiques de formule générale (I),
Figure imgf000032_0002
Formule I dans laquelle X représente un espaceur peu encombré : préférentiellement un groupe toluène ou xylène ;
Ri et R2 sont définis comme précédemment ; de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (II),
Figure imgf000033_0001
Formule II dans laquelle
Y représente un espaceur encombré ; préférentiellement un groupe triméthylbenzène ; R3 et R4 sont définis comme précédemment.
Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) conduit à un gel stable dont la température de transition gel/liquide est supérieure à celle d'une solution obtenue à partir desdites bis-urées classiques, seules. Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (III) conduit à un gel stable dont la température de transition gel/liquide est supérieure à celle d'une solution obtenue à partir desdites bis-urées classiques, seules.
Dans un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend de 1% à 99 mol. en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) ou de formule (III) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; préférentiellement de 10 mol. à 90 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; plus préférentiellement 50 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées.
Selon la présente invention, les mélanges préférés correspondent aux compositions molaires des bis-urées classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (II) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Selon la présente invention, les mélanges préférés correspondent aux compositions molaires des bis-urées classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (III) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend un mélange équimolaire de bis-urées classiques de formule (I) et de bis-urées fonctionnalisées de formule (II).
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend un mélange équimolaire de bis-urées classiques de formule (I) et de bis-urées fonctionnalisées de formule (III).
Dans un mode de réalisation, le taux massique en bis-urées dans le mélange ou la composition comprenant le mélange, est de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse totale de la composition ; préférentiellement le taux massique en bis-urées est inférieur ou égal à 10% ; plus préférentiellement le taux massique en bis-urées est d'environ 0,4 % ; 0,5% ou 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition.
Dans un mode de réalisation, la concentration molaire en bis-urées dans le mélange de l'invention est de 0,001 à 0,1 mol/L ; préférentiellement de 0,002 à 0,008 mol/L : plus préférentiellement la concentration molaire en bis-urées dans la composition est d'environ 5 mmol/L. Dans un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, est apte à former un gel physique lorsque ledit mélange est effectué à une température inférieure à la température de transition gel/liquide caractérisant ledit mélange des bis- urées. Ladite température de transition gel/liquide varie pour chaque mélange de bis- urées en fonction de sa composition et/ou de la présence de solvant. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention a une température de transition gel/liquide supérieure à la température ambiante ; de préférence, ladite température de transition gel/liquide est supérieure à 40°C ; préférentiellement la température de transition gel/liquide est supérieure à 70°C ; plus préférentiellement la température de transition gel/liquide est d'environ 100°C.
Selon un mode de réalisation, ladite température de transition gel/liquide est inférieure à la température ambiante ; de préférence, ladite température de transition gel/liquide est inférieure à 15°C.
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est apte à former un gel physique lorsque le mélange est effectué à température ambiante.
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est apte à former un liquide lorsque le mélange est chauffé à une température supérieure à sa température de transition gel/liquide.
Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, possède un comportement réversible entre un état de gel physique et un état liquide ; plus particulièrement la composition est thermoréversible.
Sans vouloir être liés par une théorie particulière, la Demanderesse pense que la possibilité d'obtenir un gel à température ambiante, avec ou sans chauffage, à partir du mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, résulte à la fois d'une solubilisation améliorée par l'introduction de bis-urées possédant des chaînes macromoléculaires dans le milieu, et d'un effet synergique entre les différents espaceurs des bis-urées permettant de stabiliser les assemblages des bis-urées en solution.
La présente invention concerne également une composition comprenant : un mélange de bis-urées classiques de formule (I) et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) ou de formule (III) comme décrit précédemment, - et au moins un solvant.
Dans un mode de réalisation, le solvant de la composition est sélectionné parmi les liquides polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires aprotiques. Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, préférentiellement les solvants apolaires contenant de longues chaînes alkyles ou une huile; plus préférentiellement les solvants apolaires contenant de longues chaînes alkyles. Selon un mode de réalisation, le solvant de la composition est choisi parmi les solvants comprenant de longues chaînes alkyles telles que dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, héneicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, untriacontyle, dotriacontyle, tritriacontyle, tétratriacontyle, pentatriacontyle, hexatriacontyle, heptatriacontyle, octatriacontyle, nonatriacontyle et tétracontyle.
Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants polaires, préférentiellement l'eau, l'acétonitrile, le chloroforme, le 1,2-diméthoxyéthane, le N,N- diméthylacétamide, le Ν,Ν-diméthylformamide, le tétrahydrofurane ou l'acétate d'éthyle.
Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile ou un mélange d'huiles sélectionnées parmi les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; préférentiellement parmi les combustibles hydrocarbonés liquides, les carburants ou les lubrifiants ; plus préférentiellement le solvant est l'huile PA06. Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile de silicone ; de préférence, le décaméthylcyclopentasiloxane (D5).
L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comprenant un mélange sous agitation douce, et optionnellement en présence de chauffage : - de bis-urées classiques de formule générale (I),
Figure imgf000037_0001
Formule I dans laquelle X, Ri et R2 sont définis comme précédemment; de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (II)
Figure imgf000037_0002
Formule II dans laquelle Y, R3 et R4 sont définis comme précédemment ; et d'un solvant.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'obtention sous agitation, et optionnellement en présence de chauffage, d'une composition comprenant les étapes suivantes : la préparation d'une solution mère Si comprenant des bis-urées classiques de formule (I) et un solvant dans lequel lesdites bis-urées classiques sont solubles, la préparation d'une solution mère S2 comprenant des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) et au moins un solvant dans lequel lesdites bis-urées fonctionnalisées sont solubles, identique ou différent de celui de la solution Si, une étape de mélange des solutions Si et S2. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comprenant un mélange sous agitation douce, et optionnellement en présence de chauffage : de bis-urées classiques de formule générale (I),
Figure imgf000038_0001
Formule I dans laquelle X, Ri et R2 sont définis comme précédemment; de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (III)
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0003
A-, = A ou -CH3
Formule 111 dans laquelle Y, R3, p, n' et m' sont définis tels que précédemment ; et d'un solvant.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'obtention sous agitation, et optionnellement en présence de chauffage, d'une composition comprenant les étapes suivantes : la préparation d'une solution mère Si comprenant des bis-urées classiques de formule (I) et un solvant dans lequel lesdites bis-urées classiques sont solubles, la préparation d'une solution mère S2 comprenant des bis-urées fonctionnalisées de formule (III) et au moins un solvant dans lequel lesdites bis-urées fonctionnalisées sont solubles, identique ou différent de celui de la solution Si, une étape de mélange des solutions Si et S2.
Selon un mode de réalisation, les solutions mères Si et S2 ne forment pas individuellement de gel stable dans le temps ou stable en température.
Selon un mode de réalisation, seule l'étape de mélange des solutions mères Si et S2 conduit à un gel physique ; préférentiellement à un gel stable dans le temps à une température inférieure à la température de transition gel/liquide. Selon un mode de réalisation, seule l'étape de mélange des solutions mères Si et S2 conduit à la formation d'un gel par un auto-assemblage tubulaire des bis-urées par liaisons hydrogène intermoléculaires .
Dans un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées classiques de formule (I) dans la solution mère Si est comprise entre >0 et 150 g/L ; préférentiellement la concentration massique est de 1 à 110 g/L. Selon un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées classiques de formule (I) dans la solution mère Si est environ égale à 2, 4, 40, 50 ou 100 g/L.
Dans un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) dans la solution mère S2 est comprise entre >0 à 150 g/L ; préférentiellement la concentration massique est de 1 à 110 g/L. Selon un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) dans la solution mère S2 est environ égale à 2, 4, 40, 50 ou 100 g/L.
Dans un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (III) dans la solution mère S2 est comprise entre >0 à 150 g/L ; préférentiellement la concentration massique est de 1 à 110 g/L. Selon un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (III) dans la solution mère S2 est environ égale à 2, 4, 40, 50 ou 100 g/L.
Dans un mode de réalisation, la composition du procédé de l'invention comprend un mélange de bis-urées comprenant de 1 % à 99 mol. en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; préférentiellement de 10 mol. à 90 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; plus préférentiellement environ 50 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées.
Dans un mode de réalisation, la composition du procédé de l'invention comprend un mélange de bis-urées comprenant de 1 % à 99 mol. en bis-urées fonctionnalisées de formule (III) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; préférentiellement de 10 mol. à 90 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; plus préférentiellement environ 50 mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées.
Selon la présente invention, les compositions préférées du procédé de l'invention correspondent aux mélanges comprenant des compositions molaires des bis-urées classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (II) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10.
Selon la présente invention, les compositions préférées du procédé de l'invention correspondent aux mélanges comprenant des compositions molaires des bis-urées classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (III) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10.
Dans un mode de réalisation, le solvant de la composition est sélectionné parmi les liquides polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires aprotiques.
Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution mère Si est identique au solvant de la solution S2. Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution mère Si est différent du solvant de la solution S2.
Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, préférentiellement le toluène ou les solvants très apolaires contenant de longues chaînes alkyles (C12-C40) comprenant le décane, l'undécane, le dodécane, le tridécane, le tétradécane, le pentadécane, le cétane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, l'eicosane, l'héneicosane, le docosane, le tricosane, le tétracosane, le pentacosane, l'hexacosane, l'heptacosane, l'octacosane, le nonacosane, le triacontane, l'untriacontane, le dotriacontane, le tritriacontane, le tétratriacontane, le pentatriacontane, l'hexatriacontane, l'heptatriacontane, l'octatriacontane, le nonatriacontane et le tétracontane. Selon un mode de réalisation, le solvant est le dodécane.
Selon un mode de réalisation, le solvant du procédé est sélectionné parmi les solvants polaires, préférentiellement l'eau, l'acétonitrile, le chloroforme, le 1,2- diméthoxyéthane, le Ν,Ν-diméthylacétamide, le Ν,Ν-Diméthylformamide, le tétrahydrofurane ou l'acétate d'éthyle.
Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile ou un mélange d'huiles sélectionnées parmi les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques , les combustibles hydrocarbonés liquides, les carburants ou les lubrifiants tels que les gazoles, les bio-gazoles et les fuels.
Selon un mode de réalisation préféré, le solvant est l'huile PA06.
Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile de silicone ; de préférence, le décaméthylcyclopentasiloxane (D5).
L'invention concerne également l'utilisation du mélange de l'invention comme décrit précédemment, pour texturer ou épaissir un produit, notamment une huile, un carburant ou un lubrifiant ; préférentiellement pour la fabrication de gels à partir d'huiles. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est utilisé en tant qu'additif dans une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile.
Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est utilisé comme organogélateur, seul ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à gauche), de PIBUX (à droite) et d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90 mol./10 mol.) (au milieu) en solution dans le dodécane (4 g/L).
La Figure 2 A est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à droite), de PABUX (à gauche) et d'un mélange équimolaire EHUTMB/PABUX (au milieu) en solution dans l'acétate d'éthyle (50 g/L). La Figure 2B est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à droite), de PABUX (à gauche) et d'un mélange équimolaire EHUTMB/PABUX (au milieu) en solution dans le THF (100 g/L).
La Figure 3 est un graphique montrant l'évolution des viscosités relatives pour diverses solutions dans le toluène (40g/L) comprenant des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB), seules ou en association avec des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires ayant soit un espaceur xylène (PIBUX) ou un espaceur triméthylbenzène (PIBUTMB).
La Figure 4 présente les spectres infrarouges de deux mélanges PIBUX/EHUTMB (en haut, composition équimolaire ; en bas, composition PIBUX/EHUTMB 10%mol./90%mol. en solution dans le toluène à 4g/L, pris à différentes températures entre 20°C et 80°C. La Figure 5 est un graphique montrant l'évolution du rapport des bandes d'absorption de la liaison NH des bis-urées (3333cm"1 et 3300cm"1) en fonction de la température du mélange pour une composition équimolaire PIBUX/EHUTMB dans le toluène.
La Figure 6 présente les spectres infrarouges de deux mélanges EHUTMB/PIBUX (%mol./%mol.) 70/30 (6A) et 90/10 (6B) dans le dodécane à 4g/L pris à différentes températures entre 20°C et 110°C.
La Figure 7 est un graphique montrant l'évolution du rapport des bandes d'absorption de la liaison NH des bis-urées (3333cm"1 et 3300cm"1) en fonction de la température du mélange pour des mélanges EHUTMB/PIBUX (%mol./%mol.) 30/70 (7A) ; 40/60 (7B) ; 60/40 (7C) ; 70/30 (7D) et 90/10 (7E), dans le dodécane.
La Figure 8 est un graphique montrant l'évolution des viscosités relatives de solutions EHUTMB/PIBUX dans le toluène (2 g/L) à différentes températures.
La Figure 9 présente l'évolution des modules élastiques G' et G" d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90 mol./10 mol.) dans le dodécane (4g/L). La Figure 10 est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à gauche), de PDMSUT (à droite) et d'un mélange équimolaire EHUTMB/PDMSUT (au milieu) en solution dans le décaméthylcyclopentasiloxane (25 g/L).
EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention.
Exemple 1 : Obtention de gels à partir d'un mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées en présence d'un solvant apolaire - Influence de l'espaceur. Ces expériences montrent que dans certaines conditions, il est possible de former des gels stables dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne permettent pas d'obtenir de gels stables dans le temps ou d'obtenir de gels présentant une température de transition gel/liquide supérieure à la température ambiante.
Diverses solutions de bis-urées ont été étudiées dans le toluène (5mM): des solutions de bis-urées classiques sélectionnées parmi EHUT, EHUTMB ou EHUX ;
des solutions de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) sélectionnées parmi PIBUT, PIBUTMB ou PIBUX ;
des mélanges équimolaires de solutions de bis-urées classiques et fonctionnalisées. 1.1. Appréciation macroscopique des solutions
Le Tableau 1 présente les résultats obtenus pour ces diverses solutions.
Figure imgf000044_0001
Tableau 1. Comportement rhéologique de diverses solutions de bis-urée.
De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que : seules, les bis-urées classiques EHUT, EHUTMB et EHUX ne permettent pas de former des gels dans le toluène ; - seules, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) (PIBUT, PIBUTMB et PIBUX) ne permettent pas de former des gels. Sans vouloir être liée par une théorie, la Demanderesse pense que les bis-urées fonctionnalisées ne pourraient pas former de gels en raison de l'encombrement stérique des chaînes macromoléculaires qui empêche auto-assemblage tubulaire des bis-urées fonctionnalisées ; le mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées comportant des espaceurs identiques, c'est-à-dire les mélanges EHUT/PIBUT (avec un espaceur toluène) et EHUTMB/PIBUTMB (avec un espaceur triméthylbenzène) ne permet pas de former de gels ; le mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées comportant des espaceurs différents, c'est-à-dire les mélanges EHUT/PIBUX, EHUT/PIBUTMB, EHUTMB/PIBUT, EHUTMB/PIBUX, EHUX/ PIBUT et EHUX/ PIBUTMB, permet de former des gels stables.
Des résultats comparables ont été obtenus dans le dodécane. 1.2. Exemple du mélange EHUTMB/PIBUX dans le dodécane
La figure 1 présente une photographie montrant une solution d' EHUTMB (à gauche), de PIBUX (à droite) et du mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) (au milieu) dans le dodécane (4g/L) à température ambiante.
La figure 1 montre que la bis-urée classique EHUTMB n'est pas soluble dans le dodécane (précipité blanc) contrairement à la bis-urée fonctionnalisée PIBUX qui fournit une solution homogène. La photographie montre également que le mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) de ces bis-urées comportant des espaceurs complémentaires (espaceur triméthylbenzène pour EHUTMB et espaceur xylène pour PIBUX) permet d'obtenir 1) une bonne solubilisation des bis-urées EHUTMB dans le dodécane (absence de précipité), et 2) la formation d'un gel. 1.3. Conclusions
Le mélange à température ambiante, de bis-urées classiques et fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) possédant des espaceurs complémentaires permet 1) d'améliorer la solubilisation des bis-urées classiques et 2) de fournir des gels dans un solvant dans lequel, seules, les bis-urées classiques ne sont pas solubles ou ne forment pas de gel (ici, dans le dodécane). Exemple 2 : Obtention de gels à partir d'un mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées en présence d'un solvant polaire - Influence de l'espaceur.
La formation de gel est obtenue par auto-assemblage tubulaire des bis-urées en solution grâce à des liaisons hydrogène intermoléculaires. Cependant, selon la polarité du solvant, il peut exister une compétition entre la formation des liaisons hydrogène entre les bis-urées et la formation de liaisons hydrogène entre les bis-urées et le solvant.
Cette étude vise donc à évaluer l'effet des espaceurs complémentaires du mélange de bis-urées sur la formation de gel dans des solvants polaires, défavorables à l'association des bis-urées en solution. Dans la mesure où les chaînes de poly(isobutène) sont insolubles en solvants polaires, des chaînes macromoléculaires de poly(acrylate de butyle), ont été utilisées pour fonctionnaliser la bis-urée possédant un espaceur xylyle. La bis-urée obtenue est la bis- urée poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX). La bis-urée classique EHUTMB possède un espaceur triméthylbenzène. 2.1. dans l'acétate d'éthyle
La bis-urée classique EHUTMB (Figure 2A, à droite) n'est pas soluble dans l'acétate d'éthyle à une concentration de 50 g/L contrairement à la bis-urée fonctionnalisée PABUX pour la même concentration, qui conduit à un liquide limpide (Figure 2A, à gauche). Or, il est constaté que mélange équimolaire EHUTMB /PABUX, à une concentration de 50 g/L, fournit un gel translucide qui ne coule pas, même lorsque l'échantillon est retourné (Figure 2A, au milieu). 2.2. dans le THF
Les bis-urées EHUTMB (Figure 2B, à droite) et PABUX (Figure 2B, à gauche) sont chacune solubles dans le THF à une concentration de 100 g/L. Cependant ces solutions de bis-urées ne forment pas de gel à température ambiante ; ces solutions sont liquides. Le mélange équimolaire EHUTMB /PABUX, dans le THF à une concentration de 100 g/L, a permis de fournir un gel qui ne coule pas, même lorsque l'échantillon est retourné (Figure 2B, au milieu).
2.3. Conclusion
La bis-urée fonctionnalisée, PABUX, a permis de favoriser la solubilisation de la bis- urée classique EHUTMB dans des solvants défavorables à la formation de gel par liaisons hydrogène.
Ce résultat peut être rapproché de celui observé pour le mélange PIBUX/EHUTMB dans le dodécane (et lorsque les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de poly(isobutène)) où les liaisons hydrogène entre bis-urées étaient plus fortes. II est donc démontré ici que l'invention couvre une grande variété de possibilités, où l'on peut sélectionner la nature de la chaîne macromoléculaire adéquate pour solubiliser et stabiliser les assemblages de bis-urées dans le solvant choisi : ici, des chaînes de poly(acrylate de butyle) pour les solvants polaires. La solubilisation de ces assemblages a pu s'effectuer à température ambiante, ce qui est un avantage certain, et a permis la formation de gels.
Il a également été démontré que la compétition entre la formation des liaisons hydrogène entre le solvant et les bis-urées d'une part, et auto-association des bis-urées d'autre part, peut être contrebalancée par l'interaction préférentielle entre des espaceurs complémentaires, ici entre des espaceurs xylène et triméthylbenzène. Exemple 3 : Effet de la composition de mélanges EHUTMB/PIBUX sur la formation de gel dans le dodécane.
La bis-urée classique EHTUMB n'est pas soluble dans les solvants apolaires possédant de longues chaînes alkyles tels que le dodécane. La bis-urée fonctionnalisée PIBUX est soluble dans le dodécane.
Des solutions PIBUX/EHUTMB à une concentration de 4g/L dans le dodécane ont été préparées et une observation macroscopique des compositions résultantes a été réalisée.
Le Tableau 2 montre les résultats obtenus pour les divers mélanges réalisés en fonction de la quantité molaire en bis-urées fonctionnalisées (PIBUX) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées introduites dans le mélange.
Figure imgf000048_0001
Tableau 2. Aspect macroscopique de solutions comprenant les bis-urées PIBUX et EHUTMB pour différentes compositions.
Les résultats montrent que PIBUX améliore la solubilisation d'EHUTMB dans le dodécane ; en effet, lorsque la composition comprend majoritairement des bis-urées fonctionnalisées PIBUX (>70 mol. en PIBUX dans le mélange), une solution homogène liquide est obtenue : les bis-urées classiques et fonctionnalisées sont solubilisées dans le milieu.
D'autre part, ces résultats montrent que des compositions intermédiaires d'un mélange EHUTMB/PIBUX (c'est-à-dire dont la quantité de EHUTMB et de PIBUX est comprise entre 30 et 70 mol. par rapport à la quantité totale des bis-urées dans le milieu) permettent d'obtenir des gels élastiques à température ambiante sans chauffage. Lorsque la composition comprend majoritairement des bis-urées classiques EHUTMB (<30 mol. en PIBUX), la composition ne permet pas d'obtenir des gels homogènes stables.
En conclusion, ces résultats montrent que des gels stables sont obtenus pour des compositions comprenant 30 à 70 mol. en bis-urées fonctionnalisées PIBUX par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées dans le milieu.
Exemple 4 : Mise en évidence par viscosimétrie de l'effet des espaceurs complémentaires pour un mélange EHUTMB/PIBUX dans le toluène.
Cette expérience vise à confirmer par viscosimétrie, l'effet des espaceurs complémentaires sur la formation de gel dans le toluène.
Afin d'évaluer l'influence des espaceurs sur la viscosité du mélange, les expériences ont été menées dans un solvant dans lequel les bis-urées classiques et les bis-urées fonctionnalisées sont chacune individuellement solubles.
Plusieurs solutions de bis-urées ont été réalisées dans le toluène, à une concentration massique totale en bis-urées égale à 40g/L et à un taux massique compris entre 13 et 16% de bis-urées par rapport à la quantité totale de solide : des solutions comprenant des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB), seules ; des solutions comprenant un mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur triméthylbenzène (PIBUTMB) ; des solutions comprenant un mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et des bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène (PIBUX). La Figure 3 présente l'évolution des viscosités relatives pour ces diverses solutions en fonction de la concentration molaire en bis-urées classiques EHUTMB dans le milieu. Les résultats montrent que : des solutions comprenant uniquement des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) sont peu visqueuses, les solutions restent liquides ; le mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées PIBUTMB, ayant des espaceurs identiques (triméthylbenzène), conduit à des solutions ayant une viscosité comparable à celle de solutions comprenant des bis- urées classiques EHUTMB seules ; le mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées PIBUX, ayant des espaceurs différents et complémentaires (respectivement triméthylbenzène et xylène), conduit à des solutions présentant une viscosité plus importante que celle de solutions comprenant des bis-urées classiques EHUTMB seules.
En conclusion, ces résultats confirment l'importance du couple d'espaceurs choisi lors du mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées, pour la formulation de gel. En particulier, il a été montré que le mélange de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur xylène (PIBUX), avec des bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) conduit à des augmentations de viscosité relative ; traduisant une bonne auto-association de ces composés dans le mélange.
Exemple 5 : Mise en évidence par spectrométrie IRTF de l'effet des espaceurs complémentaires pour des mélanges EHUTMB/PIBUX - Stabilité en température des gels.
Cette expérience vise à évaluer par spectroscopie IRTF, la stabilité en température de diverses compositions comprenant le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène (PIBUX).
L'analyse IRFT permet d'observer les bandes d'absorption des NH des fonctions urées. La liaison NH résonne à des fréquences différentes selon qu'elle est liée (<3400cm~1) ou non (>3400cm~1) par liaisons hydrogène à une autre fonction urée. D'autre part, la valeur du rapport des absorbances à 3330 et 3300cm" est caractéristique de la structure de leur assemblage : ce rapport est de l'ordre de 1,1 pour la structure filamentaire et de l'ordre de 1,3 pour la structure tubulaire.
5.1. dans le toluène Une analyse a été menée à différentes températures sur un mélange EHUTMB/PIBUX en solution dans le toluène à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L, pour des compositions EHUTMB/PIBUX (%.mol/%mol.) : 50/50 et 90/10.
Les résultats présentés Figure 4 montrent que pour un mélange EHUTMB/PIBUX (50 .mol/50 mol.) les bandes d'absorption de NH changent de forme lorsque la température du mélange est supérieure ou égale à environ 70°C. La température de transition gel/liquide du mélange EHUTMB/PIBUX (50%.mol/50%mol.) dans le toluène, est donc d'environ 70°C. Le gel obtenu par le EHUTMB/PIBUX (50 .mol/50 mol.) dans le toluène, reste donc stable lorsqu'il est chauffé à des températures n'excédant pas 70°C. Pour un mélange EHUTMB/PIBUX (90%.mol/10%mol.) les bandes d'absorption de NH changent de forme lorsque la température du mélange est supérieure ou égale à environ 50°C. La température de transition gel/liquide du mélange EHUTMB/PIBUX (90 .mol/10 mol.) dans le toluène, est donc d'environ 50°C. Le gel obtenu par le EHUTMB/PIBUX (90%.mol/10%mol.) dans le toluène, reste donc stable lorsqu'il est chauffé à des températures n'excédant pas 50°C.
La Figure 5 présente l'évolution du rapport des absorbances à 3330 et 3300cm"1 en fonction de la température d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90 .mol/10 moL). Cette représentation confirme que la température de transition gel/liquide pour ce mélange est d'environ 50°C. 5.2. dans le dodécane
Une analyse a été menée à différentes températures sur un mélange EHUTMB/PIBUX en solution dans le dodécane à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L, pour des compositions EHUTMB/PIBUX (%.mol/%mol.) : 90/10 ; 30/70 ; 40/60 ; 60/40 et 70/30.
Les résultats sont présentés Figures 6 et 7.
De manière comparable aux expériences menées dans le toluène, ces résultats montrent que les bandes d'absorption de NH changent de forme lorsque la température du mélange augmente (Exemples pour les compositions EHUTMB/PIBUX ( .mol/ mol.) 90/10 et 70/30, Figures 6A et 6B).
Les Figures 7A-7E montrent que la transition gel/liquide dans le dodécane est supérieure à 50°C. En particulier, les compositions comprenant des mélanges de 30 à 70 mol. en bis-urées classiques et en bis-urées fonctionnalisées fournissent des gels stables en température jusqu'à environ 100°C.
5.3. Conclusions
En conclusion, ces résultats montrent qu'il est possible par spectroscopie IRTF 1) d'évaluer la température de transition d'un état de gel à un état liquide, et 2) d'évaluer la stabilité en température des mélanges de bis-urées. Ces résultats montrent également que le mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées ayant des espaceurs complémentaires selon l'invention (ici EHUTMB/PIBUX) permet d'obtenir des gels présentant des stabilités en température améliorées (les mélanges restent stables pour des températures très supérieures à la température ambiante). Exemple 6 : Influence de la température sur la viscosité relative de mélanges EHUTMB/PIBUX.
Le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène (PIBUX) a été étudié dans le toluène, solvant dans lequel ces deux bis-urées sont solubles, à une concentration totale en bis-urées dans le toluène de 2 g/L. Le but est d'évaluer la gamme de température sur laquelle le mélange EHUTMB/PIBUX fournit un gel stable. Pour cela, la viscosité relative de différentes compositions EHUTMB/PIBUX a été mesurée à 20°C, 40°C, 60°C et 80°C.
Les résultats (Figure 8) montrent que la composition EHUTMB/PIBUX (50 .mol/50 mol.) présente une viscosité relative très élevée (>18) lorsque ce mélange est chauffé à une température inférieure à 80°C ; en revanche, la viscosité est minimale lorsque le mélange est chauffé à 80°C.
De plus, ces résultats montrent que : une solution comprenant uniquement EHUTMB est très peu visqueuses quelle que soit la température (20, 40, 60 ou 80°C) ; une solution comprenant uniquement PIBUX est moyennement visqueuse à 20°C et devient de moins en moins visqueuse lorsque la température est augmentée jusqu'à 80°C ; une solution comprenant un mélange PIBUX/ EHUTMB présente de fortes viscosités pour des températures allant jusqu'à 60°C, en particulier un mélange équimolaire PIBUX/ EHUTMB est stable jusqu'à une température de 67°C.
Par conséquent, ces résultats montrent qu'un mélange équimolaire de bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène et de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur xylène, permet d'obtenir un gel stable jusqu'à une température de 67°C.
Exemple 7 : Analyse rhéologique de mélanges EHUTMB/PIBUX dans le dodécane.
Un mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées PIBUX à une composition molaire EHUTMB/PIBUX 90/10, a été étudié en rhéologie.
Le mélange EHUTMB/PIBUX (90/10) est en solution dans le dodécane à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L.
L'analyse rhéologique, en particulier l'étude du module élastique G' et du module visqueux G" d'un échantillon, permet d'évaluer le comportement rhéologique d'un matériau. En effet, un matériau est considéré comme étant un gel élastique si G'>G" .
La Figure 9 présente le module élastique G' et le module visqueux G" du mélange EHUTMB/PIBUX (90/10) en fonction de la fréquence du balayage pour une contrainte de 3 Pa, à température de 25 °C.
La Figure 9 présente également la même analyse effectuée après 7 mois.
Ces résultats montrent : d'une part, que G'>G", c'est-à-dire que le gel est élastique, d'autre part, après 7 mois, l'échantillon présente des modules G' et G" comparables à ceux obtenus à t=0.
En conclusion, le mélange EHUTMB/PIBUX dans le dodécane, à une composition molaire 90/10, présente un comportement de gel élastique stable dans le temps.
Exemple 8 : Obtention de gels dans des huiles.
8.1. A partir d'un mélange EHUTMB/ PDMSUT dans une huile de silicone Le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées de formule (III) ayant un espaceur toluène (PDMSUT) a été étudié dans une huile de silicone, le décaméthylcyclopentasiloxane (D5), à une concentration de 25 g/L.
Les résultats (Figure 10) montrent que : - une solution comprenant uniquement EHUTMB est insoluble dans l'huile de silicone; une solution comprenant uniquement PDMSUT est visqueuse mais ne forme pas de gel ; un mélange PDMSUT/ EHUTMB [ratio molaire 1:2] permet dans un premier temps, de solubiliser chaque bis-urée EHUTMB et PDMSUT dans l'huile de silicone et dans un second temps, permet d'obtenir un gel stable.
Par conséquent, ces résultats montrent qu'un mélange de bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène et de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur toluène, permet d'obtenir un gel stable dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne sont pas solubles, tel que l'huile de silicone.
8.2. A partir d'un mélange EHUTMB/ PIBUX dans l'huile minérale PA06
Le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées de formule (II) ayant un espaceur xylène (PIBUX) a été étudié dans l'huile minérale PA06 à une concentration de 10 g/L.
Les résultats montrent que : une solution comprenant uniquement EHUTMB est insoluble dans PA06 (formation d'un précipité blanc) ; - une solution comprenant uniquement PIBUX est visqueuse mais ne forme pas de gel ;
un mélange équimolaire PIBUX/EHUTMB permet dans un premier temps, de solubiliser chaque bis-urée EHUTMB et PIBUX dans PA06 et dans un second temps, permet d'obtenir un gel. Par conséquent, ces résultats montrent qu'un mélange de bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène et de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur xylène, permet d'obtenir un gel stable dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne sont pas solubles, tel que PA06.
Exemple 9 : Obtention de gels à partir d'un mélange EHUTMB/ POEUX dans l'acétonitrile.
Le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) de formule (II) ayant un espaceur xylène (POEUX) a été étudié dans l'acétonitrile à une concentration de 25 g/L.
Les résultats montrent que : - une solution comprenant uniquement EHUTMB est insoluble dans l'acétonitrile (formation d'un précipité blanc) ; une solution comprenant uniquement POEUX est visqueuse mais ne forme pas de gel ;
un mélange équimolaire POEUX/ EHUTMB permet dans un premier temps, de solubiliser chaque bis-urée EHUTMB et POEUX dans l'acétonitrile et dans un second temps, permet d'obtenir un gel.
Par conséquent, ces résultats montrent qu'un mélange de bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène et de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur xylène, permet d'obtenir un gel stable dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne sont pas solubles, tel que l'acétonitrile.
Matériel et Méthodes
Matériel
Les bis-urées classiques et les bis-urées fonctionnalisées employées dans la présente invention ont préalablement été synthétisées selon les protocoles décrits dans la littérature : EHUT (Lortie, F. et al., Langmuir 2002, 18, 7218) ; EHUTMB (Isare, B. et al., J. Phys. Chem. B 2009, 113, 3360) ; EHUX (Isare, B. et al Langmuir 2012, 28(19), 7535) ; PIBUT (Pensée, S. et al., Macromolecules 2010, 43 (5), 2529) ; PIBUX (Thèse de Cécile Fonteneau, « Synthèse et propriétés de polymères supramoléculaires associés par liaisons hydrogène grâce à des motifs urées, Université Pierre et Marie Curie : Paris, France, 2013) ; PABUX (Fonteneau, C. et al., Polym. Chem. 2014, 5(7), 2496) ; POEUX (Obert, E. et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129(50), 15601) et PDMSUT (Colombani et al. Macromolecules 2005, 38, 1752). La synthèse de PIBUTMB (PolylsoButylèneUréidoTriméthylbenzène) a été réalisée selon le protocole suivant :
1 éq. de 2,4,6-triméthyl-l,3-phénylènediisocyanate a été dissous dans du dichlorométhane anhydre sous atmosphère inerte, et le mélange a été transféré via une canule dans une solution sous agitation de Kerocom® PolylsoButylène Aminé (Kerocom® PIBA, 60% en solution dans l'hydrocarbure, BASF, environ 2 éq.) à température ambiante sous atmosphère inerte. La réaction a été laissée au repos pendant une nuit sous agitation à température ambiante, sous atmosphère inerte. Un liquide visqueux incolore a été obtenu, puis le liquide a été précipité goutte à goutte à deux reprises dans de l'acétate d'éthyle sous agitation. Une huile incolore limpide a été obtenue après décantation, et extrait avec de l'acétate d'éthyle. Cette huile a été séchée sous vide (1.10" mbar) à 60 0 C. Une huile visqueuse incolore a été obtenue (75%). Le produit obtenu a été caractérisé par chromato graphie d'exclusion stérique dans le THF, à une concentration de 5 mg.mL"1 (résultats donnés en équivalent polystyrène) et par RMN 1H.
Figure imgf000057_0001
RMN 1H (500 MHz, CDCl3-DMSO-d6, 50°C) δ (ppm): 0,89-1,36 (m, 297 H, CH3- (CH2-C(CH3)2)nCH2-CH(CH3)-CH2); 2,04-2,09 (m, 9H, CH3-Ph); 3,08 (m, 4H, CH2- NH); 5,25 (s, 2H, CH2-NH); 6,68 (s, 2H, Ph-NH); 6,80 (s, 1H, Ph-H).
DP = 32,82 ; Mn = 2330 g.mol"1 Viscosimétrie
Les solutions pour l'analyse viscosimétrique ont été préparées dans du toluène anhydre, préalablement filtré avec des filtres de porosité 0,45μιη. Des solutions de bis-urées fonctionnalisées ont été préparées à 80 g/L et les solutions de bis-urées classiques ont été préparées à des concentrations de 5mM. Les solutions ont été agitées sur plateau vibrant pendant 10 jours. Les solutions d'EHUX sont ensuite chauffées à 80°C sous agitation constante pendant 12 heures pour obtenir une complète dissolution des bis- urées en solution. Les solutions comprenant les bis-urées classiques ont été mélangées à des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de polymère et complétées avec un solvant filtré afin d'obtenir des compositions comprenant l mol., 5 mol. et 10 mol. en bis-urées classiques dans le mélange, pour une concentration globale en solide s'élevant à 40 g/L. Les mélanges obtenus ont été agités une nuit afin d'homogénéiser les compositions avant l'analyse viscosimétrique à 20°C, 40°C, 60°C et 80°C. Les solvants utilisés ont également été analysés afin de déterminer la viscosité relative des échantillons. L'appareil employé pour ces analyses est un micro viscosimètre à bille tombante Anton Paar AMVN. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF)
Les solutions ont été préparées en dissolvant séparément les bis-urées classiques et fonctionnalisées par des polymères dans du toluène (2g/L). Ces solutions ont ensuite été agitées sur plateau vibrant pendant 10 jours. Puis ces deux solutions ont été mélangées selon les compositions bis-urées fonctionnalisées/bis-urées classiques ( mol/ mol) suivantes : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Les mélanges obtenus ont ensuite été agités une nuit afin d'homogénéiser les compositions avant l'analyse IRTF.
Dans le but d'obtenir un équilibre thermique lors des analyses pour chaque température étudiée, les mesures ont été effectuées après 30 min d'équilibration à la température cible. Les spectres du solvant seul ont été conduits à chaque température dans les mêmes conditions que celles employées pour les solutions de bis-urées puis ces mesures ont été soustraites à celles des échantillons.
Les spectres ont été enregistrés grâce à un spectromètre Nicolet IslO équipé par un appareil de chauffage VTC21525 fourni par SPECAC, dans des cuves de 2 mm de trajet optique, équipées de fenêtres en CaF2.
Rhéologie
L'analyse rhéologique a été menée sur un rhéomètre HAAKE Rheostress (RS) 600, à géométrie de type cône plan, diamètre 4 cm, angle 2°, titane C35 2°Ti L04026. L'échantillon est mis en place sur le plan du rhéomètre. Puis la géométrie de l'appareillage est ajustée. L'échantillon est chauffé à 80°C pendant 15 min puis laissée au repos à 25°C pendant 2h avant le balayage en contrainte et en fréquence.
Mesure des masses molaires moyenne en nombre, Mn et moyenne en masse, Mw Les masses molaires moyenne en nombre, Mn et moyenne en masse, Mw, des chaînes macromoléculaires ont été déterminées par chromato graphie d'exclusion stérique (Size exclusion chromatography, SEC) dans le THF à un débit de ImL/min. L'appareil utilisé est l'appareil Viscotek Detector Array Model TDA 302 équipé d'un détecteur à diffusion de lumière (LALS : θ=7°, RALS : θ=90° ; laser : λ = 670 nm), un détecteur d'indice de réfraction (λ^670 nm), un détecteur viscosimétrique et trois colonnes Polymer Laboratoires Miced C, thermostatées à 40°C.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel : les bis-urées classiques sont de formule générale (I),
Figure imgf000060_0001
Formule I dans laquelle
X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
Ri et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II),
Figure imgf000060_0002
Formule II dans laquelle
Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ;
au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l'autre de R et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; préférentiellement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement R3 et R4 sont identique et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ;
et
X et Y sont des espaceurs complémentaires.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les bis-urées classiques de formule (I) sont choisies parmi l'éthylhexylureidotoluène (EHUT), l'éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexylureidoxylène (EHUX), préférentiellement les bis-urées de formule (I) sont des molécules EHUTMB.
3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les bis- urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont choisies parmi poly(isobutene)ureido toluène (PIB UT), poly(isobutene)ureidotriméthylbenzène (PIBUTMB), poly(isobutene)ureidoxylène (PIBUX) et poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX) ; préférentiellement, la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX.
4. Composition comprenant le mélange décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et au moins un solvant, de préférence choisi parmi les solvants apolaires possédant de longues chaînes alkyles ou les solvants polaires.
5. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 4, comprenant le mélange des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) avec au moins un solvant, sous agitation douce et optionnellement, en présence de chauffage.
6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant est un solvant apolaire possédant de longues chaînes alkyles ou une huile.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel ladite huile comprend les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; les combustibles hydrocarbonés liquides ; les carburants ; les lubrifiants ; plus préférentiellement l'huile PA06.
8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est un solvant polaire.
9. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'additif dans une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile.
10. Utilisation de la composition selon la revendication 4, comme organogélateur, seule ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
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