FR3027029A1 - Composition a base de bis-urees pour former des gels stables - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne une composition comprenant des bis-urées classiques et des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, ces bis-urées incluant des espaceurs complémentaires de type aryle, le mélange desdites bis-urées dans un solvant conduisant à un gel physique stable. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cette composition et l'utilisation de cette composition en tant qu'organogélateur, seule ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.

Description

1 COMPOSITION À BASE DE BIS-URÉES POUR FORMER DES GELS STABLES DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention se situe dans le domaine de la formulation et propose de nouvelles solutions viscosantes. Plus particulièrement, la présente invention concerne une composition comprenant des bis-urées classiques et des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, ces bis-urées incluant des espaceurs complémentaires de type aryle, le mélange desdites bis-urées dans un solvant conduisant à un gel physique stable. La présente invention concerne également un procédé de préparation de cette composition et l'utilisation de cette composition en tant qu'organogélateur, seul ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile. ÉTAT DE LA TECHNIQUE Depuis les années 1980, l'intérêt suscité par les organogélateurs n'a cessé de croître comme en témoigne le nombre exponentiel de publications sur le sujet. Ces petites molécules ont la capacité de structurer toutes sortes de solvants organiques même à des concentrations massiques relativement faibles (moins de 1% en masse) et de leur donner la texture ou la viscosité souhaitée, ce qui retient particulièrement l'attention des scientifiques et des industriels du fait des nombreuses applications possibles. Cette propriété particulière est la conséquence d'interactions intermoléculaires suffisamment stabilisantes pour compenser la perte d'entropie liée à la diminution de leur degré de liberté lorsque ces molécules sont placées au contact de solvants. Ces 3027029 2 interactions peuvent être de nature variée : interactions dipolaires, forces de Van der Waals, interactions TC ou liaisons hydrogène intra- ou intermoléculaires. La grande majorité des organogélateurs fournit des gels thermoréversibles et utilise comme force motrice pour leur auto-assemblage en solution, des interactions 5 intermoléculaires de type liaisons hydrogène. Parmi ce groupe, la famille des urées, et plus particulièrement des bis-urées a été largement étudiée. La Demanderesse a développé une forte expertise dans le domaine de la chimie supramoléculaire, et en particulier dans l'utilisation d'interactions non-covalentes de 10 type liaisons hydrogène pour contrôler l'assemblage d'architectures complexes et l'obtention de matériaux aux propriétés réversibles notamment à partir de bis-urées symétriques de structure globale : o o RNN A NN R' H H dans laquelle A représente un espaceur entre les fonctions urées (préférentiellement un 15 groupement aryle pouvant être substitué par des groupements alkyles, plus préférentiellement toluène, xylène ou triméthylbenzène) et R' représente un groupement alkyle de type aliphatique, préférentiellement éthylhexyle ; les liaisons hydrogène sont établies entre les protons des fonctions urées d'une première molécule et les atomes d'oxygène des fonctions urées d'une seconde molécule.
20 Selon la nature du solvant utilisé, de la concentration en bis-urée et de la température, ces bis-urées s'auto-associent par liaisons hydrogène en assemblages filamentaires (a) ou tubulaires (b) : 3027029 3 a) b) filamentaire tubulaire Les assemblages filamentaires conduisent à une solution liquide. Les assemblages tubulaires conduisent à un gel viscoélastique.
5 L'obtention de gels viscoélastiques est un but fréquemment poursuivi par l'homme du métier. Une des difficultés rencontrées alors par l'homme du métier est de parvenir à une bonne solubilisation des bis-urées dans le milieu souhaité. Les bis-urées classiques ne sont pas solubles dans certains solvants tels que ceux comprenant de longues chaînes alkyle (C12-C40) ce qui limite fortement les applications industrielles, notamment dans le 10 domaine des lubrifiants. Pour pallier au problème de solubilité des bis-urées classiques dans ce type de solvant, i.e. dans les solvants dans lesquelles ces bis-urées ne sont pas solubles, une des pistes poursuivies dans l'art antérieur est de fonctionnaliser les bis-urées par des chaînes macromoléculaires. Ainsi, Pensec et al. (Macromolecules 2010) ont reporté la synthèse d'une bis-urée 15 fonctionnalisée par des chaînes de poly(isobutène) possédant un espaceur toluène (PIBUT) : PIBUT 3027029 4 Ces bis-urées fonctionnalisées sont capables de s'auto-assembler par des liaisons hydrogène dans différents types de solvants. Cependant, l'encombrement stérique de ces bis-urées dû à la fonctionnalisation des chaînes de poly(isobutène), conduit systématiquement à un auto-assemblage filamentaire quelle que soit la nature du 5 solvant ; la composition reste liquide. Un mélange équimolaire de bis-urées classiques d'éthylhexylureidotoluène (EHUT) N . N H H EHUT et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires PIBUT, a été étudié dans l'heptane, solvant dans lequel les bis-urées EHUT et les bis-urées PIBUT sont 10 chacunes solubles. Les résultats de cette étude ont montré qu'il est possible d'associer dans l'heptane des bis-urées classiques EHUT avec des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires PIBUT pour former des gels, mais les gels obtenus ont des températures de transitions inférieures à celle de la bis-urée classique. Isare et al. (« Engineering the cavity of self-assembled dynamic nanotubes, J. Phys.
15 Chem. B, Vol. 113, 2009, pp 3360-3364) ont montré que les espaceurs des bis-urées peuvent influencer la température de transition gel/liquide; en particulier lorsque le mélange comprend des bis-urées possédant des espaceurs complémentaires, c'est-à-dire des bis-urées possédant un espaceur encombré et des bis-urées possédant un espaceur peu encombré. Le mélange de la bis-urée classique éthylhexylureidotoluène (EHUT) 20 possédant un espaceur toluène avec la bis-urée classique éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) possédant un espaceur triméthylbenzène, solubilisées dans le toluène, solvant dans lequel les bis-urées EHUT et les bis-urées EHUTMB sont chacunes solubles, permet d'obtenir un gel qui a une température de transition se situe autour de 65°C alors que EHUT seule avec 25 l'espaceur toluène permet de former un gel qui a une température de transition se situant 3027029 autour de 40°C et EHUTMB seule avec l'espaceur TMB permet de former un gel qui a une température de transition se situant autour de -5°C. Toutes ces expériences ont été menées sur des bis-urées classiques et dans des solvants dans lesquels ces bis-urées sont solubles.
5 A la connaissance de la Demanderesse, aucune information n'est donnée dans l'art antérieur sur le comportement que pourrait avoir des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires ayant un espaceur choisi, en mélange avec des bis-urées classiques ayant un espaceur complémentaire de l'espaceur choisi. D'autre part, il existe un besoin de développer de nouveaux systèmes à base de bis- 10 urées permettant d'obtenir des gels stables chimiquement dans toutes sortes de solvants, y compris dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne sont pas solubles ou ne forment pas de gel ; plus particulièrement, dans les solvants utiles dans l'industrie, par exemple des solvants contenant de longues chaînes alkyles ou dans des solvants polaires.
15 Enfin, il existe également un besoin d'avoir des systèmes qui permettent de faire des gels dont la température de transition soit adaptée à l'utilisation souhaitée. De manière surprenante, la Demanderesse a mis en évidence que le mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, possédant des espaceurs complémentaires était non seulement possible, mais qu'il 20 conduisait à des gels stables thermiquement, qu'il permettait d'améliorer la solubilisation des bis-urées classiques et de favoriser la formation de gels présentant des températures de transition d'intérêt. RÉSUMÉ L'invention concerne donc une composition comprenant un mélange de bis-urées 25 classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel les bis-urées classiques sont de formule générale (I), 3027029 6 o o Ri N ,,...'.---- X R2 H H H H Formule I dans laquelle X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les 5 halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, 10 choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; - les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule 15 générale (II), o o R3 N N R4 H H H H Formule II dans laquelle Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les 20 halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; 3027029 7 au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les 5 polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l' autre de R3 et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou 10 une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; préférentiellement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement 15 R3 et R4 sont identique et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ; et X et Y sont des espaceurs complémentaires. Selon un mode de réalisation, les bis-urées classiques de formule (I) sont choisies 20 parmi l' éthylhexylureidotoluène (EHUT), éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexylureidoxylène (EHUX), préférentiellement les bis-urées de formule (I) sont des molécules EHUTMB. Selon un mode de réalisation, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont choisies parmi 25 poly(isobutene)ureidotoluène (PIBUT), poly(isobutene)ureidotriméthylbenzène (PIBUTMB), poly(isobutene)ureidoxylène (PIBUX) et poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX) ; préférentiellement, la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX.
3027029 8 Selon un mode de réalisation, la composition comprend le mélange décrit précédemment, et au moins un solvant, de préférence choisi parmi les solvants apolaires possédant de longues chaînes alkyles ou les solvants polaires. L'invention concerne également un procédé de préparation de la composition 5 comprenant le mélange des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) avec au moins un solvant, sous agitation douce et optionnellement, en présence de chauffage. Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant apolaire possédant de longues chaînes alkyles ou une huile.
10 Selon un mode de réalisation, ladite huile comprend les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; les combustibles hydrocarbonés liquides ; les carburants ; les lubrifiants ; plus préférentiellement l'huile PA06. Selon un mode de réalisation, le solvant est un solvant polaire. L'invention concerne aussi l'utilisation de la composition, en tant qu'additif dans 15 une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile. Selon un mode de réalisation, la composition est utilisée comme organogélateur, seule ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
20 DÉFINITIONS Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante : "Alcène": concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 40 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins 25 une double liaison covalente entre deux atomes de carbone ; 3027029 9 - "Alcyne": concerne une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, comportant de 2 à 40 atomes de carbone, caractérisée par la présence d'au moins une triple liaison covalente entre deux atomes de carbone ; - "Alkyle": concerne une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée optionnellement 5 substituée, comportant de 1 à 40 atomes de carbone ; préférentiellement le terme alkyle incluant les chaînes alkyles comportant de 1 à 9 atomes de carbone , en particulier méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tertbutyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, nonyle ; le terme alkyl inclue également les longues chaînes alkyles comportant dé 10 à 40 atomes de carbone incluant 10 notamment décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle et eicosyle. - "Apolaire" se réfère à un solvant dont le moment dipolaire résultant est faible ou nul ; - "Aprotique" se dit de milieux ou de solvants qui ne peuvent contenir ou fournir de 15 protons ; - "Aryle" concerne un système mono- ou polycyclique de 5 à 32 atomes, de préférence de 6 à 14, très préférentiellement de 6 à 10 atomes de carbone possédant un ou plusieurs noyaux aromatiques. Selon l'invention, le groupe aryle est préférentiellement un groupe phényle. 20 - "Assemblage" ou "Auto-assemblage" concerne l'association de molécules dans le but de former de manière contrôlée des structures particulières. Selon l'invention, on entend par assemblage, l'association par liaisons faibles, préférentiellement par liaisons hydrogène, de bis-urées en solution. Selon l'invention, ces assemblages peuvent conduire à des structures filamentaires ou tubulaires ; préférentiellement à 25 des assemblages tubulaires ; - "Biogazole" ou "Biodiesel" concerne tout carburant obtenu à partir d'huile végétale ou animale (y compris les huiles de cuisson usagées) transformé par transestérification avec un alcool (principalement du méthanol ou de l'éthanol) afin 3027029 10 d'obtenir un ester méthylique d'huile végétale (EMHV) ou un ester éthylique d'huile végétale (EEHV) ; - "Bis-urée" concerne une molécule chimique possédant deux fonctions urées ; la fonction urée étant définie comme le groupe fonctionnel -NH-CO-NH- ; 5 - "Carburant" concerne un combustible pour un moteur thermique transformant l'énergie chimique en énergie mécanique. Les carburants classiques sont des liquides provenant essentiellement du pétrole et fournissant plusieurs types de produits (essences, gazole, carburéacteur...) destinés à alimenter un moteur thermique. Les carburants peuvent être utilisés dans des véhicules très différents (voitures, avions, 10 navires, etc...). Les carburants comprennent également les combustibles issus de la biomasse (biocarburants), du procédé Fischer-Tropsch utilisant le charbon comme matière première ou du procédé Fischer-Tropsch modifié (ou méthode GTL « Gas to Liquids ») faisant appel au gaz naturel charbon comme matière première. - "Chaîne macromoléculaire": concerne une molécule de masse molaire moléculaire 15 élevée, constituée de la répétition d'un motif de base. Dans la présente invention, les chaînes macromoléculaires peuvent être d'origine organique ou minérale ; de préférence organique. Selon l'invention, les chaînes macromoléculaires peuvent être d'origine naturelle ou synthétique ; de préférence, ces chaînes sont d'origine synthétique et sont choisies parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les 20 poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes. De préférence, les chaînes macromoléculaires sont le poly(isobutène) et le poly(acrylate de butyle). 25 - "Combustible" se réfère à une matière capable de brûler au contact de l'oxygène ou d'un gaz contenant de l'oxygène, en produisant une quantité de chaleur utilisable ; - "Peu Encombré" se réfère à l'espaceur d'une bis-urée substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées ; ledit espaceur étant optionnellement substitué par un ou deux groupes, chacun indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, 3027029 11 alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes.; de préférence l'espaceur d'une bis-urée « peu encombré » est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et optionnellement substitué en position 4 ou en position 4 et 6; 5 - "Encombré" se réfère à l'espaceur d'une bis-urée substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par trois ou quatre groupes, chacun indépendamment choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; de préférence, l'espaceur est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par au moins trois groupes choisis 10 parmi les chaînes alkyles comportant 1 à 4 atomes de carbones et les halogènes choisis parmi Cl ou Br. - "Espaceur" concerne le groupement chimique séparant les deux fonctions urées au sein d'une molécule bis-urée ; selon l'invention, l'espaceur concerne un groupe aryle ou hétéroaryle substitué notamment par deux fonctions urées respectivement 15 en position 1 et 3 du groupe aryle ou hétéroaryle ; - "Espaceurs complémentaires" : au sens de l'invention, un mélange de bis-urées fournit des espaceurs complémentaires lorsque celui-ci comprend des bis-urées avec un espaceur peu encombré et des bis-urées avec un espaceur encombré ; - "Environ" : placé devant un nombre, ce terme signifie plus ou moins 10% de la 20 valeur nominale de ce nombre. - "Gel" ou "gel physique" concerne un réseau tridimensionnel solide formé par des interactions physiques entre des entités chimiques diluées dans un fluide. Un gel peut présenter des propriétés allant de mou et ductile à dur et cassant. En particulier, un gel est considéré stable lorsque celui-ci ne présente aucun écoulement. Dans la 25 présente invention, le terme « gel » ou « gel physique » désigne toute architecture tridimensionnelle solide obtenue par l'auto-assemblage par des liaisons hydrogène intermoléculaires de bis-urées classiques ou fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires. 3027029 12 - "Halogène": concerne un élément chimique choisi parmi la 17ème colonne du tableau périodique ; de préférence, Cl ou Br. "Hétéroalcène": concerne une chaîne alcène possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi 5 parmi N, S, P ou 0 ; - "Hétéroalcyne": concerne une chaîne alcyne possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; - "Hétéroalkyle": concerne un groupe alkyle possédant au moins un atome différent 10 d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; "Hétéroaryle": concerne un groupe aryle possédant au moins un atome différent d'un atome de carbone ou d'hydrogène ; de préférence, ledit atome étant choisi parmi N, S, P ou 0 ; 15 - "Huile" concerne une substance grasse, liquide à température ambiante et insoluble dans l'eau. Elle peut être d'origine synthétique, végétale, animale ou minérale ; - "Longues chaînes alkyles" se réfère aux solvants apolaires possédant des chaînes alkyles comprenant au moins 10 carbones ; de préférence, comprenant 12 à 40 atomes de carbones. 20 - "Lubrifiant" concerne une substance grasse comprenant un composé ou un mélange de composés, destinée à diminuer les phénomènes de frottement ou d'abrasion quand elle est introduite entre deux corps solides. En particulier, le terme lubrifiant comprend tous les lubrifiants à usage mécanique ou anatomique ; "Polaire" se dit d'une molécule ou d'un solvant ayant un moment dipolaire 25 résultant non nul ; - "Protique" concerne une entité chimique capable de fournir un ion 11+ à son environnement ; 3027029 13 "Réversible" ou "thermoréversible" : selon l'invention, la composition a un comportement réversible (ou thermoréversible) gel/liquide selon que sa température est comprise en-dessous (gel) ou au-dessus (liquide) de sa température gel/liquide ; une composition réversible au sens de l'invention est une composition qui peut 5 passer indéfiniment de l'état de gel à un état liquide ou d'un état liquide à un état de gel en fonction de sa température. - "Température ambiante" concerne la température du milieu environnant. Selon l'invention, la température ambiante est de 20°C ± 5°C ; - "Température de transition gel/liquide" concerne la température particulière de 10 changement de phase d'un composé ou d'un mélange de composés, caractérisant le passage d'un état de gel à un état liquide. DESCRIPTION DÉTAILLÉE Mélange/Composition 15 La présente invention concerne un mélange ou une composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées macromoléculaires, dans lequel par des chaînes - les bis-urées classiques sont de formule générale (I), 0 0 Rl X NR2 H H H H Formule I 20 dans laquelle X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne 3027029 14 alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br; R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène 5 ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; - les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II), o o R3 R4 N H H H H 10 Formule II dans laquelle Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; 15 préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les 20 polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l'autre de R3 et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant 25 optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les 3027029 15 poly(méthacrylate), les polyoléfines et les polystyrènes ; préférentiellement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement R3 et R4 sont identiques et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ; 5 et X et Y sont des espaceurs complémentaires. Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées classiques de formule (I) sont choisies parmi 1' éthylhexyluréidotoluène (EHUT), 1' éthylhexyluréidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexyluréidoxylène (EHUX).
10 Selon un mode de réalisation préféré, l'éthylhexyluréidotoluène (EHUT) est l'éthylhexyluréido-4-méthylbenzène de formule Selon un mode de réalisation préféré, l' éthylhexyluréidotriméthylbenzène (EHUTMB) est l'éthylhexyluréido-2,4,6-triméthylbenzène de formule o o o o N H 15 Selon un mode de réalisation préféré, l' éthylhexyluréidoxylène (EHUX) est l'éthylhexyluréido-4,6-diméthylbenzène de formule 3027029 16 N N H H H H Selon un mode de réalisation, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont sélectionnées parmi des oligomères, des polymères ou des copolymères choisis dans la famille comprenant les poly(acrylate), les 5 poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes. Dans un mode de réalisation, lesdites chaînes macromoléculaires sont choisies selon la nature du solvant.
10 Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires fonctionnalisant les bis-urées de formule (II) sont choisies de manière à faciliter la solubilisation des bis-urées classiques de formule (I) dans des solvants dans lesquels ces bis-urées, ne sont pas ou peu solubles. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires fonctionnalisant les bis- 15 urées de formule (II) sont choisies de manière à stabiliser les auto-assemblages des bis- urées dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques de formule (I), ne forment pas de gel ; de préférence dans des solvants dans lesquels les bis-urées ne forment pas de gel stable dans le temps ou stable en température. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont choisies parmi des 20 chaînes de poly(isobutène) lorsque le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, notamment choisi parmi les solvants apolaires comprenant de longues chaînes alkyles ; notamment comprenant le dodécane, le tridécane, le tétradécane, le pentadécane, le cétane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, l'eicosane, heneicosane, docosane, tricosane tétracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, 25 octacosane, nonacosane, triacontane, untriacontane, dotriacontane, tritriacontane, 3027029 17 tétratriacontane, pentatriacontane, hexatriacontane, heptatriacontane, octatriacontane, nanotriacontane, tétracontane ; préférentiellement lorsque le solvant choisi est le dodécane. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de 5 poly(acrylate de butyle) lorsque le solvant est sélectionné parmi les solvants polaires; préférentiellement lorsque le solvant est choisi en particulier parmi le tétrahydrofurane (THF) ou l'acétate d' éthyle. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de poly(oxyde d'éthylène) (POE) lorsque le solvant est sélectionné parmi l'eau, les alcools 10 ou l'acétonitrile. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires ont une masse molaire moyenne en nombre, Mn, comprise de 300 à 100 000 g/mol. Selon un mode de réalisation, les chaînes macromoléculaires ont un degré de polymérisation en nombre, DPii, comprise de 2 à 1000 ; préférentiellement de 90 à 200 ; 15 plus préférentiellement de 13 à 35. Le degré de polymérisation en nombre, DPn, est égal au rapport de la masse molaire moyenne en nombre des chaînes macromoléculaires, Mn, à la masse molaire de l'unité monomère (appelée aussi unité de répétition) Mo. Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes 20 macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidotoluène (PIBUT) ; de préférence les bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-4- méthylbenzène de formule Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes 25 macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidotriméthylbenzène 3027029 18 (PIBUTMB) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-2,4,6-triméthylbenzène de formule Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes 5 macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(isobutène)uréidoxylène (PIBUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(isobutène)uréido-4,6- diméthylbenzène de formule Selon un mode de réalisation, lesdites bis-urées fonctionnalisées par des chaînes 10 macromoléculaires, de formule (II), sont des poly(acrylate de butyle)uréidoxylène (PABUX) ; de préférence, lesdites bis-urées fonctionnalisées sont des poly(acrylate de butyle)uréido-4,6-diméthylbenzène de formule Br o o où n représente un nombre entier de 2 à 1000 ; de préférence n est un nombre entier de 5 15 à 50 ; préférentiellement, la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX ; plus préférentiellement la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX et n représente un nombre entier de 13 à 35. Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, comprend un espaceur X peu encombré et un espaceur Y encombré.
3027029 19 Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, comprend un espaceur X encombré et un espaceur Y peu encombré. Selon un mode de réalisation, un espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées ; ledit groupe phényle étant 5 optionnellement substitué en outre par un ou deux groupes, chacun indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement choisi parmi une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou un halogène choisi parmi Cl ou Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 10 par des fonctions urées et non substitué sur les autres positions. Dans un mode de réalisation, l'espaceur peu encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et non substitué en position 2. Selon un mode de réalisation, un espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué par trois ou quatre groupes, chacun 15 indépendamment choisi parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement choisi parmi les chaînes alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et les halogènes choisi parmi Cl ou Br. Dans un mode de réalisation, l'espaceur encombré est un groupe phényle substitué en position 1 et 3 par des fonctions urées et substitué sur toutes les autres positions.
20 Selon un mode de réalisation, l'espaceur est choisi parmi les groupes benzyle, tolyle, xylyle ou triméthylbenzyle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes halogène, de préférence par un ou plusieurs atomes Cl ou Br. Selon un mode de réalisation, les mélanges ou les compositions comprenant les mélanges, de bis-urées ayant des espaceurs complémentaires X et Y sont décrits dans le 25 tableau suivant : 3027029 20 Mélange N° Espaceur X de bis-urées Espaceur Y de bis-urées classiques de formule (I) fonctionnalisées de formule (II) 1 1. gOl 2 gOl 10 3 *I gOl 5 gW16 7 le le NJ O NJ O - - - - - II - - - - - - II - oc . _. ,.., , , - 1 1 /-1 - - II - - - - - - II - - V^) ^O rH rH OC C^ O ,- (^1 3027029 23 21 101 1111 22 (10 ci ou Br Cl ou Br Cl ou Br 23 Cl ou Br CI ou Br Cl ou Br CI ou Br 24 CI ou Br CI ou Br Cl ou CI ou Br * Br 25 g101Clou Cl ou Br Br 26 Cl ou Br lei CI ou Br cCil oouu Br Cl ou Br 3027029 24 27 ci ou Br * Cl ou Br Cl ou Br * le ou Br Cl 28 Cl ou Br Cl Cl ou Br 01 CI ou Br ou Br Cl ou Br * 29 CI ou Br Cl ou Br Cl ou Br Cl ou Cl ou Br * * * * Br Cl ou Br ci ou Br l ou Br Cl ou Br C * * Cl ou Br 31 cl ou Br * Cl ou Br Cl ou Br * Cl ou Clou Br Br 32 Cl ou Br Cl ou Cl ou Br * * Br 3027029 25 33 cl ou Br CI ou Br Cl ou Br Cl ou Br 110 * * * 34 CI ou Br 110 Cl ou Br Cl ou Br Cl ou Br gill ci CIouBr ou Br Cl ou Br * 36 el01 CIouBr CI ou Br CIouBr 10 Cl ou Br 37 * CIouBr Cl ou Br * II0 CIouBr * Cl ou * Br 38 CI ou Br IO CI ou Br Cll ou Br eill Br Cl ou Br l ou 3027029 26 39 cl ou Br Cl ou Cl ou Br Cl ou Br Cl ou Br Br ci ou Br Cl ou Br Cl ou Br Cl ou Br * * Cl ou Br 41 CI ou Br Cl ou Br Cl ou Br Ill Cl ou Br Cl ou Br *position des fonctions urées Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend : - de bis-urées classiques de formule générale (I), Ri _ X R2 H H H H Formule I dans laquelle X représente un espaceur encombré ; préférentiellement un groupe triméthylbenzène ; R1 et R2 sont définis comme précédemment ; et 3027029 27 - de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (II), 0 R3 R4 H H H H Formule II dans laquelle 5 Y représente un espaceur peu encombré : préférentiellement un groupe toluène ou xylène ; R3 et R4 sont définis comme précédemment. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend : - de bis-urées classiques de formule générale (I), Ri X R2 H H H H 10 Formule I dans laquelle X représente un espaceur peu encombré : préférentiellement un groupe toluène ou xylène ; R1 et R2 sont définis comme précédemment ; 15 - de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule générale (II), 3027029 28 0 R3 N N N N H H H H Formule II dans laquelle Y représente un espaceur encombré ; préférentiellement un groupe triméthylbenzène ; 5 R3 et R4 sont définis comme précédemment. Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) conduit à un gel stable dont la température de transition gel/liquide est supérieure à celle d'une solution obtenue à partir desdites bis-urées classiques, seules.
10 Dans un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend de 1% à 99%mol. en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; préférentiellement de 10%mol. à 90%mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; plus préférentiellement 50%mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées.
15 Selon la présente invention, les mélanges préférés correspondent aux compositions molaires des bis-urées classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (II) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention comprend un mélange 20 équimolaire de bis-urées classiques de formule (I) et de bis-urées fonctionnalisées de formule (II). Dans un mode de réalisation, le taux massique en bis-urées dans le mélange ou la composition comprenant le mélange, est de 0,1 à 10 % en masse par rapport à la masse 3027029 29 totale de la composition ; préférentiellement le taux massique en bis-urées est inférieur ou égal à 10% ; plus préférentiellement le taux massique en bis-urées est d'environ 0,4 % ; 0,5% ou 1% en masse par rapport à la masse totale de la composition. Dans un mode de réalisation, la concentration molaire en bis-urées dans le mélange de 5 l'invention est de 0,001 à 0,1 mol/L ; préférentiellement de 0,002 à 0,008 mol/L : plus préférentiellement la concentration molaire en bis-urées dans la composition est d'environ 5 mmol/L. Dans un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, est apte à former un gel physique lorsque ledit mélange est effectué à une température 10 inférieure à la température de transition gel/liquide caractérisant ledit mélange des bis- urées. Ladite température de transition gel/liquide varie pour chaque mélange de bis-urées en fonction de sa composition et/ou de la présence de solvant. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention a une température de transition gel/liquide supérieure à la température ambiante ; de préférence, ladite température de 15 transition gel/liquide est supérieure à 40°C ; préférentiellement la température de transition gel/liquide est supérieure à 70°C ; plus préférentiellement la température de transition gel/liquide est d'environ 100°C. Selon un mode de réalisation, ladite température de transition gel/liquide est inférieure à la température ambiante ; de préférence, ladite température de transition gel/liquide est 20 inférieure à 15°C. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est apte à former un gel physique lorsque le mélange est effectué à température ambiante. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est apte à former un liquide lorsque le mélange est chauffé à une température supérieure à sa température de 25 transition gel/liquide. Selon un mode de réalisation, le mélange ou la composition comprenant le mélange, possède un comportement réversible entre un état de gel physique et un état liquide ; plus particulièrement la composition est thermoréversible.
3027029 30 Sans vouloir être liés par une théorie particulière, la Demanderesse pense que la possibilité d'obtenir un gel à température ambiante, avec ou sans chauffage, à partir du mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, résulte à la fois d'une solubilisation améliorée par l'introduction de 5 bis-urées possédant des chaînes macromoléculaires dans le milieu, et d'un effet synergique entre les différents espaceurs des bis-urées permettant de stabiliser les assemblages des bis-urées en solution. La présente invention concerne également une composition comprenant : un mélange de bis-urées classiques de formule (I) et de bis-urées fonctionnalisées 10 par des chaînes macromoléculaires de formule (II) comme décrit précédemment, - et au moins un solvant. Dans un mode de réalisation, le solvant de la composition est sélectionné parmi les liquides polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires aprotiques. Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, 15 préférentiellement les solvants apolaires contenant de longues chaînes alkyles ou une huile; plus préférentiellement les solvants apolaires contenant de longues chaînes alkyles. Selon un mode de réalisation, le solvant de la composition est choisi parmi les solvants comprenant de longues chaînes alkyles telles que dodécyle, tridécyle, tétradécyle, 20 pentadécyle, cétyle, heptadécyle, octadécyle, nonadécyle, eicosyle, héneicosyle, docosyle, tricosyle, tétracosyle, pentacosyle, hexacosyle, heptacosyle, octacosyle, nonacosyle, triacontyle, untriacontyle, dotriacontyle, tritriacontyle, tétratriacontyle, pentatriacontyle, hexatriacontyle, heptatriacontyle, octatriacontyle, nonatriacontyle et tétracontyle.
25 Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants polaires, préférentiellement l'eau, l'acétonitrile, le chloroforme, le 1,2-diméthoxyéthane, le N,Ndiméthylacétamide, le N,N-diméthylformamide, le tétrahydrofurane ou l'acétate d'éthyle.
3027029 31 Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile ou un mélange d'huiles sélectionnées parmi les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; préférentiellement parmi les combustibles hydrocarbonés liquides, les carburants ou les 5 lubrifiants ; plus préférentiellement le solvant est l'huile PA06. Procédé L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition comprenant un mélange sous agitation douce, et optionnellement en présence de 10 chauffage : - de bis-urées classiques de formule générale (I), R1 /.^ X /^ R2 N \ N./ N H H H H Formule I dans laquelle X, R1 et R2 sont définis comme précédemment; - de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, de formule 15 générale (II) R3 R4 H H H Formule II dans laquelle Y, R3 et R4 sont définis comme précédemment ; - et d'un solvant.
3027029 32 Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé d'obtention sous agitation, et optionnellement en présence de chauffage, d'une composition comprenant les étapes suivantes : la préparation d'une solution mère Si comprenant des bis-urées classiques de formule (I) et un solvant dans lequel lesdites bis-urées classiques sont solubles, - la préparation d'une solution mère S2 comprenant des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) et au moins un solvant dans lequel lesdites bis-urées fonctionnalisées sont solubles, identique ou différent de celui de la 10 solution S1, - une étape de mélange des solutions Si et S2. Selon un mode de réalisation, les solutions mères S 1 et S2 ne forment pas individuellement de gel stable dans le temps ou stable en température. Selon un mode de réalisation, seule l'étape de mélange des solutions mères Si et S2 15 conduit à un gel physique ; préférentiellement à un gel stable dans le temps à une température inférieure à la température de transition gel/liquide. Selon un mode de réalisation, seule l'étape de mélange des solutions mères S1 et S2 conduit à la formation d'un gel par un auto-assemblage tubulaire des bis-urées par liaisons hydrogène intermoléculaires.
20 Dans un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées classiques de formule (I) dans la solution mère Si est comprise entre >0 et 150 g/L préférentiellement la concentration massique est de 1 à 110 g/L. Selon un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées classiques de formule (I) dans la solution mère Si est environ égale à 2, 4, 40, 50 ou 100 g/L.
25 Dans un mode de réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) dans la solution mère S2 est comprise entre >0 à 150 g/L ; préférentiellement la concentration massique est de 1 à 110 g/L. Selon un mode de 3027029 33 réalisation, la concentration massique en bis-urées fonctionnalisées de formule (II) dans la solution mère S2 est environ égale à 2, 4, 40, 50 ou 100 g/L. Dans un mode de réalisation, la composition du procédé de l'invention comprend un mélange de bis-urées comprenant de 1% à 99%mol. en bis-urées fonctionnalisées de 5 formule (II) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; préférentiellement de 10%mol. à 90%mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées ; plus préférentiellement environ 50%mol. par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées. Selon la présente invention, les compositions préférées du procédé de l'invention correspondent aux mélanges comprenant des compositions molaires des bis-urées 10 classiques de formule (I)/bis-urées fonctionnalisées de formule (II) suivantes (%mol/%mol.) : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Dans un mode de réalisation, le solvant de la composition est sélectionné parmi les liquides polaires protiques, polaires aprotiques et apolaires aprotiques.
15 Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution mère Si est identique au solvant de la solution S2. Selon un mode de réalisation, le solvant de la solution mère Si est différent du solvant de la solution S2. Selon un mode de réalisation, le solvant est sélectionné parmi les solvants apolaires, 20 préférentiellement le toluène ou les solvants très apolaires contenant de longues chaînes alkyles (C12-C40) comprenant le décane, l'undécane, le dodécane, le tridécane, le tétradécane, le pentadécane, le cétane, l'heptadécane, l'octadécane, le nonadécane, l'eicosane, l'héneicosane, le docosane, le tricosane, le tétracosane, le pentacosane, l'hexacosane, l'heptacosane, l'octacosane, le nonacosane, le triacontane, 25 l'untriacontane, le dotriacontane, le tritriacontane, le tétratriacontane, le pentatriacontane, l'hexatriacontane, l'heptatriacontane, l'octatriacontane, le nonatriacontane et le tétracontane.
3027029 34 Selon un mode de réalisation, le solvant du procédé est sélectionné parmi les solvants polaires, préférentiellement l'eau, l'acétonitrile, le chloroforme, le 1,2- diméthoxyéthane, le N,N-diméthylacétamide, le N,N-Diméthylformamide, le tétrahydrofurane ou l'acétate d'éthyle.
5 Selon un mode de réalisation, le solvant est une huile ou un mélange d'huiles sélectionnées parmi les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques , les combustibles hydrocarbonés liquides, les carburants ou les lubrifiants tels que les gazoles, les bio-gazoles et les fuels. Selon un mode de réalisation préféré, le solvant est l'huile PA06.
10 Utilisations L'invention concerne également l'utilisation du mélange de l'invention comme décrit précédemment, pour texturer ou épaissir un produit, notamment une huile, un carburant ou un lubrifiant ; préférentiellement pour la fabrication de gels à partir d'huiles.
15 Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est utilisé en tant qu'additif dans une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile. Selon un mode de réalisation, le mélange de l'invention est utilisé comme organogélateur, seul ou dans une préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un 20 lubrifiant, notamment automobile. BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES La Figure 1 est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à gauche), de PIBUX (à droite) et d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) (au milieu) 25 en solution dans le dodécane (4 g/L).
3027029 35 La Figure 2A est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à droite), de PABUX (à gauche) et d'un mélange équimolaire EHUTMB/PABUX (au milieu) en solution dans l'acétate d'éthyle (50 g/L). La Figure 2B est une photographie montrant des solutions d'EHUTMB (à droite), de 5 PABUX (à gauche) et d'un mélange équimolaire EHUTMB/PABUX (au milieu) en solution dans le THF (100 g/L). La Figure 3 est un graphique montrant l'évolution des viscosités relatives pour diverses solutions dans le toluène (40g/L) comprenant des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB), seules ou en association avec des bis-urées 10 fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires ayant soit un espaceur xylène (PIBUX) ou un espaceur triméthylbenzène (PIBUTMB). La Figure 4 présente les spectres infrarouges de deux mélanges PIBUX/EHUTMB (en haut, composition équimoliire ; en bas, composition PIBUX/EHUTMB 10%mol./90%mol. en solution dans le toluène à 4g/L, pris à différentes températures 15 entre 20°C et 80°C. La Figure 5 est un graphique montrant l'évolution du rapport des bandes d'absorption de la liaison NH des bis-urées (3333cm-1 et 3300cm-1) en fonction de la température du mélange pour une composition équimolaire PIBUX/EHUTMB dans le toluène. La Figure 6 présente les spectres infrarouges de deux mélanges EHUTMB/PIBUX 20 (%mol.I%mol.) 70/30 (6A) et 90/10 (6B) dans le dodécane à 4g/L pris à différentes températures entre 20°C et 110°C. La Figure 7 est un graphique montrant l'évolution du rapport des bandes d'absorption de la liaison NH des bis-urées (3333cm-1 et 3300cm-1) en fonction de la température du mélange pour des mélanges EHUTMB/PIBUX (%mol./%mol.) 30/70 (7A) ; 40/60 25 (7B) ; 60/40 (7C) ; 70/30 (7D) et 90/10 (7E), dans le dodécane. La Figure 8 est un graphique montrant l'évolution des viscosités relatives de solutions EHUTMB/PIBUX dans le toluène (2 g/L) à différentes températures.
3027029 36 La Figure 9 présente l'évolution des modules élastiques G' et G" d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) dans le dodécane (4g/L).
5 EXEMPLES La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l'invention. Exemple 1: Obtention de gels à partir d'un mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées en présence d'un solvant apolaire - Influence de 10 l'espaceur Ces expériences montrent que dans certaines conditions, il est possible de former des gels stables dans des solvants dans lesquels les bis-urées classiques ne permettent pas d'obtenir de gels stables dans le temps ou d'obtenir de gels présentant une température de transition gel/liquide supérieure à la température ambiante.
15 Diverses solutions de bis-urées ont été étudiées dans le toluène (5mM): - des solutions de bis-urées classiques sélectionnées parmi EHUT, EHUTMB ou EHUX ; des solutions de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) sélectionnées parmi PIBUT, PIBUTMB ou PIBUX ; 20 - des mélanges équimolaires de solutions de bis-urées classiques et fonctionnalisées. 1.1. Appréciation macroscopique des solutions Le Tableau 1 présente les résultats obtenus pour ces diverses solutions.
25 3027029 37 Solution Absence de EHUT EHUTMB EHUX comprenant... bis-urées Absence de classiques bis-urées fonctionnalisées - - Liquide - PIBUT Liquide Liquide Gel Gel PIBUTMB Liquide Gel Liquide Gel PIBUX Liquide Gel Gel - Tableau 1. Comportement rhéologique de diverses solutions de bis-urée. De manière surprenante, la Demanderesse a constaté que : - seules, les bis-urées classiques EHUT, EHUTMB et EHUX ne permettent pas de former des gels dans le toluène ; 5 - seules, les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) (PIBUT, PIBUTMB et PIBUX) ne permettent pas de former des gels. Sans vouloir être liée par une théorie, la Demanderesse pense que les bis-urées fonctionnalisées ne pourraient pas former de gels en raison de l'encombrement stérique des chaînes macromoléculaires qui empêche l'auto-assemblage tubulaire des bis-urées 10 fonctionnalisées; - le mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées comportant des espaceurs identiques, c'est-à-dire les mélanges EHUT/PIBUT (avec un espaceur toluène) et EHUTMB/PIBUTMB (avec un espaceur triméthylbenzène) ne permet pas de former de gels ; 15 le mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées comportant des espaceurs différents, c'est-à-dire les mélanges EHUT/PIBUX, EHUT/PIBUTMB, EHUTMB/PIBUT, EHUTMB/PIBUX, EHUX/ PIBUT et EHUX/ PIBUTMB, permet de former des gels stables.
3027029 38 Des résultats comparables ont été obtenus dans le dodécane. 1.2. Exemple du mélange EHUTMB/PIBUX dans le dodécane La figure 1 présente une photographie montrant une solution d'EHUTMB (à gauche), 5 de PIBUX (à droite) et du mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) (au milieu) dans le dodécane (4g/L) à température ambiante. La figure 1 montre que la bis-urée classique EHUTMB n'est pas soluble dans le dodécane (précipité blanc) contrairement à la bis-urée fonctionnalisée PIBUX qui fournit une solution homogène.
10 La photographie montre également que le mélange EHUTMB/PIBUX (90%mol./10%mol.) de ces bis-urées comportant des espaceurs complémentaires (espaceur triméthylbenzène pour EHUTMB et espaceur xylène pour PIBUX) permet d'obtenir 1) une bonne solubilisation des bis-urées EHUTMB dans le dodécane (absence de précipité), et 2) la formation d'un gel. 15 1.3. Conclusions Le mélange à température ambiante, de bis-urées classiques et fonctionnalisées par des chaînes de poly(isobutène) possédant des espaceurs complémentaires permet 1) d'améliorer la solubilisation des bis-urées classiques et 2) de fournir des gels dans un solvant dans lequel, seules, les bis-urées classiques ne sont pas solubles ou ne forment 20 pas de gel (ici, dans le dodécane). Exemple 2: Obtention de gels à partir d'un mélange équimolaire de bis-urées classiques et fonctionnalisées en présence d'un solvant polaire - Influence de l'espaceur 25 La formation de gel est obtenue par l'auto-assemblage tubulaire des bis-urées en solution grâce à des liaisons hydrogène intermoléculaires. Cependant, selon la polarité du solvant, il peut exister une compétition entre la formation des liaisons hydrogène entre les bis-urées et la formation de liaisons hydrogène entre les bis-urées et le solvant.
3027029 39 Cette étude vise donc à évaluer l'effet des espaceurs complémentaires du mélange de bis-urées sur la formation de gel dans des solvants polaires, défavorables à l'association des bis-urées en solution. Dans la mesure où les chaînes de poly(isobutène) sont insolubles en solvants polaires, 5 des chaines macromoléculaires de poly(acrylate de butyle), ont été utilisées pour fonctionnaliser la bis-urée possédant un espaceur xylyle. La bis-urée obtenue est la bis-urée poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX). La bis-urée classique EHUTMB possède un espaceur triméthylbenzène. 2.1. dans l'acétate d'éthyle 10 La bis-urée classique EHUTMB (Figure 2A, à droite) n' est pas soluble dans l'acétate d'éthyle à une concentration de 50 g/L contrairement à la bis-urée fonctionnalisée PABUX pour la même concentration, qui conduit à un liquide limpide (Figure 2A, à gauche). Or, il est constaté que mélange équimolaire EHUTMB /PABUX, à une concentration de 15 50 g/L, fournit un gel translucide qui ne coule pas, même lorsque l'échantillon est retourné (Figure 2A, au milieu). 2.2. dans le THF Les bis-urées EHUTMB (Figure 2B, à droite) et PABUX (Figure 2B, à gauche) sont chacunes solubles dans le THF à une concentration de 100 g/L. Cependant ces solutions 20 de bis-urées ne forment pas de gel à température ambiante ; ces solutions sont liquides. Le mélange équimolaire EHUTMB /PABUX, dans le THF à une concentration de 100 g/L, a permis de fournir un gel qui ne coule pas, même lorsque l'échantillon est retourné (Figure 2B, au milieu). 3027029 40 2.3. Conclusion. La bis-urée fonctionnalisée, PABUX, a permis de favoriser la solubilisation de la bis-urée classique EHUTMB dans des solvants défavorables à la formation de gel par liaisons hydrogène.
5 Ce résultat peut être rapproché de celui observé pour le mélange PIBUX/EHUTMB dans le dodécane (et lorsque les chaînes macromoléculaires sont des chaînes de poly(isobutène)) où les liaisons hydrogène entre bis-urées étaient plus fortes. Il est donc démontré ici que l'invention couvre une grande variété de possibilités, où l'on peut sélectionner la nature de la chaîne macromoléculaire adéquate pour solubiliser 10 et stabiliser les assemblages de bis-urées dans le solvant choisi : ici, des chaînes de poly(acrylate de butyle) pour les solvants polaires. La solubilisation de ces assemblages a pu s'effectuer à température ambiante, ce qui est un avantage certain, et a permis la formation de gels. Il a également été démontré que la compétition entre la formation des liaisons 15 hydrogène entre le solvant et les bis-urées d'une part, et l'auto-association des bis-urées d'autre part, peut être contrebalancée par l'interaction préférentielle entre des espaceurs complémentaires, ici entre des espaceurs xylène et triméthylbenzène. Exemple 3: Effet de la composition de mélanges EHUTMB/PIBUX sur la 20 formation de gel dans le dodécane La bis-urée classique EHTUMB n'est pas soluble dans les solvants 'apolaires possédant de longues chaînes alkyles tels que le dodécane. La bis-urée fonctionnalisée PIBUX est soluble dans le dodécane. Des solutions PIBUX/EHUTMB à une concentration de 4g/L dans le dodécane ont été 25 préparées et une observation macroscopique des compositions résultantes a été réalisée.
3027029 41 Le Tableau 2 montre les résultats obtenus pour les divers mélanges réalisés en fonction de la quantité molaire en bis-urées fonctionnalisées (PIBUX) par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées introduites dans le mélange. Mélange PIBUX/EHUTMB (%mol. en PIBUX dans le mélange) < 30 30-70 >70 Précipité Gel Liquide 5 Tableau 2. Aspect macroscopique de solutions comprenant les bis-urées PIBUX et EHUTMB pour différentes compositions. Les résultats montrent que PIBUX améliore la solubilisation d'EHUTMB dans le dodécane ; en effet, lorsque la composition comprend majoritairement des bis-urées fonctionnalisées PIBUX (>70%mol. en PIBUX dans le mélange), une solution 10 homogène liquide est obtenue : les bis-urées classiques et fonctionnalisées sont solubilisées dans le milieu. D'autre part, ces résultats montrent que des compositions intermédiaires d'un mélange EHUTMB/PIBUX (c'est-à-dire dont la quantité de EHUTMB et de PIBUX est comprise entre 30 et 70%mol. par rapport à la quantité totale des bis-urées dans le 15 milieu) permettent d'obtenir des gels élastiques à température ambiante sans chauffage. Lorsque la composition comprend majoritairement des bis-urées classiques EHUTMB (<30%mol. en PIBUX), la composition ne permet pas d'obtenir des gels homogènes stables. En conclusion, ces résultats montrent que des gels stables sont obtenus pour des 20 compositions comprenant 30 à 70%mol. en bis-urées fonctionnalisées PIBUX par rapport à la quantité molaire totale en bis-urées dans le milieu.
3027029 42 Exemple 4: Mise en évidence par viscosimétrie de l'effet des espaceurs complémentaires pour un mélange EHUTMB/PIBUX dans le toluène. Cette expérience vise à confirmer par viscosimétrie, l'effet des espaceurs complémentaires sur la formation de gel dans le toluène.
5 Afin d'évaluer l'influence des espaceurs sur la viscosité du mélange, les expériences ont été menées dans un solvant dans lequel les bis-urées classiques et les bis-urées fonctionnalisées sont chacunes individuellement solubles. Plusieurs solutions de bis-urées ont été réalisées dans le toluène, à une concentration massique totale en bis-urées égale à 40g/L et à un taux massique compris entre 13 et 10 16% de bis-urées par rapport à la quantité totale de solide : - des solutions comprenant des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB), seules ; - des solutions comprenant un mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur 15 triméthylbenzène (PIBUTMB). - des solutions comprenant un mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et des bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène (PIBUX). La Figure 3 présente l'évolution des viscosités relatives pour ces diverses solutions en 20 fonction de la concentration molaire en bis-urées classiques EHUTMB dans le milieu. Les résultats montrent que : - des solutions comprenant uniquement des bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) sont peu visqueuses, les solutions restent liquides ; - le mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées 25 PIBUTMB, ayant des espaceurs identiques (triméthylbenzène), conduit à des solutions ayant une viscosité comparable à celle de solutions comprenant des bis-urées classiques EHUTMB seules ; 3027029 43 le mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées PIBUX, ayant des espaceurs différents et complémentaires (respectivement triméthylbenzène et xylène), conduit à des solutions présentant une viscosité plus importante que celle de solutions comprenant des bis-urées classiques EHUTMB 5 seules. En conclusion, ces résultats confirment l'importance du couple d'espaceurs choisi lors du mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées, pour la formulation de gel. En particulier, il a été montré que le mélange de bis-urées fonctionnalisées 10 possédant un espaceur xylène (PIBUX), avec des bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) conduit à des augmentations de viscosité relative ; traduisant une bonne auto-association de ces composés dans le mélange. Exemple 5 : Mise en évidence par spectrométrie IRTF de l'effet des espaceurs 15 complémentaires pour des mélanges EHUTMB/PIBUX - Stabilité en température des gels Cette expérience vise à évaluer par spectroscopie IRTF, la stabilité en température de diverses compositions comprenant le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène 20 (PIBUX). L'analyse IRFT permet d'observer les bandes d'absorption des NH des fonctions urées. La liaison NH résonne à des fréquences différentes selon qu'elle est liée (<3400cm-1) ou non (>3400cm-1) par liaisons hydrogène à une autre fonction urée. D'autre part, la valeur du rapport des absorbances à 3330 et 3300cm-1 est caractéristique de la structure 25 de leur assemblage : ce rapport est de l'ordre de 1,1 pour la structure filamentaire et de l'ordre de 1,3 pour la structure tubulaire. 5.1. dans le toluène Une analyse a été menée à différentes températures sur un mélange EHUTMB/PIBUX en solution dans le toluène à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L, 3027029 44 pour des compositions EHUTMB/PIBUX (%.mol/%mol.) : 50/50 et 90/10. Les résultats présentés Figure 4 montrent que pour un mélange EHUTMB/PIBUX (50%.mo1/50%mol.) les bandes d'absorption de NH changent de forme lorsque la température du mélange est supérieure ou égale à environ 70°C. La température de 5 transition gel/liquide du mélange EHUTMB/PIBUX (50%.mol/50%mol.) dans le toluène, est donc d'environ 70°C. Le gel obtenu par le EHUTMB/PIBUX (50%.mo1/50%mol.) dans le toluène, reste donc stable lorsqu'il est chauffé à des températures n'excédant pas 70°C. Pour un mélange EHUTMB/PIBUX (90%.mol/10%mol.) les bandes d'absorption de 10 NH changent de forme lorsque la température du mélange est supérieure ou égale à environ 50°C. La température de transition gel/liquide du mélange EHUTMB/PIBUX (90%.mo1/10%mol.) dans le toluène, est donc d'environ 50°C. Le gel obtenu par le EHUTMB/PIBUX (90%.mo1/10%mol.) dans le toluène, reste donc stable lorsqu'il est chauffé à des températures n'excédant pas 50°C.
15 La Figure 5 présente l'évolution du rapport des absorbances à 3330 et 3300cm-1 en fonction de la température d'un mélange EHUTMB/PIBUX (90%.mol/10%mol.). Cette représentation confirme que la température de transition gel/liquide pour ce mélange est d'environ 50°C. 5.2. dans le dodécane 20 Une analyse a été menée à différentes températures sur un mélange EHUTMB/PIBUX en solution dans le dodécane à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L, pour des compositions EHUTMB/PIBUX (%.mol/%mol.) : 90/10 ; 30/70 ; 40/60 ; 60/40 et 70/30. Les résultats sont présentés Figures 6 et 7.
25 De manière comparable aux expériences menées dans le toluène, ces résultats montrent que les bandes d'absorption de NH changent de forme lorsque la température du mélange augmente (Exemples pour les compositions EHUTMB/PIBUX (%.mol/%mol.) 90/10 et 70/30, Figures 6A et 6B).
3027029 Les Figures 7A-7E montrent que la transition gel/liquide dans le dodécane est supérieure à 50°C. En particulier, les compositions comprenant des mélanges de 30 à 70%mol. en bis-urées classiques et en bis-urées fonctionnalisées fournissent des gels stables en température jusqu'à environ 100°C. 5 5.3. Conclusions En conclusion, ces résultats montrent qu'il est possible par spectroscopie IRTF 1) d'évaluer la température de transition d'un état de gel à un état liquide, et 2) d'évaluer la stabilité en température des mélanges de bis-urées. Ces résultats montrent également que le mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées ayant des 10 espaceurs complémentaires selon l'invention (ici EHUTMB/PIBUX) permet d'obtenir des gels présentant des stabilités en température améliorées (les mélanges restent stables pour des températures très supérieures à la température ambiante). Exemple 6: Influence de la température sur la viscosité relative de mélanges 15 EHUTMB/PIBUX. Le mélange de bis-urées classiques ayant un espaceur triméthylbenzène (EHUTMB) et de bis-urées fonctionnalisées ayant un espaceur xylène (PIBUX) a été étudié dans le toluène, solvant dans lequel ces deux bis-urées sont solubles, à une concentration totale en bis-urées dans le toluène de 2 g/L.
20 Le but est d'évaluer la gamme de température sur laquelle le mélange EHUTMB/PIBUX fournit un gel stable. Pour cela, la viscosité relative de différentes compositions EHUTMB/PIBUX a été mesurée à 20°C, 40°C, 60°C et 80°C. Les résultats (Figure 8) montrent que la composition EHUTMB/PIBUX (50%.mol/50%mol.) présente une viscosité relative très élevée (>18) lorsque ce 25 mélange est chauffé à une température inférieure à 80°C ; en revanche, la viscosité est minimale lorsque le mélange est chauffé à 80°C.
3027029 46 De plus, ces résultats montrent que : - une solution comprenant uniquement EHUTMB est très peu visqueuses quelle que soit la température (20, 40, 60 ou 80°C) ; - une solution comprenant uniquement PIEUX est moyennement visqueuse à 20°C et devient de moins en moins visqueuse lorsque la température est augmentée jusqu'à 80°C ; - une solution comprenant un mélange PIBUX/ EHUTMB présente de fortes viscosités pour des températures allant jusqu'à 60°C, en particulier un mélange équimolaire PIBUX/ EHUTMB est stable jusqu'à une température de 67°C.
10 Par conséquent, ces résultats montrent qu'un mélange équimolaire de bis-urées classiques possédant un espaceur triméthylbenzène et de bis-urées fonctionnalisées possédant un espaceur xylène, permet d'obtenir un gel stable jusqu'à une température de 67°C.
15 Exemple 7: Analyse rhéologique de mélanges EHUTMB/PIBUX dans le dodécane Un mélange de bis-urées classiques EHUTMB et de bis-urées fonctionnalisées PIBUX à une composition molaire EHUTMB/PIBUX 90/10, a été étudié en rhéologie. Le mélange EHUTMB/PIBUX (90/10) est en solution dans le dodécane à une concentration massique totale en bis-urées de 4g/L.
20 L'analyse rhéologique, en particulier l'étude du module élastique G' et du module visqueux G" d'un échantillon, permet d'évaluer le comportement viscoélastique d'un matériau. En effet, un matériau est considéré comme étant un gel élastique si G'>G". La Figure 9 présente le module élastique G' et le module visqueux G" du mélange EHUTMB/PIBUX (90/10) en fonction de la fréquence du balayage pour une contrainte 25 de 3 Pa, à température de 25°C. La Figure 9 présente également la même analyse effectuée après 7 mois. Ces résultats montrent : 3027029 47 - d'une part, que G'>G", c'est-à-dire que le gel est élastique, - d'autre part, après 7 mois, l'échantillon présente des modules G' et G" comparables à ceux obtenus à t=0. En conclusion, le mélange EHUTPMB/PIBUX dans le dodécane, à une composition 5 molaire 90/10, présente un comportement de gel élastique stable dans le temps. Matériel et Méthodes Viscosimétrie Les solutions pour l'analyse viscosimétrique ont été préparées dans du toluène anhydre, préalablement filtré avec des filtres de porosité 0,45iam. Des solutions de bis-urées 10 fonctionnalisées ont été préparées à 40 g/L et les solutions de bis-urées classiques ont été préparées à des concentrations de 5mM. Les solutions ont été agitées sur plateau vibrant pendant 10 jours. Les solutions d'EHUX sont ensuite chauffées à 80°C sous agitation constante pendant 12 heures pour obtenir une complète dissolution des bis-urées en solution. Les solutions comprenant les bis-urées classiques ont été mélangées à 15 des bis-urées fonctionnalisées par des chaînes de polymère et complétées avec un solvant filtré afin d'obtenir des compositions comprenant 1%mol., 5%mol. Et 10%mol. En bis-urées classiques dans le mélange. Les mélanges obtenus ont été agités une nuit afin d'homogénéiser les compositions avant l'analyse viscosimétrique à 20°C, 40°C, 60°C et 80°C. Les solvants utilisés ont également été analysés afin de déterminer la 20 viscosité relative des échantillons. L'appareil employé pour ces analyses est un microviscosimètre à bille tombante Anton Paar AMVN. Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) Les solutions ont été préparées en dissolvant séparément les bis-urées classiques et fonctionnalisées par des polymères dans du toluène (2g/L). Ces solutions ont ensuite été 25 agitées sur plateau vibrant pendant 10 jours. Puis ces deux solutions ont été mélangées selon les compositions bis-urées fonctionnalisées/bis-urées classiques (%mol/%mol) suivantes : 10/90 ; 20/80 ; 30/70 ; 40/60 ; 50/50 ; 60/40 ; 70/30 ; 80/20 et 90/10. Les mélanges obtenus ont ensuite été agités une nuit afin d'homogénéiser les compositions 3027029 48 avant l'analyse IRTF. Dans le but d'obtenir un équilibre thermique lors des analyses pour chaque température étudiée, les mesures ont été effectuées après 30 min d'équilibration à la température cible. Les spectres du solvant seul ont été conduits à chaque température dans les 5 mêmes conditions que celles employées pour les solutions de bis-urées puis ces mesures ont été soustraites à celles des échantillons. Les spectres ont été enregistrés grâce à un spectromètre Nicolet Is10 équipé par -un appareil de chauffage VTC21525 fourni par SPECAC, dans des cuves de 2 mm de trajet optique, équipées de fenêtres en CaF2.
10 Rhéologie L' analyse rhéologique a été menée sur un rhéomètre HAAKE Rheostress (RS) 600, à géométrie de type cône plan, diamètre 4 cm, angle 2°, titane C35 2°Ti L04026. L'échantillon est mis en place sur le plan du rhéomètre. Puis la géométrie de l'appareillage est ajustée. L'échantillon est chauffé à 80°C pendant 15 min puis laissée 15 au repos à 25°C pendant 2h avant le balayage en contrainte et en fréquence. Mesure des masses molaires moyenne en nombre, Mn et moyenne en masse, X, Les masses molaires moyenne en nombre, Mn et moyenne en masse, Mw, des chaînes macromoléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (Size exclusion chromatography, SEC) dans le THF à un débit de lmL/min. L'appareil utilisé 20 est l'appareil Viscotek Detector Array Model TDA 302 équipé d'un détecteur à diffusion de lumière (LALS : 0=7°, RALS : 0=90° ; laser : = 670 nm), un détecteur d'indice de réfraction (X=670 nm), un détecteur viscosimétrique et trois colonnes Polymer Laboratoires Miced C, thermostatées à 40°C.

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Composition comprenant un mélange de bis-urées classiques et de bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires, dans lequel - les bis-urées classiques sont de formule générale (I), X R2 H H H H Formule I dans laquelle X représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, X représente un groupe phényle substitué par au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones et/ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; R1 et R2 représentent chacun indépendamment un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; - les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires sont de formule générale (II), R3 Y R4 H H H H Formule II dans laquelle 3027029 50 Y représente un groupement choisi parmi les groupes aryle ou hétéroaryle ; optionnellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi les halogènes, alkyles, alcènes, alcynes, hétéroalkyles, hétéroalcènes ou hétéroalcynes ; préférentiellement, Y représente un groupe phényle substitué par 5 au moins une chaîne alkyle comportant 1 à 4 atomes de carbones ou au moins un halogène choisi parmi Cl ou Br ; au moins un de R3 et R4 représente une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate 10 de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les polystyrènes; et l'autre de R3 et R4 représente un groupe linéaire ou ramifié, choisi parmi alkyle, alcène, alcyne, aryle, arylalkyl, hétéroaryle, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne ; ledit groupe linéaire ou ramifié étant optionnellement substitué par un groupe 15 halogène, alkyle, alcène, alcyne, hétéroalkyle, hétéroalcène ou hétéroalcyne, ou une chaîne macromoléculaire, de préférence choisie parmi la famille comprenant les poly(acrylate), les poly(méthacrylate), les polyoléfines, les polycarbonates, les polyéthers, les poly(diène), les poly(acétate de vinyle), les poly(carbonate), les polysiloxanes, les polyesters, les polynorbornènes, les polycyclooctènes et les 20 polystyrènes; préférentiellement R3 et R4 sont identiques; plus préférentiellement R3 et R4 sont identique et représentent chacun une chaîne macromoléculaire de poly(isobutène) ou de poly(acrylate de butyle) ; X et Y sont des espaceurs complémentaires.
  2. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les bis-urées classiques de formule (I) sont choisies parmi l'éthylhexylureidotoluène (EHUT), l'éthylhexylureidotriméthylbenzène (EHUTMB) et l'éthylhexylureidoxylène (EHUX), préférentiellement les bis-urées de formule (I) sont des molécules EHUTMB. 3027029 51
  3. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans laquelle les bis-urées fonctionnalisées par des chaînes macromoléculaires de formule (II) sont choisies parmi poly(isobutene)ureidotoluène (PIBUT), poly(isobutene)ureidotriméthylbenzène (PIBUTMB), poly(isobutene)ureidoxylène 5 (PIEUX) et poly(acrylate de butyle)ureidoxylène (PABUX) ; préférentiellement, la bis-urée fonctionnalisée est choisie parmi PIBUX et PABUX.
  4. 4. Composition comprenant le mélange décrit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, et au moins un solvant, de préférence choisi parmi les solvants apolaires possédant de longues chaînes alkyles ou les solvants polaires. 10
  5. 5. Procédé de préparation de la composition selon la revendication 4, comprenant le mélange des bis-urées classiques de formule (I) et des bis-urées fonctionnalisées de formule (II) avec au moins un solvant, sous agitation douce et optionnellement, en présence de chauffage.
  6. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le solvant est un solvant apolaire 15 , possédant de longues chaînes alkyles ou une huile.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 et 6, dans lequel ladite huile comprend les huiles végétales, animales, minérales ou synthétiques ; les combustibles hydrocarbonés liquides ; les carburants ; les lubrifiants ; plus préférentiellement l'huile PA06. 20
  8. 8. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant est un solvant polaire.
  9. 9. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, en tant qu'additif dans une composition cosmétique, ou une encre, dans un carburant ou dans un lubrifiant, notamment automobile.
  10. 10. Utilisation de la composition selon la revendication 4, comme organogélateur, seule 25 ou dans une-préparation cosmétique, une encre, un carburant ou un lubrifiant, notamment automobile.
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