WO2016052162A1 - 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法 - Google Patents

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WO2016052162A1
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copper
composition
general formula
forming
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阿部　徹司
和也 斎藤
泰久 降幡
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株式会社Adeka
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/08—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of metallic material

Definitions

  • the present invention relates to a copper film forming composition for forming a copper film on various substrates and a method for producing a copper film using the composition.
  • Patent Documents 1 to 4 a liquid mixture containing copper hydroxide or organic acid copper and a polyhydric alcohol as essential components is applied to various substrates and heated to a temperature of 165 ° C. or higher in a non-oxidizing atmosphere.
  • a series of characteristic methods for producing copper film-formed articles have been proposed.
  • copper formate is disclosed as an organic acid copper used in the liquid process
  • diethanolamine and triethanolamine are disclosed as polyhydric alcohols.
  • Patent Document 5 proposes a metal paste containing silver fine particles and an organic compound of copper, which can form a metal film having excellent solder heat resistance on a base electrode.
  • Copper formate is disclosed as an organic compound of copper used in the paste
  • diethanolamine is disclosed as an amino compound that is reacted with the paste to form a paste.
  • Patent Document 6 proposes a metal salt mixture for forming a metal pattern used in a circuit.
  • copper formate is disclosed as a metal salt
  • organic solvents such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, and morpholine are disclosed as organic components.
  • Pyridine is disclosed as a ligand.
  • Patent Document 7 discloses a low temperature decomposable copper precursor containing copper formate that can be thermally decomposed at a low temperature after printing and a 3-dialkylaminopropane-1,2-diol compound, which is useful for the formation of wiring for electronics and the like. A composition is disclosed.
  • Patent Document 8 discloses a composition for forming a copper thin film containing copper formate and alkanolamine useful for the liquid process described above.
  • alkanolamines include monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • a composition for forming a copper film In order to produce a fine wiring or film at a low cost in a liquid process using a composition for forming a copper film, it is desirable to provide a composition that satisfies the following requirements. That is, it is a solution type that does not contain a solid phase such as fine particles, gives a copper film excellent in conductivity, can be converted into a copper film at low temperature, has good coating properties, and precipitates such as metallic copper It is desired that there is no generation and that the film thickness obtained by one application can be easily controlled. In particular, it is desired that a copper film having excellent conductivity can be formed by heating at less than 160 ° C. However, a composition for forming a copper film that sufficiently satisfies all of these requirements is not yet known.
  • an object of the present invention is to provide a composition for forming a copper film that sufficiently satisfies all of the above requirements. More specifically, it is possible to obtain a copper film having sufficient conductivity by coating on a substrate and heating at 200 ° C. or less, and forming a solution-like copper film that does not contain a solid phase such as fine particles. It is to provide a composition for use.
  • the present inventors have found that copper formate or a hydrate thereof, at least one of a diol compound having a specific structure and a first piperidine compound, and a first structure having a specific structure. It discovered that the composition for copper film formation containing 2 piperidine compounds in a specific ratio satisfy
  • the present invention includes copper formate or a hydrate thereof of 0.1 to 3.0 mol / kg, a compound represented by the following general formula (1), and a compound represented by the following general formula (1 ′).
  • a piperidine compound represented by the following general formula (2) When containing at least one compound selected from the group consisting of: a piperidine compound represented by the following general formula (2), and the content of the copper formate or its hydrate is 1 mol / kg: , At least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (1 ′) in a range of 0.001 to 6.0 mol / kg. And a copper film-forming composition containing the piperidine compound in a range of 0.1 to 6.0 mol / kg.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and m represents 0 or 1)
  • the present invention also includes a step of applying the copper film forming composition on a substrate, and a step of heating the substrate coated with the copper film forming composition to 200 ° C. or lower to form a copper film. And a method for producing a copper film.
  • a solution-like copper containing no solid phase such as fine particles which can be applied on a substrate and heated at a temperature of 200 ° C. or less to obtain a copper film having sufficient conductivity.
  • a film forming composition is provided.
  • copper formate is used as a precursor (precursor) of the copper film.
  • the copper formate used in the composition for forming a copper film of the present invention may be a hydrate or a hydrate.
  • anhydrous copper formate (II), copper formate (II) dihydrate, copper formate (II) tetrahydrate and the like can be used.
  • These copper formates may be mixed as they are, or may be mixed as an aqueous solution, an organic solvent solution, or an organic solvent suspension.
  • the content of copper formate in the composition for forming a copper film of the present invention may be appropriately adjusted according to the thickness of the copper film to be produced.
  • the content of copper formate is 0.1 to 3.0 mol / kg, preferably 1.0 to 2.5 mol / kg.
  • “mol (mol) / kg” in the present invention represents “amount (mol) of solute dissolved in 1 kg of solution”.
  • the molecular weight of copper (II) formate is 153.58, when 153.58 g of copper formate is contained in 1 kg of the composition for forming a copper film of the present invention, it is 1.0 mol / kg. .
  • the composition for forming a copper film of the present invention comprises at least one compound selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1) and a compound represented by the following general formula (1 ′) (hereinafter, “ (Also referred to as “first additive”) as an essential component.
  • This compound (first additive) is characterized by having an amino group.
  • the present inventors have found that the compound acts as a solubilizer for copper formate or a hydrate thereof.
  • the said compound showed the effect which suppresses generation
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group
  • Examples of the compound represented by the general formula (1) include the following compound No. 1-No. 6 is mentioned.
  • 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol (No. 1) can be converted into a copper film at a low heating temperature.
  • the copper film formed by the composition for forming a copper film is particularly preferable because the conductivity of the copper film is good.
  • R 3 represents a methyl group or an ethyl group, and m represents 0 or 1)
  • Examples of the compound represented by the general formula (1 ') include the following compound No. 7-No. 11 is mentioned.
  • 2-methylpiperidine (No. 8) is particularly preferably used.
  • 2-methylpiperidine it is possible to obtain a composition for forming a copper film having particularly good coatability and an effect of suppressing the generation of precipitates such as metallic copper.
  • the content of the first additive in the composition for forming a copper film of the present invention is 0.001 to 6.0 mol / kg when the content of copper formate or a hydrate thereof is 1 mol / kg. It is in the range of kg. When it is less than 0.001 mol / kg with respect to 1 mol / kg of copper formate or its hydrate, the conductivity of the obtained copper film becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 6.0 mol / kg, the coatability deteriorates and a uniform copper film cannot be obtained. A more preferable range is 0.005 to 5.0 mol / kg. A more preferable range is 0.01 to 2.0 mol / kg. Moreover, the 1st additive may be used independently and may mix and use 2 or more types.
  • the composition for forming a copper film of the present invention contains a piperidine compound represented by the following general formula (2) as an essential component.
  • a piperidine compound represented by the following general formula (2) as an essential component.
  • the applicability of the copper film-forming composition can be improved, and the occurrence of precipitates such as metallic copper can be suppressed.
  • a composition for forming a copper film that can be converted into a copper film by heating at 200 ° C. or lower can be obtained. .
  • 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (No. 12) is particularly preferably used.
  • 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine in combination with copper formate or a hydrate thereof, and the first additive, it has a particularly good coatability, metallic copper, etc.
  • the composition for forming a copper film that can be converted to copper at a temperature lower than 160 ° C. is obtained.
  • the content of the piperidine compound represented by the general formula (2) in the composition for forming a copper film of the present invention is 0.1 when the content of copper formate or a hydrate thereof is 1 mol / kg. It is in the range of ⁇ 6.0 mol / kg. When the amount is less than 0.1 mol / kg with respect to 1 mol / kg of copper formate or its hydrate, the coatability deteriorates and a uniform copper film cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 6.0 mol / kg, the resulting copper film has insufficient conductivity. A more preferable range is 0.2 to 5.0 mol / kg. A more preferable range is 0.5 to 2.0 mol / kg. Moreover, the said piperidine compound may be used independently, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • the sum of the content of the first additive and the piperidine compound represented by the general formula (2) is 1 mol of the content of copper formate or a hydrate thereof. / Kg, it is preferably in the range of 0.5 to 2.0 mol / kg.
  • the coating property of the composition for forming a copper film, the conductivity of the obtained copper film, and the effect of suppressing the generation of precipitates such as metallic copper are improved, which is preferable.
  • it is less than 0.5 mol / kg, a precipitate such as metallic copper may be generated.
  • the amount is more than 2.0 mol / kg, applicability may be deteriorated.
  • a more preferred range is 0.8 to 1.5 mol / kg.
  • the concentration ratio of the first additive and the piperidine compound represented by the general formula (2) in the composition for forming a copper film of the present invention is not particularly limited.
  • the piperidine compound represented by the general formula (2) is preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / kg.
  • the piperidine compound represented by the general formula (2) is 1 mol / kg (substantially equivalent to the first additive), the solution has good stability and a copper film having excellent electrical characteristics can be obtained. Is particularly preferred.
  • the composition for forming a copper film of the present invention may contain any component other than the essential components within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Optional components include: an organic solvent; an additive for increasing the film thickness of the obtained copper film; an additive for imparting stability to the composition for forming a copper film, such as an anti-gelling agent and a stabilizer; Examples include additives for improving the coating property of the composition for forming a copper film such as an antifoaming agent, a thickener, a thixotropic agent, and a leveling agent; and film forming aids such as a combustion aid and a crosslinking aid.
  • the organic solvent may be any as long as it can stably dissolve the copper formate (or hydrate thereof), the diol compound, and the piperidine compound.
  • the organic solvent may be a single composition or a mixture.
  • Examples of organic solvents that can be used in the copper film forming composition of the present invention include alcohol solvents, diol solvents, ketone solvents, ester solvents, ether solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbons. Solvent, aromatic hydrocarbon solvent, hydrocarbon solvent having a cyano group, and other solvents.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, isobutanol, 2-butanol, tertiary butanol, pentanol, isopentanol, 2-pentanol, neopentanol, and third pen.
  • diol solvent examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, isoprene glycol (3 -Methyl-1,3-butanediol), 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-octanediol, octanediol (2-ethyl- 1,3-hexanediol), 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, Examples include 1,4-cyclohexan
  • ketone solvent examples include acetone, ethyl methyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone, and methylcyclohexanone.
  • ester solvent examples include methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, sec-butyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, triamyl acetate, Phenyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, isopropyl propionate, butyl propionate, isobutyl propionate, butyl propionate, tert-butyl propionate, amyl propionate, isoamyl propionate, 3 amyl propionate, propionate Acid phenyl, methyl 2-ethylhexanoate, ethyl 2-ethylhexanoate, propyl 2-ethylhexanoate, isopropyl 2-ethylhex
  • ether solvent examples include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, morpholine, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dibutyl ether, diethyl ether, dioxane and the like.
  • Examples of the aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, heptane, octane, decalin, and solvent naphtha.
  • aromatic hydrocarbon solvent examples include benzene, toluene, ethylbenzene, xylene, mesitylene, diethylbenzene, cumene, isobutylbenzene, cymene, and tetralin.
  • hydrocarbon solvents having a cyano group examples include 1-cyanopropane, 1-cyanobutane, 1-cyanohexane, cyanocyclohexane, cyanobenzene, 1,3-dicyanopropane, 1,4-dicyanobutane, 1,6-dicyanohexane. 1,4-dicyanocyclohexane, 1,4-dicyanobenzene and the like.
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and dimethylformamide.
  • alcohol-based solvents, diol-based solvents, and ester-based solvents are inexpensive and exhibit sufficient solubility in solutes, and further include silicon substrates, metal substrates, ceramic substrates, It is preferable because it exhibits good coating properties as a coating solvent for various substrates such as glass substrates and resin substrates.
  • alcohol solvents are particularly preferable because of their high solubility in solutes.
  • Content of said organic solvent in the composition for copper film formation of this invention is not specifically limited, If it adjusts suitably according to the thickness of the copper film to form and the manufacturing method of a copper film Good.
  • 0.01 mass of the organic solvent is used with respect to 100 mass parts of copper formate (even in the case of copper formate hydrate, converted to copper formate, the same shall apply hereinafter). Part to 5,000 parts by mass are preferably used.
  • the amount of the organic solvent is less than 0.01 parts by mass, there may be a problem that the resulting copper film is cracked or has poor applicability.
  • the copper film obtained becomes thin, so that the ratio of an organic solvent increases, it is preferable not to exceed 5,000 mass parts from the surface of productivity. More specifically, when a copper film is produced by spin coating, it is preferable to use 20 to 1,000 parts by mass of an organic solvent with respect to 100 parts by mass of copper formate. In the case of producing a copper film by screen printing, 0.01 to 20 parts by mass of an organic solvent is preferably used with respect to 100 parts by mass of copper formate.
  • copper acetate or a hydrate thereof can be used as an additive for increasing the thickness of the obtained copper film.
  • the copper concentration in the composition for forming a copper film can be increased, and a thick copper film can be obtained.
  • the content of copper acetate or the hydrate is not particularly limited, and depends on the thickness of the copper film to be formed. And adjust as appropriate.
  • the concentration ratio of copper formate or hydrate thereof and copper acetate or hydrate thereof is not particularly limited, but 40% by mass or more of all copper in the copper film forming composition is copper formate. It is preferable to be due to the addition of.
  • the content of copper acetate or a hydrate thereof is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mol / kg when copper formate or a hydrate thereof is 1 mol / kg. More preferably, it is in the range of ⁇ 1.5 mol / kg. Moreover, it is especially preferable that the ratio of the concentration (mol / kg) of copper formate and copper acetate is about 1: 1 because a copper film having excellent electrical characteristics can be obtained.
  • Additives for imparting stability to the copper film-forming composition include diethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, alkanolamines typified by N-aminopropyldiethanolamine; 3-dimethylamino-1, Examples thereof include diol compounds having one or more amino groups represented by 2-propanediol.
  • N-methyldiethanolamine as a stabilizer is particularly preferred because the effect of suppressing the generation of precipitates such as metallic copper is enhanced.
  • the method for producing a copper film of the present invention comprises a step of applying the composition for forming a copper film of the present invention described above on a substrate (coating step), and a substrate coated with the composition for forming a copper film in 200 steps. And a step (film formation step) of forming a copper film by heating to a temperature not higher than ° C.
  • the substrate may be kept at 50 ° C. or higher and lower than 100 ° C. to further dry the low boiling point component such as an organic solvent.
  • a copper film having sufficient conductivity can be produced even when the temperature at which the substrate coated with the composition for forming a copper film is heated is less than 160 ° C.
  • the copper film can be produced with less energy, which is advantageous in terms of cost.
  • substrate with which the composition for copper film formation was applied is 120 degrees C or less, the copper film which has sufficient electroconductivity can be manufactured.
  • a copper film can be produced with less energy.
  • a resin substrate represented by polyethylene terephthalate resin or the like it is preferable because a copper film can be formed without degrading the substrate.
  • spin coating method dip method, spray coating method, mist coating method, flow coating method, curtain coating method, roll coating method, knife coating method, bar coating method, slit coating method, screen Examples thereof include a printing method, a gravure printing method, an offset printing method, an ink jet method, and a brush coating.
  • a plurality of processes from the above coating process to an arbitrary process can be repeated.
  • all the steps from the coating step to the film forming step may be repeated a plurality of times, or the coating step and the drying step may be repeated a plurality of times.
  • Examples of the substrate that can be used in the method for producing a copper film of the present invention include resin, paper, metal, and glass. More specifically, low density polyethylene resin, high density polyethylene resin, ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), acrylic resin, styrene resin, vinyl chloride resin, polyester resin (polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, Resin base materials such as polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate), polyacetal resin, cellulose derivatives; uncoated printing paper, finely coated printing paper, coated printing paper (art paper, coated paper), special Printing paper, copy paper (PPC paper), unbleached wrapping paper (both kraft paper for heavy bags, both kraft paper), bleached wrapping paper (bleached kraft paper, pure white roll paper), coated balls, chipboard cardboard, etc.
  • low density polyethylene resin high density polyethylene resin
  • ABS resin acrylonitrile-
  • Paper base material such as copper plate, iron plate, aluminum plate; Soda Las, borosilicate glass, silica glass, glass substrate such as quartz glass, alumina, sapphire, zirconia, titania, yttrium oxide, ITO (indium tin oxide) and the like.
  • the atmosphere of the above drying process, film forming process, and annealing process is usually either a reducing gas atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • a reducing gas atmosphere can provide a copper film with more excellent conductivity.
  • the reducing gas includes hydrogen
  • the inert gas includes helium, nitrogen, and argon.
  • the inert gas may be used as a diluent gas for the reducing gas.
  • the copper film formed by the copper film manufacturing method of the present invention is used as a seed layer for electrolysis or electroless plating; as a wiring or electrode of an electronic device represented by a touch panel, a liquid crystal display element, an organic EL element, or the like.
  • an electronic device such as a liquid crystal display element or an organic EL element having such a touch panel is provided by configuring a touch panel using the copper film formed by the copper film manufacturing method of the present invention as a lead wiring. be able to.
  • composition for forming copper film [Examples 1 to 7]
  • the compounds listed in Table 1 were blended so that the numerical values in parentheses (mol / kg, mass%) were respectively obtained to obtain compositions 1 to 7 for forming a copper film.
  • concentration of each compound described in Table 1 is the quantity in 1 kg of the manufactured composition for copper film formation (hereinafter, the same). The remainder was ethanol.
  • Comparative compounds 1 to 4 were obtained by blending the compounds shown in Table 2 so that the concentrations in parentheses were in the numerical values (mol / kg, mass%), respectively.
  • concentration of each compound described in Table 2 is the quantity in 1 kg of the manufactured composition for copper film formation (hereinafter the same). The remainder was ethanol.
  • a copper thin film was produced by a coating method using compositions 1 to 7 for forming a copper film. Specifically, first, each copper film forming composition was cast on various substrates described in Table 3. Then, each copper film formation composition was apply
  • RTP-6 infrared heating furnace
  • the argon flow conditions during the main baking step are 300 mL / min, and the rate of temperature increase is 120 ° C./30 seconds when the main baking temperature is 120 ° C., and 150 ° C./30 seconds when the main baking temperature is 150 ° C. did.
  • the glass substrate (Eagle XG (brand name): Corning company make) for liquid crystal screens was used for the glass substrate.
  • the PEN substrate was Teonex Q65FA (trade name) (manufactured by Teijin DuPont Films, Inc., thickness: 200 ⁇ m).
  • Comparative compositions 1 and 4 were used, respectively, to produce a copper thin film by a coating method. Specifically, first, each copper film forming composition was cast on a glass substrate for liquid crystal screen (Eagle XG (trade name): manufactured by Corning). Then, each copper film formation composition was apply
  • RTP-6 infrared heating furnace

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Abstract

　基体上に塗布し、１６０℃未満で加熱することで、十分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供する。ギ酸銅又はその水和物０．１～３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１'）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、を含有する銅膜形成用組成物である。

Description

銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法
　本発明は、種々の基体上に銅膜を形成するための銅膜形成用組成物、及びそれを用いた銅膜の製造方法に関する。
　銅を電気導体とする導電層や配線を、液体プロセスである塗布熱分解法（ＭＯＤ法）や微粒子分散液塗布法によって形成する技術は、多数報告されている。
　例えば、特許文献１～４では、各種基体に水酸化銅又は有機酸銅と多価アルコールを必須成分とした混合液を塗布し、非酸化性雰囲気中で１６５℃以上の温度に加熱することを特徴とする一連の銅膜形成物品の製造方法が提案されている。そして、当該液体プロセスに使用する有機酸銅としてギ酸銅が開示されており、多価アルコールとして、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが開示されている。
　特許文献５では、半田耐熱性に優れる金属膜を下地電極上に形成することができる、銀微粒子と銅の有機化合物を含有する金属ペーストについて提案されている。当該ペーストに使用される銅の有機化合物としてギ酸銅が開示されており、これと反応させてペースト化させるアミノ化合物として、ジエタノールアミンが開示されている。
　特許文献６では、回路に用いる金属パターン形成用の金属塩混合物について提案されている。そして、当該混合物を構成する成分のうち、金属塩としてギ酸銅が開示されており、有機成分として、有機溶剤であるジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、モルホリンが開示されており、金属配位子として、ピリジンが開示されている。
　特許文献７では、エレクトロニクス用配線の形成などに有用な、印刷後に低温で熱分解可能なギ酸銅と、３－ジアルキルアミノプロパン－１，２－ジオール化合物とを含有する低温分解性の銅前駆体組成物が開示されている。
　特許文献８では、先述した液体プロセスに有用なギ酸銅とアルカノールアミンを含有する銅薄膜形成用組成物が開示されている。そして、アルカノールアミンとして、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが例示されている。
特開平１－１６８８６５号公報 特開平１－１６８８６６号公報 特開平１－１６８８６７号公報 特開平１－１６８８６８号公報 特開２００７－３５３５３号公報 特開２００８－２０５４３０号公報 特開２００９－２５６２１８号公報 特開２０１０－２４２１１８号公報
　銅膜形成用組成物を使用した液体プロセスにおいて微細な配線や膜を安価に製造するには、下記の要件を満足する組成物が提供されることが望まれる。すなわち、微粒子等の固相を含まない溶液タイプであること、導電性に優れた銅膜を与えること、低温で銅膜に転化できること、塗布性が良好であること、金属銅等の沈殿物の発生が無いこと、１回の塗布により得られる膜厚のコントロールが容易であること、が望まれている。特に、１６０℃未満で加熱することで導電性に優れた銅膜を形成できることが望まれている。しかしながら、これらの要求の全てを十分に満たす銅膜形成用組成物は、未だ知られていない。
　したがって、本発明の目的は、上記した要求の全てを十分に満たす銅膜形成用組成物を提供することにある。より具体的には、基体上に塗布し、２００℃以下で加熱することで、十分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物を提供することにある。
　本発明者等は、上記の実情に鑑み検討を重ねた結果、ギ酸銅又はその水和物と、特定の構造を有するジオール化合物及び第１のピペリジン化合物の少なくともいずれかと、特定の構造を有する第２のピペリジン化合物とを特定の割合で含有する銅膜形成用組成物が上記要求性能を満たすことを見出し、本発明に到達した。
　すなわち、本発明は、ギ酸銅又はその水和物０．１～３．０モル／ｋｇと、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、を含有し、前記ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１～６．０モル／ｋｇの範囲で含有し、前記ピペリジン化合物を０．１～６．０モル／ｋｇの範囲で含有する銅膜形成用組成物を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（前記一般式（１’）中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（前記一般式（２）中、Ｘは、アミノ基又は水酸基を表す）
　また、本発明は、上記の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程と、前記銅膜形成用組成物が塗布された前記基体を２００℃以下に加熱して銅膜を形成する工程と、を有する銅膜の製造方法を提供する。
　本発明によれば、基体上に塗布し、２００℃以下の温度で加熱することで、十分な導電性を有する銅膜を得ることが可能な、微粒子等の固相を含まない溶液状の銅膜形成用組成物が提供される。
　本発明の銅膜形成用組成物の特徴の一つは、銅膜の前駆体（プレカーサ）として、ギ酸銅を使用したことにある。本発明の銅膜形成用組成物に使用するギ酸銅は、無水和物でもよく、水和物でもよい。具体的には、無水ギ酸銅（II）、ギ酸銅（II）二水和物、ギ酸銅（II）四水和物などを用いることができる。これらのギ酸銅は、そのまま混合してもよく、水溶液、有機溶媒溶液、又は有機溶媒懸濁液として混合してもよい。
　本発明の銅膜形成用組成物中のギ酸銅の含有量は、製造しようとする銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅の含有量は０．１～３．０モル／ｋｇであり、１．０～２．５モル／ｋｇであることが好ましい。ここで、本発明における「モル（ｍｏｌ）／ｋｇ」は、「溶液１ｋｇに対して溶けている溶質の量（モル）」を表している。例えば、ギ酸銅（II）の分子量は１５３．５８であるので、本発明の銅膜形成用組成物１ｋｇ中にギ酸銅が１５３．５８ｇ含有されている場合には１．０モル／ｋｇとなる。
　本発明の銅膜形成用組成物は、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（以下、「第１の添加剤」とも記す）を必須成分として含有する。この化合物（第１の添加剤）は、アミノ基を有することを特徴とする。検討の結果、本発明者らは、当該化合物がギ酸銅又はその水和物の可溶化剤として作用することを見出した。また、当該化合物が、銅膜形成用組成物中における金属銅等の沈殿物の発生を抑制し、さらには、形成される銅膜の導電性を向上させる効果を示すことを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）
　上記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．６が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
　以上列挙した一般式（１）で表される化合物の中でも、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオール（Ｎｏ．１）は、低い加熱温度で銅膜への転化が可能になるとともに、銅膜形成用組成物によって形成される銅膜の導電性が良好であることから、特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（前記一般式（１’）中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）
　上記一般式（１’）で表される化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．７～Ｎｏ．１１が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
　以上列挙した一般式（１’）で表される化合物の中でも、特に２－メチルピペリジン（Ｎｏ．８）を用いることが好ましい。２－メチルピペリジンを用いることで、特に良好な塗布性と金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果を有する銅膜形成用組成物が得られる。
　本発明の銅膜形成用組成物中の第１の添加剤の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．００１～６．０モル／ｋｇの範囲である。ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．００１モル／ｋｇより少ないと、得られる銅膜の導電性が不十分となる。一方、６．０モル／ｋｇを超えると塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。より好ましい範囲は、０．００５～５．０モル／ｋｇである。さらに好ましい範囲は、０．０１～２．０モル／ｋｇである。また、第１の添加剤は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　本発明の銅膜形成用組成物は、下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物を必須成分として含有する。このピペリジン化合物を含有させることで、銅膜形成用組成物の塗布性を良好にするとともに、金属銅等の沈殿物の発生を抑制することができる。さらに、ギ酸銅又はギ酸銅水和物、及び第１の添加剤と組み合わせて用いることで、２００℃以下の加熱によって銅膜への転化することができる銅膜形成用組成物を得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（前記一般式（２）中、Ｘは、アミノ基又は水酸基を表す）
　上記一般式（２）で表されるピペリジン化合物としては、例えば、下記化合物Ｎｏ．１２及びＮｏ．１３が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　以上列挙したピペリジン化合物の中でも、特に４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン（Ｎｏ．１２）を用いることが好ましい。４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンを、ギ酸銅又はその水和物、及び第１の添加剤と組み合わせて用いることで、特に良好な塗布性を有するとともに、金属銅等の沈殿物の発生が抑制され、かつ、１６０℃未満の温度で銅に転化させることが可能な銅膜形成用組成物が得られる。
　本発明の銅膜形成用組成物中の一般式（２）で表されるピペリジン化合物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．１～６．０モル／ｋｇの範囲である。ギ酸銅又はその水和物１モル／ｋｇに対して０．１モル／ｋｇより少ないと、塗布性が悪化し、均一な銅膜が得られなくなる。一方、６．０モル／ｋｇを超えると得られる銅膜の導電性が不十分となる。より好ましい範囲は、０．２～５．０モル／ｋｇである。さらに好ましい範囲は、０．５～２．０モル／ｋｇである。また、上記ピペリジン化合物は、単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
　また、本発明の銅膜形成用組成物における、第１の添加剤と一般式（２）で表されるピペリジン化合物の含有量の和は、ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、０．５～２．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。これにより、銅膜形成用組成物の塗布性、得られる銅膜の導電性、及び金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果が良好となるので好ましい。０．５モル／ｋｇより少ないと、金属銅等の沈殿物が発生する場合がある。一方、２．０モル／ｋｇよりも多いと塗布性が悪化する場合がある。より好ましい範囲は、０．８～１．５モル／ｋｇの範囲である。
　また、本発明の銅膜形成用組成物中における第１の添加剤と一般式（２）で表されるピペリジン化合物の濃度比率は特に限定されるものではないが、第１の添加剤を１モル／ｋｇとした場合に、一般式（２）で表されるピペリジン化合物が０．５～１．５モル／ｋｇの範囲であることが好ましい。一般式（２）で表されるピペリジン化合物が１モル／ｋｇ（第１の添加剤とほぼ等量）である場合が、溶液の安定性がよく、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。
　本発明の銅膜形成用組成物は、必須成分以外の任意の成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で含有してもよい。任意の成分としては、有機溶剤；得られる銅膜の膜厚を厚くするための添加剤；ゲル化防止剤、安定剤等の銅膜形成用組成物に安定性を付与するための添加剤；消泡剤、増粘剤、揺変剤、レベリング剤等の銅膜形成用組成物の塗布性を改善するための添加剤；燃焼助剤、架橋助剤等の成膜助剤が挙げられる。
　上記有機溶剤は、上記のギ酸銅（又はその水和物）、ジオール化合物、及びピペリジン化合物を安定に溶解することができれば、いずれのものでもよい。当該有機溶剤は、単一組成でも混合物でもよい。本発明の銅膜形成用組成物に使用することができる有機溶剤の例としては、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、シアノ基を有する炭化水素溶剤、その他の溶剤等が挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１－ブタノール、イソブタノール、２－ブタノール、第３ブタノール、ペンタノール、イソペンタノール、２－ペンタノール、ネオペンタノール、第３ペンタノール、ヘキサノール、２－ヘキサノール、ヘプタノール、２－ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロペンタノール、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘプタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、２－（２－メトキシエトキシ）エタノール、２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エタノール、３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロパノール等が挙げられる。
　ジオール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、イソプレングリコール（３－メチル－１，３－ブタンジオール）、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，２－オクタンジオール、オクタンジオール（２－エチル－１，３－ヘキサンジオール）、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２，５－ジメチル－２，５－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等が挙げられる。
　エステル系溶剤としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第２ブチル、酢酸第３ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸第３アミル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸第２ブチル、プロピオン酸第３ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸第３アミル、プロピオン酸フェニル、２－エチルヘキサン酸メチル、２－エチルヘキサン酸エチル、２－エチルヘキサン酸プロピル、２－エチルヘキサン酸イソプロピル、２－エチルヘキサン酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第２ブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ブチレングリコールモノ第３ブチルエーテルアセテート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、オキソブタン酸メチル、オキソブタン酸エチル、γ－ラクトン、δ－ラクトン等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。
　脂肪族又は脂環族炭化水素系溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリン、ソルベントナフサ等が挙げられる。
　芳香族炭化水素系溶剤としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、メシチレン、ジエチルベンゼン、クメン、イソブチルベンゼン、シメン、テトラリンが挙げられる。
　シアノ基を有する炭化水素溶剤としては、１－シアノプロパン、１－シアノブタン、１－シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３－ジシアノプロパン、１，４－ジシアノブタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，４－ジシアノシクロヘキサン、１，４－ジシアノベンゼン等が挙げられる。
　その他の溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。
　本発明においては、上記の有機溶剤の中でも、アルコール系溶剤、ジオール系溶剤、及びエステル系溶剤が安価であり、しかも溶質に対する十分な溶解性を示し、さらに、シリコン基体、金属基体、セラミックス基体、ガラス基体、樹脂基体等の様々な基体に対する塗布溶媒として良好な塗布性を示すので、好ましい。中でも、アルコール系溶剤が、溶質に対する溶解性が高く、特に好ましい。
　本発明の銅膜形成用組成物中の上記の有機溶剤の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さや、銅膜の製造方法に応じて適宜調節すればよい。例えば、塗布法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅（ギ酸銅水和物の場合であってもギ酸銅で換算、以下同様）１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１質量部～５，０００質量部使用することが好ましい。有機溶剤の量が０．０１質量部より少ないと、得られる銅膜にクラックが発生する、或いは塗布性が悪化する等の不具合が生ずる場合がある。また、有機溶剤の割合が増すほど得られる銅膜が薄くなるので、生産性の面から５，０００質量部を超えないことが好ましい。より具体的には、スピンコート法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を２０質量部～１，０００質量部使用することが好ましい。また、スクリーン印刷法によって銅膜を製造する場合には、ギ酸銅１００質量部に対して、有機溶剤を０．０１質量部～２０質量部使用することが好ましい。
　得られる銅膜の膜厚を厚くするための添加剤としては、例えば酢酸銅又はその水和物を使用することができる。このような添加剤を添加することにより、銅膜形成用組成物中の銅濃度を濃くすることができ、膜厚の厚い銅膜を得ることができる。例えば、当該添加剤として酢酸銅又はその水和物を使用する場合における、酢酸銅又はその水和物の含有量は、特に限定されるものではなく、形成しようとする銅膜の厚さに応じて適宜に調整すればよい。ギ酸銅又はその水和物と、酢酸銅又はその水和物との濃度比率は、特に限定されるものではないが、銅膜形成用組成物中のすべての銅の４０質量％以上がギ酸銅の添加によるものであることが好ましい。酢酸銅又はその水和物の含有量は、ギ酸銅又はその水和物を１モル／ｋｇとした場合に、０．１～２．０モル／ｋｇの範囲であることが好ましく、０．５～１．５モル／ｋｇの範囲であることがさらに好ましい。また、ギ酸銅と酢酸銅の濃度（モル／ｋｇ）の比が、約１：１であることが、電気特性に優れた銅膜が得られるため、特に好ましい。
　銅膜形成用組成物に安定性を付与するための添加剤としては、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－アミノプロピルジエタノールアミンに代表されるアルカノールアミン；３－ジメチルアミノ－１，２－プロパンジオールに代表される１つ以上のアミノ基を有するジオール化合物が挙げられる。Ｎ－メチルジエタノールアミンを安定剤として添加した場合は、金属銅等の沈殿物の発生を抑制する効果が高くなることから特に好ましい。
　次に、本発明の銅膜の製造方法について説明する。本発明の銅膜の製造方法は、これまでに説明した本発明の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程（塗布工程）と、銅膜形成用組成物が塗布された基体を２００℃以下に加熱して銅膜を形成する工程（成膜工程）とを有する。必要に応じて成膜工程の前に、基体を５０℃以上１００℃未満に保持し、有機溶剤等の低沸点成分を揮発させる乾燥工程をさらに有してもよい。また、成膜工程の後に、基体を１００℃以上２００℃以下に保持して銅膜の導電性を向上させるアニール工程をさらに有してもよい。
　成膜工程において、銅膜形成用組成物が塗布された基体を加熱する温度が１６０℃未満であっても、十分な導電性を有する銅膜を製造することができる。１６０℃未満で加熱する場合は、少ないエネルギーで銅膜を製造することができるので、コスト面で優位である。また、銅膜形成用組成物が塗布された基体を加熱する温度が１２０℃以下であっても、十分な導電性を有する銅膜を製造することができる。１２０℃以下で加熱する場合は、より少ないエネルギーで銅膜を製造することができる。さらに、基体としてポリエチレンテレフタラート樹脂等に代表される樹脂製の基体を用いた場合であっても、基体を劣化させることなく銅膜を形成することができるために好ましい。
　上記の塗布工程における塗布方法としては、スピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、ミストコート法、フローコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、バーコート法、スリットコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法、刷毛塗り等が挙げられる。
　また、必要な膜厚を得るために、上記の塗布工程から任意の工程までを複数繰り返すことができる。例えば、塗布工程から成膜工程の全ての工程を複数回繰り返してもよく、塗布工程と乾燥工程を複数回繰り返してもよい。
　本発明の銅膜の製造方法で用いることができる基体としては、例えば、樹脂、紙、金属、ガラス等を挙げることができる。より具体的には、低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート）、ポリアセタール樹脂、セルロース誘導体等の樹脂基材；非塗工印刷用紙、微塗工印刷用紙、塗工印刷用紙（アート紙、コート紙）、特殊印刷用紙、コピー用紙（ＰＰＣ用紙）、未晒包装紙（重袋用両更クラフト紙、両更クラフト紙）、晒包装紙（晒クラフト紙、純白ロール紙）、コートボール、チップボール段ボール等の紙基材；銅板、鉄板、アルミ板等の金属基材；ソーダガラス、ホウケイ酸ガラス、シリカガラス、石英ガラス等のガラス基材；アルミナ；サファイア；ジルコニア；チタニア；酸化イットリウム；ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）等を挙げることができる。
　上記の乾燥工程、成膜工程、及びアニール工程の雰囲気は、通常、還元性ガス雰囲気と不活性ガス雰囲気のいずれかである。還元性ガス雰囲気のほうが、より導電性に優れた銅膜を得ることができる。還元性ガスとしては水素が挙げられ、不活性ガスとしては、ヘリウム、窒素、及びアルゴンが挙げられる。不活性ガスは、還元性ガスの希釈ガスとして使用してもよい。また、各工程においてプラズマ；レーザー；キセノンランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、アルゴンフラッシュランプ、重水素ランプ等の放電ランプ；各種放射線等の熱以外のエネルギーを印加又は照射してもよい。
　本発明の銅膜の製造方法によって形成された銅膜は、電解又は無電解めっき用のシード層；タッチパネルや液晶表示素子や有機ＥＬ素子等に代表される電子機器の配線又は電極として利用することができる。例えば、本発明の銅膜の製造方法によって形成された銅膜を引き出し配線として用いたタッチパネルを構成することで、そのようなタッチパネルを備えた液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の電子機器を提供することができる。
　以下、実施例をもって本発明をさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
＜銅膜形成用組成物＞
［実施例１～７］
　表１に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ、質量％）となるように配合して銅膜形成用組成物１～７を得た。なお、表１に記載した各化合物の濃度は、製造した銅膜形成用組成物１ｋｇ中の量である（以下、同様）。なお、残分は全てエタノールとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
［比較例１～４］
　表２に記載の化合物をそれぞれカッコ内の数値の濃度（ｍｏｌ／ｋｇ、質量％）となるように配合して比較例組成物１～４を得た。なお、表２に記載した各化合物の濃度は、製造した銅膜形成用組成物１ｋｇ中の量である（以下、同様）。なお、残分は全てエタノールとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
＜銅膜の製造＞
［実施例８～２２］
　銅膜形成用組成物１～７をそれぞれ使用し、塗布法により銅薄膜を製造した。具体的には、まず、各銅膜形成用組成物を表３に記載の各種基板上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ－６（商品名）：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、表３に記載の所定の温度で２０分間加熱（本焼成工程）し、銅薄膜を得た。なお、本焼成工程時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度は本焼成温度が１２０℃である場合は１２０℃／３０秒とし、１５０℃である場合は１５０℃／３０秒とした。なお、ガラス基板には、液晶画面用のガラス基板（Ｅａｇｌｅ　ＸＧ（商品名）：コーニング社製）を用いた。また、ＰＥＮ基板には、テオネックス　Ｑ６５ＦＡ（商品名）（帝人デュポンフィルム社製、厚さ：２００μｍ）を用いた。
［比較例５及び６］
　比較組成物１及び４をそれぞれ使用し、塗布法により銅薄膜を製造した。具体的には、まず、各銅膜形成用組成物を液晶画面用のガラス基板（Ｅａｇｌｅ　ＸＧ（商品名）：コーニング社製）上にキャストした。その後、５００ｒｐｍで５秒及び２，０００ｒｐｍで２０秒の条件にてスピンコート法によって各銅膜形成用組成物を塗布した。次いで、ホットプレートを用いて大気中、１００℃で３０秒間乾燥した。乾燥後の基板を、赤外線加熱炉（ＲＴＰ－６（商品名）：アルバック理工社製）を用いてアルゴン雰囲気下、１５０℃で２０分間加熱（本焼成工程）し、銅薄膜を得た。なお、本焼成工程時のアルゴンのフロー条件は３００ｍＬ／ｍｉｎとし、昇温速度は１５０℃／３０秒とした。
＜評価＞
［表面抵抗値の測定］
　抵抗率計（ロレスタＧＰ（商品名）：三菱化学アナリテック社製）を使用し、実施例８～２２並びに比較例５及び６で製造した基板上の各銅薄膜の表面抵抗値を測定した。測定した表面抵抗値を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　表３に示すように、比較例５及び６では１５０℃で焼成したが、導電性を示す銅薄膜を形成することができなかった。これに対して、実施例８～２２では、１５０℃又は１５０未満の温度で焼成しても電気特性の良好な銅薄膜が形成されたことが確認できた。なかでも、実施例１０～１４では、１２０℃の温度で焼成しても電気特性の良好な銅薄膜が形成されたことが確認できた。以上より、実施例１～７の銅膜形成用組成物を用いれば、１６０℃未満の低温で焼成した場合であっても電気特性の良好な銅膜を形成可能であることが確認された。

Claims (5)

  1. 　ギ酸銅又はその水和物０．１～３．０モル／ｋｇと、
    　下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
    　下記一般式（２）で表されるピペリジン化合物と、を含有し、
    　前記ギ酸銅又はその水和物の含有量を１モル／ｋｇとした場合に、下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（１’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を０．００１～６．０モル／ｋｇの範囲で含有し、前記ピペリジン化合物を０．１～６．０モル／ｋｇの範囲で含有する銅膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、各々独立に水素原子、メチル基、又はエチル基を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （前記一般式（１’）中、Ｒ3は、メチル基又はエチル基を表し、ｍは、０又は１を表す）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （前記一般式（２）中、Ｘは、アミノ基又は水酸基を表す）
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物が、２－アミノ－２－メチル－１，３－プロパンジオールである請求項１に記載の銅膜形成用組成物。
  3. 　前記一般式（１’）で表される化合物が、２－メチルピペリジンである請求項１又は２に記載の銅膜形成用組成物。
  4. 　前記ピペリジン化合物が、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンである請求項１～３のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅膜形成用組成物を基体上に塗布する工程と、
    　前記銅膜形成用組成物が塗布された前記基体を２００℃以下に加熱して銅膜を形成する工程と、を有する銅膜の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131637A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 株式会社Adeka ニッケル膜形成用組成物、ニッケル膜、及びニッケル膜の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277868A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性組成物の作製方法
JP2013194257A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Adeka Corp 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004162110A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Mitsubishi Paper Mills Ltd 銅／アミン組成物
JP2011034750A (ja) * 2009-07-31 2011-02-17 Tosoh Corp 導電膜形成用組成物、及び導電膜形成法
JP5620795B2 (ja) * 2010-11-26 2014-11-05 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法
JP6156991B2 (ja) * 2013-07-25 2017-07-05 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法
JP6254025B2 (ja) * 2014-03-12 2017-12-27 株式会社Adeka 銅膜形成用組成物及びそれを用いた銅膜の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004277868A (ja) * 2003-03-19 2004-10-07 Mitsubishi Paper Mills Ltd 導電性組成物の作製方法
JP2013194257A (ja) * 2012-03-16 2013-09-30 Adeka Corp 銅膜形成用組成物及び該組成物を用いた銅膜の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018131637A (ja) * 2017-02-13 2018-08-23 株式会社Adeka ニッケル膜形成用組成物、ニッケル膜、及びニッケル膜の製造方法

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