WO2016051869A1

WO2016051869A1 - アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法

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Publication number: WO2016051869A1
Application number: PCT/JP2015/066398
Authority: WO
Inventors: ゆきえ渡邊; 石綿　靖宏; 睦本田
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2014-09-30
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2016-04-07
Also published as: CN106687532B; JP6211717B2; CN106687532A; JPWO2016051869A1

Abstract

　式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される化合物とを反応させて式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミンとの塩である有機アミン塩を得、上記有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させて式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を得、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミンとを反応させて式（Ｈ）で表されるアゾ色素を得るアゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びにアゾ化合物及びその製造方法。Ｒ^１は電子吸引性基、ｎは０～４、Ｒ^４～Ｒ^６はアルキル基、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基、Ｒ^３は水素原子又はアルキル基である。

Description

アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法

　本発明は、アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法に関する。

　アゾ色素は、インクジェットインク、熱転写材料、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、繊維染色材、昇華型色素など、種々の用途に用いることができる色素である。
　例えば、優れた分光特性を有し、光、熱、空気、薬品などに対する堅牢性の高いアゾ色素として、テトラアルキル置換含窒素ヘテロ環結合型のアゾ色素が知られている（例えば、下記文献１参照）。
　また、優れた色再現性及び光堅牢性を有するアゾ色素として、フェノール性水酸基を有する特定構造のアゾ色素が知られている（例えば、下記文献２参照）。

　文献１：特開２０００－３５５６６０号公報
　文献２：特開２００５－９７６２３号公報

　しかし、文献１及び文献２に記載のアゾ色素は、これらのアゾ色素を製造する際の収率が低い場合がある。
　また、文献１及び文献２に記載のアゾ色素は、これらのアゾ色素を製造する際の中間体の取り扱い性（例えば濾過性）が低い場合があり、このため、これらのアゾ色素を製造する際の製造工程が煩雑である場合がある。

　本開示の一の目的は、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる、アゾ色素の製造方法及びアゾ化合物を提供することである。
　また、本開示の別の目的は、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができ、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた有機アミン塩を提供することである。
　また、本開示の更に別の目的は、上記有機アミン塩を高収率で製造することができる有機アミン塩の製造方法、及び、上記アゾ化合物を高収率で製造することができるアゾ化合物の製造方法を提供することである。

　上記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞　下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程と、
　上記有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程と、
　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程と、
を有するアゾ色素の製造方法。

　式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。

＜２＞　式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜３＞　式（Ｂ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｂ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合しており、式（Ｈ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｈ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜２＞に記載のアゾ色素の製造方法。

＜４＞　下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩。

　式（Ｃ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。

＜５＞　式（Ｃ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜４＞に記載の有機アミン塩。
＜６＞　式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜５＞に記載の有機アミン塩。

＜７＞　下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程を有する有機アミン塩の製造方法。

　式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。

＜８＞　式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜７＞に記載の有機アミン塩の製造方法。
＜９＞　式（Ｂ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｂ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜８＞に記載の有機アミン塩の製造方法。

＜１０＞　下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程を有するアゾ化合物の製造方法。

　式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。

＜１１＞　式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１０＞に記載のアゾ化合物の製造方法。
＜１２＞　式（Ｃ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合している＜１１＞に記載のアゾ化合物の製造方法。

＜１３＞　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程を有するアゾ色素の製造方法。

　式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。

＜１４＞　式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１３＞に記載のアゾ色素の製造方法。
＜１５＞　式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合しており、式（Ｈ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｈ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している＜１４＞に記載のアゾ色素の製造方法。

＜１６＞　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物。

　式（Ｆ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。

＜１７＞　式（Ｆ）中、ｎが１～４の整数であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である＜１６＞に記載のアゾ化合物。
＜１８＞　式（Ｆ）中、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合している＜１７＞に記載のアゾ化合物。

　本発明の態様によれば、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる、アゾ色素の製造方法及びアゾ化合物が提供される。
　また、本発明の別の態様によれば、アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができ、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた有機アミン塩が提供される。
　また、本発明の更に別の態様によれば、上記有機アミン塩を高収率で製造することができる有機アミン塩の製造方法、及び、上記アゾ化合物を高収率で製造することができるアゾ化合物の製造方法が提供される。

　以下、本開示における、アゾ色素の製造方法、有機アミン塩及びその製造方法、並びに、アゾ化合物及びその製造方法について詳細に説明する。
　本明細書中において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　また、本明細書中では、式（Ｂ）中のベンゼン環に結合している－ＯＨ基、式（Ｃ）中のベンゼン環に結合している－ＯＨ基、及び式（Ｈ）中のベンゼン環に結合している－ＯＨ基を、それぞれ、「フェノール性水酸基」と称することがある。

〔アゾ色素の製造方法（第１形態）〕
　本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（以下、「特定有機アミン塩」ともいう）を製造する有機アミン塩製造工程と、特定有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（以下、「特定アゾ化合物」ともいう）を製造するアゾ化合物製造工程と、特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（以下、「特定アゾ色素」ともいう）を製造するアゾ色素製造工程と、を有する。第１形態に係るアゾ色素の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。

　第１形態に係るアゾ色素の製造方法では、有機アミン塩製造工程、アゾ化合物製造工程、及びアゾ色素製造工程の各工程において、目的物を高収率で製造することができる。その結果、第１形態に係るアゾ色素の製造方法によれば、最終の目的物である特定アゾ色素を高収率で製造できる。

　有機アミン塩製造工程において、目的物（特定有機アミン塩）を高収率で製造できる理由としては、出発物質の一つとして、式（Ｂ）で表される芳香族化合物を用いていることが考えられる。
　詳細には、有機アミン塩製造工程では、ジアゾニウム塩とカプラー化合物とのジアゾカップリング反応により、特定有機アミン塩が製造される。この際、カプラー化合物として、式（Ｂ）で表される芳香族化合物（より好ましくは、式（Ｂ）中のｎが１～４の整数である、電子吸引性基（Ｒ^１）を有する芳香族化合物）を用いることにより、上記ジアゾカップリング反応の効率を向上できると考えられる。その結果、目的物である特定有機アミン塩を、高収率で製造できると考えられる。

　また、有機アミン塩製造工程において、目的物（特定有機アミン塩）を高収率で製造できる別の理由として、目的物（特定有機アミン塩）自体の性状も考えられる。
　具体的には、有機アミン塩製造工程の目的物である特定有機アミン塩（即ち、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩）は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物単体（以下、「スルホン酸フリー体」ともいう）と比較して、取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物である。有機アミン塩製造工程の目的物（特定有機アミン塩）が取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物であることも、有機アミン塩製造工程の高収率化の理由と考えられる。

　アゾ化合物製造工程において、目的物（特定アゾ化合物）を高収率で製造できる理由として、出発物質の一つである特定有機アミン塩（即ち、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩）が、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物の有機アミン塩であることが考えられる。
　詳細には、アゾ化合物製造工程において、出発物質の一つとして、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物（好ましくは、式（Ｃ）中のｎが１～４の整数である、電子吸引性基（Ｒ^１）を有するアゾ化合物）の有機アミン塩を用いることにより、アゾ化合物製造工程における反応（フェノール性水酸基の保護反応、及び、スルホ基の塩素化反応）の効率を向上できると考えられる。その結果、アゾ化合物製造工程の目的物である特定アゾ化合物を、高収率で製造できると考えられる。

　アゾ化合物製造工程において、目的物（特定アゾ化合物）を高収率で製造できる別の理由として、出発物質の一つである特定有機アミン塩が取り扱い性（例えば濾過性）に優れる化合物であることも考えられる。

　アゾ色素製造工程において、目的物（特定アゾ色素）を高収率で製造できる理由として、出発物質の一つが、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物であることが考えられる。
　詳細には、アゾ色素製造工程において、出発物質の一つとして、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（より好ましくは、式（Ｆ）中のｎが１～４の整数である、電子吸引性基（Ｒ^１）を有するアゾ化合物）を用いることにより、アゾ色素製造工程における反応（ＳＯ_２ＣｌのＳＯ_２Ｎ（Ｒ^３）_２化反応、及び、脱保護反応）の効率を向上できると考えられる。その結果、アゾ色素製造工程の目的物である特定アゾ色素を、高収率で製造できると考えられる。

　また、第１形態に係るアゾ色素の製造方法では、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた特定有機アミン塩を経由して特定アゾ色素を製造するため、特定アゾ色素を簡易に製造できる。

　第１形態に係るアゾ色素の製造方法と比較して、上記文献１（特開２０００－３５５６６０号公報）の実施例１（同文献段落００５１～００５３）では、アゾ色素の収率が低くなっている。この理由の一つとして、上記文献１の実施例１では、カプラー化合物として、式（Ｂ）で表される芳香族化合物ではなく下記化合物（Ｘ１）を用いていることが考えられる。

　上記文献１の実施例１におけるアゾ色素の収率が低いもう一つの理由として、上記文献１の実施例１では、中間体として、アゾ化合物の有機アミン塩（例えば上記特定有機アミン塩）ではなく、アゾ化合物自体（スルホン酸フリー体）を用いていることが考えられる。文献１の実施例１における、中間体としてのアゾ化合物（スルホン酸フリー体）は、下記化合物（Ｘ２）である。

　更に、上記化合物（Ｘ２）は、アゾ化合物の有機アミン塩（例えば上記特定有機アミン塩）と比較して、潮解性が高いために濾過性が非常に悪く、取り扱いが難しい。
　このため、上記文献１の実施例１は、第１形態に係るアゾ色素の製造方法と比較して煩雑である。

＜アゾ色素＞
　本開示のアゾ色素の製造方法（第１形態及び後述の第２形態）によって製造される特定アゾ色素は、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（特定アゾ色素）である。
　特定アゾ色素は、色再現性に優れた色素である。

　式（Ｈ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｈ）における２つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。

　式（Ｈ）中、Ｒ^１で表される電子吸引性基としては、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
　ここで、「ハロゲン化アルキル基」とは、少なくとも１つのハロゲン原子によって置換されたアルキル基を指す。置換されるアルキル基の例は、後述するＲ^３で表されるアルキル基の例と同様である。

　Ｒ^１で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましい。

　Ｒ^１で表されるハロゲン化アルキル基の炭素数は、１～６が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記ハロゲン化アルキル基において、アルキル基に置換するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
　上記ハロゲン化アルキル基としては、パーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

　式（Ｈ）において、アゾ色素を製造する際の収率をより向上させる観点から、ｎは、１～４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましい。
　式（Ｈ）において、アゾ色素を製造する際の収率をより向上させる観点からみた特に好ましい形態は、ｎが、１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ^１が、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）である形態である。

　また、式（Ｈ）において、ｎが１～４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｈ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合することが好ましい。
　式（Ｈ）において、特に好ましい形態は、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｈ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。

　式（Ｈ）中、Ｒ^３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
　式（Ｈ）中のＲ^３としては、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基、又はエチル基が更に好ましく、水素原子又はメチル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。

　以下、式（Ｈ）で表されるアゾ色素の例示化合物（アゾ色素（１）～（３０））を示すが、式（Ｈ）で表されるアゾ色素は、以下の具体例に限定されることはない。

　以上で説明した特定アゾ色素は、インクジェットインク、熱転写材料、カラーフィルタ、ヘアダイ（染毛剤）、繊維染色材、昇華型色素など、種々の用途に用いることができる。

　次に、第１形態に係るアゾ色素の製造方法の各工程について説明する。

＜有機アミン塩製造工程＞
　有機アミン塩製造工程は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）を製造する工程である。

　式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　式（Ｂ）及び式（Ｃ）中のＲ^１及びｎは、それぞれ、式（Ｈ）中のＲ^１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。

　有機アミン塩製造工程は、ジアゾカップリング反応により特定有機アミン塩を製造する工程である。本工程では、目的物である特定有機アミン塩を高収率で製造できる。
　有機アミン塩製造工程において、目的物である特定有機アミン塩の収率をより向上させる観点から、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であることが好ましく、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（更に好ましくはハロゲン原子）であることがより好ましい。

　また、式（Ｂ）及び式（Ｃ）において、ｎが１～４の整数であるときは、目的物である特定有機アミン塩の収率をより向上させる観点から、少なくとも１つのＲ^１が、フェノール性水酸基に対するオルト位に結合していることが好ましい。
　より詳細には、式（Ｂ）において、ｎが１～４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｂ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｂ）において、特に好ましい形態は、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｂ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。
　また、式（Ｃ）において、ｎが１～４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｃ）において、特に好ましい形態は、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。

　式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩は、下記式（ＰＡ）で表されるアミン化合物を出発物質とし、公知の方法によって製造することができる。

　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、それぞれ独立に、炭素数１～６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。

　式（Ｄ）で表される有機アミン化合物として、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ－プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリｎ－ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリアミルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジエチル－ｎ－ブチルアミン、メチルジ－ｎ－ブチルアミン、メチルエチル－ｎ－ブチルアミン、ドデシルジメチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ－７－セン（ＤＢＵ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノン－５－エン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジエチルシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン等が挙げられる。

　有機アミン塩製造工程における反応温度は、－１０℃～２０℃が好ましく、－５℃～１０℃がより好ましく、－５℃～５℃が特に好ましい。
　有機アミン塩製造工程における反応時間は、０．３時間～３時間が好ましく、０．３時間～２時間がより好ましい。

　有機アミン塩製造工程における反応溶媒としては、例えば、水、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ－ピコリン、２，６－ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。

　有機アミン塩製造工程において、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩に対する式（Ｂ）で表される芳香族化合物の使用量は、０．５モル倍～１．５モル倍が好ましく、０．７モル倍～１．３モル倍がより好ましい。

　有機アミン塩製造工程において、式（Ｂ）で表される芳香族化合物に対する式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の使用量は、１．５モル倍～６．０モル倍が好ましく、２．０モル倍～５．０モル倍がより好ましく、２．５モル倍～４．５モル倍がより好ましい。

　有機アミン塩製造工程では、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物との式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下での反応後の混合物に対し、酸を添加することにより、特定有機アミン塩を析出させることが好ましい。
　添加する酸としては、塩酸（好ましくは濃塩酸）、硫酸、リン酸等が挙げられる。
　添加する酸の量は、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の量に対し、０．４０モル倍～０．９５モル倍であることが好ましく、０．５０モル倍～０．９０モル倍であることがより好ましく、０．６０モル倍～０．８５モル倍であることが特に好ましい。
　添加する酸の量が式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の量に対して０．９５モル倍以下であると、特定有機アミン塩をより製造し易い。

＜アゾ化合物製造工程＞
　アゾ化合物製造工程は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）を製造する工程である。

　式（Ｃ）及び式（Ｆ）中のＲ^１及びｎは、それぞれ、式（Ｈ）中のＲ^１及びｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６については前述したとおりである。
　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。

　アゾ化合物製造工程では、特定有機アミン塩に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物を反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物中のフェノール性水酸基を保護する（以下、「保護段階」ともいう）。ここで、「フェノール性水酸基の保護」とは、フェノール性水酸基を－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に変化させることを指す。
　更に、アゾ化合物製造工程では、上記保護段階後の反応生成物（例えば、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物中のフェノール性水酸基が保護された化合物）に対し、塩素化剤を反応させることにより、上記反応生成物中のスルホ基の塩素化を行う（以下、「塩素化段階」ともいう）。ここで、「スルホ基の塩素化」とは、スルホ基（－ＳＯ_３Ｈ基）を－ＳＯ_２Ｃｌ基に変化させることを指す。

　アゾ化合物製造工程では、目的物である特定アゾ化合物を高収率で製造することができる。
　アゾ化合物製造工程では、目的物である特定アゾ化合物の収率をより向上させる観点から、式（Ｃ）及び式（Ｆ）において、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であることが好ましく、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、かつ、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（更に好ましくはハロゲン原子）であることがより好ましい。

　また、式（Ｃ）において、ｎが１～４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｃ）において、特に好ましい形態は、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｃ）中の－ＯＨ基（即ち、フェノール性水酸基）に対するオルト位に結合している形態である。
　また、式（Ｆ）において、ｎが１～４の整数であるときは、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合していることが好ましい。式（Ｆ）において、特に好ましい形態は、ｎが１～４の整数（より好ましくは１又は２）であり、Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基（より好ましくは、ハロゲン原子）であり、少なくとも１つのＲ^１が、式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合している形態である。

　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、等が挙げられる。
　Ｒ^２で表されるアルキル基としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。

　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２で表されるアリール基としては、フェニル基又はナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。

　Ｒ^２としては、アルキル基が好ましく、炭素数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基又はエチル基が更に好ましく、メチル基が特に好ましい。

　また、上記塩素化剤としては、オキシ塩化リン、塩化チオニル、五塩化リンなどが挙げられ、オキシ塩化リン、塩化チオニルが好ましく、オキシ塩化リンが特に好ましい。

　アゾ化合物製造工程における反応溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６－ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。

　アゾ化合物製造工程において、保護段階（特定有機アミン塩中のフェノール性水酸基の保護を行う段階）の反応温度は、３０℃～７０℃が好ましく、４０℃～６５℃がより好ましく、４５℃～６０℃が特に好ましい。
　保護段階の反応時間は、０．３時間～５時間が好ましく、０．３時間～３時間がより好ましく、０．５時間～２時間がより好ましい。

　アゾ化合物製造工程において、塩素化段階（保護段階後の反応生成物中のスルホ基の塩素化を行う段階）の反応温度は、３０℃～７０℃が好ましく、４０℃～６５℃がより好ましく、４５℃～６０℃が特に好ましい。
　保護段階の反応時間は、０．３時間～５時間が好ましく、０．３時間～３時間がより好ましく、１時間～３時間がより好ましい。

　アゾ化合物製造工程において、特定有機アミン塩に対する式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物の使用量は、１．０モル倍～３．０モル倍が好ましく、１．１モル倍～２．０モル倍がより好ましい。

　アゾ化合物製造工程において、特定有機アミン塩に対する塩素化剤の使用量（モル比〔塩素化剤／特定有機アミン塩〕）は、１．０モル倍～４．０モル倍が好ましく、１．５モル倍～３．０モル倍がより好ましく、２．０モル倍～３．０モル倍が特に好ましい。

　また、アゾ化合物製造工程における保護段階の反応は、アルカリ性化合物の存在下で行うことが好ましい。これにより、フェノール性水酸基の反応性を向上させることができる。
　アルカリ性化合物としては、前述した式（Ｄ）で表される有機アミン化合物が挙げられる。
　式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物に対する上記アルカリ性化合物の使用量は、１．０モル倍～３．０モル倍が好ましく、１．３モル倍～２．３モル倍がより好ましい。

　また、アゾ化合物製造工程において、保護段階後であって塩素化段階前には、保護段階後の反応溶液に対し、四級アンモニウム塩を添加することが好ましい。これにより、フリーのスルホン酸とペアを作ることにより、溶解を助け、反応の進行を加速できる。
　添加する四級アンモニウム塩としては、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリブチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

＜アゾ色素製造工程＞
　アゾ色素製造工程は、特定アゾ化合物（式（Ｆ）で表されるアゾ化合物）と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、特定アゾ色素（式（Ｈ）で表されるアゾ色素）を製造する工程である。

　式（Ｆ）で表されるアゾ化合物及び式（Ｈ）で表されるアゾ色素については前述したとおりである。
　式（Ｇ）中のＲ^３は、式（Ｈ）中のＲ^３と同義であり、好ましい範囲も同様である。

　アゾ色素製造工程は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物中の－ＳＯ_２Ｃｌ基を－ＳＯ_２Ｎ（Ｒ^３）_２基に変化（スルホンアミド化）させ、かつ、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物中の－ＳＯ_２Ｒ^２基をフェノール性水酸基に変化（脱保護）させる工程である。

　アゾ色素製造工程によれば、目的物である特定アゾ色素（式（Ｈ）で表されるアゾ色素）を高収率で製造することができる。

　アゾ色素製造工程における反応温度は、２５℃～５５℃が好ましく、３０℃～５０℃がより好ましく、３５℃～４５℃が特に好ましい。
　有機アミン塩製造工程における反応時間は、１～５時間が好ましく、２～４時間がより好ましい。

　また、アゾ色素製造工程は、
　低温（好ましくは－５℃～１０℃、より好ましくは－５℃～５℃）の温度条件で特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させる低温段階と、
　低温段階後に高温（好ましくは２５℃～５５℃、より好ましくは３０℃～５０℃、特に好ましくは３５℃～４５℃）の温度条件で特定アゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを（好ましくは１～５時間、より好ましくは２～４時間）反応させる高温段階と、
を含む態様が特に好ましい。
　この態様によれば、特定アゾ色素の収率を更に向上させることができる。この理由は、まず低温段階でスルホンアミド化が進行し、次いで高温段階で脱保護が進行することにより、－ＳＯ_２Ｃｌ基とフェノール性水酸基との反応（－ＳＯ_２Ｃｌ基へのフェノール性水酸基の攻撃）が抑制され、その結果、特定アゾ色素が高収率で生成されるためと考えられる。

　アゾ色素製造工程における反応溶媒としては、例えば、アミド系溶媒（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチルー２－ピロリドン）、スルホン系溶媒（例えばスルホラン）、スルホキシド系溶媒（例えばジメチルスルホキシド）、ウレイド系溶媒（例えばテトラメチルウレア）、エーテル系溶媒（例えばジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル）、ケトン系溶媒（例えばアセトン、シクロヘキサノン）、炭化水素系溶媒（例えばトルエン、キシレン、ｎ－デカン）、ハロゲン系溶媒（例えばテトラクロロエタン，クロロベンゼン）、アルコール系溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、シクロヘキサノール、フェノール）、ピリジン系溶媒（例えばピリジン、γ―ピコリン、２，６－ルチジン）、及びエステル系溶媒（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）からなる群から選択される少なくとも１種（即ち、単一溶媒でも混合溶媒でもよい）を用いることができる。

　アゾ色素製造工程において、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物に対する式（Ｇ）で表されるアミン化合物の使用量は、３モル倍～３０モル倍が好ましく、５モル倍～２０モル倍がより好ましく、８モル倍～１６モル倍が特に好ましい。

〔アゾ色素の製造方法（第２形態）〕
　本開示のアゾ色素の製造方法の第２形態は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、式（Ｈ）で表されるアゾ色素（特定アゾ色素）を製造するアゾ色素製造工程を有する。第２形態は、必要に応じその他の構成を有していてもよい。
　第２形態におけるアゾ色素製造工程は、第１形態におけるアゾ色素製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、第２形態によれば、特定アゾ色素を高収率で製造することができる。
　また、第２形態の出発物質の一つである式（Ｆ）で表されるアゾ化合物は、高収率で得られ、容易に準備できる物質である。第２形態の出発物質の別の一つである式（Ｇ）で表されるアミン化合物も、容易に準備できる物質である。これらの理由により、第２形態によれば、特定アゾ色素を簡易に製造できる。

〔有機アミン塩〕
　本開示の有機アミン塩は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩（特定有機アミン塩）である。
　本開示の有機アミン塩は、「アゾ色素の製造方法（第１形態）」の項で説明した特定有機アミン塩と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示の有機アミン塩は、特定アゾ化合物を製造するための中間体、又は特定アゾ色素を製造するための中間体として有用である。
　本開示の有機アミン塩を中間体として用いることにより、特定アゾ化合物及び特定アゾ色素を簡易にかつ高収率で製造することができる。
　また、本開示の有機アミン塩は、取り扱い性（例えば濾過性）に優れた化合物である。

〔有機アミン塩の製造方法〕
　本開示の有機アミン塩の製造方法は、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）を製造する有機アミン塩製造工程を有する。
　本開示の有機アミン塩の製造方法における有機アミン塩製造工程は、本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態における有機アミン塩製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示の有機アミン塩の製造方法によれば、目的物である特定有機アミン塩を高収率で製造することができる。
　また、本開示の有機アミン塩の製造方法は、目的物（特定有機アミン塩）の取り扱い性（例えば濾過性）に優れる方法である。このため、特定有機アミン塩を簡易に製造できる。

〔アゾ化合物〕
　本開示のアゾ化合物は、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）である。
　本開示のアゾ化合物は、「アゾ色素の製造方法」の項で説明した特定アゾ化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示のアゾ化合物は、特定アゾ色素を製造するための中間体として有用である。
　本開示のアゾ化合物を中間体として用いることにより、特定アゾ色素を高収率で製造することができる。

〔アゾ化合物の製造方法〕
　本開示のアゾ化合物の製造方法は、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）に対し、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（特定アゾ化合物）を製造するアゾ化合物製造工程を有する。
　本開示のアゾ化合物の製造方法におけるアゾ化合物製造工程は、本開示のアゾ色素の製造方法の第１形態におけるアゾ化合物製造工程と同義であり、好ましい範囲も同様である。このため、本開示のアゾ化合物の製造方法によれば、目的物である特定アゾ化合物を高収率で製造することができる。
　また、本開示のアゾ化合物の製造方法は、出発物質（特定有機アミン塩）の取り扱い性（例えば濾過性）に優れる方法である。更に、前述したとおり、出発物質（特定有機アミン塩）は、高収率で得られ、容易に準備できる物質である。これらの理由により、本開示のアゾ化合物の製造方法によれば、特定アゾ化合物を簡易に製造できる。

　以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　以下において、「％」は、特に断りが無い限り「質量％」を意味する。

〔実施例１－１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（７）－ａ）の合成≫
　式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩（特定有機アミン塩）の一例である、トリエチルアミン塩（７）－ａの合成を行った。以下、詳細を説明する。

＜ジアゾニウム塩（７）－４Ｂ）の合成＞
　アミン化合物（７）－４Ａを原料とし、下記反応スキームに従い、ジアゾニウム塩（７）－４Ｂを合成した。
　ジアゾニウム塩（７）－４Ｂは、式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩の一例である。

　上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
　アミン化合物（７）－４Ａ（４５ｇ：０．１９５モル）を水酸化ナトリウム水溶液（２６０ｍＬ）に添加し、攪拌した。得られた混合物に、３５％塩酸水溶液（７１．３ｇ：０．６８３モル）を滴下し、１時間攪拌した。得られた混合物を撹拌しながら５℃まで冷却し、冷却後の混合物に、水（６０ｍＬ）に溶かした亜硝酸ナトリウム（２０．２ｇ：０．２９３モル）をゆっくり滴下した。得られた混合物を冷却下で３０分攪拌し、ジアゾニウム塩（７）－４Ｂを含むジアゾ液を得た。

＜トリエチルアミン塩（７）－ａの合成＞
　下記反応スキームに従い、ジアゾニウム塩（７）－４Ｂとオルトクロロフェノール（芳香族化合物（７）－５）とを反応させることにより、トリエチルアミン塩（７）－ａを合成した。
　ここで、オルトクロロフェノール（化合物（７）－５）は、式（Ｂ）で表される芳香族化合物の例である。また、トリエチルアミン塩（７）－ａは、式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩の例である。
　なお、本実施例の反応スキーム中では、便宜上、トリエチルアミン塩（７）－ａの構造を、アゾ化合物とトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）とを並べた構造として示している。しかし、実際のトリエチルアミン塩（７）－ａは、アゾ化合物の一価のアニオンと、トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）の一価のカチオンと、からなる塩である。後述する他のトリエチルアミン塩の構造についても同様である。

　上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
　芳香族化合物（７）－５（２５．１ｇ：０．１９５モル）を、水（１２０ｍＬ）とアセトニトリル（２４０ｍＬ）との混合溶液に添加し、攪拌した。得られた混合物にトリエチルアミン（６５ｇ：０．６４２モル）を添加し、撹拌しながら０℃まで冷却した。得られた混合物を０℃に維持したまま、この混合物に、上記で調製した、ジアゾニウム塩（７）－４Ｂを含むジアゾ液を徐々に加えた。上記ジアゾ液を全て加えた後、得られた混合物を冷却下（０℃）で１時間攪拌し、次いで濃塩酸（１７．１ｇ：０．４６９モル）を滴下したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾取してアセトンで洗浄し、さらに乾燥させることにより、粗結晶を得た。
　得られた粗結晶を、メタノールと水とを用いて再結晶させることにより、トリエチルアミン塩（７）－ａの結晶を８２．７ｇ得た（収率９０％）。

－トリエチルアミン塩（７）－ａのＮＭＲデータ－
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ 1.19 (t, 9H), 3.10 (q, 6H), 7.23 (d, 1H), 7.74 (dd, 1H), 7.78 (dd, 1H), 7.96 (dd, 1H), 8.09 (d, 1H), 8.43 (dd, 1H), 8.84 (brs, 1H), 11.62 (brs, 1H).

　以上のように、ジアゾニウム塩（７）－４Ｂと芳香族化合物（７）－５と、を反応させることにより、特定有機アミン塩であるトリエチルアミン塩（７）－ａを高収率で合成することができた。
　更に、トリエチルアミン塩（７）－ａは、濾過性に優れており、取り扱い性に優れていた。この理由は、トリエチルアミン塩（７）－ａが、スルホン酸フリー体（後述の化合物（Ｘ３））ではなく、有機アミン塩であるためと考えられる。

〔比較例１〕
　比較例１は、上記実施例１－１とは異なり、トリエチルアミン塩（７）－ａではなくスルホン酸フリー体（下記「化合物（Ｘ３）」）として結晶を取り出す例である。
　具体的には、上記トリエチルアミン塩（７）－ａの合成において、濃塩酸（１７．１ｇ：０．４６９モル）の量を増やすことにより、スルホン酸フリー体（化合物（Ｘ３））として結晶を取り出す。
　しかし、比較例１で得られる結晶（化合物（Ｘ３））は、潮解性をもつため、濾過性が非常に悪く、取扱いが難しい。

〔実施例１－２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（７）－ｃ）の合成≫
　下記反応スキームに従い、実施例１－１で合成されたトリエチルアミン塩（７）－ａとメタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）とを反応させてアゾ化合物（７）－ｂを合成し、得られたアゾ化合物（７）－ｂとオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）とを反応させてアゾ化合物（７）－ｃを合成した。
　ここで、メタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）は、式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物の例であり、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）は、塩素化剤の例であり、アゾ化合物（７）－ｃは、式（Ｆ）で表されるアゾ化合物の例である。
　なお、「Ｍｓ」は、メシル基（即ち、メチルスルホニル基）を表す。

　上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
　即ち、実施例１－１で合成されたトリエチルアミン塩（７）－ａ（６５ｇ：０．１３４モル）を、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１６０ｍＬとアセトニトリル２０ｍＬとの混合溶媒に加え、得られた混合物にトリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ）（２９．３ｇ：０．２９０モル）を添加した。得られた混合物を撹拌しながら４０℃まで昇温することにより、アルカリ溶液を調製した。
　メタンスルホニルクロライド（ＭｓＣｌ）（１９ｇ：０．１６６モル）をアセトニトリル２０ｍＬに加え、得られた混合物を攪拌した後、この混合物を、上記で調製されたアルカリ溶液に滴下した。得られた混合物を５０℃で１時間攪拌した後、ここにベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＢＴＥＡＣ）（３７．７ｇ：０．１６６モル）を添加した。
　以上により、アゾ化合物（７）－ｂを含む反応液を得た。

　アゾ化合物（７）－ｂを含む反応液を５０℃で攪拌しているところに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）（４８．７ｇ：０．３１７モル）を滴下し、５５℃で２時間攪拌した。
　得られた反応液を１０℃まで冷却し、水（２００ｍＬ）を滴下することで晶析した。析出した結晶を濾取した後、水洗し、乾燥させることにより、アゾ化合物（７）－ｃの結晶を５４．７ｇ得た（収率８５％）。

－アゾ化合物（７）－ｃのＮＭＲデータ－
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ 3.63 (s, 1H), 7.81-7.84 (m, 3H), 8.15 (dd, 1H), 8.33 (d, 1H), 8.51 (dd, 1H).

　以上のように、出発物質として、特定有機アミン塩であるトリエチルアミン塩（７）－ａを用いることにより、アゾ化合物（７）－ｃが高収率で得られることが確認された。

〔実施例１－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（７））の合成≫
　下記反応スキームに従い、実施例１－２で合成されたアゾ化合物（７）－ｃを出発物質とし、アゾ色素（７）を合成した。アゾ色素（７）は、式（Ｈ）で表されるアゾ色素の一例である。

　上記反応スキームの詳細は以下のとおりである。
　実施例１－２で合成されたアゾ化合物（７）－ｃ（５４．７ｇ：０．１１７モル）を、０℃に冷却したジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）（２００ｍＬ）に加え、攪拌した。得られた混合物を０℃に維持し、かつ、攪拌しながら、この混合物に２８％アンモニア水溶液（８５．７ｇ：１．４１モル）を滴下した。得られた混合物を４０℃まで昇温し、４０℃で３時間撹拌した。得られた反応液に、水（５００ｍＬ）を添加した後、濃塩酸（８２ｍＬ）を滴下し、攪拌した。
　上記撹拌後の反応液を２０℃まで冷却したところ、結晶が析出した。析出した結晶を濾取した後、水洗し、乾燥させることにより、粗結晶を得た。
　得られた粗結晶を、テトラヒドロフランと水とを用いて再結晶させることにより、アゾ色素（７）の結晶を３８．８ｇ得た（収率９０％）。

－アゾ色素（７）のＮＭＲデータ－
¹H NMR (DMSO-d₆, 400 MHz) δ 7.23 (d, 1H), 7.63 (s, 2H), 7.92 (dd, 1H), 7.99 (dd, d, 2H), 8.14 (d, 1H), 8.73 (dd, 1H), 11.74 (brs, 1H).

　以上のように、出発物質として、アゾ化合物（７）－ｃを用いることにより、アゾ色素（７）が高収率で得られた。

〔実施例２－１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（１）－ａ）の合成≫
　実施例１－１において、芳香族化合物（７）－５を、同じモル数の下記芳香族化合物（１）－５に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、トリエチルアミン塩（１）－ａを合成した（収率８９．７％）。

〔実施例２－２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（１）－ｃ）の合成≫
　実施例１－２において、トリエチルアミン塩（７）－ａを、同じモル数の上記トリエチルアミン塩（１）－ａに変更したこと以外は実施例１－２と同様にして、アゾ化合物（１）－ｃを合成した（収率９０．０％）。

〔実施例２－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（１））の合成≫
　実施例１－３において、アゾ化合物（７）－ｃを、同じモル数のアゾ化合物（１）－ｃに変更したこと以外は実施例１－３と同様にして、アゾ色素（１）を合成した（収率８９．５％）。

－アゾ色素（１）のＮＭＲデータ－
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル－ｄ_６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン） [８．７５ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、７．９３ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、７．６３ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、７．２２ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）］

〔実施例３－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（２））の合成≫
　実施例１－３において、アンモニアを、同じモル数のメチルアミンに変更したこと以外は実施例１－３と同様にして、アゾ色素（２）を合成した（収率８９．７％）。

－アゾ色素（２）のＮＭＲデータ－
^１Ｈ－ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、溶媒：ジメチル－ｄ_６スルホキシド、標準物質：テトラメチルシラン）［１２．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）］、[８．７ｐｐｍ（１Ｈ、ｓ）、８．３ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、７．９８ｐｐｍ（２Ｈ、ｍ）、７．８５ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ）、７．７３ｐｐｍ（１Ｈ、ｑ）］、［２．５ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）］

〔実施例４－１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（９）－ａ）の合成≫
　実施例１－１において、芳香族化合物（７）－５を、同じモル数の下記芳香族化合物（９）－５に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、トリエチルアミン塩（９）－ａを合成した（収率８９．８％）。

〔実施例４－２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（９）－ｃ）の合成≫
　実施例１－２において、トリエチルアミン塩（７）－ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（９）－ａに変更したこと以外は実施例１－２と同様にして、アゾ化合物（９）－ｃを合成した（収率９０．０％）。

〔実施例４－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（９））の合成≫
　実施例１－３において、アゾ化合物（７）－ｃを、同じモル数のアゾ化合物（９）－ｃに変更したこと以外は実施例１－３と同様にして、アゾ色素（９）を合成した（収率８９．６％）。

〔実施例５－１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（１４）－ａ）の合成≫
　実施例１－１において、芳香族化合物（７）－５を、同じモル数の下記芳香族化合物（１４）－５に変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、トリエチルアミン塩（１４）－ａを合成した（収率８０．０％）。

〔実施例５－２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（１４）－ｃ）の合成≫
　実施例１－２において、トリエチルアミン塩（７）－ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（１４）－ａに変更したこと以外は実施例１－２と同様にして、アゾ化合物（１４）－ｃを合成した（収率８４．５％）。

〔実施例５－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（１４））の合成≫
　実施例１－３において、アゾ化合物（７）－ｃを、同じモル数のアゾ化合物（１４）－ｃに変更したこと以外は実施例１－３と同様にして、アゾ色素（１４）を合成した（収率８１．３％）。

〔実施例６－１〕
≪特定有機アミン塩（トリエチルアミン塩（２２）－ａ）の合成≫
　実施例１－１において、アミン化合物（７）－４Ａを、同じモル数の下記アミン化合物（２２）－４Ａに変更したこと以外は実施例１－１と同様にして、トリエチルアミン塩（２２）－ａを合成した（収率８０．２％）。
　この実施例６－１では、下記ジアゾニウム塩（２２）－４Ｂと、前述の芳香族化合物（７）－５と、の反応が行われる。

〔実施例６－２〕
≪式（Ｆ）で表されるアゾ化合物（アゾ化合物（２２）－ｃ）の合成≫
　実施例１－２において、トリエチルアミン塩（７）－ａを、同じモル数のトリエチルアミン塩（２２）－ａに変更したこと以外は実施例１－２と同様にして、アゾ化合物（２２）－ｃを合成した（収率７５．０％）。

〔実施例６－３〕
≪式（Ｈ）で表されるアゾ色素（アゾ色素（２２））の合成≫
　実施例１－３において、アゾ化合物（７）－ｃを、同じモル数のアゾ化合物（２２）－ｃに変更したこと以外は実施例１－３と同様にして、アゾ色素（２２）を合成した（収率８２．２％）。

　２０１４年９月３０日に出願された日本国特許出願２０１４－２０１２９１の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims

　下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程と、
　前記有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程と、
　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程と、
を有するアゾ色素の製造方法。

　式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　式（Ｂ）、式（Ｃ）、式（Ｆ）、及び式（Ｈ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（Ｂ）、前記式（Ｃ）、前記式（Ｆ）、及び前記式（Ｈ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項１に記載のアゾ色素の製造方法。
　前記式（Ｂ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｂ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｈ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｈ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項２に記載のアゾ色素の製造方法。
　下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩。

　式（Ｃ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（Ｃ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項４に記載の有機アミン塩。
　前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項５に記載の有機アミン塩。
　下記式（Ａ）で表されるジアゾニウム塩と下記式（Ｂ）で表される芳香族化合物とを、下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物の存在下で反応させることにより、下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩を製造する有機アミン塩製造工程を有する有機アミン塩の製造方法。

　式（Ａ）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。
　式（Ｂ）及び式（Ｃ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　前記式（Ｂ）及び前記式（Ｃ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項７に記載の有機アミン塩の製造方法。
　前記式（Ｂ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｂ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項８に記載の有機アミン塩の製造方法。
　下記式（Ｃ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｄ）で表される有機アミン化合物との塩である有機アミン塩に対し、下記式（Ｅ）で表されるスルホニル化合物と塩素化剤とをこの順に反応させることにより、下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物を製造するアゾ化合物製造工程を有するアゾ化合物の製造方法。

　式（Ｃ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｄ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、アルキル基を表す。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６は、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６のうちの２つは、互いに結合して環を形成していてもよい。
　式（Ｅ）及び式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。
　前記式（Ｃ）及び前記式（Ｆ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項１０に記載のアゾ化合物の製造方法。
　前記式（Ｃ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｃ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合している請求項１１に記載のアゾ化合物の製造方法。
　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物と下記式（Ｇ）で表されるアミン化合物とを反応させることにより、下記式（Ｈ）で表されるアゾ色素を製造するアゾ色素製造工程を有するアゾ色素の製造方法。

　式（Ｆ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　式（Ｆ）中、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表す。
　式（Ｇ）及び式（Ｈ）中、Ｒ^３は、水素原子又はアルキル基を表す。式（Ｇ）及び式（Ｈ）のそれぞれにおいて、２つのＲ^３は、同一であっても異なっていてもよい。
　前記式（Ｆ）及び前記式（Ｈ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１が、ハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項１３に記載のアゾ色素の製造方法。
　前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合しており、
　前記式（Ｈ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｈ）中の－ＯＨ基に対するオルト位に結合している請求項１４に記載のアゾ色素の製造方法。
　下記式（Ｆ）で表されるアゾ化合物。

　式（Ｆ）中、Ｒ^１は、電子吸引性基を表し、Ｒ^２は、アルキル基又はアリール基を表し、ｎは、０～４の整数を表す。
　前記式（Ｆ）中、前記ｎが１～４の整数であり、前記Ｒ^１がハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基である請求項１６に記載のアゾ化合物。
　前記式（Ｆ）中、少なくとも１つの前記Ｒ^１が、前記式（Ｆ）中の－Ｏ－ＳＯ_２Ｒ^２基に対するオルト位に結合している請求項１７に記載のアゾ化合物。