WO2016042945A1 - 被覆摺動部材 - Google Patents

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勝啓 辻
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Definitions

  • the present invention relates to a coated sliding member that is used in an environment where it comes into contact with a lubricating oil such as a machine part and has a hard carbon film formed on the surface of a base material.
  • a lower layer made of a first diamond-like carbon (DLC) thin film not containing hydrogen is formed on the surface of the base material by a vacuum arc method using carbon (cathode arc ion plating method).
  • a technique for forming an upper layer made of a second diamond-like carbon thin film containing hydrogen on the surface by a plasma CVD method is disclosed (Patent Document 1). According to this technology, a high-hardness DLC thin film containing hydrogen is provided on the outermost surface as an upper layer, and a low friction coefficient is ensured and the DLC thin film itself is provided as a lower layer in order to improve the adhesion between the upper layer and the base material. Thus, it is possible to combine low wear and adhesion.
  • the DLC thin film is smooth, it exhibits an extremely low coefficient of friction.
  • the coefficient of friction and the aggressor attack increase. Therefore, a technique has been reported in which a DLC thin film is provided as a lower layer on the surface of a base material by a cathode arc ion plating method, and a low-hardness DLC thin film with a low friction coefficient and a partner attack is laminated on the lower surface (patent) Reference 2). According to this technique, it is said that even if the surface of the lower layer DLC thin film is rough, a sliding characteristic having a small coefficient of friction and a partner's aggressiveness can be obtained.
  • JP 2000-128516 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64005 JP 2000-297373 A (Example 6)
  • Patent Documents 1 and 2 In contrast, in the case of the techniques described in Patent Documents 1 and 2, only the thickness of the lower layer DLC thin film of about 1 ⁇ m has been studied, and the surface roughness is increased when the film thickness is 3 ⁇ m or more. A measure for facilitating polishing is not disclosed. Further, Patent Documents 1 and 2 do not disclose measures for realizing low friction in the lubricating oil.
  • Patent Document 3 After depositing a diamond polycrystalline film by a thermal CVD method, the surface of the film is polished to finish it smoothly.
  • the diamond polycrystalline film which is a diamond crystal, is an amorphous film. Since the surface is rougher and harder than a certain DLC thin film, polishing of the coating surface is extremely difficult as compared to the DLC thin film, and there is a problem that the productivity is greatly reduced.
  • Patent Document 3 describes that a diamond polycrystalline film is subsequently subjected to nitrogen plasma treatment to incorporate nitrogen into the coating. However, there is a problem that it is difficult for nitrogen to be taken into the DLC film even if nitrogen plasma treatment is performed later.
  • Example 4 of Patent Document 3 it is also described that a DLC thin film is formed by a plasma CVD method. However, the thickness of the DLC thin film is less than 3 ⁇ m, which facilitates the above polishing process. It does not disclose technology.
  • the present invention solves the above-mentioned problems, facilitates polishing of the coating surface when diamond-like carbon containing no hydrogen is formed on the surface of the base material with a thickness of 3 ⁇ m or more, and is in an environment in contact with the lubricating oil.
  • An object of the present invention is to provide a coated sliding member that achieves low friction and wear resistance.
  • a coated sliding member of the present invention is a coated sliding member used in an environment in contact with a lubricating oil, and includes a base material and hard carbon formed on the surface of the base material.
  • the hard carbon coating is formed on the surface of the base material by a vacuum arc method using carbon, and has a thickness of 3 ⁇ m or more made of diamond-like carbon that is substantially free of hydrogen and made of only carbon.
  • the first hard carbon layer and a diamond-like carbon which is directly formed on the surface of the first hard carbon layer by a vacuum arc method using carbon and which is substantially composed of only carbon and nitrogen without containing hydrogen.
  • the second hard carbon layer has a thickness of 3 to 35% of the thickness of the first hard carbon layer.
  • the thickness of the first hard carbon layer which is substantially composed of only carbon without containing hydrogen and has a high hardness, is 3 ⁇ m or more.
  • wear resistance can be ensured over a long period of time.
  • the diamond-like carbon (DLC) film does not contain hydrogen, the adsorption of the lubricating oil component to the coating becomes difficult to be inhibited, and a tribo film that reduces the friction coefficient of the sliding surface is formed.
  • the second hard carbon layer that is softer and easier to polish than the first hard carbon layer on the surface of the first hard carbon layer, a part of the surface (convex portion) of the first hard carbon layer. If only the first hard carbon layer is polished, the first hard carbon layer becomes sufficiently smooth, so that low friction can be realized while reducing the difficulty of polishing and improving productivity. If the second hard carbon layer, which is a DLC film, contains nitrogen, nitrogen atoms serving as polar groups are present on the coating surface, and the oily additive contained in the lubricating oil is likely to be physically or chemically adsorbed on the surface. Low friction in lubricating oil is realized.
  • the wear resistance is lowered and the surface is easily polished. That is, the nitrogen in the second hard carbon layer has two effects of realizing low friction in an environment in contact with the lubricating oil and softening the coating to facilitate polishing.
  • the arithmetic average roughness Ra according to JIS-B0601 on the surface of the second hard carbon layer is 0.2 ⁇ m or less because the friction coefficient is reduced and the opponent attack is also reduced.
  • the Ra of the surface of the second hard carbon layer is a value after polishing the surface of the second hard carbon layer.
  • the ratio of nitrogen to the total content of carbon and nitrogen expressed in atomic% of the second hard carbon layer is 3 to 15%, polishing is facilitated and low friction in an environment in contact with the lubricating oil is reduced. As a result, it is possible to suppress the second hard carbon layer from becoming too soft and reducing the wear resistance.
  • the diamond-like carbon containing no hydrogen when the diamond-like carbon containing no hydrogen is formed on the surface of the base material with a thickness of 3 ⁇ m or more, the surface of the coating is easily polished, and the friction and wear resistance are reduced in an environment in contact with the lubricating oil. Can be realized.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a coated sliding member 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the covering sliding member 10 is formed by laminating a base material 12, an intermediate layer 16, a first hard carbon layer 14 having a thickness of 3 ⁇ m or more, and a second hard carbon layer 15 in this order.
  • the base material 12 include iron, cast iron, cemented carbide, and stainless steel. In particular, when a piston ring is used as the base material 12, stainless steel is preferable.
  • the surface of the base material 12 may be subjected to a metal nitride hard coating such as chromium nitride or nitriding treatment.
  • the surface roughness of the base material is not particularly limited, but the arithmetic average roughness Ra according to JIS-B0601 is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the intermediate layer 16 is not an essential component in the present invention. However, when the intermediate layer 16 is provided, the adhesion between the base material 12 and the first hard carbon layer 14 is improved.
  • the intermediate layer 16 preferably has a composition including at least one selected from the group consisting of chromium, titanium, tungsten carbide, and silicon carbide.
  • the first hard carbon layer 14 is formed by diamond-like carbon that is formed by a vacuum arc method using carbon and is substantially free of hydrogen and is composed only of carbon.
  • Diamond-like carbon (DLC) film which is essentially composed of carbon and contains no hydrogen, has a higher proportion of sp3 structure in the same bonding state as diamond compared to sp2 structure in the same bonding state as graphite, and has high hardness. High wear resistance.
  • “consisting only of carbon not containing hydrogen” means that when the total amount of all elements constituting the first hard carbon layer 14 is 100 atomic%, the hydrogen content is 2 atomic% or less. Yes, meaning that the carbon content is 96 atomic% or more.
  • carbon is contained in an amount of 96 atomic% or more, among the components of the entire first hard carbon layer 14, 4 atomic% of elements contained as impurities other than carbon due to leakage or release of moisture adsorbed on the film formation chamber wall, etc. Less and less.
  • the hydrogen and carbon contents of the first hard carbon layer 14 are evaluated by RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) / HFS (Hydrogen Forward Scattering Spectrometer) for the hard carbon film formed on the flat surface.
  • RBS Rutherford Backscattering Spectrometry
  • HFS Hadrogen Forward Scattering Spectrometer
  • evaluation is performed by combining RBS / HFS and SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry).
  • RBS / HFS is a well-known analysis method of coating composition, but cannot be applied to a non-planar surface, so RBS / HFS and SIMS are combined as follows.
  • a mirror-polished flat test piece (quenched SKH51 material disk, ⁇ 25 ⁇ thickness 5 (mm), hardness HRC 60 to 63) is used as a hard sample to be measured.
  • a carbon layer is formed.
  • the reference samples are individually manufactured corresponding to the first hard carbon layer and the second hard carbon layer.
  • a reference sample in which only the first hard carbon layer is formed is referred to as a “first reference sample”, and a reference sample in which only the second hard carbon layer is formed is referred to as a “second reference sample”.
  • the film formation of the first reference sample is performed using a reactive sputtering method and introducing C 2 H 2 , Ar, H 2 as an atmospheric gas.
  • the amount of hydrogen contained in the coating of the first reference sample is adjusted by varying the flow rate of H 2 and / or C 2 H 2 flow rate is introduced.
  • a hard carbon film composed only of hydrogen and carbon and having different hydrogen contents is formed, and the composition (all elements including hydrogen) of the hard carbon film of these first reference samples is set to RBS / HFS.
  • the film of the first reference sample is analyzed by SIMS, and the secondary ion intensity of hydrogen and carbon is measured.
  • the SIMS analysis can also be performed on a non-flat surface, for example, a coating formed on the outer peripheral surface of the piston ring.
  • the amount of hydrogen and carbon obtained by RBS / HFS (unit: atomic%) and the ratio of secondary ion strength of hydrogen and carbon obtained by SIMS
  • the hydrogen amount and the carbon amount can be calculated from the secondary ion intensity of hydrogen and carbon measured by SIMS on the outer peripheral surface of the actual piston ring.
  • the secondary ion intensity value by SIMS an average value of secondary ion intensity of each element observed at least at a depth of 20 nm or more from the surface of the film and in a range of 50 nm square is adopted.
  • the film formation of the second reference sample is performed by using a reactive sputtering method and introducing C 2 H 2 , N 2 , Ar, H 2 as an atmospheric gas. Then, the amount of hydrogen contained in the coating of the second reference sample is adjusted by varying the flow rate of H 2 or C 2 H 2 flow rate is introduced. The amount of nitrogen contained in the coating film of the second reference sample is adjusted by changing the N 2 flow rate to be introduced. In this way, a hard carbon film composed of hydrogen, carbon, and nitrogen and having different contents of hydrogen and nitrogen is formed, and the composition of the hard carbon film of these second reference samples (all the hydrogen-containing compositions) Element) is evaluated by RBS / HFS.
  • the film of the second reference sample is analyzed by SIMS, and the secondary ion intensity of hydrogen, carbon, and nitrogen is measured. Therefore, for the same film of the second reference sample, the amount of hydrogen and carbon obtained by RBS / HFS, and the amount of nitrogen (unit: atomic%), and the secondary of hydrogen, carbon and nitrogen obtained by SIMS SIMS hydrogen and carbon measured on an actual non-flat sample by obtaining an empirical formula (metering line) showing the relationship between the strength ratio of hydrogen and nitrogen based on the secondary ion strength of carbon of ionic strength From the secondary ion intensity of nitrogen, the amount of hydrogen, the amount of carbon, and the amount of nitrogen can be calculated.
  • the secondary ion intensity value by SIMS an average value of secondary ion intensity of each element observed at least at a depth of 20 nm or more from the surface of the film and in a range of 50 nm square is adopted.
  • the thickness of the first hard carbon layer 14 By setting the thickness of the first hard carbon layer 14 to 3 ⁇ m or more, it is possible to ensure wear resistance over a long period of time even in an environment in contact with the lubricating oil.
  • the thickness of the first hard carbon layer 14 is less than 3 ⁇ m, the first hard carbon layer 14 is worn out when used for a long time in an environment in contact with the lubricating oil, and the wear resistance is lowered. It is preferable that the thickness of the first hard carbon layer 14 is 5 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the first hard carbon layer 14 is, for example, 25 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a Raman spectroscopic analysis spectrum of the surface of the first hard carbon layer 14 of Example 1 to be described later, and its peak waveform separation.
  • Raman spectroscopic analysis of the surface of the first hard carbon layer 14 has a peak in a wave number region of 900 ⁇ 1900 cm -1, and the having the maximum value the peak in the range of less wave numbers 1200 cm -1 or 1400 cm -1 1 of the Gaussian function Id, when the separated peak waveform into a second Gaussian function Ig having a maximum value in the range of wave number 1450 cm -1 or 1650 cm -1, and the maximum value Icd of the first Gaussian function Id, the It is preferable that Icd / Icg, which is a ratio to the maximum value Icg of the Gaussian function Ig of 2, is 0.8 to 1.8. Further, it is preferable that Ecd / Ecg, which is a ratio of the integrated intensity Ecd of the first Gaussian function Id and the integrated intensity Ecg
  • the first Gaussian function Id having a peak near the wavenumber of 1350 cm ⁇ 1 is related to the sp2 bond between carbons
  • the second Gaussian function Ig having a peak near the wavenumber of 1550 cm ⁇ 1 is related to the sp3 bond between carbons. It is said that there is a relationship. Therefore, Icd / Icg and Ecd / Ecg are indicators of the bonding state between carbons of the first hard carbon layer 14. When Icd / Icg is less than 0.8 or Ecd / Ecg is less than 1.7, the coating has a high sp3 bond ratio among the carbon-carbon bonds in the first hard carbon layer 14 and is close to a diamond crystal.
  • the diamond-like carbon film is amorphous and does not have high crystallinity compared to the diamond crystal. For this reason, when there are too many sp3 bonds close to a diamond crystal, stress is generated in the coating. For this reason, when applied to a sliding member having a low rigidity represented by a piston ring, the base material may be deformed.
  • Icd / Icg exceeds 1.8 or Ecd / Ecg exceeds 3.8, the proportion of sp3 bonds among the carbon-carbon bonds in the first hard carbon layer 14 becomes too low, resulting in lower hardness. The proportion of sp2 bonds increases, and the wear resistance of the coating may decrease.
  • FIG. 3 shows an example of a film forming apparatus 50 for forming the hard carbon coating 3.
  • the film forming apparatus 50 is an arc ion plating apparatus having a cathode discharge arc evaporation source having a carbon cathode.
  • the film forming apparatus 50 includes a vacuum chamber 40, a carbon cathode 56 installed on each facing wall of the vacuum chamber 40, an arc discharge power source 58 connected to the carbon cathode 56, and a plurality of jigs installed in the vacuum chamber 40. 120, a motor 59 for rotating each jig 120 around the axis Ax, and a bias power source 52 connected to the jig 120.
  • a plurality of base materials 12 of the piston ring are stacked on the jig 120 and are attached to the central axis of each jig 120 by stacking the joints in the same direction.
  • the gas in the film forming atmosphere is a gas that does not contain hydrogen in the molecular formula.
  • an inert gas such as argon
  • the film forming atmosphere may be a high vacuum atmosphere in which no gas is introduced.
  • the first hard carbon layer 14 when the first hard carbon layer 14 is formed, hydrogen or hydrogen is used as a constituent element from the outside except for gas components that inevitably flow into the film formation chamber such as moisture and leaks adsorbed on the inner wall of the film formation chamber.
  • gas components that inevitably flow into the film formation chamber such as moisture and leaks adsorbed on the inner wall of the film formation chamber.
  • the film By forming the film without introducing the molecular component including it, it is possible to form the first hard carbon layer 14 that does not include hydrogen.
  • carbon ions in plasma generated by arc discharge have less energy loss due to collisions, so carbons tend to be strongly bonded together, and the mechanical properties of the formed hard carbon coating Although the strength is high, the stability of arc discharge decreases, and the frequency at which discharge stops tends to increase.
  • the carbon cathode when the carbon cathode is evaporated by arc discharge, the carbon is ionized and collides with electrons and gas to generate plasma, and becomes an ion flow I and flows toward the base material 12 held by the jig 120. .
  • the film is formed while rotating the jig 120 with respect to the axis Ax.
  • the temperature during film formation is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower. When the film forming temperature exceeds 200 ° C., the formed film may be graphitized to lower the strength.
  • fine carbon particles are discharged from the carbon cathode by arc discharge, and are taken into the coating.
  • a film is further formed on the incorporated fine carbon particles, and the surface roughness of the film increases.
  • the thickness of the first hard carbon layer 14 is 3 ⁇ m or more, the surface roughness is remarkably increased, and the friction coefficient and opponent attack are increased.
  • the mechanism for removing the droplets such as a magnetic field transport filter and a partition that can reduce the arc discharge current or can select the droplets, for example.
  • productivity is reduced because the deposition rate is reduced and the droplet removal mechanism needs to be maintained.
  • the first hard carbon layer 14 is substantially composed of carbon not containing hydrogen and has high hardness, it is difficult to smoothly polish the surface after the first hard carbon layer 14 is formed. Become.
  • the first hard carbon layer 14 is provided on the surface of the first hard carbon layer 14 by providing the second hard carbon layer 15 that is softer and easier to polish than the first hard carbon layer 14. If only a part (convex part) of the surface is polished, the first hard carbon layer 14 becomes sufficiently smooth, so that low friction can be realized while reducing the difficulty of polishing and improving the productivity. That is, the second hard carbon layer 15 is formed by diamond-like carbon which is formed by a vacuum arc method using carbon and is substantially composed of only carbon and nitrogen without containing hydrogen.
  • the diamond-like carbon (DLC) film does not contain hydrogen, adsorption of the lubricating oil component to the coating is hardly inhibited, and a tribo film that reduces the friction coefficient of the sliding surface is formed. This achieves low friction. Further, since the second hard carbon layer 15 contains nitrogen, nitrogen atoms serving as polar groups are present on the surface of the coating, and the oil-based additive contained in the lubricating oil is likely to be physically or chemically adsorbed on the surface. Low friction in oil is realized.
  • the second hard carbon layer on the surface is scraped at the sliding portion, and the first hard carbon layer and the second hard carbon both do not contain hydrogen. Both of the hard carbon layers are exposed, but the DLC film not containing hydrogen as described above is excellent in the friction reducing effect because it hardly inhibits the adsorption of the lubricating oil component (ester).
  • the fatty acid ester include glycerol monooleate and glycerol diolate.
  • the present inventor when the second hard carbon layer 15, which is a DLC film, contains nitrogen, the present inventor has lower wear resistance than a DLC film (first hard carbon layer 14) that does not contain nitrogen, and the surface It became easy to polish. That is, it has been found that the nitrogen in the second hard carbon layer 15 has two actions of realizing low friction in an environment in contact with the lubricating oil and softening the coating to facilitate polishing. .
  • “comprising only carbon and nitrogen without hydrogen” means that when the total amount of all the elements constituting the second hard carbon layer 15 is 100 atomic%, the hydrogen content is 2 atomic%. It means that the total content of carbon and nitrogen is 96 atomic% or more. When carbon and nitrogen are contained in an amount of 96 atomic% or more, they are inevitably included as impurities other than carbon due to leakage, release of moisture adsorbed on the film formation chamber wall, etc. in the components of the second hard carbon layer 15 as a whole. The element is less than 4 atomic%. The content of hydrogen, carbon, and nitrogen in the second hard carbon layer 15 is evaluated by RBS / HFS and SIMS, as in the first hard carbon layer 14.
  • the composition of the 2nd hard carbon layer 15 measures the outermost surface after the grinding process of the 2nd hard carbon layer 15 as it is.
  • the composition of the first hard carbon layer 14 is such that the second hard carbon layer 15 is removed by spherical polishing using a steel ball previously coated with an abrasive (diamond having a particle size of 0.2 to 1.0 ⁇ m). Further, the first hard carbon layer 14 is removed until 1/3 to 1/2 of the film thickness of the first hard carbon layer 14 is removed, and the exposed surface of the first hard carbon layer 14 is measured. .
  • the film thickness of the second hard carbon layer 15 is 3 to 35% of the film thickness of the first hard carbon layer 14. If the film thickness is less than 3%, the wear resistance of the second hard carbon layer 15 is too high, so that it is not easy to polish smoothly, and unevenness remains, and the counterpart in an environment where it comes into contact with the lubricating oil. Attack and wear materials. On the other hand, when the film thickness exceeds 35%, the ratio of the second hard carbon layer 15 having a lower wear resistance than the first hard carbon layer 14 is increased, so that the wear resistance of the surface of the sliding member is increased. Inferior.
  • the film thickness is more preferably 10 to 25%.
  • the second hard carbon layer 15 is directly formed on the surface of the first hard carbon layer 14 in order to fill the unevenness on the surface of the first hard carbon layer 14 with the second hard carbon layer 15. ing. That is, the second hard carbon layer 15 and the first hard carbon layer 14 are in direct contact.
  • the arithmetic average roughness Ra according to JIS-B0601 on the surface of the second hard carbon layer 15 is 0.2 ⁇ m or less because the friction coefficient is reduced and the opponent attack is also reduced.
  • the Ra of the surface of the second hard carbon layer 15 is a value after the surface of the second hard carbon layer 15 is polished.
  • the ratio of nitrogen to the total content of carbon and nitrogen expressed in atomic% of the second hard carbon layer 15 is 3 to 15%.
  • the nitrogen ratio is less than 3%, the effect of facilitating polishing is reduced, and low friction in an environment in contact with the lubricating oil tends to be difficult to achieve. If the above nitrogen ratio exceeds 15%, the second hard carbon layer 15 becomes soft, wear resistance is excessively lowered, and it may become unsuitable as a sliding member. More preferably, the nitrogen ratio is 5 to 12%.
  • the Icd / Icg of the second hard carbon layer 15 is preferably 1.5 to 2.5.
  • the Ecd / Ecg of the second hard carbon layer 15 is preferably 4.0 to 6.0. The reasons for defining these values are the same as those described for the first hard carbon layer 14, and thus the description thereof is omitted.
  • FIG. 4 shows a Raman spectroscopic analysis spectrum of the surface of the second hard carbon layer 15 of Example 1 to be described later, and its peak waveform separation.
  • the film forming method of the second hard carbon layer 15 is substantially the same as that of the first hard carbon layer 14, but a film forming material containing nitrogen is further introduced.
  • An example of the film forming raw material containing nitrogen is nitrogen gas.
  • test piece 100 width 6.35mm, length 15.75mm, height 10.16mm, compliant with ASTM test method, SUS440C, HRC45-50
  • base material width 6.35mm x length 15.75mm
  • Mirror polishing was performed, and the arithmetic average roughness Ra according to JIS-B0601 was set to 0.02 ⁇ m or less.
  • the test piece was attached to the jig 120 in the film forming apparatus 50 shown in FIG. 3 so that the mirror-polished surface faces the carbon cathode 56.
  • the inside of the vacuum chamber 40 of the film forming apparatus 50 was evacuated by a vacuum evacuation mechanism until the pressure reached 5 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or less.
  • the base material 12 was subjected to ion bombardment, and then an intermediate layer 16 made of chromium was formed on the surface of the base material 12 (see FIG. 1).
  • the first hard carbon layer 14 was formed on the surface of the base material 12 without introducing gas from the outside while evaporating the carbon cathode (carbon 99 at% or more) 56 by arc discharge.
  • nitrogen gas was introduced without stopping the arc discharge, and a second hard carbon layer 15 containing nitrogen was formed by a reactive arc ion plating method.
  • Example 2 to 5 In Examples 2 to 5, the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 14 were the same as in Example 1 except that the inert gas shown in Table 2 was introduced when the first hard carbon layer 14 was formed. A carbon layer 15 was formed. It should be noted that the inert gas pressure was set to 5 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa or less at the time of forming the first hard carbon layer in Examples 2 to 5, respectively. In Examples 2 to 5, the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 14 are the same as in Example 1 except that the introduction pressure of the nitrogen gas is changed when the second hard carbon layer 15 is formed. A carbon layer 15 was formed. In addition, the nitrogen amount which a 2nd hard carbon layer contains increases, so that the introduction pressure of nitrogen gas is made high.
  • the first hard carbon layer 14 was formed in the same manner as in Example 1 except that Ar was introduced at 5 ⁇ 10 ⁇ 1 Pa as an inert gas when the first hard carbon layer 14 was formed. The hard carbon layer 15 was not formed.
  • Comparative Example 2 A first hard carbon layer 14 was formed in the same manner as in Example 1 except that the second hard carbon layer 15 was not formed.
  • the lapping paper 112 was replaced with one having an abrasive grain size of # 2000, and polishing was performed under the same conditions as described above.
  • the arithmetic average roughness Ra according to JIS-B0601 of the polished surface 15a was measured 10 times at different positions using a palpation type roughness meter, and the average value was adopted as Ra. If Ra is 0.2 ⁇ m or less, it can be said that the polishing processability is good.
  • the surface of the first hard carbon layer 14 was polished in the same manner as described above, and Ra was measured.
  • the surface of the hard carbon layer containing hydrogen formed by the plasma CVD method was polished in the same manner as described above, and Ra was measured.
  • composition of hard carbon layer The hydrogen, carbon, and nitrogen contents of the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 15 are obtained by the measurement method (RBS / HFS) for the hard carbon coating formed on the flat surface as described above. It was.
  • the coating formed by the vacuum arc method takes in fine carbon particles emitted from the carbon cathode along with the arc discharge, and the coating surface is not flat but uneven. Therefore, the thickness of the first hard carbon layer 14 and the thickness of the second hard carbon layer 15 were measured by the following method. First, it grind
  • FIB focused ion beam
  • a quadratic curve BW was determined.
  • the intermediate layer 16 interposed between the base material 12 and the first hard carbon layer 14 was regarded as a part of the base material.
  • the distance L1 from the 10 positions randomly selected on the curve BW to the boundary between the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 15 in the vertical direction, and from this boundary to the outermost surface 15a was measured.
  • the 10 points L1 and L2 were averaged, respectively, and the thickness of the first hard carbon layer 14 and the thickness of the second hard carbon layer 15 were obtained.
  • the boundary between the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer was determined as the position of the boundary closest to the base material 12 where nitrogen was measured by measuring the nitrogen distribution by EDX (energy dispersive X-ray analysis). .
  • EDX energy dispersive X-ray analysis
  • a site showing a nitrogen content that was 1/2 of the site having the highest nitrogen content was regarded as the boundary.
  • the average of the distance from the curve BW to the outermost surface 15a in the vertical direction was the thickness of the first hard carbon layer 14. .
  • the Raman spectral spectra of the surfaces of the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 15 were measured using a laser Raman spectrophotometer (product name NRS-310 manufactured by JASCO Corporation, laser light wavelength 532 nm). .
  • the surface of each layer was the same as the surface in the measurement of the composition of the hard carbon layer described above.
  • the Raman spectroscopic spectrum was measured at five points by changing the locations of the surfaces of the first hard carbon layer 14 and the second hard carbon layer 15, and the average value thereof was defined as a peak A described later. Then, as shown in FIGS. 2 and 4, peak waveform separation of the obtained Raman spectroscopic analysis spectrum was performed.
  • the peak waveform is separated into a second Gaussian function Ig having Id and Ig are determined by calculating so that the weighted sum of the squared residuals with respect to the peak A is the smallest with the baseline B as 0 points.
  • Icd / Icg is obtained from the ratio between the maximum value Icd of the first Gaussian function Id and the maximum value Icg of the second Gaussian function Ig.
  • Ecd / Ecg is obtained from the ratio between the integrated intensity Ecd of the first Gaussian function Id and the integrated intensity Ecg of the second Gaussian function Ig.
  • Ecd and Ecg are integrated values obtained by integrating the Gaussian functions Id and Ig from wave numbers 0 to ⁇ , respectively, with the baseline B as 0 point.
  • the wear resistance of the hard carbon coating was evaluated by a ring-on-block sliding test shown in FIG.
  • the evaluation was performed by pressing the surface 15a side of the hard carbon coating of the test piece 100 against the ring 200 (outer diameter: 34.99 mm, material: SAE4620) and sliding the ring 200 to rotate.
  • the ring 200 is leveled in the axial direction and is immersed about half in the lubricating oil 210. By rotating, the lubricating oil 210 is supplied to the sliding portion.
  • the test conditions are as shown in Table 1.
  • the lubricating oil described in Table 1 is a commercially available engine oil, and “E Special” indicates that an ester is contained.
  • finish of a sliding test was measured using the stylus type roughness measuring device (the Tokyo Seimitsu Co., Ltd. make, SURFCOM1400D).
  • the stylus is moved in a direction parallel to the sliding direction of the ring 200, and the surface profile is measured using a length at least twice the width of the sliding portion in this direction as the measurement length. I went there.
  • the measurement was performed at five different points in the direction perpendicular to the sliding direction. At this time, the sliding portion was positioned at the center of the measurement length.
  • a straight line representing the surface of the non-sliding part is obtained by the least square method, and the maximum value of the depth of the worn part is obtained using this straight line as a baseline. It was measured.
  • the ten-point average roughness R zjis of the surface of the ring 200 is measured, and ⁇ R, which is an increment (change) from R zjis before the test. zjis was calculated.
  • the ten-point average roughness R zjis was measured ten times or more using the stylus roughness measuring instrument while changing the measurement location and the moving direction of the stylus, and an average value was adopted. Measurement conditions were based on JISB0633: 2001. Also, the friction force during the sliding test was measured, and the friction coefficient was obtained by dividing the average value of the friction force measured for 20 seconds before the test was completed (1980 to 2000 seconds after the start of the test) by the load applied during the test. Calculated as The friction coefficient measured by this method may be regarded as a dynamic friction coefficient. If the wear depth is 0.3 ⁇ m or less, it can be said that the wear resistance in an environment in contact with the lubricating oil is excellent.
  • ⁇ R zjis is 1.0 ⁇ m or less, it can be said that the attack on the mating material in an environment in contact with the lubricating oil is reduced.
  • the friction coefficient is 0.1 or less, the low friction property in an environment in contact with the lubricating oil is excellent.
  • the first hard carbon layer is thicker. Even when the thickness is 3 ⁇ m or more, polishing of the outermost surface is facilitated, and low friction and wear resistance can be realized in an environment in contact with the lubricating oil. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 where inert Ar was introduced in excess of 1 ⁇ 10 ⁇ 2 Pa, the wear depth exceeded 0.3 ⁇ m, and the wear resistance in an environment in contact with the lubricating oil was poor. .
  • Comparative Example 5 In the case of Comparative Example 5 in which the film thickness of the second hard carbon layer is less than 3% of the film thickness of the first hard carbon layer, irregularities remain on the surface even when the second hard carbon layer is polished. The ring, which is the counterpart material, was violently attacked and worn in an environment where it came into contact. In the case of Comparative Example 6 in which the film thickness of the second hard carbon layer exceeds 30% of the film thickness of the first hard carbon layer, The ratio of the second hard carbon layer having low wear resistance increased, and the wear resistance of the sliding member surface was poor. In the case of Comparative Example 7 in which a hard carbon layer containing hydrogen is provided in place of the second hard carbon layer, the hard carbon layer does not contain nitrogen, so that the friction coefficient is increased in an environment in contact with the lubricating oil. It was.

Abstract

【課題】母材の表面に水素を含まないダイヤモンドライクカーボンを厚さ３μｍ以上形成した場合の被膜表面の研磨加工を容易にし、潤滑油と接触する環境下で低摩擦と耐摩耗性を実現した被覆摺動部材を提供する。 【解決手段】潤滑油と接触する環境下で使用される被覆摺動部材１０であって、母材１２と、炭素を用いる真空アーク法により母材の表面に形成され、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる厚さ３μｍ以上の第１の硬質炭素層１４と、炭素を用いる真空アーク法により第１の硬質炭素層の表面に直接形成され、実質的に水素を含まず炭素と窒素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる第２の硬質炭素層１５と、を有し、第２の硬質炭素層の膜厚が、第１の硬質炭素層の膜厚の３～３５％である。

Description

被覆摺動部材
　本発明は、機械部品等の潤滑油と接触する環境下で使用される被覆摺動部材であって、母材表面に硬質炭素被膜が形成された被覆摺動部材に関する。
　近年、自動車工ンジンを中心とする内燃機関において、高出力化、長寿命化、燃費向上が求められている。特に燃費を向上させるためには、摺動部材であるピストンリングとシリンダとの間の摩擦損失の低減が求められ、かつ燃焼時の高圧ガスを効果的にシールし、燃焼ガスの膨張エネルギーを効率的に運動エネルギーに変換することが必要となる。このため、ピストンリング外周の表面に摩擦係数の低い硬質炭素被膜を成膜することが適用されている。
　特に、実質的に炭素のみで構成された硬質炭素被膜は、ダイヤモンドと同じ結合状態であるsp3構造の比率が、グラファイトと同じ結合状態のsp2構造に比べて高く、高硬度で耐摩耗性が高い。
　このようなことから、母材の表面に、炭素を用いる真空アーク法（カソードアークイオンプレーティング法）により水素を含まない第１のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜からなる下層を形成し、下層の表面に水素を含む第２のダイヤモンドライクカーボン薄膜からなる上層をプラズマＣＶＤ法により形成する技術が開示されている（特許文献１）。この技術によれば、水素を含む高硬度のＤＬＣ薄膜を上層として最表面に設け、低摩擦係数を確保すると共に、上層と母材との密着性を高めるためにＤＬＣ薄膜自体を下層として設けることで、低摩耗性と密着性を兼備することができる。
　又、ＤＬＣ薄膜は平滑であれば極めて低い摩擦係数を示すが、膜の表面粗さが大きくなると、摩擦係数や相手攻撃性が大きくなる。そこで、母材の表面に、カソードアークイオンプレーティング法によりＤＬＣ薄膜を下層として設け、下層の表面に摩擦係数や相手攻撃性が小さい低硬度のＤＬＣ薄膜を積層する技術が報告されている（特許文献２）。この技術によれば、下層のＤＬＣ薄膜の表面が粗くても摩擦係数や相手攻撃性が小さい摺動特性が得られるとされている。
　一方、潤滑油中ではＤＬＣ薄膜の摩擦性能が十分に発揮されず、他の被膜と同等の摩擦性能しか示さないことが知られている。そこで、母材の表面に、熱ＣＶＤ法によりダイヤモンド多結晶膜を硬質炭素被膜として析出させた後、膜表面を研磨加工して平滑に仕上げ、その後、膜表面に窒素プラズマ処理する技術が報告されている（特許文献３）。この技術によれば、硬質炭素被膜中の水素含有量を１０ａｔ％以下とし、被膜表面に極性基を多く存在させることによって、潤滑油に含まれる油性添加剤が表面に物理吸着ないしは化学吸着しやすくなり、潤滑油中での低摩擦が実現される。
特開2000-128516号公報 特開2001-64005号公報 特開2000-297373号公報（実施例６）
　ところで、真空アーク法（カソードアークイオンプレーティング法）によりダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）薄膜を成膜する場合、アーク放電によって炭素カソードから炭素の微小粒子が放出され、これが被膜中に取り込まれる。そして取り込まれた微小炭素粒子上にさらに被膜が成膜され、被膜の表面粗さが大きくなるという問題がある。特に、ＤＬＣ薄膜の厚さが３μｍ以上になると表面粗さが顕著に大きくなり、摩擦係数や相手攻撃性が大きくなるので、被膜表面を平滑に研磨する必要がある。しかしながら、ＤＬＣ薄膜の硬度が高くなると、研磨加エが困難になる。
　これに対し、特許文献１、２記載の技術の場合、下層のＤＬＣ薄膜の厚さが約１μｍのものしか検討されておらず、被膜厚さを３μｍ以上として表面粗さが大きくなった場合に研磨加工を容易にする方策が開示されていない。又、特許文献１、２には、潤滑油中で低摩擦を実現する方策も開示されていない。
　一方、特許文献３記載の技術の場合、熱ＣＶＤ法によりダイヤモンド多結晶膜を析出させた後、膜表面を研磨加工して平滑に仕上げるが、ダイヤモンド結晶であるダイヤモンド多結晶膜は、アモルファス膜であるＤＬＣ薄膜に比べて表面が粗くて硬いため、被膜表面の研磨加工はＤＬＣ薄膜に比べて極めて困難であり、生産性が大幅に低下するという問題がある。又、特許文献３には、ダイヤモンド多結晶膜に後から窒素プラズマ処理を施して被膜に窒素を取り込むことが記載されている。しかしながら、ＤＬＣ膜に後から窒素プラズマ処理しても窒素が取り込まれ難いという問題がある。
　なお、特許文献３の実施例４には、プラズマＣＶＤ法でＤＬＣ薄膜を成膜することも記載されているが、このＤＬＣ薄膜の厚さは３μｍ未満であり、上記した研磨加工を容易にする技術を開示するものではない。
　本発明は、上記問題を解決するものであり、母材の表面に水素を含まないダイヤモンドライクカーボンを厚さ３μｍ以上形成した場合の被膜表面の研磨加工を容易にし、潤滑油と接触する環境下で低摩擦と耐摩耗性を実現した被覆摺動部材を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明の被覆摺動部材は、潤滑油と接触する環境下で使用される被覆摺動部材であって、母材と、前記母材の表面に形成された硬質炭素被膜とを有し、前記硬質炭素被膜は、炭素を用いる真空アーク法により前記母材の表面に形成され、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる厚さ３μｍ以上の第１の硬質炭素層と、炭素を用いる真空アーク法により前記第１の硬質炭素層の表面に直接形成され、実質的に水素を含まず炭素と窒素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる第２の硬質炭素層とによって構成され、前記第２の硬質炭素層の膜厚が、前記第１の硬質炭素層の膜厚の３～３５％である。
　この被覆摺動部材によれば、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成され、高硬度である第１の硬質炭素層の厚さを３μｍ以上とすることで、潤滑油と接触する環境においても長期にわたって耐摩耗性を確保することができる。ここで、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が水素を含まない場合、被膜への潤滑油成分の吸着が阻害され難くなり、摺動面の摩擦係数を低減するトライボフィルムが形成される。
　一方、高硬度である第１の硬質炭素層の成膜後に表面を平滑に研磨することは困難である。そこで、第１の硬質炭素層の表面に、第１の硬質炭素層より柔らかくて研磨し易い第２の硬質炭素層を設けることで、第１の硬質炭素層の表面の一部（凸部）のみを研磨すれば第１の硬質炭素層が十分に平滑になるので、研磨の困難性を低減し生産性を向上させつつ低摩擦を実現できる。なお、ＤＬＣ膜である第２の硬質炭素層が窒素を含むと、被膜表面に極性基となる窒素原子が存在し、潤滑油に含まれる油性添加剤が表面に物理吸着ないしは化学吸着しやすくなり、潤滑油中での低摩擦が実現される。さらに、窒素を含まないＤＬＣ膜（第１の硬質炭素層）に比べて耐摩耗性が低下し、表面を研磨し易くなる。つまり、第２の硬質炭素層中の窒素は、潤滑油と接触する環境下での低摩擦を実現すると共に、被膜を柔らかくして研磨を容易にするという２つの作用を有する。
　前記第２の硬質炭素層の表面のＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であると、摩擦係数が低減し、相手攻撃性も低減するので好ましい。なお、第２の硬質炭素層の表面のＲａは、第２の硬質炭素層の表面を研磨した後の値である。
　前記第２の硬質炭素層の原子％で表した炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が３～１５％であると、研磨を容易にし、潤滑油と接触する環境下での低摩擦を実現すると共に、第２の硬質炭素層が柔らかくなり過ぎて耐摩耗性が低下することを抑制できる。
　前記第１の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、前記第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率であるＩｃｄ／Ｉｃｇが０．８～１．８であるとよい。
　Ｉｃｄ／Ｉｃｇが０．８～１．８であると、第１の硬質炭素層中の炭素のsp3結合とsp2結合の割合を適度にし、耐摩耗性を維持しつつ内部応力が小さい硬質炭素層とすることができる。
　前記第１の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、前記第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率であるＥｃｄ／Ｅｃｇが１．７～３．８であるとよい。
　Ｅｃｄ／Ｅｃｇが１．７～３．８であると、第１の硬質炭素層中の炭素のsp3結合とsp2結合の割合を適度にし、耐摩耗性を維持しつつ内部応力が小さい硬質炭素層とすることができる。
　前記第２の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、前記第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率であるＩｃｄ／Ｉｃｇが１．５～２．５であるとよい。
　Ｉｃｄ／Ｉｃｇが１．５～２．５であると、第２の硬質炭素層中の炭素のsp3結合とsp2結合の割合を適度にし、耐摩耗性を維持しつつ内部応力が小さい硬質炭素層とすることができる。
　前記第２の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、
　前記第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率であるＥｃｄ／Ｅｃｇが４．０～６．０であるとよい。
　Ｅｃｄ／Ｅｃｇが４．０～６．０であると、第２の硬質炭素層中の炭素のsp3結合とsp2結合の割合を適度にし、耐摩耗性を維持しつつ内部応力が小さい硬質炭素層とすることができる。
　本発明によれば、母材の表面に水素を含まないダイヤモンドライクカーボンを厚さ３μｍ以上形成した場合の被膜表面の研磨加工を容易にし、潤滑油と接触する環境下で低摩擦と耐摩耗性を実現することができる。
本発明の一実施の形態に係る被覆摺動部材の断面図である。 実施例１の第１の硬質炭素層の表面のラマン分光分析スペクトル、及びそのピーク波形分離を示す図である。 第１及び第２の硬質炭素層を形成するための成膜装置の一例を示す断面図である。 実施例１の第２の硬質炭素層の表面のラマン分光分析スペクトル、及びそのピーク波形分離を示す図である。 被膜表面を研磨加工して平滑化する方法を示す模式図である。 リングオンブロック摺動試験を示す模式図である。 第１の硬質炭素層及び第２の硬質炭素層の厚さを測定する方法を示す模式図である。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　本発明の実施形態に係る被覆摺動部材は、潤滑油と接触する環境下で使用されるものである。
　図１は、本発明の実施形態に係る被覆摺動部材１０の断面図を示す。被覆摺動部材１０は、母材１２と、中間層１６と、厚さ３μｍ以上の第１の硬質炭素層１４と、第２の硬質炭素層１５と、をこの順に積層してなる。
　母材１２としては、鉄、鋳鉄、超硬合金、ステンレス鋼などが挙げられる。特に母材１２としてピストンリングを用いる場合はステンレス鋼が好ましい。さらに，母材１２の表面に窒化クロムなど金属窒化物系の硬質被膜や窒化処理を施してもよい。母材の表面粗さは特に限定されないが、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａが０．１μｍ以下であることが好ましい。
　中間層１６は本発明において必須の構成ではないが、中間層１６を設けると母材１２と第１の硬質炭素層１４との密着性が向上する。中間層１６としては、クロム、チタン、炭化ダングステン、及び炭化シリコンの群から選ばれる１種以上を含む組成とすることが好ましい。
　第１の硬質炭素層１４は、炭素を用いる真空アーク法により形成され、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる。
　実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜は、ダイヤモンドと同じ結合状態であるsp3構造の比率が、グラファイトと同じ結合状態のsp2構造に比べて高く、高硬度で耐摩耗性が高くなる。そして、炭素をカソードとして用い、真空アーク法（カソードアークイオンプレーティング法）により炭素カソードから炭素をアーク放電によって蒸発させることで、膜中へは原料からの水素は取り込まれず、実質的に水素を含まないＤＬＣ膜が得られる。
　ここで「水素を含まず炭素のみによって構成される」とは、第１の硬質炭素層１４を構成するすべての元素の合計量を１００原子％としたとき、水素含有量が２原子％以下であり、炭素含有量が９６原子％以上であることを意味する。炭素を９６原子％以上含むと、第１の硬質炭素層１４全体の成分の中で、リークや成膜室内壁に吸着した水分の放出などによって炭素以外の不純物等として含まれる元素が４原子％未満となり少ない。
　第１の硬質炭素層１４の水素と炭素の含有量は、平坦な面に形成された硬質炭素被膜に対してはＲＢＳ（Ｒｕｔｈｅｒｆｏｒｄ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）／ＨＦＳ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｆｏｒｗａｒｄ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって評価し、ピストンリング外周面のような平坦でない面に形成された硬質炭素被膜に対してはＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳ（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を組み合わせることによって評価する。ＲＢＳ／ＨＦＳは公知の被膜組成の分析方法であるが、平坦でない面に対しては適用できないので、以下のようにＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳを組み合わせる。
　まず、平坦な面を有する基準試料として、鏡面研磨した平坦な試験片（焼入処理したＳＫＨ５１材ディスク，φ２５×厚さ５（ｍｍ），硬さがＨＲＣ６０～６３）に、測定対象となる硬質炭素層を形成する。基準試料は、第１の硬質炭素層，第２の硬質炭素層にそれぞれ対応して個別に作製する。第１の硬質炭素層のみを形成した基準試料を「第１の基準試料」と称し、第２の硬質炭素層のみを形成した基準試料を「第２の基準試料」と称する。
　第１の基準試料の成膜は反応性スパッタリング法を用い、雰囲気ガスとしてＣ２Ｈ２，Ａｒ，Ｈ２を導入して行う。そして、第１の基準試料の被膜に含まれる水素量は導入するＨ２流量及び／又はＣ２Ｈ２流量を変えることによって調整する。このようにして水素と炭素のみによって構成され、水素含有量の異なる硬質炭素被膜を形成し、これらの第１の基準試料の硬質炭素被膜の組成（水素を含めたすべての元素）をＲＢＳ／ＨＦＳによって測定する。
　次に、第１の基準試料の被膜をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素の二次イオン強度を測定する。ここでＳＩＭＳ分析は、平坦でない面、例えばピストンリングの外周面に形成された被膜でも測定できる。したがって、第１の基準試料の同一の被膜につき、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素量と炭素量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素の二次イオン強度の比率との関係を示す実験式（計量線）を求めることで、実際のピストンリングの外周面について測定したＳＩＭＳの水素と炭素の二次イオン強度から、水素量と炭素量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は少なくとも被膜表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
　第２の基準試料の成膜は反応性スパッタリング法を用い、雰囲気ガスとしてＣ２Ｈ２，Ｎ２，Ａｒ，Ｈ２を導入して行う。そして、第２の基準試料の被膜に含まれる水素量は、導入するＨ２流量又はＣ２Ｈ２流量を変えることによって調整する。そして第２の基準試料の被膜に含まれる窒素量は、導入するＮ２流量を変えることによって調整する。このようにして水素と炭素と窒素によって構成され、水素と窒素のそれぞれの含有量が異なる硬質炭素被膜を形成し、これらの第２の基準試料の硬質炭素被膜の組成（水素を含めたすべての元素）をＲＢＳ／ＨＦＳによって評価する。
　次に、第２の基準試料の被膜をＳＩＭＳで分析し、水素と炭素、窒素の二次イオン強度を測定する。したがって、第２の基準試料の同一の被膜につき、ＲＢＳ／ＨＦＳによって得られた水素量と炭素量、及び窒素量（単位：原子％）と、ＳＩＭＳによって得られた水素と炭素、窒素の二次イオン強度の炭素の二次イオン強度を基準とした水素と窒素のそれぞれの強度比との関係を示す実験式（計量線）を求めることで、実際の平坦でない試料について測定したＳＩＭＳの水素と炭素、窒素の二次イオン強度から、水素量と炭素量、及び窒素量を算出することができる。なお、ＳＩＭＳによる二次イオン強度の値は少なくとも被膜表面から２０ｎｍ以上の深さ、且つ５０ｎｍ四方の範囲において観測されたそれぞれの元素の二次イオン強度の平均値を採用する。
　第１の硬質炭素層１４の厚さを３μｍ以上とすることで、潤滑油と接触する環境においても長期にわたって耐摩耗性を確保することができる。第１の硬質炭素層１４の厚さが３μｍ未満である場合、潤滑油と接触する環境で長期間使用すると第１の硬質炭素層１４が減耗し、耐摩耗性が低下する。第１の硬質炭素層１４の厚さを５μｍ以上とすると好ましい。第１の硬質炭素層１４の厚さの上限は、例えば２５μｍである。
　図２は、後述する実施例１の第１の硬質炭素層１４の表面のラマン分光分析スペクトル、及びそのピーク波形分離を示す。第１の硬質炭素層１４の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率であるＩｃｄ／Ｉｃｇが０．８～１．８であることが好ましい。又、第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率であるＥｃｄ／Ｅｃｇが１．７～３．８であることが好ましい。
　一般に、波数１３５０ｃｍ－１付近のピークを持つ第１のガウス関数Ｉｄは炭素間のsp2結合と関係があり、波数１５５０ｃｍ－１付近のピークを持つ第２のガウス関数Ｉｇは炭素間のsp3結合と関係があるといわれている。従って、Ｉｃｄ／Ｉｃｇ及びＥｃｄ／Ｅｃｇは、第１の硬質炭素層１４の炭素間の結合状態の指標となる。
　Ｉｃｄ／Ｉｃｇが０．８未満、又はＥｃｄ／Ｅｃｇが１．７未満である場合、第１の硬質炭素層１４中の炭素間結合のうちsp3結合の割合が高く、ダイヤモンド結晶に近い状態の被膜となるが、ダイヤモンドライクカーボン膜は非晶質であり、ダイヤモンド結晶に比べて結晶性が高くない。このため、ダイヤモンド結晶に近いsp3結合が多過ぎると、被膜内に応力が発生する。このため、ピストンリングに代表される剛性の低い摺動部材に適用されると母材が変形する場合がある。
　一方、Ｉｃｄ／Ｉｃｇが１．８を超え、又はＥｃｄ／Ｅｃｇが３．８を超える場合、第１の硬質炭素層１４中の炭素間結合のうちsp3結合の割合が低くなり過ぎ、より低硬度のsp2結合の割合が増え、被膜の耐摩耗性が低下する場合がある。
　従って、Ｉｃｄ／Ｉｃｇ又はＥｃｄ／Ｅｃｇを上記範囲に規定することで、被膜中の炭素のsp3結合とsp2結合の割合を適度にし、耐摩耗性を維持しつつ内部応力が小さい硬質炭素層とすることができる。
　次に、第１の硬質炭素層１４の成膜方法の一例について説明する。
　図３は、硬質炭素被膜３を形成するための成膜装置５０の一例を示す。成膜装置５０は、炭素カソードを備えたカソード放電型アーク式蒸発源を有するアークイオンプレーティング装置である。成膜装置５０は、真空室４０、真空室４０の対向する壁面にそれぞれ設置された炭素カソード５６、炭素カソード５６に接続されたアーク放電電源５８、真空室４０内に設置された複数の治具１２０、各治具１２０を軸心Ａｘ周りに回転させるモータ５９、治具１２０に接続されたバイアス電源５２を有する。
　治具１２０には、ピストンリングの母材１２が複数個、合い口部を同じ向きに揃えて積み重ねて各治具１２０の中心軸に取り付けられている。
　アークイオンプレーティング法で、水素を含まない第１の硬質炭素層１４を形成するためには、炭素カソードを用いる必要があると共に、成膜雰囲気中のガスを、分子式中に水素を含まないガス（例えば、アルゴン等の不活性ガス）とする。成膜雰囲気を、ガスを導入しない高真空雰囲気としてもよい。つまり、第１の硬質炭素層１４を成膜する時に、成膜室の内壁に吸着した水分やリークなど不可避的に成膜室内に流入するガス成分を除き、外部より水素又は水素を構成元素として含む分子成分を導入せずに成膜することで、水素を含まない第１の硬質炭素層１４を形成することができる。
　ガスを導入しない高真空雰囲気での成膜では、アーク放電によって生成されたプラズマ中の炭素イオンは衝突によるエネルギー損失が少ないため炭素同士が強固に結びつきやすくなり、形成された硬質炭素被膜の機械的強度が高いがアーク放電の安定性が低下し、放電が停止する頻度が高くなる傾向がある。
　これに対してＡｒなど不活性ガスを導入する雰囲気での成膜では、アーク放電にともなってカソードより放出される炭素イオンなどが被膜を形成する前にＡｒ原子やイオンと衝突することでエネルギーを失う頻度が高くなるが、高真空雰囲気の場合と比較してアーク放電が安定して維持されやすくなる。
　以上の点から、Ａｒなど不活性ガスは導入しないか、圧力を低くし１×１０－２Ｐａ以下とすることが好ましい。この圧力を超えて不活性ガスを導入すると被膜が柔らかくなり耐摩耗性が低下する場合がある。
　炭素カソードとしては、固体カーボン（例えばグラファイト、ＨＯＰＧ、炭素棒）を使用することができる。
　そして、アーク放電によって炭素カソードを蒸発させると炭素がイオン化し、電子やガスと衝突してプラズマを発生すると共にイオン流Ｉとなって、治具１２０に保持された母材１２に向かって流れこむ。この状態で、治具１２０を軸心Ａｘに対して回転させながら成膜する。
　成膜時の温度は、２００℃以下が好ましく、より好ましくは、１６０℃以下である。成膜温度が２００℃を超えると、形成される被膜がグラファイト化して強度が低下することがある。
　又、アーク放電によって炭素カソードより炭素の微小粒子（ドロップレット）が放出され、これが被膜中に取り込まれる。そして取り込まれた微小炭素粒子の上にさらに被膜が成膜され、被膜の表面粗さが大きくなる。特に、第１の硬質炭素層１４の厚さが３μｍ以上であるため、表面粗さが顕著に大きくなり、摩擦係数や相手攻撃性が大きくなる。
　ここで、ドロップレットを少なくして被膜中への混入を抑制するため、アーク放電電流を低くしたり、例えばドロップレットを選別することができる磁場輸送型フィルタや衝立等のドロップレットを除去する機構を備えることは可能であるが、成膜速度が低下したり、ドロップレット除去機構のメンテナンスが必要になるので生産性が低下する。一方、第１の硬質炭素層１４は実質的に水素を含まず炭素のみによって構成され、高硬度であるため、第１の硬質炭素層１４の成膜後に表面を平滑に研磨することが困難になる。
　そこで、本発明においては、第１の硬質炭素層１４の表面に、第１の硬質炭素層１４より柔らかくて研磨し易い第２の硬質炭素層１５を設けることで、第１の硬質炭素層１４の表面の一部（凸部）のみを研磨すれば第１の硬質炭素層１４が十分に平滑になるので、研磨の困難性を低減し生産性を向上させつつ低摩擦を実現できる。
　すなわち、第２の硬質炭素層１５は、炭素を用いる真空アーク法により形成され、実質的に水素を含まず炭素と窒素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる。
　ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜が水素を含まない場合、被膜への潤滑油成分の吸着が阻害され難くなり、摺動面の摩擦係数を低減するトライボフィルムが形成される。これによって低摩擦が実現される。
　さらに、第２の硬質炭素層１５が窒素を含むことで、被膜表面に極性基となる窒素原子が存在し、潤滑油に含まれる油性添加剤が表面に物理吸着ないしは化学吸着しやすくなり、潤滑油中での低摩擦が実現される。
　特に摩擦低減剤として知られている脂肪酸エステルを含む潤滑油を用いた場合、摺動部では表面の第２の硬質炭素層が削れ、いずれも水素を含まない第１の硬質炭素層および第２の硬質炭素層の両方が露出するが、上述のように水素を含まないＤＬＣ膜は潤滑油成分（エステル）の吸着を阻害し難いので、摩擦低減効果に優れる。上記脂肪酸エステルにはグリセリンモノオレート，グリセリンジオレートなどが挙げられる。
　一方、本発明者は、ＤＬＣ膜である第２の硬質炭素層１５が窒素を含むと、窒素を含まないＤＬＣ膜（第１の硬質炭素層１４）に比べて耐摩耗性が低下し、表面を研磨し易くなることを見出した。つまり、第２の硬質炭素層１５中の窒素は、潤滑油と接触する環境下での低摩擦を実現すると共に、被膜を柔らかくして研磨を容易にするという２つの作用を有することが判明した。
　ここで「水素を含まず炭素と窒素のみによって構成される」とは、第２の硬質炭素層１５を構成するすべての元素の合計量を１００原子％としたとき、水素含有量が２原子％以下であり、炭素と窒素の合計含有量が９６原子％以上であることを意味する。炭素と窒素を９６原子％以上含むと、第２の硬質炭素層１５全体の成分の中で、リークや成膜室内壁に吸着した水分の放出などによって不可避的に炭素以外の不純物等として含まれる元素が４原子％未満となり少ない。
　第２の硬質炭素層１５の水素と炭素と窒素の含有量は、第１の硬質炭素層１４と同様、ＲＢＳ／ＨＦＳ及びＳＩＭＳによって評価する。
　なお、第２の硬質炭素層１５の組成は、第２の硬質炭素層１５の研磨加工後の最表面をそのまま測定する。一方、第１の硬質炭素層１４の組成は、予め研磨剤（粒径０．２～１．０μｍのダイヤモンド）を塗布した鋼球を用いて第２の硬質炭素層１５を球面研磨して除去し、さらに第１の硬質炭素層１４の膜厚の１／３～１／２を除去するまで第１の硬質炭素層１４を除去し、露出した第１の硬質炭素層１４の表面を測定する。
　第２の硬質炭素層１５の膜厚が、第１の硬質炭素層１４の膜厚の３～３５％である。
　上記膜厚が３％未満であると、第２の硬質炭素層１５の耐摩耗性が高過ぎるため、平滑に研磨することが容易でなくなって凹凸が残り、潤滑油と接触する環境下で相手材を攻撃して摩耗させる。
　一方、上記膜厚が３５％を超えると、第１の硬質炭素層１４に比べて耐摩耗性が低い第２の硬質炭素層１５の割合が多くなるため、摺動部材表面の耐摩耗性が劣る。
　上記膜厚が１０～２５％であるとより好ましい。
　なお、上記したように、第１の硬質炭素層１４表面の凹凸を第２の硬質炭素層１５によって埋めるため、第２の硬質炭素層１５は第１の硬質炭素層１４の表面に直接形成されている。つまり、第２の硬質炭素層１５と第１の硬質炭素層１４とは直接接している。
　そして、第２の硬質炭素層１５の表面のＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下であると、摩擦係数が低減し、相手攻撃性も低減するので好ましい。なお、第２の硬質炭素層１５の表面のＲａは、第２の硬質炭素層１５の表面を研磨した後の値である。
　第２の硬質炭素層１５の原子％で表した炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が３～１５％であることが好ましい。上記した窒素の割合が３％未満であると、研磨を容易にする効果が低減すると共に、潤滑油と接触する環境下での低摩擦を実現し難い傾向にある。上記した窒素の割合が１５％を超えると、第２の硬質炭素層１５が柔らかくなって耐摩耗性が低下し過ぎ、摺動部材として不適となることがある。上記した窒素の割合が５～１２％であるとより好ましい。
　第２の硬質炭素層１５のＩｃｄ／Ｉｃｇが１．５～２．５であることが好ましい。又、第２の硬質炭素層１５のＥｃｄ／Ｅｃｇが４．０～６．０であることが好ましい。これらの値の規定理由は、第１の硬質炭素層１４で説明したのと同様であるので説明を省略する。
　なお、図４は、後述する実施例１の第２の硬質炭素層１５の表面のラマン分光分析スペクトル、及びそのピーク波形分離を示す。
　第２の硬質炭素層１５の成膜方法は、第１の硬質炭素層１４と略同一であるが、さらに窒素を含む成膜原料を導入する。窒素を含む成膜原料としては、例えば窒素ガスが挙げられる。
（実施例１）
　母材となる試験片１００(幅6.35mm、長さ15.75mm、高さ10.16mm、ASTM試験法準拠、SUS440C、 HRC45-50)の一方の面(幅6.35mm×長さ15.75mmの面)を鏡面研磨し、ＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａを0.02μm以下とした。
　次に、図３に示す成膜装置５０内の治具１２０に、上記試験片を鏡面研磨面が炭素カソード５６に対向するようにして取り付けた。そして、成膜装置５０の真空室４０内を、真空排気機構によって５×１０-３Ｐａ以下の圧力に到達するまで真空排気した。
　真空排気後、母材１２にイオンボンバード処理を実施し、その後、クロムからなる中間層１６を母材１２表面に形成した（図１参照）。次に、アーク放電によって炭素カソード（炭素９９ａｔ％以上）５６を蒸発させながら、外部よりガスを導入せずに、母材１２表面に第１の硬質炭素層１４を形成した。これに引き続き、アーク放電を停止しないで窒素ガスを導入し、反応性アークイオンプレーティング法によって窒素を含有する第２の硬質炭素層１５を形成した。
（実施例２～５）
　実施例２～５は、第１の硬質炭素層１４の形成時に表２に示す不活性ガスを導入したこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５を形成した。なお、実施例２～５の第１の硬質炭素層形成時において、不活性ガス圧力はそれぞれ５×１０－２Ｐａ以下とした。
　又、実施例２～５は、第２の硬質炭素層１５の形成時に窒素ガスの導入圧力を変えたこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５を形成した。なお、窒素ガスの導入圧力を高くするほど、第２の硬質炭素層が含有する窒素量が増加する。 
（比較例１）
　第１の硬質炭素層１４の形成時に不活性ガスとしてＡｒを５×１０-１Ｐａ導入したこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４を形成したが、第２の硬質炭素層１５を形成しなかった。
（比較例２）
　第２の硬質炭素層１５を形成しなかったこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４を形成した。
（比較例３，５）
　第２の硬質炭素層１５の形成時に窒素ガスの導入圧力を実施例１より高くしたこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５を形成した。
（比較例４，６）
　第２の硬質炭素層１５の形成時に窒素ガスの導入圧力を実施例１より低くしたこと以外は、実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５を形成した。
（比較例７）
　実施例１と同様にして第１の硬質炭素層１４を形成した後、アセチレンとＡｒを導人しながら高周波パイアス(周波数13. 56MHz)を印加し、高周波放電プラズマを利用したプラズマCVD法によって水素を含有する硬質炭素層を第１の硬質炭素層１４上に形成した。
　この水素含有硬質炭素層は、以下の測定法により水素を３４．３原子％含有することが判明した。
（研磨加工性の評価及び表面粗さＲａの測定）
　次に、図５に示すようにして、各実施例及び比較例について、成膜後の被膜表面を研磨加工して平滑化した。図５において、平らなガラス定盤１１０上にラッピングペーパー１１２(粒度＃１２００のダイヤモンドを砥粒としてコーティングしたフィルム)を配置し、試験片１００の第２の硬質炭素層１５の表面１５ａをラッピングペーパー１１２に押し付けながら往復動させることにより研磨を行った。試験片１００には３Ｎの荷重を加え、往復動のストロークを３０ｍｍ、周期を０．４秒とし、１０分間研磨した。
　次に、ラッピングペーパー１１２を砥粒の粒度が＃２０００のものに交換し、上記と同じ条件で研磨を行った。研磨加エ終了後、触診式粗さ計を用いて研磨後の表面１５ａのＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａを、それぞれ違う位置で１０回測定し、平均値をＲａとして採用した。Ｒａが０．２μｍ以下であれば、研磨加工性が良好であるといえる。
　なお、第２の硬質炭素層１５を形成しなかった比較例１，２の場合、第１の硬質炭素層１４の表面につき、上記と同様にして研磨加工を行い、Ｒａを測定した。
　又、比較例７の場合、プラズマCVD法によって形成した水素を含有する硬質炭素層の表面につき、上記と同様にして研磨加工を行い、Ｒａを測定した。
（硬質炭素層の組成）
　第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５の水素と炭素と窒素の含有量は、上述のとおりに平坦な面に形成された硬質炭素被膜に対する測定法（ＲＢＳ/ＨＦＳ）で求めた。
（硬質炭素層の膜厚）
　真空アーク法によって形成された被膜には、アーク放電にともなって炭素カソードより放出される炭素の微小粒子が取り込まれ、被膜表面は平坦でなく凹凸がある。そこで、第１の硬質炭素層１４の厚さ及び第２の硬質炭素層１５の厚さは以下の方法で測定した。
　まず、試験片１００の被膜の最表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下になるよう研磨した。次に、これを集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって、図７に示すように、研磨面に対して垂直な断面を作製した。この断面の母材１２と第１の硬質炭素層１４の境界線につき、異なる１０点の位置Ｐ１，Ｐ２，Ｐ３・・・の座標を求め、これらの座標から最小二乗法によって境界線を表す二次曲線ＢＷを求めた。なお、母材１２と第１の硬質炭素層１４の間に介装された中間層１６は母材の一部とみなした。
　この曲線ＢＷ上に無作為に選択した１０箇所の位置から、それぞれ垂直方向に第１の硬質炭素層１４と第２の硬質炭素層１５の境界までの距離Ｌ１と、この境界から最表面１５ａまでの距離Ｌ２をそれぞれ測定した。１０点のＬ１，Ｌ２をそれぞれ平均し、それぞれ第１の硬質炭素層１４の厚さ及び第２の硬質炭素層１５の厚さとした。なお、第１の硬質炭素層１４と第２の硬質炭素層の境界はＥＤＸ（エネルギー分散型X線分析）で窒素の分布を測定し窒素が分布する最も母材１２側の境界の位置とした。又、窒素が図７の上方に向けて増加する分布を示し、明瞭な境界が規定できない場合は、窒素含有量が最も多い部位の１／２の窒素含有量を示す部位を境界とみなした。
　なお、第２の硬質炭素層１５を形成しなかった比較例１，２の場合は、曲線ＢＷから垂直方向に最表面１５ａまでの距離の平均を、第１の硬質炭素層１４の厚さとした。
（硬質炭素層のラマン分光スペクトル）
　第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５の表面のラマン分光スペクトルは、レーザラマン分光光度計（日本分光株式会社製の製品名NRS-310、レーザー光波長532nm）を用いて測定した。各層の表面は、上記した硬質炭素層の組成の測定における表面と同一とした。ラマン分光スペクトルは、第１の硬質炭素層１４及び第２の硬質炭素層１５の表面の場所を変えて５点測定し、その平均値を後述するピークＡとした。
　そして、図２、図４に示すようにして、得られたラマン分光分析スペクトルのピーク波形分離を行った。具体的には、まず図２の第１の硬質炭素層１４のラマン分光スペクトルの波数９００～１９００ｃｍ－１のピークＡにおいて、波数９００～９１０ｃｍ－１の領域で実際に複数個得られた観測値に関する波数の平均値ｋＳとスペクトル強度の平均値ＩＳを算出する。同様に、波数１８９０～１９００ｃｍ－１の領域で実際に複数個得られた観測値に関する波数の平均値ｋＴとスペクトル強度の平均値ＩＴを算出する。そして、このようにして求めた２点を結ぶ直線をベースラインＢとする。
　次に、ベースラインＢを差し引いたピークＡを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離する。Ｉｄ，Ｉｇは、ベースラインＢを０点とし、ピークＡとの二乗残差の重み付き和が最も小さくなるように演算して決定する。
　そして、第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率により、Ｉｃｄ／Ｉｃｇを求める。又、第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率により、Ｅｃｄ／Ｅｃｇを求める。なお、Ｅｃｄ、Ｅｃｇは、ベースラインＢを０点とし、それぞれガウス関数Ｉｄ，Ｉｇを波数０から∞まで積分した積分値である。
（耐摩耗性の評価）
　図６に示すリングオンブロツク摺動試験により、硬質炭素被膜の耐摩耗性を評価した。評価は、試験片１００の硬質炭素被膜の表面１５ａ側をリング２００(外径:34.99mm、材質:SAE4620)に押し付け、リング２００を回転運動させて摺動させて行った。リング２００は軸方向を水平にして潤滑油２１０中に約半分浸潰しており、回転することで摺動部に潤滑油２１０を供給するようになっている。試験条件は表１に示すとおりである。なお、表１に記載の潤滑油は、市販のエンジンオイルであり、「Ｅスペシャル」はエステルを含有することを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　そして、摺動試験終了後の試験片１００の硬質炭素被膜の摩耗深さを、触針式粗さ測定器（株式会社東京精密製，ＳＵＲＦＣＯＭ１４００Ｄ）を用いて測定した。測定は、上記摺動試験においてリング２００の摺動方向に対して平行方向に触針を移動させ、この方向の摺動部の幅の少なくとも２倍の長さを測定長さとして表面プロファイルを測定して行った。測定は、摺動方向に垂直な方向の異なる５箇所につき行った。この時、摺動部が測定長さの中央に位置するようにした。そして、摺動部の両端の未摺動部の表面プロファイルを基に、最小二乗法で未摺動部の表面を表す直線を求め、この直線をベースラインとして摩耗部の深さの最大値を測定した。
　一方、リング２００は円形であり、その摩耗深さの測定が困難なため、リング２００の表面の十点平均粗さＲｚｊｉｓを測定し、試験前のＲｚｊｉｓからの増分（変化）であるΔＲｚｊｉｓを算出した。なお、十点平均粗さＲｚｊｉｓは、上記触針式粗さ測定器を用い、測定場所や触針の移動方向を変えながら１０回以上測定し平均値を採用した。測定条件はＪＩＳＢ０６３３：２００１に準拠した。
　又、摺動試験中の摩擦力を測定し、試験終了前２０秒間（試験開始後１９８０～２０００秒）に測定された摩擦力の平均値を、試験時に印加した荷重で除した数値を摩擦係数として算出した。本方法で測定した摩擦係数は、動摩擦係数とみなして良い。
　摩耗深さが０．３μｍ以下であれば、潤滑油と接触する環境下での耐摩耗性に優れるといえる。
　ΔＲｚｊｉｓが１．０μｍ以下であれば、潤滑油と接触する環境下での相手材への攻撃が低減するといえる。
　摩擦係数が０．１以下であれば、潤滑油と接触する環境下での低摩擦性に優れる。
　なお、第２の硬質炭素層１５を形成しなかった比較例１，２の場合、第１の硬質炭素層１４の表面につき、上記と同様にして試験及び評価した。
　又、比較例７の場合、プラズマCVD法によって形成した水素を含有する硬質炭素層の表面につき、上記と同様にして試験及び評価した。
　得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から明らかなように、水素を含まない第１の硬質炭素層と、水素を含まず窒素を含む第２の硬質炭素層とを有する各実施例の場合、第１の硬質炭素層を厚さ３μｍ以上形成しても最表面の研磨加工が容易となり、潤滑油と接触する環境下で低摩擦と耐摩耗性を実現することができた。
　一方、不活性であるＡｒを１×１０－２Ｐａを超えて導入した比較例１の場合、摩耗深さが０．３μｍを超え、潤滑油と接触する環境下での耐摩耗性に劣った。これは、炭素イオンが被膜である硬質炭素層を形成する前にＡｒ原子やイオンと衝突してエネルギーを失い、被膜が柔らかくなったためと考えられる。又、比較例１の場合、Ｉｃｄ／Ｉｃｇが１．８を超え、Ｅｃｄ／Ｅｃｇが３．８を超えた。
　第１の硬質炭素層上に第２の硬質炭素層を有しない比較例２の場合、最表面の研磨加工が困難となり、研磨後の表面のＲａが０．２μｍを超え、潤滑油と接触する環境下で相手材であるリングを激しく攻撃して摩耗させた。
　第２の硬質炭素層中の炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が１５％を超えた比較例３の場合、潤滑油と接触する環境下で耐摩耗性に劣った。又、比較例３の場合、第２の硬質炭素層のＩｃｄ／Ｉｃｇが２．５を超え、Ｅｃｄ／Ｅｃｇが６．０を超えた。
　第２の硬質炭素層中の炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が３％未満である比較例４の場合、被膜が硬くなって最表面の研磨加工が困難となり、研磨後の表面のＲａが０．２μｍを超え、潤滑油と接触する環境下で相手材であるリングを激しく攻撃して摩耗させた。又、比較例４の場合、第２の硬質炭素層のＩｃｄ／Ｉｃｇが１．５未満となり、Ｅｃｄ／Ｅｃｇが４．０未満となった。
　第２の硬質炭素層の膜厚が第１の硬質炭素層の膜厚の３％未満である比較例５の場合、第２の硬質炭素層を研磨しても表面に凹凸が残り、潤滑油と接触する環境下で相手材であるリングを激しく攻撃して摩耗させた。
　第２の硬質炭素層の膜厚が第１の硬質炭素層の膜厚の３０％を超えた比較例６の場合、
耐摩耗性が低い第２の硬質炭素層の割合が多くなり、摺動部材表面の耐摩耗性に劣った。
　第２の硬質炭素層に代えて、水素を含有する硬質炭素層を設けた比較例７の場合、この硬質炭素層が窒素を含有しないため、潤滑油と接触する環境下で摩擦係数が高くなった。
　１０　　　　被覆摺動部材
　１２　　　　母材
　１４　　　　第１の硬質炭素層
　１５　　　　第２の硬質炭素層
　１５ａ　　　第２の硬質炭素層の表面

Claims (7)

  1. 　潤滑油と接触する環境下で使用される被覆摺動部材であって、
    　母材と、前記母材の表面に形成された硬質炭素被膜とを有し、
    　前記硬質炭素被膜は、
    　炭素を用いる真空アーク法により前記母材の表面に形成され、実質的に水素を含まず炭素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる厚さ３μｍ以上の第１の硬質炭素層と、
    　炭素を用いる真空アーク法により前記第１の硬質炭素層の表面に直接形成され、実質的に水素を含まず炭素と窒素のみによって構成されたダイヤモンドライクカーボンからなる第２の硬質炭素層とによって構成され、
    　前記第２の硬質炭素層の膜厚が、前記第１の硬質炭素層の膜厚の３～３５％である被覆摺動部材。
  2. 前記第２の硬質炭素層の表面のＪＩＳ－Ｂ０６０１に従う算術平均粗さＲａが０．２μｍ以下である請求項１記載の被覆摺動部材。
  3. 　前記第２の硬質炭素層の原子％で表した炭素と窒素の合計含有量に対する窒素の割合が３～１５％である請求項１又は２に記載の被覆摺動部材。
  4. 　前記第１の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、
    　前記第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率であるＩｃｄ／Ｉｃｇが０．８～１．８である請求項１～３のいずれかに記載の被覆摺動部材。
  5. 　前記第１の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、
    　前記第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率であるＥｃｄ／Ｅｃｇが１．７～３．８である請求項１～４のいずれかに記載の被覆摺動部材。
  6. 　前記第２の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、
    　前記第１のガウス関数Ｉｄの最大値Ｉｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの最大値Ｉｃｇとの比率であるＩｃｄ／Ｉｃｇが１．５～２．５である請求項１～５のいずれかに記載の被覆摺動部材。
  7. 　前記第２の硬質炭素層の表面のラマン分光分析において、波数９００～１９００ｃｍ－１の領域にピークを有し、かつ該ピークを波数１２００ｃｍ－１以上１４００ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第１のガウス関数Ｉｄと、波数１４５０ｃｍ－１以上１６５０ｃｍ－１以下の範囲に最大値を持つ第２のガウス関数Ｉｇとにピーク波形分離したとき、
    　前記第１のガウス関数Ｉｄの積分強度Ｅｃｄと、前記第２のガウス関数Ｉｇの積分強度Ｅｃｇとの比率であるＥｃｄ／Ｅｃｇが４．０～６．０である請求項１～６のいずれかに記載の被覆摺動部材。
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