WO2016031421A1 - 発光性エチレン系共重合体、太陽電池用封止材組成物、および、それを用いた太陽電池モジュール - Google Patents

発光性エチレン系共重合体、太陽電池用封止材組成物、および、それを用いた太陽電池モジュール Download PDF

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久成 尾之内
中西　貞裕
昇一 川満
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Definitions

  • the present invention when used as a solar cell sealing material, a fluorescent film forming material, etc., has a suitable absorption wavelength and is a light-emitting ethylene-based copolymer particularly suitable for solar cell applications having excellent light stability.
  • the encapsulant layer has the potential to significantly increase the sunlight collection efficiency of photovoltaic or solar cell devices.
  • a solar cell having a wavelength conversion function that converts a wavelength (for example, an ultraviolet region) of incident light that does not contribute to photoelectric conversion into a wavelength that contributes to photoelectric conversion has been studied (for example, , See Patent Document 2).
  • a method for forming a light-emitting panel by mixing phosphor powder with a resin raw material has been proposed.
  • the phosphor powder When the phosphor powder is used, generally, a technique is adopted in which the phosphor added using a kneader or an extruder is kneaded into a sealing sheet while being heated and melted. In this kneading step, if the added phosphor has low compatibility with the resin or has a high melting point, it is necessary to knead under more severe conditions such as increasing the kneading temperature or kneading for a long time. Become.
  • the temperature of the resin during the kneading rises, and there may be a problem that the crosslinking agent (organic peroxide) that starts the reaction by heating decomposes during the kneading.
  • the added phosphor may adhere to the inside of the apparatus, which requires labor for cleaning. Further, it has been found that the added phosphor may bleed out due to diffusion and the concentration of the phosphor inside the resin may decrease.
  • solar cell applications it is assumed that they will be used outdoors for a long period of 20 years or longer. Therefore, improvement of such stability over time and long-term storage stability is a particularly important issue.
  • An object of the present invention is to provide a conductive ethylene copolymer and a solar cell encapsulant composition using the same.
  • the present invention is for a solar cell that is formed using the above-described encapsulant composition for solar cells, and that has no problem of phosphor migration or bleed-out, and has desirable optical characteristics and good light stability. It is an object to provide a sealing material layer and a photovoltaic module having the same.
  • the present inventors have found that the above object can be achieved by the following luminescent ethylene copolymer and a solar cell encapsulant composition using the same. Thus, the present invention has been completed.
  • the luminescent ethylene copolymer of the present invention is characterized by containing a fluorescent dye compound having an unsaturated bond as a monomer component.
  • the luminescent ethylene-based copolymer of the present invention contains a fluorescent dye compound having an unsaturated bond as a monomer component, so that there is no problem of phosphor migration and bleed-out, and high workability is desirable. It has optical properties (high quantum yield, etc.) and good light stability (chemical and physical stability) and can be easily handled in the kneading process. In particular, non-uniform dispersion is unlikely to occur as in the case of using phosphor powder or the like, and the reaction of the crosslinking agent due to heat melting during kneading for melting can also be suppressed.
  • the problem of migration and bleeding out of the phosphor powder inside or outside the encapsulant layer when using phosphor powder or the like is greatly reduced or eliminated.
  • the mechanism described below mainly contributes to the expression of the above-described effects, but it does not specify that the following mechanism is essential.
  • the light-emitting ethylene-based copolymer suppresses movement in the copolymer and the encapsulant layer by chemically linking the fluorescent dye compound acting as a fluorescent dye to the polymer structure site by copolymerization.
  • migration within the layer and emission outside the layer over a long period of time can be suppressed (long-term reliability).
  • a dye compound having a heterocyclic structure may have poor solubility due to its planarity and crystallinity, but the luminescent ethylene copolymer of the present invention is processable because it is a high molecular weight substance. Excellent.
  • a dye compound with low solubility or a dye compound with high crystallinity is used, cleaning may be difficult at the time of production switching or maintenance, but what is the luminescent ethylene copolymer of the present invention? It is possible to easily knead and form a film even with a simple apparatus, and to solve the above problems.
  • the light emitting ethylene copolymer is an ethylene copolymer, it has excellent transparency.
  • the polymeric fluorescent dye compound of the present invention is treated as limited in the living body. Since it is a high molecular weight substance, it can be carried out with less burden on procedures and time. Furthermore, since the said luminescent ethylene-type copolymer has the above characteristics and effects, it is especially suitable for a solar cell use.
  • the unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond By using the carbon-carbon double bond, an ethylene-based copolymer is easily obtained.
  • the fluorescent dye compound is preferably bonded by a covalent bond.
  • a covalent bond it is difficult to have sufficiently high durability for coordination bonds with weak binding energy, etc., it is a chemically stable encapsulant composition that has long-term reliability by being bonded through the covalent bond. It can be.
  • the copolymer composition of the fluorescent dye compound is preferably 0.01 to 20% by weight.
  • the fluorescent dye compound is a triazole skeleton, carbazole skeleton, thiadiazole skeleton, spiropyran skeleton, acridine skeleton, xanthene skeleton, imidazole skeleton, oxazole skeleton, quinoxaline skeleton, or thiazole. It preferably has a skeleton.
  • the luminescent ethylene copolymer of the present invention it is preferable that at least one of ⁇ -olefin and vinyl acetate is contained as a monomer component.
  • the maximum absorption wavelength refers to a wavelength at which the absorbance of light absorbed by the compound (copolymer) is a maximum value, and can be measured as a wavelength exhibiting the maximum absorption peak in the ultraviolet absorption spectrum.
  • the luminescent ethylene copolymer of the present invention it is preferable to have a maximum fluorescence emission wavelength at 400 to 560 nm.
  • the maximum fluorescence emission wavelength refers to the wavelength at which the emission intensity is maximum among the light emitted from the compound (copolymer), and is measured as the wavelength exhibiting the maximum emission peak in the fluorescence emission spectrum. sell.
  • the encapsulant composition for solar cells of the present invention is characterized in that it contains the light-emitting ethylene copolymer. Moreover, the said solar cell sealing material composition is good also considering the said luminescent ethylene-type copolymer as a main component, for example.
  • the solar cell encapsulant composition may include an optically transparent resin matrix in addition to the light-emitting ethylene copolymer.
  • the solar cell encapsulant composition is a combination of the light-emitting ethylene copolymer obtained by copolymerizing the fluorescent dye compound at a ratio of 5 mol% or 10 mol% with another matrix resin. There may be.
  • the sealing material composition for solar cells of the present invention accepts at least one photon having a first wavelength as an input, and at least one having a second wavelength longer (larger) than the first wavelength.
  • the function as a wavelength conversion type sealing material composition is expressed in this process. Furthermore, in the solar cell encapsulant composition, the luminescent ethylene copolymer dispersed in the composition has long-term reliability without migration or bleed-out even in a long-term storage test. It has a stable and uniform encapsulant composition (and layer). Thus, the sealing material composition is particularly suitable for solar cell applications.
  • the said main component shall mean the case where it contains 50 weight% or more by weight ratio, when the said sealing material composition is made into the mixture of several resin.
  • the weight ratio is more preferably 70% by weight or more, and still more preferably 90% by weight or more.
  • the solar cell encapsulant layer of the present invention is formed using the solar cell encapsulant composition.
  • Forming with the above composition has desirable optical properties (high quantum yield, etc.) and good light stability (chemical and physical stability), and suppresses phosphor migration and bleed-out. It becomes the wavelength conversion type sealing material layer which was made. More specifically, since the solar cell encapsulant composition has a high fluorescence quantum efficiency and good processability, a solar cell encapsulant layer that provides an excellent light conversion effect is produced on the manufacturing process. And it can be advantageously obtained in terms of cost.
  • the sealing material layer for solar cells of the present invention accepts at least one photon having the first wavelength as an input, and at least one photon having a second wavelength longer (larger) than the first wavelength. As an output, a function as a wavelength conversion type sealing material layer is expressed in this process. Furthermore, in the solar cell encapsulant layer, the light-emitting ethylene copolymer dispersed in the encapsulant layer does not migrate or bleed out even in a long-term storage test, and has long-term reliability. It will be stable and uniform. The sealing material layer is thus particularly suitable for solar cell applications.
  • the solar cell module of the present invention is characterized by including a solar cell encapsulant layer formed using the solar cell encapsulant composition. Since the solar cell module has the solar cell encapsulant layer, the solar cell module has desirable optical properties (high quantum yield, etc.) and good light stability (chemical and physical stability). It becomes a solar cell module in which movement and bleed-out are suppressed. Furthermore, by having the sealing material layer, the light-emitting ethylene copolymer dispersed in the sealing material layer does not migrate or bleed out even in a long-term storage test, and has long-term reliability. It will be excellent.
  • the solar cell module of the present invention is preferably arranged so that incident light passes through the solar cell sealing material layer prior to reaching the solar cell.
  • the wavelength conversion type sealing material layer is disposed only on the sealing material layer located on the incident light side with respect to the solar battery cell.
  • the encapsulant composition to which the phosphor powder is added In consideration of migration in the layer or between phases and bleed out to the layer, the phosphor powder is added to both surfaces of the solar cell (that is, incident light side and back sheet side) in advance. Measures such as trying to add a large amount come out.
  • the above-mentioned measures add the cost of excess phosphor powder, can cause a change in performance over time, and are inferior in long-term reliability.
  • the solar cell module of the present invention has the above-described configuration, so that it is not necessary to consider in advance migration between layers or phases and bleed out to the outside of the layer, and in the sealing material layer on the incident light side. Thus, the fluorescent site is not moved to the back surface sealing material layer or the like, and a stable and uniform solar cell module is obtained.
  • the solar cell is preferably a crystalline silicon solar cell.
  • the said solar cell module can improve photoelectric conversion efficiency more effectively by using it for the solar cell module which laminates
  • silicon solar cells have a problem in that the photoelectric conversion efficiency is low in the region of maximum absorption wavelength of 400 nm or less, which is the ultraviolet region.
  • the absorption wavelength region of the light-emitting ethylene copolymer extends to a longer wavelength region than the wavelength region, the wavelength and the light-emitting ethylene copolymer that can be absorbed by a photoelectric conversion element such as a solar battery cell originally.
  • the absorption wavelength may overlap, and the photoelectric conversion efficiency cannot be increased.
  • the solar cell module by using the light-emitting ethylene copolymer, it is possible to precisely control the absorption wavelength of the polymeric fluorescent dye compound or the like so as not to cause the above problem.
  • the method for producing a luminescent ethylene copolymer of the present invention is characterized by including a step of polymerizing a monomer raw material containing a fluorescent dye compound having an unsaturated bond in the presence of a polymerization initiator.
  • the production method facilitates the molecular design of the light-emitting ethylene copolymer and enables the light-emitting ethylene copolymer to be obtained efficiently.
  • the example of the solar cell module using the sealing material layer for solar cells of this invention is shown.
  • the example of the solar cell module using the sealing material layer for solar cells of this invention is shown.
  • the example of the solar cell module using the sealing material layer for solar cells of this invention is shown.
  • the luminescent ethylene copolymer of the present invention is characterized by containing a fluorescent dye compound having an unsaturated bond as a monomer component.
  • the unsaturated bond is preferably a carbon-carbon double bond.
  • the carbon-carbon double bond for example, —CR′ ⁇ CH 2, — (C ⁇ O) O—CR′ ⁇ CH 2 , —O (C ⁇ O) —CR′ ⁇ CH 2 , —CH 2 O (CO) —CR′ ⁇ CH 2 , —NH (CO) —CR′ ⁇ CH 2 , or —NR—CH 2 —CR′ ⁇ CH 2 (where R and R ′ are each independently carbon Represents an alkyl group of 1 to 8).
  • ethenyl, propenyl, isopropenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, 2-ethylhexenyl, octenyl, and 3-allyloxy-2-hydroxypropyl, and 3-allyloxy-2- Examples include but are not limited to acetoxypropyl.
  • the fluorescent dye compound is preferably bonded by a covalent bond.
  • the fluorescent dye compound includes a triazole skeleton such as a benzotriazole skeleton, a thiadiazole skeleton such as a carbazole skeleton and a benzothiadiazole skeleton, a spiropyran skeleton such as a benzotriazole spiropyran, an acridine skeleton, and a xanthene skeleton.
  • It preferably has an imidazole skeleton such as a benzimidazole skeleton, an oxazole skeleton such as a benzoxazole skeleton, a quinoxaline skeleton, or a thiazole skeleton such as a benzothiazole skeleton.
  • the main skeleton has atoms belonging to Groups 15 and 16 such as nitrogen, oxygen, and sulfur having high electron density. It is more preferable to have two or more of these high electron density atoms, and these high electron density atoms are linked by a covalent bond, or are adjacent to each other by a covalent bond through one or more carbon atoms. More preferably.
  • the fluorescent dye compound has a function of converting the wavelength of incident light into a longer wavelength.
  • the maximum absorption wavelength of the fluorescent dye compound is preferably 300 to 410 nm, 330 to 370 nm, or 340 to 360 nm.
  • the maximum fluorescent wavelength of the fluorescent dye compound is preferably 400 to 560 nm, may be 405 to 490 nm, and may be 410 to 470 nm.
  • the fluorescent dye compound absorbs light in a wavelength region of 340 to 410 nm more than light in a wavelength region exceeding 410 nm. This is because even if light in the wavelength region of 410 nm or less is absorbed, if more light is absorbed in the wavelength region exceeding 410 nm, the total amount of light that can be used in the photoelectric conversion layer is reduced. By absorbing more light in the wavelength region of 340 to 410 nm than light in the wavelength region exceeding 410 nm, light that can be used in the photoelectric conversion layer (direct light) is also used, and light that has undergone wavelength conversion is also used. As a result, the total amount of light that can be used in the photoelectric conversion layer can be increased.
  • the absorbance of the fluorescent dye compound is, for example, preferably 0.5 to 6, more preferably 0.8 to 4, and further preferably 1 to 3. If the absorbance is low, the wavelength conversion function is hardly exhibited. On the other hand, if the absorbance is too large, it is disadvantageous in terms of cost.
  • the absorbance is a value calculated according to Lambert-Beer law.
  • the refractive index of the fluorescent dye compound is, for example, in the range of 1.4 to 1.7, in the range of 1.45 to 1.65, or in the range of 1.45 to 1.55. In some embodiments, the fluorescent dye compound has a refractive index of 1.5.
  • the luminescent ethylene copolymer of the present invention is characterized by containing the fluorescent dye compound as a monomer component.
  • the fluorescent dye compound having an unsaturated bond to the luminescent ethylene copolymer together with the monomer component (monomer component) forming the luminescent ethylene copolymer
  • a method of polymerizing a part or all of the fluorescent dye compound (a method of copolymerization reaction), and forming a covalent bond as appropriate to an ethylene copolymer that has already been formed or partially formed
  • the introduction method (additional introduction method) can be given.
  • the monomer component includes a reaction pair in end capping and grafting in the additional introduction method.
  • the above-mentioned fluorescent dye compound is formed by bond formation mainly using a carbon-carbon double bond site.
  • a known polymer synthesis method can be appropriately used. For example, a method of random copolymerization, graft polymerization, cross polymerization, or block copolymerization of the fluorescent dye compound of the present invention and another monomer (monomer) can be given.
  • the copolymerization reaction include radical polymerization (cation, anion, living, etc.), ionic polymerization, addition polymerization (polyaddition), condensation polymerization (polycondensation), cyclopolymerization, ring-opening polymerization, and the like.
  • synthetic methods such as an organic solvent system, an aqueous solution system, an emulsified state, and a suspended state can be appropriately used.
  • Examples of the other monomers include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like can be given.
  • ⁇ -olefin monomers such as vinyl acetate, 1-hexene and 1-octene can be used.
  • the alkyl group in the ester moiety preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the vinyl acetate and ⁇ -olefin monomers are often included as monomer components. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the luminescent ethylene copolymer preferably has a copolymer composition of the fluorescent dye compound of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.02 to 15 parts by weight. 0.05 to 10 parts by weight, 0.08 to 6 parts by weight, or 0.1 to 4 parts by weight may be used. By setting it as the said range, a wavelength conversion function and the durability after shaping
  • the number average molecular weight (Mn) of the copolymer may be 3 ⁇ 10 3 to 3 ⁇ 10 6, and 1 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 . It may be 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 5 or 4 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 5 .
  • the said number average molecular weight uses what was measured by GPC as a reference
  • the copolymer may have a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 4 to 9 ⁇ 10 6 , even if it is 2 ⁇ 10 4 to 2 ⁇ 10 6. It may be 5 ⁇ 10 4 to 1 ⁇ 10 6 or 1 ⁇ 10 5 to 8 ⁇ 10 5 .
  • the said weight average molecular weight is based on what was measured by GPC (polystyrene conversion). By setting it as the said range, it is easy to shape
  • the melting temperature (Tm) of the luminescent ethylene copolymer is preferably 50 ° C. to 130 ° C., and may be 55 ° C. to 120 ° C. It may be 60 ° C to 110 ° C, and may be 65 ° C to 100 ° C.
  • the said melting temperature (Tm) (degreeC) shall be measured with the differential scanning calorimeter (DSC). By setting it as the said range, it is easy to shape
  • a copolymerization reaction for example, a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator is added to the monomer component (monomer component), and the polymerization can be performed by heating or light irradiation.
  • a known peroxide can be appropriately used as the thermal polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, and di-t.
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator can be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, for example.
  • the photopolymerization initiator a known photoinitiator that generates a free radical by ultraviolet light or visible light can be appropriately used.
  • the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diamino Benzophenones (Michler's ketone), benzophenones such as N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Japan Chemicals, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
  • photopolymerization initiator examples include a combination of 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, and the like. Etc. Further, for example, known additives may be used as appropriate, such as tertiary amines such as triethanolamine for benzophenone.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator can be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer component, for example.
  • a known organic synthesis method can be appropriately used.
  • a method of forming a covalent bond of the fluorescent dye compound having an unsaturated bond of the present invention by a condensation reaction, an addition reaction, a substitution reaction, or the like can be given.
  • the above-mentioned fluorescent dye compound is introduced into the main chain skeleton of the polymer in a so-called pendant form, or end-capped at the end of the main chain skeleton of the polymer.
  • the method of introducing can be given as follows.
  • the fluorescent dye compound is bonded by a covalent bond in the light-emitting ethylene copolymer.
  • an optically transparent ethylene copolymer as the polymer having a polymer structure already formed.
  • the ethylene copolymer include ethylene copolymers containing vinyl acetate and ⁇ -olefin, polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, and the like.
  • the said ethylene-type copolymer may further copolymerize other components suitably. These ethylene copolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the poly (meth) acrylate includes polyacrylate and polymethacrylate, and examples thereof include (meth) acrylic ester resin.
  • examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and polybutadiene.
  • examples of the polyvinyl acetate include polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), and modified PVB.
  • Examples of the constituent monomer of the (meth) acrylic ester resin include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like can be given. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group in the ester moiety preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylic ester resin in addition to (meth) acrylic ester, an unsaturated monomer copolymerizable with these may be used as a copolymer.
  • unsaturated monomer examples include unsaturated organic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide, diacetone acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. I can give you. These unsaturated monomers may be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) acrylic acid esters among others, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, It is preferable to use 2-ethylhexyl methacrylate and its functional group-substituted (meth) acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint of durability and versatility, methyl methacrylate is a more preferred example.
  • the copolymer preferably contains at least one of ⁇ -olefin such as 1-hexene and 1-octene or vinyl acetate as a monomer component. It is also preferable to use both ⁇ -olefin and vinyl acetate as monomer components.
  • copolymer examples include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of moisture resistance, versatility, and cost
  • (meth) acrylic acid ester is preferable from the viewpoint of durability and surface hardness.
  • the combined use of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a (meth) acrylic acid ester is preferable from the above viewpoints.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate monomer unit content of 10 to 35 parts by weight, and 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, the above content is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility in a matrix resin such as a rare earth complex.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer When using the ethylene-vinyl acetate copolymer, the ethylene- ⁇ olefin copolymer, or the like as the optically transparent ethylene copolymer, commercially available products can be used as appropriate.
  • commercially available ethylene-vinyl acetate copolymers include Ultrasen (manufactured by Tosoh Corporation), Everflex (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Suntec EVA (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), UBE EVA copolymer ( Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Evertate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Novatec EVA (Nihon Polyethylene Co., Ltd.), Smitate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nipoflex (Tosoh Corp.), and the like.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include Engage, Affinity, Infuse (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Tuffmer (manufactured by Mitsui Chemicals), Kernel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and the like. be able to.
  • a crosslinkable monomer may be added to form a resin having a crosslinked structure.
  • crosslinkable monomer examples include compounds obtained by reacting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and polyhydric alcohol (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane propoxy tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (pro Having 2 to 14 pyrene groups), dipentaerythritol penta (
  • crosslinkable monomers may be used alone or in admixture of two or more.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate are preferred as the crosslinkable monomer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be added to the crosslinkable monomer, and polymerized and crosslinked by heating or light irradiation to form a crosslinked structure.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di- t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) Benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenz
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator may be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, for example.
  • the photopolymerization initiator a known photoinitiator that generates a free radical by ultraviolet light or visible light can be appropriately used.
  • the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diamino Benzophenones (Michler's ketone), benzophenones such as N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Japan Chemicals, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
  • photopolymerization initiator examples include a combination of 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, and the like. Etc. Further, for example, known additives may be used as appropriate, such as tertiary amines such as triethanolamine for benzophenone.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator can be 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin, for example.
  • the light-emitting ethylene copolymer has a function of converting the wavelength of incident light into a longer wavelength.
  • the maximum absorption wavelength of the light emitting ethylene copolymer is preferably 300 to 410 nm, 330 to 370 nm, or 340 to 360 nm.
  • the maximum fluorescence wavelength of the light emitting ethylene copolymer is preferably 400 to 560 nm, may be 405 to 490 nm, and may be 410 to 470 nm.
  • the absorbance of the luminescent ethylene copolymer is, for example, preferably 0.5 to 6, more preferably 0.8 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • the refractive index of the light emitting ethylene copolymer is, for example, in the range of 1.4 to 1.7, in the range of 1.45 to 1.65, or in the range of 1.45 to 1.55. .
  • the light emitting ethylene copolymer has a refractive index of 1.5.
  • the solar cell encapsulant composition of the present invention has a wavelength conversion function (wavelength conversion encapsulant composition).
  • the sealing material composition is preferably one that converts the wavelength of incident light into a longer wavelength.
  • the encapsulant composition is preferably optically transparent, and can be formed by including the light-emitting ethylene copolymer.
  • the said solar cell sealing material composition may use the said luminescent ethylene-type copolymer as a main component, and may use together so that another matrix resin may become a main component.
  • the sealing material composition may use only the light-emitting ethylene copolymer as a matrix material of the composition without using another matrix resin.
  • the matrix resin include ethylene copolymers containing vinyl acetate and ⁇ -olefin, polyolefins such as polyethylene terephthalate, poly (meth) acrylate, polyvinyl acetate, polyethylene tetrafluoroethylene, polyimide, amorphous polycarbonate, and siloxane.
  • the matrix resin include sol-gel, polyurethane, polystyrene, polyethersulfone, polyarylate, epoxy resin, and silicone resin.
  • these matrix resins may be used alone or in admixture of two or more.
  • the content of the fluorescent dye compound in the luminescent ethylene copolymer is appropriately adjusted according to the blending ratio of the other matrix resin to be mixed and the luminescent ethylene copolymer.
  • Examples of the luminescent ethylene copolymer used in the above combination include 1 mol%, 2 mol%, 3 mol%, 5 mol%, 8 mol%, 10 mol%, 15 mol%, 20 mol%, and 30 mol% of the fluorescent dye compound.
  • the solar cell encapsulant composition may use, as a main component, the light-emitting ethylene-based copolymer containing the fluorescent dye compound to the extent necessary for the wavelength conversion function in the encapsulant layer.
  • the solar cell encapsulant composition is used in combination so that the content of the fluorescent dye compound in the light-emitting ethylene copolymer is high and the other matrix resin is the main component. May be.
  • the poly (meth) acrylate includes polyacrylate and polymethacrylate, and examples thereof include (meth) acrylic ester resin.
  • examples of the polyolefin resin include polyethylene, polypropylene, and polybutadiene.
  • examples of the polyvinyl acetate include polyvinyl formal, polyvinyl butyral (PVB resin), and modified PVB.
  • Examples of the constituent monomer of the (meth) acrylic ester resin include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate.
  • (Meth) acrylic acid alkyl esters such as cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, benzyl acrylate, and benzyl methacrylate.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group is substituted with a hydroxyl group, an epoxy group, a halogen group, or the like can be given. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkyl group in the ester moiety preferably has 1 to 18 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • (meth) acrylic ester resin in addition to (meth) acrylic ester, an unsaturated monomer copolymerizable with these may be used as a copolymer.
  • unsaturated monomer examples include unsaturated organic acids such as methacrylic acid and acrylic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylamide, diacetone acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleic anhydride, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, and the like. I can give you. These unsaturated monomers may be used alone or in admixture of two or more.
  • (meth) acrylic acid esters among others, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-butyl methacrylate, It is preferable to use 2-ethylhexyl methacrylate and its functional group-substituted (meth) acrylic acid alkyl ester. From the viewpoint of durability and versatility, methyl methacrylate is a more preferred example.
  • Examples of the copolymer of the (meth) acrylic acid ester and the unsaturated monomer include (meth) acrylic acid ester-styrene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like.
  • an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferable from the viewpoint of moisture resistance, versatility, and cost
  • (meth) acrylic acid ester is preferable from the viewpoint of durability and surface hardness.
  • the combined use of an ethylene-vinyl acetate copolymer and a (meth) acrylic acid ester is preferable from the above viewpoints.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer preferably has a vinyl acetate monomer unit content of 10 to 35 parts by weight, and 20 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylene-vinyl acetate copolymer. More preferably, the above content is preferable from the viewpoint of uniform dispersibility in a matrix resin such as a rare earth complex.
  • ethylene-vinyl acetate copolymer or the ethylene- ⁇ -olefin copolymer as the optically transparent matrix resin
  • commercially available products can be used as appropriate.
  • commercially available ethylene-vinyl acetate copolymers include Ultrasen (manufactured by Tosoh Corporation), Everflex (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.), Suntec EVA (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), UBE EVA copolymer ( Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd.), Evertate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Novatec EVA (Nihon Polyethylene Co., Ltd.), Smitate (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Nipoflex (Tosoh Corp.), and the like.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers examples include Engage, Affinity, Infuse (above, manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), Tuffmer (manufactured by Mitsui Chemicals), Kernel (manufactured by Nippon Polyethylene Co., Ltd.), and the like. be able to.
  • a crosslinkable monomer may be added to form a resin having a crosslinked structure.
  • crosslinkable monomer examples include compounds obtained by reacting ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid with dicyclopentenyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and polyhydric alcohol (for example, polyethylene glycol di (meth) acrylate (having 2 to 14 ethylene groups), trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethoxytri (meth) acrylate, Trimethylolpropane propoxy tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tri (meth) acrylate, tetramethylol methane tetra (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate (pro Having 2 to 14 pyrene groups), dipentaerythritol penta (
  • crosslinkable monomers may be used alone or in admixture of two or more.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and bisphenol A polyoxyethylene dimethacrylate are preferred as the crosslinkable monomer.
  • a thermal polymerization initiator or a photopolymerization initiator can be added to the crosslinkable monomer, and polymerized and crosslinked by heating or light irradiation to form a crosslinked structure.
  • thermal polymerization initiator examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane-3, di- t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis (t-butylperoxyisopropyl) Benzene, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1, 1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxybenz
  • the blending amount of the thermal polymerization initiator can be 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the light emitting ethylene copolymer and the matrix resin (when used), for example.
  • the photopolymerization initiator a known photoinitiator that generates a free radical by ultraviolet light or visible light can be appropriately used.
  • the photopolymerization initiator include benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzoin phenyl ether, benzophenone, N, N′-tetramethyl-4,4′-diamino Benzophenones (Michler's ketone), benzophenones such as N, N′-tetraethyl-4,4′-diaminobenzophenone, benzyl ketals such as benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Japan Chemicals, Irgacure 651), benzyl diethyl ketal, Acetophenones such as 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone,
  • photopolymerization initiator examples include a combination of 2,4,5-triallylimidazole dimer and 2-mercaptobenzoxazole, leucocrystal violet, tris (4-diethylamino-2-methylphenyl) methane, and the like. Etc. Further, for example, known additives may be used as appropriate, such as tertiary amines such as triethanolamine for benzophenone.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator may be 0.1 to 5 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the light emitting ethylene copolymer and the matrix resin (when used).
  • the sealing material composition can be formed, for example, by mixing or dispersing the light-emitting ethylene copolymer and the other matrix resin.
  • a method of removing the solvent after melt kneading or mixing in a solution (or after further casting) may be used.
  • the sealing material composition of the present invention is characterized by containing the light-emitting ethylene copolymer.
  • the said solar cell sealing material composition may use the said luminescent ethylene-type copolymer as a main component, and may use together so that another matrix resin may become a main component.
  • the light-emitting ethylene copolymer can be contained in an amount of 50 to 100% by weight, and 55 to 95% by weight. It may be 60 to 90% by weight, 75 to 85% by weight, or 70 to 80% by weight.
  • the above light-emitting ethylene copolymer may be contained in an amount of 0.01 to 49.9% by weight, 1 to 45% by weight, 1 to 40% by weight, 2 to 35% by weight, 3 to 30% by weight, 5 to 25% by weight It may be 8 to 20% by weight or 10 to 15% by weight.
  • the maximum absorption wavelength of the sealing material composition is preferably 300 to 410 nm, 330 to 370 nm, or 340 to 360 nm.
  • the maximum fluorescent wavelength of the sealing material composition is preferably 400 to 560 nm, may be 405 to 490 nm, and may be 410 to 470 nm.
  • the absorbance of the sealing material composition is, for example, preferably 0.5 to 6, more preferably 0.8 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • the refractive index of the sealing material composition is, for example, in the range of 1.4 to 1.7, in the range of 1.45 to 1.65, or in the range of 1.45 to 1.55. In some embodiments, the refractive index of the encapsulant composition is 1.5.
  • the above-mentioned encapsulant composition can contain known additives as long as desired performance is not impaired.
  • the additive include thermoplastic polymers, antioxidants, UV inhibitors, light stabilizers, organic peroxides, fillers, plasticizers, silane coupling agents, acid acceptors, and clays. These may be used singly or in combination of two or more.
  • the above-mentioned encapsulant composition may be produced according to a known method.
  • a method of mixing the above materials by a known method using heat kneading, a super mixer (high-speed fluidized mixer), a roll mill, a plast mill, or the like can be given.
  • the solar cell encapsulant layer of the present invention is formed using the above solar cell encapsulant composition.
  • the sealing material layer has a wavelength conversion function (wavelength conversion type sealing material layer).
  • the above sealing material layer may be manufactured according to a known method.
  • a composition obtained by mixing each of the above materials by a known method using heat kneading, a super mixer (high-speed fluid mixing machine), a roll mill, a plast mill, etc. is subjected to ordinary extrusion molding, calendar molding (calendering), vacuum heat It can be suitably produced by a method of forming a sheet-like material by molding under pressure or the like.
  • after forming the said layer on PET film etc. it can manufacture by the method of transcribe
  • the sealing material composition containing the light-emitting ethylene copolymer may be applied as it is to a surface protective layer or a separator, or the above material may be mixed with other materials. You may apply as. Moreover, you may form the said sealing material composition by vapor deposition, sputtering, the aerosol deposition method, etc.
  • the sealing material composition When applied as the mixed composition, the sealing material composition preferably has a melting point of 50 to 250 ° C., more preferably 50 to 200 ° C., and more preferably 50 to 180 in consideration of processability. More preferably, the temperature is C.
  • the melting point of the sealing material composition is 50 to 250 ° C.
  • the kneading and melting and coating temperature of the composition are preferably performed at a temperature obtained by adding 30 to 100 ° C. to the melting point.
  • the encapsulant layer is produced into a thin film structure by the following steps: (i) The luminescent ethylene copolymer (and the other matrix resin) powder is a predetermined one. Preparing a polymer solution dissolved in a solvent (eg, tetrachloroethylene (TCE), cyclopentanone, dioxane, etc.) in a ratio; (ii) pouring the polymer solution directly onto a glass substrate; Heat-treating from room temperature up to 100 ° C. over time and completely removing the residual solvent by further vacuum heating at 130 ° C. overnight; and (iii) prior to use, Peeling in, and then completely drying the free-standing polymer film; (iv) the thickness of the film to determine the concentration of the polymer solution and It can be controlled by varying the evaporation rate.
  • a solvent eg, tetrachloroethylene (TCE), cyclopentanone, dioxane, etc.
  • the thickness of the sealing material layer is preferably 20 to 2000 ⁇ m, more preferably 50 to 1000 ⁇ m, and still more preferably 100 to 800 ⁇ m. If the thickness is less than 5 ⁇ m, the wavelength conversion function is hardly exhibited. On the other hand, when it becomes thicker than 700 ⁇ m, it is disadvantageous in terms of cost. In addition, by using the sealing material layer, even when the sealing material layer is a thin layer of, for example, 600 ⁇ m, the bleed-out that can be seen when a dye compound is simply added does not occur or It can be greatly reduced.
  • the maximum absorption wavelength of the sealing material layer is preferably 300 to 410 nm, 330 to 370 nm, or 340 to 360 nm.
  • the maximum fluorescent wavelength of the sealing material layer is preferably 400 to 560 nm, may be 405 to 490 nm, and may be 410 to 470 nm.
  • the absorbance of the sealing material layer is preferably 0.5 to 6, for example, more preferably 0.8 to 4, and further preferably 1 to 3.
  • the refractive index of the sealing material layer is, for example, in the range of 1.4 to 1.7, in the range of 1.45 to 1.65, or in the range of 1.45 to 1.55. In some embodiments, the refractive index of the encapsulant composition is 1.5.
  • the solar cell module 1 of the present invention includes a surface protective layer 10, the solar cell sealing material layer 20, and solar cells 30.
  • FIGS. 1 to 3 show simple schematic diagrams, but the present invention is not limited thereto.
  • a sealing material layer 40 and a back sheet 50 can be appropriately provided on the back side of the solar battery cell.
  • the solar cell module includes the wavelength conversion type sealing material layer, a wavelength that does not normally contribute to photoelectric conversion can be converted to a wavelength that can contribute to photoelectric conversion.
  • a certain wavelength can be converted into a longer wavelength, for example, a wavelength shorter than 380 nm can be converted into a wavelength of 380 nm or more.
  • it converts the wavelength in the ultraviolet region (200 nm to 365 nm) to the wavelength in the visible light region (400 to 800 nm).
  • the range of the wavelength which contributes to photoelectric conversion changes with the kind of solar cell, for example, even if it is a silicon-type solar cell, it changes with the crystal
  • the wavelength contributing to photoelectric conversion is not necessarily limited to the wavelength in the visible light region.
  • the sealing material layer the fluorescent dye compound can be sealed for the back surface without precipitation of the fluorescent dye compound that may occur when the fluorescent dye powder is added to the matrix resin even in a long-term storage test. It is possible to suppress the movement of the stopper material layer 40, the outside of the wavelength conversion type sealing material layer 20, the outside of the module 1, and the like, so that a stable and uniform solar cell module is obtained.
  • a cadmium sulfide / cadmium telluride solar cell for example, a copper indium gallium diselenide solar cell, an amorphous, microcrystalline silicon solar cell, or a crystalline silicon solar cell can be used. More specifically, silicon solar cells using amorphous silicon, polycrystalline silicon, etc., compound semiconductor solar cells using GaAs, CIS, CIGS, etc., organic thin film solar cells, dye-sensitized solar cells, quantum dots It is applicable to organic solar cells such as type solar cells. In either case, under normal use, the wavelength in the ultraviolet region is unlikely to contribute to photoelectric conversion.
  • the solar battery cell is preferably a crystalline silicon solar battery.
  • the solar cell encapsulant layer may be transferred to the solar cell or the like, or may be directly coated on the solar cell. Moreover, you may form the said sealing material layer for solar cells, and another layer simultaneously.
  • the solar cell module of the present invention is preferably arranged so that incident light passes through the sealing material layer before reaching the solar cell.
  • the wavelength conversion type sealing material layer is disposed only on the sealing material layer located on the incident light side with respect to the solar battery cell.
  • the encapsulant composition to which the phosphor powder is added In consideration of migration in the layer or between phases and bleed out to the layer, the phosphor powder is added to both surfaces of the solar cell (that is, incident light side and back sheet side) in advance. Measures such as trying to add a large amount come out. For example, in FIGS.
  • the solar cell module of the present invention can be arranged such that the solar cell sealing material layer is disposed only on the sealing material layer located on the incident light side with respect to the solar cells (
  • the wavelength conversion encapsulant layer 20) in FIGS. 2 and 3 does not need to be considered in advance in the layer or between phases or bleed out to the outside of the layer, and the fluorescent part in the encapsulant layer on the incident light side is the back surface. Without moving to the sealing material layer or the like, the required amount of phosphor is suppressed, and a stable and uniform solar cell module is obtained.
  • the surface protective layer 10 a known layer used as a surface protective layer for solar cells can be used.
  • the surface protective layer include a front sheet and glass.
  • various things, such as a white board and the presence or absence of embossing, can be used suitably, for example.
  • back surface sealing material layer 40 and the back sheet 50 known materials used as a surface protective layer for solar cell applications can be used.
  • Example 1 An autoclave (capacity 1 L) having an electromagnetic top and bottom stirrer 10 parts by weight of vinyl acetate, 100 parts by weight of t-butyl alcohol, 0.2 parts by weight of AIBN, 2 parts by weight of a fluorescent dye compound (compound (1)) having a covalent unsaturated bond Part was added. Nitrogen gas was blown into the mixed solution for about 5 minutes to remove dissolved air, and the autoclave lid was closed. Further, nitrogen gas was blown into the autoclave, and substitution was performed 5 times at a pressure of about 30 kg / cm 2 . The same operation was performed with ethylene gas.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was 3.5 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight was 1.2 ⁇ 10 5
  • the melting temperature was 70 ° C. It was.
  • a crosslinking agent (2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane) and a silane coupling agent
  • ⁇ - Take 0.3 parts by weight of methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • a crosslinking aid triallyl isocyanate
  • Example 2 to 12 Similarly to Example 1, solar cell encapsulating sheets were prepared using compounds (2) to (12), respectively, instead of compound (1).
  • Example 13 In an autoclave (capacity 1 L) having an electromagnetic stirrer, 10 parts by weight of vinyl acetate, 100 parts by weight of t-butyl alcohol, 0.2 parts by weight of AIBN, 20 parts by weight of a fluorescent dye compound (compound (1)) having a covalent unsaturated bond Part was added. Nitrogen gas was blown into the mixed solution for about 5 minutes to remove dissolved air, and the autoclave lid was closed. Further, nitrogen gas was blown into the autoclave, and substitution was performed 5 times at a pressure of about 30 kg / cm 2 . The same operation was performed with ethylene gas.
  • the number average molecular weight of the obtained copolymer was 2.9 ⁇ 10 4
  • the weight average molecular weight was 1.3 ⁇ 10 5
  • the melting temperature was 72 ° C. It was.
  • the solar cell sealing sheet was produced by kneading and forming into a sheet at 80 ° C. with a hot press.
  • the fluorescence emission wavelength was measured using F-4500 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, and the wavelength indicating the maximum emission intensity in the (excitation-emission) three-dimensional measurement was measured.
  • the sealing sheet obtained above was cut into 20 ⁇ 20 cm, and tempered glass (manufactured by Asahi Glass Co .: Solite) as a protective glass, sealing sheet, solar cell (manufactured by Q Cell: Q6LTT3-G2-200 / 1700 -A, crystalline silicon type), sealing sheet for the back surface (400 ⁇ m thick EVA sheet), PET film as a back sheet, and 150 ⁇ m using a vacuum laminator (NPC Corporation: LM-50 ⁇ 50-S) Lamination was performed under the conditions of ° C., vacuum for 5 minutes, and pressure for 20 minutes to produce a solar cell module.
  • tempered glass manufactured by Asahi Glass Co .: Solite
  • solar cell manufactured by Q Cell: Q6LTT3-G2-200 / 1700 -A, crystalline silicon type
  • sealing sheet for the back surface 400 ⁇ m thick EVA sheet
  • PET film as a back sheet
  • 150 ⁇ m using a vacuum laminator NPC Corporation: LM-50
  • Jsc measurement of solar cell module The spectral sensitivity of the solar cell module obtained above was measured using a spectral sensitivity measuring device (CEP-25RR, manufactured by Spectrometer Co., Ltd.), and a Jsc value calculated from the spectral sensitivity measurement was obtained.
  • the Jsc value refers to a short-circuit current density calculated by calculating a spectral sensitivity spectrum obtained from sample measurement by a spectral sensitivity measuring device and reference sunlight.
  • Each Jsc value was measured in the solar cell module produced using each sealing sheet of Example 1, Example 13, and Comparative Example 12.
  • the Jsc value of the solar cell module of Example 1 was 2.0% larger than the Jsc value of the solar cell module of Comparative Example 12, and an improvement in photoelectric conversion efficiency was observed.
  • the Jsc value of the solar cell module of Example 13 was 1.9% larger than the Jsc value of the solar cell module of Comparative Example 12, and an improvement in photoelectric conversion efficiency was observed.
  • the light-emitting ethylene-based copolymer containing a fluorescent dye as a monomer in the sheet obtained in the example itself becomes a matrix material, and the sheet is immersed in a solvent. It is difficult to do. Therefore, the luminescent ethylene copolymer of the present invention and the encapsulant composition and encapsulant layer using the same are maintained outside the chromophore absorption and emission characteristics, and move out of the layer and outside the system. It was found that the non-eluting property was excellent.

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Abstract

　本発明は、蛍光体の移動やブリードアウトの問題が生じることがなく、加工性が高く、望ましい光学特性および良好な光安定性を有し、混練工程で扱いやすい発光性エチレン系共重合体、および、それを用いた太陽電池用封止材組成物を提供することを目的とすることに関する。また、本発明は、上記太陽電池用封止材組成物を用いて形成された、蛍光体の移動やブリードアウトの問題が生じることがなく、望ましい光学特性および良好な光安定性する太陽電池用封止材層、および、それを有する光起電モジュールを提供することに関する。　不飽和結合を有する蛍光色素化合物を単量体成分として含む、発光性エチレン系共重合体。

Description

発光性エチレン系共重合体、太陽電池用封止材組成物、および、それを用いた太陽電池モジュール
　本発明は、太陽電池セル封止材や蛍光膜形成材料等に用いた場合、好適な吸収波長を有し、光安定性に優れた特徴を有する太陽電池用途に特に適した発光性エチレン系共重合体およびその製造方法、それを用いた太陽電池用の波長変換型封止材組成物、太陽電池用の波長変換型封止材層（波長変換フィルム、波長変換シート等）、ならびに太陽電池モジュールに関する。上記封止材層は、光起電性デバイスまたは太陽電池デバイスの太陽光集光効率を著しく高める可能性を有する。
　太陽エネルギーの利用により、従来の化石燃料に対する有望な代替エネルギー源が提供され、したがって、太陽エネルギーを電気に変換することができるデバイスの開発、たとえば、光起電デバイス（これはまた、太陽電池として知られている）などの開発が近年では大きく注目されている。いくつかの異なるタイプの成熟した光起電デバイスが開発されており、これらには、例をいくつか挙げると、シリコン系デバイス、ＩＩＩ－ＶおよびＩＩ－ＶＩのＰＮ接合デバイス、銅－インジウム－ガリウム－セレン（ＣＩＧＳ）薄膜デバイス、有機増感剤デバイス、有機薄膜デバイス、ならびに、硫化カドミウム／テルル化カドミウム（ＣｄＳ／ＣｄＴｅ）薄膜デバイスが含まれる。これらのデバイスに関してのより詳細が、文献などに見出され得る（たとえば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのデバイスの多くの光電変換効率は依然として改善の余地があり、この効率を改善するための技術を開発することが、多くの研究者にとっては進行中の課題である。
　上記変換効率の向上のため、入射光のうち光電変換に寄与しない波長（たとえば、紫外線領域）を光電変換に寄与する波長に変換する、波長変換機能を備えた太陽電池が検討されている（たとえば、特許文献２等参照）。上記検討では、蛍光体粉末を樹脂原料と混合して、発光性パネルを形成する方法が提案されている。
　光起電デバイスおよび太陽電池において使用される波長変換無機媒体がこれまで開示されているが、ホトルミネセンス性有機媒体を光起電デバイスにおいて効率改善のために使用することに関する研究はほとんど報告されていない。無機媒体とは対照的に、有機媒体の使用が、有機材料は典型的にはより安価であり、かつ、使用することがより容易であり、このことから、有機材料がより良好な経済的選択の１つになるという点で注目されている。
　上記蛍光体粉末を用いた場合、一般的にニーダーや押出機などを用いて添加した蛍光体を加熱溶融しながら封止シート中へ混練させていく手法がとられている。そして、この混練工程において、添加した蛍光体の樹脂への相溶性が低い場合や融点が高い場合に、混練温度を高くする、または、長時間混練する等のより厳しい条件での混練が必要となる。そのような場合、混練中の樹脂の温度が上昇し、加熱することにより反応が開始する架橋剤（有機過酸化物）が混練中に分解するなどの不具合を生じてしまう場合がありうる。また、混練装置において、装置内部に添加した蛍光体が付着してしまう場合があり、清掃に労力を要してしまう。また、添加した蛍光体が拡散によりブリードアウトしてしまい、樹脂内部の蛍光体の濃度が減少してしまう場合があることが判明した。特に太陽電池用途では、屋外で２０年以上の長期に渡って使用されることが想定されることから、このような経時安定性や長期間の保存安定性の改善は特に重要な課題である。
米国特許出願公開第２００９／０１５１７８５号明細書 特開平７－１４２７５２号公報
　本発明は、このような事情に照らし、蛍光体の移動やブリードアウトの問題が生じることがなく、加工性が高く、望ましい光学特性および良好な光安定性を有し、混練工程で扱いやすい発光性エチレン系共重合体、および、それを用いた太陽電池用封止材組成物を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記太陽電池用封止材組成物を用いて形成された、蛍光体の移動やブリードアウトの問題が生じることがなく、望ましい光学特性および良好な光安定性する太陽電池用封止材層、および、それを有する光起電モジュールを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す発光性エチレン系共重合体、および、それを用いた太陽電池用封止材組成物により上記目的を達成できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　本発明の発光性エチレン系共重合体は、不飽和結合を有する蛍光色素化合物を単量体成分として含むことを特徴とする。
　本発明の発光性エチレン系共重合体は、不飽和結合を有する蛍光色素化合物を単量体成分として含むため、蛍光体の移動やブリードアウトの問題が生じることがなく、加工性が高く、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）を有し、混練工程で扱いやすいものとなりうる。特に、蛍光体粉末等を用いた場合のような、不均一分散が生じにくく、溶融させるための混練中の加熱溶融による架橋剤の反応も抑制しうる。加えて、蛍光体粉末等を用いた場合の、封止材層内または封止材層外への蛍光体粉末のマイグレーションやブリードアウトの問題も大きく低減する、または、生じなくなる。上記作用効果の発現について、現時点では下記記載のメカニズムが主に寄与していると推測しているが、下記メカニズムを経由することが必須であると特定するものではない。上記発光性エチレン系共重合体は、蛍光色素として作用する蛍光色素化合物が共重合によりポリマー構造部位と化学的に連結されることによって、上記共重合体内および封止材層内での移動が抑制され、その結果、長期間にわたっての層内でのマイグレーションや層外への排出を抑制すること（長期信頼性）ができているものと推測される。
　また、たとえば、一般に複素環構造の色素化合物はその平面性や結晶性のため溶解性に劣る場合があるが、本発明の発光性エチレン系共重合体は、高分子量体であるがゆえに加工性に優れる。また、溶解性の低い色素化合物や結晶性が高い色素化合物を用いた場合、生産切り替え時やメンテナンス時などの清掃が困難な場合があるが、本発明の発光性エチレン系共重合体はどのような装置でも容易に混練、製膜をすることができ、上記不具合も解消可能となる。また、発光性エチレン系共重合体はエチレン系コポリマーであることから、透明性にも優れたものとなる。また、低分子量の新規化合物を市場に出す場合には通常化審法に基づく各試験や登録等が必要となるところ、本発明の高分子蛍光色素化合物は生体への取り込みが限定的として扱われる高分子量体であるため、手続き的、時間的により少ない負担で実施が可能となる。さらに、上記発光性エチレン系共重合体は上記のような特性、効果を有するため、特に太陽電池用途に適したものである。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、上記不飽和結合が炭素－炭素二重結合であることが好ましい。上記炭素－炭素二重結合を利用してエチレン系共重合体としやすくなる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物が共有結合により結合していることが好ましい。結合エネルギーの弱い配位結合などでは十分に高い耐久性を持つことが難しいが、上記共有結合を介して結合していることで、長期信頼性を持つ、化学的に安定な封止材組成物となりうる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物の共重合体組成が０．０１～２０重量％であることが好ましい。上記構成を有することで、封止材組成物としての長期信頼性と波長変換機能をバランスよく併存しやすくなる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物が、トリアゾール骨格、カルバゾール骨格、チアジアゾール骨格、スピロピラン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、イミダゾール骨格、オキサゾール骨格、キノキサリン骨格、または、チアゾール骨格を有することが好ましい。上記構成を有することで、封止材組成物としての長期信頼性と波長変換機能をバランスよく併存しやすくなる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、α－オレフィンまたは酢酸ビニルの少なくとも１つを単量体成分として含むことが好ましい。上記構成を有することで、より確実に、封止材組成物としての加工性や光透過性、長期信頼性と波長変換機能をよりバランスよく併存しやすくなる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、３００～４１０ｎｍに最大吸収波長を有することが好ましい。上記波長領域に最大吸収波長を有することにより、太陽電池セルが光電変換に利用しにくい（または利用できない）波長領域の入射光を、より効果的に、太陽電池セル等が光電変換しうる波長領域に変換することができる。なお、本発明において、最大吸収波長とは、当該化合物（共重合体）が吸収する光の吸光度が最大値の波長をいい、紫外線吸収スペクトルにおいて最大の吸収ピークを示す波長として測定されうる。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体において、４００～５６０ｎｍに最大蛍光発光波長を有することが好ましい。上記波長領域に最大蛍光発光波長を有することにより、太陽電池セルが光電変換に利用しにくい（または利用できない）波長領域の入射光を、より効果的に、太陽電池セルが光電変換しうる波長領域に変換することができる。なお、本発明において、最大蛍光発光波長とは、当該化合物（共重合体）が発光する光のうち発光強度が最大値の波長をいい、蛍光発光スペクトルにおいて最大の発光ピークを示す波長として測定されうる。
　一方、本発明の太陽電池用封止材組成物は、上記発光性エチレン系共重合体を含むことを特徴とする。また、上記太陽電池用封止材組成物は、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体を主成分としてもよい。また、上記太陽電池用封止材組成物は、上記発光性エチレン系共重合体に加え、光学的に透明な樹脂マトリックスを含むものであってもよい。たとえば、上記太陽電池用封止材組成物は、上記蛍光色素化合物が５ｍｏｌ％や１０ｍｏｌ％等の比率で共重合させた上記発光性エチレン系共重合体を、他のマトリックス樹脂と併用したものであってもよい。上記太陽電池用封止材組成物を含むことにより、太陽電池セルの吸収波長領域よりもより短波長領域の光を、効果的に太陽電池セルが光発電に利用できる、より長波長の波長領域にレッドシフトさせ、その結果、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となる。また、上記太陽電池用封止材組成物は大きい蛍光量子効率と良好な加工性を有しているため、優れた光変換効果を提供する波長変換型封止材組成物を製造工程上およびコスト的に有利に得ることができる。また、本発明の太陽電池用封止材組成物は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換型封止材組成物としての機能を発現する。さらには、上記太陽電池用封止材組成物においては、上記組成物中に分散した上記発光性エチレン系共重合体が長時間保存試験においてもマイグレーションやブリードアウト等することなく、長期信頼性を持つ、安定で均一な封止材組成物（および層）なものとなる。上記封止材組成物は、このように太陽電池用途に特に好適である。
　なお、上記主成分とするとは、上記封止材組成物を複数の樹脂の混合物とした場合、重量比で５０重量％以上含む場合をいうものとする。上記重量比は、７０重量％以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。
　他方、本発明の太陽電池用封止材層は、上記太陽電池用封止材組成物を用いて形成されたことを特徴とする。上記組成物を用いて形成されることにより、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）を有するとともに、蛍光体の移動やブリードアウトを抑制した波長変換型封止材層となる。より詳細には、上記太陽電池用封止材組成物は大きい蛍光量子効率と良好な加工性を有しているため、優れた光変換効果を提供する太陽電池用封止材層を製造工程上およびコスト的に有利に得ることができる。また、本発明の太陽電池用封止材層は、第１の波長を有する少なくとも１つの光子を入力として受け入れて、第１の波長よりも長い（大きい）第２の波長を有する少なくとも１つの光子を出力として与え、この過程で波長変換型封止材層としての機能を発現する。さらには、上記太陽電池用封止材層においては、上記封止材層中に分散した上記発光性エチレン系共重合体が長時間保存試験においてもマイグレーションやブリードアウト等することなく、長期信頼性を持つ、安定で均一なものとなる。上記封止材層は、このように太陽電池用途に特に好適である。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、上記太陽電池用封止材組成物を用いて形成された太陽電池用封止材層を含むことを特徴とする。上記太陽電池モジュールは、上記太陽電池用封止材層を有するため、望ましい光学特性（高い量子収率等）および良好な光安定性（化学的・物理的安定性）を有するとともに、蛍光体の移動やブリードアウトを抑制した太陽電池モジュールとなる。さらには、上記封止材層を有することで、上記封止材層中に分散した上記発光性エチレン系共重合体が長時間保存試験においてもマイグレーションやブリードアウト等することなく、長期信頼性に優れたものとなる。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、上記太陽電池用封止材層を通過するように配置されることが好ましい。上記構成とすることで、より確実に、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルに対して入射光側に位置する封止材層にのみ上記波長変換型封止材層が配置されることが好ましい。蛍光体粉末を用いた場合には、封止材層内または封止材層外への蛍光体粉末のマイグレーションやブリードアウトの問題が生じてしまうため、蛍光体粉末を添加した封止材組成物を用いる場合には、あらかじめ層内または相間のマイグレーションや層外へのブリードアウトを考慮して、太陽電池セルの両面（すなわち、入射光側とバックシート側）に上記蛍光体粉末を添加したり、大量の添加を試みる等の対策が出てくる。しかしながら、上記対策は、余剰の蛍光体紛体のコストを加算し、経時による性能の変化を生じ得、長期信頼性に劣る。これに対して、本発明の太陽電池モジュールは、上記構成を有することにより、層内または相間のマイグレーションや層外へのブリードアウトをあらかじめ考慮する必要がなく、入射光側の封止材層中の蛍光部位が裏面用封止材層等に移動することもなく、安定で均一な太陽電池モジュールとなる。
　また、本発明の太陽電池モジュールにおいて、上記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池であることが好ましい。上記太陽電池モジュールは、上記太陽電池セルを積層する太陽電池モジュールに用いることでより効果的に光電変換効率をより向上させることができる。特に、シリコン太陽電池においては、紫外線領域である最大吸収波長４００ｎｍ以下領域において光電変換効率が低いという問題があった。上記太陽電池モジュールでは、この波長領域に吸収をもち、さらに４００～５６０ｎｍに蛍光発光しうる上記発光性エチレン系共重合体を適切に用いることにより、より効果的に光利用することが可能となる。一方、上記発光性エチレン系共重合体の吸収波長領域が上記波長領域よりもより長波長領域に及ぶと、もともと太陽電池セル等の光電変換素子が吸収できる波長と上記発光性エチレン系共重合体の吸収波長が重複してしまい、光電変換効率が上昇できない場合もあり得る。上記太陽電池モジュールでは、上記発光性エチレン系共重合体を用いることにより、上記問題点が生じないように、高分子蛍光色素化合物等の吸収波長の精密な制御が可能である。
　また、本発明の発光性エチレン系共重合体の製造方法は、上記不飽和結合を有する蛍光色素化合物を含むモノマー原料を、重合開始剤の存在下で重合させる工程を含むことを特徴とする。上記製造方法は、上記発光性エチレン系共重合体の分子設計を容易にするとともに、効率よく上記発光性エチレン系共重合体を得ることを可能とする。
本発明の太陽電池用封止材層を用いた太陽電池モジュールの例を示す。 本発明の太陽電池用封止材層を用いた太陽電池モジュールの例を示す。 本発明の太陽電池用封止材層を用いた太陽電池モジュールの例を示す。
　以下、本発明の実施の形態について説明する。
　（蛍光化合物）
　本発明の発光性エチレン系共重合体は、不飽和結合を有する蛍光色素化合物を単量体成分として含むことを特徴としている。
　上記発光性エチレン系共重合体において、上記不飽和結合が炭素－炭素二重結合であることが好ましい。
　上記炭素－炭素二重結合として、たとえば、－ＣＲ’＝ＣＨ２、－（Ｃ＝Ｏ）Ｏ－ＣＲ’＝ＣＨ２、－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－ＣＲ’＝ＣＨ２、－ＣＨ２Ｏ（ＣＯ）－ＣＲ’＝ＣＨ２、－ＮＨ（ＣＯ）－ＣＲ’＝ＣＨ２、または、－ＮＲ－ＣＨ２－ＣＲ’＝ＣＨ２（ただし、ＲおよびＲ’は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルキル基を表す）等をあげることができる。上記構造を有することにより、エチレン系共重合体の単量体またはエチレン系共重合体との化学的結合、とくに共重合、エンドキャッピングやグラフト化による結合形成が容易になる。
　より具体的には、たとえば、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、２－エチルヘキセニル、オクテニル、および、３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロピル、および３－アリルオキシ－２－アセトキシプロピルなどが含まれるが、これらに限定されない。
　また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物が共有結合により結合していることが好ましい。
　また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物が、ベンゾトリアゾール骨格などのトリアゾール骨格、カルバゾール骨格、ベンゾチアジアゾール骨格などのチアジアゾール骨格、ベンゾトリアゾールスピロピランなどのスピロピラン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、ベンゾイミダゾール骨格などのイミダゾール骨格、ベンゾオキサゾール骨格などのオキサゾール骨格、キノキサリン骨格、または、ベンゾチアゾール骨格などのチアゾール骨格を有することが好ましい。上記構成を有することで、封止材組成物としての長期信頼性と波長変換機能をバランスよく併存しやすくなる。
　上記蛍光色素化合物においては、光を吸収した際の励起状態において分子内電荷分離状態を有効に形成することが、その発光特性に重要であると考えられる。そのような励起状態での分子内荷電分離状態を形成するために、主骨格に電子密度の高い窒素や酸素、硫黄など第１５族および第１６族に属する原子を有することが好ましい。また、それらの高電子密度原子を２つ以上有することがより好ましく、それらの高電子密度原子が共有結合で連結している、もしくは、１つ以上の炭素原子を介して共有結合によって隣接していることがより好ましい。
　また、上記蛍光色素化合物は、入射光の波長をより長波長に変換する機能を有するものである。
　また、上記蛍光色素化合物の極大吸収波長が３００～４１０ｎｍであることが好ましく、３３０～３７０ｎｍであってもよく、３４０～３６０ｎｍであってもよい。
　また、上記蛍光色素化合物の極大蛍光波長が４００～５６０ｎｍであることが好ましく、４０５～４９０ｎｍであってもよく、４１０～４７０ｎｍであってもよい。
　上記蛍光色素化合物として、波長領域３４０～４１０ｎｍの光を、４１０ｎｍを超える波長領域の光よりも多く吸収するものであることが好ましい。４１０ｎｍ以下の波長領域の光を吸収していても、４１０ｎｍを超える波長領域に光をより多く吸収する場合には、光電変換層で利用できる光の総量が減少してしまうためである。３４０～４１０ｎｍの波長領域の光を、４１０ｎｍを超える波長領域の光よりも多く吸収することにより、光電変換層で利用可能な光（直接光）を減少させることなく、波長変換された光も利用可能となり、その結果、光電変換層で利用できる光の総量を増加させることができる。
　また、上記蛍光色素化合物の吸光度として、たとえば、０．５～６であることが好ましく、０．８～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。上記吸光度が低いと、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、上記吸光度が大きすぎると、コスト的にも不利益である。なお、上記吸光度は、ランベルト・ベールの法則に従って算出される値である。
　また、上記蛍光色素化合物の屈折率として、たとえば、１．４～１．７の範囲、１．４５～１．６５の範囲、または、１．４５～１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、蛍光色素化合物の屈折率が１．５である。
　（発光性エチレン系共重合体）
　本発明の発光性エチレン系共重合体は、上記蛍光色素化合物を単量体成分として含むことを特徴としている。
　また、上記不飽和結合を有する蛍光色素化合物の上記発光性エチレン系共重合体への結合方法（固定化）として、上記発光性エチレン系共重合体を形成するモノマー成分（単量体成分）ともに上記蛍光色素化合物を一部、または全部を重合する方法（共重合反応する方法）、すでに形成されているまたは部分的に形成されているエチレン系共重合体に対して適宜共有結合を形成して導入する方法（付加的導入方法）などをあげることができる。上記単量体成分とは、上記付加的導入方法における、エンドキャッピングやグラフト化における反応対も含む。いずれも、上記蛍光色素化合物の炭素－炭素二重結合部位を主として用いた結合形成によりなされていることが好ましい。
　上記共重合反応を行う際には、公知の高分子合成の手法を適宜用いることができる。たとえば、本発明の上記蛍光色素化合物およびその他の単量体（モノマー）をランダム共重合、グラフト重合、交差重合、またはブロック共重合する方法等をあげることができる。また、上記共重合反応では、ラジカル重合（カチオン、アニオン、各リビング等）、イオン重合、付加重合（重付加）、縮合重合（重縮合）、環化重合、開環重合等をあげることができる。また、上記共重合反応では、有機溶媒系、水溶液系、乳化状態、懸濁状態などの合成手法を適宜用いることができる。
　上記その他のモノマーとして、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。さらには、上記アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基などで置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどをあげることができる。また、酢酸ビニル、１－ヘキセン、１－オクテンなどのα－オレフィンモノマーなどをあげることができる。また、上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部位のアルキル基の炭素数が１～１８であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましい。なかでも、上記酢酸ビニルやα－オレフィンモノマーを単量体成分として含むことが多い。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また、共重合反応を行う場合、上記発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物の共重合体組成が０．０１～２０重量％であることが好ましく、０．０２～１５重量部用いてもよく、０．０５～１０重量部用いてもよく、０．０８～６重量部用いてもよく、０．１～４重量部用いてもよい。上記範囲とすることにより、波長変換機能と成型、加工や成型後の耐久性とをバランスよく併存させることができうる。
　また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、３×１０３～３×１０６とすることができ、１×１０４～１×１０６であってもよく、２×１０４～５×１０５であってもよく、４×１０４～２×１０５であってもよい。なお、上記数平均分子量はＧＰＣで測定したものを基準（ポリスチレン換算）とする。上記範囲とすることにより、成型、加工がしやすく、成型後の耐久性がより確実となる場合がある。
　また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記共重合体の重量平均分子量は、１×１０４～９×１０６とすることができ、２×１０４～２×１０６であってもよく、５×１０４～１×１０６であってもよく、１×１０５～８×１０５であってもよい。なお、上記重量平均分子量はＧＰＣで測定したものを基準（ポリスチレン換算）とする。上記範囲とすることにより、成型、加工がしやすく、成型後の耐久性がより確実となる場合がある。
　また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記発光性エチレン系共重合体の溶融温度（Ｔｍ）は、５０℃～１３０℃であることが好ましく、５５℃～１２０℃であってもよく、６０℃～１１０℃であってもよく、６５℃～１００℃であってもよい。なお、上記溶融温度（Ｔｍ）（℃）は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）で測定したものとする。上記範囲とすることにより、成型、加工がしやすく、成型後の耐久性がより確実となる場合がある。
　また、共重合反応を行う場合、たとえば、単量体成分（モノマー成分）に熱重合開始剤または光重合開始剤を加えて、加熱または光照射によって重合することができる。
　上記熱重合開始剤として、公知の過酸化物を適宜用いることができる。上記重合開始剤としては、たとえば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記熱重合開始剤の配合量は、たとえば、上記単量体成分１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　上記光重合開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する公知の光開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤として、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また、上記光重合開始剤として、たとえば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせなどをあげることができる。また、たとえば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンのように、適宜公知の添加剤を用いてもよい。
　上記光重合開始剤の配合量は、たとえば、上記単量体成分１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　また、上記付加的導入方法を行う際には、公知の有機合成の手法を適宜用いることができる。たとえば、本発明の上記不飽和結合を有する蛍光色素化合物を縮合反応、付加反応、置換反応等により共有結合形成する方法等をあげることができる。また、すでに形成されているポリマー（またはオリゴマー）に対して、上記蛍光色素化合物を、ポリマーの主鎖骨格にいわゆるペンダント型になるように導入する方法や、ポリマーの主鎖骨格末端などにエンドキャッピングのように導入する方法等をあげることができる。
　上記付加的導入方法として、また、上記発光性エチレン系共重合体において、上記蛍光色素化合物が共有結合により結合していることが好ましい。
　上記付加的導入方法において、すでにポリマー構造が形成されているポリマーとして、光学的に透明なエチレン系共重合体を用いることが好ましい。上記エチレン系共重合体として、たとえば、酢酸ビニルやα－オレフィンを含むエチレン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレンなどをあげることができる。また、上記エチレン系共重合体は、その他の成分を適宜さらに共重合していてもよい。これらのエチレン系共重合体は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記ポリ（メタ）アクリレートとして、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを含み、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などをあげることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどをあげることができる。ポリビニルアセテートとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどをあげることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の構成モノマーとして、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどをあげることができる。さらには、上記アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基などで置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部位のアルキル基の炭素数が１～１８であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和モノマーを用いて共重合体としてもよい。
　上記不飽和モノマーとして、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和有機酸、スチレン、α－メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。これらの不飽和モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルおよびその官能基置換した（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いることが好ましく、耐久性や汎用性の観点からは、メタクリル酸メチルがより好ましい例としてあげることができる。
　また、上記共重合体において、１－ヘキセン、１－オクテン等のα－オレフィンまたは酢酸ビニルの少なくとも１つを単量体成分として含むことが好ましい。α－オレフィンおよび酢酸ビニルの両方を単量体成分とすることも好ましい。上記構成を有することで、より確実に、封止材組成物としての加工性や光透過性、長期信頼性と波長変換機能をよりバランスよく併存しやすくなる。
　上記共重合体として、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などをあげることができる。なかでも、耐湿性や汎用性、コスト面の観点からは、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの併用が、上記各観点から好ましい。
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体として、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酢酸ビニル単量体単位の含有率が１０～３５重量部であることが好ましく、２０～３０重量部であることがより好ましく、上記含有率の場合には希土類錯体などのマトリックス樹脂中への均一分散性の観点から好ましい。
　光学的に透明なエチレン系共重合体として、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体や上記エチレン－αオレフィン共重合体等を用いる場合には、市販品を適宜使用することができる。上記エチレン－酢酸ビニル共重合体の市販品として、たとえば、ウルトラセン（東ソー株式会社製）、エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、サンテックＥＶＡ（旭化成ケミカルズ社製）、ＵＢＥ　ＥＶＡコポリマー（宇部丸善ポリエチレン社製）、エバテート（住友化学社製）、ノバテックＥＶＡ（日本ポリエチレン社製）、スミテート（住友化学社製）、ニポフレックス（東ソー社製）などをあげることができる。また、上記エチレン－αオレフィン共重合体の市販品として、たとえば、エンゲージ、アフィニティ、インフューズ（以上、ダウケミカル社製）、タフマー（三井化学社製）、カーネル（日本ポリエチレン社製）などをあげることができる。
　上記発光性エチレン系共重合体において、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。
　上記架橋性モノマーとして、たとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（たとえば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（たとえば、無水フタル酸）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質（たとえば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）、ウレタン（メタ）アクリレート（たとえば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、などをあげることができる。これらの架橋性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記架橋性モノマーにおいて、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましいものとしてあげられる。
　上記架橋性モノマーを含むマトリックス樹脂を用いる場合、たとえば、上記架橋モノマーに熱重合開始剤または光重合開始剤を加えて、加熱または光照射によって重合・架橋させ架橋構造を形成することができる。
　上記熱重合開始剤として、公知の過酸化物を適宜用いることができる。上記熱重合開始剤としては、たとえば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記熱重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　上記光重合開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する公知の光開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤として、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また、上記光重合開始剤として、たとえば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせなどをあげることができる。また、たとえば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンのように、適宜公知の添加剤を用いてもよい。
　上記光重合開始剤の配合量は、たとえば、上記マトリックス樹脂１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　また、上記発光性エチレン系共重合体は、入射光の波長をより長波長に変換する機能を有するものである。
　また、上記発光性エチレン系共重合体の極大吸収波長が３００～４１０ｎｍであることが好ましく、３３０～３７０ｎｍであってもよく、３４０～３６０ｎｍであってもよい。
　また、上記発光性エチレン系共重合体の極大蛍光波長が４００～５６０ｎｍであることが好ましく、４０５～４９０ｎｍであってもよく、４１０～４７０ｎｍであってもよい。
　また、上記発光性エチレン系共重合体の吸光度として、たとえば、０．５～６であることが好ましく、０．８～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、上記発光性エチレン系共重合体の屈折率として、たとえば、１．４～１．７の範囲、１．４５～１．６５の範囲、または、１．４５～１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、上記発光性エチレン系共重合体の屈折率が１．５である。
　（太陽電池用封止材組成物）
　本発明の太陽電池用封止材組成物は、波長変換機能を有するもの（波長変換型封止材組成物）である。上記封止材組成物は、入射光の波長をより長波長に変換するものが好ましい。上記封止材組成物は、光学的に透明であることが好ましく、上記発光性エチレン系共重合体を含むことにより形成することができる。また、上記太陽電池用封止材組成物は、上記発光性エチレン系共重合体を主成分として用いてもよく、また、他のマトリックス樹脂が主成分となるように併用してもよい。
　また、上記封止材組成物は、他のマトリックス樹脂を用いずに、上記発光性エチレン系共重合体のみを上記組成物のマトリックス素材として用いてもよい。
　本発明の太陽電池用封止材組成物において、上記発光性エチレン系共重合体を含む場合、適宜他のマトリックス樹脂を併せて用いることができる。他のマトリックス樹脂として、光学的に透明な樹脂を用いることが好ましい。上記マトリックス樹脂として、たとえば、酢酸ビニルやα－オレフィンを含むエチレン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリエチレンテトラフルオロエチレンなどのポリオレフィン類、ポリイミド、非晶質ポリカーボネート、シロキサンゾル－ゲル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、エポキシ樹脂、および、シリコーン樹脂などをあげることができる。これらのマトリックス樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また、上記併用の場合、混合する他のマトリックス樹脂と上記発光性エチレン系共重合体との配合比率によって、上記発光性エチレン系共重合体中の上記蛍光色素化合物の含有率を適宜調整することができる。上記併用の場合に用いられる上記発光性エチレン系共重合体として、たとえば、上記蛍光色素化合物を１ｍｏｌ％、２ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、８ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％、４０ｍｏｌ％、または５０ｍｏｌ％の比率で共重合させた上記発光性エチレン系共重合体などをあげることができる。たとえば、上記太陽電池用封止材組成物は、上記封止材層における波長変換機能に必要な程度の上記蛍光色素化合物を含む上記発光性エチレン系共重合体を主成分として用いてもよい。また、たとえば、上記太陽電池用封止材組成物は、上記発光性エチレン系共重合体中の上記蛍光色素化合物の含有率を高くしておき、他のマトリックス樹脂が主成分となるように併用してもよい。
　上記ポリ（メタ）アクリレートとして、ポリアクリレートおよびポリメタクリレートを含み、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂などをあげることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエンなどをあげることができる。ポリビニルアセテートとしては、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ樹脂）、変性ＰＶＢなどをあげることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂の構成モノマーとして、たとえば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジルなどをあげることができる。さらには、上記アルキル基が水酸基、エポキシ基、ハロゲン基などで置換された（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル部位のアルキル基の炭素数が１～１８であることが好ましく、炭素数１～８であることがより好ましい。
　上記（メタ）アクリル酸エステル樹脂として、（メタ）アクリル酸エステルのほかに、これらと共重合可能な不飽和モノマーを用いて共重合体としてもよい。
　上記不飽和モノマーとして、たとえば、メタクリル酸、アクリル酸などの不飽和有機酸、スチレン、α－メチルスチレン、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどをあげることができる。これらの不飽和モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記（メタ）アクリル酸エステルにおいて、なかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルおよびその官能基置換した（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどを用いることが好ましく、耐久性や汎用性の観点からは、メタクリル酸メチルがより好ましい例としてあげることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルと上記不飽和モノマーの共重合体として、たとえば、（メタ）アクリル酸エステル－スチレン共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体などをあげることができる。なかでも、耐湿性や汎用性、コスト面の観点からは、エチレン－酢酸ビニル共重合体が好ましく、また耐久性と表面硬度の点からは、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。また、エチレン－酢酸ビニル共重合体と（メタ）アクリル酸エステルとの併用が、上記各観点から好ましい。
　上記エチレン－酢酸ビニル共重合体として、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００重量部に対して、酢酸ビニル単量体単位の含有率が１０～３５重量部であることが好ましく、２０～３０重量部であることがより好ましく、上記含有率の場合には希土類錯体などのマトリックス樹脂中への均一分散性の観点から好ましい。
　光学的に透明なマトリックス樹脂として、上記エチレン－酢酸ビニル共重合体や上記エチレン－αオレフィン共重合体等を用いる場合には、市販品を適宜使用することができる。上記エチレン－酢酸ビニル共重合体の市販品として、たとえば、ウルトラセン（東ソー株式会社製）、エバフレックス（三井・デュポンポリケミカル株式会社製）、サンテックＥＶＡ（旭化成ケミカルズ社製）、ＵＢＥ　ＥＶＡコポリマー（宇部丸善ポリエチレン社製）、エバテート（住友化学社製）、ノバテックＥＶＡ（日本ポリエチレン社製）、スミテート（住友化学社製）、ニポフレックス（東ソー社製）などをあげることができる。また、上記エチレン－αオレフィン共重合体の市販品として、たとえば、エンゲージ、アフィニティ、インフューズ（以上、ダウケミカル社製）、タフマー（三井化学社製）、カーネル（日本ポリエチレン社製）などをあげることができる。
　上記マトリックス樹脂において、架橋性モノマーを加えて、架橋構造を有する樹脂としてもよい。
　上記架橋性モノマーとして、たとえば、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（たとえば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２～１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２～１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）、グリシジル基含有化合物にα，β－不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（たとえば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）、多価カルボン酸（たとえば、無水フタル酸）と水酸基およびエチレン性不飽和基を有する物質（たとえば、β－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（たとえば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル）、ウレタン（メタ）アクリレート（たとえば、トリレンジイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）、などをあげることができる。これらの架橋性モノマーは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。なかでも、上記架橋性モノマーにおいて、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが好ましいものとしてあげられる。
　上記架橋性モノマーを含むマトリックス樹脂を用いる場合、たとえば、上記架橋モノマーに熱重合開始剤または光重合開始剤を加えて、加熱または光照射によって重合・架橋させ架橋構造を形成することができる。
　上記熱重合開始剤として、公知の過酸化物を適宜用いることができる。上記熱重合開始剤としては、たとえば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシベンズエート、ベンゾイルパーオキサイドなどをあげることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記熱重合開始剤の配合量は、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体と上記マトリックス樹脂（用いる場合）の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　上記光重合開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する公知の光開始剤を適宜用いることができる。上記光重合開始剤として、たとえば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、イルガキュア６５１）、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ－ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア１８４）、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ビトロキシ－２－メチルプロパン－１－オン（チバ・ジャパン・ケミカルズ社製、ダロキュア１１１６）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン（メルク社製、ダロキュア１１７３）などをあげることができる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　また、上記光重合開始剤として、たとえば、２，４，５－トリアリルイミダゾール二量体と２－メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４－ジエチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン等との組み合わせなどをあげることができる。また、たとえば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンのように、適宜公知の添加剤を用いてもよい。
　上記光重合開始剤の配合量は、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体と上記マトリックス樹脂（用いる場合）の合計１００重量部に対して、０．１～５重量部用いることができる。
　上記封止材組成物は、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体と上記他のマトリックス樹脂を混合や分散させること等により形成することができる。上記方法として、たとえば、溶融混練や溶液中で混合した後（または、さらにキャストした後）に溶媒を除去する方法等を用いてもよい。また、上記発光性エチレン系共重合体のみをマトリックス素材として用いてもよい。
　また、本発明の封止材組成物において、上記発光性エチレン系共重合体を含むことを特徴とする。また、上記太陽電池用封止材組成物は、上記発光性エチレン系共重合体を主成分として用いてもよく、また、他のマトリックス樹脂が主成分となるように併用してもよい。たとえば、上記発光性エチレン系共重合体を主成分として用いる場合、上記発光性エチレン系共重合体が５０～１００重量％で含まれているものとすることができ、５５～９５重量％であってもよく、６０～９０重量％であってもよく、７５～８５重量％であってもよく、７０～８０重量％であってもよい。また、他のマトリックス樹脂が主成分となるように併用する場合、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体が０．０１～４９．９重量％で含まれているものとすることができ、０．１～４５重量％であってもよく、１～４０重量％であってもよく、２～３５重量％であってもよく、３～３０重量％であってもよく、５～２５重量％であってもよく、８～２０重量％であってもよく、１０～１５重量％であってもよい。
　また、上記封止材組成物の極大吸収波長が３００～４１０ｎｍであることが好ましく、３３０～３７０ｎｍであってもよく、３４０～３６０ｎｍであってもよい。
　また、上記封止材組成物の極大蛍光波長が４００～５６０ｎｍであることが好ましく、４０５～４９０ｎｍであってもよく、４１０～４７０ｎｍであってもよい。
　また、上記封止材組成物の吸光度として、たとえば、０．５～６であることが好ましく、０．８～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、上記封止材組成物の屈折率として、たとえば、１．４～１．７の範囲、１．４５～１．６５の範囲、または、１．４５～１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、上記封止材組成物の屈折率が１．５である。
　上記封止材組成物において、所望の性能を損なわない範囲で、適宜公知の添加剤を含むことができる。上記添加剤として、たとえば、熱可塑性ポリマー、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、有機過酸化物、充填剤、可塑剤、シランカップリング剤、受酸剤、クレイ等があげられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。
　上記封止材組成物を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合して得る方法などをあげることができる。また、上記封止材層の製造まで連続して行ってもよい。
　（波長変換型封止材層）
　一方、本発明の太陽電池用封止材層は、上記太陽電池用封止材組成物を用いて形成されたことを特徴とする。上記封止材層は、波長変換機能を有するもの（波長変換型封止材層）である。
　上記封止材層を製造するには、公知の方法に準じて行えばよい。たとえば、上記の各材料を加熱混練、スーパーミキサー（高速流動混合機）、ロールミル、プラストミル等を用いて公知の方法で混合した組成物を、通常の押出成形、カレンダ成形（カレンダリング）、真空熱加圧等により成形してシート状物を得る方法により適宜製造することができる。また、ＰＥＴフィルム等の上に上記層を形成した後、表面保護層に転写する方法により製造することができる。また、ホットメルトアプリケーターにより、混練溶融と塗布を同時に行う方法を用いることができる。
　より具体的には、たとえば、上記発光性エチレン系共重合体を含む上記封止材組成物を、表面保護層またはセパレーターなどにそのまま塗布してもよし、上記材料を他の材料と混合組成物として塗布してもよい。また、上記封止材組成物を蒸着、スパッタリング、エアロゾルデポジッション法等で形成してもよい。
　上記混合組成物として塗布する場合、上記封止材組成物は、加工性を考慮して、融点が５０～２５０℃であることが好ましく、５０～２００℃であることがより好ましく、５０～１８０℃であることがさらに好ましい。また、たとえば、上記封止材組成物の融点が５０～２５０℃の場合、上記組成物の混練溶融および塗布温度は、上記融点に３０～１００℃加えた温度で行うことが好ましい。
　また、いくつかの実施形態において、上記封止材層が下記の工程によって薄膜構造体に製造される：（ｉ）上記発光性エチレン系共重合体（および上記他のマトリックス樹脂）粉末が所定の比率で溶媒（たとえば、テトラクロロエチレン（ＴＣＥ）、シクロペンタノン、ジオキサンなど）に溶解されたポリマー溶液を調製する工程、（ｉｉ）上記ポリマー溶液をガラス基板の上に直接に流し込み、その後、基板を２時間で室温から最高で１００℃まで熱処理し、残留溶媒を１３０℃での一晩のさらなる真空加熱によって完全に除くことによって形成する工程、および、（ｉｉｉ）使用前に、上記ポリマー薄膜を水の中で剥がし、その後、自立型ポリマーフィルムを完全に乾燥する工程；（ｉｖ）フィルムの厚さを、ポリマー溶液の濃度および蒸発速度を変化させることによって制御することができる。
　上記封止材層の厚みは、２０～２０００μｍであることが好ましく、５０～１０００μｍであることがより好ましく、１００～８００μｍであることがさらに好ましい。５μｍよりも薄くなると、波長変換機能が発現しにくくなってしまう。一方、７００μｍより厚くなると、コスト的に不利益である。また、上記封止材層を用いることにより、上記封止材層をたとえば６００μｍの薄層レイヤーにした場合であっても、単に色素化合物を添加した場合にみられうるブリードアウトが、生じないまたは大きく低減できうる。
　また、上記封止材層の極大吸収波長が３００～４１０ｎｍであることが好ましく、３３０～３７０ｎｍであってもよく、３４０～３６０ｎｍであってもよい。
　また、上記封止材層の極大蛍光波長が４００～５６０ｎｍであることが好ましく、４０５～４９０ｎｍであってもよく、４１０～４７０ｎｍであってもよい。
　また、上記封止材層の吸光度として、たとえば、０．５～６であることが好ましく、０．８～４であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、上記封止材層の屈折率として、たとえば、１．４～１．７の範囲、１．４５～１．６５の範囲、または、１．４５～１．５５の範囲である。いくつかの実施形態において、上記封止材組成物の屈折率が１．５である。
　（太陽電池モジュール）
　本発明の太陽電池モジュール１は、表面保護層１０、上記太陽電池用封止材層２０および太陽電池セル３０を含むことを特徴とする。一例として図１～３に簡易な模式図を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。また、図２、３のように、太陽電池セルの背面側にさらに封止材層４０、バックシート５０を適宜備えることもできる。また、これらの各層間に、上記太陽電池用封止材層の上記機能を損なわない限り、接着材層、粘着剤層などの他の層を適宜介在してもよい。また、上記背面用の封止材層として、適宜、本発明の太陽電池用封止材層（波長変換型封止材層）を用いてもよい。
　上記太陽電池モジュールは、波長変換型の上記封止材層を備えるため、通常は光電変換に寄与しない波長を光電変換に寄与しうる波長に変換することができる。具体的には、ある波長をそれよりもより長波長へ、たとえば、３８０ｎｍより短い波長を３８０ｎｍ以上の波長に変換することができる。特に、紫外線領域の波長（２００ｎｍ～３６５ｎｍ）を可視光領域の波長（４００～８００ｎｍ）へ変換するものである。また、光電変換に寄与する波長の範囲は、太陽電池の種類によって変化し、たとえば、シリコン系太陽電池であっても、使用されるシリコンの結晶形態によって変化する。たとえば、アモルファスシリコン太陽電池の場合、４００ｎｍ～７００ｎｍ、多結晶シリコン太陽電池の場合、約６００ｎｍ～１１００ｎｍと考えられる。このため、光電変換に寄与する波長は、必ずしも可視光領域の波長にかぎられない。さらには、上記封止材層を有することで、長時間保存試験においても、蛍光色素粉末をマトリックス樹脂に添加した場合に生じ得る蛍光色素化合物が析出することなく、当該蛍光色素化合物が裏面用封止材層４０や、波長変換型封止材層２０外やモジュール１外等に移動することも抑制でき、安定で均一な太陽電池モジュールとなる。
　上記太陽電池セルとして、たとえば、硫化カドミウム／テルル化カドミウム太陽電池、銅インジウムガリウム二セレン化物太陽電池、非晶質、微結晶シリコン太陽電池または結晶シリコン太陽電池を用いることができる。より詳細には、アモルファスシリコン、多結晶シリコン等を用いたシリコン系太陽電池、ＧａＡｓ、ＣＩＳ、ＣＩＧＳ等を用いた化合物半導体系太陽電池、有機薄膜型太陽電池、色素増感型太陽電池、量子ドット型太陽電池等の有機系太陽電池に適用可能である。上記いずれの場合であっても、通常の使用では、紫外線領域の波長は光電変換に寄与しにくい。上記太陽電池セルとして、結晶シリコン太陽電池であることが好ましい。
　上記太陽電池モジュールの製造において、上記太陽電池用封止材層を上記太陽電池セル等に転写してもよく、直接上記太陽電池セル上に塗布形成してもよい。また、上記太陽電池用封止材層と他の層を同時に形成してもよい。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、上記封止材層を通過するように配置されることが好ましい。上記構成とすることで、より確実に、太陽エネルギーのより広い範囲のスペクトルが電気に変換されることが可能となり、光電変換効率を効果的に高めることができる。
　また、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルに対して入射光側に位置する封止材層にのみ上記波長変換型封止材層が配置されることが好ましい。蛍光体粉末を用いた場合には、封止材層内または封止材層外への蛍光体粉末のマイグレーションやブリードアウトの問題が生じてしまうため、蛍光体粉末を添加した封止材組成物を用いる場合には、あらかじめ層内または相間のマイグレーションや層外へのブリードアウトを考慮して、太陽電池セルの両面（すなわち、入射光側とバックシート側）に上記蛍光体粉末を添加したり、大量の添加を試みる等の対策が出てくる。たとえば、図２、３においては、波長変換型封止材層２０に蛍光体粉末を添加するような場合では、波長変換型封止材層２０からモジュール１外や裏面用封止材層４０への経時での移動を考慮して、あらかじめ波長変換型封止材層２０に蛍光体粉末を大量に添加する対策や、波長変換機能が必要ではない裏面用封止材層４０にも添加して波長変換型封止材層２０と裏面用封止材層４０との間の蛍光体の移動・平衡を実質的に調整する対策が必要となってしまう。しかしながら、上記対策は、余剰の蛍光体紛体のコストを加算し、経時による性能の変化を生じ得、長期信頼性に劣る。これに対して、本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルに対して入射光側に位置する封止材層にのみ上記太陽電池用封止材層が配置されるようにすることができ（図２、３での波長変換封止材層２０）、層内または相間のマイグレーションや層外へのブリードアウトをあらかじめ考慮する必要がなく、入射光側の封止材層中の蛍光部位が裏面用封止材層等に移動することもなく、蛍光体の必要量を抑え、安定で均一な太陽電池モジュールとなる。
　上記表面保護層１０として、太陽電池用途の表面保護層として用いられている公知のものを用いることができる。上記表面保護層として、たとえば、フロントシートやガラスなどをあげることができる。上記ガラスとして、たとえば、白板、エンボスの有無等、適宜種々のものを用いることができる。
　また、裏面用封止材層４０やバックシート５０として、太陽電池用途の表面保護層として用いられている公知のものを用いることができる。
　以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。
　〔実施例１〕
　電磁式上下撹拌機を有するオートクレーブ（容量１Ｌ）に酢酸ビニル１０重量部、ｔ-ブチルアルコール１００重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部、共有不飽和結合を有する蛍光色素化合物（化合物（１））２重量部を加えた。上記混合溶液中に窒素ガスを約５分間吹き込み溶存している空気を除去し、オートクレーブのふたを閉じた。さらに、オートクレーブ中に窒素ガスを吹き込み、圧力約３０ｋｇ／ｃｍ２で５回置換を行った。同様の操作をエチレンガスでも行った。その後、撹拌機を動かしながら加熱を始め、内部温度が６５℃に達したとき、エチレン圧が７０ｋｇ／ｃｍ２になるようにボンベからエチレンガスを圧入して仕込んだ。その後、反応温度６５℃で６時間撹拌した後、オートクレーブを室温まで冷却して反応を停止させ、未反応エチレンを放出した。得られた反応物をアセトン－水系で再沈澱生成し、蛍光色素化合物（化合物（１）が１モル％程度重合されたエチレン：酢酸ビニル（モル９：１）共重合体が得られた（収量２１重量部、収率７０％、酢酸ビニル換算）。得られた共重合体の数平均分子量は３．５×１０４、重量平均分子量は１．２×１０５、溶融温度は７０℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　
　得られた発光性の上記共重合体１００重量部に対し、架橋剤（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）１重量部、シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．３重量部、および、架橋助剤（トリアリルイソシアネート）１重量部、をとりそれぞれ配合し、８０℃で混練し、熱プレス機によって８０℃でシート化することで太陽電池用封止シートを作製した。
　〔実施例２～１２〕
　実施例１と同様に、化合物（１）に代えて化合物（２）～（１２）をそれぞれ用いた各太陽電池用封止シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　〔比較例１〕
　市販のＥＶＡ樹脂（東リ社製、ウルトラセン）１００重量部に対し、架橋剤（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）１重量部、シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．３重量部、架橋助剤（トリアリルイソシアネート）１重量部、および、不飽和結合を有さない蛍光色素化合物（化合物（１３））１重量部をとりそれぞれ配合し、８０℃で混練し、熱プレス機によって８０℃でシート化することで太陽電池用封止シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　
　〔実施例１３〕
　電磁式上下撹拌機を有するオートクレーブ（容量１Ｌ）に酢酸ビニル１０重量部、ｔ-ブチルアルコール１００重量部、ＡＩＢＮ０．２重量部、共有不飽和結合を有する蛍光色素化合物（化合物（１））２０重量部を加えた。上記混合溶液中に窒素ガスを約５分間吹き込み溶存している空気を除去し、オートクレーブのふたを閉じた。さらに、オートクレーブ中に窒素ガスを吹き込み、圧力約３０ｋｇ／ｃｍ２で５回置換を行った。同様の操作をエチレンガスでも行った。その後、撹拌機を動かしながら加熱を始め、内部温度が６５℃に達したとき、エチレン圧が７０ｋｇ／ｃｍ２になるようにボンベからエチレンガスを圧入して仕込んだ。その後、反応温度６５℃で６時間撹拌した後、オートクレーブを室温まで冷却して反応を停止させ、未反応エチレンを放出した。得られた反応物をアセトン－水系で再沈澱生成し、蛍光色素化合物（化合物（１）が９モル％程度重合されたエチレン：酢酸ビニル（モル８：１）共重合体が得られた（収量１９重量部、収率６８％、酢酸ビニル換算）。得られた共重合体の数平均分子量は２．９×１０４、重量平均分子量は１．３×１０５、溶融温度は７２℃であった。
　得られた発光性の上記共重合体１０重量部に対し、その他のマトリックス樹脂として市販のＥＶＡ樹脂を９０重量部、架橋剤（２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン）１重量部、シランカップリング剤（γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）０．３重量部、および、架橋助剤（トリアリルイソシアネート）１重量部、をとりそれぞれ配合し、８０℃で混練し、熱プレス機によって８０℃でシート化することで太陽電池用封止シートを作製した。
　〔比較例２～１１〕
　比較例１と同様に、化合物（１３）に代えて化合物（１４）～（２３）をそれぞれ用いて各太陽電池用封止シートを作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　〔比較例１２〕
　化合物（１３）を用いないこと以外は、比較例１と同様に、太陽電池用封止シートを作製した。
　（分子量の測定）
　数平均分子量、重量平均分子量は、ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
・サンプル濃度：０．００１重量％（ＴＨＦ溶液）
・サンプル注入量：１０μｌ
・溶離液：クロロホルム
・流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ
・測定温度：４０℃
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ、Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ／ＨＺ２０００／ＨＺ１０００
・検出器：示差屈折計（ＲＩ）
　なお、上記分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
　（最大吸収波長・蛍光発光波長の測定）
　実施例および比較例に用いられた蛍光発光化合物の最大吸収波長および蛍光発光波長を測定した。最大吸収波長の測定は、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－５６０）を用いて行い、Ａｂｓ測定において最大値を示す波長を測定した。
　蛍光発光波長の測定は、日立ハイテクノロジーズ社製のＦ－４５００を用いて行い、（励起－発光）３次元測定における最大発光強度を示す波長を測定した。
　（太陽電池モジュールの作製）
　上記で得られた封止シートを２０×２０ｃｍに裁断し、保護ガラスとしての強化ガラス（旭硝子社製：ソライト）、封止シート、太陽電池セル（Ｑセル社製：Ｑ６ＬＴＴ３－Ｇ２－２００／１７００－Ａ、結晶シリコン型）、裏面用封止シート（４００μｍ厚ＥＶＡシート）、バックシートとしてＰＥＴフィルムを載せ、真空ラミネーター（株式会社エヌ・ピー・シー：ＬＭ－５０ｘ５０－Ｓ）を用いて、１５０℃、真空５分、加圧２０分の条件でラミネートし、太陽電池モジュールを作製した。
　（太陽電池モジュールのＪｓｃ測定）
　上記で得られた太陽電池モジュールの分光感度を分光感度測定装置（分光計器社製、ＣＥＰ－２５ＲＲ）を用いて測定し、分光感度測定から算出されたＪｓｃ値を得た。なお、Ｊｓｃ値とは、分光感度測定装置によるサンプル測定から得られる分光感度スペクトルと基準太陽光の演算により算出される短絡電流密度をいう。
　実施例１、実施例１３、および比較例１２の各封止シートを用いて作製した太陽電池モジュールにおいてそれぞれのＪｓｃ値を測定した。その結果、実施例１の太陽電池モジュールのＪｓｃ値は、比較例１２の太陽電池モジュールのＪｓｃ値よりも２．０％大きく、光電変換効率の向上が見られた。また、実施例１３の太陽電池モジュールのＪｓｃ値は、比較例１２の太陽電池モジュールのＪｓｃ値よりも１．９％大きく、光電変換効率の向上が見られた。
　（色素固定化度の検証）
　実施例・比較例で得られた各封止シートを溶剤に浸漬させ、溶剤を含浸させ、溶出試験前後でのシートの吸光度を分光光度計により測定し、比較を行った。
　得られたそれぞれの封止シート３００ｍｇをイソプロピルアルコール５０ｍｌに４０℃で４時間静置し色素が溶出しうるかの評価を行った。その後、得られた封止シートを乾燥後、封止シートの最大吸収波長における吸光度を測定した。それぞれ溶出実験前後の最大吸収波長における吸光度を比較することで、樹脂に固定化された色素の割合を算出、評価した。なお、色素固定化度として、下式で算出した値を用いた。
　固定化度（％）＝{（溶出試験後の吸光度）／（溶出試験前の吸光度）}×１００
　得られた結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 　
　上記のように、実施例で得られたシートにおいて蛍光色素を単量体として含む発光性エチレン系共重合はそれ自身がマトリックス素材となり、シートを溶剤に浸漬させ、溶剤を含浸させても、溶出しにくくなっている。よって、本発明の発光性エチレン系共重合およびそれを用いた封止材組成物、封止材層は、当該発色団の吸収・発光特性が維持されるとともに、層外や系外に移動することが抑制され、非溶出性にも優れていることがわかった。
　　１　太陽電池モジュール
　１０　表面保護層
　２０　太陽電池用封止材層
　３０　太陽電池セル
　４０　裏面用封止材層
　５０　バックシート

Claims (15)

  1. 　不飽和結合を有する蛍光色素化合物を単量体成分として含む、発光性エチレン系共重合体。
  2. 　前記不飽和結合が炭素－炭素二重結合である、請求項１に記載の発光性エチレン系共重合体。
  3. 　前記発光性エチレン系共重合体において、前記蛍光色素化合物が共有結合により結合している、請求項１または２に記載の発光性エチレン系共重合体。
  4. 　前記発光性エチレン系共重合体において、前記蛍光色素化合物の共重合体組成が０．０１～２０重量％である、請求項１～３のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体。
  5. 　前記蛍光色素化合物が、トリアゾール骨格、カルバゾール骨格、チアジアゾール骨格、スピロピラン骨格、アクリジン骨格、キサンテン骨格、イミダゾール骨格、オキサゾール骨格、キノキサリン骨格、または、チアゾール骨格を有する、請求項１～４のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体。
  6. 　α－オレフィンまたは酢酸ビニルの少なくとも１つを単量体成分として含む、請求項１～５のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体。
  7. 　３００～４１０ｎｍに最大吸収波長を有する、請求項１～６のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体。
  8. 　４００～５６０ｎｍに最大蛍光発光波長を有する、請求項１～７のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれかに記載の発光性エチレン系共重合体を含有する太陽電池用封止材組成物。
  10. 　請求項９に記載の太陽電池用封止材組成物を用いて形成された太陽電池用封止材層。
  11. 　請求項９に記載の太陽電池用封止材組成物を用いて形成された太陽電池用封止材層を含む太陽電池モジュール。
  12. 　入射光が、太陽電池セルへの到達に先だって、前記太陽電池用封止材層を通過するように配置される、請求項１１に記載の太陽電池モジュール。
  13. 　太陽電池セルに対して入射光側に位置する封止材層にのみ前記太陽電池用封止材層が配置される、請求項１１または１２に記載の太陽電池モジュール。
  14. 　前記太陽電池セルが、結晶シリコン太陽電池である、請求項１１～１３のいずれかに記載の太陽電池モジュール。
  15. 　前記不飽和結合を有する蛍光色素化合物を含むモノマー原料を、重合開始剤の存在下で重合させる工程を含む、請求項１に記載の発光性エチレン系共重合体の製造方法。
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