WO2016013887A1 - 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자 - Google Patents

불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자 Download PDF

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하종욱
이수복
박인준
손은호
이광원
육신홍
이상구
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Korea Research Institute of Chemical Technology KRICT
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Definitions

  • the present invention relates to a polymerization method of a fluorinated monomer containing a fluorine-based emulsifier and a fluorine-based polymer prepared accordingly. More specifically, it is related with the method of manufacturing a fluorine-type polymer using the fluorine-type emulsifier containing a perfluoroalkyl group.
  • Fluorine-based polymers have been used in various industrial applications because they have good physical properties such as thermal stability, chemical resistance, weather resistance, UV stability, and the like.
  • the fluorine-based polymer may be prepared by various methods such as suspension polymerization, water dispersion emulsion polymerization, solution polymerization, supercritical CO 2 use polymerization, gas phase polymerization, and the like.
  • suspension polymerization water dispersion emulsion polymerization
  • solution polymerization solution polymerization
  • supercritical CO 2 use polymerization
  • gas phase polymerization gas phase polymerization, and the like.
  • the most commonly adopted polymerization methods are suspension polymerization and water dispersion emulsion polymerization.
  • the water dispersion emulsion polymerization is polymerized in the presence of a fluorine-based surfactant used for stabilizing the polymer particles formed, and conventionally perfluoroalkanoic acids or salts thereof (PFOA) as such a surfactant.
  • PFOA perfluoroalkanoic acids or salts thereof
  • fluorine-based surfactants of perfluoroalkanoic acid or salts thereof used in the related art accumulate in the human body, causing environmental problems, and have high price. Therefore, it is an urgent problem to develop a surfactant that can replace a fluorine-based surfactant such as a conventional perfluoroalkanoic acid or a salt thereof. In particular, there is a need for a new environmentally friendly surfactant that has low toxicity and no human accumulation.
  • US Pat. No. 5,804,650 discloses a technique in which a fluorine-based surfactant having a double bond is used as a reactive surfactant and a monomer serves as a surfactant.
  • a fluorine-based surfactant having a double bond is used as a reactive surfactant and a monomer serves as a surfactant.
  • aggregation of particles occurs.
  • An object of the present invention is a polymerization method of a fluorinated monomer including a fluorine-based emulsifier that has excellent chemical and thermal stability, has high polymerization rate, excellent dispersion stability and yield during emulsion polymerization, and is easy to control molecular weight and particle size of the fluorine-based polymer. And to provide a fluorine-based polymer prepared accordingly.
  • Another object of the present invention to solve the above problems is to provide a polymerization method of a fluorine-based monomer comprising a new environmentally friendly fluorine-based emulsifier having low toxicity in the manufacture of fluorine-based polymer and no human accumulation, and to provide a fluorine-based polymer prepared accordingly will be.
  • the present invention relates to a polymerization method of a fluorinated monomer containing a fluorine-based emulsifier and a fluorine-based polymer prepared accordingly.
  • the present invention relates to a polymerization method of a fluorine monomer comprising a fluorine emulsifier represented by the following formula (1).
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is straight or branched alkyl (C 1 -C 12 ), which may be further substituted with heterocycloalkyl or an amino group,
  • n is an integer from 1 to 5
  • x is 0.05 ⁇ in mole fraction ⁇ 0.99
  • y is the mole fraction of 0.01 ⁇ ⁇ 0.60
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-based polymer comprising the step of water-dispersion emulsion polymerization of at least one fluorine-based monomer using at least one fluorine-based emulsifier represented by the formula (1).
  • the present invention is to prepare a fluorine-based polymer using a fluorine-based emulsifier, the main component of the monomer containing a perfluorine group represented by the formula (1), has a fast polymerization rate, has excellent chemical, thermal stability, dispersion stability, It is characterized by being able to easily control molecular weight and particle size.
  • the solubility of the fluorine-based emulsifier provided in the present invention is easily adjusted according to the acidity (pH) of the aqueous solution, the fluorine-based emulsifier can be easily recovered from the aqueous solution from which the fluorine-based polymer is separated after the polymerization of the fluorine-based monomer. There is this.
  • the water dispersion emulsion polymerization of the fluorine-based monomer is disclosed in the presence of the fluorine-based emulsifier according to the present invention.
  • the fluorine-based emulsifier may be used by commercially available or synthesized by a method commonly used in the art.
  • the fluorine-based emulsifier according to the present invention may be a random copolymer or a block copolymer, and may be polymerized by any one of emulsion polymerization, suspension polymerization, bulk polymerization or solution polymerization, but may be polymerized by emulsion polymerization. It is preferable to prepare a polymer can be used as a polymer emulsifier dispersed in water as the polymer emulsifier, it is preferable for the reason that the additive is easily removed through drying and washing with water.
  • a fluorine-based polymer may be prepared including a fluorine-based monomer, a fluorine-based emulsifier represented by the following formula (1), a chain transfer agent and an initiator.
  • the fluorinated monomers polymerizable using the fluorine-based emulsifier according to the present invention include vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (TFP), chlorotrifluoroethylene (CTFE), and vinyl fluoride.
  • Trifluoroethylene Trifluoroethylene, hexafluoroisobutylene, perfluorobutylethylene, perfluoropropyl vinyl ether (PPVE), perfluoroethyl vinyl ether (PEVE), perfluoromethyl vinyl ether (PMVE), purple Any or two selected from the group consisting of urouro-2,2-dimethyl-1,3-dioxo (PDD) and perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane (PMD)
  • PDD urouro-2,2-dimethyl-1,3-dioxo
  • PMD perfluoro-2-methylene-4-methyl-1,3-dioxolane
  • the fluorine-based emulsifier may be represented by the following formula (1).
  • R 1 is hydrogen or methyl
  • R 2 is straight or branched alkyl (C 1 -C 12 ), which may be further substituted with heterocycloalkyl or an amino group,
  • n is an integer from 1 to 5
  • x is 0.05 ⁇ in mole fraction ⁇ 0.99
  • y is the mole fraction of 0.01 ⁇ ⁇ 0.60
  • the fluorine-based emulsifier represented by Chemical Formula 1 is a polymer of a hydrophilic monomer, a hydrophobic monomer, and a monomer including a perfluoroalkyl group.
  • acrylic acid or methacrylic acid may be used as the hydrophilic monomer, and the content thereof may be included in a molar fraction of 0.05 to 0.99, more preferably 0.20 to 0.80, based on the total polymer emulsifier.
  • hydrophobic monomer examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, octadecyl methacrylate, lauryl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, ter Sherylbutylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, 1-decyl acrylate, It can be selected from (meth) acrylate monomers containing linear or pulverized hydrocarbon alkyl groups such as 1-decyl methacrylate, lauryl acrylate or lauryl methacrylate, and also trifluoroethyl (meth Selected from (meth) acrylate monomers containing straight-
  • the fluorine-based emulsifier improves the stability of the particles and the yield of the fluorine-based polymer, the weight average molecular weight is preferably 5,000 to 500,000 g / mol to facilitate recovery from the reaction medium.
  • the fluorine-based emulsifier with a molecular weight too large it may not be economical because there is no additional advantage, it is preferable to use a fluorine-based emulsifier in the above range.
  • the content of the fluorinated emulsifier depends on the required physical properties such as the solid content and particle size of the prepared fluorine-based polymer, but the molecular weight, final reaction yield and particle size of the polymer polymer for excellent polymerization rate, dispersion stability and the purpose of the present invention For the control of 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine monomer.
  • an excessive amount of the fluorinated emulsifier it is preferable to use the above range because the size of the resulting fluorinated polymer particles becomes fine and the viscosity of the reaction medium becomes high, so that separation and recovery are not easy and additional advantages may not be economical. Do.
  • the fluorinated emulsifier may have a pH solubility in the reaction medium during the polymerization process, for example, the fluorine emulsifier may have a pH solubility in water used as the reaction medium during the polymerization of the fluorinated monomer. Can be.
  • the pH of the reaction medium is 5 to 10, so that the fluorine-based emulsifier is easily dissolved, and since the reaction is easily recovered from the reaction medium, the pH is preferably in the above range.
  • the pH of the reaction medium may be adjusted using, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia water, but is not necessarily limited thereto.
  • Chain transfer agent of the present invention can be used for molecular weight control of the polymer produced in the water dispersion emulsion polymerization in the present invention.
  • esters such as diethylmalonate, ethers such as dimethyl ether, methyl t-butyl ether, alkanes such as ethane, n-pentane such as propane, carbon tetrachloride, chloroform, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, tetra
  • Any one or a mixture of two or more selected from carbon fluoride compounds such as fluoroethane, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the content is preferably used 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine monomer for molecular weight control.
  • the initiator of the present invention can be used to initiate free radical polymerization of the fluorine monomer.
  • Suitable initiators may include peroxides, azo compounds and redox based initiators.
  • the peroxide initiator include hydrogen peroxide, sodium or barium peroxide, diacetyl peroxide, disuccinyl peroxide, dipropionyl peroxide, dibutyryl peroxide, dibenzoyl peroxide, benzoylacetyl peroxide And diacyl peroxides such as diglutaric acid peroxide and dilauryl peroxide.
  • ammonium persulfate and alkali salt persulfate can be used.
  • Persulfate initiators such as ammonium persulfate may be used alone or in combination with other reducing agents.
  • Suitable reducing agents may include, but are not necessarily limited to, ammonium bisulfite or sodium metabisulfite, ammonium, potassium, sodium such as thiosulphate, hydrazine, and the like.
  • the content is preferably used in an amount of 0.001 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the fluorine monomer in order to start free radical polymerization.
  • the water dispersion emulsion polymerization is easily carried out at a temperature of 20 to 110 °C and a pressure of 5 to 80 bar in the present invention to easily control the weight average molecular weight and particle size Preferred below, but not limited thereto.
  • the fluorine-based polymer prepared by the method for preparing a fluorine-based polymer according to the present invention may have physical properties of 10 to 35% solids, 50 to 500 nm in average diameter, and 50,000 to 800,000 g / mol in weight average molecular weight.
  • the polymer of the fluorinated monomer prepared by emulsion polymerization using the fluorine-based emulsifier of the present invention may be separated from the aqueous phase, which is a reaction medium, if necessary, and then used in the form of a powder or the like.
  • the pH of the aqueous phase may be adjusted to 4 or less, preferably pH 1 to 4, and hydrochloric acid to adjust the pH of the aqueous phase to the above range.
  • Various inorganic acids such as sulfuric acid can be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the fluorinated emulsifier of the present invention satisfies all of the requirements as a fluorinated emulsifier that can replace the existing perfluoroalkanoic acid (PFOA) or salts thereof (APFO), and is used for the water dispersion emulsion polymerization of fluorinated monomers as well as fluorinated monomer mixtures. It can be usefully used.
  • PFOA perfluoroalkanoic acid
  • APFO salts thereof
  • the present invention has an excellent polymerization rate, dispersion stability and yield during emulsion polymerization using a fluorine-based emulsifier and at the same time it is easy to control the molecular weight and particle size of the polymer.
  • the fluorine-based polymer prepared in the present invention has a low toxicity, there is no human accumulation, there is an environment-friendly advantage.
  • the fluorine-based emulsifier used in the present invention can be easily recovered by adjusting the pH of the aqueous phase to 4 or less.
  • the weight average molecular weight and the molecular weight distribution index (PDI) of the fluorine-based polymer prepared by the polymer emulsifier and emulsion polymerization were measured by gel permeation chromatography (GPC, Waters 2690). Dimethylacetoamide (DMAc) was used as a mobile phase at room temperature, and measured using a RI detector. Molecular weight standard curves were prepared using monodisperse polystyrene.
  • the particle size of the fluorine-based polymer prepared by emulsion polymerization was measured by observing the dried particles with a scanning electron microscope (Tescan VEGA II LSU).
  • the chemical composition of the polymer emulsifier was measured by 1 H-NMR (Bruker DRX-300 FT-NMR) method using DMSO-d6 as a solvent.
  • the thermal properties of the dried samples were measured by melting point and crystallinity using a differential scanning calorimeter (TA Instruments. DSC2910).
  • 390 g of distilled water, 0.1 g of sodium bicarbonate, and 0.5 g of lauryl sulfate sodium salt were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer and a condenser, and the temperature of the reactant was raised to 75 ° C. using a circulating thermostat.
  • 20 g of a monomer mixture composed of 40 g of methacrylic acid, 40 g of trifluoroethyl methacrylate, 20 g of tridecafluoroethyl methacrylate, and 0.3 g of 1-octanethiol was added thereto, and stirred at a stirring speed of 250 rpm for 20 minutes. It was.
  • the chemical composition of the fluorine-based emulsifier (FASP) was measured by 1 H-NMR and determined as 0.653 mole fraction of methacrylic acid, 0.306 mole fraction of trifluoroethyl methacrylate, and 0.041 mole fraction of tridecafluoroethyl methacrylate.
  • a high pressure reactor made of stainless steel with a magnetic drive was used for emulsion polymerization of the fluorine monomer.
  • the temperature in the reactor was controlled by supplying a heat medium to the reactor jacket using a circulation thermostat outside the reactor.
  • 300 g of distilled water, 0.5 g of fluorinated emulsifier (FASP), and 1 g of ethyl acetate (EA) were added to the reactor, followed by purging nitrogen several times to remove oxygen, and then 50 g of vinylidene fluoride (VDF) was added thereto.
  • the temperature of the mixture was increased to 82 ° C.
  • the reaction was started by adding 1 g of sodium persulfate dissolved in a small amount of distilled water, and 60 g of vinylidene fluoride was continuously added to maintain the pressure in the reactor at 20 atmospheres or more.
  • the reaction was terminated by further reacting for 30 minutes after the prescribed amount of monomer was added and discharging the unreacted monomer, and the results are shown in Table 1.
  • Sodium chloride was added to the aqueous dispersion of a certain amount of vinylidene fluoride polymer to induce agglomeration of the polymer particles, and the polymer was separated using a filtration device.
  • Hydrochloric acid aqueous solution was added to the transparent filtrate at this time to maintain a pH of 3 to obtain a white precipitate of a fluorine-based emulsifier, which was filtered and dried to measure the mass of the fluorinated emulsifier. It was.
  • Example 1 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that the amount of the monomer, the fluorine-based emulsifier, and ethyl acetate was changed in Example 1, and the results are shown in Table 1.
  • a high pressure reactor made of stainless steel with a magnetic drive was used for emulsion polymerization of the fluorine monomer.
  • the temperature in the reactor was controlled by supplying a heat medium to the reactor jacket using a circulation thermostat outside the reactor.
  • an emulsifier ammonium salt of perfluoroalkanoic acid_ammonium pentadecafluorooctanoate: APFO
  • 0.01 g of ethyl acetate were added, followed by purging nitrogen several times to remove oxygen.
  • Sodium chloride was added to the aqueous dispersion of a certain amount of vinylidene fluoride polymer to induce agglomeration of the polymer particles, and the polymer was separated using a filtration device.
  • Hydrochloric acid aqueous solution was added to the transparent filtrate at this time to maintain a pH of 3, but it was impossible to obtain precipitation of the emulsifier.
  • a high pressure reactor made of stainless steel with a magnetic drive was used, and a heat medium was supplied to the reactor jacket using a circulating thermostat outside the reactor to control the temperature in the reactor.
  • a heat medium was supplied to the reactor jacket using a circulating thermostat outside the reactor to control the temperature in the reactor.
  • the reaction was started by adding 1 g of sodium persulfate dissolved in a small amount of distilled water, and 50 g of vinylidene fluoride was continuously added to maintain the pressure in the reactor at 20 atmospheres or more. After the predetermined amount of monomer was added, the reaction was further completed for 30 minutes and the reaction was terminated by discharging the unreacted monomer, and the results are shown in Table 3.
  • Sodium chloride was added to the aqueous dispersion of a certain amount of vinylidene fluoride polymer to induce agglomeration of the polymer particles, and the polymer was separated using a filtration device.
  • Hydrochloric acid aqueous solution was added to the transparent filtrate at this time to maintain a pH of 3, but it was impossible to obtain precipitation of the emulsifier.
  • the precipitate of emulsifier can be obtained by adding calcium aqueous solution, but it is not preferable because precipitation is incomplete and secondary water pollution occurs.
  • 390 g of distilled water, 0.1 g of sodium bicarbonate, and 0.5 g of lauryl sulfate sodium salt were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer and a condenser, and the temperature of the reactant was raised to 75 ° C. using a circulating thermostat.
  • 20 g of a monomer mixture composed of 40 g of methacrylic acid, 40 g of methyl methacrylate, 20 g of butyl methacrylate, and 0.3 g of 1-octanethiol was added thereto, and stirred at a stirring speed of 250 rpm for 20 minutes.
  • the chemical composition of the hydrocarbon-based emulsifier (ASP) was measured by 1 H-NMR, and the result was confirmed by 0.284 mole fraction of methacrylic acid, 0.529 mole fraction of methyl methacrylate, and 0.187 mole fraction of butyl methacrylate.
  • a high pressure reactor made of stainless steel with a magnetic drive was used, and a heat medium was supplied to the reactor jacket using a circulating thermostat outside the reactor to control the temperature in the reactor.
  • 300 g of distilled water, 0.5 g of the hydrocarbon-based emulsifier (ASP) prepared above, and 0.1 g of ethyl acetate were added to the reactor and purged with nitrogen several times to remove oxygen, and then 50 g of vinylidene fluoride was added thereto. It heated up so that temperature reached 82 degreeC.
  • the reaction was started by adding 1 g of sodium persulfate dissolved in a small amount of distilled water, and 50 g of vinylidene fluoride was continuously added to maintain the pressure in the reactor at 20 atmospheres or more. After the predetermined amount of monomer was added, the reaction was further performed for 30 minutes, and the reaction was terminated by discharging unreacted monomer.
  • Sodium chloride was added to the aqueous dispersion of a certain amount of vinylidene fluoride polymer to induce agglomeration of the polymer particles, and the polymer was separated using a filtration device.
  • the hydrochloric acid solution was added to the transparent filtrate and the pH was maintained at 3 to obtain a white precipitate of the emulsifier. The precipitate was filtered and dried to measure the mass of the emulsifier, and the recovery rate of the emulsifier was measured.
  • APFO fluorine-based emulsifier including a perfluoroalkyl group in its molecular structure.

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Abstract

본 발명은 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 불소계 단량체를 중합하여 불소계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 사용하는 수분산 유화중합방법에 관한 것이다.

Description

불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자
본 발명은 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 과불소알킬기 포함하는 불소계 유화제를 사용하여 불소계 고분자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
불소계 고분자는 열안정성, 화학적 내성, 내후성, UV 안정성 등과 같은 양호한 물성을 갖기 때문에 산업적으로 여러 가지 용도로 사용되어 왔다.
불소계 고분자를 제조하는 방법으로는 현탁 중합, 수분산 유화중합, 용액중합, 초임계 CO2 사용중합, 기상중합 등과 같은 여러 가지 방법이 있다. 이중, 현재 가장 보편적으로 채택하고 있는 중합방법은 현탁중합과 수분산 유화중합이다.
상기 수분산 유화중합은 형성된 고분자 입자를 안정화시키는 목적으로 사용되는 불소계 계면활성제 존재 하에 중합이 이루어지며, 종래에는 이러한 계면활성제로서 퍼플루오로알칸산 또는 이의 염(Perfluoroalkanoic acids or Salts Thereof : PFOA)을 사용하여 수행하였다. 이러한 불소계 계면활성제를 사용함으로써 불소계 고분자 제조 시 높은 중합 속도, 불소계 올레핀의 공 단량체와의 양호한 공중합 물성, 분산액의 작은 입자크기, 높은 중합 수율, 양호한 분산 안정성 등을 얻을 수 있었다.
그러나 종래에 사용하던 퍼플루오로알칸산 또는 이의 염의 불소계 계면활성제는 인체에 누적되어 환경문제를 야기하며, 가격이 높은 문제가 있었다. 따라서 종래의 퍼플루오로알칸산 또는 이의 염 등의 불소계 계면활성제를 대체할 수 있는 계면활성제를 개발하는 것이 시급한 문제이다. 특히, 저 독성을 가지며 인체축적이 없는 새로운 친환경적 계면활성제가 요구되고 있다.
대체 계면활성제는 넓은 범위의 온도와 압력 조건에서 양호한 화학적 및 열적 안정성을 가져야 하며, 고중합속도, 양호한 분산 안정성, 양호한 수율과 공 중합체물성 등을 제공해야 한다.
이러한 목적을 달성하기 위하여, PFOA 불소계 계면활성제를 대체하기 위한 유화중합 기술에 대한 연구가 매우 활발히 이루어지고 있다.
그 예로 US 5,804,650에는 이중 결합을 갖는 불소계 계면활성제를 반응성 계면활성제로 사용하며 단량체가 계면활성제역할을 하는 기술이 개시되어 있지만, 입자의 응집이 발생하는 문제점이 있다.
또한, US 6,878,772에는 카복실릭 산 치환기와 카복실릭 염 치환기의 2개의 치환기를 양 말단에 동시에 갖는 퍼플루오로폴리에테르(Bifunctional)를 계면활성제로 사용하는 것을 개시하고 있지만, 여전히 응집현상이 발생하여 중합단계의 안정성이 부족하며, 환경 친화적이지 못한 문제점이 있다.
따라서 불소계 단량체의 유화중합에 있어서, 중합안정성과 환경친화적인 새로운 유화제를 이용한 새로운 중합 시스템에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 화학적, 열적 안정성을 가지며, 유화중합 시 고중합속도, 우수한 분산 안정성 및 수율을 갖는 것과 동시에 불소계 고분자의 분자량 및 입자크기 조절이 용이한 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로 불소계 고분자의 제조에 있어서 저 독성을 가지며 인체 축적이 없는 새로운 친환경 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 불소계 단량체의 중합반응 후 반응 매질인 수용액 상으로부터 본 발명의 불소계 유화제를 용이하게 회수하는 것이 가능하여 폐수 처리에 소요되는 비용과 노력을 감소시킬 수 있는 친환경적 불소계 단량체의 중합공정을 제공하는 것이다.
본 발명은 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법 및 이에 따라 제조되는 불소계 고분자에 관한 것이다.
이하는 본 발명의 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법에 관해 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000001
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 직쇄 또는 분쇄의 알킬(C1-C12)이며, 알킬은 헤테로시클로알킬 또는 아미노기로 더 치환될 수 있고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
x는 몰분율로 0.05 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000002
≤ 0.99이고,
y는 몰분율로 0.01 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000003
≤ 0.60이고,
z는 몰분율로 0.01 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000004
≤0.50이다.]
보다 구체적으로, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 1종 이상 사용하여, 1종 이상의 불소계 단량체들을 수분산 유화중합 시키는 단계를 포함하는 불소계 고분자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 과불소기가 포함된 단량체를 주성분으로 하는 불소계 유화제를 사용하여 불소계 고분자를 제조함으로써, 중합속도가 빠르며, 우수한 화학적, 열적 안정성, 분산 안정성을 갖으며, 불소계 고분자의 분자량 및 입자크기 조절을 용이하게 할 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 저 독성을 가지고, 인체 축적이 없으며, 친환경적인 불소계 고분자를 제공할 수 있는 것에 특징이 있다.
또한, 본 발명에서 제공하는 불소계 유화제는 수용액의 산도(pH)에 따라 용해도가 용이하게 조절되기 때문에 불소계 단량체의 중합반응 후 불소계 고분자 중합체를 분리한 수용액으로부터 불소계 유화제를 용이하게 회수할 수 있는 것에 특징이 있다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 불소계 단량체의 수분산 유화중합은 본 발명에 따른 불소계 유화제의 존재 하에서 개시된다. 이때, 상기 불소계 유화제는 시판되는 것을 사용하거나, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법으로 합성하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 유화제는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 것을 사용할 수 있으며, 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 또는 용액중합법 중 어느 하나의 방법에 의해 중합할 수 있으나, 유화중합 방법을 통해 불소계 고분자를 제조하는 것이 물에 분산되어 있는 중합물 자체를 고분자 유화제로 사용할 수 있으며, 건조 및 수세 등을 통하여 첨가제 제거가 용이한 이유로 바람직하다.
본 발명의 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법은, 불소계 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제, 사슬이동제 및 개시제를 포함하여 불소계 고분자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 불소계 유화제를 사용하여 중합 가능한 상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드를 비롯하여, 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(TFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르(PPVE), 퍼플루오로에틸비닐에테르(PEVE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(PMVE), 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD) 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란(PMD)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 불소계 단량체 중 하나와 에틸렌의 공중합도 가능하다.
상기 불소계 유화제는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000005
[상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 메틸이고,
R2는 직쇄 또는 분쇄의 알킬(C1-C12)이며, 알킬은 헤테로시클로알킬 또는 아미노기로 더 치환될 수 있고,
n은 1 내지 5의 정수이며,
x는 몰분율로 0.05 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000006
≤ 0.99이고,
y는 몰분율로 0.01 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000007
≤ 0.60이고,
z는 몰분율로 0.01 ≤
Figure PCTKR2015007680-appb-I000008
≤0.50이다.]
상기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제는 친수성 단량체, 소수성 단량체 및 과불소알킬기가 포함된 단량체의 중합체이다.
상기 친수성 단량체는 구체적으로 예를 들면, 아크릴산 또는 메타아크릴산을 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 고분자 유화제에 대해 몰분율로 0.05 ~ 0.99, 보다 바람직하게는 0.20 ~ 0.80 포함될 수 있다.
상기 소수성 단량체는 구체적으로 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 터셔리부틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 1-데실아크릴레이트, 1-데실메타아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트 또는 라우릴 메타아크릴레이트와 같은 직쇄형 또는 분쇄형의 탄화수소 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 중에서 선택하여 사용할 수 있으며, 또한 트리플루오로에틸 (메타)아크릴레이트와 같은 직쇄형 부분불소화 알킬기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체 중에서 선택하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 그 함량은 선체 고분자 유화제에 대해 몰분율로 0.01 ~ 0.60, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.30 포함될 수 있다.
상기 과불소알킬기는 구체적으로 예를 들면, CF3(CF2)n (n = 1 내지 5의 정수)기를 포함하는 (메타)아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 그 함량은 전체 고분자 유화제에 대해 몰분율로 0.01 ~ 0.80, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.50 포함될 수 있다.
상기 불소계 유화제는 입자의 안정성과 불소계 고분자의 수율을 향상시키며, 반응매질로부터 회수가 용이하게 하기 위하여 중량평균분자량이 5,000 ~ 500,000 g/㏖인 것이 바람직하다. 또한, 분자량이 너무 큰 불소계 유화제를 사용하는 경우, 추가적인 이점이 없기 때문에 경제적이지 못할 수 있으므로, 상기 범위의 불소계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 유화제의 함량은 제조된 불소계 고분자의 고체 함량과 입자 크기 등과 같은 요구 물성에 따라 달라지나, 우수한 중합속도, 분산 안정성과 본 발명의 목적달성을 위한 고분자 중합체의 분자량, 최종 반응수율 및 입자크기의 조절을 위하여 불소계 단량체 100 중량부에 대하여, 0.001 ~ 10 중량부, 바람직하게는 0.01 ~ 5 중량부 사용하는 것이 좋다. 또한, 불소계 유화제가 과량 첨가되는 경우, 생성되는 불소계 고분자 입자의 크기가 미세하게 되고 반응 매질의 점도가 높아져 분리 및 회수가 용이하지 않고 추가적인 이점이 없어 경제적이지 못할 수 있으므로 상기 범위를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 불소계 유화제는 중합하는 과정에서 반응 매질에 대한 용해도가 pH에 의존적일 수 있으며, 예를 들면, 상기 불소계 유화제는 불소계 단량체를 중합하는 과정에서 반응 매질로 사용되는 물에 대한 용해도가 pH에 의존적일 수 있다. 유화중합 시 반응 매질의 pH는 5 ~ 10인 것이 불소계 유화제가 용해되기 쉬우며, 반응 종료 후 반응매질로부터 용이하게 회수할 수 있는 장점이 있어 pH가 상기 범위인 것이 바람직하다. 상기 반응 매질의 pH는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아수 등을 이용하여 조절할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 사슬이동제는 본 발명에서 수분산 유화중합에서 생성되는 중합체의 분자량 조절을 위해 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 디에틸말로네이트와 같은 에스테르, 디메틸에테르, 메틸 t-부틸 에테르와 같은 에테르, 에탄, 프로판과 같은 n-펜판과 같은 알칸, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소, 테트라플루오르에탄과 같은 탄소불화화합물, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 및 부틸 아세테이트에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 그 함량은 분자량 조절을 위하여 불소계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 ~ 3 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 개시제는 상기 불소계 단량체의 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 사용할 수 있다. 적합한 개시제로는 과산화물, 아조계 화합물 및 리독스 기반 개시제를 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 상기 과산화물 개시제의 예로는 과산화수소, 나트륨 또는 바륨 퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드, 디석시닐퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디부티릴퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 벤조일아세틸퍼옥사이드, 디글루타릭 산 퍼옥사이드 및 디라우릴퍼옥사이드와 같은 디아실퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 무기물로는 암모니움 퍼설페이트, 알칼리염 퍼설페이트를 사용할 수 있다. 상기 암모니움 퍼설페이트와 같은 퍼설페이트 개시제는 단독으로 사용하거나 다른 환원제와 조합하여 사용할 수 있다. 적합한 환원제는 암모니움 바이설파이트 또는 소디움 메타바이설파이트, 암모니움, 포타시움, 소디움 등의 터오설페이트, 히드라진 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다. 그 함량은 자유 라디칼 중합을 개시하기 위하여 불소계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 ~ 1 중량부 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법에 있어서, 상기 수분산 유화중합은 20 ~ 110℃의 온도 및 5 ~ 80 bar의 압력의 범위에서 수행되는 것이 본 발명에서 중량평균분자량과 입자크기를 용이하게 조절하기에 바람직하나, 이로 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 불소계 고분자의 제조방법으로 제조된 불소계 고분자는 고체 함량이 10 ~ 35 %, 평균직경이 50 ~ 500 ㎚ 및 중량평균분자량이 50,000 ~ 800,000 g/㏖인 물성을 갖을 수 있다.
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 회수하는 공정도 본 발명의 범위에 포함된다.
본 발명의 불소계 유화제를 사용한 유화중합에 의해 제조된 불소계 단량체의 중합체는 필요에 따라 반응매질인 수용액상으로부터 분리되어 건조 후 분말 등의 형태로 사용될 수 있다. 상기 불소계 단량체의 중합체가 제거된 수용액상으로부터 불소계 유화제를 회수하기 위해 수용액상의 pH를 4 이하, 바람직하게는 pH 1 내지 4로 조절할 수 있으며, 상기 수용액상의 pH를 상기의 범위로 조절하기 위해 염산, 황산 등의 각종 무기산을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 불소계 유화제는 기존 퍼플루오로알칸산(PFOA) 또는 이의 염(APFO)을 대체할 수 있는 불소계 유화제로서의 요구사항을 모두 만족시켜주며, 불소계 단량체는 물론 불소계 단량체 혼합물의 수분산 유화중합에 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 불소계 유화제를 사용하여 유화중합 시 우수한 중합속도와 분산 안정성 및 수율을 갖는 것과 동시에 고분자 중합체의 분자량 및 입자크기 조절이 용이함을 갖는다.
또한, 본 발명에서 제조된 불소계 고분자는 저 독성을 가지며, 인체 축적이 없고, 친환경적인 장점이 있다.
또한, 본 발명에서 사용된 불소계 유화제는 수용액상의 pH를 4 이하로 조절함으로써 간단하게 회수할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 중합체에 따른 분자량을 나타낸 그래프이다.
이하는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위하여, 일 예를 들어 설명하는 바, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
이하 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
1) 분자량
고분자 유화제 및 유화중합에 의해 제조된 불소계 고분자의 중량평균분자량 및 분자량 분포 지수(Polydispersity Index : PDI)는 겔침투크로마토그래피(GPC, Waters 2690)로 측정하였다. 상온에서 Dimethylacetoamide(DMAc)를 이동상으로 하였으며, RI 검출기를 사용하여 측정하였다. 분자량 표준 곡선은 단분산 폴리스티렌을 사용하여 작성하였다.
2) 입자크기
유화중합에 의해 제조된 불소계 고분자의 입자 크기는 건조된 입자를 주사전자현미경(Tescan VEGA II LSU)으로 관찰하여 측정하였다.
3) 고형분
중합 후 일정 질량의 반응물을 채취하여 120℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 후 건조 전후의 질량을 측정하여 고형분을 측정하였다.
4) 1H-NMR
고분자 유화제의 화학적 조성은 DMSO-d6를 용매로 하여 1H-NMR(Bruker DRX-300 FT-NMR) 법을 이용하여 측정하였다.
5) 융점
건조된 시료의 열적 물성은 시차주사열량계(TA Instruments. DSC2910)를 사용하여 융점과 결정화도를 측정하였다.
[실시예 1]
교반기와 응축기가 부착된 1L 반응조에 증류수 390g, 탄산수소나트륨 0.1g, 라우릴 설페이트 나트륨염 0.5g을 투입하고 순환 항온조를 사용하여 반응물의 온도를 75℃로 승온하였다. 여기에 메타아크릴산 40g, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트 40g, 트리데카플루오로에틸 메타아크릴레이트 20g 및 1-옥탄티올 0.3g으로 구성된 단량체 혼합물 중 20g을 투입하고 250 rpm의 교반속도로 20분 동안 교반하였다. 10g의 증류수에 용해된 과황산나트륨 0.5g을 반응기 내에 투입하여 단량체의 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시 30분 후 시간당 30 ㎖의 유량으로 남은 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하였으며 단량체 투입이 종료된 후 2시간 동안 반응을 지속하여 불소계 유화제의 합성을 종료하였다.
반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후 15g의 수산화나트륨이 용해되어 있는 증류수 용액 1L와 반응물을 혼합하여 생성된 불소계 유화제 입자를 완전히 용해시킨 후 이를 다시 20g의 염산이 포함되어 있는 증류수 용액 1.5L에 천천히 첨가하여 불소계 유화제의 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물은 여과에 의해 분리한 후 증류수를 사용하여 수차례 세척하고 60℃의 온도 및 감압하에서 건조하여 최종의 불소계 유화제를 회수하였다. 불소계 유화제의 최종 수율은 반응에 사용한 단량체 대비 98.7%였으며, GPC에 의해 측정된 중량평균분자량은 55,000 g/㏖이었다. 불소계 유화제(FASP)의 화학적 조성은 1H-NMR을 사용하여 측정한 결과 메타아크릴산 0.653 몰분율, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트 0.306 몰분율, 트리데카플루오로에틸 메타아크릴레이트 0.041 몰분율로 확인하였다.
이후, 불소계 단량체의 유화중합을 위해 마그네틱 드라이브가 부착된 스테인리스 스틸재질의 고압 반응기를 사용하였다. 반응기 외부에 순환 항온조를 사용하여 반응기 자켓에 열매체를 공급하여 반응기 내의 온도를 조절하였다. 반응기내에 분산매질인 증류수 300g, 불소계 유화제(FASP) 0.5g, 에틸 아세테이트(EA) 1g을 투입한 후 수차례 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 후 50g의 비닐리덴플루오라이드(VDF)를 투입한 후 반응물의 온도가 82 ℃에 이르도록 승온하였다. 소량의 증류수에 녹인 과황산 나트륨 1g을 투입하여 반응을 개시하였으며, 반응기 내의 압력을 20 기압 이상 유지할 수 있도록 비닐리덴플루오라이드 60g을 연속적으로 투입하였다. 정해진 양의 단량체가 투입된 이후 30분 동안 추가로 반응하고 미반응 단량체를 배출하여 반응을 종료하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
일정량의 비닐리덴플루오라이드 중합체의 수분산액에 염화나트륨을 첨가하여 고분자 입자의 응집을 유도한 후 여과장치를 사용하여 중합체를 분리하였다. 이때 발생한 투명한 여과액에 염산 수용액을 첨가하여 pH가 3이 되도록 유지하여 불소계 유화제의 흰색 침전을 얻었으며 이를 여과하여 건조 후 질량을 측정하여 불소계 유화제의 회수율을 측정하였으며, 그 결과를 표1에 나타내었다.
[실시예 2 내지 12]
상기 실시예 1에서 단량체, 불소계 유화제, 에틸 아세테이트의 양을 변화한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
[비교예 1]
불소계 단량체의 유화중합을 위해 마그네틱 드라이브가 부착된 스테인리스 스틸재질의 고압 반응기를 사용하였다. 반응기 외부에 순환 항온조를 사용하여 반응기 자켓에 열매체를 공급하여 반응기 내의 온도를 조절하였다. 반응기내에 분산매질인 증류수 300g, 유화제(퍼플루오로알칸산의 암모늄 염_암모늄 펜타데카플루오로옥타노에이트 : APFO) 0.7g, 에틸 아세테이트 0.01g을 투입한 후 수차례 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 후 50g의 비닐리덴플루오라이드를 투입한 후 반응물의 온도가 82 ℃에 이르도록 승온하였다. 소량의 증류수에 녹인 과황산 나트륨 0.56g을 투입하여 반응을 개시하였으며, 반응기 내의 압력을 20 기압 이상 유지할 수 있도록 비닐리덴플루오라이드 75g을 연속적으로 투입하였다. 정해진 양의 단량체가 투입된 이후 30분 동안 추가로 반응하고 미반응 단량체를 배출하여 반응을 종료하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
일정량의 비닐리덴플루오라이드 중합체의 수분산액에 염화나트륨을 첨가하여 고분자 입자의 응집을 유도한 후 여과장치를 사용하여 중합체를 분리하였다. 이때 발생한 투명한 여과액에 염산 수용액을 첨가하여 pH가 3이 되도록 유지하였으나 유화제의 침전을 얻는 것이 불가능하였다.
[비교예 2 내지 4]
상기 비교예 1에서 중합체의 분자량 조절을 위해 에틸 아세테이트의 양을 변화한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
마그네틱 드라이브가 부착된 스테인리스 스틸재질의 고압 반응기를 사용하고, 반응기 외부에 순환 항온조를 사용하여 반응기 자켓에 열매체를 공급하여 반응기 내의 온도를 조절하였다. 반응기내에 분산매질인 증류수 300g, 유화제(폴리메틸메타아크릴산의 나트륨염 : PMAA) 0.5g, 에틸 아세테이트 0.1g을 투입한 후 수차례 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 후 50g의 비닐리덴플루오라이드를 투입한 후 반응물의 온도가 82 ℃에 이르도록 승온하였다. 소량의 증류수에 녹인 과황산 나트륨 1g을 투입하여 반응을 개시하였으며, 반응기 내의 압력을 20 기압 이상 유지할 수 있도록 비닐리덴플루오라이드 50g을 연속적으로 투입하였다. 정해진 양의 단량체가 투입된 이후 30분 동안 추가로 반응하고 미반응 단량체를 배출하여 반응을 종료하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
일정량의 비닐리덴플루오라이드 중합체의 수분산액에 염화나트륨을 첨가하여 고분자 입자의 응집을 유도한 후 여과장치를 사용하여 중합체를 분리하였다. 이때 발생한 투명한 여과액에 염산 수용액을 첨가하여 pH가 3이 되도록 유지하였으나 유화제의 침전을 얻는 것이 불가능하였다. PMAA의 경우 칼슘 수용액을 첨가하여 유화제의 침전물을 얻을 수 있으나 침전이 불완전하고 2차적인 수질오염이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
[비교예 6 내지 9]
상기 비교예 5에서 중합체의 분자량 조절을 위해 에틸 아세테이트의 양을 변화한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
[비교예 10]
교반기와 응축기가 부착된 1L 반응조에 증류수 390g, 탄산수소나트륨 0.1g, 라우릴 설페이트 나트륨염 0.5g을 투입하고 순환항온조를 사용하여 반응물의 온도를 75℃로 승온하였다. 여기에 메타아크릴산 40g, 메틸 메타아크릴레이트 40g, 부틸 메타아크릴레이트 20g 및 1-옥탄티올 0.3g으로 구성된 단량체 혼합물 중 20g을 투입하고 250 rpm의 교반속도로 20분 동안 교반하였다. 10g의 증류수에 용해된 과황산나트륨 0.5g을 반응기 내에 투입하여 단량체의 중합 반응을 개시하였다. 반응 개시 30분 후 시간당 30 ㎖의 유량으로 남은 단량체 혼합물을 연속적으로 투입하였으며 단량체 투입이 종료된 후 2시간 동안 반응을 지속하여 탄화수소계 고분자 유화제의 합성을 종료하였다.
반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후 15g의 수산화나트륨이 용해되어 있는 증류수 용액 1L와 반응물을 혼합하여 생성된 탄화수소계 유화제 입자를 완전히 용해시킨 후 이를 다시 20g의 염산이 포함되어 있는 증류수 용액 1.5L에 천천히 첨가하여 유화제의 침전물을 형성하였다. 형성된 침전물은 여과에 의해 분리한 후 증류수를 사용하여 수차례 세척하고 60℃의 온도 및 감압하에서 건조하여 최종의 탄화수소계 유화제를 회수하였다. 탄화수소계 유화제의 최종 수율은 반응에 사용한 단량체 대비 99.1%였으며, GPC에 의해 측정된 중량평균분자량은 27,000 g/㏖이었다. 탄화수소계 유화제(ASP)의 화학적 조성은 1H-NMR을 사용하여 측정한 결과 메타아크릴산 0.284 몰분율, 메틸 메타아크릴레이트 0.529 몰분율, 부틸 메타아크릴레이트 0.187 몰분율로 확인하였다.
이후, 마그네틱 드라이브가 부착된 스테인리스 스틸재질의 고압 반응기를 사용하고, 반응기 외부에 순환 항온조를 사용하여 반응기 자켓에 열매체를 공급하여 반응기 내의 온도를 조절하였다. 반응기 내에 분산매질인 증류수 300g, 상기 제조된 탄화수소계 유화제 (ASP) 0.5g, 에틸 아세테이트 0.1g을 투입한 후 수차례 질소를 퍼지하여 산소를 제거한 후 50g의 비닐리덴플루오라이드를 투입한 후 반응물의 온도가 82 ℃에 이르도록 승온하였다. 소량의 증류수에 녹인 과황산 나트륨 1g을 투입하여 반응을 개시하였으며, 반응기 내의 압력을 20 기압 이상 유지할 수 있도록 비닐리덴플루오라이드 50g을 연속적으로 투입하였다. 정해진 양의 단량체가 투입된 이후 30분 동안 추가로 반응하고 미반응 단량체를 배출하여 반응을 종료하였다. 일정량의 비닐리덴플루오라이드 중합체의 수분산액에 염화나트륨을 첨가하여 고분자 입자의 응집을 유도한 후 여과장치를 사용하여 중합체를 분리하였다. 이때 발생한 투명한 여과액에 염산 수용액을 첨가하여 pH가 3이 되도록 유지하여 유화제의 흰색 침전을 얻었으며 이를 여과하여 건조 후 질량을 측정하여 유화제의 회수율을 측정하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[비교예 11 내지 13]
상기 비교예 10에서 중합체의 분자량 조절을 위해 에틸 아세테이트의 양을 변화한 것을 제외하고 비교예 10과 동일한 방법으로 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 1]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000009
[표 2]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000010
[표 3]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000011
[표 4]
Figure PCTKR2015007680-appb-I000012
상기 표 1 내지 4에서 보이는바와 같이, 과불소알킬기가 포함된 불소계 유화제인 FASP를 사용한 비닐레덴 플루오라이드(VDF)의 유화중합 결과는 대체하고자 하는 종래의 유화제인 APFO를 사용한 결과와 중합특성은 유사하나, 과불소알킬기가 포함된 불소계 유화제인 FASP는 수용액상의 pH를 조절하는 방법에 의해 용이하게 회수할 수 있어 APFO에 비해 반응 후처리 공정이 간단한 장점이 있다.
특히, 에틸 아세테이트(EA)를 사슬 이동제롤 사용하여 VDF 중합체의 분자량을 조절하고자 하는데 있어서 FASP는 APFO와 거의 같은 경향을 나타내는데 비해 과불소알킬기가 포함되어 있지 않은 고분자 유화제를 사용한 비교예에서는 중량평균분자량이 300,000 g/㏖이상의 고분자량 VDF 중합체를 얻지 못함을 알 수 있다.
따라서 APFO를 실질적으로 대체할 수 있다는 것은 분자 구조 내에 과불소알킬기를 포함하고 있는 불소계 유화제라는 것을 분명하게 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015007680-appb-I000013
    [상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸이고,
    R2는 직쇄 또는 분쇄의 알킬(C1-C12)이며, 알킬은 헤테로시클로알킬 또는 아미노기로 더 치환될 수 있고,
    n은 1 내지 5의 정수이며,
    x는 몰분율로 0.05 ≤
    Figure PCTKR2015007680-appb-I000014
    ≤ 0.99이고,
    y는 몰분율로 0.01 ≤
    Figure PCTKR2015007680-appb-I000015
    ≤ 0.60이고,
    z는 몰분율로 0.01 ≤
    Figure PCTKR2015007680-appb-I000016
    ≤0.50이다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제, 사슬이동제, 불소계 단량체 및 개시제를 포함하는 불소계 단량체의 중합방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 불소계 유화제의 중량평균 분자량은 5,000 ~ 500,000 g/㏖인 불소계 단량체의 중합방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 불소계 단량체 100 중량부에 대하여, 불소계 유화제 0.001 ~ 10 중량부 포함되는 불소계 단량체의 중합방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 사슬이동제는 에스테르, 에테르, 알칸, 할로겐화 탄화수소 및 탄소불화화합물의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것인 불소계 단량체의 중합방법.
  6. 제 2항에 있어서,
    상기 불소계 단량체는 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 헥사플로오로이소부틸렌, 퍼플루오로부틸에틸렌, 퍼플루오로프로필비닐에테르, 퍼플루오로에틸비닐에테르, 퍼플루오로메틸비닐에테르, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔 및 퍼플루오로-2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥솔란의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것인 불소계 단량체의 중합방법.
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 개시제는 리독스 개시제, 과산화물 및 아조계 화합물의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것인 불소계 단량체의 중합방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 불소계 유화제를 회수하는 공정을 더 포함하는 불소계 단량체의 중합방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 공정은 중합된 불소계 고분자가 제거된 수용액상의 pH를 4 이하로 조절하여 진행하는 것인 불소계 단량체의 중합방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항에서 선택되는 어느 한 항의 중합방법으로 중합되는 고체 함량이 10 ~ 35 %, 평균직경이 50 ~ 500 ㎚ 및 중량평균 분자량이 50,000 ~ 800,000 g/㏖인 불소계 고분자.
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