WO2016006590A1 - 増粘安定剤、及びそれを用いた増粘安定化組成物 - Google Patents

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fluid organic
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坂西裕一
佐伯隆
伊藤磨美
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株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present invention relates to a novel compound having an action of thickening and stabilizing fluid organic substances such as oil, a thickening stabilizer using the same, and a thickening and stabilizing composition containing the same.
  • the method of thickening and stabilizing the liquid is a very important technology in the industry.
  • a metastable emulsion of mayonnaise or salad dressing can stably maintain the emulsion for a long period of time.
  • the aqueous component is thickened and stabilized.
  • various thickening stabilizers have been developed.
  • alkyl acrylate copolymers are known as thickening stabilizers for aqueous media.
  • 12-hydroxystearic acid which is mainly used for disposal of edible oil.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Document 1 etc.
  • 12-hydroxystearic acid was unable to adjust the degree of gelation and could only be induced to either solidify or remain liquid.
  • an object of the present invention is to provide a compound that thickens or gels a flowable organic material to a desired viscosity, or uniformly stabilizes a composition containing the flowable organic material.
  • Another object of the present invention is to provide a thickening stabilizer containing the compound, a thickening and stabilizing composition thickened, gelled or stabilized by the thickening stabilizer, and a method for producing the same. It is in.
  • a compound having a specific structure thickens, gels, or uniformly stabilizes a composition containing a fluid organic substance.
  • a composition containing a fluid organic substance Prevents sedimentation, local aggregation, or concentration of the composition, and maintains a uniform state stably
  • fluid organic material It has been found that a composition containing a flowable organic substance can be uniformly stabilized by thickening or gelling to a desired viscosity.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention provides the following formula (1): (R 2 -HNOC) 4-n -R 1- (CONH-R 3 ) n (1) (Wherein R 1 is a group obtained by removing four hydrogen atoms from the structural formula of aromatic hydrocarbon or cyclohexane, R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R 3 is a group having 6 carbon atoms. These are the above aliphatic hydrocarbon groups, n is an integer of 1 to 3) The compound represented by these is provided.
  • the present invention also provides the above compound, wherein the aromatic hydrocarbon in R 1 is benzene, benzophenone, biphenyl, or naphthalene.
  • the present invention also provides the above compound, wherein R 1 is a group obtained by removing four hydrogen atoms from the structural formula of benzene or cyclohexane.
  • the present invention also provides a thickening stabilizer containing the above compound.
  • the present invention also provides a thickening and stabilizing composition comprising the above thickening stabilizer and a flowable organic substance.
  • the present invention also provides a method for producing a thickened and stabilized composition comprising the step of compatibilizing the thickened stabilizer and a flowable organic substance.
  • the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the formula (1-2) and / or the formula (1-4), or the formula (1-20) and / or the formula (1-22
  • the compound as described in [1] which is a compound represented by this.
  • a thickening stabilizer comprising the compound according to any one of [1] to [9].
  • the thickening according to [10] wherein the content of the compound represented by the formula (1) (the total amount when containing two or more types) is 0.5% by weight or more of the total amount of the thickening stabilizer. Stabilizer.
  • a thickening and stabilizing composition comprising the thickening stabilizer according to [10] or [11] and a flowable organic substance.
  • Thickening stabilization according to any one of [12] to [14], wherein the content of the thickening stabilizer is 0.1 to 100 parts by weight with respect to 1000 parts by weight of the flowable organic substance.
  • Composition [16] A method for producing a thickened / stabilized composition comprising a step of making the thickener / stabilizer according to [10] or [11] compatible with a flowable organic substance. [17] The thickening / stabilizing composition according to any one of [12] to [15], after undergoing a step of making the thickening stabilizer according to [10] or [11] compatible with the flowable organic substance. A method for producing a thickening and stabilizing composition.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention can easily thicken or gel a fluid organic material or make a composition containing the fluid organic material uniform by making it compatible with the fluid organic material. Can be stabilized. Moreover, the compound thickened and stabilized by the compound represented by the formula (1) of the present invention can stably maintain the thickened or gelled state. Therefore, the compound represented by the formula (1) of the present invention can be suitably used as a thickening stabilizer for cosmetics, paints, foods, pharmaceuticals and the like, and is represented by the formula (1) of the present invention. By using the compounds, their viscosities can be adjusted to a desired range, their composition can be kept uniform, and their usability can be improved.
  • R 1 is a group obtained by removing 4 hydrogen atoms from the structural formula of aromatic hydrocarbon or cyclohexane
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 3 is 6 or more carbon atoms. Is an aliphatic hydrocarbon group.
  • n is an integer of 1 to 3.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon in R 1 include an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms such as a benzene ring and a naphthalene ring, and a structure in which two or more of the aromatic rings are bonded via a single bond or a linking group. included.
  • linking group examples include a divalent hydrocarbon group, a carbonyl group (—CO—), an ether bond (—O—), a thioether bond (—S—), an ester bond (—COO—), an amide bond ( -CONH-), carbonate bond (-OCOO-), and a group in which a plurality of these are linked.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group include a linear or branched alkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group.
  • R 1 in the present invention is preferably a group obtained by removing four hydrogen atoms from the structural formula of benzene or cyclohexane.
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, for example, linear or branched chain such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl group, etc.
  • alkyl groups linear or branched alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, and butenyl groups
  • linear or branched alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, and butynyl groups.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms in R 3 include about 6 to 20 carbon atoms such as hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, lauryl, myristyl, stearyl, and nonadecyl groups (preferably 6 to 18). ) Linear or branched alkyl group; about 6 to 20 carbon atoms such as 2-hexenyl, 3-hexenyl, 4-hexenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 9-decenyl, 11-dodecenyl, oleyl group, etc.
  • linear or branched alkenyl group (Preferably 6-18) linear or branched alkenyl group; about 6-20 carbon atoms such as hexynyl, octynyl, decynyl, pentadecynyl, octadecynyl group (preferably 6-18, particularly preferably 12-18) And a linear or branched alkynyl group.
  • a linear or branched alkyl group having 6 or more carbon atoms or a linear or branched alkenyl group having 6 or more carbon atoms is preferable, and particularly preferably 6 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include a compound represented by the following formula.
  • the compounds represented by the above formulas (1-1) to (1-4) and (1-19) to (1-22) are fluid organic compounds. In terms of excellent solubility of the substance, and when the fluid organic substance is transparent, it is preferable from the viewpoint that pseudoplastic behavior and strong storage elastic modulus can be imparted while maintaining its transparency. -2) and / or compounds represented by (1-4), (1-20) and / or (1-22) are preferred.
  • the compound represented by Formula (1) can be manufactured by the following method etc., for example.
  • Carboxylic acid (R 1 — (COOH) 4 ; R 1 is the same as above) is reacted with thionyl chloride to obtain carboxylic acid chloride, and the resulting carboxylic acid chloride is converted to amines (R 2 —NH 2 and R 3 —NH). 2 ; a method in which R 2 and R 3 are the same as described above.
  • the amine (1) (R 2 —NH 2 or R 3 —NH 2 ; R 2 and R 3 are the same as above) is reacted with the carboxylic acid anhydride corresponding to the carboxylic acid to obtain an amic acid, and the amine ( 2) (When amine (1) is R 2 —NH 2 , amine (2) is R 3 —NH 2 , and when amine (1) is R 3 —NH 2 , amine (2) is R 2 — NH 2 ; R 2 and R 3 are the same as described above) using a condensing agent
  • carboxylic acid used in the above method 1 examples include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 1,1′- Biphenyl-2,3,3 ′, 4′-tetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid and the like can be mentioned.
  • Examples of the amine (R 2 —NH 2 ) used in the above method 1 include methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, s-butylamine, t-butylamine and the like. .
  • Examples of the amine (R 3 —NH 2 ) used in the above method 1 include, for example, hexylamine, octylamine, 2-ethylhexylamine, decylamine, laurylamine, myristylamine, stearylamine, oleylamine, and the like where R 3 is carbon.
  • Examples thereof include amines that are aliphatic hydrocarbon groups having 6 or more (preferably 6 to 20 carbon atoms) (preferably linear or branched alkyl groups, alkenyl groups, or alkynyl groups). .
  • the reaction between the carboxylic acid chloride and the amine can be carried out, for example, by dropping the carboxylic acid chloride into a system charged with the amine.
  • the amount of amine used (total amount of R 2 —NH 2 and R 3 —NH 2 ) is, for example, about 3 to 8 mol, preferably 3 to 6 mol, per 1 mol of carboxylic acid chloride. Then, by adjusting the use ratio of R 2 —NH 2 and R 3 —NH 2 , the (CONH—R 2 ) group and the (CONH—R 3 ) group in the compound represented by the formula (1) obtained are obtained. The number of can be controlled.
  • the reaction between the carboxylic acid chloride and the amine can be carried out in the presence or absence of a solvent.
  • the solvent include saturated or unsaturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, octane and petroleum ether; aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene and xylene; methylene chloride, chloroform, 1, 2 -Halogenated hydrocarbon solvents such as dichloroethane, chlorobenzene, bromobenzene; ether solvents such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, cyclopentyl methyl ether; acetonitrile, benzonitrile, etc.
  • Nitrile solvents such as dimethyl sulfoxide
  • sulfolane solvents such as sulfolane
  • amide solvents such as dimethylformamide
  • high-boiling solvents such as silicone oil.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight, preferably 100 to 250% by weight, based on the total amount of carboxylic acid chloride and amine.
  • concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
  • an aging step may be provided. When the aging step is provided, the aging temperature is, for example, about 30 to 60 ° C., and the aging time is, for example, about 1 to 5 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these.
  • an amic acid is formed by charging and aging carboxylic acid anhydride, amine (1) and the following solvent into the system, and then amine (2) and a condensing agent (for example, carbodiimide).
  • amine (1) for example, carboxylic acid anhydride
  • amine (2) for example, a condensing agent
  • the compound represented by the formula (1) can be produced by charging and aging the salt.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride used in the above method 2 include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,2: 4,5-dianhydride, 3,3 ′, 4,4 ′.
  • the same compounds as the amines used in the production method 1 can be used.
  • the amount of amine (1) to be used is, for example, about 2 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of carboxylic anhydride.
  • the amount of amine (2) to be used is, for example, about 2 to 4 mol, preferably 2 to 3 mol, per 1 mol of carboxylic anhydride.
  • R and R ′ are, for example, a linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, which may have a heteroatom-containing substituent, or a 3- to 8-membered cyclo group. It is an alkyl group. R and R ′ may be the same or different. R and R ′ may be bonded to each other to form a ring together with the —N ⁇ C ⁇ N— group.
  • linear or branched alkyl group having 3 to 8 carbon atoms examples include propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, isopentyl, s-pentyl, t-pentyl, Examples include hexyl, isohexyl, s-hexyl, t-hexyl groups and the like.
  • Examples of the 3- to 8-membered cycloalkyl group include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, and cyclooctyl groups.
  • heteroatom-containing substituents examples include nitrogen atom-containing substituents such as di (C 1-3 ) alkylamino groups such as amino groups and dimethylamino groups.
  • carbodiimide examples include diisopropylcarbodiimide, dicyclohexylcarbodiimide, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide, and the like.
  • carbodiimide salt examples include hydrochloride (specifically, N- (3-dimethylaminopropyl) -N′-ethylcarbodiimide hydrochloride).
  • the amount of carbodiimide used is, for example, about 2 to 6 moles, preferably 2 to 4 moles per mole of carboxylic anhydride.
  • the solvent for example, it is preferable to use a proton-accepting solvent excellent in solubility of amic acid such as pyridine, triethylamine, tributylamine and the like. These can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 50 to 300% by weight, preferably 100 to 250% by weight, based on the total amount of amic acid.
  • concentration of a reaction component will become low and there exists a tendency for reaction rate to fall.
  • the above reaction is usually performed under normal pressure.
  • the atmosphere of the reaction is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited, and may be any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and the like.
  • the aging temperature (reaction temperature) is, for example, about 30 to 70 ° C.
  • the aging time of the carboxylic acid anhydride and the amine is, for example, about 0.5 to 5 hours, and the aging time of the amic acid and the amine is, for example, about 0.5 to 20 hours.
  • the reaction can be carried out by any method such as batch, semi-batch and continuous methods.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these.
  • the compound represented by the formula (1) can self-associate by hydrogen bonding at the amide bond site to form a fibrous self-assembly.
  • the R 2 group C 1-4 aliphatic hydrocarbon group
  • the R 3 group aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms
  • the fluid organic substance can be thickened, gelled, or the composition containing the fluid organic substance can be uniformly stabilized.
  • the side chain has two different groups (R 2 and R 3 groups), the side chain interaction is weakened and crystallization is suppressed compared to the case of having one type of group.
  • the fluid organic material has transparency, it can be thickened and stabilized while maintaining its transparency, and a thickened and stabilized composition that is stable over time can be formed. Therefore, for example, it is useful as a thickening stabilizer (more specifically, a thickening agent, a gelling agent, or a stabilizer) of a fluid organic substance.
  • R 2 and R 3 groups in the compound represented by the formula (1) are both the same group (that is, when the compound represented by the formula (1) has four identical groups as side chains). Even if the R 2 and R 3 groups are different from each other, if the carbon number of at least one of the R 2 and R 3 groups is out of the above range, crystallization is facilitated by the side chain interaction.
  • the fluid organic material that can be thickened and stabilized is limited, and the selectivity of the thickened fluid organic material is reduced, which is not preferable. Moreover, it often becomes clouded by being compatible with the fluid organic substance, and it is difficult to maintain the aesthetic appearance. In addition, the viscosity tends to decrease with time.
  • the thickening stabilizer of this invention is characterized by including the compound represented by the said Formula (1) individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the thickening stabilizer of the present invention may contain other thickening stabilizer as necessary, but the thickening stabilizer of the present invention.
  • the content of the compound represented by the above formula (1) in the total amount (100% by weight) is, for example, 0.5% by weight or more, preferably 1% by weight or more, more preferably Is 10% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more, most preferably 60% by weight or more, and further preferably 80% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the compound represented by the above formula (1) is 100% by weight. When the content of the compound represented by the above formula (1) is out of the above range, it is difficult to thicken the fluid organic substance, gelate it, or to uniformly stabilize the composition containing the fluid organic substance. Tend to be.
  • the “thickening stabilizer” is a compound that dissolves in a flowable organic substance to generate viscosity, and a thickener that imparts viscosity to the flowable organic substance or gelates the flowable organic substance. It is a concept that includes a gelling agent and a stabilizer that increases the viscosity for the purpose of uniformly stabilizing a composition containing a flowable organic substance.
  • Other thickening stabilizers include bases, hydroxy fatty acids, acrylic polymers, oligomeric esters such as dextrin fatty acid esters, particles of metal oxides, and the like.
  • dosage form of the thickening stabilizer of the present invention various dosage forms such as powder, granule, liquid, and emulsion can be employed.
  • the thickening stabilizer of the present invention thickens the flowable organic substance by making it compatible with the flowable organic substance (preferably by mixing, heating, making it compatible, and cooling).
  • the fluid organic substance can be gelled and thickened to a desired viscosity according to the use within a range of more than 30 times and less than 10,000 times (preferably more than 30 times and less than 5000 times) or It can be gelled.
  • the thickening and stabilizing composition of the present invention comprises the above thickening stabilizer and a flowable organic substance, and the thickening stabilizer causes the flowable organic substance to thicken, gel, or contain the flowable organic substance. It is a composition in which the product is uniformly stabilized.
  • the thickening / stabilizing composition of the present invention can be produced through a process in which a thickening stabilizer and a flowable organic substance are combined. More specifically, it can be produced by mixing a thickening stabilizer with a fluid organic substance (total amount), heating and dissolving them, and then cooling. In addition, a thickening stabilizer is mixed with a part of the fluid organic material, heated, compatible, and then cooled to produce a thickened and stabilized composition, which is then used as the remaining fluid organic material. It can also be produced by a method of mixing the two.
  • the flowable organic material as the raw material is an organic material having a viscosity [ ⁇ at 25 ° C., shear rate 10 (1 / s)] of less than 0.1 Pa ⁇ s by a rheometer, for example, hydrocarbon oil ( Hexane, cyclohexane, isododecane, benzene, toluene, poly-alpha olefin, liquid paraffin, etc., ethers (tetrahydrofuran, etc.), halogenated hydrocarbons (carbon tetrachloride, chlorobenzene, etc.), petroleum components (kerosene, gasoline, light oil, heavy oil, etc.) ), Animal and vegetable oils (sunflower oil, olive oil, soybean oil, corn oil, sunflower oil, beef tallow, jojoba oil, squalane, etc.), silicones (silicone oils such as dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, decamethylcyclopen
  • the mixing amount (or use amount) of the thickening stabilizer is, for example, 0.1 to 100 parts by weight, preferably 0. It is 5 to 90 parts by weight, particularly preferably 1 to 80 parts by weight, and most preferably 1 to 30 parts by weight.
  • the thickening / stabilizing composition of the present invention may contain other components in addition to the thickening stabilizer and the flowable organic substance as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components include general compounds (for example, medicinal ingredients, pigments, fragrances, etc.) contained in a composition desired to be thickened and stabilized such as cosmetics, paints, foods, and pharmaceuticals. it can.
  • the temperature at the time of compatibilization is appropriately selected depending on the type of thickening stabilizer used and the flowable organic substance, and is not particularly limited as long as the thickening stabilizer and the flowable organic substance are compatible with each other. However, it is preferable not to exceed 100 ° C., and when the boiling point of the fluid organic substance is 100 ° C. or lower, the boiling point is preferable.
  • the cooling after the compatibilization is only required to be able to cool to 25 ° C. or lower, and may be gradually cooled at room temperature or rapidly by ice cooling or the like.
  • the viscosity of the thickened and stabilized composition of the present invention measured by the rheometer is, for example, 0.5 to 10.0 Pa ⁇ s, preferably 1 Within the range of more than 30 times and 10000 times or less (preferably more than 30 times and less than 5000 times) the viscosity of the fluid organic material as a raw material, depending on the application It can be adjusted appropriately.
  • the thickening / stabilizing composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains a fluid organic substance and thickening / stabilization is desired.
  • wet powder was recrystallized from CHCl 3 / CH 3 OH (70/30 (v / v)), and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid di (2-ethylhexylamide) di ( Oleylamide) [1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid-1,4-di (2-ethylhexylamide) -2,5-di (oleylamide) and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic 5.9 g of a mixture of acid-1,5-di (2-ethylhexylamide) -2,4-di (oleylamide)] (yield: 51%).
  • Example 1 Various fluid organic substances shown in the table [liquid paraffin (viscosity: 0.14 Pa ⁇ s), isododecane (viscosity: 0.001 Pa ⁇ s), cetyl octoate (viscosity: 0.012 Pa ⁇ s), tricaprylin (viscosity: 0.023 Pa ⁇ s); both boiling points of 100 ° C. or more] are weighed in a test tube by 1 cm 3, 10 mg of the thickening stabilizer (1) obtained in the above synthesis example is added and mixed, and 100 The fluid organic substance and the thickening stabilizer (1) were mixed by heating and stirring at 0 ° C., and cooled to 25 ° C. to obtain a thickening stabilized composition.
  • liquid paraffin viscosity: 0.14 Pa ⁇ s
  • isododecane viscosity: 0.001 Pa ⁇ s
  • cetyl octoate viscosity: 0.012 Pa ⁇ s
  • the viscosity of the resulting thickened and stabilized composition was as follows. Liquid paraffin thickening and stabilizing composition: 4.84 Pa ⁇ s Isododecane thickening and stabilizing composition: 1.98 Pa ⁇ s Thickening and stabilizing composition of cetyl octanoate: 2.48 Pa ⁇ s Tricaprylin thickening and stabilizing composition: 7.87 Pa ⁇ s
  • Thickening ratio viscosity of thickening / stabilizing composition / viscosity of fluid organic substance before thickening / stabilization ⁇ Evaluation criteria> 1: 2.0 times or less 2: More than 2.0 times, 4.8 times or less 3: 4.8 times or more, 10 times or less 4: 10 times or more, 30 times or less 5: More than 30 times, 200 times or less 6: Over 200 times, 500 times or less 7: Over 500 times, 3000 times or less 8: Over 3000 times
  • the viscosity of the flowable organic material before thickening and stabilization and the thickening and stabilizing composition is a cone plate sensor (using a cone angle of 1 ° at a diameter of 60 mm, a cone angle of 1 °, 2 ° and 4 ° at a diameter of 35 mm). And a viscosity / viscoelasticity measuring device (rheometer) equipped with a Peltier temperature controller (trade name “RheoStress 600”, manufactured by HAAKE Corporation), using a normal viscosity measurement mode at 25 ° C. and a shear rate of 0. Viscosity was measured by changing the viscosity from 001 to 100 (1 / s) to obtain a viscosity curve.
  • the viscosity at a shear rate of 10 (1 / s) was determined from the obtained viscosity curve, and this was used as the viscosity of the present invention.
  • each plot used the value when the torque value fluctuation
  • Example 2 and Comparative Examples 1 and 2 The same operation as in Example 1 was conducted except that the thickening stabilizer (1) was changed to the thickening stabilizer described in the following table.
  • the thickening stabilizer of the present invention can exhibit an excellent thickening effect on a wide range of flowable organic substances as compared with the thickening stabilizer of the comparative example. That is, it has a wide range of thickened and fluid organic substance selectivity.
  • the compound represented by the formula (1) of the present invention can easily thicken or gel a fluid organic material or make a composition containing the fluid organic material uniform by making it compatible with the fluid organic material. Can be stabilized, and the thickened or gelled state can be stably maintained. Therefore, the compound represented by the formula (1) of the present invention can be suitably used as a thickening stabilizer for cosmetics, paints, foods, pharmaceuticals and the like.

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Abstract

　流動性有機物質を所望の粘度に増粘若しくはゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化する化合物、前記化合物を含む増粘安定剤、前記増粘安定剤と流動性有機物質を含む増粘安定化組成物、及びその製造方法を提供する。　本発明の化合物は、下記式（１）で表される。　（Ｒ2－ＨＮＯＣ）4-n－Ｒ1－（ＣＯＮＨ－Ｒ3）n　（１） （式中、Ｒ1は芳香族炭化水素又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数である）

Description

増粘安定剤、及びそれを用いた増粘安定化組成物
　本発明は、オイル等の流動性有機物質を増粘安定化する作用を有する新規な化合物、及びそれを用いた増粘安定剤、並びにそれを含有する増粘安定化組成物に関する。本願は、２０１４年７月７日に日本に出願した、特願２０１４－１３９５３４号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　液体を増粘安定化する方法は産業上非常に重要な技術であり、例えば、準安定状態の乳化物であるマヨネーズやサラダドレッシング等が長期間安定的にその乳化状態を維持することができるのは、水性成分が増粘安定化されているためである。そのため、種々の増粘安定剤が開発されてきた。水性媒体の増粘安定剤としては、例えば、アルキルアクリレートコポリマー等が知られている。
　一方、流動性有機物質（例えば、油性媒体等の流動性を有する有機物質）の増粘安定剤としては、主に食用油の廃棄処理に利用されている、１２－ヒドロキシステアリン酸が知られている（特許文献１等）。しかし、１２－ヒドロキシステアリン酸はゲル化の程度を調整することができず、完全に固化するか液体のままかの何れかの状態にしか誘導することができなかった。
特開平０１－１６３１１１号公報
　従って、本発明の目的は、流動性有機物質を所望の粘度に増粘若しくはゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化する化合物を提供することにある。
　本発明の他の目的は、前記化合物を含有する増粘安定剤、前記増粘安定剤により増粘、ゲル化、又は安定化された増粘安定化組成物、及びその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物は流動性有機物質を増粘、ゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化すること（＝組成物の沈降、局所的な凝集、又は濃縮を防ぎ、均一状態を安定的に維持すること）ができること、流動性有機物質の種類によって選択して使用することで、流動性有機物質の粘度を所望の粘度にまで増粘又はゲル化、若しくは流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することができることを見いだした。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本発明は、下記式（１）
　　（Ｒ2－ＨＮＯＣ）4-n－Ｒ1－（ＣＯＮＨ－Ｒ3）n　　　　（１）
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数である）
で表される化合物を提供する。
　本発明は、また、Ｒ1における芳香族炭化水素が、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル、又はナフタレンである前記の化合物を提供する。
　本発明は、また、Ｒ1がベンゼン又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基である前記の化合物を提供する。
　本発明は、また、前記の化合物を含む増粘安定剤を提供する。
　本発明は、また、前記の増粘安定剤と流動性有機物質を含む増粘安定化組成物を提供する。
　本発明は、また、前記の増粘安定剤と流動性有機物質を相溶させる工程を含む増粘安定化組成物の製造方法を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］　下記式（１）
　　（Ｒ2－ＨＮＯＣ）4-n－Ｒ1－（ＣＯＮＨ－Ｒ3）n　　　　（１）
（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数である）
で表される化合物。
［２］　Ｒ1における芳香族炭化水素が、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル、又はナフタレンである［１］に記載の化合物。
［３］　Ｒ1がベンゼン又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基である［１］に記載の化合物。
［４］　Ｒ2における脂肪族炭化水素基が、直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状アルキニル基である［１］～［３］の何れか１つに記載の化合物。
［５］　Ｒ3が、炭素数６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基である［１］～［４］の何れか１つに記載の化合物。
［６］　Ｒ3が、炭素数６～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数６～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基である［１］～［４］の何れか１つに記載の化合物。
［７］　式（１）で表される化合物が、式（1-1）～（1-22）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の化合物。
［８］　式（１）で表される化合物が、式（1-1）～（1-4）、（1-19）～（1-22）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［１］に記載の化合物。
［９］　式（１）で表される化合物が、式（1-2）及び／又は式（1-4）で表される化合物、若しくは式（1-20）及び／又は式（1-22）で表される化合物である［１］に記載の化合物。
［１０］　［１］～［９］の何れか１つに記載の化合物を含む増粘安定剤。
［１１］　式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）が、増粘安定剤全量の０．５重量％以上である［１０］に記載の増粘安定剤。
［１２］　［１０］又は［１１］に記載の増粘安定剤と流動性有機物質を含む増粘安定化組成物。
［１３］　流動性有機物質のレオメーターによる粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度（η）］が０．１Ｐａ・ｓ未満である［１２］に記載の増粘安定化組成物。
［１４］　流動性有機物質が、炭化水素油、エーテル、ハロゲン化炭化水素、石油成分、動植物油、シリコーン油、エステル、芳香族カルボン酸、及びピリジンからなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［１２］又は［１３］に記載の増粘安定化組成物。
［１５］　増粘安定剤の含有量が、流動性有機物質１０００重量部に対して０．１～１００重量部である［１２］～［１４］の何れか１つに記載の増粘安定化組成物。
［１６］　［１０］又は［１１］に記載の増粘安定剤と流動性有機物質を相溶させる工程を含む増粘安定化組成物の製造方法。
［１７］　［１０］又は［１１］に記載の増粘安定剤と流動性有機物質を相溶させる工程を経て［１２］～［１５］の何れか１つに記載の増粘安定化組成物を得る増粘安定化組成物の製造方法。
　本発明の式（１）で表される化合物は、流動性有機物質と相溶させることにより、容易に流動性有機物質を増粘若しくはゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することができる。また、本発明の式（１）で表される化合物で増粘安定化された化合物は、増粘若しくはゲル化された状態を安定的に維持することができる。そのため、本発明の式（１）で表される化合物は、化粧料、塗料、食品、医薬品等の増粘安定剤として好適に使用することができ、本発明の式（１）で表される化合物を使用することによりそれらの粘度を所望の範囲に調整することができ、それらの組成を均一に維持することができ、それらの使用性を向上することができる。
　［式（１）で表される化合物］
　本発明の化合物は下記式（１）で表される。
　　（Ｒ2－ＨＮＯＣ）4-n－Ｒ1－（ＣＯＮＨ－Ｒ3）n　　　　（１）
　式中、Ｒ1は芳香族炭化水素又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数である。
　Ｒ1における芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の炭素数６～１４の芳香環や、前記芳香環の２個以上が単結合又は連結基を介して結合した構造体が含まれる。
　前記連結基としては、例えば、二価の炭化水素基、カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル結合（－Ｏ－）、チオエーテル結合（－Ｓ－）、エステル結合（－ＣＯＯ－）、アミド結合（－ＣＯＮＨ－）、カーボネート結合（－ＯＣＯＯ－）、及びこれらが複数個連結した基等を挙げることができる。
　上記二価の炭化水素基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等の炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基や、１，２－シクロペンチレン基、１，３－シクロペンチレン基、シクロペンチリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、１，３－シクロヘキシレン基、１，４－シクロヘキシレン基、シクロヘキシリデン基等の炭素数３～１８のシクロアルキレン基（シクロアルキリデン基を含む）等を挙げることができる。
　Ｒ1における芳香族炭化水素としては、なかでも、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル、又はナフタレンが好ましく、特に好ましくはベンゼンである。従って、本発明のＲ1としては、ベンゼン又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基が好ましい。
　Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基であり、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；エテニル、プロペニル、ブテニル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、ブチニル基等の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。
　Ｒ3における炭素数６以上の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル、オクチル、２－エチルヘキシル、デシル、ラウリル、ミリスチル、ステアリル、ノナデシル基等の炭素数６～２０程度（好ましくは６～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；２－ヘキセニル、３－ヘキセニル、４－ヘキセニル、５－ヘキセニル、７－オクテニル、９－デセニル、１１－ドデセニル、オレイル基等の炭素数６～２０程度（好ましくは６～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基；ヘキシニル、オクチニル、デシニル、ペンタデシニル、オクタデシニル基等の炭素数６～２０程度（好ましくは６～１８、特に好ましくは１２～１８）の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキニル基等を挙げることができる。本発明においては、なかでも、炭素数６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数６以上の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基が好ましく、特に好ましくは炭素数６～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、又は炭素数６～２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルケニル基である。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式で表される化合物等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）で表される化合物としては、なかでも、上記式（1-1）～（1-4）、（1-19）～（1-22）で表される化合物が、流動性有機物質の溶解性に優れる点、及び流動性有機物質が透明の場合はその透明性を維持しつつ、擬塑性挙動及び強い貯蔵弾性率を付与することができる点で好ましく、特に、上記式（1-2）及び／又は（1-4）、（1-20）及び／又は（1-22）で表される化合物が好ましい。
　式（１）で表される化合物は、例えば、下記方法等により製造することができる。
　１．カルボン酸（Ｒ1－（ＣＯＯＨ）4；Ｒ1は前記に同じ）を塩化チオニルと反応させてカルボン酸クロライドを得、得られたカルボン酸クロライドにアミン（Ｒ2－ＮＨ2とＲ3－ＮＨ2；Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）を反応させる方法
　２．前記カルボン酸に対応するカルボン酸無水物にアミン（１）（Ｒ2－ＮＨ2又はＲ3－ＮＨ2；Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）を反応させてアミック酸を得、更にアミン（２）（アミン（１）がＲ2－ＮＨ2の場合、アミン（２）はＲ3－ＮＨ2であり、アミン（１）がＲ3－ＮＨ2の場合、アミン（２）はＲ2－ＮＨ2である；Ｒ2、Ｒ3は前記に同じ）を縮合剤を用いて縮合させる方法
　上記１の方法で使用するカルボン酸としては、具体的には、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，１’－ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等を挙げることができる。
　上記１の方法で使用するアミン（Ｒ2－ＮＨ2）としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｓ－ブチルアミン、ｔ－ブチルアミン等を挙げることができる。
　上記１の方法で使用するアミン（Ｒ3－ＮＨ2）としては、例えば、へキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン等の、Ｒ3が炭素数６以上（好ましくは、炭素数６～２０）の脂肪族炭化水素基（好ましくは、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基）であるアミン等を挙げることができる。
　上記１の方法において、カルボン酸クロライドとアミンの反応は、例えばアミンを仕込んだ系内にカルボン酸クロライドを滴下することにより行うことができる。
　アミンの使用量（Ｒ2－ＮＨ2とＲ3－ＮＨ2の総量）は、カルボン酸クロライド１モルに対して、例えば３～８モル程度、好ましくは３～６モルである。そして、Ｒ2－ＮＨ2とＲ3－ＮＨ2の使用割合を調整することにより、得られる式（１）で表される化合物中の（ＣＯＮＨ－Ｒ2）基と（ＣＯＮＨ－Ｒ3）基の数をコントロールすることができる。
　カルボン酸クロライドとアミンの反応は、溶媒の存在下又は非存在下で行うことができる。前記溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテル等の飽和又は不飽和炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；スルホラン等のスルホラン系溶媒；ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；シリコーンオイル等の高沸点溶媒等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　前記溶媒の使用量としては、カルボン酸クロライドとアミンの総量に対して、例えば５０～３００重量％程度、好ましくは１００～２５０重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　カルボン酸クロライドとアミンの反応（＝滴下）は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応（＝滴下時）の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。反応温度（＝滴下時温度）は、例えば３０～６０℃程度である。反応時間（＝滴下時間）は、例えば０．５～２０時間程度である。反応（＝滴下）終了後は、熟成工程を設けてもよい。熟成工程を設ける場合、熟成温度は例えば３０～６０℃程度、熟成時間は例えば１～５時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　上記２の製造方法では、例えば、カルボン酸無水物とアミン（１）及び下記溶媒を系内に仕込み、熟成させることによりアミック酸を形成し、その後、アミン（２）と縮合剤（例えば、カルボジイミド又はその塩）を仕込み、熟成させることにより式（１）で表される化合物を製造することができる。
　上記２の方法で使用するカルボン酸無水物としては、例えば、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，１’－ビフェニル－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸－２，３：３’，４’－二無水物、ナフタレン１，４，５，８－テトラカルボン酸－１，８：４，５－二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物等を挙げることができる。
　上記２の方法で使用するアミン（１）、（２）としては、上記１の製造方法で使用するアミンと同様の化合物を使用することができる。
　アミン（１）の使用量としては、カルボン酸無水物１モルに対して、例えば２～４モル程度、好ましくは２～３モルである。また、アミン（２）の使用量としては、カルボン酸無水物１モルに対して、例えば２～４モル程度、好ましくは２～３モルである。
　前記カルボジイミドは下記式で表される。
　　　Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ’
　上記式中、Ｒ、Ｒ’としては、例えば、ヘテロ原子含有置換基を有していてもよい、炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は３～８員のシクロアルキル基である。Ｒ、Ｒ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ＲとＲ’は互いに結合して－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－基と共に環を形成していてもよい。
　前記炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、ｓ－ペンチル、ｔ－ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ｓ－ヘキシル、ｔ－ヘキシル基等を挙げることができる。
　前記３～８員のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等を挙げることができる。
　前記ヘテロ原子含有置換基としては、アミノ基、ジメチルアミノ基等のジ（Ｃ1-3）アルキルアミノ基等の窒素原子含有置換基を挙げることができる。
　カルボジイミドとしては、例えば、ジイソプロピルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド等を挙げることができる。また、カルボジイミドの塩としては、例えば、塩酸塩（具体的には、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）－Ｎ’－エチルカルボジイミド塩酸塩等）等を挙げることができる。
　カルボジイミドの使用量としては、カルボン酸無水物１モルに対して、例えば２～６モル程度、好ましくは２～４モルである。
　前記溶媒としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミック酸の溶解性に優れるプロトン受容性溶媒を使用することが好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。
　前記溶媒の使用量としては、アミック酸の総量に対して、例えば５０～３００重量％程度、好ましくは１００～２５０重量％である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　上記反応は、通常、常圧下で行われる。また、上記反応の雰囲気としては反応を阻害しない限り特に限定されず、例えば、空気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の何れであってもよい。熟成温度（反応温度）は、例えば３０～７０℃程度である。カルボン酸無水物とアミンの熟成時間は、例えば０．５～５時間程度であり、アミック酸とアミンの熟成時間は、例えば０．５～２０時間程度である。また、反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法でも行うことができる。
　反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　式（１）で表される化合物はアミド結合部位において水素結合により自己会合してファイバー状の自己組織体を形成することができる。更に、Ｒ2基（炭素数１～４の脂肪族炭化水素基）が強い分子間水素結合作用を示し、Ｒ3基（炭素数６以上の脂肪族炭化水素基）が流動性有機物質に対して親和性を示すため、流動性有機物質と相溶させることにより、流動性有機物質を増粘、ゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することができる。更にまた、側鎖に、互いに異なる２種類の基（Ｒ2、Ｒ3基）を有するため、１種類の基を有する場合に比べて、側鎖の相互作用が弱められ、結晶化が抑制される。そのため、流動性有機物質への溶解性に優れ、流動性有機物質であれば特に制限なく増粘安定化することができる。すなわち、幅広い被増粘流動性有機物質（増粘される流動性有機物質）選択性を有する。そして、流動性有機物質が透明性を有する場合はその透明性を維持しつつ増粘安定化することができ、経時的に安定な増粘安定化組成物を形成することができる。そのため、例えば、流動性有機物質の増粘安定剤（更に詳細には、増粘剤、ゲル化剤、又は安定剤）として有用である。一方、式（１）で表される化合物におけるＲ2、Ｒ3基が共に同じ基を示す場合（すなわち、式（１）で表される化合物が側鎖として同一の基を４つ有する場合）や、Ｒ2、Ｒ3基が互いに異なる基であってもＲ2、Ｒ3基の少なくとも一方の基の炭素数が上記範囲を外れる場合は、側鎖の相互作用により結晶化し易くなるため、増粘安定化できる流動性有機物質が限定され、被増粘流動性有機物質の選択性が狭まるため好ましくない。また、流動性有機物質と相溶させることにより白濁する場合が多く、美観を維持することが困難となる。更に、経時的に低粘度化し易い。
　［増粘安定剤］
　本発明の増粘安定剤は、上記式（１）で表される化合物を１種単独で、又は２種以上を組み合わせて含むことを特徴とする。
　本発明の増粘安定剤には、上記式（１）で表される化合物以外にも、必要に応じて他の増粘安定剤を含有していてもよいが、本発明の増粘安定剤全量（１００重量％）における上記式（１）で表される化合物の含有量（２種以上含有する場合はその総量）は、例えば０．５重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは６０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。尚、上記式（１）で表される化合物の含有量の上限は１００重量％である。上記式（１）で表される化合物の含有量が上記範囲を外れると、流動性有機物質を増粘、ゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することが困難となる傾向がある。
　尚、本発明において「増粘安定剤」とは、流動性有機物質に溶解して粘性を生じる化合物であり、流動性有機物質に粘性を付与する増粘剤、流動性有機物質をゲル化するゲル化剤、及び流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することを目的としてその粘性を高める安定剤を含む概念である。他の増粘安定剤には、基剤、ヒドロキシ脂肪酸類、アクリルポリマー、デキストリン脂肪酸エステル等のオリゴマーエステル類、金属酸化物等の粒子等が含まれる。
　本発明の増粘安定剤の剤型としては、例えば、粉末状、顆粒状、液状、乳液状等の種々の剤型を採用することが可能である。
　本発明の増粘安定剤は、流動性有機物質と相溶させることにより（好ましくは、混合して加温し、相溶させた後、冷却することにより）、前記流動性有機物質を増粘又はゲル化することができ、前記流動性有機物質を、３０倍を超え、１００００倍以下（好ましくは３０倍を超え、５０００倍以下）の範囲内において用途に応じた所望の粘度に増粘又はゲル化することができる。
　［増粘安定化組成物］
　本発明の増粘安定化組成物は、上記増粘安定剤と流動性有機物質を含み、前記増粘安定剤により流動性有機物質が増粘、ゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物が均一に安定化された組成物である。
　本発明の増粘安定化組成物は、増粘安定剤と流動性有機物質を相溶させる工程を経て製造することができる。より詳細には、流動性有機物質（全量）に増粘安定剤を混合して加温し、相溶させた後、冷却することにより製造することができる。また、流動性有機物質の一部に増粘安定剤を混合して、加温、相溶させた後、冷却して、増粘安定化組成物を製造し、これを残りの流動性有機物質に混合する方法でも製造することができる。
　原料としての流動性有機物質は、レオメーターによる粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度（η）］が、例えば０．１Ｐａ・ｓ未満の有機物質であり、炭化水素油（ヘキサン、シクロヘキサン、イソドデカン、ベンゼン、トルエン、ポリαオレフィン、流動パラフィン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン等）、ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、クロロベンゼン等）、石油成分（ケロシン、ガソリン、軽油、重油等）、動植物油（ヒマワリ油、オリーブ油、大豆油、コーン油、ヒマシ油、牛脂、ホホバ油、スクワラン等）、シリコーン類（ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン油）、エステル類（オレイン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、エチルヘキサン酸セチル、グリセリルトリイソオクタネート、ネオペンチルグリコールジイソオクタネート、トリカプリリン等）、芳香族カルボン酸、ピリジン等を挙げることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　増粘安定剤の混合量（若しくは使用量）としては、流動性有機物質の種類にもよるが、流動性有機物質１０００重量部に対して、例えば０．１～１００重量部、好ましくは０．５～９０重量部、特に好ましくは１～８０重量部、最も好ましくは１～３０重量部である。増粘安定剤を上記範囲で混合（若しくは使用）することにより、流動性有機物質が増粘、若しくはゲル化された組成物、又は組成が均一に安定化された組成物が得られる。
　本発明の増粘安定化組成物は、上記増粘安定剤と流動性有機物質以外にも本発明の効果を損なわない範囲内で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、化粧料、塗料、食品、医薬品等の増粘安定化を所望する組成物に含有される一般的な化合物（例えば、薬効成分、顔料、香料等）を挙げることができる。
　相溶の際の温度は、使用する増粘安定剤と流動性有機物質の種類によって適宜選択されるものであり、増粘安定剤と流動性有機物質が相溶する温度であれば特に制限されないが、１００℃を越えないことが好ましく、流動性有機物質の沸点が１００℃以下の場合には沸点程度が好ましい。
　相溶後の冷却は、２５℃以下にまで冷却することができればよく、室温で徐々に冷却してもよいし、氷冷等により急速に冷却してもよい。
　そして、本発明の増粘安定化組成物のレオメーターによる粘度［２５℃、せん断速度１０（１／ｓ）における粘度（η）］は、例えば０．５～１０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０～８．０Ｐａ・ｓであり、原料としての流動性有機物質の粘度の３０倍を超え、１００００倍以下（好ましくは３０倍を超え、５０００倍以下）の範囲内において、用途に応じて適宜調整することができる。
　本発明の増粘安定化組成物としては、流動性有機物質を含有し、増粘安定化が望まれる組成物であれば特に制限されることがなく、例えば、化粧料、塗料、食品、医薬品等を挙げることができる。
　以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
　合成例１［増粘安定剤（１）（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（ブチルアミド）ジ（オレイルアミド））の合成］
　ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，２：４，５－二無水物３．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、オレイルアミン７．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を仕込んだ。系内温度を５０℃に設定し、３時間熟成した。
　その後、ブチルアミン２．１ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド７．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
　その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０（v/v））で再結晶を行い、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（ブチルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，４－ジ（ブチルアミド）－２，５－ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，５－ジ（ブチルアミド）－２，４－ジ（オレイルアミド）の混合物］を７．３ｇ得た（収率：６１％）。反応生成物の構造は1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
1H-NMR (270MHz, CDCl3): δ 0.75-1.1(m, 12H), 1.01-1.86(m, 64H), 1.96-2.04(m, 8H), 5.25-5.55(m, 4H), 8.5-9.5(m,2H)
　合成例２［増粘安定剤（２）（１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（ブチルアミド）ジ（オレイルアミド））の合成］
　ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５－シクロヘキサンカルボン酸－１，２：４，５－二無水物４．５ｇ（０．０２ｍｏｌ）、オレイルアミン１０．７ｇ（０．０４ｍｏｌ）を仕込んだ。系内温度を５０℃に設定し、３時間熟成した。
　その後、ブチルアミン２．９ｇ（０．０２ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド５．５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
　その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０（v/v））で再結晶を行い、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジ（ブチルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，４－ジ（ブチルアミド）－２，５－ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸－１，５－ジ（ブチルアミド）－２，４－ジ（オレイルアミド）の混合物］を１１．６ｇ得た（収率：６７％）。反応生成物の構造は1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
1H-NMR (270MHz, CDCl3): δ 0.81-0.97(m, 12H), 0.97-1.61(m, 64H), 1.82-2.04(m, 8H), 2.50-3.10(m, 4H), 3.30-3.45(m, 4H), 5.25-5.45(m, 4H), 6.25-6.30(m,4H)
　合成例３［増粘安定剤（３）（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（２－エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド））の合成］
　ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５－二無水物３．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、オレイルアミン７．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を仕込んだ。系内温度を５０℃に設定し、３時間熟成した。
　その後、２－エチルヘキシルアミン３．６ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド７．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
　その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０（v/v））で再結晶を行い、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（２－エチルヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，４－ジ（２－エチルヘキシルアミド）－２，５－ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，５－ジ（２－エチルヘキシルアミド）－２，４－ジ（オレイルアミド）の混合物］を５．９ｇ得た（収率：５１％）。反応生成物の構造は1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
1H-NMR (270MHz, CDCl3): δ 0.81-1.02(m, 18H), 1.03-1.85(m, 74H), 1.96-2.04(m, 8H), 5.35-5.56(m, 4H), 8.5-9.5(m,2H)
　合成例４［増粘安定剤（４）（１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（ヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド））の合成］
　ジムロート冷却管、窒素導入口、滴下ロート、熱電対を備えた１００ｍＬ４つ口セパラブルフラスコにピリジン２０ｍＬ、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸１，２：４，５－二無水物３．０ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、オレイルアミン７．４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）を仕込んだ。系内温度を５０℃に設定し、３時間熟成した。
　その後、ヘキシルアミン２．８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、ジイソプロピルカルボジイミド７．０ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を仕込み、更に８時間熟成を行った。
　その後、得られた粗液の低沸分をエバポレータにて除去し、メタノールで洗浄し、淡黄色の湿粉を得た。更に得られた湿粉についてＣＨＣｌ3／ＣＨ3ＯＨ（７０／３０（v/v））で再結晶を行い、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸ジ（ヘキシルアミド）ジ（オレイルアミド）［１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，４－ジ（ヘキシルアミド）－２，５－ジ（オレイルアミド）と１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸－１，５－ジ（ヘキシルアミド）－２，４－ジ（オレイルアミド）の混合物］を８．１ｇ得た（収率：６４％）。反応生成物の構造は1Ｈ－ＮＭＲにより確認した。
1H-NMR (270MHz, CDCl3): δ 0.80-1.01(m, 12H), 1.0-1.82(m, 72H), 1.96-2.04(m, 8H), 5.31-5.61(m, 4H), 8.5-9.5(m,2H) 
　実施例１
　表に示す各種流動性有機物質［流動パラフィン（粘度：０．１４Ｐａ・ｓ）、イソドデカン（粘度：０．００１Ｐａ・ｓ）、オクタン酸セチル（粘度：０．０１２Ｐａ・ｓ）、トリカプリリン（粘度：０．０２３Ｐａ・ｓ）；何れも沸点は１００℃以上］を試験管に１ｃｍ3ずつ秤とり、これに上記合成例で得られた増粘安定剤（１）をそれぞれ１０ｍｇ加えて混合し、１００℃で加熱撹拌して流動性有機物質と増粘安定剤（１）を相溶させ、２５℃まで冷却して増粘安定化組成物を得た。
　得られた増粘安定化組成物の粘度は、以下の通りであった。
　流動パラフィンの増粘安定化組成物：４．８４Ｐａ・ｓ
　イソドデカンの増粘安定化組成物：１．９８Ｐａ・ｓ
　オクタン酸セチルの増粘安定化組成物：２．４８Ｐａ・ｓ
　トリカプリリンの増粘安定化組成物：７．８７Ｐａ・ｓ
　下記式から増粘倍率を算出し、下記評価基準に従って増粘性を評価し、全ての流動性有機物質に対して５以上の評価が得られた場合を増粘効果良好（○）、それ以外の場合を増粘効果不良（×）とした。
　　増粘倍率＝増粘安定化組成物の粘度／増粘安定化する前の流動性有機物質の粘度
　＜評価基準＞
　　１： ２．０倍以下
　　２： ２．０倍を超え、４．８倍以下
　　３： ４．８倍を超え、１０倍以下
　　４： １０倍を超え、３０倍以下
　　５： ３０倍を超え、２００倍以下
　　６： ２００倍を超え、５００倍以下
　　７： ５００倍を超え、３０００倍以下
　　８： ３０００倍超
　増粘安定化する前の流動性有機物質、及び増粘安定化組成物の粘度はコーンプレートセンサー（直径６０ｍｍでコーン角１°、直径３５ｍｍでコーン角１°、２°、４°を使用）とペルチェ温度コントローラーを装着した粘度・粘弾性測定装置（レオメータ）（商品名「ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ６００」、ＨＡＡＫＥ社製）を用い、２５℃条件下、常流粘度測定モードにより、せん断速度を対数きざみで０．００１～１００（１／ｓ）まで変化させて粘度を測定して粘度曲線を得、得られた粘度曲線からせん断速度１０（１／ｓ）における粘度を求め、それを本発明の粘度とした。尚、各プロットは装置のトルク値変動が５％範囲に収まり、データが安定した時点での値を採用した。
　実施例２、比較例１～２
　増粘安定剤（１）を下記表に記載の増粘安定剤に変更した以外は実施例１と同様に行った。
　上記結果を下記表にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の増粘安定剤は、比較例の増粘安定剤に比べて、広い範囲の流動性有機物質に対して優れた増粘効果を発揮することができる。すなわち、幅広い被増粘流動性有機物質選択性を有する。
　本発明の式（１）で表される化合物は、流動性有機物質と相溶させることにより、容易に流動性有機物質を増粘若しくはゲル化、又は流動性有機物質を含有する組成物を均一に安定化することができ、増粘若しくはゲル化された状態を安定的に維持することができる。そのため、本発明の式（１）で表される化合物は、化粧料、塗料、食品、医薬品等の増粘安定剤として好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. 　下記式（１）
    　　（Ｒ2－ＨＮＯＣ）4-n－Ｒ1－（ＣＯＮＨ－Ｒ3）n　　　　（１）
    （式中、Ｒ1は芳香族炭化水素又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基であり、Ｒ2は炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、Ｒ3は炭素数６以上の脂肪族炭化水素基である。ｎは１～３の整数である）
    で表される化合物。
  2. 　Ｒ1における芳香族炭化水素が、ベンゼン、ベンゾフェノン、ビフェニル、又はナフタレンである請求項１に記載の化合物。
  3. 　Ｒ1がベンゼン又はシクロヘキサンの構造式から４個の水素原子を除いた基である請求項１に記載の化合物。
  4. 　請求項１～３の何れか１項に記載の化合物を含む増粘安定剤。
  5. 　請求項４に記載の増粘安定剤と流動性有機物質を含む増粘安定化組成物。
  6. 　請求項４に記載の増粘安定剤と流動性有機物質を相溶させる工程を含む増粘安定化組成物の製造方法。
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