WO2016006358A1 - フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜 - Google Patents

フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜 Download PDF

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誠二 木本
木田　成信
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Definitions

  • the present invention provides a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in alkali developability and capable of expressing high heat resistance in the resulting cured product, a production method thereof, a photosensitive composition, a resist material, a coating film, a curable composition, and It relates to the cured product and a resist underlayer film.
  • Phenolic hydroxyl group-containing resins are used in adhesives, molding materials, paints, photoresist materials, epoxy resin raw materials, epoxy resin curing agents, etc., and have excellent heat resistance and moisture resistance in the resulting cured products. Therefore, it is widely used in the electrical and electronic fields such as semiconductor encapsulating materials and insulating materials for printed wiring boards, as a curable resin composition mainly composed of phenolic hydroxyl group-containing resin itself, or as a curing agent such as epoxy resin. ing.
  • a cresol novolac resin is preferably used because the obtained cured product exhibits high heat resistance (see Patent Document 1).
  • the conventional novolak resin obtained by reacting cresol and formalin described in Patent Document 1 in the presence of an acidic catalyst is excellent in heat resistance but has insufficient alkali developability.
  • a compound having a cylindrical structure called a calixarene structure is expected to be applied to various electric and electronic materials because of its high glass transition temperature and melting point and excellent thermal stability.
  • 1-naphthol obtained by reacting 1-naphthol and formaldehyde under a basic catalyst condition such as sodium hydroxide at a molar ratio [1-naphthol / formaldehyde] of 1.0 or less.
  • a type calix [4] arene compound is known (see Patent Document 2).
  • the 1-naphthol-type calix (4) arene compound described in Patent Document 2 is not sufficiently soluble in general-purpose organic solvents, and is difficult to be applied to adhesives, paints, photoresists, and printed wiring board applications. Met.
  • the problem to be solved by the present invention is a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in alkali developability and capable of expressing high heat resistance in the obtained cured product, a production method thereof, a photosensitive composition, a resist material, It is in providing a coating film, a curable composition, its hardened
  • a calixarene compound comprising an alkyl group or aryl group-containing phenol and paraaldehyde is excellent in alkali developability when used as a resist material, and is a cured product obtained.
  • the present inventors have found that high heat resistance is exhibited in the present invention and have completed the present invention.
  • the present invention has the structural formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 2 to 15.
  • the plurality of R 1 may be the same or different.
  • It contains the compound (A) which has the molecular structure represented by these, The phenolic hydroxyl group containing resin characterized by the above-mentioned.
  • the present invention further includes the following structural formula (2)
  • the present invention relates to a method for producing a phenolic hydroxyl group-containing resin characterized by reacting a substituted phenol represented by the formula (I) with paraaldehyde in an organic solvent in the presence of an acid catalyst.
  • the present invention further relates to a photosensitive composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a photosensitive agent.
  • the present invention further relates to a resist composition comprising the photosensitive composition.
  • the present invention further relates to a coating film comprising the photosensitive composition.
  • the present invention further relates to a curable composition containing the phenolic hydroxyl group-containing resin and a curing agent.
  • the present invention further relates to a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the present invention further relates to a resist underlayer film obtained by curing the curable composition.
  • a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in alkali developability and capable of expressing high heat resistance in the obtained cured product a production method thereof, a photosensitive composition, a resist material, and a coating film. be able to.
  • FIG. 1 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is an MS spectrum of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) obtained in Example 2.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has the following structural formula (1)
  • R 1 represents an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 2 to 15.
  • the plurality of R 1 may be the same or different.
  • It contains the compound (A) which has the molecular structure represented by these.
  • cresol novolac resins that have been widely used as resist materials exhibit high heat resistance in the resulting cured products, but have insufficient alkali developability. Therefore, as a means for improving the alkali developability, there is a method of adjusting the molecular weight of the cresol novolak resin to a low level.
  • the heat resistance of the cured product is reduced with the reduction of the molecular weight, so that the alkali developability is reduced. It was difficult to obtain a resin that is excellent in heat resistance and exhibits high heat resistance in the obtained cured product.
  • the compound (A) having the molecular structure represented by the structural formula (1) has a calixarene-type cylindrical structure, and thus has a low molecular weight as compared with a conventional cresol novolac resin. High heat resistance can be expressed in the obtained cured product. Therefore, the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention containing this is excellent in alkali developability and can exhibit high heat resistance in the obtained cured product.
  • the conventionally known naphthol-type calixarene-type compounds have a high glass transition temperature and a high melting point, and are excellent in thermal stability, but are not sufficiently compatible with general-purpose organic solvents, other resin components and additives. It was a thing.
  • the compound (A) has a high heat resistance characteristic of the calixarene compound by having a phenol-derived structural moiety having an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group instead of the naphthol structure. While maintaining the above, high solvent solubility can be expressed.
  • R 1 in the structural formula (1) is an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • alkoxy group methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, etc.
  • aryl group phenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxyalkoxyphenyl group, alkoxyphenyl group, tolyl group, xylyl Group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, dihydroxynaphthyl group and the like.
  • m in the structural formula (1) is 2 or more, the plurality of R 1 may be the same or different.
  • an alkyl group is preferable because a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in alkali developability can be obtained, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group is more preferable.
  • the group is particularly preferred.
  • m in the structural formula (1) is an integer of 1 to 3.
  • m is preferably 1 because it is a phenolic hydroxyl group-containing resin that is excellent in alkali developability and exhibits high heat resistance in a cured product.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention represented by the structural formula (1) has the following structural formula (1-1):
  • R 1 is an alkyl group or an aryl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group
  • n is an integer of 2 to 15
  • R 2 in the structural formula (1) is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, and the like.
  • examples of the aryl group include a phenyl group, a hydroxyphenyl group, a dihydroxyphenyl group, a hydroxyalkoxyphenyl group, an alkoxyphenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, a hydroxynaphthyl group, and a dihydroxynaphthyl group.
  • an alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable because it becomes a phenolic hydroxyl group-containing resin that is excellent in alkali developability and exhibits high heat resistance in the obtained cured product.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is specifically represented by the following structural formula (2)
  • R 1 is an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and m is an integer of 1 to 3
  • a substituted phenol represented by the formula (I) and paraaldehyde are reacted in an organic solvent in the presence of an acid catalyst. That is, in the production method of the present invention, the substituted phenol represented by the structural formula (2) is used as a substituted phenol, and paraaldehyde which is a cyclic trimer of acetaldehyde is used as an aldehyde compound, in an organic solvent, in an acid catalyst. In this way, the phenolic hydroxyl group-containing resin of calixarene type can be efficiently produced.
  • the substituted phenol used in the production method of the present invention has the following structural formula (2)
  • R 1 is an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, and m is an integer of 1 to 3)
  • R 1 is an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group.
  • Specific examples thereof include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and cyclohexyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, propyloxy group and butoxy group.
  • aryl groups such as a group, phenyl group, hydroxyphenyl group, dihydroxyphenyl group, hydroxyalkoxyphenyl group, alkoxyphenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, hydroxynaphthyl group, and dihydroxynaphthyl group.
  • substituted phenols include alkyl-substituted phenols such as cresol, xylenol, trimethylphenol, ethylphenol, propylphenol, and butylphenol; alkoxy-substituted phenols such as methoxyphenol, ethoxyphenol, propoxyphenol, and butoxyphenol; phenylphenol And aryl-substituted phenols such as naphthylphenol.
  • the substituted phenols represented by the structural formula (2) may be used alone or in combination of two or more.
  • R 1 is preferably an alkyl group because a phenolic hydroxyl group-containing resin having excellent alkali developability can be obtained, and has 1 to 4 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Are more preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • m in the structural formula (2) is an integer of 1 to 3.
  • m is preferably 1 because a phenolic hydroxyl group-containing resin excellent in alkali developability and exhibiting high heat resistance in the obtained cured product can be obtained.
  • the substituted phenol represented by the structural formula (2) is preferably cresol in which R 1 is a methyl group and m is 1, and is particularly preferably metacresol because of excellent reactivity.
  • paraaldehyde which is a cyclic trimer of acetaldehyde or metaaldehyde which is a cyclic tetramer is used as an aldehyde compound.
  • the reaction ratio between the substituted phenol and acetaldehyde is such that the calixarene-type phenolic hydroxyl group-containing resin represented by the structural formula (1) is efficiently produced.
  • the range is preferably from 6 to 1.5 mol.
  • Examples of the organic solvent used in the present invention include esters such as ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, and butyl lactate, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and cyclohexane, methanol , Ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, ethyl hexanol and other alcohols, dimethyl ether, diethyl ether, isopropyl ether, methyl cellosolve, cellosolve, butyl cellosolve, THF, dioxane, butyl carbitol And ethers such as methoxyethanol, ethoxyethanol, and butoxyethanol.
  • esters such as ethyl
  • organic solvents examples include alcohols or alcohol ethers.
  • organic solvents from the viewpoint of obtaining a phenolic hydroxyl group-containing tree that is excellent in alkali developability and exhibits high heat resistance in the resulting cured product. Is preferred.
  • the organic solvent is used in an amount of 100 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the substituted phenol and paraaldehyde because the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is efficiently produced. Is preferred.
  • Examples of the acid catalyst used in the production method of the present invention include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid, boron trifluoride, anhydrous aluminum chloride, and chloride.
  • Examples include Lewis acids such as zinc. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic acids are preferred because of their high catalytic ability and the efficient production of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.
  • the amount of the acid catalyst used is preferably in the range of 1 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the substituted phenol and paraaldehyde since sufficient catalytic activity can be obtained.
  • the reaction between the substituted phenol and paraaldehyde is performed, for example, by reacting at a temperature of 80 to 120 ° C. for about 8 to 15 hours. After completion of the reaction, an organic solvent that is a good solvent for the resulting phenolic hydroxyl group-containing resin is added to the reaction system, and after separating and washing with water, the used organic solvent is distilled off under reduced pressure under heating, etc.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention can be obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention thus obtained is 1,000 from the viewpoint that it is excellent in alkali developability and can exhibit high heat resistance in the resulting cured product.
  • a range of ⁇ 25,000 is preferred.
  • when used for a general resist film it is preferably in the range of 1,000 to 10,000, and when used for an application that requires higher heat resistance such as a lower layer film, 8,000 to The range is preferably 25,000.
  • the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention has an excellent balance between developability and heat resistance, and therefore has 5 to 50% or more of the structural formula (1) in which the value of n is 4. preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin is a value measured by GPC under the following conditions.
  • the content of each component in the phenolic hydroxyl group-containing resin is calculated from the area ratio of the GPC chart measured under the following conditions.
  • ⁇ GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID ⁇ 4 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) Detector: ELSD ("ELSD2000” manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.) Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran (THF) Flow rate:
  • the content of the substituted phenol remaining in the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention is preferably less than 0.5% from the viewpoint that the obtained cured product exhibits high heat resistance.
  • the content of the substituted phenol remaining in the phenolic hydroxyl group-containing resin is a value calculated from the GPC chart measured under the above conditions, and the substitution with respect to the peak area of the entire phenolic hydroxyl group-containing resin is performed. It is the ratio of the peak area derived from phenol.
  • the photosensitive composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin and a photosensitive agent as essential components.
  • Examples of the photosensitive agent used in the present invention include compounds having a quinonediazide group.
  • Specific examples of the compound having a quinonediazide group include, for example, an aromatic (poly) hydroxy compound, naphthoquinone-1,2-diazide-5-sulfonic acid, naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonic acid, orthoanthra Examples thereof include complete ester compounds, partial ester compounds, amidated products, and partially amidated products with sulfonic acids having a quinonediazide group such as quinonediazidesulfonic acid.
  • aromatic (poly) hydroxy compound used here examples include 2,3,4-trihydroxybenzophenone, 2,4,4′-trihydroxybenzophenone, 2,4,6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4, 6-trihydroxybenzophenone, 2,3,4-trihydroxy-2′-methylbenzophenone, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2, 3 ′, 4,4 ′, 6-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,4′-pentahydroxybenzophenone, 2,2 ′, 3,4,5-pentahydroxybenzophenone, 2,3 ′, 4,4 ′, 5 ′, 6-hexahydroxybenzophenone, 2,3,3 ′, 4,4 ′, 5′-hexahydroxyben Polyhydroxy benzophenone compounds such phenone;
  • a tris (hydroxyphenyl) methane compound such as phenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -3,4-dihydroxyphenylmethane, or a methyl-substituted product thereof;
  • the blending amount of the photosensitive agent in the photosensitive composition of the present invention is a ratio of 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin because a composition having excellent photosensitivity can be obtained. It is preferable.
  • the photosensitive composition of the present invention may be used in combination with other resins in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin. Any other resin can be used as long as it is soluble in an alkali developer or can be dissolved in an alkali developer by using it in combination with an additive such as an acid generator.
  • Examples of other resins used herein include other phenol resins (x1) other than the phenolic hydroxyl group-containing resin, p-hydroxystyrene, and p- (1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2 -Hydroxy group-containing styrene compound homopolymer or copolymer (x2) such as -hydroxypropyl) styrene, and the hydroxyl group of the above (x1) or (x2) is acid-decomposable such as t-butoxycarbonyl group or benzyloxycarbonyl group Modified with a group (x3), (meth) acrylic acid homopolymer or copolymer (x4), cycloaliphatic polymerizable monomer such as norbornene compound or tetracyclododecene compound, and maleic anhydride or maleimide And an alternating polymer (x5).
  • phenol resins (x1) other than the phenolic hydroxyl group-containing resin
  • Examples of the other phenol resin (x1) include phenol novolak resin, cresol novolak resin, naphthol novolak resin, co-condensed novolak resin using various phenolic compounds, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resin, dicyclopentadiene.
  • Phenol addition type resin phenol aralkyl resin (Zylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), biphenyl modified Naphthol resin (polyvalent naphthol compound in which phenol nucleus is linked by bismethylene group), aminotriazine modified phenolic resin (melamine, benzoguanamine, etc.
  • linked polyhydric phenol compound and an alkoxy group-containing aromatic ring-modified novolac resins (polyvalent phenolic compounds phenol nucleus and an alkoxy group-containing aromatic ring are connected by formaldehyde) phenolic resin or the like.
  • a cresol novolak resin or cresol and another phenolic compound can be obtained because the photosensitive resin composition has high sensitivity and can exhibit high heat resistance in the obtained cured product.
  • a co-condensed novolak resin are preferred.
  • the cresol novolak resin or the co-condensed novolak resin of cresol and other phenolic compound comprises at least one cresol selected from the group consisting of o-cresol, m-cresol and p-cresol and an aldehyde compound. It is a novolak resin obtained as an essential raw material and appropriately used in combination with other phenolic hydroxyl group-containing compounds.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds other than the cresol include, for example, phenol; 2,3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5 -Xylenol such as xylenol; ethylphenol such as o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol; butylphenol such as isopropylphenol, butylphenol, pt-butylphenol; p-pentylphenol, p-octylphenol, p- Alkylphenols such as nonylphenol and p-cumylphenol; halogenated phenols such as fluorophenol, chlorophenol, bromophenol and iodophenol; p-phenylphenol, aminophenol and nitrophenol 1-substituted phenols such as diol
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount used is preferably such that the other phenolic compound is in the range of 0.05 to 1 mole per 1 mole of the total cresol raw material.
  • aldehyde compound examples include formaldehyde, paraformaldehyde, trioxane, acetaldehyde, propionaldehyde, polyoxymethylene, chloral, hexamethylenetetramine, furfural, glyoxal, n-butyraldehyde, caproaldehyde, allylaldehyde, benzaldehyde, croton.
  • formaldehyde is preferable, and formaldehyde and other aldehyde compounds may be used in combination.
  • the amount of the other aldehyde compounds used is preferably in the range of 0.05 to 1 mole per mole of formaldehyde.
  • the amount of the aldehyde compound is preferably in the range of 0.3 to 1.6 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.3, per mol of the active compound.
  • the reaction of the phenolic hydroxyl group-containing compound and the aldehyde compound is carried out in the presence of an acid catalyst at a temperature of 60 to 140 ° C., and then water and residual monomers are removed under reduced pressure.
  • an acid catalyst used here include oxalic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, phenolsulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, zinc acetate, manganese acetate, etc., each of which may be used alone or in combination of two or more. May be. Of these, oxalic acid is preferred because of its excellent catalytic activity.
  • cresol novolak resins detailed above or co-condensed novolak resins of cresol and other phenolic compounds
  • cresol novolak resins using metacresol alone or cresol novolak resins using metacresol and paracresol in combination It is preferable that In the latter case, the reaction molar ratio of metacresol to paracresol [metacresol / paracresol] is 9/1 to 9 because a photosensitive resin composition having an excellent balance between sensitivity and heat resistance in the cured product can be obtained.
  • the range of 2/8 is preferable, and the range of 7/3 to 2/8 is more preferable.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin can be arbitrarily adjusted depending on the desired application.
  • the photosensitive composition containing this as the main component is optimal for resist applications. is there.
  • the ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin in the total resin component is 60% by mass or more because it is a curable composition having high photosensitivity and excellent resolution and heat resistance in the cured product.
  • it is 80 mass% or more.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin and the other resin is preferably in the range of 3 to 80 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin with respect to 100 parts by mass of the other resin.
  • the blending amount of the photosensitive agent in the photosensitive composition of the present invention is a photosensitive composition excellent in photosensitivity, and therefore, with respect to a total of 100 parts by mass of the resin components in the composition.
  • the ratio is preferably 5 to 50 parts by mass.
  • the photosensitive composition of the present invention may contain a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • a surfactant for the purpose of improving the film-forming property and pattern adhesion when used for resist applications, and reducing development defects.
  • the surfactant used here include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ether compounds such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene Polyoxyethylene alkyl allyl ether compounds such as ethylene nonylphenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid ester compounds such as polyoxy
  • the blending amount of these surfactants is preferably in the range of 0.001 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content in the curable composition of the present invention.
  • the photosensitive composition of the present invention is used for photoresist applications, in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin and the photosensitive agent, if necessary, other resins and surfactants, dyes, fillers, crosslinking agents, Various additives such as a dissolution accelerator can be added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist composition.
  • a dissolution accelerator can be added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist composition.
  • This may be used as it is as a positive resist solution, or may be used as a positive resist film obtained by removing the solvent by applying the resist composition in a film form.
  • the support film used as a resist film include synthetic resin films such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, and polyethylene terephthalate, and may be a single layer film or a plurality of laminated films.
  • the surface of the support film may be a corona-treated one or a release agent.
  • the organic solvent used in the resist composition of the present invention is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist composition of the present invention can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like. Moreover, when the resin composition for photoresists contains a filler and a pigment, it can adjust by disperse
  • the resist composition is applied onto an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and prebaked at a temperature of 60 to 150 ° C.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • a resist pattern is created. Since the resist composition of the present invention is a positive type, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkaline developer. Thus, a resist pattern is formed. Since the resist composition of the present invention has both high alkali solubility in the exposed area and high alkali resistance in the non-exposed area, it is possible to form a resist pattern with excellent resolution.
  • the curable composition of the present invention contains the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and a curing agent as essential components.
  • the curable composition of the present invention may use other resin (y) in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention.
  • resins (y) used here include, for example, various novolak resins, addition polymerization resins of alicyclic diene compounds such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, Modified novolak resin, phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified naphthol resin, aminotriazine modified phenol resin, naphthylene ether resin and various And vinyl polymers.
  • various novolak resins such as dicyclopentadiene and phenol compounds, phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds
  • Modified novolak resin phenol aralkyl resin (Xylok resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin,
  • the various novolak resins include phenols, alkylphenols such as cresol and xylenol, bisphenols such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A and bisphenol F, and phenolic hydroxyl group-containing compounds such as naphthol and dihydroxynaphthalene. And a polymer obtained by reacting an aldehyde compound with an acid catalyst.
  • the various vinyl polymers include polyhydroxystyrene, polystyrene, polyvinyl naphthalene, polyvinyl anthracene, polyvinyl carbazole, polyindene, polyacenaphthylene, polynorbornene, polycyclodecene, polytetracyclododecene, polynortricyclene, poly ( A homopolymer of a vinyl compound such as (meth) acrylate or a copolymer thereof may be mentioned.
  • the blending ratio of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention and the other resin (Y) can be arbitrarily set according to the use, but the dry etching resistance exhibited by the present invention Since the effect of being excellent in thermal decomposition resistance is more remarkably exhibited, the ratio of the other resin (y) is 0.5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin of the present invention. Is preferred.
  • the curing agent used in the present invention is, for example, a melamine compound, a guanamine compound, a glycoluril compound, a urea compound, a resole resin, an epoxy substituted with at least one group selected from a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
  • the melamine compound examples include hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine, a compound in which 1 to 6 methylol groups of hexamethylol melamine are methoxymethylated, hexamethoxyethyl melamine, hexaacyloxymethyl melamine, hexamethylol melamine methylol
  • guanamine compound examples include tetramethylol guanamine, tetramethoxymethyl guanamine, tetramethoxymethyl benzoguanamine, a compound in which 1 to 4 methylol groups of tetramethylol guanamine are methoxymethylated, tetramethoxyethyl guanamine, tetraacyloxyguanamine, tetra Examples thereof include compounds in which 1 to 4 methylol groups of methylolguanamine are acyloxymethylated.
  • glycoluril compound examples include 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis (butoxymethyl) glycoluril, 1,3,4,6-tetrakis ( Hydroxymethyl) glycoluril and the like.
  • urea compound examples include 1,3-bis (hydroxymethyl) urea, 1,1,3,3-tetrakis (butoxymethyl) urea and 1,1,3,3-tetrakis (methoxymethyl) urea. It is done.
  • the resole resin may be, for example, an alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol, a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F, a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene, and an aldehyde compound.
  • alkylphenol such as phenol, cresol or xylenol
  • a bisphenol such as phenylphenol, resorcinol, biphenyl, bisphenol A or bisphenol F
  • a phenolic hydroxyl group-containing compound such as naphthol or dihydroxynaphthalene
  • aldehyde compound examples include polymers obtained by reacting under catalytic conditions.
  • Examples of the epoxy compound include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, triethylolethane triglycidyl ether, glycidyl ether of dihydroxynaphthalene derivative, dicyclopentadiene
  • Examples include glycidyl ethers of addition polymerization resins of alicyclic diene compounds and phenol compounds, glycidyl ethers of modified novolak resins of phenolic hydroxyl group-containing compounds and alkoxy group-containing aromatic compounds, glycidyl ethers of naphthylene ether resins, and the like. It is done.
  • isocyanate compound examples include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and cyclohexane diisocyanate.
  • azide compound examples include 1,1'-biphenyl-4,4'-bisazide, 4,4'-methylidenebisazide, 4,4'-oxybisazide, and the like.
  • Examples of the compound containing a double bond such as an alkenyl ether group include ethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,4-butanediol divinyl ether, tetramethylene glycol divinyl ether.
  • Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 Aromatic acid anhydrides such as '-(isopropylidene) diphthalic anhydride, 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride; tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride And alicyclic carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, and trialkyltetrahydrophthalic anhydride.
  • a glycoluril compound, a urea compound, and a resole resin are preferable, and a glycoluril compound is particularly preferable because it is a curable composition having excellent curability and heat resistance in a cured product.
  • curing agent in the curable composition of this invention becomes a composition excellent in sclerosis
  • the ratio is preferably 0.5 to 50 parts by mass.
  • the curable composition of the present invention is used for a resist underlayer film (BARC film), in addition to the phenolic hydroxyl group-containing resin and the curing agent of the present invention, other resins (y) and surface activity as necessary.
  • Various additives such as an agent, a dye, a filler, a crosslinking agent, and a dissolution accelerator can be added and dissolved in an organic solvent to obtain a resist underlayer film composition.
  • the organic solvent used in the resist underlayer film composition is not particularly limited.
  • alkylene glycol monoalkyl such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether propylene glycol monomethyl ether, etc.
  • Dialkylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether; alkylene groups such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate Cole alkyl ether acetate; Ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and methyl amyl ketone; Cyclic ethers such as dioxane; Methyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxypropionate, Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl ethoxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate
  • the resist underlayer film composition can be prepared by blending the above components and mixing them using a stirrer or the like.
  • a dispersing device such as a dissolver, a homogenizer, or a three roll mill.
  • the resist underlayer film composition is applied onto an object to be subjected to photolithography such as a silicon substrate, and is subjected to a temperature condition of 100 to 200 ° C. After drying, a resist underlayer film is formed by a method such as heat curing under a temperature condition of 250 to 400 ° C. Next, a resist pattern is formed on this lower layer film by performing a normal photolithography operation, and a resist pattern by a multilayer resist method can be formed by performing a dry etching process with a halogen-based plasma gas or the like.
  • a resist permanent film composition can be obtained by adding various additives such as a filler, a cross-linking agent, and a dissolution accelerator and dissolving in an organic solvent.
  • the organic solvent used here is the same as the organic solvent used in the resist underlayer film composition.
  • a photolithography method using the resist permanent film composition includes, for example, dissolving and dispersing a resin component and an additive component in an organic solvent, and applying the solution on an object to be subjected to silicon substrate photolithography, and a temperature of 60 to 150 ° C. Pre-bake under the following temperature conditions.
  • the coating method at this time may be any method such as spin coating, roll coating, flow coating, dip coating, spray coating, doctor blade coating and the like.
  • the resist permanent film composition is positive, the target resist pattern is exposed through a predetermined mask, and the exposed portion is dissolved with an alkali developer. Thus, a resist pattern is formed.
  • the permanent film made of the resist permanent film composition is, for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a solder resist for example, a solder resist, a package material, an underfill material, a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • a package adhesive layer such as a circuit element, an integrated circuit element-circuit board adhesive layer, an LCD, or an OELD for semiconductor devices.
  • GPC was measured under the following conditions.
  • ⁇ GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8220 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HHR-H” manufactured by Tosoh Corporation (6.0 mm ID ⁇ 4 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) + “TSK-GEL GMHHR-N” manufactured by Tosoh Corporation (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) Detector: ELSD ("ELSD2000” manufactured by Oltech Japan Co., Ltd.) Data processing: “GPC-8020 Model II data analysis version 4.30” manufactured by Tosoh Corporation Measurement conditions: Column temperature 40 ° C Developing solvent Tetrahydrofuran (THF) Flow rate:
  • Example 1 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (1) In a flask equipped with a thermometer, a dropping funnel, a condenser, and a stirrer, 108.1 g of metacresol, 39.6 g of paraaldehyde, 250 g of n-butanol, p-toluenesulfone The acid 60g was prepared, it heated up to 100 degreeC, and was made to react under recirculation
  • Methyl isobutyl ketone was distilled off from the washed organic layer under heating and reduced pressure conditions to obtain a phenolic hydroxyl group-containing resin (1).
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) is shown in FIG. 1, and an MS spectrum is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (1) was 1,847, and the residual amount of metacresol in the resin calculated from the GPC chart was 0.4%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the n is any one of 4 to 14 in the structural formula (1) was confirmed by MS spectrum analysis.
  • the content of the compound whose n value is 4 was 26.9%.
  • Example 2 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (2) A flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser, and stirrer was charged with 122.2 g of 2,3-xylenol, 39.6 g of paraaldehyde, 250 g of n-butanol, 60 g of paratoluenesulfonic acid was charged, heated to 100 ° C., and reacted for 10 hours under reflux conditions. After completion of the reaction, 280 g of methyl isobutyl ketone was added, and liquid separation washing was performed 5 times with 400 g of water.
  • Methyl isobutyl ketone was distilled off from the washed organic layer under reduced pressure under heating to obtain a phenolic hydroxyl group-containing resin (2).
  • a GPC chart of the phenolic hydroxyl group-containing resin (4) is shown in FIG.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (2) was 1,654, and the residual amount of xylenol in the resin calculated from the GPC chart was 1.7%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 3 Production of phenolic hydroxyl group-containing resin (3)
  • 108.1 g of metacresol 108.1 g of metacresol, 39.6 g of paraaldehyde, 250 g of methanol, 60 g of paratoluenesulfonic acid was heated to 60 ° C. and reacted under reflux conditions for 10 hours.
  • 280 g of methyl isobutyl ketone was added, and liquid separation washing was performed 5 times with 400 g of water.
  • Methyl isobutyl ketone was distilled off from the washed organic layer under reduced pressure under heating to obtain a phenolic hydroxyl group-containing resin (3).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the phenolic hydroxyl group-containing resin (3) was 15,802, and the residual amount of metacresol in the resin calculated from the GPC chart was 0.1%.
  • Mw weight average molecular weight
  • the presence of a component corresponding to a compound in which the value of n is any one of 4 to 14 in the structural formula (1) was confirmed by MS spectrum analysis. In the structural formula (1) calculated from the GPC chart, the content of the compound whose n value is 4 was 9.3%.
  • the glass transition temperature (Tg) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC) (“Q100” manufactured by TA Instruments Co., Ltd.) under a nitrogen atmosphere, a temperature range of ⁇ 100 to 250 ° C., and a temperature rising temperature of 10 ° C. / Performed under the condition of minutes.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Each of the obtained compositions (a) and (b) was applied on a silicon wafer having a diameter of 5 inches using a spin coater and then dried at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a coating film (A) having a thickness of about 1 ⁇ m and (B) was obtained.
  • Measurement of alkali solution dissolution rate The obtained coating films (A) and (B) were immersed in an alkaline solution (2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and the film thickness after immersion was determined as the film thickness.
  • the alkali dissolution rate (ADR) was evaluated by measuring with a meter (“F-20” manufactured by Filmetrics).
  • the resist composition has a higher developability as the dissolution rate of the alkaline solution in the coating film (A) is lower and the dissolution rate of the alkali solution in the coating film (B) is higher.
  • the photosensitive composition (a) obtained above was coated on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a mask corresponding to a resist pattern with a line-and-space ratio of 1: 1 and a line width of 1 to 10 ⁇ m set every 1 ⁇ m is brought into close contact with this wafer, and then a ghi-line lamp (“Multi Light” manufactured by USHIO INC. )) was used for irradiation with ghi rays, and heat treatment was performed at 140 ° C. for 60 seconds.
  • the film was immersed in an alkaline developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds, and then dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the exposure amount (Eop exposure amount) capable of faithfully reproducing the line width of 3 ⁇ m when the ghi line exposure amount was increased from 30 mJ / cm 2 to 5 mJ / cm 2 was evaluated.
  • the photosensitive composition (a) obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater so as to have a thickness of about 1 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds.
  • a photomask was placed on the obtained wafer, and an alkali development operation was performed by irradiating with 200 mJ / cm 2 of ghi line in the same manner as in the previous alkali developability evaluation.
  • the photosensitive composition (a) obtained above was applied on a 5-inch silicon wafer with a spin coater to a thickness of about 50 ⁇ m, and dried on a hot plate at 110 ° C. for 300 seconds. .
  • the surface of the obtained wafer was observed using a laser microscope (Keyence Co., Ltd. “VK-X200”). The case where there was no crack was evaluated as ⁇ , and the case where there was a crack was evaluated as ⁇ .
  • curable composition 20 parts by mass of the phenolic hydroxyl group-containing resin and 1 part by mass of a curing agent (“1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril” manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) were added to propylene glycol monomethyl. This was dissolved in 100 parts by mass of ether acetate and filtered through a 0.2 ⁇ m membrane filter to obtain a curable composition.
  • a curing agent 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril
  • the curable composition obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and dried on a hot plate at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a sample with a resin film having a thickness of about 1 ⁇ m. It was. This was immersed in an alkali developer (2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) for 60 seconds. The film thickness before and after the immersion was measured with a film thickness meter (“F-20” manufactured by Filmetrics), and the value obtained by dividing the difference by 60 was defined as alkali developability [ADR ( ⁇ / s)].
  • the curable composition obtained above was applied onto a 5-inch silicon wafer with a spin coater and heated on a hot plate at 180 ° C. for 60 seconds in an environment with an oxygen concentration of 20% by volume. Furthermore, it heated at 350 degreeC for 120 second, and obtained the sample with a resin film with a film thickness of 0.3 micrometer. Using an etching apparatus (“EXAM” manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.), the sample was etched under the following conditions, and the etching rate was calculated from the film thickness before and after the etching process.
  • EXAM manufactured by Shinko Seiki Co., Ltd.

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Abstract

アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることのできるフェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜を提供すること。下記構造式（１） （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数、ｎは２～１５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。） で表される分子構造を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。

Description

フェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜
　本発明は、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることのできるフェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜に関する。
　フェノール性水酸基含有樹脂は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、エポキシ樹脂原料、エポキシ樹脂用硬化剤等に用いられている他、得られる硬化物において耐熱性や耐湿性などに優れることから、フェノール性水酸基含有樹脂自体を主剤とする硬化性樹脂組成物として、或いは、エポキシ樹脂等の硬化剤として、半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
　このうち、半導体レジスト材料の分野では、得られる硬化物が高い耐熱性を発現することからクレゾールノボラック樹脂が好ましく利用されている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載されたクレゾールとホルマリンとを酸性触媒の存在下で反応させて得られる従来のノボラック樹脂は、耐熱性に優れる反面、アルカリ現像性が十分ではないものであった。
　この他、カリックスアレーン構造と呼ばれる筒状構造を有する化合物は、ガラス転移温度や融点が高く熱安定性に優れる点で、各種電気・電子材料への応用が期待されている。例えば、１－ナフトールとホルムアルデヒドとを、両者のモル比［１－ナフトール/ホルムアルデヒド］が１．０以下となる割合で、水酸化ナトリウム等の塩基性触媒条件下で反応させて得られる１－ナフトール型カリックス［４］アレーン化合物が知られている（特許文献2参照）。しかしながら、特許文献２に記載された１－ナフトール型カリックス（４）アレーン化合物は汎用有機溶剤への溶解性が十分ではなく、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板用途への応用が難しいものであった。
特開２０１３－１９５４９７号公報 特開２０１２－１６２４７４号公報
　したがって、本発明が解決しようとする課題は、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることのできるフェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、塗膜、硬化性組成物とその硬化物、及びレジスト下層膜を提供することにある。
　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アルキル基又はアリール基含有フェノールとパラアルデヒドからなるカリックスアレーン化合物はレジスト材料として用いた場合、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数、ｎは２～１５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される分子構造を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂に関する。
　本発明は更に、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数である。）
で表される置換フェノールとパラアルデヒドとを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物に関する。
　本発明は更に、前記感光性組成物からなるレジスト用組成物に関する。
　本発明は更に、前記感光性組成物からなる塗膜に関する。
　本発明は更に、前記フェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　本発明は更に、前記硬化性組成物を硬化させてなるレジスト下層膜に関する。
　本発明によれば、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることのできるフェノール性水酸基含有樹脂、その製造方法、感光性組成物、レジスト材料、及び塗膜を提供することができる。
図１は実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャートである。 図２は実施例１で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（１）のＭＳスペクトルである。 図３は実施例２で得られたフェノール性水酸基含有樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数、ｎは２～１５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
で表される分子構造を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とする。
　従来からレジスト材料として広く用いられてきたクレゾールノボラック樹脂は、得られる硬化物において高い耐熱性を発現する反面、アルカリ現像性が十分ではなかった。そこで、アルカリ現像性を向上させる手段としてクレゾールノボラック樹脂の分子量を低めに調整する方法が挙げられるが、上記方法では低分子量化に伴って得られる硬化物の耐熱性は低下するため、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現する樹脂を得ることは困難であった。
　これに対し前記構造式（１）で表される分子構造を有する化合物（Ａ）は、カリックスアレーン型の筒状構造を有することにより、従来のクレゾールノボラック樹脂と比較して低分子量でありながら、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることができる。従って、これを含有する本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることができる。
　また、従来知られているナフトール型のカリックスアレーン型化合物は、ガラス転移温度や融点が高く熱安定性に優れる反面、汎用有機溶剤や他の樹脂成分、添加剤等との相溶性が十分ではないものであった。これに対して前記化合物（Ａ）は、ナフトール構造に替えて、アルキル基、アルコキシ基又はアリール基を有するフェノール由来の構造部位を有することにより、カリックスアレーン型化合物の特徴である耐熱性の高さを維持しつつ、高い溶剤溶解性を発現しうるものである。
　前記構造式（１）中のＲ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等が、アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。前記構造式（１）中のｍが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。中でも、アルカリ現像性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂を得られることからアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　前記構造式（１）中のｍの値は１～３の整数である。中でも、アルカリ現像性に優れ、硬化物において高い耐熱性を発現するフェノール性水酸基含有樹脂となるからｍは１であることが好ましい。
　前記構造式（１）中のｍの値が１の場合、前記構造式（１）中のフェノール性水酸基が結合する芳香族炭素原子と、置換基Ｒ１が結合する芳香族炭素原子との位置は、反応性に優れることからメタ位であることが好ましい。従って、前記構造式（１）で表される本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、下記構造式（１－１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１５の整数である。）
で表される分子構造を有する化合物（Ａ－１）を含有することが好ましい。
　前記構造式（１）中のＲ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等が、アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等が挙げられる。中でも、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現するフェノール性水酸基含有樹脂となることからアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
　本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、具体的には、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数である。）
で表される置換フェノールとパラアルデヒドとを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させる方法により製造することができる。すなわち、本発明の製造方法は、置換フェノールとして上記構造式（２）で表される置換フェノールを用い、アルデヒド化合物としてアセトアルデヒドの環状３量体であるパラアルデヒドを用いて、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることを特徴としており、これにより、カリックスアレーン型の前記フェノール性水酸基含有樹脂を効率的に製造することが出来るものである。
　本発明の製造方法で用いる置換フェノールは、下記構造式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数である。）
で表される化合物であり、式中のＲ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。これらの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシアルコキシフェニル基、アルコキシフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基等のアリール基が挙げられる。
　このような置換フェノールの具体例としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール等のアルキル置換フェノール；メトキシフェノール、エトキシフェノール、プロポキシフェノール、ブトキシフェノール等のアルコキシ置換フェノール；フェニルフェノール、ナフチルフェノール等のアリール置換フェノール等が挙げられる。前記構造式（２）で表される置換フェノールはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　中でも、中でも、アルカリ現像性に優れるフェノール性水酸基含有樹脂を得られることからＲ１がアルキル基であるものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素原子数が１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
　また、前記構造式（２）中のｍの値は１～３の整数である。中でも、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現するフェノール性水酸基含有樹脂を得られることからｍは１であることが好ましい。
　したがって、前記構造式（２）で表される置換フェノールはＲ１がメチル基でありｍが１であるクレゾールが好ましく、反応性に優れることからメタクレゾールであることが特に好ましい。
　本発明の製造方法では、前述の通りアルデヒド化合物としてアセトアルデヒドの環状３量体であるパラアルデヒド或いは環状４量体であるメタアルデヒドを用いる。前記置換フェノールとアセトアルデヒドとの反応割合は、前記構造式（１）で表されるカリックスアレーン型のフェノール性水酸基含有樹脂が効率的に生成することから、前記置換フェノール１モルに対し、アセトアルデヒドが０．６～１．５モルの範囲であることが好ましい。
　本発明で用いる有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、エチルヘキノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、ＴＨＦ、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル類、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエタノール等のアルコールエーテル類が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。なお、上記有機溶媒の中でも、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現するフェノール性水酸基含有樹が得られるという観点から、有機溶媒としてアルコール類、またはアルコールエーテル類を用いることが好ましい。
　前記有機溶媒の使用量は、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が効率的に生成することから、前記置換フェノールとパラアルデヒドとの合計１００質量部に対し、１００～４００質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の製造方法で用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイス酸などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒能が高く本発明のフェノール性水酸基含有樹脂が効率的に生成することから有機酸が好ましい。また、前記酸触媒の使用量は、十分な触媒活性が得られることから、前記置換フェノールとパラアルデヒドとの合計１００質量部に対し、１～１００質量部の範囲であることが好ましい。
　前記置換フェノールとパラアルデヒドとの反応は、例えば、８０～１２０℃の温度条件下で８～１５時間程度反応させることにより行われる。反応終了後は、生成するフェノール性水酸基含有樹脂の良溶媒である有機溶媒を反応系中に加え、水で分液洗浄した後、用いた有機溶媒を加熱減圧条件下で留去するなどし、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂を得ることが出来る。
　このようにして得られる本発明のフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、アルカリ現像性に優れ、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることができるという観点から、１，０００～２５，０００の範囲であることが好ましい。中でも、一般的なレジスト膜に用いる場合には１，０００～１０，０００の範囲であることが好ましく、下層膜等のより高度な耐熱性が必要となる用途に用いる場合には８，０００～２５，０００の範囲であることが好ましい。
　また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は、現像性と耐熱性とのバランスに優れることから、前記構造式（１）のうちｎの値が４であるものを５～５０％以上有することが好ましい。
　なお、本発明においてフェノール性水酸基含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のＧＰＣにて測定される値である。また、フェノール性水酸基含有樹脂中の各成分の含有量は、下記条件で測定されるＧＰＣチャート図の面積比から計算されるものである。
　＜ＧＰＣの測定条件＞
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　また、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂中に残存する置換フェノールの含有量は、得られる硬化物において高い耐熱性を発現するという点から０．５％未満であることが好ましい。なお、本発明においてフェノール性水酸基含有樹脂中に残存する置換フェノールの含有量は、前記条件にて測定されたＧＰＣチャート図から算出される値であり、フェノール性水酸基含有樹脂全体のピーク面積に対する置換フェノール由来のピーク面積の比である。
　本発明の感光性組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを必須の成分として含有する。
　本発明で用いる前記感光剤は、例えば、キノンジアジド基を有する化合物が挙げられる。キノンジアジド基を有する化合物の具体例としては、例えば、芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物と、ナフトキノン－１，２－ジアジド－５－スルホン酸、ナフトキノン－１，２－ジアジド－４－スルホン酸、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸等のキノンジアジド基を有するスルホン酸との完全エステル化合物、部分エステル化合物、アミド化物又は部分アミド化物などが挙げられる。
　ここで用いる前記芳香族（ポリ）ヒドロキシ化合物は、例えば、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，４’－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，６－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４－トリヒドロキシ－２’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，６－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，４’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，３，４，５－ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，３’，４，４’，５’，６－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；
　ビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－（４’－ヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－２－（２’，４’－ジヒドロキシフェニル）プロパン、２－（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）－２－（２’，３’，４’－トリヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’－｛１－［４－〔２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール，３，３’－ジメチル－｛１－［４－〔２－（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル〕フェニル］エチリデン｝ビスフェノール等のビス［（ポリ）ヒドロキシフェニル］アルカン化合物；
　トリス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３、５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）－３，４－ジヒドロキシフェニルメタン等のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体；
　ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン，ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－２－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－３－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－４－メチルフェニル）－４－ヒドロキシフェニルメタンなどの、ビス（シクロヘキシルヒドロキシフェニル）（ヒドロキシフェニル）メタン化合物又はそのメチル置換体等が挙げられる。これらの感光剤はそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる組成物を得られることから、前記フェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂を併用しても良い。前記その他の樹脂は、アルカリ現像液に可溶なもの、或いは、酸発生剤等の添加剤と組み合わせて用いることによりアルカリ現像液へ溶解するものであれば何れのものも用いることができる。
　ここで用いるその他の樹脂は、例えば、前記フェノール性水酸基含有樹脂以外のその他のフェノール樹脂（ｘ１）、ｐ－ヒドロキシスチレンやｐ－（１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－ヒドロキシプロピル）スチレン等のヒドロキシ基含有スチレン化合物の単独重合体あるいは共重合体（ｘ２）、前記（ｘ１）又は（ｘ２）の水酸基をｔ－ブトキシカルボニル基やベンジルオキシカルボニル基等の酸分解性基で変性したもの（ｘ３）、（メタ）アクリル酸の単独重合体あるいは共重合体（ｘ４）、ノルボルネン化合物やテトラシクロドデセン化合物等の脂環式重合性単量体と無水マレイン酸或いはマレイミドとの交互重合体（ｘ５）等が挙げられる。
　前記その他のフェノール樹脂（ｘ１）は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂、種々のフェノール性化合物を用いた共縮ノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等のフェノール樹脂が挙げられる。
　前記他のフェノール樹脂（ｘ１）の中でも、感度が高く、得られる硬化物において高い耐熱性を発現させることができる感光性樹脂組成物となることから、クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂が好ましい。クレゾールノボラック樹脂又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂は、具体的には、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールからなる群から選ばれる少なくとも１つのクレゾールとアルデヒド化合物とを必須原料とし、適宜その他のフェノール性水酸基含有化合物を併用して得られるノボラック樹脂である。
　前記クレゾール以外のその他のフェノール性水酸基含有化合物は、例えば、フェノール；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール；イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ－ｔ－ブチルフェノール等のブチルフェノール；ｐ－ペンチルフェノール、ｐ－オクチルフェノール、ｐ－ノニルフェノール、ｐ－クミルフェノール等のアルキルフェノール；フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール；ｐ－フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１置換フェノール；１－ナフトール、２－ナフトール等の縮合多環式フェノール；レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール等が挙げられる。これらその他のフェノール性水酸基含有化合物は、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらその他のフェノール性水酸基含有化合物を用いる場合、その使用量は、クレゾール原料の合計１モルに対し、その他のフェノール性化合物が０．０５～１モルの範囲となる割合であることが好ましい。
　また、前記アルデヒド化合物は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ－ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ－トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもホルムアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用しても構わない。ホルムアルデヒドとその他のアルデヒド化合物を併用する場合、その他のアルデヒド化合物の使用量は、ホルムアルデヒド１モルに対して、０．０５～１モルの範囲とすることが好ましい。
　ノボラック樹脂を製造する際のフェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との反応比率は、高い感度を有し、得られる硬化物において高い耐熱性を発現する感光性樹脂組成物が得られることから、フェノール性化合物１モルに対しアルデヒド化合物が０．３～１．６モルの範囲であることが好ましく、０．５～１．３の範囲であることがより好ましい。
　前記フェノール性水酸基含有化合物とアルデヒド化合物との反応は、酸触媒存在下６０～１４０℃の温度条件で行い、次いで減圧条件下にて水や残存モノマーを除去する方法が挙げられる。ここで用いる酸触媒は、例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、フェノールスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、酢酸亜鉛、酢酸マンガン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、触媒活性に優れる点からシュウ酸が好ましい。
　以上詳述したクレゾールノボラック樹脂、又はクレゾールと他のフェノール性化合物との共縮ノボラック樹脂の中でも、メタクレゾールを単独で用いたクレゾールノボラック樹脂、または、メタクレゾールとパラクレゾールとを併用したクレゾールノボラック樹脂であることが好ましい。また、後者においてメタクレゾールとパラクレゾールとの反応モル比［メタクレゾール／パラクレゾール］は、感度と、硬化物における耐熱性のバランスに優れる感光性樹脂組成物を得られることから、９／１～２／８の範囲が好ましく、７／３～２／８の範囲がより好ましい。
　前記その他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂との配合割合は所望の用途により任意に調整することが出来る。例えば、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂は感光剤と組み合わせたときの光感度や解像度、硬化物における耐熱性に優れるという観点から、これを主成分とする感光性組成物はレジスト用途に最適である。このとき、樹脂成分の合計における前記フェノール性水酸基含有樹脂の割合は、光感度が高く解像度や、硬化物における耐熱性にも優れる硬化性組成物となることから、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。
　また、前記フェノール性水酸基含有樹脂の光感度に優れる特徴を活かして、これを感度向上剤として用いることもできる。この場合前記フェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂との配合割合は、前記その他の樹脂１００質量部に対し、前記フェノール性水酸基含有樹脂が３～８０質量部の範囲であることが好ましい。
　前記その他の樹脂を用いる場合、本発明の感光性組成物における前記感光剤の配合量は、光感度に優れる感光性組成物となることから、組成物中の樹脂成分の合計１００質量部に対し、５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明の感光性組成物は、レジスト用途に用いた場合の製膜性やパターンの密着性の向上、現像欠陥を低減するなどの目的で界面活性剤を含有していても良い。ここで用いる界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物等のノニオン系界面活性剤；フルオロ脂肪族基を有する重合性単量体と［ポリ（オキシアルキレン）］（メタ）アクリレートとの共重合体など分子構造中にフッ素原子を有するフッ素系界面活性剤；分子構造中にシリコーン構造部位を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　これらの界面活性剤の配合量は、本発明の硬化性組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し０．００１～２質量部の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の感光性組成物をフォトレジスト用途に用いる場合には、前記フェノール性水酸基含有樹脂、感光剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂や界面活性剤、染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト用組成物とすることができる。これをそのままポジ型レジスト溶液と用いても良いし、或いは、該レジスト用組成物をフィルム状に塗布して脱溶剤させたものをポジ型レジストフィルムとして用いても良い。レジストフィルムとして用いる際の支持フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムが挙げられ、単層フィルムでも複数の積層フィルムでも良い。また、該支持フィルムの表面はコロナ処理されたものや剥離剤が塗布されたものでも良い。
　本発明のレジスト用組成物に用いる有機溶剤は特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　本発明のレジスト用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、フォトレジスト用樹脂組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　本発明のレジスト用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上にレジスト用組成物を塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でも良い。次にレジストパターンの作成であるが、本発明のレジスト用組成物はポジ型であることから、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。本発明のレジスト用組成物は、露光部のアルカリ溶解性と、非露光部の耐アルカリ溶解性とが共に高いことから、解像度に優れるレジストパターンの形成が可能となる。
　本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂と、硬化剤とを必須の成分として含有する。本発明の硬化性組成物は、前記本発明のフェノール性水酸基含有樹脂以外に、その他の樹脂（ｙ）を併用しても良い。ここで用いるその他の樹脂（ｙ）は、例えば、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフチレンエーテル樹脂及び各種のビニル重合体等が挙げられる。
　前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
　これらその他の樹脂を用いる場合、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（Ｙ）との配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏するドライエッチング耐性と耐熱分解性とに優れる効果がより顕著に発現することから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂（ｙ）が０．５～１００質量部となる割合であることが好ましい。
　本発明で用いる前記硬化剤は、例えば、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂、エポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物、酸無水物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。
　前記メラミン化合物は、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１～６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１～６個がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。　
　前記グアナミン化合物は、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１～４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
　前記グリコールウリル化合物は、例えば、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ブトキシメチル）グリコールウリル、１，３，４，６－テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。
　前記ウレア化合物は、例えば、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）尿素、１，１，３，３－テトラキス（ブトキシメチル）尿素及び１，１，３，３－テトラキス（メトキシメチル）尿素等が挙げられる。
　前記レゾール樹脂は、例えば、フェノール、クレゾールやキシレノール等のアルキルフェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とをアルカリ性触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
　前記エポキシ化合物は、例えば、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレン誘導体のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂のグリシジルエーテル、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフチレンエーテル樹脂のグリシジルエーテル等が挙げられる。
　前記イソシアネート化合物は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記アジド化合物は、例えば、１，１’－ビフェニル－４，４’－ビスアジド、４，４’－メチリデンビスアジド、４，４’－オキシビスアジド等が挙げられる。 
前記アルケニルエーテル基等の２重結合を含む化合物は、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２－プロパンジオールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４－シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
　前記酸無水物は例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（イソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物等の芳香族酸無水物；無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水ドデセニルコハク酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。 
　これらの中でも、硬化性や硬化物における耐熱性に優れる硬化性組成物となることから、グリコールウリル化合物、ウレア化合物、レゾール樹脂が好ましく、グリコールウリル化合物が特に好ましい。
　本発明の硬化性組成物における前記硬化剤の配合量は、硬化性に優れる組成物となることから、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂とその他の樹脂（ｙ）との合計１００質量部に対し、０．５～５０質量部となる割合であることが好ましい。
本発明の硬化性組成物をレジスト下層膜（ＢＡＲＣ膜）用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト下層膜用組成物とすることができる。
　レジスト下層膜用組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されないが、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン化合物；ジオキサン等の環式エーテル；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル化合物が挙げられる、これらはそれぞれ単独でも地いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
　前記レジスト下層膜用組成物は上記各成分を配合し、攪拌機等を用いて混合することにより調整できる。また、レジスト下層膜用組成物が充填材や顔料を含有する場合には、ディゾルバー、ホモジナイザー、３本ロールミル等の分散装置を用いて分散或いは混合して調整することが出来る。
　前記レジスト下層膜用組成物からレジスト下層膜を作成するには、例えば、前記レジスト下層膜用組成物を、シリコン基板などフォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、１００～２００℃の温度条件下で乾燥させた後、更に２５０～４００℃の温度条件下で加熱硬化させるなどの方法によりレジスト下層膜を形成する。次いで、この下層膜上で通常のフォトリソグラフィー操作を行ってレジストパターンを形成し、ハロゲン系プラズマガス等でドライエッチング処理することにより、多層レジスト法によるレジストパターンを形成することが出来る。
　本発明の硬化性組成物をレジスト永久膜用途に用いる場合には、本発明のフェノール性水酸基含有樹脂、硬化剤の他、更に必要に応じてその他の樹脂（ｙ）、界面活性剤や染料、充填材、架橋剤、溶解促進剤など各種の添加剤を加え、有機溶剤に溶解することによりレジスト永久膜用組成物とすることができる。ここで用いる有機溶剤は、レジスト下層膜用組成物で用いる有機溶剤と同様のものが挙げられる。
　前記レジスト永久膜用組成物を用いたフォトリソグラフィーの方法は、例えば、有機溶剤に樹脂成分及び添加剤成分を溶解・分散させ、シリコン基板フォトリソグラフィーを行う対象物上に塗布し、６０～１５０℃の温度条件でプリベークする。このときの塗布方法は、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターブレードコート等の何れの方法でもよい。次にレジストパターンの作成であるが、当該レジスト永久膜用組成物がポジ型の場合には、目的とするレジストパターンを所定のマスクを通じて露光し、露光した箇所をアルカリ現像液にて溶解することにより、レジストパターンを形成する。
　前記レジスト永久膜用組成物からなる永久膜は、例えば、半導体デバイス関係ではソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や集積回路素子と回路基板の接着層、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ関係では薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルター保護膜、ブラックマトリックス、スペーサーなどに好適に用いることができる。
　以下に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
　本発明の実施例、比較例において、ＧＰＣは以下の条件にて測定した。
　＜ＧＰＣの測定条件＞
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０　ＧＰＣ」、
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＨＲ－Ｈ」（６．０ｍｍＩ．Ｄ．×４ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　ＧＭＨＨＲ－Ｎ」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）
　検出器：ＥＬＳＤ（オルテックジャパン株式会社製「ＥＬＳＤ２０００」）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」
　測定条件：カラム温度　　４０℃
　　　　　　展開溶媒　　　テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
　　　　　　流速　　　　　１．０ｍｌ／分
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５μｌ）。
　標準試料：前記「ＧＰＣ－８０２０モデルＩＩデータ解析バージョン４．３０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（単分散ポリスチレン）
　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　東ソー株式会社製「Ａ-２５００」
　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－２８８」
　東ソー株式会社製「Ｆ－５５０」
　実施例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、メタクレゾール１０８．１ｇ、パラアルデヒド３９．６ｇ、ｎ－ブタノール２５０ｇ、パラトルエンスルホン酸６０ｇを仕込み、１００℃まで昇温して還流条件下で１０時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン２８０ｇを添加し、４００ｇの水で５回分液洗浄を行った。水洗後の有機層からメチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で留去し、フェノール性水酸基含有樹脂（１）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に、ＭＳスペクトルを図２に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，８４７、ＧＰＣチャート図から算出される樹脂中のメタクレゾール残存量は０．４％であった。また、ＭＳスペクトル分析により、前記構造式（１）においてｎの値が４～１４の何れかである化合物に相当する成分の存在を確認した。ＧＰＣチャート図から算出される前記構造式（１）においてｎの値が４である化合物の含有量は２６．９％であった。
　実施例２　フェノール性水酸基含有樹脂（２）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、２，３－キシレノール１２２．２ｇ、パラアルデヒド３９．６ｇ、ｎ－ブタノール２５０ｇ、パラトルエンスルホン酸６０ｇを仕込み、１００℃まで昇温して還流条件下で１０時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン２８０ｇを添加し、４００ｇの水で５回分液洗浄を行った。水洗後の有機層からメチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で留去し、フェノール性水酸基含有樹脂（２）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（４）のＧＰＣチャート図を図３に示す。フェノール性水酸基含有樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６５４、ＧＰＣチャート図から算出される樹脂中のキシレノール残存量は１．７％であった。また、ＭＳスペクトル分析により、前記構造式（１）においてｎの値が４～１４の何れかである化合物に相当する成分の存在を確認した。ＧＰＣチャート図から算出される前記構造式（１）においてｎの値が４である化合物の含有量は４３．２％であった。
　実施例３　フェノール性水酸基含有樹脂（３）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、メタクレゾール１０８．１ｇ、パラアルデヒド３９．６ｇ、メタノール２５０ｇ、パラトルエンスルホン酸６０ｇを仕込み、６０℃まで昇温して還流条件下で１０時間反応させた。反応終了後、メチルイソブチルケトン２８０ｇを添加し、４００ｇの水で５回分液洗浄を行った。水洗後の有機層からメチルイソブチルケトンを加熱減圧条件下で留去し、フェノール性水酸基含有樹脂（３）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，８０２、ＧＰＣチャート図から算出される樹脂中のメタクレゾール残存量は０．１％であった。また、ＭＳスペクトル分析により、前記構造式（１）においてｎの値が４～１４の何れかである化合物に相当する成分の存在を確認した。ＧＰＣチャート図から算出される前記構造式（１）においてｎの値が４である化合物の含有量は９．３％であった。
　比較実施例１　フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、メタクレゾール９７．３ｇ、パラクレゾール１０．８ｇ、４２％ホルマリン５７．２ｇ、シュウ酸１ｇを仕込み、１００℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、常圧条件下で２００℃まで昇温させ、２００℃に保ったまま反応系中を減圧して４時間蒸留を行い、フェノール性水酸基含有樹脂（１’）を得た。フェノール性水酸基含有樹脂（１’）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００、ＧＰＣチャート図から算出される樹脂中のクレゾール残存量は０．５％であった。
　比較製造例２　フェノール性水酸基含有樹脂（２’）の製造
　温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに、α-ナフトール４８ｇ、４２質量％ホルムアルデヒド水溶液２６ｇ、イソプロピルアルコール５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム９．４ｇを仕込み、室温下、窒素を吹き込みながら撹拌した。その後、８０℃に昇温して１時間撹拌した。反応終了後、第１リン酸ソーダ８ｇを添加して中和し、冷却して結晶物を濾別した。該結晶物を水５０ｇで３回洗浄した後、加熱減圧乾燥してフェノール性水酸基含有樹脂（２’）４７ｇを得た。
　実施例４～６、及び比較例１，２
　先で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）～（３）、（１’）又は（２’）を用いた感光性組成物について、以下の要領で各種評価試験を行った。結果を表１に示す。なお、比較製造例２で得たフェノール性水酸基含有樹脂（２’）はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに対し不溶であり、各種評価試験を行うことが出来なかった。
耐熱性の評価
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２８質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６０質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、耐熱性試験用組成物を得た。これを５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハーより樹脂分をかきとり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。
　ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）（株式会社ＴＡインスツルメント製「Ｑ１００」）を用いて、窒素雰囲気下、温度範囲－１００～２５０℃、昇温温度１０℃／分の条件で行った。
アルカリ溶解速度の評価
・塗膜の作成
　フェノール性水酸基含有樹脂１６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８０ｇに溶解させ、更に感光剤（東洋合成工業株式会社製「Ｐ－２００」）４ｇを加えて混合したものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光性組成物（ａ）を得た。同様に、フェノール性水酸基含有化合物又はフェノール樹脂１６ｇをＰＧＭＥＡ８０ｇに溶解させたものを０．２μｍのメンブランフィルターでろ過し、感光剤を含有しない組成物（ｂ）を得た。
　得られた組成物（ａ）、（ｂ）それぞれを、直径５インチのシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布後、１１０℃で６０秒乾燥し、厚さ約１μｍの塗膜（Ａ）及び（Ｂ）を得た。
・アルカリ溶液溶解速度の測定
　得られた塗膜（Ａ）、（Ｂ）をアルカリ溶液（２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）に６０秒浸漬させ、浸漬後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）にて測定し、アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）を評価した。塗膜（Ａ）におけるアルカリ溶液溶解速度が低く、また、塗膜（Ｂ）におけるアルカリ溶解速度が高いほど、現像性に優れるレジスト用組成物である。
光感度の評価
　先で得た感光性組成物（ａ）を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。このウェハー上にラインアンドスペースが１：１であり、ライン幅が１～１０μmまで１μｍごとに設定されたレジストパターン対応のマスクを密着させた後、ｇｈｉ線ランプ（ウシオ電機株式会社製「マルチライト」）を用いてｇｈｉ線を照射し、１４０℃、６０秒間の条件で加熱処理を行った。次いで、アルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬した後、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。
　ｇｈｉ線露光量を３０ｍＪ/ｃｍ２から５ｍＪ/ｃｍ２毎に増加させた場合の、ライン幅３μmを忠実に再現することのできる露光量（Ｅｏｐ露光量）を評価した。
解像度の評価
　先で得た感光性組成物（ａ）を５インチシリコンウェハー上に約１μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させた。得られたウェハー上にフォトマスクを乗せ、先のアルカリ現像性評価の場合と同様の方法でｇｈｉ線２００ｍＪ/ｃｍ２を照射し、アルカリ現像操作を行った。レーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いてパターン状態を確認し、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できているものを○、Ｌ／Ｓ＝５μｍで解像できていないものを×として評価した。
基盤追従性の評価
　先で得た感光性組成物（ａ）を５インチシリコンウェハー上に約５０μｍの厚さになるようにスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で３００秒乾燥させた。得られたウェハーの表面をレーザーマイクロスコープ（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ２００」）を用いて観察し、クラックが無い場合を○、クラックがある場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例７～９、及び比較例３
　先で得たフェノール性水酸基含有樹脂（１）～（３）及び（１’）それぞれを用いた硬化性組成物について、以下の要領で各種評価試験を行った。結果を表２に示す。
硬化性組成物の調整
　前記フェノール性水酸基含有樹脂２０質量部、硬化剤（東京化成工業株式会社製「１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリル」）１質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００質量部に溶解させ、これを０．２μｍのメンブランフィルターで濾過し、硬化性組成物を得た。
アルカリ溶解性の評価
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、１１０℃のホットプレート上で６０秒乾燥させて、厚さ約１μｍの樹脂膜付サンプルを得た。これをアルカリ現像液（２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）に６０秒間浸漬させた。浸漬前後の膜厚を膜厚計（フィルメトリクス社製「Ｆ－２０」）にて測定し、差分を６０で除した値をアルカリ現像性［ＡＤＲ（Å／ｓ）］とした。
ドライエッチング耐性の測定
　先で得た硬化性組成物を５インチシリコンウェハー上にスピンコーターで塗布し、酸素濃度２０容積％環境下、１８０℃のホットプレート上で６０秒加熱した。更に３５０℃で１２０秒間加熱して、膜厚０．３μｍの樹脂膜付サンプルを得た。エッチング装置（神鋼精機社製「ＥＸＡＭ」）を用い、下記条件で前記サンプルをエッチング処理し、エッチング処理前後の膜厚からエッチングレートを算出した。エッチングレートが１５０ｎｍ/分以下であるものを○、１５０ｎｍ/分を超える場合を×として評価した。
エッチング条件
ＣＦ４/Ａｒ/Ｏ２（ＣＦ４　４０ｍＬ/分、Ａｒ　２０ｍＬ/分、Ｏ２　５ｍＬ/分）
圧力：２０Ｐａ
ＲＦパワー：２００Ｗ
処理時間：４０秒
温度：１５℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012

Claims (11)

  1. 下記構造式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数、ｎは２～１５の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＲ１はそれぞれ同一でも良いし異なっていても良い。）
    で表される分子構造を有する化合物（Ａ）を含有することを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂。
  2. 　前記ｎが４～６の整数である請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  3. 下記構造式（１－１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、Ｒ２は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、ｎは２～１０の整数である。）
    で表される分子構造を有する化合物（Ａ－１）を含有することを特徴とする請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  4. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数である。）
    で表される置換フェノールとパラアルデヒドとを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させて得られる請求項１記載のフェノール性水酸基含有樹脂。
  5. 下記構造式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１はアルキル基、アルコキシ基又はアリール基であり、ｍは１～３の整数である。）
    で表される置換フェノールとパラアルデヒドとを、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることを特徴とするフェノール性水酸基含有樹脂の製造方法。
  6. 請求項１～４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と感光剤とを含有する感光性組成物。
  7. 請求項６記載の感光性組成物からなるレジスト用組成物。
  8. 請求項６記載の感光性組成物からなる塗膜。
  9. 請求項１～４の何れか一つに記載のフェノール性水酸基含有樹脂と硬化剤とを含有する硬化性組成物。
  10. 請求項９記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
  11. 請求項９記載の硬化性組成物を硬化させてなるレジスト下層膜。
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