WO2015194876A1 - 디메틸에테르 수증기 개질반응과 수성가스 전환반응의 촉매 및 그를 이용한 합성가스 제조방법 - Google Patents

디메틸에테르 수증기 개질반응과 수성가스 전환반응의 촉매 및 그를 이용한 합성가스 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)수증기 개질 반응 및 수성가스 전환반응의 촉매 개발에 관한 것으로, 상기 촉매는 촉매 담지체; 상기 촉매 담지체에 분산된 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이온 또는 금속 혼합물; 및 상기 촉매 담지체에 분산된 수성가스 전환반응용 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이고, 카복실 (carboxyl) 기능기를 포함하는 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매이다. 특히 디메틸에테르 수증기 개질 반응 및 수성가스 전환 반응을 동시에 수행할 수 있는 촉매를 경제적인 저급 탄소원을 촉매 담지체로 이용하고 이에 금속이온을 이온교환 방법으로 이온 교환시켜 제조하여 디메틸에테르 수증기 개질반응에 사용하고 반응시 발생하는 일산화탄소를 동시에 제거 및 수소로 개질함으로써 수소제조 효율을 상승 시킬 수 있다.

Description

디메틸에테르 수증기 개질반응과 수성가스 전환반응의 촉매 및 그를 이용한 합성가스 제조방법
본 발명은 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)수증기 개질 반응 및 수성가스 전환반응의 촉매 개발에 관한 것으로, 특히 금속이온을 이온교환 방법을 통해 저등급석탄을 촉매 담지체로 사용하여 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
수소에너지 기술은 화석 연료의 사용에 따른 환경문제와 자원의 고갈이 예상되는 21세기의 에너지 문제를 해결할 수 있는 대안으로 전세계적으로 막대한 예산을 들여 독자적인 기술 개발에 노력을 기울이고 있다.
최근 연구에서 메탄올 또는 가솔린의 수증기 개질반응 등을 통한 수소생산 방법을 개발하였으나, 이들 연료공급원은 기반시설확충, 독성완화, 반응조건 완화 등의 문제를 포함하고 있다. 즉, 메탄올의 수증기 개질반응은 비교적 낮은 온도(300-800℃)에서 적합하나 메탄올의 공급을 위한 기반시설이 취약하고 독성이 큰 반면, 가솔린의 경우 기반이 잘 갖추어져 있으나 개질반응 조건이 혹독하다는 단점을 가지고 있다.
따라서 이와 같은 문제점들에 의해 새로운 연료공급물질의 필요성이 크게 대두되고 있으며, 이에 대체물질로 디메틸에테르(dimethyl ether, DME)가 주목받고 있다. 종래의 DME에 관한 연구는 DME 합성에 많이 치우쳐 있었으나 활발한 DME 합성에 관한 연구가 진행되어, 그 결과 일본을 중심으로 DME의 생산량은 크게 증가 하고 있는 추세이다. 실례로 일본의 경우 100톤/일의 DME 생산이 가능하고 우리나라의 가스 공사에서 또한 10톤/일의 DME 생산이 가능하다.
DME는 자체로 독성이 미미한 청정 연료로 오래전부터 각광받아 왔으며 그 물성이 LPG와 비슷하여 메탄올 보다 운반이 용이하고 기존의 기반시설을 이용할 수 있다는 장점이 있다. 또한 DME는 메탄올보다 분자당 수소함량이 높아 이를 수소생산에 이용하는 것은 보다 효율적인 수소공급원으로의 가치가 있다.
DME를 수소공급원으로 사용하기 위해 일반적으로 DME개질 공정의 촉매인 전이금속 특히 니켈(Ni)을 사용한 수증기 개질 공정이 주로 사용되며, 촉매의 효율을 높이기 위해 촉매를 고르게 분산시킬 수 있는 촉매 금속의 담지체가 필요하다. 이를 위해, 이온교환(ion-exchange) 능력을 갖는 저등급석탄을 촉매 담지체로 사용하여 전이금속 이온들을 이온교환을 통하여 저등급석탄에 분산하여 촉매를 만들면 촉매 역할을 하는 전이금속들을 매우 작고 고르게 분산시킬 수 있다. 또한 저등급석탄을 사용하면 일반적인 촉매 담지체를 사용할 때 보다 훨씬 효율적으로 금속이온들을 작고 고르게 분산시킬 수 있으며 관련 식은 아래와 같다.
2(-COOH) + Ni2+ ↔ -(COO)2Ni + H2
한편, 일반적으로 탄화수소의 스팀 개질 등을 이용하는 수소 생산 방법은 부분산화 반응에서 일산화탄소(CO)와 함께 생성되는데, 부산물로 생성된 CO는 순수한 수소가 요구되는 많은 화학반응에서 불순물로 작용하여 역효과를 나타내는 바, 예를 들면 암모니아 합성공정에서 일산화탄소는 암모니아 합성 촉매를 피독시키며, 고분자 전해질 연료전지에서 백금(Pt)계 음극 촉매를 피독시킨다. 따라서, 수소 생산시 생성되는 일산화탄소의 제거는 필수적인 공정이다.
CO를 제거하는 방법으로는 수성가스 전환반응(water-gas shift), 선택적 산화반응(preferential oxidation; PROX), 메탄화 반응(methanation) 등 여러 가지가 연구되고 있는데, 이들 중 일산화탄소의 농도를 낮추고 부가적으로 수소의 생성을 증가시키는 수성가스 전환 반응이 산화반응에 비해 에너지 소모량이 적을 뿐만 아니라, 부차적으로 수소를 생산할 수 있다는 장점 때문에 주목받고 있다.
일본 등록특허 4175451호는 DME의 개질반응 촉매에 관한 것으로, DME 개질 반응을 위한 촉매성분과 부생하는 일산화탄소 제거를 위한 수성가스 전환반응용 촉매 성분을 포함하는 DME 개질촉매를 개시한다. 그러나 이는 Cu입자와 고체 산성 물질인 γ-Al2O3을 포함한 세라믹스 기재와의 밀착성이 낮은 문제가 있다.
한국 등록특허 0816879 호는 막 반응기를 이용한 수소제조 방법에 관한 것으로, 탄화수소의 수증기 개질 반응과 일산화탄소 제거반응이 동시에 수행되는 막 반응기와 이를 이용한 수소제조방법에 관한 것을 개시한다. 그러나 이는 제조 공정이 복잡하고 생성 직후의 형태가 수 nm정도의 미립자이기 때문에 장시간의 사용에 의해 응집을 일으키기 쉬운 문제가 있다.
따라서, 고활성 및 고안정성을 갖춘 DME개질반응 및 수성가스 전환반응 촉매 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) (0001)일본 등록특허 4175451
(특허문헌 2) (0002)한국 등록특허 0816879
본 발명은 디메틸에테르 수증기 개질 반응 및 수성가스 전환 반응을 동시에 수행할 수 있는 저급 탄소원 촉매 담지체에 금속이온을 이온교환 방법으로 이온교환시킨 촉매 및 이를 이용하여 합성가스를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 금속이온을 촉매 담지체인 저등급석탄에 이온교환 방법을 통해 분산시킴으로써, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응이 동시에 이루어지게 하여 경제적이고 높은 수소생성효율을 나타내는 촉매를 발명할 수 있었다.
본 발명은, 촉매 담지체; 상기 촉매 담지체에 분산된 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이온 또는 금속 혼합물; 및 상기 촉매 담지체에 분산된 수성가스 전환반응용 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이고, 카복실 (carboxyl) 기능기를 포함하는 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매는 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응에 동시에 사용되는 것을 특징으로 하는, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 저급 탄소원은 갈탄 또는 아역청탄 중에서 선택된 하나 이상인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn), 백금(Pt), 및 루세늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이며, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속 혼합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 마그네슘(Mg)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이 이루는 혼합물인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수성가스 전환반응용 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매는 상기 금속 또는 금속 혼합물을 1 내지 20 weight% 로 포함하는, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 분산된 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이며, 산 처리된 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 준비하는 단계; 디메틸에테르에 수증기를 혼합하여 디메틸에테르-수증기 혼합물을 준비하는 단계; 상기 디메틸에테르-수증기 혼합물을 개질 반응기로 공급하여 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 디메틸에테르를 분해하는 단계; 및 상기 디메틸에테르를 분해하는 단계에서 발생하는 일산화탄소를 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 일산화탄소를 분해하는 단계를 포함하는, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 제조방법은 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응이 동시에 수행되어 이산화탄소와 수소가 포함된 혼합기체를 제조하는 것을 특징으로 하는, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 저급탄소원은 갈탄 또는 아역청탄 중에서 선택된 하나 이상인, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn), 백금(Pt), 및 루세늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이며, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속 혼합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 마그네슘(Mg)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이 이루는 혼합물인, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 수성가스 전환반응용 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 촉매는 상기 전이금속 또는 전이금속 혼합물을 1 내지 20 weight% 포함하는, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 합성가스 제조방법의 공정 온도는 100 내지 700℃ 인, 촉매를 이용한 합성가스 제조방법을 제공한다.
본 발명은 디메틸에테르 수증기 개질 반응 및 수성가스 전환 반응을 동시에 수행할 수 있는 촉매를 경제적인 저급 탄소원을 촉매 담지체로 이용하고 이에 금속이온을 이온교환 방법으로 이온 교환시켜 제조하여 디메틸에테르 수증기 개질반응에 사용하고 반응 시 발생하는 일산화탄소를 동시에 제거 및 수소로 개질함으로써 수소제조 효율을 상승 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 촉매를 이용한 디메틸에테르 수증기 개질반응의 반응성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 한 구현예에 따른 촉매를 이용한 수성가스 전환반응의 반응성을 나타낸 그래프이다.
한 양태에서 본 발명은 촉매 담지체; 상기 촉매 담지체에 분산된 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이온 또는 금속 혼합물; 및 상기 촉매 담지체에 분산된 수성가스 전환반응용 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이고, 카복실 (carboxyl) 기능기를 포함하는 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 디메틸에테르란 분자식 C2H6O으로 물의 수소원자 2개를 모두 메틸기 (-CH3)로 치환한 구조를 이루고 있는 가장 간단한 것이다. 메탄올 및 황산을 가열하여 제조하거나 또는 인산알루미늄을 촉매로 사용하여 메탄올을 탈수하여 제조한다. 무색의 기체이고 에테르와 비슷한 향기가 나며 물에테르에탄올에 잘 녹는다. 냉각제 또는 다른 유기화합물과 에어로솔 추진제를 만드는 데 사용된다. 본 발명에서는 상기 디메틸에테르를 수증기 개질반응을 통한 수소제조에 이용한다.
본 발명의 디메틸에테르 수증기 개질반응이란 하기 화학식1과 같이 촉매 존재 하에 디메틸에테르를 수증기 조건에서 수소 및 이산화탄소로 개질하는 것이다. 흡열반응이고 이론적으로 수소를 75% 수율로 생성할 수 있으며, 반응 중 부산물로 일산화탄소가 생성될 수 있다. 본 발명에서는 디메틸에테르 수증기 개질반응을 통한 수소제조 및 상기 개질반응에서 부산물로 발생되는 일산화탄소 제거에 동시에 사용되는 촉매를 제조하고, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 일산화탄소 제거는 본 발명의 촉매를 이용하여 동시에 일어나는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015006176-appb-I000001
본 발명의 수성가스 전환반응이란 하기 화학식2와 같이 일산화탄소를 포함하는 가스에서 일산화탄소와 수증기가 반응하여 이산화탄소와 수소로 전환되는 반응이다. 발열 반응이고 온도와 압력에 의해 반응조성이 결정되고, 여러 산업분야에서 사용되고 있으며 특히 암모니아와 수소제조 공정에서 매우 중요한 공정으로 잘 알려져 있다. 본 발명에서는 디메틸에테르의 수증기 개질반응시 부가적으로 발생되는 일산화탄소의 제거 및 수소의 제조를 위해 수성가스 전환반응을 이용하고, 상기 반응에 필요한 촉매를 제조한다. 한 구현예에서 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응은 본 발명의 촉매를 이용하여 동시에 일어나는 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2015006176-appb-I000002
본 발명의 저급 탄소원은 예를 들면 석탄이고, 상기 석탄은 대부분 유기물로 구성되어 있으며 소량의 무기물질을 포함한다. 상기 석탄은 토탄(peat)에서부터 brown coal, 갈탄(lignite), 아역청탄(sub-bituminous coal), 역청탄(bituminous coal), 무연탄(anthracite) 등급으로 나뉘어지며, 이들 중 저등급 석탄은 brown coal에서부터 아역청탄까지를 말하며 역청탄에서부터는 고등급 석탄으로 분류된다. 본 발명에서 상기 저급 탄소원은 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응에 필요한 촉매의 담지체로 사용하며, 한 구현예에서 상기 저급 탄소원으로 저등급 석탄을 사용하고 상기 저등급 석탄은 이로 한정하는 것은 아니나 갈탄 또는 아역청탄 중에서 선택되는 하나 이상이다. 상기 저급 탄소원으로 석탄을 사용할 경우 미세기공을 통해 촉매 활성물질인 금속이온 또는 금속 혼합물 흡착에 유리하며, 석탄 자체만으로도 촉매 활성을 나타낸다. 또한 폐촉매를 에너지화 할 수 있고, 촉매 사용후 금속이온 또는 금속 혼합물의 회수가 용이하다.
본 발명의 촉매는 상기 저급탄소원을 이용한 촉매 담지체에 금속을 이온교환한 것이다. 상기 저급탄소원을 촉매의 담지체로 사용하기 위해서는 이온교환 가능한 기능기를 생성시켜야 하므로, 이를 위한 미립화 분쇄와 화학적 전처리가 필요하다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 미립화 분쇄한 저급탄소원은 입자의 평균 입경은 이로 한정하는 것은 아니나 0.05 내지 5 mm이다. 상기 미립화된 저급탄소원의 입자평균이 0.05mm 이하이면 분쇄를 포함한 제조 공정에 따른 비용이 증가하며, 5mm 이상일 경우 비표면적이 감소하여 촉매 활성도가 떨어진다. 상기 이온교환방법을 이용하여 촉매를 제조할 경우 금속 종류에 무관하며 간단한 분산 공정 예를 들면 혼합-건조-열처리를 통해 제조할 수 있다.
상기 미립화 분쇄된 고급 탄소원은 화학적 전처리를 거쳐 이온교환이 가능한 기능기를 생성한다. 본 발명의 일 구현예에서, 상기 미립화 분쇄된 입자의 화학적 전처리를 위한 공정은 산(acid) 처리이다. 한 구현예에서 상기 산처리는 이로 제한하는 것은 아니나 HCl, H2SO4, HNO3, H3PO4 및 H2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용액을 이용할 수 있으며, 산처리 조건에 따라 이온교환 가능한 기능기의 생성량이 변화한다. 상기 조건은 이온 교환할 금속의 종류 등에 따라 달라질 수 있으나, 예를 들면 pH 2 조건에서 12 내지 14시간동안 수행될 수 있으며, 이로 한정하는 것은 아니다. 상기 산처리 된 저급탄소원에 이온교환 반응을 통해 금속 이온을 분산시켜 촉매를 제조한다.
본 발명에서 상기 촉매는 디메틸에테르 수증기 개질반응용 및 수성가스 전환반응용의 촉매로 사용되며 금속 또는 금속 혼합물을 포함한다. 한 구현예에서 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn), 백금(Pt), 및 루세늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이며, 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속 혼합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 마그네슘(Mg)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이 이루는 혼합이다. 한 구현에에서 상기 수성가스 전환반응용 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
본 발명의 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매는 상기 금속 또는 금속 혼합물을 1 내지 20 weight% 로 포함한다.
본 발명은 또 다른 측면에서 상기 촉매를 이용한 합성가스 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 분산된 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이며, 산 처리된 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 준비하는 단계; 디메틸에테르에 수증기를 혼합하여 디메틸에테르-수증기 혼합물을 준비하는 단계; 상기 디메틸에테르-수증기 혼합물을 개질 반응기로 공급하여 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 디메틸에테르를 분해하는 단계; 및 상기 디메틸에테르를 분해하는 단계에서 발생하는 일산화탄소를 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 일산화탄소를 분해하는 단계를 포함한다.
본 발명의 한 구현에에서 상기 제조방법은 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응이 동시에 수행되어 이산화탄소와 수소가 포함된 혼합기체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 디메틸에테르 수증기 개질반응 시 상기 디메틸에테르에 수증기를 혼합하여 디메틸에테르-수증기 혼합물을 생성시키고, 상술한 제조된 촉매와 상기 디메틸에테르-수증기 혼합물을 고온에서 접촉시켜 디메틸에테르를 수증기 개질한다. 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응에서 부가적으로 생성된 일산화탄소(CO)는 상술한 제조된 촉매와 수증기 조건에서 수성가스 전환반응에 의해 수소 및 이산화탄소가 포함된 합성가스로 개질되며, 상기 두 가지 반응은 동시에 상술한 촉매에 의해 수행된다. 본 발명의 한 구현예에서 상기 합성가스 제조방법의 공정 온도는 100 내지 700℃ 이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해서 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 Ni/Eco 촉매의 제조
촉매활성물질인 금속은 니켈을 사용하였으며, 촉매담지체로 Eco 석탄(인도네시아산, 발열량 5800 kcal/kg)을 사용하였다. 니켈 이온의 수용성 용액을 Eco 석탄 대비 10중량%로 제조한 후, 0.5 - 1 mm 크기로 분쇄된 Eco 석탄에 1시간 이상 혼합 및 분산시켜 이온교환 하였다. 이온교환된 석탄을 용액에서 여과하여 100℃에서 건조하였으며, 건조 후 650 - 700℃ 에서 30분 동안 열분해하여 니켈이온이 교환된 Ni/Eco 촉매를 제조하였다.
실시예 2 Ni/Eco 촉매를 이용한 수증기 개질반응
실시예 1을 통해 제조된 Ni/Eco 촉매의 존재 하에 100 cc/min 5%의 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 100 cc/min 5% 수성가스 전환반응을 고정층 반응기에서 수행하였다. 이때 고정층 반응기는 OD = 13 mm인 석영관을 이용하여 제조하였는데, 중간에 3 mm 두께의 frit을 설치하고, 그 위에 촉매 (Ni/Eco)를 놓은 후 반응물인 디메틸에테르와 일산화탄소를 일정량의 수증기와 함께 흘려주어 반응하였다. 생성되는 H2, CH4, CO, CO2를 가스크로마토그래피를 이용하여 정량 분석 하였다.
도 1을 참조하면 Ni/Eco 촉매를 이용한 디메틸에테르 수증기 개질반응에서 높은 수소 생성효과를 나타내는 것을 알 수 있다(w/o cat은 촉매를 사용하지 않았을 경우이다.). 또한 도 2를 참조하면 Ni/Eco 촉매를 이용한 일산화탄소를 개질하는 수성가스 전환반응에 있어서도 높은 수소 생성효과를 나타내는 것을 알 수 있다(w/o cat은 촉매를 사용하지 않았을 경우이다.). 따라서 본 발명의 촉매는 디메틸에테르의 수증기 개질반응뿐만 아니라 일산화탄소를 제거하는 수성가스 전환반응도 동시에 수행함으로써 수소 제조에 뛰어난 효과가 있는 것으로 판단된다.
이상에서 본원의 예시적인 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본원의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본원의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본원의 권리범위에 속하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 모든 기술용어는 달리 정의되지 않는 이상, 본 발명의 관련 분야에서 통상의 당업자가 일반적으로 이해하는 바와 같은 의미로 사용된다. 본 명세서에 참고문헌으로 기재되는 모든 간행물의 내용은 본 발명에 도입된다.

Claims (13)

  1. 촉매 담지체;
    상기 촉매 담지체에 분산된 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이온 또는 금속 혼합물; 및
    상기 촉매 담지체에 분산된 수성가스 전환반응용 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고,
    상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이고, 카복실 (carboxyl) 기능기를 포함하는 저급 탄소원인,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응에 동시에 사용되는 것을 특징으로 하는,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 저급 탄소원은 갈탄 또는 아역청탄 중에서 선택된 하나 이상인,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn), 백금(Pt), 및 루세늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이며,
    상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속 혼합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 마그네슘(Mg)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이 이루는 혼합물인,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 수성가스 전환반응용 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 금속 또는 금속 혼합물을 1 내지 20 weight% 로 포함하는,
    디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매.
  7. 촉매 담지체 및 상기 촉매 담지체에 분산된 금속이온 또는 금속 혼합물을 포함하고, 상기 촉매 담지체는 구성 입자의 입경이 0.05 내지 5mm이며, 산 처리된 저급 탄소원인, 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매를 준비하는 단계;
    디메틸에테르에 수증기를 혼합하여 디메틸에테르-수증기 혼합물을 준비하는 단계;
    상기 디메틸에테르-수증기 혼합물을 개질 반응기로 공급하여 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 디메틸에테르를 분해하는 단계; 및
    상기 디메틸에테르를 분해하는 단계에서 발생하는 일산화탄소를 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응의 촉매의 존재 하에서 상기 일산화탄소를 분해하는 단계를 포함하는,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 제조방법은 디메틸에테르 수증기 개질반응 및 수성가스 전환반응이 동시에 수행되어 이산화탄소와 수소가 포함된 혼합기체를 제조하는 것을 특징으로 하는,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 저급탄소원은 갈탄 또는 아역청탄 중에서 선택된 하나 이상인,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 크롬(Cr), 아연(Zn), 니켈(Ni), 망간(Mn), 백금(Pt), 및 루세늄(Ru) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이상이며,
    상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속 혼합물은 칼륨(K), 나트륨(Na), 칼슘(Ca), 및 마그네슘(Mg)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상과 상기 디메틸에테르 수증기 개질반응용 금속이 이루는 혼합물인,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 수성가스 전환반응용 금속은 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 니켈(Ni), 아연(Zn), 크롬(Cr), 알루미늄(Al) 및 백금(Pt)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매는 상기 전이금속 또는 전이금속 혼합물을 1 내지 20 weight% 포함하는,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
  13. 제 7 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 합성가스 제조방법의 공정 온도는 100 내지 700℃ 인,
    촉매를 이용한 합성가스 제조방법.
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