WO2015193612A1 - Procédé d'extraction de tensioactif d'un matériau nanoporeux. - Google Patents

Procédé d'extraction de tensioactif d'un matériau nanoporeux. Download PDF

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WO2015193612A1
WO2015193612A1 PCT/FR2015/051599 FR2015051599W WO2015193612A1 WO 2015193612 A1 WO2015193612 A1 WO 2015193612A1 FR 2015051599 W FR2015051599 W FR 2015051599W WO 2015193612 A1 WO2015193612 A1 WO 2015193612A1
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WO
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surfactant
nanoporous material
nanoporous
process according
solution
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Application number
PCT/FR2015/051599
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English (en)
Inventor
Nicolas PASTERNAK
Nancy LINDER
Christiane ALBA-SIMIONESCO
Original Assignee
Commissariat a l'énergie atomique et aux énergies alternatives
Université Cergy-Pontoise
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Filing date
Publication date
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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids

Definitions

  • the invention relates to a method for extracting surfactant from a nanoporous material.
  • Nanoporous materials are attracting increasing interest due to their particular properties.
  • the design of materials having a uniform and controlled porosity at the nanoscale represents a real interest for many applications, for example in the fields of catalysis, filtration and adsorption.
  • the quality of the nanoporous materials in these different applications is directly related to the number of functional groups (such as silanol groups in the case of mesoporous silicas), the amount of pores and the size of the specific surface.
  • Nanoporous systems are particularly distinguished by their porosity.
  • porosity ⁇ 2 nm for example, zeolites are found, while in the mesoporous domain (porosity between 2 and 50 nm) are organized mesoporous materials and porous gels. Beyond 50 nm are the macroporous materials.
  • the present invention thus aims more particularly such organized mesoporous materials.
  • the synthesis of organized mesoporous materials is generally carried out in the presence of a surfactant, the role of which is to structure the network of the inorganic source used, in particular silica.
  • the raw material of synthesis therefore contains the organic surfactant occluded in the porosity.
  • surfactants of different molecular structures makes it possible, for example, to modulate the size of the pores and the nanoporous material obtained.
  • the characteristics of the mesoporous materials therefore appear to be related to the surfactant used.
  • a method based on the use of an induction furnace (300-700 ° C), also known as induction calcination, has made it possible to extract the surfactant quite efficiently and to obtain a material with improved properties in a longer time. short, ie 15 minutes [4]. However, here also some carbon residues remain present in the material after extraction.
  • calcination is an effective technique but has several disadvantages, in particular in that it destroys the surfactant, preventing recovery and recycling thereof, for example for subsequent synthesis.
  • this process is very energy-intensive, emitting pollution (mainly combustion waste, carbon dioxide and nitrogen oxide) and difficult to control (temperature gradient, very long calcination time, high temperatures).
  • An object of the invention is to provide such a method of efficient and rapid extraction of the surfactant included in a nanoporous material.
  • Another object of the invention is to provide a method for such an extraction without degrading the surfactant included in the nanoporous material, this surfactant can be easily recycled and reused later.
  • An object of the invention therefore relates to a method for extracting a surfactant from a nanoporous material, said process comprising the following steps:
  • the method according to the invention makes it possible, in addition to a very effective extraction of the surfactant, the recovery and recycling of this surfactant, thus usable for possible subsequent reactions.
  • the process according to the invention makes it possible in general to obtain an improved nanoporous material by increasing the number of functional groups / nm 2 (number of silanols / nm 2 in the case of mesoporous silicas), and by increase of the pore volume.
  • nanoporous material means the organized mesoporous materials prepared according to the techniques known to those skilled in the art, from an inorganic phase and a surfactant.
  • the "mesoporous" materials are solids having within their structure pores having a size typically between 1 and 100 nm, preferably between 2 and 50 nm.
  • the mesoporous materials are amorphous or crystalline metal oxides in which the pores are generally randomly distributed with a very broad pore size distribution.
  • “Organized" mesoporous materials correspond to organized porous networks that exhibit an organized spatial arrangement of mesopores. This spatial periodicity of the pores is characterized by the appearance of at least one diffraction peak at low angles in a diagram of X-ray diffraction, this peak being associated with a repetition distance which is generally between 2 and 50 nm.
  • the mesostructure can be verified by transmission electron microscopy.
  • the nanoporous material used in the process according to the invention may have been synthesized according to any technique known to those skilled in the art based on the use of an inorganic phase and a surfactant, playing in particular the role of agent texturing. As non-limiting examples, it is possible to use the self-assembly method, also called the Cooperative Self-Assembling Mechanism [13], and / or the sol / gel process [14].
  • the inorganic inorganic phase used during the synthesis of the nanoporous material used in the invention generally consists of at least one oxide chosen from metal oxides, metalloid oxides and mixed oxides thereof.
  • Said oxide is generally chosen from oxides of silicon, titanium, zirconium, hafnium, aluminum, tantalum, tin, rare earths or lanthanides such as europium, cerium, zinc, magnesium, yttrium, lanthanum and gadolinium, and mixtures thereof.
  • said oxide is chosen from oxides of silicon, titanium, zirconium, zinc, aluminum or their mixtures. More preferably, said oxide is a silicon oxide, a titanium oxide or a mixture thereof. More preferably, said oxide is a silicon oxide, for example, but not limited to, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), or a salt such as sodium silicate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS
  • the inorganic phase is a silicon oxide, for example but not limited to, tetramethyl orthosilicate (TMOS), tetraethyl orthosilicate (TEOS), or a salt such as sodium silicate.
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • salt such as sodium silicate.
  • said oxide is a mixture of silicon oxide and titanium oxide, for example but without limitation, a mixture of tetraethylorthosilicate (TEOS) and tetraisopropyl orthotitanate (TiPOT), the molar proportion of titanium oxide not exceeding 70%.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • TiPOT tetraisopropyl orthotitanate
  • the surfactant used for the synthesis of the material is a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is a surfactant of the family of polyethylene glycols.
  • This family includes, but is not limited to, ethers of polyethylene glycols, especially alkyl ethers of polyoxyethylene glycol, said alkyl group being optionally partially or fully fluorinated, polyoxyethylene glycol alkenyl ethers, alkyl ethers of polyoxypropylene glycol, said alkyl group being optionally partially or fully fluorinated polyoxypropylene glycol alkenyl ethers, polyoxyethylene glycol octylphenol ethers, polyoxyethylene glycol alkylphenol ethers, (EO) x (RO) y (EO) z type block copolymers with x ranging from 5 to 106, including between 33 and 70, z between 5 and 106, and R being alkyl or alkenyl, said alkyl group optionally being partially or completely fluorinated, such as poloxamers (block copolymers of polyethylene glycol,
  • the nonionic surfactant is a polyoxyethylene glycol alkyl ether, especially a polyoxyethylene glycol methyl ether, or a poloxamer.
  • the nonionic surfactant is a poloxamer.
  • alkyl or alkenyl ether of polyoxyethylene glycol said alkyl optionally partially or fully fluorinated, generally have the formula R- (EO) i_25-OH, wherein R is an alkyl C 8 -C 2 6 said alkyl group in C 8 -C 2 6 being optionally partially or fully fluorinated, or alkenyl C 2 -C 8 8, and EO is an oxyethylene repeating unit of the formula CH 2 CH 2 0.
  • An alkyl ether of polyoxyethylene glycol according to the invention is advantageously chosen from Ci 6 H 33 (EO) 2 OH (sold for example by BASF under the name Brij 52), Ci 2 H 25 (EO) 4 OH (sold for example by BASF under the name Brij 30), C 16 H 33 (EO) 10 OH (marketed for example by BASF under the name Brij 56), C 16 H 33 (EO) 20 OH (marketed for example by BASF under the name Brij 58), C 8 H 37 (EO) i 0 OH (marketed for example by BASF under the name Brij 76), C 6 H 33 (EO) 20 OH (marketed for example by BASF under the name Brij 78) and Ci 2 H 25 (EO) 23 OH (marketed for example by BASF under the name Brij 35).
  • a polyoxyethylene glycol alkenyl ether according to the invention is advantageously a polyoxyethylene glycol and oleyl ether, preferably a polyoxyethylene (10) oleyl ether having the formula Ci 8 H 35 (EO) 10 OH, sold for example by BASF under the name Brij 97.
  • glycol ether polyoxyethylene octylphenol examples include Triton X-100 of formula CH 3 C (CH 3) 2 CH 2 C (CH 3) 2 C 6 H 4 (EO) i 0 OH or Triton X-114 formula CH 3 C (CH 3 ) 2 CH 2 C (CH 3 ) 2 C 6 H 4 (EO) 5 OH, marketed by Aldrich.
  • Examples of poloxamers generally correspond to the formula ( ⁇ ) 5_ ⁇ 6 ( ⁇ ) 33 -7 ⁇ ( ⁇ ) 5 _ ⁇ 6, where EO is an oxyethylene repeating unit of formula CH 2 CH 2 0 and PO is an oxypropylene repeating unit of formula CH (CH 3 ) CH 2 0.
  • Poloxamer according to the invention is advantageously selected from (EO) 5 (PO) 70 (EO) 5 (marketed for example by BASF under the name Pluronic L121), (EO) i 3 (PO) 30 (EO) 3 i ( marketed for example by BASF under the name Pluronic L64), ( ⁇ ) 20 ( ⁇ ) 30 ( ⁇ ) 20 (marketed for example by BASF under the name Pluronic P65), (EO) 2 6 (PO) 39 (EO) 2 6 (marketed for example by BASF under the name Pluronic P85), (EO) 7 (PO) 56 (EO) 7 (marketed for example by BASF under the name Pluronic P103), ( ⁇ ) 2 ⁇ ( ⁇ ) 7 ⁇ ( ⁇ ) 2 ⁇ (marketed for example by BASF under the name Pluronic P123), (EO) 8 o (PO) 3 o (EO) 8 o (marketed for example by BASF under the name Pluronic F68), (EO) i 0 6 (PO) 7 o (EO) 10O (sold for example by BA
  • the poloxamer corresponds to the formula (EO) 2 o- (PO) 70 - (EO) 2 O, marketed for example by BASF under the name Pluronic PI 23.
  • nanoporous materials can be obtained.
  • the use, at acidic or even highly acidic pH, of polyoxyethylene glycol alkyl or alkenyl ether of formula R- (EO) 1 -5-OH, as defined above makes it possible to obtain nanoporous materials of the type MSU, CMI, SBA-11 or SBA-12.
  • the nanoporous materials that can be used for the process according to the invention are chosen from nanoporous materials of the MSU, CMI, SBA-X type with X chosen from among 11, 12, 15 and 16 [13].
  • the nanoporous material comprises, on the surface and in the pores of the material, a surfactant. Steps a) to d) are thus implemented in order to extract this surfactant efficiently and quickly.
  • Step a) of said process consists in the preparation of a metallized nanoporous material by treatment of a nanoporous material comprising a surfactant with a bivalent aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution.
  • Treatment as understood in step a) of the process may consist in immersing, preferably with stirring, the nanoporous material comprising a surfactant in a bivalent aqueous metal salt solution and an aqueous ammonia solution.
  • Such treatment is preferably carried out for a period of between about 5 and 20 minutes, preferably between about 10 and 20 minutes, preferably for a period of about 10 minutes. It is known that beyond 20 minutes, the ammonia deteriorates the surface of the nanoporous material.
  • the treatment is carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of between about 15 ° C. and 30 ° C. The temperature used is thus much lower than the temperatures used in known calcination extraction processes.
  • the metal ions from the aqueous solution of divalent metal salt typically an aqueous solution of copper nitrate (II), preferably an aqueous solution of copper (II) nitrate trihydrate, play a vital role in said process. These metal ions react with the hydroxide groups of the surface of the nanoporous material, which protect the surface, leading to the release of the surfactant from the nanoporous material.
  • the metal ion of the aqueous solution of divalent metal salt may advantageously be selected from copper, cobalt, nickel or zinc ions.
  • the metal ion of the aqueous divalent metal salt solution is a copper ion.
  • the salt of the aqueous solution of divalent metal salt may advantageously be chosen from inorganic salts, such as, for example, sulphates or nitrates.
  • the salt of the aqueous solution of divalent metal salt is a nitrate.
  • the divalent metal salt is chosen from copper nitrate (II) and nickel nitrate (II).
  • the divalent metal salt is copper (II) nitrate.
  • Ammonia is used to deprotonate the functional groups (silanol groups in the case of mesoporous silicas) and to complex the metals provided by the metal ions grafted to the nanoporous material.
  • the aqueous solution of divalent metal salt is mixed in a first step with the aqueous solution of ammonia.
  • the nanoporous material comprising the surfactant is immersed in a second step in the mixture of aqueous solution of divalent metal salt and aqueous ammonia solution.
  • the first step may thus advantageously consist in mixing an aqueous solution of divalent metal salt, for example an aqueous solution of copper nitrate (II), preferably trihydrate, at a concentration of approximately 0.02 to 0, 08 mol.L 1 , preferably about 0.05 mol.L 1 and an aqueous solution of ammonia, especially 35-37% v / v.
  • an aqueous solution of divalent metal salt for example an aqueous solution of copper nitrate (II), preferably trihydrate, at a concentration of approximately 0.02 to 0, 08 mol.L 1 , preferably about 0.05 mol.L 1 and an aqueous solution of ammonia, especially 35-37% v / v.
  • aqueous divalent metal salt solution for example copper (II) nitrate
  • aqueous ammonia solution for 1 g of nanoporous material comprising the surfactant.
  • Step b) of said process consists in recovering the metallised nanoporous material obtained after step a) on the one hand and a washing solution on the other hand.
  • Such a recovery step of the metallized nanoporous material may for example be carried out by separation, by any known means and in particular by filtration, of the mixture obtained in step a).
  • This recovery step in particular by filtration, thus makes it possible to obtain, on the one hand, the metallised nanoporous material and, on the other hand, a washing solution, essentially composed of the surfactant removed from the nanoporous material, unreacted metal ions with the hydroxide groups of the surface of the nanoporous material, and residual ammonia.
  • a washing solution essentially composed of the surfactant removed from the nanoporous material, unreacted metal ions with the hydroxide groups of the surface of the nanoporous material, and residual ammonia.
  • metalized nanoporous material means the nanoporous material modified by step a) of the process according to the invention, in particular by grafting metal, for example copper, on the surface of said nanoporous material.
  • a rinsing step of the metallized nanoporous material recovered in step b) may advantageously be carried out, for example with water.
  • a drying step of the metallized nanoporous material, rinsed or not, may advantageously be carried out.
  • the metallized nanoporous material can thus be dried at ambient temperature, for example between 15 ° C. and 30 ° C., or in an oven, for example at a temperature of about 40 ° C. to 60 ° C., preferably about 50 ° C. ° C.
  • Step c) of said method comprises treating the metallized nanoporous material obtained in step b), optionally rinsed and / or dried, with a mineral acid to remove the metal from the metallized nanoporous material, that is to say the grafted metal during step a) of the process.
  • Step c) of the process according to the invention therefore makes it possible, in particular, to remove the previously grafted metal from the nanoporous material, and consequently to completely extract the surfactant remaining in the nanoporous material, chelated to the metal.
  • the mesopores of the nanoporous material are thus released, or even the micropores, for example when the surfactant of the nanoporous material is a poloxamer.
  • mineral acid is meant any mineral acid capable of removing the previously grafted metal from the nanoporous material, advantageously without damaging the surfactant.
  • the mineral acid is a solution of nitric acid (HNO 3 ) or a solution of hydrochloric acid (HCl). More preferably, the mineral acid is a solution of nitric acid (HNO 3 ).
  • “Treatment” as understood in step c) of the process may consist in immersing, preferably with stirring, the nanoporous metallized material in a mineral acid solution.
  • an amount of about 5 ml of nitric acid solution for example 60% v / v, may be used for 100 mg of metallized nanoporous material.
  • Such treatment is preferably carried out for a time of between about 5 and 30 minutes, preferably between about 10 and 25 minutes, preferably for a period of about 20 minutes.
  • the treatment is carried out at ambient temperature, that is to say at a temperature of between about 15 ° C. and 30 ° C.
  • the temperature used here is also well below the temperatures used in known calcination extraction processes.
  • Step d) of said process consists of recovering a nanoporous material free of metal and surfactant on the one hand and a residual solution on the other hand.
  • Such a step of recovery of the nanoporous material free of metal and surfactant may for example be carried out by separation, by any known means and especially by filtration, of the mixture obtained in step c), this separation making it possible to obtain on the one hand the nanoporous material free of metal and surfactant and on the other hand a residual solution.
  • nanoporous material free of metal and surfactant means the nanoporous material obtained after application of the process according to the invention, and no longer comprising, nor the surfactant originally included on the surface and in the pores of the nanoporous material, nor the metal grafted by step a) of the process of the invention.
  • the analyzes carried out in Example 8 show that a nanoporous material whose surfactant has not been extracted comprises about 17.88% of carbon while a nanoporous material whose surfactant has been extracted according to the method according to US Pat. the invention comprises only 0.77% of carbon.
  • a rinsing step of the metal-free nanoporous material and surfactant recovered in step d) may advantageously be carried out, for example with water to remove acid residues.
  • a step of drying the nanoporous material free of metal and surfactant, rinsed or not, may advantageously be carried out.
  • the nanoporous material free of metal and surfactant can thus be dried at room temperature, for example between 15 ° C. and 30 ° C., or in an oven, for example at a temperature of about 40 ° C. to 60 ° C., preferably about 50 ° C.
  • the nanoporous material, recovered after step d) of the process according to the invention, and optionally rinsed and / or dried, is not only free of surfactant, but its surface has not been degraded either by the process according to the invention. invention.
  • the physicochemical characteristics nanoporous material obtained after the process according to the invention are at least equivalent to those obtained after a calcination type extraction process, and are in general even improved relative to the starting nanoporous material, comprising a surfactant.
  • the process according to the invention allows at least an increase in the number of functional groups / nm 2 (number of silanol groups / nm 2 in the case of mesoporous silicas), and in some cases an increase in the pore volume, for example by about 30% during the extraction of poloxamer-type surfactant as previously described and / or an increase in the pore size, for example of about 1 nm in diameter during the extraction of poloxamer-type surfactant than previously described.
  • the present inventors believe that this increase in pore size may be related to micropore release.
  • the process according to the invention in which a surfactant of the poloxamer type as previously described (for example a pluronic P123 type poloxamer) is used, makes it possible to obtain a nanoporous material comprising approximately 6 OH / nm 2 groups , the number of OH groups being representative of the number of functional groups / nm 2 (number of silanol groups / nm 2 in the case of mesoporous silicas).
  • the increase in the number of OH groups observed in the nanoporous materials having undergone a process according to the invention thus increases the water adsorption capacity of the material.
  • An object according to the invention therefore relates to the nanoporous material that can be obtained by the process according to the invention.
  • such a nanoporous material is the nanoporous material obtainable by the process according to the invention in which said surfactant corresponds to the formula (EO) 5 (O 6) (PO) 33-70 (EO) 5 -10 6, where EO is an oxyethylene repeating unit of formula CH 2 CH 2 0 and PO is an oxypropylene repeating unit of formula CH (CH 3 ) CH 2 0.
  • such a nanoporous material is the nanoporous material obtainable by the method according to the invention wherein said surfactant has the formula (EO) 20 - (PO) 70 - (EO) 20 .
  • the method according to the invention also makes it possible to recover the surfactant originally included in the nanoporous material. Indeed, unlike extraction methods based on calcination, the surfactant is not destroyed following the process according to the invention.
  • a particular embodiment of the invention relates to a process as defined above comprising an additional step of extracting the surfactant from the washing solution and / or the residual solution.
  • the washing solution is the solution recovered in step b) of the process, and essentially composed of the surfactant removed from the nanoporous material, metal ions that have not reacted with the hydroxide groups of the surface of the nanoporous material, and ammonia residual.
  • the residual solution is the solution recovered in step d) of the process, comprising the remainder of the surfactant removed from the nanoporous material by step c) of the process.
  • the implementation of a step of extracting the surfactant from the washing solution thus makes it possible to recover the great majority of the surfactant removed from the nanoporous material.
  • the implementation of steps of extracting the surfactant from both the wash solution and the residual solution makes it possible to recover almost all, or even all, of the surfactant removed from the nanoporous material.
  • any method known to those skilled in the art and allowing the extraction of the surfactant from a washing solution as obtained in step b) and / or of a residual solution as obtained in step d) can be used for this purpose.
  • the extraction of the surfactant from a washing solution as obtained in step b) and / or of a residual solution as obtained in step d) is carried out by decantation.
  • a first embodiment for carrying out an extraction of the surfactant according to the invention comprises a first step of drying the washing solution and / or the residual solution, conducted until complete evaporation of the liquid phase of the solution of washing and / or residual solution to form a dry residue. Any means known to those skilled in the art may be used to effect this evaporation, in particular without damaging the washing solution and / or the residual solution.
  • the washing solution and / or the residual solution can for example be dried at ambient temperature, in particular between 15 ° C. and 30 ° C.
  • the dry residue obtained is treated with a solution of mineral acid, preferably nitric acid (HNO 3 ) (for example 2%), in particular by immersion, preferably with stirring, for a period of time. between 5 and 20 minutes, preferably between 10 and 20 minutes.
  • mineral acid preferably nitric acid (HNO 3 ) (for example 2%)
  • one or more decantations with an organic solvent for example with dichloromethane, chloroform, ethyl acetate or diethyl ether, preferably with dichloromethane, are then carried out to recover the surfactant. in the organic phase.
  • an organic solvent for example with dichloromethane, chloroform, ethyl acetate or diethyl ether, preferably with dichloromethane
  • a second embodiment for carrying out an extraction of the surfactant according to the invention comprises a first step of drying the washing solution and / or the residual solution, conducted until partial evaporation of the liquid phase of the solution of washing and / or the residual solution, i.e. at least until complexed precipitates of surfactants appear.
  • any means known to those skilled in the art may be used to perform this evaporation, in particular without damaging the washing solution and / or the residual solution.
  • the washing solution and / or the residual solution can for example be dried at ambient temperature, in particular between 15 ° C. and 30 ° C.
  • the pH is lowered, preferably to a value of between approximately 4 and 5.5, preferably between approximately 4 and 5, especially using an acid. mineral, for example hydrochloric acid.
  • an acid for example hydrochloric acid.
  • one or more decantations with an organic solvent for example with dichloromethane, chloroform, ethyl acetate or diethyl ether, preferably with dichloromethane, are then carried out to recover the surfactant. in the organic phase.
  • an organic solvent for example with dichloromethane, chloroform, ethyl acetate or diethyl ether, preferably with dichloromethane
  • the skilled person will be able to adapt the number of settlements to be performed in the third step, in particular depending on the volume of organic solvent used.
  • the volume of organic solvent used may be approximately equivalent to the volume of the solution introduced into the separating funnel.
  • the organic phase is then recovered and evaporated to recover the surfactant.
  • Such a step of extracting the surfactant from a washing solution as obtained in step b) and / or a residual solution as obtained in step d) can be carried out several times.
  • FIG. 1 IRTF spectra obtained from nanoporous materials of the SB A-15 type, the surfactant of which was not extracted (SBA-15 NC), or whose surfactant was extracted by calcination (SBA-15 C), by treatment with an aqueous solution of ammonia and a solution of nitric acid (HN0 3 ) (SBA-15 Lam).
  • FIG. 2 Volumetric nitrogen absorption isotherms, representing the adsorbed volume as a function of P / PO (pressure / saturation vapor pressure), of nanoporous materials whose surfactant has been extracted by calcination (SBA-15 C), by treatment with an aqueous solution of ammonia and a solution of nitric acid (HN0 3 ) (SBA-15 Lam) or by the process according to the invention (SBA-15 L).
  • FIG. 3 Graphical representation of the thermogravimetric analysis (of mass loss as a function of temperature) of nanoporous materials whose surfactant has been extracted by calcination (SBA-15 C), or by the process according to the invention (SBA-15 L).
  • FIG. 3 Graphical representation of the thermogravimetric analysis (of mass loss as a function of temperature) of nanoporous materials whose surfactant has been extracted by calcination (SBA-15 C), or by the process according to the invention (SBA-15 L).
  • FIG. 5 Volumetric nitrogen absorption isotherms, representing the adsorbed volume as a function of P / PO (pressure / saturation vapor pressure), of nanoporous materials whose surfactant has been extracted by calcination (MSU C) or by the process according to the invention (MSU L).
  • P / PO pressure / saturation vapor pressure
  • FIG. 6 FTIR spectra obtained from surfactant extracted from nanoporous material SBA-15 according to technique No. 1 according to the invention ("Pluronic RI”) and commercial surfactant ("pluronic com”).
  • FIG. 7 IRTF spectra obtained from surfactant extracted from nanoporous material SBA-15 according to technique No. 2 according to the invention ("Pluronic R2") in comparison with the commercial surfactant ("pluronic com”).
  • FIG. 8 NMR spectrum H 1 obtained for the surfactant extracted from nanoporous material SBA-15 according to technique No. 1 according to the invention.
  • FIG. 9 NMR spectrum H 1 obtained for the surfactant extracted from nanoporous material SBA-15 according to technique No. 2 according to the invention.
  • FIG. 11 FTIR spectra obtained from nanoporous materials of SiO 2 / TiO 2 type prepared by varying the proportions of silica (“Si”) and of titanium (Ti ”) (proportions indicated in the figure) and from which the surfactant has been extracted according to the process of the invention ("L”) or by calcination ("C").
  • FIG. 12 Graphical representation of thermogravimetric analysis (of mass loss as a function of temperature) of nanoporous materials of different inorganic phases (proportions of silica oxide / titanium oxide of 50/50 or 30/70) and whose surfactant has was extracted by calcination (“C"), or by the process according to the invention ("L").
  • Figure 13 Volumetric nitrogen absorption isotherms, representing the adsorbed volume as a function of P / PO (saturation vapor pressure / pressure), of nanoporous materials of different inorganic phases (proportions of titanium oxide / silica oxide of 50 / 50, 70/30 or 30/70) and whose surfactant has been extracted by calcination ("C"), or by the process according to the invention ("L").
  • P / PO saturated vapor pressure / pressure
  • C titanium oxide / silica oxide of 50 / 50, 70/30 or 30/70
  • Spectrometric analyzes which identify the different significant bands of specific binding, were performed using a Fourier Transform Infrared Spectrometer (FTIR) (Shimadzu). This method is called thereafter "FTIR spectrometry”.
  • FTIR Fourier Transform Infrared Spectrometer
  • NMR H 1 Magnetic Nuclear Resonance
  • Nanoporous materials of the SB A-15 type comprising Pluronic PI 23 (poloxamer-type surfactant with the formula ( ⁇ ) 2 O- ( ⁇ ) 7 ⁇ - ( ⁇ ) 2 ⁇ ) were synthesized in the manner described in the publication. Brodie-Linder et al. (12).
  • MSU-type nanoporous materials comprising Brij 97 (a polyoxyethylene (10) oleyl ether-type surfactant of the formula C 8 H 35 - (EO) 10 OH) were synthesized as described in Zhao D et al. . [15].
  • the surfactant of nanoporous materials prepared according to Example 1, 2 or 3 was extracted according to an extraction method based on calcination.
  • nanoporous materials whose surfactants have been extracted by this method are hereinafter also referred to as "SB A-C", “MSU C” or "Si / Ti C”.
  • This process was carried out twice on nanoporous materials prepared according to Example 1.
  • a nanoporous material as prepared according to Example 1 was calcined as previously described and analyzed one week after the synthesis.
  • the calcined nanoporous material thus obtained is hereinafter referred to as "SBA-15 Cl”.
  • a nanoporous material as prepared according to Example 1 was calcined as previously described and analyzed 3 months after the synthesis.
  • the calcined nanoporous material thus obtained is hereinafter referred to as "SBA-15 C2".
  • the surfactant of nanoporous materials prepared according to Example 1 was extracted according to a method based on a treatment step with an aqueous solution of ammonia and on a treatment step with a nitric acid solution (HNO 3 ).
  • nanoporous material containing the surfactant was immersed in 40 ml of ultrapure water whose pH had previously been adjusted to 10.5 by a 35% v / v ammonia solution. The mixture was then stirred vigorously for 10 minutes at room temperature and filtered. The solid was rinsed with excess water and dried in an oven at 50 ° C.
  • the solid obtained above was then immersed in a solution of 60% v / v nitric acid in proportions of 5 ml of nitric acid per 100 mg of solid. After stirring for 20 minutes, the reaction medium was filtered. The nanoporous material was rinsed with an excess of water and then dried at 50 ° C. in an oven.
  • the nanoporous material from which the surfactant was extracted by this method is hereinafter also referred to as "SB A-Lam" (for "ammonia washing").
  • EXAMPLE 6 Preparation of surfactant-free nanoporous materials by treatment with an aqueous solution of ammonia and an aqueous solution of divalent metal salt.
  • the surfactant of nanoporous materials prepared according to Example 1 was extracted according to a method based on the first step of the process according to the invention (step a), that is to say by a treatment step with a solution. aqueous ammonia and an aqueous solution of divalent metal salt.
  • a solution of Copper (II) Nitrate trihydrate 0.05M was prepared. 200ml of this solution were introduced into a beaker. The pH of this solution was adjusted to 10.5 by the addition of a 35% v / v solution of ammonia. 5 g of nanoporous material containing the surfactant was then added to the solution and the mixture was then stirred vigorously for 10 minutes at room temperature and filtered. The resulting blue solid was rinsed with excess water and dried in an oven at 50 ° C.
  • Nanoporous materials whose surfactant has been extracted according to the first step of the process according to the invention are hereinafter referred to as "SBA-15 L1".
  • the surfactant of nanoporous materials prepared according to Example 1, 2 or 3 was extracted according to a process according to the invention.
  • a solution of Copper (II) Nitrate trihydrate 0.05M was prepared. 200ml of this solution were introduced into a beaker. The pH of this solution was adjusted to 10.5 by the addition of a 35% v / v solution of ammonia. 5 g of nanoporous material containing the surfactant was then added to the solution and the mixture was then stirred vigorously for 10 minutes at room temperature and filtered. The resulting blue solid was rinsed with excess water and dried in an oven at 50 ° C.
  • a second step consisted of immersing 2 g of metallized nanoporous material in 200 ml of a nitric acid solution at 60% v / v. After stirring for 20 minutes, the reaction medium was filtered. The nanoporous material obtained was washed with water and then dried overnight in an oven at 50 ° C.
  • the nanoporous materials whose surfactants have been extracted by this method are hereinafter also referred to as "SBA-15 L", “MSU L” or "Si / TiL”.
  • Nanoporous materials of the SBA-15 type, prepared according to Example 1, were analyzed in order to detect the specific bonds present.
  • Nanoporous materials whose surfactant has not been extracted (SBA-15 NC) or whose surfactant has been extracted by calcination (SBA-15 C) (see Example 4), by treatment with an aqueous solution of ammonia and A solution of nitric acid (HNO 3 ) (SBA-Lam) (see Example 5) or by the process according to the invention (SBA-15 L) (see Example 7) could thus be compared.
  • the specific surface (A s ), the pore volume (V p ) and the pore size (r p ) of the nanoporous materials were determined by Volumetric nitrogen adsorption. Volumetric adsorption is measured with a Belsorp II Japan device. Before the measurements, the samples were degassed at 373K at 10 Kpa for at least 20h.
  • the specific surface is calculated from the Brunnauer-Emmet-Teller (BET) method.
  • the total pore volume is estimated by the maximum amount of diazote adsorbed at a relative pressure of 0.98.
  • the pore size distribution is determined from the isotherm of the adsorption branch using the Barret - Joyner - Halenda (BJH) method.
  • the volumetric nitrogen adsorption isotherms representing the adsorbed volume as a function of ⁇ / ⁇ 0 (pressure / saturated vapor pressure), are presented in FIG. 2.
  • the results obtained concerning the specific surface, the pore volume and the size pores of nanoporous materials are synthesized in Table 2.
  • the specific surface, the pore volume and the pore size of the nanoporous material whose surfactant was extracted by the process according to the invention are greater than those of the nanoporous material whose surfactant has been extracted by calcination ( SBA-15 C) or by treatment with an aqueous solution of ammonia and a solution of nitric acid (HNO 3 ) (SBA-15 Lam). It is thus necessary to use together an aqueous solution of divalent metal salt and an aqueous solution of ammonia.
  • the high pore volume (> 0.90 cm 3 .g) and the increase in the pore diameter show that the mesopores are not the only pore released by the method according to the invention, but that the micropores are also pore.
  • nanoporous materials whose surfactant was extracted by calcination (SBA-15 C) (see Example 4), or by the process according to the invention (SBA-15 L) (see Example 7) were analyzed in order to compare the number of resulting hydroxyl groups.
  • the number of hydroxide groups on the surface of the nanoporous materials was determined by thermogravimetric analysis (TGA) from the mass loss during heating. This analysis was carried out on a TA Q 50 device. The samples are heated up to 850 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The results are shown in Figure 3.
  • the washed material has a greater mass loss.
  • the representative part of the condensation of the silanols corresponds to the part of the curve corresponding to temperatures above about 200 ° C.
  • the part of the curve corresponding to temperatures below 200 ° C concerns the loss of water molecules around the nanoporous material and then in the nanoporous material. Condensation of silanols occurs only at temperatures above 200 ° C.
  • the curve portion corresponding to temperatures above about 200 ° C shows that the process according to the invention allows for approximately doubling of hydroxyl groups compared to a calcination-based process.
  • Nanoporous materials of the MSU type prepared according to Example 2, were analyzed in order to detect the specific bonds present.
  • Nanoporous materials whose surfactant has not been extracted (MSU NC) or whose surfactant has been extracted by calcination (MSU C) (see Example 4), or by the process according to the invention (MSU L) (cf. example 7) could thus be compared.
  • the different significant bands of specific bonds, including the CC, CH, Si-O-Si, SiO-H bonds were determined using FTIR spectrometry.
  • FIG. 4 shows the FTIR spectra obtained from nanoporous materials of the MSU type. The results show that the washing allows the removal of the surfactant but the physicochemical properties of the nanoporous material obtained after extraction by the process according to the invention are equivalent to those of the calcination, as for example demonstrated by the similar bands in the region. 3000-3400 cm -1 This region corresponds to the vibrations of the OH bonds (presence of water and silanols).
  • the specific surface is calculated from the Brunnauer-Emmet-Teller (BET) method.
  • BET Brunnauer-Emmet-Teller
  • the total pore volume is estimated by the maximum amount of diazote adsorbed at a relative pressure of 0.98.
  • the pore size distribution is determined from the isotherm of the adsorption branch using the Barret - Joyner - Halenda (BJH) method.
  • MSU L The specific surface, the pore volume and the pore size of the nanoporous material whose surfactant has been extracted by the process according to the invention (MSU L) are on average equivalent to those of the nanoporous material whose surfactant has been extracted by calcination ( SBA-15C).
  • the washing solution was allowed to dry at room temperature until complete evaporation.
  • the dry residue of approximately 2 g, was dissolved in 250 ml of 2% v / v HNO 3 solution for 20 minutes with vigorous stirring.
  • the light blue solution was then transferred to a separatory funnel by adding an identical volume of dichloromethane.
  • the phases were well mixed by stirring the initially obtruded ampoule taking care to degas it from time to time. After a few minutes of phase separation, stirring was repeated four times in succession, as was degassing. The organic phase was recovered.
  • the extraction by decantation was repeated twice, each time introducing 250 ml of dichloromethane and proceeding in the same manner.
  • the organic solution was then allowed to dry for 3h using a rotary evaporator under vacuum at 40 ° C.
  • the surfactant was then recovered and analyzed.
  • the washing solution of about 400 mL was dried at room temperature. After 1/3 evaporation, a precipitate of copper / surfactant complex was visible. A few drops of concentrated hydrochloric acid were added to lower the pH to 4. The mixture was then introduced into a separatory funnel, and an identical volume, ie 250 ml, of dichloromethane was added. After a few minutes of phase separation, stirring was repeated four times in succession, as was degassing. The organic phase was recovered. The extraction by decantation was repeated twice, each time introducing 250 ml of dichloromethane and proceeding in the same manner.
  • the surfactant of the Pluronic PI 23 type was extracted from the nanoporous material according to two methods in accordance with the invention, as described in Example 13 ("Pluronic RI”) and in Example 14 (“Pluronic R2”), and has been compared to a commercial Pluronic P123 surfactant.
  • FIG. 6 shows the IRTF spectra obtained for the surfactant extracted according to technique No. 1 (see Example 13) in comparison with the commercial surfactant.
  • FIG. 7 shows the IRTF spectra obtained for the surfactant extracted according to technique No. 2 (see Example 14) in comparison with the commercial surfactant.
  • Figure 8 shows the H NMR spectrum obtained for the surfactant extract according to technical No. l (see Example 13)
  • Figure 9 shows the NMR spectrum obtained for the H surfactant extract according to the technique 2 (cf. Example 14)
  • Figure 10 shows the 1 H NMR spectrum obtained for the commercial surfactant.
  • EXAMPLE 16 Characterization of specific bonds detected in nanoporous materials of different proportions of silicon oxide and titanium oxide.
  • nanoporous materials of SiO 2 / TiO 2 type prepared according to Example 3 by varying the proportions of silica and titanium (tetraethyl orthosilicate (TEOS) and of titanium isopropoxide), and whose surfactant was extracted by the process of the invention (see Example 7) or by calcination (see Example 4), were analyzed in order to detect the specific bonds present.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • TiO 2 / TiO 2 type prepared according to Example 3 by varying the proportions of silica and titanium (tetraethyl orthosilicate (TEOS) and of titanium isopropoxide), and whose surfactant was extracted by the process of the invention (see Example 7) or by calcination (see Example 4), were analyzed in order to detect the specific bonds present.
  • Si / Ti silicon oxide / titanium oxide
  • the process according to the invention also makes it possible to extract the surfactant effectively from nanoporous materials prepared with silica but also titanium.
  • the extraction process according to the invention makes it possible to increase the number of hydroxide groups. Indeed, the significant peaks of the hydroxide bonds (3000-3700 cm -1 ) are each time higher for the nanoporous materials whose surfactant has been extracted according to the invention with respect to the nanoporous materials whose surfactant has been extracted by calcination. , necessarily indicating more water present in these nanoporous materials.
  • thermogravimetric analysis TGA
  • nanoporous materials of SiO 2 / TiO 2 type prepared according to Example 3 by varying the proportions of silica and titanium (tetraethyl orthosilicate (TEOS) and titanium isopropoxide), and whose surfactant was extracted according to method of the invention (see Example 7) were analyzed to determine their specific surface, their pore volume and the size of their pores. Different proportions of silicon oxide / titanium oxide (“Si / Ti”) were tested: 70/30 and 50/50.
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • Ti titanium oxide
  • the specific surface (A s ), the pore volume (V p ) and the pore size (r p ) of the nanoporous materials were determined by Volumetric nitrogen adsorption. Volumetric adsorption is measured with a Belsorp II Japan device. Before the measurements, the samples were degassed at 373K at 10 Kpa for at least 20h.
  • the specific surface is calculated from the Brunnauer-Emmet-Teller (BET) method.
  • the total pore volume is estimated by the maximum amount of diazote adsorbed at a relative pressure of 0.98.
  • the pore size distribution is determined from the isotherm of the adsorption branch using the Barret-Joyner-Halenda (BJH) method.
  • the volumetric nitrogen adsorption isotherms representing the adsorbed volume as a function of P / PO (pressure / saturated vapor pressure), are presented in FIG. 13.
  • P / PO pressure / saturated vapor pressure

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Abstract

L'invention concerne un procédé d'extraction de tensioactif d'un matériaunanoporeux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) Préparation d'un matériau nanoporeux métallisé par traitement d'un matériau nanoporeux comprenant un tensioactif avec une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d'ammoniac, b) Récupération du matériau nanoporeux métallisé d'une part et d'une solution de lavage d'autre part, c) Traitement du matériau nanoporeux métallisé avec un acide minéral pour enlever le métal de celui-ci, d) Récupération d'un matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif d'une part et d'une solution résiduelle d'autre part.

Description

Procédé d'extraction de tensioactif d'un matériau nanoporeux
L'invention concerne un procédé d'extraction de tensioactif d'un matériau nanoporeux.
Les matériaux nanoporeux suscitent un intérêt croissant grâce à leurs propriétés particulières. La conception de matériaux ayant une porosité uniforme et contrôlée à l'échelle nanométrique représente un réel intérêt pour de nombreuses applications, par exemple dans les domaines de la catalyse, de la filtration et de l'adsorption. La qualité des matériaux nanoporeux dans ces différentes applications est directement liée au nombre de groupements fonctionnels (tels que les groupements silanols dans le cas des silices mésoporeuses), à la quantité de pores et à la dimension de la surface spécifique.
Les systèmes nanoporeux se distinguent en particulier selon leur porosité. Dans le domaine microporeux (porosité <2nm), on trouve par exemple les zéolithes, tandis que dans le domaine mésoporeux (porosité comprise entre 2 et 50 nm) se trouvent les matériaux mésoporeux organisés et les gels poreux. Au-delà de 50 nm se trouvent les matériaux macroporeux.
Parmi les systèmes nanoporeux développés, les matériaux mésoporeux organisés préparés à partir de systèmes moléculaires organisés à base de tensioactifs connaissent un essor important. Ces matériaux, développés au début des années 1990, ont des propriétés particulièrement intéressantes, par exemple un arrangement régulier des canaux, une taille de pore modulable de 2 à 30 nm supérieure aux zéolithes ainsi qu'une surface spécifique élevée parfois supérieure à 1000 m2, g"1. Ces propriétés permettent leur utilisation dans des domaines divers et variés comme la catalyse, l'adsorption, la séparation, la chromatographie, la biochimie comme support pour l'immobilisation d'enzyme ou la libération de médicament.
La présente invention vise ainsi plus particulièrement de tels matériaux mésoporeux organisés.
La synthèse de matériaux mésoporeux organisés se fait, de manière générale, en présence de tensioactif, dont le rôle est de structurer le réseau de la source inorganique utilisée, notamment de la silice. Le matériau brut de synthèse contient donc le tensioactif organique occlus dans la porosité.
L'utilisation de tensioactifs de structures moléculaires différentes permet par exemple de moduler la taille des pores et le matériau nanoporeux obtenu. Les caractéristiques des matériaux mésoporeux apparaissent donc liées au tensioactif utilisé.
Une fois la synthèse effectuée, une étape d'extraction du tensioactif doit être mise en place. Plusieurs techniques ont ainsi été développées par l'homme du métier afin d'extraire le tensioactif tout en essayant de dégrader le moins possible la structure mésoporeuse. La technique d'extraction la plus couramment utilisée est la calcination, introduite pour la première fois en 1992 par Kresge et al. [1] puis optimisée par Zhang et al. [2] en 2005. Cette procédure réalisée à 500/550°C sous air pendant plusieurs heures permet la destruction totale du tensioactif mais conduit à une modification des propriétés physicochimiques du matériau. En particulier, cette technique basée sur la calcination provoque une baisse du nombre de groupements fonctionnels (tels que les groupements silanols dans le cas des silices mésoporeuses) par déshydroxylation et une diminution de la surface spécifique.
Des recherches ont donc été menées pour améliorer cette méthode de calcination, en réduisant la durée, la vitesse de chauffe et la température de calcination dans le but de limiter les modifications de structure et de texture du matériau. Le remplacement de l'air par du gaz inerte a également permis d'améliorer les propriétés physicochimiques du matériau [3]. Cependant, des résidus de tensioactifs sont généralement encore présents en fin d'extraction.
Une méthode basée sur l'utilisation d'un four à induction (de 300 à 700°C), aussi appelée calcination par induction, a permis d'extraire assez efficacement le tensioactif et d'obtenir un matériau aux propriétés améliorées en un temps plus court, i.e. 15 minutes [4]. Cependant, ici aussi quelques résidus carbonés restent présents dans le matériau après extraction.
Par conséquent, la calcination est une technique efficace mais qui présente plusieurs inconvénients, notamment en ce qu'elle détruit le tensioactif, empêchant toute récupération et recyclage de celui-ci, par exemple en vue d'une synthèse ultérieure. De plus, ce procédé est très énergivore, émetteur de pollution (essentiellement les déchets de combustion, dioxyde de carbone et oxyde d'azote) et difficile à contrôler (gradient de température, durée de calcination très longue, températures élevées).
D'autres méthodes alternatives ont donc été recherchées pour tenter de récupérer le tensioactif, protéger et/ou améliorer les propriétés physicochimiques des matériaux nanoporeux.
L'extraction chimique, notamment par éthanol, a ainsi été mise en place [2]. Ce procédé ne détruit pas le tensioactif et permet donc la récupération de celui-ci. Cependant, il a été depuis mis en évidence que l'extraction par l'éthanol n'enlève qu'une partie du tensioactif [5,6], et ce, même en présence d'acide chlorhydrique [7]. Une calcination à basse température de quelques heures est alors nécessaire pour compléter l'élimination.
Des optimisations de la méthode d'extraction chimique ont été réalisées, par exemple par l'ajout d'une étape d'élimination par C02 supercritique, par la prolongation du temps de reflux ou en modifiant la source de chauffage en utilisant des microondes [8]. Cependant, même si les paramètres physico-chimiques tels que, par exemple, la surface spécifique/nombre de groupements fonctionnels (tels que les groupements silanols dans le cas des silices mésoporeuses), sont légèrement supérieurs par rapport aux matériaux calcinés et qu'une part du tensioactif peut éventuellement être récupérée, il reste encore une quantité importante de tensioactif dans les pores. D'autres techniques plus complexes ont aussi été testées. Pootawang et al.[9] ont par exemple essayé d'éliminer le tensioactif en plongeant le matériau dans une solution de plasma. Cette technique est cependant difficile à mettre en œuvre et est très coûteuse.
Enfin, Pirez et al. [10] ont développé une méthode d'extraction par ultrason dans du méthanol. Cependant, cette technique, bien qu'efficace, ne résout pas les problèmes posés par la plupart des techniques précédentes, des résidus carbonés étant toujours présents dans le matériau après extraction.
Les procédés d'extraction développés ces dernières années présentent donc toujours des désavantages, par exemple en ce que l'élimination du tensioactif n'est pas totale, ou en ce que le tensioactif se dégrade au cours du procédé, ou en ce que le procédé est difficile à mettre en œuvre, long, coûteux ou polluant, ou encore en ce qu'il y a un impact sur les caractéristiques physicochimiques du matériau nanoporeux.
Il existe donc toujours un besoin pour de nouveaux procédés d'extraction permettant d'extraire de manière efficace et rapide le tensioactif compris dans un matériau nanoporeux.
Un objectif de l'invention est de proposer un tel procédé d'extraction efficace et rapide du tensioactif compris dans un matériau nanoporeux.
Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé permettant une telle extraction sans dégrader le tensioactif compris dans le matériau nanoporeux, ce tensioactif pouvant être facilement recyclé et réutilisé ultérieurement.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'un procédé basé sur l'utilisation conjointe d'une solution aqueuse d'ammoniac, et d'ions métalliques bivalents permet d'extraire de manière très efficace le tensioactif compris dans un matériau nanoporeux.
Un objet de l'invention se rapporte donc à un procédé d'extraction d'un tensioactif d'un matériau nanoporeux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) Préparation d'un matériau nanoporeux métallisé par traitement d'un matériau nanoporeux comprenant un tensioactif avec une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d' ammoniac,
b) Récupération du matériau nanoporeux métallisé d'une part et d'une solution de lavage d'autre part,
c) Traitement du matériau nanoporeux métallisé avec un acide minéral pour enlever le métal de celui-ci, d) Récupération d'un matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif d'une part et d'une solution résiduelle d'autre part.
Certaines étapes de ce procédé, et notamment l'étape consistant à mettre un matériau nanoporeux en contact d'une solution aqueuse de sel métallique bivalent (solution aqueuse de nitrate de cuivre (II)) et d'une solution d'ammoniac, étaient auparavant connues de l'homme du métier, notamment de la publication [11]. En revanche, ces étapes étaient mises en œuvre dans l'unique but de modifier la surface d'un matériau nanoporeux par greffage de métaux, et notamment de cuivre. De tels matériaux nanoporeux modifiés peuvent en effet être utilisés pour leur activité catalytique et pour leur capacité à capturer des molécules. Par ailleurs, de tels procédés de modification de la surface d'un matériau nanoporeux sont mis en œuvre sur un matériau nanoporeux déjà exempt de tensioactif. Ainsi, une étape de calcination est mise en œuvre dans le procédé de la publication [11], comme décrit dans la publication [12], avant modification de la surface par greffage de métaux. Par conséquent, il n'était en rien évident de développer un procédé basé sur de telles étapes dans le but, cette fois, d'extraire le tensioactif d'un matériau nanoporeux.
En outre, l'utilisation d'ammoniac, sur un matériau nanoporeux au-delà d'environ 10-20 minutes est connue pour détériorer la surface de ce matériau, et ce, même en présence de métal comme du cuivre. Rien ne laissait donc supposer qu'un procédé conforme à l'invention permette d'extraire le tensioactif en un temps si limité.
Le procédé selon l'invention permet, en plus d'une extraction très efficace du tensioactif, la récupération et le recyclage de ce tensioactif, ainsi utilisable pour d'éventuelles réactions ultérieures.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention permet, en général, d'obtenir un matériau nanoporeux amélioré par l'augmentation du nombre de groupements fonctionnels/nm2 (nombre de silanols/nm2 dans le cas des silices mésoporeuses), et par augmentation du volume poreux.
On entend par « matériau nanoporeux », les matériaux mésoporeux organisés préparés selon les techniques connues de l'homme du métier, à partir d'une phase inorganique et d'un tensioactif.
Les matériaux « mésoporeux » sont des solides présentant au sein de leur structure des pores possédant une taille comprise typiquement entre 1 et 100 nm, de préférence entre 2 et 50 nm. Typiquement, les matériaux mésoporeux sont des oxydes métalliques amorphes ou cristallins dans lesquels les pores sont généralement répartis de manière aléatoire avec une distribution très large de la taille des pores.
Les matériaux mésoporeux « organisés » correspondent à des réseaux poreux organisés qui présentent un agencement spatial organisé de mésopores. Cette périodicité spatiale des pores est caractérisée par l'apparition d'au moins un pic de diffraction aux bas angles dans un diagramme de diffraction des rayons X, ce pic étant associé à une distance de répétition qui est généralement comprise entre 2 et 50 nm. La mésostructure peut être vérifiée par microscopie électronique en transmission. Le matériau nanoporeux utilisé dans le procédé conforme à l'invention peut avoir été synthétisé selon toute technique connue de l'homme du métier basée sur l'utilisation d'une phase inorganique et d'un tensioactif, jouant en particulier le rôle d'agent texturant. Comme exemples non limitatifs, on peut utiliser le procédé d'auto-assemblage, encore appelé Mécanisme Coopératif d' Autoassemblage [13], et/ou le procédé sol/gel [14].
La phase inorganique, minérale, utilisée lors de la synthèse du matériau nanoporeux utilisé dans l'invention est généralement constituée par au moins un oxyde choisi parmi les oxydes de métaux, les oxydes de métalloïdes et les oxydes mixtes de ceux-ci. Ledit oxyde est généralement choisi parmi les oxydes de silicium, titane, zirconium, hafnium, aluminium, tantale, étain, terres rares ou lanthanides tels qu'europium, cérium, zinc, magnésium, yttrium, lanthane et gadolinium, et leurs mélanges. De préférence, ledit oxyde est choisi parmi les oxydes de silicium, titane, zirconium, zinc, aluminium ou leurs mélanges. De préférence encore, ledit oxyde est un oxyde de silicium, un oxyde de titane ou leur mélange. De préférence encore, ledit oxyde est un oxyde de silicium, par exemple mais de manière non limitative, de l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), ou un sel comme du silicate de sodium.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la phase inorganique est un oxyde de silicium, par exemple mais de manière non limitative, de l'orthosilicate de tétraméthyle (TMOS), de l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS), ou un sel comme du silicate de sodium.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, ledit oxyde est un mélange d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane, par exemple mais de manière non limitative, un mélange d' orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et de tétraisopropyl orthotitanate (TiPOT), la proportion molaire d'oxyde de titane ne dépassant pas 70%.
De manière avantageuse, le tensioactif utilisé pour la synthèse du matériau est un tensioactif non-ionique.
De préférence, le tensioactif non-ionique est un tensioactif de la famille des polyéthylèneglycols. Cette famille comprend, sans pour autant y être limitée, les éthers de polyéthylène glycols, notamment les éthers alkyle de polyoxyéthylène glycol, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, les éthers alcényle de polyoxyéthylène glycol, les éthers alkyle de polyoxypropylène glycol, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, les éthers alcényle de polyoxypropylène glycol, les éthers octylphénol de polyoxyéthylène glycol, les éthers alkylphénol de polyoxyéthylène glycol, les copolymères à blocs du type (EO)x(RO)y(EO)z avec x compris entre 5 et 106, y compris entre 33 et 70, z compris entre 5 et 106, et R étant alkyle ou alcényle, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, tels que les poloxamères (copolymères à blocs de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol).
De préférence, le tensioactif non-ionique est un éther alkyle de polyoxyéthylène glycol, notamment un éther méthyle de polyoxyéthylène glycol, ou un poloxamère. De préférence, encore le tensioactif non-ionique est un poloxamère.
Des exemples d' éther alkyle ou alcényle de polyoxyéthylène glycol, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, répondent généralement à la formule R-(EO)i_25-OH, où R est un groupe alkyle en C8-C26, ledit groupement alkyle en C8-C26 étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, ou alcényle en C8-C28, et EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20.
Un éther alkyle de polyoxyéthylène glycol selon l'invention est avantageusement choisi parmi Ci6H33(EO)2OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 52), Ci2H25(EO)4OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 30), Ci6H33(EO)i0OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 56), Ci6H33(EO)20OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 58), Ci8H37(EO)i0OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 76), Ci6H33(EO)20OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 78) et Ci2H25(EO)23OH (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 35).
Un éther alcényle de polyoxyéthylène glycol selon l'invention est avantageusement un éther de polyoxyéthylène glycol et d'oléyl, de préférence un éther de polyoxyéthylène(lO) oléyl répondant à la formule Ci8H35(EO)i0OH, commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Brij 97.
Des exemples d' éther octylphénol de polyoxyéthylène glycol sont le Triton X-100 de formule CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(EO)i0OH ou le Triton X-114 de formule CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2C6H4(EO)5OH, commercialisés par Aldrich.
Des exemples de poloxamères répondent généralement à la formule (ΕΟ)5_ιο6(ΡΟ)33-7ο(ΕΟ)5_ιο6, où EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20 et PO est une unité de répétition oxypropylène de formule CH(CH3)CH20.
Un poloxamère selon l'invention est avantageusement choisi parmi (EO)5(PO)70(EO)5 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic L121), (EO)i3(PO)30(EO)i3 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic L64), (ΕΟ)20(ΡΟ)30(ΕΟ)20 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic P65), (EO)26(PO)39(EO)26 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic P85), (EO)i7(PO)56(EO)i7 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic P103), (ΕΟ)2ο(ΡΟ)7ο(ΕΟ)2ο (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic P123), (EO)8o(PO)3o(EO)8o (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic F68), (EO)i06(PO)7o(EO)io6 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic F127), et (EO)ioo(PO)39(EO)ioo (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic F88), (EO)i9(PO)33(EO)i9 (commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic 25R4).
De manière avantageuse, le poloxamère répond à la formule (EO)2o-(PO)70-(EO)2o, commercialisé par exemple par BASF sous la dénomination Pluronic PI 23.
Selon le tensioactif utilisé et selon les conditions de pH, différents matériaux nanoporeux peuvent être obtenus. Par exemple, l'utilisation, à pH acide voire très acide, d'éther alkyle ou alcényle de polyoxyéthylène glycol de formule R-(EO)i_25-OH, telle que définie précédemment, permet d'obtenir des matériaux nanoporeux de type MSU, CMI, SBA-11 ou SBA-12. L'utilisation, à pH très acide, d'un poloxamère de type (EO)5_i06(PO)33_7o(EO)5_io6> tel que précédemment défini, permet d'obtenir des matériaux nanoporeux de type SBA-15 ou SBA-16.
D'une manière générale, les matériaux nanoporeux pouvant être utilisés pour le procédé selon l'invention sont choisis parmi les matériaux nanoporeux de type MSU, CMI, SBA-X avec X choisi parmi 11, 12, 15 et 16 [13].
L'homme du métier sait synthétiser de tels matériaux selon les techniques connues et adaptées à chaque matériau nanoporeux désiré.
Une fois le matériau nanoporeux synthétisé, celui-ci comprend, à la surface et dans les pores du matériau, un tensioactif. Les étapes a) à d) sont ainsi mises en œuvre afin d'extraire ce tensioactif de manière efficace et rapide.
L'étape a) dudit procédé consiste en la préparation d'un matériau nanoporeux métallisé par traitement d'un matériau nanoporeux comprenant un tensioactif avec une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d'ammoniac.
Un « traitement » tel qu'entendu à l'étape a) du procédé peut consister à immerger, de préférence sous agitation, le matériau nanoporeux comprenant un tensioactif dans une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d'ammoniac.
Un tel traitement est de préférence effectué pendant une durée comprise entre environ 5 et 20 minutes, de préférence entre environ 10 et 20 minutes, de préférence pendant une durée d'environ 10 minutes. Il est en effet connu qu'au-delà de 20 minutes, l'ammoniac détériore la surface du matériau nanoporeux. Avantageusement, le traitement est effectué à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre environ 15°C et 30°C. La température utilisée est ainsi bien inférieure aux températures mises en œuvre dans des procédés d'extraction connus de type calcination. Les ions métalliques, provenant de la solution aqueuse de sel métallique bivalent, typiquement une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II), de préférence une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) trihydratée, jouent un rôle primordial dans ledit procédé. Ces ions métalliques réagissent avec les groupements hydroxydes de la surface du matériau nanoporeux, qui protègent la surface, entraînant le décrochage du tensioactif du matériau nanoporeux.
L'ion métallique de la solution aqueuse de sel métallique bivalent peut avantageusement être choisi parmi les ions cuivre, cobalt, nickel ou zinc. De préférence, l'ion métallique de la solution aqueuse de sel métallique bivalent est un ion cuivre.
Le sel de la solution aqueuse de sel métallique bivalent peut avantageusement être choisi parmi les sels inorganiques, tels que par exemple les sulfates ou nitrates. De préférence, le sel de la solution aqueuse de sel métallique bivalent est un nitrate.
De manière avantageuse, le sel métallique bivalent est choisi parmi le nitrate de cuivre (II) et le nitrate de nickel (II). De préférence, le sel métallique bivalent est le nitrate de cuivre (II). L' ammoniac est utilisé afin de déprotoner les groupements fonctionnels (groupements silanols dans le cas des silices mésoporeuses) et afin de complexer les métaux apportés par les ions métalliques, greffés au matériau nanoporeux.
Selon un mode de réalisation préférentiel, la solution aqueuse de sel métallique bivalent est mélangée dans une première étape à la solution aqueuse d'ammoniac. Le matériau nanoporeux comprenant le tensioactif est immergé dans une seconde étape dans le mélange de solution aqueuse de sel métallique bivalent et de solution aqueuse d' ammoniac.
La première étape peut ainsi consister, de manière avantageuse, à mélanger une solution aqueuse de sel métallique bivalent, par exemple une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II), de préférence trihydratée, à une concentration d'environ 0,02 à 0,08 mol.L 1, de préférence d'environ 0,05 mol.L 1 et une solution aqueuse d' ammoniac, notamment à 35-37 % v/v.
De manière avantageuse, des quantités d'environ 40 à 50 mL de solution aqueuse de sel métallique bivalent, par exemple de nitrate de cuivre (II), et d'environ 1 ,4 à 3 mL de solution aqueuse d'ammoniac peuvent être utilisées pour lg de matériau nanoporeux comprenant le tensioactif.
L'ajout de la solution aqueuse d' ammoniac est avantageusement conduit de façon à obtenir un pH compris entre 10 et 11 , de préférence entre 10 et 10,5. L'homme du métier saura adapter la concentration et/ou la quantité d' ammoniac afin d' atteindre le pH souhaité. L'étape b) dudit procédé consiste à récupérer le matériau nanoporeux métallisé obtenu après l'étape a) d'une part et d'une solution de lavage d'autre part.
Une telle étape de récupération du matériau nanoporeux métallisé peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a).
Cette étape de récupération, notamment par filtration, permet donc d'obtenir d'une part le matériau nanoporeux métallisé et d'autre part une solution de lavage, essentiellement composée du tensioactif décroché du matériau nanoporeux, des ions métalliques n'ayant pas réagis avec les groupements hydroxydes de la surface du matériau nanoporeux, et d'ammoniac résiduel. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie, les présents inventeurs pensent que les différents constituants de la solution de lavage se trouvent sous forme de complexe(s).
On entend ici par « matériau nanoporeux métallisé », le matériau nanoporeux modifié par l'étape a) du procédé conforme à l'invention, notamment par greffage de métal, par exemple de cuivre, à la surface dudit matériau nanoporeux.
Une étape de rinçage du matériau nanoporeux métallisé récupéré à l'étape b) peut avantageusement être effectuée, par exemple avec de l'eau.
Une étape de séchage du matériau nanoporeux métallisé, rincé ou non, peut avantageusement être effectuée. Le matériau nanoporeux métallisé peut ainsi sécher à température ambiante, par exemple comprise entre 15°C et 30°C, ou dans une étuve, par exemple à une température d'environ 40°C à 60°C, de préférence d'environ 50°C. L'étape c) dudit procédé consiste à traiter le matériau nanoporeux métallisé obtenu à l'étape b), éventuellement rincé et/ou séché, avec un acide minéral pour enlever le métal du matériau nanoporeux métallisé, c'est-à-dire le métal greffé lors de l'étape a) du procédé.
L'étape c) du procédé conforme à l'invention permet donc, en particulier, d'enlever le métal précédemment greffé au matériau nanoporeux, et par conséquent d'extraire totalement le tensioactif restant dans le matériau nanoporeux, chélaté au métal. Les mésopores du matériau nanoporeux sont ainsi libérées, voire également les micropores, par exemple lorsque le tensioactif du matériau nanoporeux est un poloxamère.
On entend par « acide minéral » tout acide minéral capable d'enlever le métal précédemment greffé au matériau nanoporeux, avantageusement sans détériorer le tensioactif. De préférence, l'acide minéral est une solution d'acide nitrique (HN03) ou une solution d'acide chlorhydrique (HC1). De préférence encore, l'acide minéral est une solution d'acide nitrique (HN03). Un « traitement » tel qu'entendu à l'étape c) du procédé peut consister à immerger, de préférence sous agitation, le matériau nanoporeux métallisé dans une solution d'acide minéral
Selon un mode de réalisation particulier, une quantité d'environ 5 ml de solution d'acide nitrique, par exemple à 60% v/v, peut être utilisée pour 100 mg de matériau nanoporeux métallisé.
Un tel traitement est de préférence effectué pendant une durée comprise entre environ 5 et 30 minutes, de préférence entre environ 10 et 25 minutes, de préférence pendant une durée d'environ 20 minutes.
Avantageusement, le traitement est effectué à température ambiante, c'est-à-dire à une température comprise entre environ 15°C et 30°C. La température utilisée est ainsi, ici aussi, bien inférieure aux températures mises en œuvre dans des procédés d'extraction connus de type calcination.
L'étape d) dudit procédé consiste à récupérer un matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif d'une part et d'une solution résiduelle d'autre part.
Une telle étape de récupération du matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par filtration, du mélange obtenu lors de l'étape c), cette séparation permettant d'obtenir d'une part le matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif et d'autre part une solution résiduelle.
On entend ici par « matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif», le matériau nanoporeux obtenu après application du procédé conforme à l'invention, et ne comprenant plus, ni le tensioactif compris à l'origine à la surface et dans les pores du matériau nanoporeux, ni le métal greffé par l'étape a) du procédé de l'invention. Ainsi, les analyses effectuées à l'exemple 8 montrent qu'un matériau nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait comprend environ 17,88% de carbone tandis qu'un matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait selon le procédé conforme à l'invention ne comprend plus que 0,77% de carbone.
Une étape de rinçage du matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif récupéré à l'étape d) peut avantageusement être effectuée, par exemple avec, de l'eau pour enlever des résidus d'acide.
Une étape de séchage du matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif, rincé ou non, peut avantageusement être effectuée. Le matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif peut ainsi sécher à température ambiante, par exemple comprise entre 15°C et 30°C, ou dans une étuve, par exemple à une température d'environ 40°C à 60°C, de préférence d'environ 50°C. Le matériau nanoporeux, récupéré après l'étape d) du procédé selon l'invention, et éventuellement rincé et/ou séché, est non seulement exempt de tensioactif, mais sa surface n' a pas non plus été dégradée par le procédé selon l'invention. Par ailleurs, les caractéristiques physico-chimiques du matériau nanoporeux obtenu après le procédé conforme à l'invention sont au moins équivalentes à celles obtenues après un procédé d'extraction de type calcination, et sont même en général améliorées par rapport au matériau nanoporeux de départ, comprenant un tensioactif. En effet, le procédé selon l'invention permet au moins une augmentation du nombre de groupements fonctionnels/nm2 (nombre de groupements silanols/nm2 dans le cas des silices mésoporeuses), voire dans certains cas une augmentation du volume poreux, par exemple d'environ 30% lors de l'extraction de tensioactif de type poloxamère tel que précédemment décrit et/ou une augmentation de la taille des pores, par exemple d'environ 1 nm de diamètre lors de l'extraction de tensioactif de type poloxamère tel que précédemment décrit. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les présents inventeurs pensent que cette augmentation de la taille des pores peut être liée à la libération des micropores. Ainsi, le procédé selon l'invention, dans lequel un tensioactif de type poloxamère tel que précédemment décrit (par exemple un poloxamère de type pluronic P123) est utilisé, permet d'obtenir un matériau nanoporeux comprenant environ 6 groupements OH/nm2, le nombre de groupements OH étant représentatif du nombre de groupements fonctionnels/nm2 (nombre de groupements silanols/nm2 dans le cas des silices mésoporeuses). L'augmentation du nombre de groupements OH observé dans les matériaux nanoporeux ayant subi un procédé selon l'invention accroît ainsi la capacité d'adsorption d'eau du matériau.
Un objet selon l'invention concerne donc le matériau nanoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé conforme à l'invention.
De manière avantageuse, un tel matériau nanoporeux est le matériau nanoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention dans lequel ledit tensioactif répond à la formule (EO)5_ io6(PO)33-7o(EO)5-io6, où EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20 et PO est une unité de répétition oxypropylène de formule CH(CH3)CH20.
De préférence encore, un tel matériau nanoporeux est le matériau nanoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'invention dans lequel ledit tensioactif a la formule (EO)20-(PO)70- (EO)20.
Le procédé selon l'invention permet en outre de récupérer le tensioactif à l'origine compris dans le matériau nanoporeux. En effet, à la différence des procédés d'extraction basés sur la calcination, le tensioactif n'est pas détruit suite au procédé selon l'invention.
Un mode de réalisation particulier de l'invention se rapporte à un procédé tel que défini ci- dessus comprenant une étape supplémentaire d'extraction du tensioactif de la solution de lavage et/ou de la solution résiduelle. La solution de lavage est la solution récupérée à l'étape b) du procédé, et essentiellement composée du tensioactif décroché du matériau nanoporeux, des ions métalliques n'ayant pas réagis avec les groupements hydroxydes de la surface du matériau nanoporeux, et d'ammoniac résiduel. La solution résiduelle est la solution récupérée à l'étape d) du procédé, comprenant le reste de tensioactif décroché du matériau nanoporeux par l'étape c) du procédé. La mise en œuvre d'une étape d'extraction du tensioactif de la solution de lavage permet ainsi de récupérer la grande majorité du tensioactif décroché du matériau nanoporeux. La mise en œuvre d'étapes d'extraction du tensioactif à la fois de la solution de lavage et de la solution résiduelle permet de récupérer la quasi-totalité, voire la totalité, du tensioactif décroché du matériau nanoporeux.
Toute méthode connue de l'homme du métier et permettant l'extraction du tensioactif d'une solution de lavage telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou d'une solution résiduelle telle qu'obtenue à l'étape d) peut être utilisée à cet effet. De préférence, l'extraction du tensioactif d'une solution de lavage telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou d'une solution résiduelle telle qu'obtenue à l'étape d) est effectuée par décantation.
Un premier mode de réalisation permettant d'effectuer une extraction du tensioactif selon l'invention comprend une première étape de séchage de la solution de lavage et/ou de la solution résiduelle, conduite jusqu'à évaporation complète de la phase liquide de la solution de lavage et/ou de la solution résiduelle afin de former un résidu sec. Tout moyen connu de l'homme du métier pourra être utilisé pour effectuer cette évaporation, notamment sans détériorer la solution de lavage et/ou la solution résiduelle. La solution de lavage et/ou la solution résiduelle peut ainsi par exemple sécher à température ambiante, notamment comprise entre 15°C et 30°C.
Dans une deuxième étape, le résidu sec obtenu est traité avec une solution d' acide minéral, de préférence de l'acide nitrique (HN03) (par exemple à 2%), notamment par immersion, de préférence sous agitation, pendant une durée comprise entre 5 et 20 min, de préférence entre 10 et 20 minutes.
Dans une troisième étape, une ou plusieurs décantations avec un solvant organique, par exemple avec du dichlorométhane, du chloroforme, de l'acétate d'éthyle ou de l'éther diéthylique, de préférence avec du dichlorométhane, sont alors effectuées pour récupérer le tensioactif dans la phase organique.
Un deuxième mode de réalisation permettant d'effectuer une extraction du tensioactif selon l'invention comprend une première étape de séchage de la solution de lavage et/ou de la solution résiduelle, conduite jusqu'à évaporation partielle de la phase liquide de la solution de lavage et/ou de la solution résiduelle, c'est-à-dire au moins jusqu'à ce que ce que des précipités complexés de tensioactifs apparaissent. De la même façon que pour le premier mode de réalisation, tout moyen connu de l'homme du métier pourra être utilisé pour effectuer cette évaporation, notamment sans détériorer la solution de lavage et/ou la solution résiduelle. La solution de lavage et/ou la solution résiduelle peut ainsi par exemple sécher à température ambiante, notamment comprise entre 15°C et 30°C.
Dans une deuxième étape, on effectue une diminution du pH, de préférence à une valeur comprise entre environ 4 et 5,5, de préférence entre environ 4 et 5, notamment en utilisant un acide minéral, par exemple de l'acide chlorhydrique. Une telle acidification permet d'écourter l'étape de séchage, de réduire le risque de destruction du tensioactif et ainsi d'augmenter le rendement de l'extraction du tensioactif de la solution.
Dans une troisième étape, une ou plusieurs décantations avec un solvant organique, par exemple avec du dichlorométhane, du chloroforme, de l'acétate d'éthyle ou de l'éther diéthylique, de préférence avec du dichlorométhane, sont alors effectuées pour récupérer le tensioactif dans la phase organique.
Quel que soit le mode d'extraction choisi, l'homme du métier saura adapter le nombre de décantations à effectuer lors de la troisième étape, notamment en fonction du volume de solvant organique utilisé. Typiquement, le volume de solvant organique utilisé peut être environ équivalent au volume de la solution introduite dans l'ampoule à décanter.
La phase organique est ensuite récupérée et évaporée afin de récupérer le tensioactif.
Une telle étape d'extraction du tensioactif d'une solution de lavage telle qu'obtenue à l'étape b) et/ou d'une solution résiduelle telle qu'obtenue à l'étape d) peut être effectuée plusieurs fois.
En plus d'être efficace, rapide et simple à mettre en œuvre, le procédé selon l'invention est ainsi un procédé économique et écologique. Naturellement, d'autres modes de réalisation auraient pu être envisagés par l'homme du métier sans pour autant sortir du cadre de l'invention définie par les revendications ci-après.
Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. FIGURES
Figure 1 : Spectres IRTF obtenus de matériaux nanoporeux de type SB A- 15, dont le tensioactif n'a pas été extrait (SBA-15 NC), ou dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam).
Figure 2 : Isothermes d'absorption volumétrique d'azote, représentant le volume adsorbé en fonction de P/PO (pression/pression de vapeur saturante), de matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam) ou par le procédé selon l'invention (SBA-15 L). Figure 3 : Représentation graphique de l'analyse thermogravimétrique ( de perte massique en fonction de la température) de matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C), ou par le procédé selon l'invention (SBA-15 L). Figure 4 : Spectres IRTF obtenus de matériaux nanoporeux de type MSU, dont le tensioactif n'a pas été extrait (MSU NC) ou dont le tensioactif a été extrait par calcination (MSU C), ou par le procédé selon l'invention (MSU L).
Figure 5 : Isothermes d'absorption volumétrique d'azote, représentant le volume adsorbé en fonction de P/PO (pression/pression de vapeur saturante), de matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (MSU C) ou par le procédé selon l'invention (MSU L).
Figure 6 : Spectres IRTF obtenus de tensioactif extrait de matériau nanoporeux SBA-15 selon la technique n°l selon l'invention (« Pluronic RI») et de tensioactif commercial (« pluronic com »).
Figure 7 : Spectres IRTF obtenus de tensioactif extrait de matériau nanoporeux SBA-15 selon la technique n°2 selon l'invention (« Pluronic R2 ») en comparaison avec le tensioactif commercial (« pluronic com »). Figure 8 : Spectre RMN H1 obtenu pour le tensioactif extrait de matériau nanoporeux SBA-15 selon la technique n°l selon l'invention.
Figure 9 : Spectre RMN H1 obtenu pour le tensioactif extrait de matériau nanoporeux SBA-15 selon la technique n°2 selon l'invention.
Figure 10 : Spectre RMN H1 obtenu pour le tensioactif Pluronic P123 commercial.
Figure 11 : Spectres IRTF obtenus de matériaux nanoporeux de type Si02/Ti02 préparés en faisant varier les proportions de silice (« Si ») et de titane (Ti ») (proportions indiquées sur la figure) et dont le tensioactif a été extrait selon le procédé de l'invention (« L ») ou par calcination (« C »).
Figure 12 : Représentation graphique de l'analyse thermogravimétrique ( de perte massique en fonction de la température) de matériaux nanoporeux de différentes phases inorganiques (proportions oxyde de silice/oxyde de titane de 50/50 ou 30/70) et dont le tensioactif a été extrait par calcination (« C »), ou par le procédé selon l'invention (« L »). Figure 13 : Isothermes d'absorption volumétrique d' azote, représentant le volume adsorbé en fonction de P/PO (pression/pression de vapeur saturante), de matériaux nanoporeux de différentes phases inorganiques (proportions oxyde de titane/oxyde de silice de 50/50, 70/30 ou 30/70) et dont le tensioactif a été extrait par calcination (« C »), ou par le procédé selon l'invention (« L »).
EXEMPLES
Les analyses par spectrométrie, permettant d'identifier les différentes bandes significatives de liaisons spécifiques, ont été effectuées en utilisant un Spectromètre Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF) (Shimadzu). Cette méthode est appelée par la suite « spectrométrie IRTF ».
Les spectres de Résonance Nucléaire Magnétique (« RMN H1») sont enregistrés dans du chloroforme deutéré, sur un spectromètre JEOL ECX-400MHz.
EXEMPLE 1 : Synthèse de matériaux nanoporeux de type SB A- 15 comprenant un tensioactif.
Les matériaux nanoporeux de type SB A- 15 comprenant du Pluronic PI 23 (tensioactif de type poloxamère répondant à la formule (ΕΟ)2ο-(ΡΟ)7ο-(ΕΟ)2ο) ont été synthétisés de la manière décrite dans la publication Brodie-Linder et al. (12).
EXEMPLE 2 : Synthèse de matériaux nanoporeux de type MSU comprenant un tensioactif.
Les matériaux nanoporeux de type MSU comprenant du Brij 97 (un tensioactif de type éther de polyoxyéthylène(lO) oléyl répondant à la formule Ci8H35-(EO)ioOH) ont été synthétisés de la manière décrite dans la publication Zhao D et al. [15] .
EXEMPLE 3 : Synthèse de matériaux nanoporeux comprenant un tensioactif et différentes proportions d'oxyde de silicium et de titane.
A 50°C, 8,47 mL d'acide chlorhydrique 37% v/v sont mélangés à 50 mL d'eau. 1 ,6 g de tensioactif Pluronic PI 23 sont introduits sous très forte agitation. Après deux heures de dissolution, un mélange de Tetraéthoxysilane et de Tetraisopropoxide de titane est ajouté en respectant les pourcentages molaires de Ti/Si (70/30, 50/50 et 30/70). Une agitation élevée est maintenue pendant 15-20 minutes afin d'obtenir une polymérisation des précurseurs inorganiques autour du tensioactif par procédé d' auto-assemblage. Après 15-20 minutes, le milieu réactionnel est laissé en conditions statiques à 50°C. Au bout de 24h, la température est montée à 90°C pour la phase de vieillissement. La solution est alors filtrée. Le solide obtenu est rincé plusieurs fois avec un excès d'eau et séché à température ambiante.
EXEMPLE 4 : Préparation de matériaux nanoporeux exempts de tensioactif par calcination.
Le tensioactif de matériaux nanoporeux préparés selon l'exemple 1, 2 ou 3 a été extrait selon une méthode d'extraction basée sur la calcination.
Selon cette méthode, lg de matériaux nanoporeux contenant le tensioactif a été placé dans un creuset en céramique déposé dans un four tubulaire dont la température a été élevée jusqu'à 550°C en 10-15 minutes. La calcination a duré 16h. Après 5h de refroidissement pour revenir à température ambiante, le matériau nanoporeux exempt de tensioactif a été récupéré et pesé.
Les matériaux nanoporeux dont les tensioactifs ont été extraits selon cette méthode sont aussi appelés par la suite « SB A- 15 C », « MSU C » ou « Si/Ti C».
Ce procédé a été effectué deux fois sur des matériaux nanoporeux préparés selon l'exemple 1. Ainsi, d'une part, un matériau nanoporeux tel que préparé selon l'exemple 1 a été calciné comme précédemment décrit et analysé une semaine après la synthèse. Le matériau nanoporeux calciné ainsi obtenu est nommé par la suite « SBA-15 Cl ». D'autre part, un matériau nanoporeux tel que préparé selon l'exemple 1 a été calciné comme précédemment décrit et analysé 3 mois après la synthèse. Le matériau nanoporeux calciné ainsi obtenu est nommé par la suite « SBA-15 C2 ».
EXEMPLE 5 : Préparation de matériaux nanoporeux exempts de tensioactif par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique.
Le tensioactif de matériaux nanoporeux préparés selon l'exemple 1 a été extrait selon une méthode basée sur une étape de traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et sur une étape de traitement avec une solution d'acide nitrique (HN03).
Selon cette méthode, 1 g de matériaux nanoporeux contenant le tensioactif a été plongé dans 40 ml d'eau ultrapure dont le pH avait été préalablement ajusté à 10,5 par une solution d'ammoniac à 35% v/v. Le mélange a alors été agité vigoureusement pendant 10 minutes à température ambiante puis filtré. Le solide a été rincé par un excès d'eau et séché dans une étuve à 50°C.
Le solide obtenu précédemment a ensuite été immergé dans une solution d'acide nitrique à 60% v/v dans des proportions de 5 ml d'acide nitrique pour 100 mg de solide. Après 20 minutes de forte agitation, le milieu réactionnel a été filtré. Le matériau nanoporeux a été rincé par un excès d'eau puis séché à 50°C dans une étuve. Le matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait selon cette méthode est aussi appelé par la suite « SB A- 15 Lam » (pour « lavage à l'ammoniac »).
EXEMPLE 6 : Préparation de matériaux nanoporeux exempts de tensioactif par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution aqueuse de sel métallique bivalent.
Le tensioactif de matériaux nanoporeux préparés selon l'exemple 1 a été extrait selon une méthode basée sur la première étape du procédé selon l'invention (étape a) unique), c'est-à-dire par une étape de traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution aqueuse de sel métallique bivalent.
Dans une première étape, une solution de Nitrate de Cuivre(II) trihydratée à 0,05M a été préparée. 200ml de cette solution ont été introduits dans un bêcher. Le pH de cette solution a été ajusté à 10,5 par l'ajout d'une solution d'ammoniac à 35% v/v. 5g de matériau nanoporeux contenant le tensioactif a ensuite été ajouté à la solution et le mélange a alors été agité vigoureusement pendant 10 minutes à température ambiante puis filtré. Le solide bleu obtenu a été rincé par un excès d'eau et séché dans une étuve à 50°C.
Des matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait selon la première étape du procédé selon l'invention sont appelés par la suite « SBA-15 Ll ».
EXEMPLE 7 : Préparation de matériaux nanoporeux exempts de tensioactif selon l'invention.
Le tensioactif de matériaux nanoporeux préparés selon l'exemple 1, 2 ou 3 a été extrait selon un procédé conforme à l'invention.
Dans une première étape, une solution de Nitrate de Cuivre(II) trihydratée à 0,05M a été préparée. 200ml de cette solution ont été introduits dans un bêcher. Le pH de cette solution a été ajusté à 10,5 par l'ajout d'une solution d'ammoniac à 35% v/v. 5g de matériau nanoporeux contenant le tensioactif a ensuite été ajouté à la solution et le mélange a alors été agité vigoureusement pendant 10 minutes à température ambiante puis filtré. Le solide bleu obtenu a été rincé par un excès d'eau et séché dans une étuve à 50°C.
Afin d'enlever le métal précédemment greffé au matériau nanoporeux, et par conséquent afin d'extraire totalement le tensioactif restant dans le matériau nanoporeux, chélaté au métal, une deuxième étape a consisté à plonger 2 g de matériau nanoporeux métallisé dans 200ml d'une solution d'acide nitrique à 60% v/v. Après 20 minutes de forte agitation, le milieu réactionnel a été filtré. Le matériau nanoporeux obtenu a été lavé avec de l'eau puis séché durant une nuit à l'étuve à 50°C. Les matériaux nanoporeux dont les tensioactifs ont été extraits selon cette méthode sont aussi appelés par la suite « SBA-15 L », « MSU L » ou « Si/TiL».
EXEMPLE 8 : Caractérisation des liaisons spécifiques détectées dans les matériaux nanoporeux de type SBA-15, exempts de tensioactif.
Les matériaux nanoporeux de type SBA-15, préparés selon l'exemple 1, ont été analysés afin de détecter les liaisons spécifiques présentes. Les matériaux nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait (SBA-15 NC) ou dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C) (cf. exemple 4), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA- 15 Lam) (cf. exemple 5) ou par le procédé selon l'invention (SBA-15 L) (cf. exemple 7) ont ainsi pu être comparés.
Les différentes bandes significatives de liaisons spécifiques, notamment les liaisons C-C, C-H, Si-O-Si, SiO-H ont été déterminées par spectrométrie IRTF. Cette méthode permet en particulier de vérifier la présence du tensioactif dans le matériau nanoporeux testé. La figure 1 présente les spectres IRTF obtenus.
Ces spectres montrent bien que le tensioactif a été extrait du matériau nanoporeux par le procédé d'extraction selon l'invention (SBA-15 L). En effet, les pics significatifs du tensioactif notamment les liaisons C-H (vs et vas (C-H) des groupements CH3, des groupements -CHCH3 et des groupements CH2CH2 à 2978-2860 cm"1 ; δ8 et ôas(C-H) des groupements -CH2CH2- entre 1461 et 1337 cm"1 et des groupements CH3 à 927 cm"1), les liaisons C-C (v(C-C) des groupements -CH2CH2- et - CHCH3 entre 1292 et 1096 cm"1 et ô(C-C) -CHCH3 à 840 cm"1) et les liaisons C-0 (v(C-O) des groupements -CH2CH20- à 1080 cm"1 et des groupements -OCH(CH3)CH2- à 1100 cm"1) présents dans le spectre du matériau nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait (SBA-15 NC), sont bien absents du spectre du matériau nanoporeux ayant subi le procédé d'extraction selon l'invention (SBA- 15 L). Par ailleurs, les pics significatifs du tensioactif sont présents dans le spectre du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam), sans traitement par une solution aqueuse de sel métallique bivalent, notamment les liaisons C-H (vs et (C-H) des groupements CH3 et des groupements CH de -CHCH3 et des groupements CH2CH2 à 2978-2860 cm"1 et δ8 et ôas(C-H) des groupements -CH2CH2- entre 1461 et 1337 cm"1 et des groupements CH3 à 927 cm"1), les liaisons C-C (V(C-C) des groupements -CH2CH2- et -CHCH3 entre 1292 et 1096 cm"1 et ô(C-C) -CHCH3 à 840 cm" l), les liaisons C-0 (v(C-O) des groupements -CH2CH20- à 1080 cm"1 et des groupements - OCH(CH3)CH2- à 1100 cm"1).
La présence de pics dans le spectre du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par traitement selon l'invention (SBA-15 L) pour ces zones de nombres d'ondes n'est due qu'à un problème de résolution. Ceci a été démontré par la suite par des analyses élémentaires effectuées sur les matériaux nanoporeux obtenus, dont les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités de carbone, et éventuellement de cuivre, présentes dans les matériaux nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait (SBA-15 NC) ou dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C) (cf. exemple 4), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam) (cf. exemple 5), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution aqueuse de nitrate de cuivre (II) (SBA-15 Ll), ou encore par le procédé selon l'invention (SBA-15 L) (cf. exemple 7), ont ainsi pu être comparés.
Tableau 1
Figure imgf000021_0001
L'ensemble de ces résultats démontre l'importance du traitement par une solution aqueuse de sel métallique bivalent, en combinaison avec une solution aqueuse d'ammoniac, suivi du traitement par une solution d'acide nitrique (HN03). Enfin, comme visible à la figure 1, une bande entre 3000 et 3500 cm"1, correspondant aux liaisons des hydroxydes SiO-H, est présente de manière plus importante pour le matériau nanoporeux ayant subi le procédé d'extraction selon l'invention (SBA-15 L) que pour le matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C). Plus de groupements hydroxydes signifient nécessairement plus d'eau présente, ce qui est conforme aux spectres, puisque le pic vers 1600 cm"1, correspondant aux molécules d'eau, est absent du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C).
EXEMPLE 9 : Analyse des caractéristiques physicochimiques des matériaux nanoporeux de type SBA-15. Les matériaux nanoporeux de type SBA-15, préparés selon l'exemple 1, ont été analysés afin de déterminer leur surface spécifique, leur volume poreux et la taille de leurs pores. Les matériaux nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait (SBA-15 NC) ou a été extrait par calcination (SBA- 15 C) (cf. exemple 4), par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam) (cf. exemple 5) ou par le procédé selon l'invention (SBA-15 L) (cf. exemple 7) ont ainsi pu être comparés.
La surface spécifique (As), le volume poreux (Vp) et la taille des pores (rp) des matériaux nanoporeux ont été déterminés par adsorption Volumétrique d'azote. L'adsorption volumétrique est mesurée avec un dispositif Belsorp II Japan. Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés à 373K à 10 Kpa pendant au moins 20h.
La surface spécifique est calculée à partir de la méthode de Brunnauer-Emmet-Teller (BET).
Le volume de pore total est estimé par la quantité maximale de diazote adsorbé à une pression relative de 0,98.
La distribution de la taille de pores est déterminée de l'isotherme de la branche d' adsorption en utilisant la méthode de Barret-Joyner-Halenda (BJH).
Les isothermes d' adsorption volumétrique d'azote, représentant le volume adsorbé en fonction de Ρ/Ρ0 (pression/pression de vapeur saturante), sont présentés à la figure 2. Les résultats obtenus concernant la surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores des matériaux nanoporeux sont synthétisés dans le tableau 2.
Tableau 2
Figure imgf000022_0001
Les résultats obtenus par l'analyse par adsorption volumétrique vont dans le même sens que les résultats obtenus par spectrométrie IRTF (cf. exemple 8).
La surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par le procédé selon l'invention (SBA-15 L) sont supérieurs à ceux du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C) ou par traitement avec une solution aqueuse d'ammoniac et une solution d'acide nitrique (HN03) (SBA-15 Lam). Il est ainsi nécessaire d'utiliser conjointement une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d'ammoniac.
Le volume poreux élevé (> 0.90cm3.g ) et l'augmentation du diamètre des pores mettent en évidence que les mésopores ne sont pas les seuls pores libérés par le procédé selon l'invention, mais que les micropores le sont également.
Enfin, les isothermes d'adsorption sont identiques, ce qui confirme que le procédé selon l'invention ne détruit pas la structure du matériau nanoporeux. Ceci a également été démontré par une analyse par Microscope Electronique à Transmission (JEOL JEM-100 CX II UHR) (résultats non illustrés).
EXEMPLE 10 : Analyse des groupements hydroxydes des matériaux nanoporeux de type SB A- 15.
Les matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C) (cf. exemple 4), ou par le procédé selon l'invention (SBA-15 L) (cf. exemple 7) ont été analysés afin de comparer le nombre de groupements hydroxydes résultants.
Le nombre de groupements hydroxydes à la surface des matériaux nanoporeux a été déterminé par analyse thermogravimétrique (ATG), à partir de la perte massique au cours du chauffage. Cette analyse a été effectuée sur un dispositif TA Q 50. Les échantillons sont chauffés jusqu'à 850°C à une vitesse de 10°C/min. Les résultats sont présentés à la figure 3.
Au vu des différentes courbes, le matériau lavé a une perte massique plus importante. La partie représentative de la condensation des silanols correspond à la partie de la courbe correspondant à des températures supérieures à 200°C environ. En effet, la partie de la courbe correspondant à des températures inférieures à 200°C concerne la perte de molécules d'eau autour du matériau nanoporeux puis dans le matériau nanoporeux. La condensation des silanols n'intervient qu'à des températures supérieures à 200°C. Dans le cas présent, la partie de courbe correspondant à des températures supérieures à 200°C environ montre que le procédé selon l'invention permet approximativement le doublement des groupements hydroxydes par rapport à un procédé basé sur la calcination.
EXEMPLE 11 : Caractérisation des liaisons spécifiques détectées dans les matériaux nanoporeux de type MSU.
Les matériaux nanoporeux de type MSU, préparés selon l'exemple 2, ont été analysés afin de détecter les liaisons spécifiques présentes. Les matériaux nanoporeux dont le tensioactif n'a pas été extrait (MSU NC) ou dont le tensioactif a été extrait par calcination (MSU C) (cf. exemple 4), ou par le procédé selon l'invention (MSU L) (cf. exemple 7) ont ainsi pu être comparés. Les différentes bandes significatives de liaisons spécifiques, notamment les liaisons C-C, C-H, Si-O-Si, SiO-H ont été déterminées en utilisant par spectrométrie IRTF.
La figure 4 présente les spectres IRTF obtenus des matériaux nanoporeux de type MSU. Les résultats montrent que le lavage permet l'élimination du tensioactif mais les propriétés physicochimiques du matériau nanoporeux obtenu après extraction par le procédé selon l'invention sont équivalentes à celles de la calcination, comme par exemple mis en évidence par les bandes similaires dans la région 3000-3400 cm"1. Cette région correspond aux vibrations des liaisons O-H (présence de l'eau et des silanols).
EXEMPLE 12 : Analyse des caractéristiques physicochimiques des matériaux nanoporeux de type MSU.
Les matériaux nanoporeux de type MSU, préparés selon l'exemple 2, ont été analysés afin de déterminer leur surface spécifique, leur volume poreux et la taille de leurs pores. Les matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (MSU C) (cf. exemple 4), ou par le procédé selon l'invention (MSU L) (cf. exemple 7) ont été analysés afin de comparer leur surface spécifique, leur volume poreux et la taille de leurs pores. La surface spécifique (As), le volume poreux (Vp) et la taille des pores (rp) des matériaux nanoporeux ont été déterminés par adsorption Volumétrique d'azote. L'adsorption volumétrique est mesurée avec un dispositif Belsorp II Japan. Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés à 373K à 10 Kpa pendant au moins 20h.
La surface spécifique est calculée à partir de la méthode de Brunnauer-Emmet-Teller (BET). Le volume de pore total est estimé par la quantité maximale de diazote adsorbé à une pression relative de 0,98.
La distribution de la taille de pores est déterminée de l'isotherme de la branche d' adsorption en utilisant la méthode de Barret-Joyner-Halenda (BJH).
Les isothermes d' adsorption volumétrique d'azote, représentant le volume adsorbé en fonction de Ρ/Ρ0 (pression/pression de vapeur saturante), sont présentés à la figure 5. Les résultats obtenus concernant la surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores des matériaux nanoporeux sont synthétisés dans le tableau 3. Tableau 3
Figure imgf000025_0001
Les résultats obtenus par l'analyse par adsorption volumétrique vont dans le même sens que les résultats obtenus par spectrométrie IRTF (cf. exemple 11).
La surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par le procédé selon l'invention (MSU L) sont en moyenne équivalents à ceux du matériau nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination (SBA-15 C).
Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les présents inventeurs pensent que cela peut être du au fait que les micropores ne semblent pas libérés lors de l'extraction de ce type de tensioactif.
EXEMPLE 13 : Extraction du tensioactif de la solution de composés résiduels selon une variante n°l du procédé selon l'invention.
Suite à l'étape d'extraction du tensioactif du matériau nanoporeux effectué à l'exemple 7, la solution de lavage a été mise à sécher à température ambiante jusqu'à complète évaporation. Le résidu sec, d'environ 2g, a été dissout dans 250ml de solution de HN03 à 2% v/v pendant 20 minutes à forte agitation. La solution bleu claire a alors été transvasée dans une ampoule à décanter en ajoutant un volume identique de dichlorométhane. Les phases ont été bien mélangées par agitation de l'ampoule initialement obtruée en prenant soin de dégazer de temps en temps. Après quelques minutes de séparation de phase, l'agitation a été répétée quatre fois de suite, de même que le dégazage. La phase organique a été récupérée. L'extraction par décantation a été répétée deux fois en introduisant à chaque fois 250ml de dichlorométhane et en procédant de la même manière.
La solution organique a ensuite été mise à sécher pendant 3h à l'aide d'un évaporateur rotatif sous vide à 40°C. Le tensioactif a alors été récupéré et analysé.
EXEMPLE 14 : Extraction du tensioactif de la solution de composés résiduels selon une variante n°2 du procédé selon l'invention.
Suite à l'étape d'extraction du tensioactif du matériau nanoporeux effectué à l'exemple 7, la solution de lavage d'environ 400 mL a été mise à sécher à température ambiante. Après 1/3 d' évaporation, un précipité de complexe cuivre/tensioactif était visible. Quelques gouttes d'acide chlorhydrique concentré ont été ajoutées pour diminuer le pH à 4. Le mélange a alors été introduit dans une ampoule à décanter, et un volume identique, soit 250ml, de dichlorométhane a été ajouté. Après quelques minutes de séparation de phase, l'agitation a été répétée quatre fois de suite, de même que le dégazage. La phase organique a été récupérée. L'extraction par décantation a été répétée deux fois en introduisant à chaque fois 250ml de dichlorométhane et en procédant de la même manière.
Après évaporation et séchage sous vide, le tensioactif a été récupéré et analysé.
EXEMPLE 15 : Caractérisation des tensioactifs extraits de matériaux nanoporeux.
Le tensioactif de type Pluronic PI 23 a été extrait du matériau nanoporeux selon deux méthodes conformes à l'invention, telles que décrites à l'exemple 13 (« Pluronic RI ») et à l'exemple 14 (« Pluronic R2 »), et a été comparé à un tensioactif Pluronic P123 commercial.
La caractérisation a été effectuée par RMN lH et par spectrométrie IRTF.
Concernant la spectrométrie IRTF, les différentes bandes significatives de liaisons spécifiques, notamment les liaisons C-C, C-H, Si-O-Si, SiO-H ont été déterminées en utilisant par spectrométrie IRTF.
La figure 6 présente les spectres IRTF obtenus pour le tensioactif extrait selon la technique n°l (cf. exemple 13) en comparaison avec le tensioactif commercial.
La figure 7 présente les spectres IRTF obtenus pour le tensioactif extrait selon la technique n°2 (cf. exemple 14) en comparaison avec le tensioactif commercial.
La figure 8 présente le spectre RMN lH obtenu pour le tensioactif extrait selon la technique n°l (cf. exemple 13), la figure 9 présente le spectre RMN lH obtenu pour le tensioactif extrait selon la technique n°2 (cf. exemple 14), et la figure 10 présente le spectre RMN lH obtenu pour le tensioactif commercial.
Quelques différences mineures sont observées sur les spectres IRTF (figure 6), par exemple des pics vers 970cm"1 (peut-être (C-0 C-C)) et vers 850cm"1, absents pour le tensioactif extrait du matériau nanoporeux selon la technique n°l selon l'invention et présents pour le tensioactif commercial, ou un pic vers 1642 cm"1 (peut-être du à v(C=C), δ(Ο-Η) de H20 résiduel) et un pic plus large vers 850 cm"1 (ô(=CH2)) présents pour le tensioactif extrait du matériau nanoporeux selon la technique n°l selon l'invention et absent pour le tensioactif commercial. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, ces différences mineures peuvent être dues à une modification réversible de groupement alcool en alcène. Toutefois, les spectres RMN lH (figures 8 à 10) montrent que ces impuretés ou formes réduites sont très minoritaires. En effet, les intégrations entre les deux spectres, indiquant le nombre exact de proton du composé et ce, quelle que soit la concentration introduite, sont similaires. Les figures 7 et 9 montrent que la technique n°2 conforme au procédé selon l'invention permet d'extraire de manière plus efficace le tensioactif de la solution de lavage.
En effet, le spectre IRTF du tensioactif extrait du matériau nanoporeux selon la technique n°2 correspond parfaitement à celui du Pluronic PI 23 commercial (cf. figure 7).
Les spectres RMN sont également similaires, les intégrations et les pics étant équivalents.
EXEMPLE 16 : Caractérisation des liaisons spécifiques détectées dans les matériaux nanoporeux de différentes proportions d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane.
Les matériaux nanoporeux de type Si02/Ti02 préparés selon l'exemple 3 en faisant varier les proportions de silice et de titane (orthosilicate de tétraéthyle iTEOS) et d' isopropoxyde de titane), et dont le tensioactif a été extrait selon le procédé de l'invention (cf. exemple 7) ou par calcination (cf. exemple 4), ont été analysés afin de détecter les liaisons spécifiques présentes.
Les différentes proportions d'oxyde de silicium/oxyde de titane (« Si/Ti ») ont été testées : 70/30, 50/50 et 30/70.
Les différentes bandes significatives de liaisons spécifiques, notamment les liaisons C-C, C-H, Si-O-Si, SiO-H ont été déterminées par spectrométrie IRTF. La figure 11 présente les spectres IRTF obtenus.
Comme visible à la figure 11, le procédé selon l'invention permet également d'extraire de manière efficace le tensioactif de matériaux nanoporeux préparés avec de la silice mais également du titane.
De la même façon que pour les matériaux nanoporeux préparés à base de silice, comme par exemple préparés selon l'exemple 1 ou 2, le procédé d'extraction selon l'invention permet d'augmenter le nombre de groupements hydroxyde. En effet, les pics significatifs des liaisons hydroxydes (3000-3700 cm"1) sont à chaque fois plus élevés pour les matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait selon l'invention par rapport aux matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination, indiquant nécessairement plus d'eau présente dans ces matériaux nanoporeux.
Cette différence d'adsorbance est par ailleurs d'autant plus flagrante que le pourcentage de Titane augmente. En effet, quelques études [16] [17] ont montré que l'ajout de Si02 élève considérablement l'activité photocatalytique du matériau, puisque la surface spécifique disponible, la quantité d'eau adsorbée et le nombre de groupement hydroxyle y sont augmentés.
C'est également le cas pour le pic à 1600 cm"1, caractéristique de l'eau présente sur les matériaux nanoporeux. Enfin, pour le matériau Si/Ti 30/70, il est observé que le procédé d'extraction par calcination n'a pas correctement éliminé le tensioactif du matériau nanoporeux, alors que le matériau nanoporeux comprenant les mêmes proportions d'oxyde de silicium et de titane, dont le tensioactif a été extrait par le procédé selon l'invention, ne contient plus du tout de tensioactif.
Ceci a été vérifié lors de la détermination du nombre de groupements hydroxydes résultants par analyse thermogravimétrique (ATG), à partir de la perte massique au cours du chauffage. Cette analyse a été effectuée sur un dispositif TA Q 50. Les échantillons sont chauffés jusqu'à 850°C à une vitesse de 10°C/min. Les résultats sont présentés à la figure 12 et dans le tableau 5 ci-dessous.
Figure imgf000028_0001
Tableau 5
Il est clairement mis en évidence que le nombre de groupements hydroxyles est significativement plus élevé pour les matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait selon l'invention par rapport aux matériaux nanoporeux dont le tensioactif a été extrait par calcination.
EXEMPLE 17 : Analyse des caractéristiques physicochimiques des matériaux nanoporeux de différentes proportions d'oxyde de silicium et d'oxyde de titane.
Les matériaux nanoporeux de type Si02/Ti02 préparés selon l'exemple 3 en faisant varier les proportions de silice et de titane (orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) et d' isopropoxyde de titane), et dont le tensioactif a été extrait selon le procédé de l'invention (cf. exemple 7) ont été analysés afin de déterminer leur surface spécifique, leur volume poreux et la taille de leurs pores. Différentes proportions d'oxyde de silicium/oxyde de titane (« Si/Ti ») ont été testées : 70/30 et 50/50.
La surface spécifique (As), le volume poreux (Vp) et la taille des pores (rp) des matériaux nanoporeux ont été déterminés par adsorption Volumétrique d'azote. L'adsorption volumétrique est mesurée avec un dispositif Belsorp II Japan. Avant les mesures, les échantillons ont été dégazés à 373K à 10 Kpa pendant au moins 20h.
La surface spécifique est calculée à partir de la méthode de Brunnauer-Emmet-Teller (BET).
Le volume de pore total est estimé par la quantité maximale de diazote adsorbé à une pression relative de 0,98.
La distribution de la taille de pores est déterminée de l'isotherme de la branche d'adsorption en utilisant la méthode de Barret-Joyner-Halenda (BJH).
Les isothermes d'adsorption volumétrique d'azote, représentant le volume adsorbé en fonction de P/PO (pression/pression de vapeur saturante), sont présentés à la figure 13. Les résultats obtenus concernant la surface spécifique, le volume poreux et la taille des pores des matériaux nanoporeux sont synthétisés dans le tableau 6.
Tableau 6
Figure imgf000029_0001
REFERENCES
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Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'extraction d'un tensioactif d'un matériau nanoporeux, ledit procédé comprenant les étapes suivantes :
a) Préparation d'un matériau nanoporeux métallisé par traitement d'un matériau nanoporeux comprenant un tensioactif avec une solution aqueuse de sel métallique bivalent et une solution aqueuse d' ammoniac,
b) Récupération du matériau nanoporeux métallisé d'une part et d'une solution de lavage d' autre part,
c) Traitement du matériau nanoporeux métallisé avec un acide minéral pour enlever le métal de celui-ci,
d) Récupération d'un matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif d'une part et d'une solution résiduelle d'autre part.
Procédé d'extraction selon la revendication 1, ledit tensioactif étant un tensioactif non- ionique.
Procédé d'extraction selon la revendication 1 ou 2, ledit tensioactif étant un tensioactif de la famille des polyéthylèneglycols, notamment choisi parmi les éthers alkyle de polyoxyéthylène glycol, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, les éthers alcényle de polyoxyéthylène glycol, les éthers alkyle de polyoxypropylène glycol, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, les éthers alcényle de polyoxypropylène glycol, les éthers octylphénol de polyoxyéthylène glycol, les éthers alkylphénol de polyoxyéthylène glycol, les copolymères à blocs du type (EO)x(RO)y(EO)z avec x compris entre 5 et 106, y compris entre 33 et 70, z compris entre 5 et 106, et R étant alkyle ou alcényle, ledit groupement alkyle étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, tels que les poloxamères.
Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit tensioactif répond à la formule R-(EO)i_25-OH, où R est un groupe alkyle en C8-C26, ledit groupement alkyle en C8-C26 étant éventuellement partiellement ou totalement fluoré, ou alcényle en C8-C28, et EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20.
Procédé d'extraction selon la revendication 4, dans lequel ledit tensioactif est un éther de polyoxyéthylène glycol et d'oléyl, de préférence un éther de polyoxyéthylène(lO) oléyl répondant à la formule Ci8H35-(EO)ioOH où EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20.
6. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel ledit tensioactif répond à la formule (EO)5_io6(PO)33_7o(EO)5_io6, où EO est une unité de répétition oxyéthylène de formule CH2CH20 et PO est une unité de répétition oxypropylène de formule CH(CH3)CH20.
7. Procédé d'extraction selon la revendication 6, dans lequel ledit tensioactif a la formule (ΕΟ)20-(ΡΟ)70-(ΕΟ)20.
8. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le sel métallique bivalent est choisi parmi le nitrate de cuivre (II) et le nitrate de nickel (II), et est de préférence le nitrate de cuivre (II).
9. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le traitement de l'étape a) est effectué pendant une durée comprise entre environ 5 et 20 minutes, de préférence entre environ 10 et 20 minutes, de préférence pendant une durée d'environ 10 minutes.
10. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le traitement de l'étape c) est effectué pendant une durée comprise entre environ 5 et 30 minutes, de préférence entre environ 10 et 25 minutes, de préférence pendant une durée d'environ 20 minutes.
11. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel le traitement de l'étape a) et/ou le traitement de l'étape c) est effectué à une température comprise entre environ 15°C et 30°C.
12. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, comprenant en outre une étape de rinçage et/ou de séchage dudit matériau nanoporeux métallisé récupéré à l'étape b) dudit procédé et/ou une étape de rinçage et/ou de séchage dudit matériau nanoporeux exempt de métal et de tensioactif récupéré à l'étape d) dudit procédé.
13. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, comprenant une étape supplémentaire d'extraction du tensioactif de ladite solution de lavage et/ou de ladite solution résiduelle, de préférence par décantation.
14. Matériau nanoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. Matériau nanoporeux susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 6 7, de préférence selon la revendication 7.
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