RO135453B1 - Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino - Google Patents
Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino Download PDFInfo
- Publication number
- RO135453B1 RO135453B1 ROA202100510A RO202100510A RO135453B1 RO 135453 B1 RO135453 B1 RO 135453B1 RO A202100510 A ROA202100510 A RO A202100510A RO 202100510 A RO202100510 A RO 202100510A RO 135453 B1 RO135453 B1 RO 135453B1
- Authority
- RO
- Romania
- Prior art keywords
- silica
- mesoporous
- mesoporous silica
- synthesis
- surfactant
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 163
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims description 76
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims description 29
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims description 27
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 title claims description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 31
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 19
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 claims description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 claims 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 101000845012 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-1-alpha Proteins 0.000 description 7
- 101000845007 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-1-beta Proteins 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkylammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 101000845005 Macrovipera lebetina Disintegrin lebein-2-alpha Proteins 0.000 description 4
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000012552 review Methods 0.000 description 3
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018557 Si O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005102 attenuated total reflection Methods 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000013270 controlled release Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 2
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 2
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 2
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Inorganic materials [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 229910008051 Si-OH Inorganic materials 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006358 Si—OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 238000007171 acid catalysis Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 231100001231 less toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000007144 microwave assisted synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000120 microwave digestion Methods 0.000 description 1
- 238000000874 microwave-assisted extraction Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000002429 nitrogen sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229920001983 poloxamer Polymers 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Invenția se referă la prepararea silicei mezoporoase și a silicei mezoporoase funcționalizată cu grupări amino și prezintă procedeul și metodele de obținere a acestora. În sinteză se utilizează ca agent de dirijare a structurii o substanță tensioactivă, Bromura de N,N,Ntrimetilhexadecan-1-amoniu, denumită uzual bromura de cetiltrimetilamoniu (CTAB), iar ca surse de siliciu Tetraetoxisilan (tetraetilortosilicat - TEOS). Pentru sinteza silicei funcționalizate s-a folosit, în plus, 3-(Trietoxisilil)propan-1-amina (aminopropiltrietoxisilan - APTES). Acest compus posedă gruparea amino legată la siliciu printr-un rest propil. Produșii obținuți, silicea mezoporoasă (SiO2) și silicea mezoporoasă funcționalizată cu grupări amino (SiO2(NH2)) au aplicații multiple: în industria farmaceutică, pentru transportul substanțelor medicamentoase prin intermediul sistemelor cu eliberare controlată; ca absorbanți în tehnologiile de depoluare; ca suport pentru catalizatori; ca filer activ în materiale nanocompozite implicate în stocarea și conversia energiei (polielectroliți).
Materialele sintetizate, fac parte din grupul silicelor mezoporoase de tipul SBA-16 și MCM-41. Acestea sunt structuri poroase înalt ordonate, cu pori cilindrici ordonați hexagonal, cu distribuție îngustă a dimensiunii porilor, variind între 2 și 50 nm și suprafața specifică mare, cuprinsă între 500-1000 m2/g. [Morsi Rania E. and Mohamed Rasha S., Nanostructured mesoporous silica: influence of the preparation conditions on the physical-surface properties for efficient organic dye uptake R. Soc. open sci.5172021172021 http://doi.org/10.1098/rsos.172021].
Începând din anii 1990, de la descoperirea MCM (Mobile Cristaline Materials) de către Mobil Oil Corporation și a SBA (Santa Barbara Amorphous), studiul silicelor mezoporoase cu structura ordonată s-a dezvoltat continuu. S-au obținut materiale mezoporoase cu diferite structuri: MCM-41, cu pori cilindrici, ordonați hexagonal, MCM-48 cu structura cubică, SBA-15 cu pori cilindrici, ordonați hexagonal și SBA-16 cu pori sferici, aranjați într-o structură cubică centrată [Saima Nasreen, Uzaira Rafique, Sheryl Ehrma, Muhammad AqeeI Ashraf, Synthesis and Characterization of Mesoporous Silica Nanoparticles for Environmental Remediation of Metals, PAHs and Phenols, Ekoloji, 27(106): 1625-1637, (2018)]. Aceste materiale se diferențiază atât prin geometia porilor cât și prin dimensiunile acestora și grosimea peretelui de silice. Diametrul porilor este cuprins între 2-20 nm în cazul MCM-41 și între 2-30 nm în cazul SBA-15 [S. Bhattacharyya, G. Lelong and M.-L. Saboungi, Recent progress în the synthesis and selectedapplications of MCM-41: a short review, Journal of Experimental Nanoscience, Vol. 1, No. 3, September 2006, 375-395, DOI: 10.1080/17458080600812757]. Peretele de silice este mai gros în cazul SBA-15 (3,1-6,4 nm), decât pentru MCM-41 ceea ce conferă SBA stabilitate hidrotermală și mecanică mai bune [Sunil Kumar, M.M. Malik, Rajesh Purohit, Synthesis of high surface area mesoporous silica materials using soft templating approach, Materials Today: Proceedings, 5, (2018), 4128-4133].
Silicea mezoporoasă este preparată în prezent prin două metode principale: metoda sol-gel și metoda hidrotermală [F. Farjadian et al., Mesoporous silica nanoparticles: Synthesis, pharmaceutical applications,biodistribution, and biosafety assessment, Chemical Engineering Journal, 359, (2019), 684-705].
Ambele metode folosesc ca surse de siliciu alcoxisilani sau săruri mixte de tip silicați, iar ca agent de dirijare a structurii, substanțe organice cu caracter surfactant, capabile să formeze micele în soluție. Surfactanții pot fi ionici:cationici (săruri de alchilamoniu) și anionici (alchil fosfați, sulfați sau sulfonați), sau neutri (copolimerii tribloc de tip Pluronic). MCM este sintetizat de obicei folosind surfactant cationic, în mediu bazic, iar în sinteza SBA se
RO 135453 Β1 folosește ca agent de dirijare a structurii surfactant neutru, în mediu puternic acid [Nabanita 1 Pal, Jun-Hyeok Lee and Eun-Bum Cho, Recent Trends în Morphology-Controlled Synthesis and Application of Mesoporous Silica Nanoparticles, Nanomaterials 3 2020,10, 2122; doi:10.3390/nanol0112122],
Formarea silicei din precursori de tip alcoxisilani are la bază procesul sol-gel, care 5 constă în reacții de hidroliză a precursorului de silice (ecuația 1) și condensare a produșilor de hidroliză, prin care se formează o rețea de legături siloxan: Si-O-Si (ecuațiile 2 și 3). 7
Procesul decurge în cataliza acidă sau bazică. [Ismail Ab Rahman and Vejayakumaran Padavettan, Synthesis of Silica Nanoparticles bySol-Gel: Size-Dependent Properties, 9 SurfaceModification, andAppiications în Silica-Polymer Nanocomposites-A Review, HindawiJournal of Nanomaterials,Voi. 2012, Article ID 132424, 15 pg., doi: 10.1155/ 11
2012/132424; Zeid A. ALOthman, A Review: Fundamental Aspects of Silicate Mesoporous Materials, Materials, 2012, 5, 2874-2902; doi:10.3390/ma5122874]. 13
I
Si OR i HjO
Alcoxisilan
Hidroliză I — Si-OH + ROH O)
Esterificarc |
Si la noi | । Condensare | — Si~OH--Si—GH-w—---—-Sî-O-Si—+ H,O (2) I Hidroliză |
Silanol Silanol Siloxan
Cancensare | | alcoolica
Si OH i Si OR I | Alcooliza
Silanol Alcoxisilan
Si-O fii + ROII (3)
I l Siloxan
Mecanismul general de formare a silicelor mezoporoase ordonate este inițiat de 27 formarea micelelor de surfactant, prin autoasamblarea moleculelor tensioactive ale surfactantului în mediu bazic, la atingerea concentrației critice deformare a micelelor (CMC). 29 Ulterior, adăugarea în soluție a precursorului de silice conduce la formarea unui înveliș de silice în jurul micelelor cu rol de matriță (template) și autoasamblarea în rețea, cu formarea 31 particulelor de silice de diferite forme și dimensiuni. Reacțiile sol-gel de formare a silicei sunt inițiate de interacția precursorului de silice cu suprafața micelelor și cu soluția în care 33 decurge procesul. Morfologia și dimensiunile particulelor mezoporoase pot fi controlate prin intermediul mai multor factori: pH-ul soluției, tipul și concentrația de surfactant, sursa de 35 silice, solventul sau amestecul de solvenți, alți aditivi folosiți ș.a. [Ranjith Kumar Kankala, Ya-Hui Han, Jongbeom Na, Chia-Hung Lee, Ziqi Sun, Shi-Bin Wang,Tatsuo Kimura, 37 Yong Sik Ok, Yusuke Yamauchi, Ai-Zheng Chen, and Kevin C.-W. Wu, Nanoarchitectured Structure and Surface Biofunctionality of Mesoporous Silica 39 Nanoparticles, Adv. Mater. 2020,32,1907035],[Si-Han Wu,Chung-Yuan Mouand HongPing Lin, Synthesis of Mesoporous Silica Nanoparticles, Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 41
3862]. Aceste posibilități de control a structurii mezoporoase au generat numeroase studii privind influența condițiilor de reacție asupra structurii produșilor obținuți, iar cercetările în 43 acest sens continuă. Prin optimizarea parametrilor de control se urmărește ingineria structurilor mezoporoase pentru aplicațiile dorite. Etapa finală de formare a structurii 45 mezoporoase necesită eliminarea moleculelor de surfactant din porii silicei. Eliminarea compușilor tensioactivi se realizează prin diferite metode: calcinare, solubilizare cu diferiți 47 solvenți, extracție acidă, la reflux, tratare cu apă oxigenată, extracție cu fluide supercritice, digestie la microunde. [Jorg P. Thielemann, Frank Girgsdies, Robert Schlogland Christian Hess, Pore structure and surface area of silica SBA-15:influence of washing and scale-up, Beilstein J. Nanotechnol. 2011, 2, pag. 110-118].
Sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasă, cu structura de pori cilindrici paraleli în aranjament hexagonal a fost descrisă de Kim și colaboratorii [Youngdo Kim, Suk Jin Kwon, Hye-kyeong Jang, Byung Mun Jung, Sang Bok Lee and U Hyeok Choi, High Ion Conducting Nanohybrid Solid Polymer Electrolytes viaSingle-lon Conducting Mesoporous Organosilica în Poly(ethyleneoxide), Chem. Mater. 2017, 29, 4401-4410]. Nanoparticulele de silice mezoporoasă sunt sintetizate printr-o metodă în două etape, pornind de la precursorul de silice tetraetoxisilan (TEOS), agentul tensioactiv de dirijare a structurii Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-1-amoniu (CTAB) și folosind catalizatorul bazic NaOH. În prima etapă, sinteza nanoparticulelor de silice se desfășoară în soluție apoasă, la 70°C. A doua etapă constă în eliminarea moleculelor de Bromura de N,N,Ntrimetilhexadecan-1-amoniu (CTAB) din porii silicei, prin fierbere la reflux la 110°C, într-un solvent organic (1,4-Dioxaciclohexan, denumirea uzuală Dioxan) acidifiat, timp de 24 h. Metoda de extraxcție a agentului tensioactiv (CTAB) este consumatoare de timp, energie și resurse (apă necesară pentru răcirea refrigerentului).
O metodă de sinteză a nanoparticulelor de silice funcționalizată, asistată de microunde (US 2014/0356621 A1), propune hidroliza precursorilor de silice tetrametilortosilicat (TMOS) și tetraetil ortosilicat (TEOS) în mediu acid, diluarea speciilor monomer acid silicic obținute în apă sau acetonă și iradierea soluțiilor de monomeri reactivi cu o sursă de microunde pentru a obține nanoparticule de silice cu dimensiuni precis controlate. S-au obținut nanoparticule sferice cu diametrul cuprins între 30-250 nm, în funcție de concentrația inițială de precursor.
Această metodă, spre deosebire de cea propusă de noi, inițiază hidroliza precursorilor de silice în mediu acid, promovează condensarea speciilor silan în prezența microundelor și nu urmărește obținerea unui material mezoporos. În plus, nu se folosește surfactant și nu se obțin structuri mezoporoase.
Se cunoaște un procedeu de obținere a unui absorbant pe bază de silice mezoporoasă (cererea de brevet RO 133147 A2) în care materialul mezoporos a fost obținut din precursori TEOS și APTES, utilizând ca agent de dirijare a structurii CTAB. Spre deosebire de metoda propusă de noi, această sinteză produce hidroliza APTES în cataliza acidă și folosește ca aditiv bazic hidroxidul de tetraetilamoniu (TEAOH). Îndepărtarea surfactanților din porii silicei se realizează în metanol acidifiat, la reflux. Metanolul este mult mai toxic decât dioxanul folosit de noi pentru extracția surfactantului CTAB.
Scopul invenției este găsirea unor metode optime de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă și silice mezoporoasă funcționalizată cu grupări amino, materiale avansate, cu aplicații în sistemele cu eliberare controlată, cataliza, depoluare, senzori și dispozitive energetice.
Unul din obiective este îmbunătățirea metodei de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă în special în etapa a doua a sintezei, prin scurtarea timpului de eliminarea moleculelor de surfactant și diminuarea consumului de resurse (energie și apa de răcire) fără a scădea calitatea materialului obținut.
Al doilea obiectiv este obținerea nanoparticulelor de silice mezoporoasă funcționalizată cu grupări amino prin sinteza directă, în timp mai scurt și utilizând reactivi cu toxicitate scăzută.
Sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasă s-a realizat în două etape: (1) în 1 prima etapă s-a sintetizat rețeaua de silice mezoporoasă, sub formă de nanoparticule, în jurul micelelor de surfactant, cu rol de dirijare a structurii; (2) în cea de-a doua etapă s-au 3 obținut nanoparticulele de silice cu structura mezoporoasă, prin eliminarea micelelor de surfactant din porii silicei. Inițial s-a permis formarea micelelor de surfactant în soluția 5 apoasă, prin dizolvarea Bromurii de N,N,N-trimetilhexadecan-1-amoniu în apă și adăugarea promotorului și catalizatorului hidroxid de sodiu (NaOH). Amestecul se agită cu agitator 7 magnetic timp de 5-10 min, după care se adaugă Tetraetoxisilan, în picătură, sub agitare continuă. Se încălzește amestecul de reacție la 70°C și se menține la această temperatură, 9 sub agitare timp de 3 h pentru completarea procesului sol-gel și formarea nanoparticulelor de silice. Se lasă amestecul sa se răcească. Gelul rezultat este separat prin filtrare forțată 11 în sistem vidat, pe pâlnie de filtrare cu frita G2, spălat pe frita cu apă distilată și acetonă și uscat lent, la 60°C în etuva vidată. Produsul uscat este mojarat și introdus în vasele de teflon 13 (EasyPrep) ale cuptorului cu microunde Mars 6. Se adaugă apa distilată, dioxan și acid clorhidric în cantități stabilite. Vasele se închid etanș, se introduc în cuptorul cu microunde 15 și se pornește încălzirea conform următorului program: rampa 10°C/min până la 110°C și menținere la această temperatură un timp stabilit (6, 4 și 2 h). Se fixează puterea 17 microundelor la 600 W. După încheierea timpului de reacție produsul este lăsat să se răcească și apoi este filtrat pe pâlnie cu frita G2, spălat pe frita și uscat lent, la 60°C în etuva 19 vidată. S-a obținut astfel o pulbere cu aspect cristalin, de culoare albă [fig. 1a)].
Soluția tehnică adusă în această sinteză constă folosirea microundelor pentru 21 eliminarea moleculelor de surfactant din porii silicei prin încălzire la fierbere în cuptorul cu microunde, în vase etanșe. 23
Avantajul folosirii microundelor în sinteza nanoparticulelor de silice mezoporoasă și anume, pentru eliminarea compusului surfactant CTAB prin încălzire în sistem închis cu 25 ajutorul microundelor, constă în scurtarea timpului de preparare a silicei mezoporoase și scăderea consumului de resurse (energie și apa de răcire), fără a afecta calitatea mate- 27 rialului obținut.
Sinteza silicei mezoporoase funcționalizate cu grupări amino s-a făcut prin 29 copolimerizarea a doi precursori de silice, Tetraetoxisilan și 3-(Trietoxisilil)propan-1-amina, în soluție alcoolică și cataliza bazică (NaOH). Într-o soluție de apă și alcool etilic (4:1 în 31 raport volumic) se adaugă surfactantul Bromura de N,N,N-trimetilhexadecan-1-amoniu și se omogenizează prin agitare magnetică. După 5 min se adaugă NaOH și se mai agită 5-10 min 33 pentru formarea micelelor. Se adaugă, în picătură și sub agitare continuă, cantitatea stabilită de Tetraetoxisilan și în continuare cea de 3-(Trietoxisilil)propan-1-amina; raportul molar între 35 cei doi precursori de silice Tetraetoxisilan: 3-(Trietoxisilil)propan-1-amina este de aproximativ 2,4. Se crește temperatura amestecului de reacție la 70°C și se menține amestecul la 37 această temperatură, sub agitare continuă, timp de 3 h. Compusul format se separă prin filtrare pe pâlnia de filtrare cu frita G2, se spală pe filtru și se usucă la etuvă, la vid, la 60°C. 39
Pulberea obținută se mojarează și se introduce în balonul instalației de reflux împreună cu cantități stabilite de apă, dioxan și acid clorhidric. Se fierbe la reflux, la 110°C, timp de 5 h. 41
Se filtrează produsul obținut pe pâlnie cu frita G2, se spală pe filtru și se usucă în etuva cu vid, la 60°C, timp de 3 zile. 43
Problema tehnică pe care o rezolvă invenția este de a obține nanoparticule de silice mezoporoasă funcționalizată cu grupări amino prin scurtarea timpului de preparare și 45 scăderea consumului de resurse (energie și apa de răcire), fără a afecta calitatea materialului obținut. 47
Pentru producerea silicei mezoporoase funcționalizate cu grupări amino s-a folosit o metodă de sinteză directă, în care precursorul care conține grupări amino (3(Trietoxisilil)propan-1-amina, APTES) condensază cu celalalt precursor de silice (Tetraetoxisilan, TEOS). Avantajul metodei constă în obținerea unui material sub formă de nanoparticule sferice de silice cu un conținut ajustabil de grupări amino înglobate în structura de silice, în funcție de raportul celor doi precursori. Un alt avantaj este folosirea unui solvent organic mai puțin toxic pentru eliminarea surfactantului prin fierbere la reflux, comparativ cu metodele de sinteză asemănătoare. Această silice poate fi folosită ca atare sau poate lega alți compuși prin intermediul grupărilor amino de pe suprafață.
Materialele obținute prin cele două metode de sinteza [fig. 1 a) și b], au fost caracterizate prin analiza elementală, spectroscopie de infraroșu (FTIR), microscopie electronică (SEM) și absorbție de azot (metoda BET).
Exemplul 1
Determinarea compoziției silicei mezoporoase obținute s-a făcut prin analiza elementală utilizând un aparat Flash 2000 (Thermo Scientific, UK) cu coloana de separare Poropak Q și detector TCD. S-au analizat cantitativ următoarele elemente: carbon (C), hidrogen (H) și azot (N). Aceste elemente nu sunt caracteristice silicei (SiO2). Ele se pot întâlni în compoziția silicei mezoporoase doar ca urmare a hidrolizei incomplete a precursorilor de silice (C și H), eliminării incomplete a surfactantului (C, H, N) sau prezenței grupărilor reactive hidroxil (OH) pe suprafața silicei (H).
S-au analizat următoarele materiale: (1) silicea din care nu s-a extras surfactantul CTAB (MS I), (2) silicea din care s-a extras CTAB prin fierbere la reflux timp de 24 h (MS II) și (3) silicea din care s-a extras CTAB în cuptorul cu microunde, cu timpi de încălzire la microunde diferiți: 6, 4 sau 2 h (MSW 6 h, MSW 4 h și MSW 2 h) și (4) silicea funcționalizată cu grupări amino (MS-NH2). Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1. Se observă o scădere semnificativă a procentului de carbon, dar și a cantității de hidrogen și azot la compușii din care s-a extras CTAB. Deși în cazul compusului extras la microunde timp de două ore, MSW 2 h, procentul de azot este mai mare cu 0,02% decât în cazul compusului din care surfactantul s-a extras la reflux, putem considera că metoda de extracție la microunde, timp de 2 h, poate înlocui cu succes extracția la reflux.
Procentul mare de azot (3,19%) în compoziția SiO2-NH2 dovedește imobilizarea cu succes a grupărilor amino în structura de silice.
Exemplul 2
Analiza prin spectroscopie în infraroșu (FTIR) a compușilor obținuți arată eliminarea cu suces a surfactantului CTAB. În spectrele FTIR se observă scăderea picurilor specifice legăturii C-H din CTAB, de la 2851 și 2922 cm'1 (fig. 2 (a)).
Prezenta grupării amino în compusul MS-NH2 este pusă în evidență în spectrul FTIR al compusului MS-NH2 (fig. 2(b)): banda largă de absorbție între 3300-2700 cm-1, cuprinde vibrațiile de întindere a legăturii N-H (când grupările NH2 participă la legături de hidrogen) și absorbțiile date de vibrațiile de întindere ale legăturilor C-H din resturile propil (din APTES). În plus, picurile de la 1610 și 690 cm-1 sunt date de vibrațiile de deformare ale legăturii N-H din gruparea amino. [13]
Achiziția spectrelor s-a făcut folosind un aparat Agilent Cary 630 ATR-FTIR (Agilent Technologies, Inc., US), prin metoda reflecție totală atenuată (ATR), cu proba așezată pe un cristal de diamant. Înainte de scanare, probele au fost uscate timp de 24 h la etuvă, la 80°C, pentru a elimina orice urmă de apă adsorbită pe suprafața silicei.
Exemplul 3 1
Imaginile SEM înregistrate cu un Microscop electronic Sigma VP FEG Cari Zeiss (probele fiind dispuse pe un suport carbonic adeziv) indică o morfologie sferică a nanopar- 3 ticulelor pentru toate cele trei probe analizate (fig. 3 a, b și c).
Exemplul 4 5
Pentru înregistrarea izotermelor de absorbție s-a folosit un echipament QuantachromeAutosorb IQ, de la Quantachrome Instruments, US. S-au înregistrat 7 izotermele de absorbție a azotului pentru probele de silice cu surfactant CTAB (MS I), silice din care CTAB a fost extras la reflux (MS II) și silice din care CTAB a fost extras la 9 microunde (MSW). Conform clasificării IUPAC compusul MS I prezintă izoterma tip III, iar MS II și MSW prezintă izoterme de tip II, caracteristice structurii mezoporoase (fig. 4). 11
S-au determinat suprafețele specifice și diametrul porilor prin metodele BET respectiv BJP și valorile acestora sunt prezentate în tabelul 2. S-au obținut valori mari ale suprafeței 13 specifice atât pentru silicea sintetizată prin metoda eliminării surfactantului la reflux (MS II:
995,8 m2/g); cât și prin metoda eliminării surfactantului la microunde (MSW: 912,3 m2/g). 15 Diametrul mediu al porilor este de 2,97 nm pentru MS II și de 2,96 nm pentru MSW, valori ce se încadrează în domeniul mezoporilor. 17
Tabelul 1
| Proba | Compoziția elementala a probelor (procente atomice) | ||
| C(%) | H (%) | N(%) | |
| MSI | 29,27 | 5,84 | 1,89 |
| MS II | 2,80 | 1,38 | 0,25 |
| MSW 2 h | 2,5 | 1,59 | 0,27 |
| MSW 4 h | 2,46 | 1,11 | 0,23 |
| MSW 6 h | 3 | 1,21 | 0,22 |
| MS-NH2 | 13,21 | 4,31 | 3,19 |
Tabelul 2 29
| Proba | Suprafața specifică (m2/g) | (p mediu pori (nm) |
| MS I | 159 | 62,1 |
| MS II | 995,8 | 2,97 |
| MSW II | 912,3 | 2,96 |
Claims (2)
1 Revendicări
3 1. Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă cu pori cilindrici paraleli și morfologie hexagonală, caracterizat prin aceea că, se realizează în două etape:
5 - sinteza structurii de silice pornind de la precursorul tetraetoxi-silan, utilizând ca agent de dirijare a structurii agentul tensioactiv de N,N,N-trimetilhexadecan-1-amoniu;
7 - funcționalizarea nanoparticulelor de silice mezoporoasă cu grupări amino prin copolimerizarea a doi precursori de silice, tetraetoxisilan și 3-(trietoxisilil)propan-1-amina, în
9 soluție alcoolică și cataliză bazică (NaOH);
- eliminarea agentului tensioactiv din pori prin încălzire la microunde la 110°C
11 rezultând structura mezoporoasă de silice funcționalizată cu grupări amino.
2. Utilizarea nanoparticulelor de silice mezoporoasă și silice funcționalizată cu grupări
13 amino ca filer pentru producerea de materiale nanocompozite cu aplicații în dispozitive de producere și stocare a energie (pile de combustie și baterii).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RO135453A0 RO135453A0 (ro) | 2022-01-28 |
| RO135453B1 true RO135453B1 (ro) | 2023-08-30 |
Family
ID=79960964
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ROA202100510A RO135453B1 (ro) | 2021-08-26 | 2021-08-26 | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RO (1) | RO135453B1 (ro) |
-
2021
- 2021-08-26 RO ROA202100510A patent/RO135453B1/ro unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RO135453A0 (ro) | 2022-01-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101750584B1 (ko) | 다공질 실리카의 제조 방법 및 다공질 실리카 | |
| Zhu et al. | Periodic large mesoporous organosilicas from lyotropic liquid crystal polymer templates | |
| Wahab et al. | Bridged amine-functionalized mesoporous organosilica materials from 1, 2-bis (triethoxysilyl) ethane and bis [(3-trimethoxysilyl) propyl] amine | |
| Chen et al. | Tuning pore diameter of platelet SBA-15 materials with short mesochannels for enzyme adsorption | |
| EP2615064A2 (en) | Mesoporous silica microparticles | |
| KR101171799B1 (ko) | 실리카 에칭 폐기물을 재활용하는 방법 및 메조다공성 물질을 제조하는 방법 | |
| Wei et al. | Effect of synthesis conditions on the mesoscopical order of mesoporous silica SBA-15 functionalized by amino groups | |
| Brandhuber et al. | Cellular mesoscopically organized silica monoliths with tailored surface chemistry by one-step drying/extraction/surface modification processes | |
| Kao et al. | Direct synthesis of vinyl-functionalized cubic mesoporous silica SBA-1 | |
| Velikova et al. | Synthesis and characterization of sol–gel mesoporous organosilicas functionalized with amine groups | |
| Shi et al. | Synthesis of a silica monolith with textural pores and ordered mesopores | |
| Hunks et al. | Single‐Source Precursors For Synthesizing Bifunctional Periodic Mesoporous Organosilicas | |
| Zhang et al. | Direct synthesis and characterization of highly ordered functional mesoporous silica thin films with high amino-groups content | |
| Xie et al. | Periodic Mesoporous Hydridosilica− Synthesis of an “Impossible” Material and Its Thermal Transformation into Brightly Photoluminescent Periodic Mesoporous Nanocrystal Silicon-Silica Composite | |
| RO135453B1 (ro) | Procedeu de sinteză a nanoparticulelor de silice mezoporoasă şi silice mezoporoasă funcţionalizată cu grupări amino | |
| Park et al. | High-quality, oriented and mesostructured organosilica monolith as a potential UV sensor | |
| Shylesh et al. | Assembly of hydrothermally stable ethane-bridged periodic mesoporous organosilicas with spherical and wormlike structures | |
| Xia et al. | To stir or not to stir: formation of hierarchical superstructures of molecularly ordered ethylene-bridged periodic mesoporous organosilicas | |
| Prasetyanto et al. | Microwave synthesis of large pored chloropropyl functionalized mesoporous silica with p6mm, Ia-3d, and Im3m structures | |
| Zhang et al. | Tartardiamide‐Functionalized Chiral Organosilicas with Highly Ordered Mesoporous Structure | |
| Cademartiri et al. | Macroporous silica using a “sticky” Stöber process | |
| Oliveira et al. | Assistant template and co-template agents in modeling mesoporous silicas and post-synthesizing organofunctionalizations | |
| Lawrence et al. | One step room temperature synthesis of ordered mesoporous silica SBA-15 mediated by cellulose nanoparticles | |
| JP5057019B2 (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法、並びにそれを用いた酸触媒 | |
| Zhang et al. | Sol-gel synthesis of methyl-modified mesoporous materials with dual porosity |