EP2117709A2 - Materiau hybride et procede pour sa preparation - Google Patents

Materiau hybride et procede pour sa preparation

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Publication number
EP2117709A2
EP2117709A2 EP08775553A EP08775553A EP2117709A2 EP 2117709 A2 EP2117709 A2 EP 2117709A2 EP 08775553 A EP08775553 A EP 08775553A EP 08775553 A EP08775553 A EP 08775553A EP 2117709 A2 EP2117709 A2 EP 2117709A2
Authority
EP
European Patent Office
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group
monolith
sio
surfactant
material according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP08775553A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Rénal BACKOV
Clément Sanchez
Hervé DELEUZE
Simona Ungureanu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Original Assignee
Universite Pierre et Marie Curie Paris 6
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to a hybrid material, a process for its preparation, and its use as a catalyst support and / or for the decontamination of liquid or gaseous media.
  • the hybrid material according to the invention is one of the materials comprising a high specific surface and a hierarchical structure, that is to say a cellular structure having several types of porosity.
  • hybrid material is meant a material bearing inorganic functions and organic functions.
  • Such materials can find applications in many fields such as heterogeneous catalysis, solid phase extraction, filtration, electronics, optics or acoustics.
  • a material with a hierarchical structure which is in the form of a monolith made of an inorganic material.
  • Monolith means a solid object having an average dimension of at least 1 mm.
  • the inorganic material consists of a polymer of an inorganic oxide, for example a polymer obtained from tetraethoxysilane Si (OEt) 4 .
  • This material is obtained by a high internal phase inverse emulsion polymerization process, and has three degrees of porosity: microporosity, mesoporosity and macroporosity.
  • microporosity microporosity
  • mesoporosity mesoporosity
  • macroporosity macroporosity
  • materials comprising a porous organic matrix based on styrene and divinylbenzene, functionalized with organic groups. These materials are obtained in the form of a monolith by a high internal phase inverse emulsion polymerization process.
  • the monolith has both a macroporous character and a mesoporous character.
  • Such materials are used so satisfactory as catalyst supports, for example a palladium catalyst in the form of nanoparticles.
  • the catalysis reactions carried out with such materials can be carried out at a maximum temperature of 80 ° C, above which temperature the organic matrix is degraded and loses its monolithic character. Such a disadvantage therefore significantly limits the use of these materials.
  • the inventors have been able to develop a material in the form of a monolith consisting of an inorganic polymer which is functionalized with particular organic groups. They have discovered that such a material surprisingly has high performance as a catalyst support in the field of heterogeneous catalysis. In fact, especially when it is associated under certain conditions with palladium nanoparticles, this material is more effective than the known catalysts based on palladium on activated carbon, and at temperatures of up to about 200 ° C. In addition, this material is also effective in other applications, including the decontamination of liquid or gaseous media.
  • a material according to the present invention is a cellular solid monolith consisting of a polymer of an inorganic oxide, characterized in that: a) said cellular monolith comprises macropores having an average size d A of 4 ⁇ m to 50 ⁇ m, mesopores having an average dimension E from 20 to 30 ⁇ and micropores having an average particle size di of 5 or 10 to, said pores being interconnected; b) the inorganic oxide polymer carries organic groups R corresponding to the formula - (CH 2 ) DR 1 in which 0 ⁇ n ⁇ 5, and R 1 represents: - a thiol group, a pyrrolyl group C 4 H 3 N - Nitrogen-bonded to the - (CHz) n - group, an amino group which optionally carries one or more optionally substituted alkyl, alkylamino or aryl substituents, an alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), or a phenyl group which optionally carries an alky
  • the inorganic oxide is an oxide of one or more elements, at least one of the elements being of the type capable of forming an alkoxide.
  • elements capable of forming an alkoxide mention may be made of Si and metals such as Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W and Al.
  • the inorganic oxide can be a simple oxide, and it is then an oxide of one of the elements above.
  • the inorganic oxide may also be a mixed oxide of at least two elements, and at least one of the elements is then chosen from the above elements, the other element or elements may be in particular B or Sn.
  • An inorganic polymer consisting of a silicon oxide polymer or a mixed silicon oxide is particularly preferred.
  • the inorganic oxide polymer carries a single type of R group. In another embodiment, the inorganic oxide polymer carries at least two different types of R groups.
  • organic group R may be:
  • a material according to the invention can be obtained by a process in which an emulsion is prepared by adding an oily phase to an aqueous solution of surfactant, and at least one tetraalkoxide (hereinafter referred to as TAM) precursor of the inorganic oxide polymer to the surfactant solution, before or after the preparation of the emulsion, the reaction mixture is allowed to stand until condensation of the precursor, then the mixture is dried to obtain a monolith, said method being characterized in that at least one precursor alkoxide carrying an organic group R (hereinafter referred to as AMR compound) is added.
  • TAM tetraalkoxide
  • AMR is introduced into the aqueous surfactant solution prior to the addition of the oily phase.
  • AMR is introduced into the oil phase which is then added to the aqueous TAM solution to form the emulsion.
  • the inorganic monolith obtained from the aqueous surfactant solution and TAM after drying was impregnated with a solution of AMR.
  • the hybrid monolith obtained at the end of the drying step may advantageously be subjected to a heat treatment, preferably carried out at a temperature between 140 ° C. and 180 ° C. (for example for a period of 6 hours with a temperature rise of 2 0 C per minute) in order to consolidate the monolith.
  • the mass ratio AMR / TAM is preferably less than 20/80. If the proportion of AMR is greater than 20%, the mechanical strength of the monolith is weakened.
  • the implementation of the first embodiment makes it possible to obtain a hybrid material in which the R groups are distributed statistically both on the surface and in the core of the material.
  • the implementation of the second embodiment makes it possible to obtain a hybrid material comprising R groups essentially distributed over the surface of the material.
  • the implementation of the third embodiment makes it possible to obtain a hybrid material on which the R groups are present exclusively on the surface.
  • TAM is a tetravalent tetraalkoxide, optionally in hydrolysed form, and / or partially condensed.
  • Silicon tetraalkoxides are particularly preferred, in particular tetramethoxysilane and tetraethoxysilane (TEOS). It is also possible to use a silicate or any other derived oligomer.
  • the compound AMR is advantageously chosen from trialkoxysilanes carrying a group R as defined above.
  • 3-mercaptopropyl) trimethoxysilane 3-aminopropyl) triethoxysilane, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, and 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane and methyltriethoxysilane.
  • the oily phase may consist of dodecane, or a silicone oil.
  • the surfactant compound may be a cationic surfactant chosen in particular from tetradecyltrimethylammonium bromide (TTAB), dodecyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium bromide.
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • the reaction medium is brought to a pH of less than 3, preferably less than 1. Cetyltrimethylammonium bromide is particularly preferred.
  • the surfactant compound may further be an anionic surfactant selected from sodium dodecyl sulphate, sodium dodecyl sulphonate and sodium dioctyl sulphosuccinate (AOT).
  • AOT sodium dioctyl sulphosuccinate
  • the reaction medium is brought to a pH greater than 10.
  • the surfactant compound may finally be a nonionic surfactant chosen from ethoxylated head surfactants and nonylphenols.
  • the reaction medium is brought to a pH of greater than 10 or less than 3, preferably less than 1.
  • the different precursors of the different R groups may be introduced simultaneously into the reaction medium, or introduced during two successive stages.
  • the first step may consist in the addition of an AMR compound according to the first or second variant previously mentioned, and the second step may be constituted by the subsequent grafting of a compound AMR "(according to the third variant mentioned above)
  • R 'and R" each satisfy the definition of R given above, R' being different of R ".
  • a material according to the invention is particularly useful as a support for a metal catalyst, such as Pd, Au or Pt.
  • a supported catalyst is prepared by a method of impregnating a monolith according to the invention with a solution of a precursor of the catalyst metal and then reducing the precursor.
  • the precursor of the catalyst metal is preferably an acetate or a chloride, for example Pd (CH 3 COO) 2 , PdCl 2 , PtCl 4 or AuCl 4 .
  • the precursor is used in the form of a solution in a solvent, for example THF, THF / water, acetone / water or ethanol / water, depending on the hydrophilic / lipophilic balance of the polymer forming the foam.
  • a solvent for example THF, THF / water, acetone / water or ethanol / water, depending on the hydrophilic / lipophilic balance of the polymer forming the foam.
  • a supported catalyst prepared in the presence of a phosphine for example triphenylphosphine
  • a supported catalyst according to the present invention is particularly useful for a Suzuki-Myaura reaction.
  • the Suzuki-Myaura reaction is a carbon-carbon coupling reaction which makes it possible to form a biphenyl compound from an aryl iodide and an aryl borohydride.
  • a supported catalyst according to the present invention may also be useful for the reaction of a Z-Ar-BH compound (NiPr 2 ) with a compound Ar-Z 'in the presence of a Pd (O) catalyst, a base and water to obtain an Ar-Ar compound, according to the following reaction scheme:
  • a Z or Z 'group of the alkyl or phenyl type increases the hydrophobicity of the hybrid material.
  • a material bearing SH groups and / or NH 2 groups is particularly useful as a metal catalyst support, because the presence of a non-binding doublet on sulfur and nitrogen allows an electronic stabilization of the formed metal nanoparticles.
  • a material according to the present invention may further be useful for a Mitzoroki-Heck reaction, which is a carbon-carbon coupling reaction which makes it possible to form a biphenyl compound from an aryl halide (1) and styrene (2). Said reaction gives a mixture of E and Z isomers of stilbene.
  • the halide is selected from Cl, Br and I. The reaction scheme is given below for an iodide.
  • the hybrid material When the substituent R of a hybrid material according to the present invention is a lower alkyl group (1 to 3 carbon atoms) or a phenyl group, the hybrid material has a high capacity to adsorb aromatic compounds such as benzene, toluene or xylene (hereinafter referred to as "BXT compounds"). It is therefore particularly useful for the decontamination of liquid or gaseous media that contain these compounds.
  • aromatic compounds such as benzene, toluene or xylene
  • the decontamination is carried out by immersion of the hybrid material in the liquid to be decontaminated.
  • the hybrid material When the medium to be decontaminated is a gaseous medium, the hybrid material is placed in an enclosure, for example a column, and the gas to be decontaminated is sent through the enclosure.
  • a monolith of the prior art which has silanol groups on the surface has a hydrophilic character to a high degree, which considerably limits the imbibition of the monolith by hydrophobic liquids such as benzene, xylene or toluene.
  • FIG. 1a is a transmission electron microscopy (TEM) photograph of the general appearance of a SiO 2 monolith containing 3-pyrrolylpropyl moieties referred to as pyrrole-SiO-1a.
  • Figures Ib to Ig represent clichés obtained by MET, for pyrrole-SiO-la, methyl-SiO-la monoliths,
  • FIGS. 2a to 2e represent the differential intrusion (in ordinate, expressed in ml / g / nm) as a function of the diameter of the intermacroporous windows (in abscissa, expressed in nm), respectively for pyrrole-SiO-la, methyl-monoliths.
  • FIGS. 3a to 3e are transmission electron microscopy (TEM) micrographs and FIGS. 3f to 3e are the SAXS diffusion profiles respectively for pyrrole-SiO-1a, methyl-SiO-1a, DNP-amino-SiO- monoliths. la, Benzyl-SiO-2a, and Mercapto-SiO-la.
  • TEM transmission electron microscopy
  • Figures 3ka to 3kb are the SAXS diffusion profiles made on g-amino-SiO and g-mercapto-SiO monoliths.
  • FIGS. 4a to 4e show the pore size distribution determined by the Differential Functional Theory (DFT) method.
  • DFT Differential Functional Theory
  • Figure 5 shows from top to bottom the NMR spectrum of the monoliths methyl-SiO-1a, mercapto-SiO-1a, benzyl-SiO-1a, pyrrol-SiO-1a and DNP-amino-la.
  • FIG. 6 represents the IR spectra which show the signals corresponding respectively to the N- (3-propyl) pyrrole group (1360 cm -1 and 1650 cm -1 , FIG. 6a), to the methyl group (2856 cm -1 and 2932 cm -1 ). 1 , Figure 6b), 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyl group (1338 cm -1 and 1622 cm -1 , FIG. 6c), with the benzyl group (4 bands between 1450 and 1650 cm -1 , FIG. 6d) and the 3-mercaptopropyl group (690). cm -1 , Figure 6e).
  • FIGS. 7a to 7f show TEM images for catalytic systems consisting of a monolith and palladium, respectively for the Pd @ g-AE-amino-SiO, Pd- ⁇ -Amino-SiO, Pd ⁇ -G-Mercapto-SiO systems. , Pd-Mercapto-SiO-1 ⁇ , Pd ⁇ -DNP-amino-SiO and Pd ⁇ -pyrrole-SiO.
  • Figures 8a and 8b show XPS diagrams of monoliths bearing N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl groups and Pd particles generated by heterogeneous nucleation.
  • Figure 8b is an enlargement of the Palladium-specific X emission bands.
  • Figure 9 shows the XPS diagram of a N-(2-aminoethyl) 3-aminopropyl-bearing Pd g-amino-SiO monolith and Pd particles generated by heterogeneous nucleation.
  • FIGS. 10a to 10f show the conversion ratio obtained in a Suzuki-Myaura reaction with each of the following catalytic systems: Pd @ g-AE-amino-SiO (10a), Pd ⁇ -Mercapto-SiO (10b), Pd ⁇ -Mercapto-SiO1 (Oc), Pd ⁇ g-pyrrole-SiO (10d), Pd ⁇ g-AE-amino-SiO (10e), and Pd ⁇ g-Amino-SiO (10f).
  • FIG. 11 shows the conversion rate obtained for the same reaction of Suzuki-Myaura with a catalyst of the prior art Pd on activated carbon.
  • FIG. 12 represents the evolution of the conversion rate C in%, over time T (in minutes), when the catalyst is used for successive cycles in a Mitzoroki-Heck reaction, for the Pd @g-amino catalysts - SiO (curve marked by a square D), Pd @ g-mercapto-SiO (curve marked by a black circle), Pd @ mercapto-SiO (curve marked by a triangle ⁇ ), and Pd @ g-amino-SiO (curve shown by a circle O).
  • FIG. 13 is a curve which represents, on the ordinate, the percentage of imbibition of a monolith as a function of time in minutes (indicated on the abscissa).
  • Examples A1 to A3 relate to the preparation of hybrid materials according to the invention, Example A4 describes the characterization of the materials obtained, Examples B1 to B2 describe the preparation of catalysts supported from materials according to the invention, the examples C1 and C2 describe catalysis tests, and Examples D1 and D2 describe remediation treatment tests.
  • This example illustrates the first variant of the method.
  • tetraethoxysilane TEOS
  • benzyltriethoxysilane tetraethoxysilane
  • TTAB tetradecyltrimethylammonium bromide
  • the condensation step takes place over a period of one week.
  • the oily phase is extracted by immersing the compound in a THF / acetone solvent (80/20 by volume) for 24 hours. This washing step is repeated three times before leaving the compound immersed for one hour in an acetone solution.
  • the compound is then dried by leaving it in the air in a beaker surmounted by a non-hermetic cover, in order to avoid a too violent or rapid evaporation of the washing solvent which would result in the formation of cracks zones in the monolith thus produced.
  • the compound is treated for 6 hours at 180 ° C. (rate of rise in temperature of 2 ° C. per minute) in order to sinter it slightly and thus improve its mechanical strength.
  • trialkoxysilanes have also been used for the preparation of hybrid monoliths of SiO 2 , following the same procedure as that described above, according to the first variant of the process according to the invention.
  • AMR compounds methyltriethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole.
  • Table 1 shows, for each preparation, the masses (in grams) of tetraethoxysilane (TEOS), AMR compound, TTAB, dodecane and HCl used.
  • This example illustrates the second variant of the method.
  • 4.02 g of TEOS is added to 16.01 g of an aqueous solution of TTAB at 35% by weight. 5.87 g of 37% hydrochloric acid are then added.
  • the oily phase consisting of 40.06 g of dodecane containing 1.02 g of (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, is added dropwise, and then the system is emulsified by hand with a mortar.
  • the emulsion thus formed is placed in a closed plastic container in order to allow the precursors to condense.
  • the condensation step takes place over a period of one week.
  • the oily phase is extracted by immersing the compound in a THF / acetone solvent (80/20 by volume) for 24 hours. This washing step is repeated three times before leaving the compound immersed for one hour in an acetone solution.
  • the compound is dried by leaving it in the air in a beaker surmounted by a non-hermetic lid. Then the compound is treated for 6 hours at 180 0 C (rate of rise in temperature of 2 ° C per minute), so as to sinter slightly and thereby improve its mechanical strength.
  • trialkoxysilanes have also been used for the preparation of hybrid monoliths of SiO 2 , following the same procedure as that described above, according to the second variant of the process according to the invention.
  • AMR compounds methyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole.
  • Table 2 shows, for each preparation, the masses (in grams) of tetraethoxysilane (TEOS), AMR compound, TTAB, dodecane and HCl used. Table 2
  • the monolith of SiO 2 is first prepared. For this, 6.1 g of hydrochloric acid is introduced into 16.07 g of a solution of TTAB at 35% by weight. Then 5.01 g of TEOS are added, as well as 40.02 g of dodecane, by dropwise addition, emulsifying by hand using a mortar. The precursor condensation step is carried out for a period of one week, then the oily phase is extracted by immersing the obtained monolith in a solution of THF for 24 hours, this step being repeated three times. The monolith is then cautiously dried to avoid too violent evaporation of THF. Then the monolith is calcined at 600 ° C. under air for 6 hours, in order to sinter it slightly and release the mesoporosity (induced by TTAB micelles). The material constituting the monolith thus obtained is hereinafter referred to as "native silica".
  • a second step 3-pyrrolylpropyl groups are grafted onto the SiO 2 monolith synthesized in the first step, proceeding as follows: 3.1 g of N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole are introduced into 150, 40 g of chloroform. 1.2 g of the SiO 2 monolith is then immersed in this solution. To increase the diffusion kinetics, the beaker containing the solution and the monolith is placed in a vacuum chamber, until the monolith falls to the bottom of the beaker. This ensures that the monolith is completely impregnated by the reaction medium. This step lasts between 5 and 10 minutes. The beaker is then removed from the chamber under vacuum, then closed and left for 24 hours. The compound obtained is then placed for one hour in a beaker containing acetone. Then the monolith is air dried in a beaker surmounted by a non-hermetic cover. Grafting of other compounds on a monolith of SiO 2
  • trialkoxysilanes have also been used for the preparation of hybrid monoliths of SiO 2 , following the same procedure as that described above, according to the third variant of the process according to the invention. These are the following compounds: methyltriethoxysilane, benzyltriethoxysilane, (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane, (3-aminopropyl) triethoxysilane, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, and N - (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Table 3 shows, for each preparation, the masses (in grams) of monolite of SiO 2 , trialkoxysilane (AMR) and chloroform used.
  • Monoliths obtained according to Examples A1, A2 and A3 were characterized by different methods of analysis, in order to demonstrate their macroporous, mesoporous nature. and microporous.
  • the monoliths obtained according to the first variant of the process have the same properties as those obtained according to the second variant. Consequently, the data presented below for the monoliths synthesized according to Example A1 are valid for the monoliths synthesized according to Example A2 and bearing the same groups R.
  • the monoliths subjected to the characterization are the following: pyrrole-SiO-1a, methyl-SiO-1a, DNP-amino-SiO-la-Mercapto-la, Benzyl-SiO-2a, Mercapto-SiO-la, g-amino-SiO and g-mercapto-SiO.
  • the image of the Ig figure was obtained by scanning electron microscopy (SEM) from the monolith or g-mercapto-SiO.
  • Macroscopic mercury intrusion porosimetry measurements were performed at room temperature for the various samples.
  • the sample is weighed and degassed under a vacuum of 6.10 ⁇ 6 MPa, before being placed in a measuring cell. Then the measuring cell is filled with mercury at the pressure of 3.4 ⁇ 10 -3 Mpa, and then successive pressures are generated between 3.4 ⁇ 10 -3 MPa and 120 MPa (which corresponds to theoretical pore diameters). With pressure, the electrical capacitance of the penetrometer rod is measured and the volume of mercury which has entered the sample is deduced and the results are shown in Table 4 below.
  • the mesoporous character was studied by transmission electron microscopy associated with small angle X-ray diffraction (SAXS) measurements.
  • FIGS. 3a to 3e are transmission electron microscopy (TEM) micrographs made on SiU 2 monoliths.
  • FIGS. 3f to 3e are the SAXS diffusion profiles produced on the same samples. The intensity is given in ordinate (in arbitrary units), according to the wave vector q (in ⁇ '1 ).
  • Figures 3ka to 3kb are the SAXS diffusion profiles made on other samples.
  • the mesopores are statistically dispersed for the methyl-SiO-1a monoliths (Plate 3b and Figure 3g) and the Mercapto-SiO-1a, (Plate 3e and Figure 3j); the mesopores are hexagonally organized in pyrrole-SiO-1a, DNP-amino-SiO-la, and
  • Benzyl-SiO-2a in g-amino-SiO and g-mercapto-SiO monoliths, the mesopores have a polydisperse distribution ranging from 10 to 6000 nm, with two main contributions centered at 150 nm and 700 nm for g-amino-SiO, and centered at 60 nm. nm and 4000 nm for g-mercapto-SiO.
  • the monoliths have a super-microporous character (pore size between 10 and 20 ⁇ ) as well as mesoporous (pore size greater than 35 ⁇ ). These results confirm that the grafting of organic groups on the pore surface decreases the specific surface area and the pore volume relative to the native silica.
  • the BJH method essentially yields mesopores larger than 35 ⁇ .
  • the microporosity is obtained by difference with the BET data.
  • the pore size distribution obtained by the theory of differential functions, gives a bimodality of pore sizes centered on 15 ⁇ (super micropores) and 25 ⁇ (mesopores).
  • the pore size distribution was also determined by the DFT (Differential Functional Theory) method. The results are shown in Figures 4a to 4g. These figures represent the pore width (in ⁇ ) as abscissa, and the differential area (in m 2 / g) as ordinate, for the monoliths above.
  • the spectra correspond, from top to bottom, to the methyl-SiO-1a, mercapto-SiO-1a, benzyl-SiO-1a, pyrrol-SiO-1a and DNP-amino-la monoliths.
  • Table 7 presents a comparison of the results obtained from the 29 Si NMR measurements with the results expected from the molar ratios of the precursors of the reaction (TEOS and alkoxysilane groups).
  • the R groups present in the monoliths have therefore not degraded under the effect of heat treatment.
  • Supported catalysts were prepared from materials obtained according to the process of Example A3, and bearing respectively N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl groups, 3-aminopropyl groups, 3-mercaptopropyl groups, 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyl groups, and N- (3-propyl) pyrrole groups and a material carrying 3-mercaptopropyl groups prepared according to the method of Example 1.
  • a hybrid monolith obtained according to the method of Example A3 was impregnated with a 5.10 -2 M solution of Pd (CH 3 COO) 2 in THF, for a period of two days, using three cycles of degassing of 15 minutes each, then a 0.5 M solution of NaBH 4 in a water / THF (50/50) mixture was added which was allowed to stand for 1 day using the same degassing cycles as before, then the materials were recovered by filtration, washed with an ethanol / acetone mixture (80/20 by volume) for 24 hours with stirring, and then dried in the open air.
  • the following table shows the catalytic systems prepared, and the modified monolith from which each is derived.
  • FIG. 7 represents the MET images obtained.
  • the concordance between the different clichés and the catalytic systems is given in the following table.
  • the monoliths used were obtained by the method of Example 3, except for the Pd @ Mercapto-SiC monolith> 2 of Figure 7d which is obtained by the method of Example 1.
  • the blocks of hybrid material are recovered by filtration, washed for two days with stirring ethanol and then dried in the open air. Characterization by MET
  • Figures 8a and 8b show XPS diagrams of monoliths bearing N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyl groups and Pd particles generated by heterogeneous nucleation.
  • Figure 8a which shows an extended energy range, shows the elements present within the above-mentioned compound.
  • Figure 8b is an enlargement of the X specific emission bands Palladium, particularly peaks of electron orbitals associated with 3ds / 2 and 3d 7 / 2- 5/2 3d band is centered on 335 eV and the band 3d 7/2 is centered on 340 eV.
  • Such energies associated with the 3d electrons 3d 5/2 and 3d 7/2 are characteristic of the metal palladium in the state of zero valence (unoxidized) (according to publication of Brun, M., Berthet, A., Bertolini, JC: XPS, ARS and Auger parameter of Pd and PdO, J. Electron Microsc. Relat. Phenom., 1999, vol. 104, p.55).
  • the palladium content was determined by elemental analysis for the sample of mercapto-bearing material. It is 3.9% by weight.
  • the monolith of hybrid material is then recovered by filtration, washed for two days with ethanol until it becomes colorless and then dried in the open air.
  • a supported catalyst was thus prepared on the one hand with a g-amino-SiO monolith and a g-mercapto-SiO monolith. Characterization by MET
  • Figure 9 shows the XPS diagram of N-(2-aminoethyl) 3-aminopropyl-bearing Pd g-amino-SiO monolith and Pd particles generated by heterogeneous nucleation. This diagram shows two peaks, at 335 eV and at 340.8 eV, which correspond to the electrons associated with orbitals 3d 5/2 and 3d 7/2 metallic palladium nanoparticles.
  • a mercapto-SiO Pd ⁇ -mercapto-SiO monolith carrying mercaptopyl groups and heterogeneously nucleating Pd particles was obtained by the same method, and its XPS pattern is analogous to that of the Pd ⁇ -amino monolith. - SiO. Elemental analysis
  • the Pd content of the supported catalyst was determined by elemental analysis. It is 3.9% by weight for the sample bearing the Pd @g-amino-SiO and 4.1% by weight for the sample Pd @g-mercapto-SiO.
  • a mixture of 100 equivalents (0.3905 g) of iodobenzene, 150 equivalents (0.3584 g) of phenylboronic acid and 5 mL of dioxane was prepared and this mixture was introduced into the three-necked flask at room temperature. using a syringe. Then, the tricolor was left in an oil bath at 115 ° C. under refluxing dioxane for 3 days, followed by sampling at regular intervals.
  • the reaction balances were established by liquid chromatography, by changing the temperature from 50 ° C. to 18 ° C. at 6 ° C. per minute on Varian 3300, using an injector at 220 ° C., a detector at 22 ° C. under a pressure of 10 psi, a DB5 column which has a length of 30 m, an internal diameter of 0.25 mm and a film which has a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the conversion rate obtained with each of the catalytic systems is represented as a function of time in FIGS. 10 and 12.
  • the degree of conversion as a function of time for a conventional Pd catalyst over activated carbon (considered to be very efficient) is given in FIG. 11.
  • the conversion ratio, in percentage is indicated on the ordinate, and the time (in hours) is indicated on the abscissa.
  • catalytic systems according to the invention obtained by the method of Example B1 (without phosphine) have an activity close to that obtained by nanoparticles of palladium on activated carbon.
  • they have the advantage of being in monolithic form and therefore do not require a separation step with the catalyzed material, for example by filtration or centrifugation.
  • the tested materials therefore have satisfactory performance and are easier to use than a conventional catalyst such as the palladium / activated carbon system.
  • Example C2 It also appears that the materials according to the invention obtained by the method of Example B2, that is to say in the presence of triphenylphosphine, have an activity greater than that obtained by the palladium nanoparticles on activated carbon.
  • Example C2 It also appears that the materials according to the invention obtained by the method of Example B2, that is to say in the presence of triphenylphosphine, have an activity greater than that obtained by the palladium nanoparticles on activated carbon.
  • E and Z are the isomers of stilbene.
  • the liquid phase was extracted from the reactor, under argon, through the frit, a new reagent mixture was introduced into the reactor, and a new reaction was carried out. This operation was repeated several times in order to test the stability of the catalyst over time.
  • Figure 13 shows the evolution of the conversion rate over time, when the catalyst is used for successive reaction cycles, for the cataly ⁇ sors following: Pd @ g-amino-SiO (0.11 g): curve represented by a square D:
  • Figure 13 shows that the catalysts provide a similar conversion rates when the st use, which takes place over 3 hours, and the catalyst carrying the mercapto groups and obtained from a monolith prepared according to one of the examples Al or A2 has a more stable activity in subsequent uses than catalysts carrying the amino groups or the mercapto group-containing catalyst obtained by impregnation.
  • a SiO 2 monolith containing methyl groups obtained by the process described in Example A3 was used for the decontamination of a gas stream containing toluene.
  • 0.1021 g of said monolith was used to treat a gas stream containing 241.8 mg of toluene in 1 g of hexane. These proportions correspond to a toluene level close to that generally encountered in the atmosphere, namely 10 ⁇ g / m 3 .
  • Hexane was used as a toluene carrier because of its rather high saturation vapor pressure, preventing its condensation on the walls and because it is transparent in UV-visible.
  • FIG. 14 is a curve which represents, on the ordinate, the percentage of imbibition of the monolith by toluene, as a function of time, in minutes (indicated on the abscissa).
  • a SiO 2 monolith containing phenyl groups, obtained by the method described in Example A3 was used for the decontamination of a liquid phase consisting of toluene.
  • the hybrid monolith became opalescent after one hour immersion in the liquid phase containing toluene.
  • the monolith did not dissolve, but took the refractive index of the surrounding environment, which shows its imbibition with toluene. This phenomenon comes from the particular porous character of the monolith (triple porosity), its hydrophobic character induced by the phenyl groups, and the inorganic Si-O-Si connectivity which ensures the cohesion of the porous edifice.

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Abstract

L'invention concerne un matériau sous forme d'un monolithe solide alvéolaire constitué par un polymère d'un oxyde inorganique. Le monolithe comprend des macropores ayant une dimension moyenne d<SUB>A</SUB> de 4 µm à 50 µm, des mésopores ayant une dimension moyenne d<SUB>S</SUB> de 20 à 30 Å et des micropores ayant une dimension moyenne di de 5 à 10 Å, lesdits pores étant interconnectés. Le polymère d'oxyde inorganique porte des groupements organiques R répondant à la formule -(CH<SUB>2</SUB>)n-R<SUP>1</SUP> dans laquelle 0=n=5, et R<SUP>1</SUP> est choisi parmi un groupe thiol, un groupe pyrrole, un groupe amino qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle, alkylamino ou aryle éventuellement substitué, un groupe alkyle, ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant R<SUP>2</SUP> de type alkyle. Le matériau est utile comme support de catalyseur métallique, et pour la décontamination de milieux liquides ou gazeux.

Description

Matériau hybride et procédé pour sa préparation
La présente invention concerne un matériau hybride, un procédé pour sa préparation, et son utilisation comme support de catalyseur et/ou pour la décontamination de milieux liquides ou gazeux.
Le matériau hybride selon l'invention fait partie des matériaux comprenant une surface spécifique élevée et une structure hiérarchisée, c'est-à-dire une structure alvéolaire présentant plusieurs types de porosité.
Par matériau "hybride", on entend un matériau portant des fonctions inorganiques et des fonctions organiques.
De tels matériaux peuvent trouver des applications dans de nombreux domaines tels que la catalyse hétérogène, l'extraction en phase solide, la filtration, l'électronique, l'optique ou l'acoustique.
On connaît de FR-2 852 947, un matériau à structure hiérarchisée qui se présente sous la forme d'un monolithe constitué par un matériau inorganique. Par monolithe, on entend un objet solide ayant une dimension moyenne d'au moins 1 mm. Le matériau inorganique est constitué par un polymère d'un oxyde inorganique, par exemple un polymère obtenu à partir de tétraéthoxysilane Si(OEt)4. Ce matériau est obtenu par un procédé de polymérisation en émulsion inverse à phase interne élevée, et possède trois degrés de porosité : microporosité, mésoporosité et macroporosité. La présence de groupes silanol de surface, qui présentent une certaine acidité, permet d'utiliser ce matériau en catalyse hétérogène, mais uniquement en catalyse acide.
On connaît également, de la publication de A. Desforges et al., Adv. Func. Mater., 2005, 15, 1689-1695, des matériaux comprenant une matrice organique poreuse à base de styrène et de divinylbenzène, fonctionnalisée par des groupements organiques. Ces matériaux sont obtenus sous forme de monolithe par un procédé de polymérisation en émulsion inverse à phase interne élevée. Le monolithe présente à la fois un caractère macroporeux et un caractère mésoporeux. De tels matériaux sont utilisés de façon satisfaisante en tant que supports de catalyseur, par exemple un catalyseur palladium sous forme de nanoparticules . Toutefois, les réactions de catalyse effectuées avec de tels matériaux peuvent être réalisées à une température maximale de 80°C, température au-delà de laquelle la matrice organique se dégrade et perd son caractère monolithique. Un tel inconvénient limite donc de façon importante l'utilisation de ces matériaux.
Il existe donc un besoin constant de trouver de nouveaux matériaux présentant des propriétés améliorées par rapport aux matériaux connus, et capables de servir de supports de catalyseurs, notamment dans le domaine de la catalyse hétérogène à base de métaux nobles supportés qui est en pleine expansion.
Les inventeurs ont pu mettre au point un matériau se présentant sous la forme d'un monolithe constitué par un polymère inorganique qui est fonctionnalisé par des groupes organiques particuliers. Ils ont découvert qu'un tel matériau présente de façon surprenante des performances élevées en tant que support de catalyseur, dans le domaine de la catalyse hétérogène. En effet, notamment lorsqu'il est associé dans certaines conditions à des nanoparticules de palladium, ce matériau se montre plus efficace que les catalyseurs connus à base de palladium sur charbon actif, et ce à des températures pouvant aller jusqu'à environ 2000C. En outre, ce matériau est également performant dans d'autres applications, notamment la décontamination de milieux liquides ou gazeux.
Un matériau selon la présente invention est un monolithe solide alvéolaire constitué par un polymère d'un oxyde inorganique, caractérisé en ce que : a) ledit monolithe alvéolaire comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 4 μm à 50 μm, des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 Â et des micropores ayant une dimension moyenne di de 5 à 10 Â, lesdits pores étant interconnectés; b) le polymère d'oxyde inorganique porte des groupements organiques R répondant à la formule -(CH2)D-R1 dans laquelle 0<n<5, et R1 représente : - un groupe thiol, un groupe pyrrolyle C4H3N-, lié par l'azote au groupe -(CHz)n-, un groupe amino qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants alkyle, alkylamino ou aryle éventuellement substitué, un groupe alkyle (ayant de préférence de 1 à 5 atomes de carbone) , ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant alkyle, notamment un groupe méthyle. Par monolithe, on entend un objet dont la plus petite des dimensions est supérieure à un millimétré.
L'oxyde inorganique est un oxyde d'un ou plusieurs éléments, l'un au moins des éléments étant du type capable de former un alcoxyde. A titre d'exemples d'éléments capables de former un alcoxyde, on peut citer Si, et les métaux tels que Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W et Al.
L'oxyde inorganique peut être un oxyde simple, et il s'agit alors d'un oxyde de l'un des éléments ci-dessus. L'oxyde inorganique peut aussi être un oxyde mixte d'au moins deux éléments, et l'un au moins des éléments est alors choisi parmi les éléments ci-dessus, le ou les autres éléments pouvant être notamment B ou Sn.
Un polymère inorganique constitué d'un polymère d'oxyde de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium est particulièrement préféré.
Dans un mode de réalisation, le polymère d'oxyde inorganique porte un seul type de groupe R. Dans un autre mode de réalisation, le polymère d'oxyde inorganique porte au moins deux types différents de groupes R.
En particulier, le groupement organique R peut être :
- un groupement 3-mercaptopropyle ;
- un groupement 3-aminopropyle ;
- un groupement 3-pyrrolylpropyle;
- un groupement N- (2-aminoéthyl) -3-aminopropyle ; - un groupement 3- (2, 4 dinitrophénylamino) propyle ;
- un groupement phényle ou benzyle ; ou
- un groupement méthyle.
Un matériau selon l'invention peut être obtenu par un procédé dans lequel on prépare une émulsion en ajoutant une phase huileuse à une solution aqueuse de tensioactif, on ajoute à la solution aqueuse de tensioactif au moins un tétra-alkoxyde (désigné ci-après par TAM) précurseur du polymère d'oxyde inorganique à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l' émulsion, on laisse le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation du précurseur, puis on sèche le mélange pour obtenir un monolithe, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un alcoxyde précurseur portant un groupe organique R (désigné ci-après par composé AMR) est ajouté.
Dans un mode de réalisation, AMR est introduit dans la solution aqueuse de tensioactif avant l'addition de la phase huileuse .
Dans un autre mode de réalisation, AMR est introduit dans la phase huileuse qui est ensuite ajoutée à la solution aqueuse de TAM pour former l' émulsion.
Dans un 3eme mode de réalisation, le monolithe inorganique obtenu à partir de la solution aqueuse de tensioactif et de TAM après séchage est imprégné par une solution de AMR.
Dans les 1er et 2ème modes de réalisation, le monolithe hybride obtenu à la fin de l'étape de séchage peut être avantageusement soumis à un traitement thermique, effectué de préférence à une température entre 1400C et 1800C (par exemple pendant une durée de 6 heures avec une montée en température de 20C par minute), dans le but de consolider le monolithe .
Le rapport en masse AMR/TAM est de préférence inférieur à 20/80. Si la proportion de AMR est supérieure à 20%, la tenue mécanique du monolithe est affaiblie.
La mise en œuvre du premier mode de réalisation permet d'obtenir un matériau hybride dans lequel les groupes R sont répartis de façon statistique aussi bien en surface que dans le cœur du matériau.
La mise en œuvre du deuxième mode de réalisation permet d'obtenir un matériau hybride comprenant des groupes R essentiellement répartis sur la surface du matériau.
La mise en œuvre du troisième mode de réalisation permet d'obtenir un matériau hybride sur lequel les groupes R sont présents exclusivement en surface.
Le TAM est un tétra-alkoxyde d'élément tétravalent, éventuellement sous forme hydrolysée, et/ou partiellement condensée. Les tétra-alkoxydes de silicium sont particulièrement préférés, en particulier le tétraméthoxysilane et le tétra-éthoxysilane (TEOS) . On peut en outre utiliser un silicate ou tout autre oligomère dérivé.
Le composé AMR est choisi avantageusement parmi les trialcoxysilanes portant un groupe R tel que défini ci- dessus. A titre d'exemple, on peut citer le (3-mercaptopro- pyl) triméthoxysilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le N- (3-triméthoxysilylpropyl) pyrrole, le 3- (2, 4 dinitrophényl- amino) propyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl) -3-amino- propyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane .
La phase huileuse peut être constituée par le dodécane, ou une huile silicone.
Le composé tensioactif peut être un tensioactif catio- nique choisi notamment parmi le bromure de tétradécyltri- méthylammonium (TTAB) , le bromure de dodécyltriméthyl- ammonium ou le bromure de cétyl-triméthylammonium. Lorsque le composé tensioactif est cationique, le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3, de préférence inférieur à 1. Le bromure de cétyl-triméthylammonium est particulièrement préféré.
Le composé tensioactif peut en outre être un tensioactif anionique choisi parmi le dodécylsulfate de sodium, le dodécylsulfonate de sodium et le dioctylsulfosuccinate de sodium (AOT) . Lorsque le composé tensioactif est anionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10. Le composé tensioactif peut enfin être un tensioactif non ionique choisi parmi les tensioactifs à tête éthoxylée, et les nonylphénols . Lorsque le composé tensioactif est non ionique, le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou inférieur à 3, de préférence inférieur à 1.
Pour la préparation d'un matériau hybride portant plus d'un type de groupes R, les différents précurseurs des différents groupes R peuvent être introduits simultanément dans le milieu réactionnel, ou introduits au cours de deux étapes successives.
Lorsque les précurseurs des différents groupes R sont introduits dans le milieu réactionnel au cours de deux étapes successives, la première étape peut consister en l'addition d'un composé AMR' selon la première ou la deuxième variante préalablement citées, et la deuxième étape peut être constituée par le greffage ultérieur d'un composé AMR" (selon la troisième variante préalablement citée). Dans ce cas, il est entendu que R' et R" répondent chacun à la définition de R donnée ci-dessus, R' étant différent de R".
Un matériau selon l'invention est particulièrement utile comme support d'un catalyseur métallique, tel que Pd, Au ou Pt.
Un catalyseur supporté est préparé par un procédé consistant à imprégner un monolithe selon l'invention par une solution d'un précurseur du métal catalyseur, puis à réduire le précurseur.
Le précurseur du métal catalyseur est de préférence un acétate ou un chlorure, par exemple Pd(CH3COO)2, PdCl2, PtCl4 ou AuCl4.
Le précurseur est utilisé sous forme d'une solution dans un solvant, par exemple THF, THF/eau, acétone/eau ou éthanol/eau, suivant la balance hydrophile/lipophile du polymère formant la mousse.
Lorsque le catalyseur supporté est destiné à être utilisé pour une réaction en milieu oxydant, on utilise de préférence un catalyseur supporté préparé en présence d'une phosphine, par exemple la triphénylphosphine . Un catalyseur supporté selon la présente invention est utile notamment pour une réaction de Suzuki-Myaura . La réaction de Suzuki-Myaura est un réaction de couplage carbone-carbone qui permet de former un composé biphényle à partir d'un iodure d'aryle et d'un borohydrure d'aryle.
Un catalyseur supporté selon la présente invention peut également être utile pour la réaction d'un composé Z-Ar- BH(NiPr2) avec un composé Ar-Z' en présence d'un catalyseur de Pd(O), d'une base et d'eau afin d'obtenir un composé Ar-Ar, selon le schéma réactionnel suivant :
Suivant le milieu réactionnel dans lequel le catalyseur doit être utilisé, on peut ajuster son caractère hydrophile ou hydrophobe par le choix de groupes Z ou Z'. Par exemple, un groupe Z ou Z' du type alkyle ou phényle augmente le caractère hydrophobe du matériau hybride. Un matériau portant des groupes SH et/ou des groupes NH2 est particulièrement utile comme support de catalyseur métallique, car la présence d'un doublet non liant sur le soufre et l'azote permet une stabilisation électronique des nanoparticules métalliques formées.
Un monolithe constitué par un polymère inorganique de l'art antérieur, décrit par exemple dans FR-2,852,947 précité, ne pourrait être utilisé comme support de catalyseur métallique, du fait que le polymère inorganique constituant ledit monolithe de l'art antérieur possède uniquement des groupes silanol en surface qui ne permettent pas d' induire une nucléation hétérogène de nanoparticules métalliques.
Un matériau selon la présente invention peut en outre être utile pour une réaction de Mitzoroki-Heck, qui est une réaction de couplage carbone-carbone qui permet de former un composé biphényle à partir d'un halogénure d'aryle (1) et le styrène (2) . Ladite réaction donne un mélange d'isomères E et Z de stilbène. L'halogénure est choisi parmi Cl, Br et I. Le schéma réactionnel est donné ci-dessous pour un iodure.
1 2 E + Z
Lorsque le substituant R d'un matériau hybride selon la présente invention est un groupe alkyle inférieur (1 à 3 atomes de carbone) ou un groupe phényle, le matériau hybride présente une grande capacité à adsorber des composés aromatiques tels que le benzène, le toluène ou le xylène (désignés ci-après par « composés BXT ») . Il est donc particulièrement utile pour la décontamination de milieux liquides ou gazeux qui contiennent ces composés.
Lorsque le milieu à décontaminer est un milieu liquide, la décontamination est effectuée par immersion du matériau hybride dans le liquide à décontaminer.
Lorsque le milieu à décontaminer est un milieu gazeux, le matériau hybride est placé dans une enceinte, par exemple une colonne, et le gaz à décontaminer est envoyé à travers 1 ' enceinte .
Un monolithe de l'art antérieur qui possède des groupes silanols en surface, présente un caractère hydrophile à un degré élevé, ce qui limite notablement l'imbibition du monolithe par des liquides hydrophobes tels que le benzène, le xylène ou le toluène.
Description des dessins
La figure la est une photographie en microscopie électronique par transmission (MET) de l'aspect général d'un monolithe SiO2 contenant des groupements 3-pyrrolylpropyle désigné par pyrrole-SiO-la. Les figures Ib à Ig représentent des clichés obtenus par MET, pour des monolithes pyrrole-SiO-la, méthyl-SiO-la,
DNP-amino-SiO-la Benzyle-SiO-2a, Mercapto-SiO-la, contenant respectivement des groupements 3-pyrrolylpropyle (cliché
Ib) , des groupements méthyle (cliché Ic) , des groupements 3-
(2, 4-dinitrophenylamino) propyle (cliché Id), des groupements benzyle (cliché le) , des groupements 3-mercaptopropyle
(clichés If et Ig) .
Les figures 2a à 2e représentent l'intrusion différentielle (en ordonnée, exprimée en ml/g/nm) en fonction du diamètre des fenêtres intermacropores (en abscisse, exprimé en nm) , respectivement pour des monolithes pyrrole-SiO-la, méthyl-SiO-la, DNP-amino-SiO-la, Benzyle-SiO-2a, Mercapto- SiO-Ia, et g-amino-SiO.
Les figures 3a à 3e sont des clichés de microscopie électronique à transmission (MET) et les figures 3f à 3e sont les profils de diffusion SAXS respectivement pour des monolithes pyrrole-SiO-la, méthyl-SiO-la, DNP-amino-SiO-la, Benzyle-SiO-2a, et Mercapto-SiO-la .
Les figures 3ka à 3kb sont les profils de diffusion SAXS réalisés sur des monolithes g-amino-SiO et g-mercapto- SiO.
Les figures 4a à 4e représentent la distribution de taille des pores déterminée par la méthode DFT (Differential Functional Theory) . Les résultats sont présentés sur les figures 4a à 4e, respectivement pour des monolithes pyrrole- SiO-Ia, méthyl-SiO-la, DNP-amino-SiO-la, Benzyle-SiO-2a, Mercapto-SiO-la, g-amino-SiO et g-mercapto-SiO. La largeur des pores (en Â) est indiquée en abscisse, et la surface différentielle (en m2/g) est indiquée en ordonnée.
La figure 5 représente de haut en bas, le spectre RMN des monolithes méthyl-SiO-la, mercapto-SiO-la, benzyl-SiO- Ia, pyrrol-SiO-la et DNP-amino-la .
La figure 6 représente les spectres IR qui montrent les signaux correspondant respectivement au groupement N- (3- propyl) pyrrole (1360 cm"1 et 1650 cm"1, figure 6a), au groupement méthyle (2856 cm"1 et 2932 cm"1, figure 6b), au groupement 3- (2, 4 dinitrophénylamino) propyle (1338 cm"1 et 1622 cm"1, figure 6c) , au groupement benzyle (4 bandes entre 1450 et 1650 cm"1, figure 6d) et au groupement 3- mercaptopropyle (690 cm"1, figure 6e).
Les figures 7a à 7f représentent des clichés MET pour des systèmes catalytiques constitué par un monolithe et du palladium, respectivement pour le systèmes Pd@g-AE-amino- SiO, Pd@g-Amino-SiO, Pd@g-Mercapto-SiO, Pd@Mercapto-SiO-la, Pd@g-DNP-amino-SiO et Pd@g-pyrrole-SiO.
Les figures 8a et 8b représentent les diagrammes XPS de monolithes portant des groupes N- (2-aminoéthyl) 3-amino- propyle) et des particules de Pd générées par nucléation hétérogène. La figure 8b est un agrandissement des bandes d'émission X propres au Palladium.
La figure 9 représente le diagramme XPS d'un monolithe Pd@g-amino-SiO portant des groupes N- (2-aminoéthyl) 3-amino- propyle) et des particules de Pd générées par nucléation hétérogène .
Les figures 10a à 1Of montrent le taux de conversion obtenu dans une réaction de Suzuki-Myaura avec chacun des systèmes catalytiques suivants : Pd@g-AE-amino-SiO (10a), Pd@g-Mercapto-SiO (10b), Pd@g-Mercapto-Si01 (0c) , Pd@g- pyrrole-SiO (1Od), Pd@g-AE-amino-SiO (10e), et Pd@g-Amino- SiO (1Of) .
La figure 11 montre le taux de conversion obtenu pour la même réaction de Suzuki-Myaura avec un catalyseur de l'art antérieur Pd sur charbon actif.
La figure 12 représente l'évolution du taux de conversion C en %, au cours du temps T (en minutes), lorsque le catalyseur est utilisé pour des cycles successifs dans une réaction de Mitzoroki-Heck, pour les catalyseurs Pd@g-amino- SiO (courbe matérialisée par un carré D) , Pd@g-mercapto-SiO (courbe matérialisée par un cercle noir •) , Pd@mercapto-SiO (courbe matérialisée par un triangle Δ), et Pd@g-amino-SiO (courbe matérialisée par un cercle O) . La figure 13 est une courbe qui représente en ordonnée le pourcentage d' imbibition d'un monolithe, en fonction du temps en minutes, (indiqué en abscisse).
La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée .
Les exemples Al à A3 portent sur la préparation de matériaux hybrides selon l'invention, l'exemple A4 décrit la caractérisation des matériaux obtenus, les exemples Bl à B2 décrivent la préparation de catalyseurs supportés à partir de matériaux selon l'invention, les exemples Cl et C2 décrivent des essais de catalyse, et les exemples Dl et D2 décrivent des essais de traitement de dépollution.
Exemple Al
Préparation d'un monolithe de SiO2 portant des groupements R avec R = benzyle
Cet exemple illustre la première variante du procédé.
On ajoute 4,05 g de tétraéthoxysilane (TEOS) et 1 g de benzyltriéthoxysilane à 16,01 g d'une solution aqueuse de bromure de tétradécyltriméthylammonium (TTAB) à 35% en masse. On ajoute ensuite 5,87 g d'HCl à 37%. Pour permettre une hydrolyse des composés avant l'addition de la phase huileuse, la solution ainsi préparée est laissée sous agitation pendant 5 minutes. La phase huileuse, constituée de 40,06 g de dodécane, est ensuite ajoutée goutte à goutte, puis le système est émulsifié à la main avec un mortier. L'émulsion ainsi constituée est placée dans un récipient en plastique fermé, afin de permettre la condensation des précurseurs. L'étape de condensation se déroule sur une période d'une semaine. Puis la phase huileuse est extraite en immergeant le composé dans un solvant THF/acétone (80/20 en volume) pendant 24 heures. Cette étape de lavage est répétée trois fois, avant de laisser le composé immergé pendant une heure dans une solution d'acétone. Le composé est ensuite séché en le laissant à l'air dans un bêcher surmonté d'un couvercle non hermétique, pour éviter une évaporation trop violente ou rapide du solvant de lavage qui entraînerait la formation de zones de fissures dans le monolithe ainsi réalisé. Enfin, le composé est traité pendant 6 heures à 180°C (vitesse de montée en température de 2°C par minute), afin de le fritter légèrement et d'améliorer ainsi sa tenue mécanique. Préparation de monolithes de SiO2 portant d'autres groupements R
D'autres trialcoxysilanes ont également été utilisés pour la préparation de monolithes hybrides de SiO2, en suivant le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus, selon la première variante du procédé selon l'invention. Il s'agit des composés AMR suivants : le méthyltriéthoxysilane, le (3-mercaptopropyl) triméthoxysilane, le (3-aminopropyl) - triéthoxysilane, le 3- (2, 4 dinitrophénylamino) propyltri- éthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl) -3 aminopropyltriméthoxy- silane et le N- (3-triméthoxysilylpropyl) pyrrole.
Le tableau 1 présente, pour chaque préparation, les masses (en grammes) de tétraéthoxysilane (TEOS) , de composé AMR, de TTAB, de dodécane et de HCl utilisées.
Tableau 1
Exemple A2
Préparation d'un monolithe de SiO2 portant des groupements R avec R = 3-mercaptopropyle
Cet exemple illustre la deuxième variante du procédé. On ajoute 4,02 g de TEOS à 16,01 g d'une solution aqueuse de TTAB à 35% en masse. On ajoute ensuite 5,87 g d'acide chlorhydrique à 37%. Pour permettre une hydrolyse du TEOS avant l'addition de la phase huileuse, la solution ainsi préparée est laissée sous agitation pendant 3 minutes. La phase huileuse, constituée de 40,06 g de dodécane contenant 1,02 g de (3-mercaptopropyl) triméthoxysilane, est ajoutée goutte à goutte, puis le système est émulsifié à la main avec un mortier. L'émulsion ainsi constituée est placée dans un récipient en plastique fermé, afin de permettre la condensation des précurseurs. L'étape de condensation se déroule sur une période d'une semaine. Ensuite la phase huileuse est extraite en immergeant le composé dans un solvant THF/acétone (80/20 en volume) pendant 24 heures. Cette étape de lavage est répétée trois fois, avant de laisser le composé immergé pendant une heure dans une solution d'acétone. Le composé est séché en le laissant à l'air dans un bêcher surmonté d'un couvercle non hermétique. Puis le composé est traité pendant 6 heures à 1800C (vitesse de montée en température de 2°C par minute), afin de le fritter légèrement et d'améliorer ainsi sa tenue mécanique. Préparation de monolithes de SiO2 portant d'autres groupements R
D'autres trialcoxysilanes ont également été utilisés pour la préparation de monolithes hybrides de SiO2, en suivant le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus, selon la deuxième variante du procédé selon l'invention. Il s'agit des composés AMR suivants : le méthyltriéthoxysilane, le benzyltriéthoxysilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le 3- (2, 4 dinitrophénylamino) propyltriéthoxysilane, le N- (2- aminoéthyl) -3-aminopropyltriméthoxysilane et le N-(3-tri- méthoxysilylpropyl) pyrrole .
Le tableau 2 présente, pour chaque préparation, les masses (en grammes) de tétraéthoxysilane (TEOS) , de composé AMR, de TTAB, de dodécane et de HCl utilisées. Tableau 2
Exemple A3
Préparation d'un monolithe de SiC>2 portant des groupements R avec R = 3-pyrrolylpropyle Cet exemple illustre la troisième variante du procédé.
On prépare tout d'abord le monolithe de SiO2. Pour cela, on introduit 6,1 g d'acide chlorhydrique dans 16,07 g d'une solution de TTAB à 35% en masse. Puis 5,01 g de TEOS sont ajoutés, ainsi que 40,02 g de dodécane, par addition au goutte à goutte, en émulsifiant à la main au moyen d'un mortier. L'étape de condensation du précurseur se déroule pendant une période d'une semaine, puis la phase huileuse est extraite en immergeant le monolithe obtenu dans une solution de THF pendant 24 heures, cette étape étant répétée trois fois. Le monolithe est ensuite séché avec précaution, afin d'éviter une évaporation trop violente du THF. Puis on procède à une calcination du monolithe à 6000C sous air pendant 6 heures, afin de le fritter légèrement et de libérer la mésoporosité (induite par les micelles de TTAB). Le matériau constituant le monolithe ainsi obtenu est désigné ci-après par "silice native".
Dans une seconde étape, on greffe des groupes 3- pyrrolylpropyle sur le monolithe de SiO2 synthétisé lors de la première étape, en procédant de la manière suivante : on introduit 3,1 g de N- (3-triméthoxysilylpropyl) pyrrole dans 150,40 g de chloroforme. On immerge ensuite 1,2 g du monolithe de SiO2 dans cette solution. Pour augmenter la cinétique de diffusion, le bêcher contenant la solution et le monolithe est placé dans une enceinte sous vide, jusqu'à ce que le monolithe tombe au fond du bêcher. On s'assure ainsi que le monolithe est complètement imprégné par le milieu réactionnel. Cette étape dure entre 5 et 10 minutes. Le bêcher est ensuite retiré de l'enceinte sous vide, puis fermé et laissé au repos pendant 24 heures. Le composé obtenu est ensuite placé pendant une heure dans un bêcher contenant de l'acétone. Ensuite le monolithe est séché à l'air dans un bêcher surmonté d'un couvercle non hermétique. Greffage d'autres composés sur un monolithe de SiO2
D'autres trialcoxysilanes ont également été utilisés pour la préparation de monolithes hybrides de SiO2, en suivant le même mode opératoire que celui décrit ci-dessus, selon la troisième variante du procédé selon l'invention. Il s'agit des composés suivants : le méthyltriéthoxysilane, le benzyl-triéthoxysilane, le (3-mercaptopropyl) triméthoxysi- lane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le 3- (2, 4 dinitro- phénylamino) propyltriéthoxysilane, et le N- (2-aminoéthyl) -3- aminopropyltriméthoxysilane .
Le tableau 3 présente, pour chaque préparation, les masses (en grammes) de monolithe de SiO2, de trialcoxysilane (AMR) et de chloroforme utilisées.
Tableau 3
Exemple A4 Caractérisation des monolithes obtenus
Des monolithes obtenus selon les exemples Al, A2 et A3 (c ' est-à-dire selon les trois variantes du procédé selon l'invention) ont été caractérisés par différentes méthodes d'analyse, afin de mettre en évidence leur caractère macroporeux, mésoporeux et microporeux. Les monolithes obtenus selon la première variante du procédé présentent les mêmes propriétés que ceux qui sont obtenus selon la deuxième variante. En conséquence, les données présentées ci-dessous pour les monolithes synthétisés selon l'exemple Al sont valables pour les monolithes synthétisés selon l'exemple A2 et portant les mêmes groupes R.
Les monolithes soumis à la caractérisation sont les suivants : pyrrole-SiO-la, méthyl-SiO-la, DNP-amino-SiO-la Mercapto-la, Benzyle-SiO-2a, Mercapto-SiO-la, g-amino-SiO et g-mercapto-SiO.
L'aspect général d'un monolithe selon l'invention est présenté sur la photographie de la figure la. Il s'agit du monolithe de SiO2 contenant des groupements N- (3- propyl) pyrrole de l'exemple Al, désigné par pyrrole-SiO-la . Caractère macroporeux
Les clichés des figures Ib à If ont été obtenus par microscopie électronique par transmission (MET) . Ces clichés ont été réalisés sur des monolithes pyrrole-SiO-la, méthyl- SiO-Ia, DNP-amino-SiO-la Benzyle-SiO-2a, Mercapto-SiO-la, contenant respectivement des groupements 3-pyrrolylpropyle (cliché Ib) , des groupements méthyle (cliché Ic) , des groupements 3- (2, 4-dinitrophenylamino) propyle (cliché Id), des groupements benzyle (cliché le) et des groupements 3- mercaptopropyle (cliché If) .
Le cliché de la figure Ig a été obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) à partir du monolithe ou g-mercapto-SiO.
Ces clichés montrent que les cellules macroscopiques sont polydisperses, avec une taille variant entre 5 μm et 30 μm. La texture macroscopique des monolithes ressemble à une agrégation de sphères creuses, (analogue à celle du monolithe de silice native de l'exemple A3), à l'exception du monolithe comprenant des groupements (dinitrophényl- amino) propyle (cliché Id), dont les parois intercellulaires sont complètement minéralisées.
Des mesures de porosimétrie macroscopique par intrusion de mercure ont été réalisées à température ambiante pour les divers échantillons.
L'échantillon est pesé et dégazé sous un vide de 6.10~6Mpa, avant d'être placé dans une cellule de mesure. Ensuite la cellule de mesure est remplie de mercure à la pression de 3,4.10"3 Mpa, puis on génère des pressions successives entre 3,4.10~3 MPa et 120 MPa (ce qui correspond à des diamètres de pores théoriques) . A chaque pression, on mesure la capacité électrique de la tige d'un pénétromètre et on en déduit le volume de mercure qui a pénétré dans l'échantillon. Les résultats sont présentés dans le tableau 4 ci-dessous.
Tableau 4
Les résultats des mesures de porosimétrie par intrusion de mercure ont été reportés sur la figure 2 qui représente, pour chaque échantillon, l'intrusion différentielle (en ordonnée, exprimée en ml/g/nm) en fonction du diamètre des fenêtres intermacropores (en abscisse, exprimé en nm) . Le cas échéant, la courbe correspondant à chaque monolithe est mentionnée dans la dernière colonne du tableau ci-dessus. II ressort de ces mesures que les fenêtres connectant deux macropores adjacents ont un caractère bimodal . Ces fenêtres et les macropores associés correspondent à des tailles caractéristiques qui permettent une imbibition et écoulement rapide d'un solvant au sein du matériau (loi de Darcy) . Ces macropores interconnectés (par les fenêtres inter-pores) vont permettrent d'irriguer tous les mésopores et d'optimiser ainsi toute la surface des matériaux, ce qui constitue une propriété importante pour l' imbibition de composés BXT. Caractère mésoporeux et microporeux
Le caractère mésoporeux a été étudié par microscopie électronique à transmission associée à des mesures de diffraction de rayons X aux petits angles (SAXS) .
Les figures 3a à 3e sont des clichés de microscopie électronique à transmission (MET) réalisés sur des monolithes de SiU2. Les figures 3f à 3e sont les profils de diffusion SAXS réalisés sur les mêmes échantillons. L'intensité est donnée en ordonnée (en unités arbitraires), en fonction du vecteur d'onde q (en À'1) .
Les figures 3ka à 3kb sont les profils de diffusion SAXS réalisés sur d'autres échantillons.
La concordance entre les monolithes et les courbes de la figure 3 est donnée dans le tableau suivant.
II en ressort que tous les matériaux testés présentent un caractère mésoporeux. Les figures montrent également que : les mésopores sont dispersés de façon statistique pour les monolithes méthyl-SiO-la (cliché 3b et figure 3g) et les Mercapto-SiO-la, (cliché 3e et figure 3j ) ; les mésopores sont organisés de manière hexagonale dans les monolithes pyrrole-SiO-la, DNP-amino-SiO-la et
Benzyle-SiO-2a ; dans les monolithes g-amino-SiO et g-mercapto-SiO, les mésopores ont une distribution polydisperse allant de 10 à 6000 nm, avec deux contributions principales centrées à 150 nm et 700 nm pour g-amino-SiO, et centrées à 60 nm et 4000 nm pour g-mercapto-SiO.
Des mesures de surface spécifique ont également été réalisées par des techniques d' adsorption-désorption d'azote (méthodes B. E. T. et B.J.H.). Les résultats sont présentés dans le tableau 5 ci-dessous.
Tableau 5
A partir des résultats du tableau 5, on peut conclure que les monolithes ont un caractère super-microporeux (taille des pores comprise entre 10 et 20 Â) ainsi que mésoporeux (taille des pores supérieure à 35 Â) . Ces résultats confirment que le greffage de groupes organiques sur la surface des pores diminuent la surface spécifique et le volume de pores par rapport à la silice native. La méthode BJH donne essentiellement les mésopores ayant une taille supérieure à 35 Â. La microporosité est obtenue par différence avec les données BET. La distribution de tailles de pores, obtenue par la théorie des fonctions différentielles, donne une bimodalité de tailles de pores centrée sur 15 Â (super-micropores) et 25 Â (mésopores).
La distribution de taille des pores a également été déterminée par la méthode DFT (Differential Functional Theory) . Les résultats sont présentés sur les figures 4a à 4g. Ces figures représentent la largeur des pores (en Â) en abscisse, et la surface différentielle (en m2/g) en ordonnée, pour les monolithes ci-dessus.
La concordance entre les monolithes et les figures est données dans le tableau ci-dessous.
Les résultats qui ressortent de ces figures sont en bon accord avec les résultats obtenus par les méthodes BET et de BJH puisque, pour tous les échantillons, les courbes présentent un caractère bimodal avec un pic autour de 10 Â (présence de micropores) et un pic autour de 22 À (présence de mésopores) .
Le caractère microporeux des monolithes a également été étudié par des mesures de RMN 29Si, dont les résultats sont présentés sur la figure 5.
Les spectres correspondent, de haut en bas, aux monolithes méthyl-SiO-la, mercapto-SiO-la, benzyl-SiO-la, pyrrol-SiO-la et DNP-amino-la .
Les pics T et Q des spectres sont attribués comme indiqué dans le tableau 6. Tableau 6
Cette méthode permet d'identifier et de quantifier les différents groupements siloxane présents dans les monolithes. Le tableau 7 présente une comparaison des résultats obtenus à partir des mesures de RMN 29Si avec les résultats attendus à partir des rapports molaires des précurseurs de la réaction (TEOS et groupements alcoxysilanes) .
Tableau 7
Les résultats expérimentaux (deux colonnes de droite) sont en accord avec les calculs théoriques (deux colonnes de gauche) , ce qui montre que la méthode de synthèse utilisée permet de bien contrôler la composition finale du matériau.
En outre, des mesures de spectroscopie infrarouge ont été réalisées afin de vérifier que le traitement final des monolithes à 1800C pendant 6 jours ne dégradait pas les groupements R.
Les spectres obtenus sont représentés sur les figures 6a à 6e. La concordance entre les spectres et les monolithes est donnée dans le tableau suivant :
Ces spectres montrent les signaux correspondant respec- tivement au groupement 3-pyrrolylpropyle (1360 cm -1 et
1650 cm -"1, figure 6a) , au groupement méthyle (2856 cm -1 et 2932 cm"1, figure 6b), au groupement 3- (2, 4 dinitrophényl- amino) propyle (1338 cm"1 et 1622 cm"1, figure 6c), ^ au groupement benzyle (4 bandes entre 1450 et 1650 cm"1, figure 6d) et au groupement 3-mercaptopropyle (690 cm"1, figure 6e).
Les groupements R présents dans les monolithes ne se sont donc pas dégradés sous l'effet du traitement thermique.
Exemple Bl
Des catalyseurs supportés ont été préparés à partir de matériaux obtenus selon le procédé de l'exemple A3, et portant respectivement des groupements N- (2-aminoéthyl) -3- aminopropyle, des groupements 3-aminopropyle, des groupements 3-mercaptopropyle, des groupements 3- (2, 4-dinitro- phénylamino) propyle, et des groupements N- (3-propyl) pyrrole et d'un matériau portant des groupes 3-mercaptopropyle préparé selon le procédé de l'exemple 1. Synthèse
On a imprégné un monolithe hybride obtenu selon le procédé de l'exemple A3 par une solution 5.10"2 M de Pd(CH3COO)2 dans le THF, pendant une durée de deux jours, en mettant en oeuvre trois cycles de dégazage de 15 minutes chacun, puis on a ajouté une solution 0,5 M de NaBH4 dans un mélange eau/THF (50/50). Ce mélange a été laissé au repos pendant 1 jour en utilisant les mêmes cycles de dégazage que précédemment, puis les matériaux ont été récupérés par filtration, lavés avec un mélange éthanol/acétone (80/20 en volume) pendant 24 heures sous agitation, puis séchés à l'air libre. Le tableau suivant indique les systèmes catalytiques préparés, et le monolithe modifié dont chacun est issu.
Caractérisation par MET
Les systèmes catalytiques obtenus ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission. La figure 7 représente les clichés MET obtenus. Le concordance entre les différents clichés et les systèmes catalytiques est donnée dans le tableau suivant.
Les monolithes utilisés ont été obtenus par le procédé de l'exemple 3, sauf pour le monolithe Pd@Mercapto-SiC>2 de la figure 7d qui est obtenu par le procédé de l'exemple 1.
Ces clichés donnent des informations importantes sur le degré d'agrégation des catalyseurs supportés, sachant que une augmentation du degré d' agrégation correspond à une diminution de la surface active et par conséquent du rendement catalytique. Exemple B2
Des catalyseurs supportés ont été préparés à partir des mêmes monolithes hybrides que ceux indiqués dans l'exemple Bl, en présence de triphénylphosphine . Synthèse
On a dissous Pd(CH3COO)2 (0,33 g, 1,5 mmol) dans 30 ml de THF pour obtenir une concentration de 5.10"2 mol.l"1. On a ensuite ajouté de la triphénylphosphine (deux équivalents, 3 mmol, 0,78 g). Le mélange est agité jusqu'à dissolution complète. On observe alors un changement de couleur, la solution passant d'une couleur marron à une couleur rouge vif. Une quantité de 0,8 g de matériau hybride est ajouté et trois cycles de dégazage de 15 minutes chacun sont effectués pendant trois jours afin de bien imprégner le matériau hybride .
On ajoute à la solution contenant le matériau hybride une solution fraîchement préparée de NaBH4 (10 équivalents, 0,56 g, 15 mmol) dans 30 ml d'un mélange eau/THF (50/50 v/v) , sous agitation douce. La solution devient noire.
Les blocs de matériau hybride sont récupérés par filtration, lavés pendant deux jours à l'éthanol sous agitation, puis séchés à l'air libre. Caractérisation par MET
Les clichés MET obtenus sont analogues à ceux des matériaux préparés selon l'exemple Bl. Caractérisation par XPS
Les figures 8a et 8b représentent les diagrammes XPS de monolithes portant des groupes N- (2-aminoéthyl) 3-amino- propyle) et des particules de Pd générées par nucléation hétérogène. La figure 8a, qui présente une gamme d'énergie étendue, montre les éléments présents au sein du composé pré-cité. La figure 8b est un agrandissement des bandes d'émission X propres au Palladium, et en particulier des pics des électrons associés aux orbitales 3ds/2 et 3d7/2- La bande 3d5/2 est centrée sur 335 eV et la bande 3d7/2 est centrée sur 340 eV. De telles énergies associées aux électrons 3d5/2 et 3d7/2 sont caractéristiques du Palladium métallique à l'état de valence nul (non oxydé) (d'après la publication de Brun, M., Berthet, A., Bertolini, J. C. : XPS, ARS and Auger parameter of Pd and PdO, J. Electron Microsc. Relat. Phenom., 1999, vol. 104, p.55).
La teneur en palladium a été déterminée par analyse élémentaire pour l'échantillon de matériau portant des groupes mercapto. Elle est de 3,9% en poids.
Exemple B3
Des catalyseurs supportés ont été préparés à partir de monolithes préparés selon l'exemple 3. Synthèse
On a ajouté I g d'un monolithe obtenu selon l'exemple A3 à une solution contenant Pd(CH3COO)2 (0,33 g, 1,5 mmol) et de la triphénylphosphine PPh3 (4 équivalents, 6 mmol, 1,57 g) dans 30 ml de THF pour obtenir une concentration de 5.10'2 mol.l"1 d'acétate, et on a laissé à l'obscurité pendant 2 jours.
On ajoute à la solution contenant le matériau hybride une solution fraîchement préparée de NaBH4 (10 équivalents, 0,56 g, 15 mmol) dans 30 ml d'un mélange eau/THF (50/50 v/v) , sous agitation douce. La couleur du milieu réactionnel vire du jaune au noir en une heure.
Le monolithe de matériau hybride est ensuite récupéré par filtration, lavé pendant deux jours à l'éthanol jusqu'à ce qu'il devienne incolore, puis séché à l'air libre.
Un catalyseur supporté a ainsi été préparé, d'une part avec un monolithe g-amino-SiO et un monolithe g-mercapto- SiO. Caractérisation par MET
Les clichés MET obtenus sont analogues à ceux des matériaux préparés selon l'exemple Bl. Caractérisation par XPS
La figure 9 représente le diagramme XPS du monolithe Pd@g-amino-SiO portant des groupes N- (2-aminoéthyl) 3-amino- propyle) et des particules de Pd générées par nucléation hétérogène. Ce diagramme montre deux pics, à 335 eV et à 340,8 eV, qui correspondent à aux électrons associés aux orbitales 3d5/2 et 3d7/2 des nanoparticules de palladium métallique .
Un monolithe Pd@g-mercapto-SiO portant des groupes mer- captopropyle) et des particules de Pd générées par nucléa- tion hétérogène a été obtenu selon le même procédé, et son diagramme XPS est analogue à celui du monolithe Pd@g-amino- SiO. Analyse élémentaire
La teneur en Pd du catalyseur supporté a été déterminée par analyse élémentaire. Elle est de 3,9% en poids pour l'échantillon portant les Pd@g-amino-SiO et de 4,1% en poids pour l'échantillon Pd@g-mercapto-SiO.
Exemple Cl
L'activité catalytique de de divers systèmes catalyti- ques obtenus selon les exemples Bl et B2 a été testée sur la réaction de Suzuki-Myaura, en mettant en œuvre le mode opératoire suivant.
On a utilisé un ballon tricol de 50 ml muni d'un réfrigérant à -200C.
On a introduit dans le ballon 1 équivalent (0,097 g) de système catalytique, 200 équivalents (0,576 g) de K2CO3, un étalon interne et 5 mL de dioxane.
On a préparé un mélange de 100 équivalents (0,3905 g) de iodobenzène, 150 équivalents (0,3584 g) d'acide phényl- boronique et 5 mL de dioxane, et on a introduit ce mélange dans le ballon tricol à l'aide d'une seringue. Ensuite, on a laissé le tricol dans un bain d'huile à 115°C au reflux du dioxane pédant 3 jours, et on a fait un suivi en faisant des prélèvements à intervalles réguliers.
Les bilans réactionnels ont été établis par chromato- graphie en phase liquide, en faisant passer la température de 500C à 18O0C à raison de 6°C par min sur Varian 3300, en utilisant un injecteur à 2200C, un détecteur à 22O0C sous une pression de 10 psi, une colonne DB5 qui a une longueur de 30 m, un diamètre interne de 0,25mm et un film qui a une épaisseur de 0,1 μm. Le taux de conversion obtenu avec chacun des systèmes catalytiques est représenté en fonction du temps sur les figures 10 et 12. A titre de comparaison, le taux de conversion en fonction du temps pour un catalyseur classique Pd sur charbon actif (considéré comme très performant) est donné sur la figure 11. Sur chacune des figures, le taux de conversion, en pourcentage, est indiqué en ordonnée, et le temps (en heure) est indiqué en abscisse.
Les catalyseurs selon l'invention qui ont été testés sont indiqués dans le tableau suivant, avec les figures qui leur correspondent :
II apparaît que systèmes catalytiques selon l'invention obtenus par le procédé de l'exemple Bl (sans phosphine) possèdent une activité proche de celle obtenue par les nanopar- ticules de palladium sur charbon actif. Ils présentent toutefois l'avantage d'être sous forme monolithique et ne nécessitent donc pas d'étape de séparation avec le matériau catalysé, par filtration ou centrifugation par exemple. Les matériaux testés possèdent donc des performances satisfaisantes et sont d'emploi plus aisé qu'un catalyseur classique tel que le système palladium/charbon actif.
Il apparaît en outre que les matériaux selon l'invention obtenus par le procédé de l'exemple B2, c'est-à-dire en présence de triphénylphosphine, possèdent une activité supérieure à celle obtenue par les nanoparticules de palladium sur charbon actif. Exemple C2
L'activité catalytique de de divers matériaux obtenus selon les exemples B2 et B3 a été testée sur la réaction de Mitzoroki-Heck, qui peut être schématisée de la manière suivante
1 2 E + Z
E et Z désignent les isomères du stilbène.
Une solution contenant 10 mmol, (2,04 g) de iodobenzène 1, 15 mmol (1,56 g) de styrène 2, 11 mmol (1,11 g) de triéthylamine, 5 mmol (0,85 g) de dodécane (en tant que référence standard pour chromatographie en phase gazeuse, et 10 mL de DMF et le catalyseur supporté ont été placés dans un ballon en verre muni d'un robinet avec verre fritte. Le mélange réactionnel a été purgé sous argon pendant 10 min, puis le réacteur a été placé dans un bain d'huile à 155°C, sans agitation. Des échantillons ont été extraits périodiquement et dilués par THF à 00C, afin de suivre le taux de conversion.
Après la fin de la réaction, la phase liquide a été extraite du réacteur, sous argon, à travers le fritte, un nouveau mélange de réactifs a été introduit dans le réacteur, et une nouvelle réaction a été effectuée. Cette opération a été reproduite plusieurs fois, afin de tester la stabilité du catalyseur dans le temps.
Les opérations ci-dessus ont été effectuée d'une part avec un monolithe portant des groupes mercaptopropyle, et d'autre part avec un monolithe portant des groupes aminopropyle .
La figure 13 représente l'évolution du taux de conversion au cours du temps, lorsque le catalyseur est utilisé pour des cycles de réactions successifs, pour les cataly¬ seurs suivants : Pd@g-amino-SiO (0,11 g) : courbe matérialisée par un carré D :
Pd@g-mercapto-SiO (0,11 g) : courbe matérialisée par un cercle noir • ;
Pd@mercapto-SiO (0,11 g) : courbe matérialisée par un triangle Δ ;
Pd@g-amino-SiO (0,055 g): courbe matérialisée par un cercle O. Pour la préparation de ce catalyseur, on a utilisé 0,055 g de support au lieu de 0,11 g. C'est le même catalyseur, mais on en a mis deux fois moins
La figure 13 montre que les catalyseurs donnent un taux de conversion similaire lors de la lere utilisation, qui se déroule sur 3 heures, et que le catalyseur portant les groupes mercapto et obtenu à partir d'un monolithe préparé selon l'un des exemples Al ou A2 a une activité plus stable au cours des utilisations ultérieures que les catalyseurs portant les groupes amino ou le catalyseur portant des groupes mercapto obtenu par imprégnation.
Exemple Dl
Un monolithe de SiO2 contenant des groupements méthyle, obtenu par le procédé décrit dans l'exemple A3 a été utilisé pour la décontamination d'un flux gazeux contenant du toluène .
On a utilisé 0,1021 g dudit monolithe pour traiter un flux gazeux contenant 241,8 mg de toluène dans 1 g d'hexane. Ces proportions correspondent à un taux de toluène proche de celui rencontré de manière générale dans l'atmosphère, à savoir 10 μg/m3. L'hexane a été utilisé comme vecteur du toluène en raison de sa tension de vapeur saturante assez importante, empêchant sa condensation sur les parois et du fait qu'il est transparent en UV-visible.
Le pourcentage d'imbibition du monolithe par le toluène a été estimé par la spectroscopie UV-visible. La bande d'absorption du toluène dans l' UV-visible se situe à 268,2 nm. La figure 14 est une courbe qui représente en ordonnée le pourcentage d' imbibition du monolithe par le toluène, en fonction du temps, en minutes, (indiqué en abscisse) .
Il apparaît que 80% du toluène contenu dans le flux gazeux est absorbé par le monolithe, et que ce phénomène est stable dans le temps, puisqu'il se poursuit de la même façon pendant plus d'une heure.
Il faut noter cependant que ce résultat, bien que probant, n'est pas optimal, du fait que la chambre de mesure n'était pas totalement remplie de monolithe, mais contenait des morceaux de monolithe séparés par des espaces vides.
Des résultats similaires ont été obtenus avec des monolithes hybrides contenant des groupements méthyle ou phé- nyle, synthétisés selon les procédés des exemples Al et A2.
Exemple D2
Un monolithe de SiO2 contenant des groupements phényle, obtenu par le procédé décrit dans l'exemple A3 a été utilisé pour la décontamination d'une phase liquide constituée par du toluène.
Le monolithe hybride est devenu opalescent après une heure d'immersion dans la phase liquide contenant du toluène. Le monolithe ne s'est donc pas dissous, mais a pris l'indice de réfractivité du milieu environnant, ce qui montre son imbibition par le toluène. Ce phénomène provient du caractère poreux particulier du monolithe (triple porosité) , de son caractère hydrophobe induit par les groupements phényle, et de la connectivité inorganique Si-O-Si qui assure la cohésion de l'édifice poreux.
Des résultats similaires ont été obtenus avec des monolithes hybrides contenant des groupements méthyle ou phényle, synthétisés selon les procédés des exemples Al et A2.

Claims

Revendications
1. Matériau sous forme d'un monolithe solide alvéolaire constitué par un polymère d'un oxyde inorganique, caractérisé en ce que : ledit monolithe alvéolaire comprend des macropores ayant une dimension moyenne dA de 4 μm à 50 μm, des mésopores ayant une dimension moyenne dE de 20 à 30 Â et des micropores ayant une dimension moyenne di de 5 à 10 À, lesdits pores étant interconnectés; le polymère d'oxyde inorganique porte des groupements organiques R répondant à la formule -(CHa)n-R1 dans laquelle 0<n<5, et R1 représente un groupe thiol, un groupe pyrrole, un groupe alkyle, un groupe amino qui porte éventuellement un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes alkyle, alkylamino et aryle éventuellement substitués, ou un groupe phényle qui porte éventuellement un substituant alkyle.
2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxyde inorganique est un oxyde d'un ou plusieurs métaux, l'un au moins des métaux étant du type capable de former un alcoxyde.
3. Matériau selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'un au moins des métaux est choisi parmi Si, Ti, Zr, Th, Nb, Ta, V, W et Al.
4. Matériau selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'oxyde est un oxyde mixte contenant en outre B et Sn.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le polymère inorganique est un polymère d'oxyde de silicium ou d'un oxyde mixte de silicium.
6. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R1 est un groupe alkyle ayant de 1 à 5 atomes de carbone .
7. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oxyde inorganique porte un seul type de groupe R.
8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polymère d'oxyde inorganique porte au moins deux types différents de groupes R.
9. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 89, caractérisé en ce que le groupement organique R est un groupement 3-mercaptopropyle, un groupement 3-aminopro- pyle, un groupement 3-pyrrolylpropyle, un groupement N- (2- aminoéthyl) -3-aminopropyle, un groupement 3- (2, 4 dinitro- phénylamino) propyle, un groupement phényle, un groupement benzyle ou un groupement méthyle.
10. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, dans lequel on prépare une émulsion en ajoutant une phase huileuse à une solution aqueuse de tensioactif, on ajoute à la solution aqueuse de tensioactif au moins un tétra-alkoxyde (TAM) précurseur du polymère d'oxyde inorganique à la solution de tensioactif, avant ou après la préparation de l' émulsion, on laisse le mélange réactionnel au repos jusqu'à la condensation du précurseur, puis on sèche le mélange pour obtenir un monolithe, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au moins un alcoxyde précurseur portant un groupe organique R (composé AMR) est ajouté .
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1 ' alcoxyde AMR est introduit dans la solution aqueuse de tensioactif avant l'addition de la phase huileuse.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que 1 ' alcoxyde AMR est introduit dans la phase huileuse qui est ensuite ajoutée à la solution aqueuse de TAM pour former l' émulsion.
13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le monolithe inorganique obtenu à partir de la solution aqueuse de tensioactif et de TAM après séchage est imprégné par une solution de AMR.
14. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le monolithe hybride obtenu à la fin de l'étape de séchage est soumis à un traitement thermique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le rapport en masse (alcoxyde AMR) / (tétraalcoxyde TAM) est inférieur à 20/80.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que le tétraalcoxyde TAM est un tétraalcoxyde de silicium.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le tétraalcoxyde TAM est le tétraméthoxysilane ou le tétraéthoxysilane .
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que 1 ' alcoxyde AMR est un trialcoxysilane choisi parmi le (3-mercaptopropyl) tri- méthoxysilane, le (3-aminopropyl) triéthoxysilane, le N- (3- triméthoxysilylpropyl) pyrrole, le 3- (2, 4 dinitrophényl- amino) propyltriéthoxysilane, le N- (2-aminoéthyl) -3-amino- propyltriméthoxysilane, le phényltriéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane .
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que la phase huileuse est choisie parmi le dodécane ou une huile silicone.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le composé tensioactif est un tensioactif cationique et le milieu réactionnel est porté à un pH inférieur à 3.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le composé tensioactif est un tensioactif anionique et le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le composé tensioactif est un tensioactif non ionique et le milieu réactionnel est porté à un pH supérieur à 10 ou inférieur à 3.
23. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 pour l'élimination de benzène, de toluène ou de xylène contenu dans un milieu liquide ou gazeux.
24. Système catalytique constitué par un support et un catalyseur métallique, caractérisé en ce que le support est un un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
25. Système catalytique selon la revendication 24, caractérisé en ce que le catalyseur métallique est sous forme de nanoparticules .
26. Utilisation d'un système catalytique selon la revendication 24, pour la catalyse d'une réaction de couplage carbone-carbone pour former un composé biphényle selon la réaction de Mitzoroki-Heck ou selon la réaction de Suzuki-Myaura .
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