WO2018127671A1 - Procede de preparation de materiaux hybrides coeur-coquille - Google Patents

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    • C02F1/283—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using coal, charred products, or inorganic mixtures containing them

Definitions

  • the invention relates to the preparation of core-shell hybrid materials consisting of an active carbon core surrounded by a layer of a silica-based nanoporous sol-gel material as well as hybrid heart-shell materials as such. These materials find application in the field of filtration, including water and air.
  • Some micro-pollutants are likely to react with the chlorine used for water disinfection to form disinfection byproducts called toxic "emerging pollutants" and / or carcinogens such as chloramines, nitrosamines and trihaloalkanes. Even if the standards required in the developed countries for drinking water are drastic in terms of the concentration of total organic compounds ([TOC] ⁇ 2 ppm) [3], a daily consumption of water contaminated by traces or ultra- traces of drug residues including antibiotics, pesticides or sex hormones could induce long-term harmful effects on health.
  • TOC total organic compounds
  • Reverse osmosis is the most effective method for removing small organic molecules but its energy cost is also the highest because of the high pressures to be applied to pass water through a semi-permeable membrane with very small pores .
  • Recent years have seen work on direct osmosis with the use of composite membranes for the removal of organic compounds, but osmosis is mainly used for desalination of seawater.
  • activated carbon is widely used for the depollution of water.
  • small polar molecules such as formaldehyde, acetaldehyde, methyl and ethyl ketones
  • new organic pollutants such as pesticides (glyphosate), drug residues (of human or animal origin) or still micropollutants (chloroform, methylene chloride, acetonitrile, dimethylformamide, isopropyl alcohol etc ).
  • nanostructured materials can be zeolites [5], mesoporous molecular sieves [6], silica nanoparticles [7], or even microporous titanosilicates [8].
  • activated carbon has also been combined with sol-gel materials. It is used in most cases to increase the photocatalysis yield of Ti0 2 . We thus find: - Activated carbon grains were coated with Ti0 2 by sol-gel route.
  • the targeted applications are the decontamination of water, especially wastewater containing dyes [9], [10], the degradation of Rhodamine B [11], as well as the decomposition of NH 3 or formaldehyde [12] , [13].
  • the objective is to decontaminate liquids containing especially dibenzothiophene.
  • the goal is also to improve the photocatalysis efficiency of Ti0 2 , with applications in the environmental sector.
  • the depollution of air and in particular of volatile organic compounds via air purifiers or fume hoods is essentially based on the use of activated carbon filters.
  • the latter has indeed a high adsorption capacity and a low cost.
  • activated carbon very poorly traps the small polar molecules present in the indoor air such as formaldehyde, acetaldehyde, methyl and ethyl ketones, acetic acid or even acrylamide resulting from the decomposition of the oil overheated (fried and others).
  • it is often impregnated with reagents able to react with the target pollutants.
  • a disadvantage of impregnated materials is the release into the air of the impregnating reagents or the products resulting from their reaction.
  • An object of the invention is therefore to provide a simple and effective method of manufacturing a filter material to achieve these performances.
  • the alkoxy (OR) groups are hydrolyzed to silanol groups (Si-OH).
  • the latter condense to form siloxane bonds (Si-O-Si-).
  • the silicic precursors in low concentration in an organic solvent are added dropwise in a basic aqueous solution, particles of size generally less than 1 ⁇ are formed, which remain in suspension without precipitating.
  • the porosity of silica nanoparticles can be varied by adding a surfactant.
  • a first subject of the invention therefore relates to a process for preparing a core-shell hybrid material consisting of an active carbon core surrounded by a shell of a silica-based mesoporous sol-gel material, said method comprising forming a mesoporous sol-gel silica shell around activated carbon particles and recovering the hybrid heart-shell material thus obtained.
  • mesopore is used herein in the sense commonly accepted by those skilled in the art which corresponds to the definition given by IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry).
  • mesopores are understood to mean pores with a size of between 20 and 500 nm, while micropores have a size of less than 20 nm and macropores with a size greater than 500 nm.
  • a mesoporous material is therefore a material whose pores are mainly made up of mesopores.
  • the mesopore level of the sol-gel shell of the hybrid heart-shell material according to the invention is greater than or equal to 70%, preferably greater than or equal to 75%, more preferably greater than or equal to 90%.
  • the mesopore level of the sol-gel shell of the hybrid heart-shell material according to the invention is equal to 100%.
  • the mesopore content is expressed as a percentage of the total number of pores in the sol-gel shell.
  • the mesoporous sol-gel silica shell is formed from at least one organosilicon precursor. It is thus possible to use a single organosilicon precursor or a mixture of organosilicon precursors.
  • the at least one organosilicon precursor is advantageously chosen among tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), (2-phenylethyl) triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS) ), (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (GPTES), N- (2-aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), N-
  • Trimethoxysilylpropyl ethylenediaminetriacetate, acetoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), ureidopropyltriethoxysilane (UPTS), 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane (SCPTS) and mixtures thereof, preferably from tetramethoxysilane (TMOS), tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (GPTES), N- (2-aminoethyl) -3-
  • the organosilicon precursor is tetraethoxysilane or tetramethoxysilane, preferably tetraethoxysilane.
  • the organosilicon precursor is a mixture of tetramethoxysilane or tetramethoxysilane and a functionalized organosilicate precursor.
  • these are amine, amide, urea, acid or aryl functions.
  • the functionalized organosilicon precursor may especially be chosen from phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), (2-phenylethyl) triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), (3-glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS), ( 3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (GPTES), N- (2-aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetate, acetoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), ureidopropyltriethoxysilane (UPTS) , 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane (SCP
  • Preferred organosilicon precursor mixtures include mixtures of tetraethoxysilane (TEOS) with N- (2-Aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 - TMOS), with N- (Trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetate, with phenyltriethoxysilane (PhTMOS) and with 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane (SCPTS) as well as mixtures of tetramethoxysilane (TMOS) with 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES) with phenyltriemethoxysilane (PhTMOS), with phenyltriethoxysilane (PhTEOS), with acetoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), with (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (
  • the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) / other organosilicon precursor (s) may be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 100/0 and 75/25, more preferably between 97/3 and 75/25 or between 98/2 and 89/11.
  • the activated carbon used for the present invention may be of plant or animal origin. The skilled person will choose according to the desired properties, including filtration. Thus, it is possible to use different forms of activated carbon, such as for example beads, powder, granules, fibers or rods. Preferably, an active carbon with a high adsorption specific surface area, in particular from 800 to 1500 m 2 / g, will be used.
  • the activated carbon can be mixed at different concentrations with the coating composition (sol-gel composition) to modulate the amount of core / shell.
  • the method of the invention is characterized in that the formation of a mesoporous sol-gel silica shell around the activated carbon particles comprises: a) the formation of a sol-gel nanoparticle shell around activated carbon particles in basic aqueous solution from at least one organosilicon precursor, the aqueous solution containing ammonia (NH 4 OH) and a surfactant, b) the recovery of activated carbon surrounded by the shell of material sol-gel prepared in step a), c) the removal of any residues of surfactant from the activated carbon surrounded by the shell of sol-gel material to release the pores of the sol-gel material formed in step a) , and characterized in that in step a), a basic aqueous solution containing ammonia, surfactant and activated charcoal is first provided and then the at least one organosilicon precursor is added, this precursor being solubilized in an organic solvent.
  • a basic aqueous solution containing ammonia, surfactant and activated charcoal is first provided
  • the process for preparing a core-shell hybrid material consisting of an activated carbon core surrounded by a mesoporous sol-gel silica shell comprises the following steps: a) the formation of a shell sol-gel nanoparticles around activated carbon particles in basic aqueous solution from at least one organosilicon precursor, the aqueous solution containing ammonia (NH 4 OH) and a surfactant, b) the recovery of activated carbon surrounded sol-gel silica shell prepared in step a), c) the removal of any surfactant residues from the activated carbon surrounded by the shell of sol-gel material to release the pores of the sol-gel material formed in step a), d) recovering the core-shell hybrid material consisting of an activated carbon core surrounded by a mesoporous sol-gel silica shell obtained in step c), characterized in that step a), one first provides a a basic aqueous solution containing ammonia, surfactant and activated carbon
  • this embodiment gives rise to discrete core-shell particles, the silica nanoparticles having a small agglomeration between them.
  • an organic solvent such as ethanol
  • the amounts of ethanol and water vary between 1 to 8 mol / L and 3 to 14 mol / L, respectively and according to the concentration of the precursor in solution in ethanol, the authors obtain diameters silica nanoparticles ranging from 30 to 460 nm.
  • the synthesis is carried out in aqueous solution and the contribution of the organic solvent for the solubilization of the organosilicon precursors is very small compared to the volume of the final soil.
  • the amount of organic solvent is 1 to 5% by volume, preferably 1.5 to 4% by volume and more preferably still 1.8 to 3% by volume relative to the final soil (that is, that is, the aqueous solution mixture containing the ammonia, the surfactant and the activated carbon plus the organosilicon precursor solubilized in the organic solvent).
  • the basic aqueous solution provided in step a) is free of organic solvent and the organic solvent is only provided with the organosilicon precursors.
  • the organic solvent used to solubilize the organosilicon precursor (s) will be chosen by those skilled in the art as a function of the organosilicon precursor or of the mixture of organosilicon precursors used, in particular from polar, protic or aprotic organic solvents.
  • This organic solvent may for example be chosen from C1 to C4 linear aliphatic alcohols, in particular methanol, ethanol and propan-1-ol.
  • the organic solvent is ethanol.
  • the organosilicon precursors and activated charcoal that can be used in this embodiment are those detailed above.
  • the at least one organosilicon precursor is chosen from tetraethoxysilane (TEOS), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), (2-phenylethyl) triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and (3) glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (GPTES), N- (2-aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), N- (2-glycidyloxypropyl) triethoxysilane
  • Trimethoxysilylpropyl ethylenediaminetriacetate, acetoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), ureidopropyltriethoxysilane (UPTS), 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane (SCPTS) and mixtures thereof, preferably from tetraethoxysilane (TEOS), N- (2-aminoethyl) 3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetate, phenyltriethoxysilane (PhTMOS), 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane (SCPTS) and mixtures thereof.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • N- (2-aminoethyl) 3- trimethoxysilyl) propyl
  • tetraethoxysilane with N- (2-aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), with N-
  • the activated carbon is preferably in the form of a powder, in particular of micrometric size.
  • the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) or tetraethoxysilane (TEOS) / other precursor (s) ) organosilicon (s) can be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 100/0 and 75/25, more preferably between 97/3 and 75/25 or between 98/2 and 89/11.
  • the basic aqueous solution employed in step a) is preferably an aqueous ammonia solution at a concentration of 0.8 to 3.2 mol.L 1 , preferably 2.0 to 2.3 mol. L 1 .
  • the basic aqueous solution used in step a) may contain a small amount of organic solvent, in particular polar, protic or aprotic solvent.
  • This organic solvent may for example be chosen from C1 to C4 linear aliphatic alcohols, especially methanol, ethanol and propanol.
  • the organic solvent is ethanol.
  • the organic solvent content does not exceed 5% by volume.
  • the basic aqueous solution is free of organic solvent.
  • the role of the surfactant used during step a) of the first embodiment is, on the one hand, to promote the interaction between the surface of the activated carbon and the siliceous precursors and, on the other hand, to structure the network of the silica to make it mesoporous.
  • the surfactant used in step a) is preferably an ionic surfactant, more preferably a quaternary ammonium compound.
  • This quaternary ammonium compound is advantageously a cetyltrimethylammonium halide, preferably cetyltrimethylammonium bromide or cetyltrimethylammonium chloride, more preferably cetyltrimethylammonium bromide.
  • the recovery of the core-shell material of activated carbon surrounded by the shell of sol-gel material in step b) of the first embodiment can for example be carried out by separation, by any known means and in particular by centrifugation or filtration, of the mixture obtained in step a).
  • the core-shell material is recovered by centrifugation in the first method.
  • step c) The elimination of any residues of surfactant present in the core-shell material in step c) can be carried out by any known means and in particular by washing, for example with hydrochloric acid and ethanol, preferably by succession of washes with hydrochloric acid and ethanol.
  • the recovery of the core-shell material of activated carbon surrounded by the shell of sol-gel material in step b) can for example be carried out by separation, by any known means and in particular by centrifugation or filtration, of the mixture obtained during the treatment. step a).
  • the core-shell material is recovered by centrifugation.
  • the removal of the surfactant frees the pores of the material obtained in step b).
  • the hybrid core-shell material consisting of an active carbon core surrounded by a shell of mesoporous sol-gel nanoparticles based on silica is obtained.
  • This hybrid heart-shell material is recovered in step d).
  • This recovery can for example be carried out by separation, by any known means and in particular by centrifugation or filtration, of the mixture obtained in step a).
  • the hybrid heart-shell material is recovered by centrifugation.
  • the method of the invention is characterized in that the step a) of forming the mesoporous sol-gel silica shell comprises the preparation of a sol of mixture of at least one organosilicon precursor in an aqueous solution containing an organic solvent followed by coating the activated carbon with this sol.
  • a thin film of mesoporous sol-gel silica, preferably functionalized, is thus formed around the activated carbon particles.
  • the sol is free of surfactant.
  • the organic solvent is preferably a polar, protic or aprotic organic solvent. It may for example be chosen from C1 to C4 linear aliphatic alcohols, in particular methanol, ethanol and propan-1-ol. Preferably, the organic solvent is methanol.
  • the volume proportion of the organic solvent relative to the volume of the soil can vary between 30 to 50%.
  • the volume proportion of water relative to the volume of the soil can vary between 15 and 30%.
  • the organosilicon precursors and the activated carbon that can be used in this embodiment are those detailed above with respect to the process according to the invention in general.
  • the at least one organosilicon precursor is chosen from tetramethoxysilane (TMOS), phenyltrimethoxysilane (PhTMOS), phenyltriethoxysilane (PhTEOS), (2-phenylethyl) triethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), and (3) glycidyloxypropyl) trimethoxysilane (GPTMOS), (3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane (GPTES), N- (2-aminoethyl) -3- (trimethoxysilyl) propylamine (NH 2 -TMOS), N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediaminetriacetate, acetoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), ureidopropyltriethoxysilane (UPTS), 3- (4-semicarbazidy
  • TMOS tetramethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • HTMOS phenyltriemethoxysilane
  • PhTEOS phenyltriethoxysilane
  • AETMS acetoxyethyltrimethoxysilane
  • GPTES GPTES
  • SCPTS 3- (4-semicarbazidyl) propyltriethoxysilane
  • the molar proportions of tetramethoxysilane (TMOS) / other organosilicon precursor (s) can be varied between 100/0 and 50/50, preferably between 100/0 and 75/25, more preferably between 97/3 and 75/25.
  • the active carbon is in the form of particles, especially granules or rods, of millimeter size and the coating is carried out by soaking them in the soil and then removing the soil or by pouring soil on the particles through a sieve.
  • the core-shell particles thus obtained are advantageously dried, for example in an oven, to remove the residual solvents.
  • the casting mode will be used to form a thin film of sol-gel material functionalized around the activated carbon core. This fast process is easily transferable on an industrial scale and is well adapted to activated charcoal granules or rods.
  • the active carbon is in powder form and the coating is carried out by adding the activated carbon powder to the soil, and the resulting mixture is poured into molds.
  • the molds thus filled are advantageously dried under an inert gas stream to remove the residual solvents before demolding the blocks of core-shell material. This process can easily be transposed on an industrial scale.
  • the silica shell preferably functionalized, surrounding the core of activated carbon, in the form of nanoparticles or a thin film, must have a small thickness and a mesoporosity to allow pollutants to diffuse. quickly in the porous network and reach the silica-activated carbon interface. It is at this interface of the hybrid compound that a "mixed" environment favors the trapping of the polar molecules that hardly or not at all the activated carbon alone or the silica alone.
  • Another object of the invention is a hybrid core-shell material obtained by the coating method according to the invention described above. It is thus a hybrid heart-shell material consisting of an active carbon core surrounded by a mesoporous sol-gel silica shell. All the precisions and embodiments described above with respect to the nature of the sol-gel material and activated carbon are also valid for the core-shell hybrid material according to the invention.
  • the hybrid core-shell material according to the invention is especially characterized in that it contains an active carbon core, in particular of micrometric size, preferably with a large adsorption specific surface area, in particular of 800 to 1500 m 2 / g, of which the surface is covered with a shell formed of mesoporous sol-gel silica. This shell is thin.
  • the ratio (Mass of silica / Mass of activated carbon) determined by Thermal Analysis Differential (ATG) preferably varies between 0.05 and 6, preferably between 0.05 and 2, more preferably between 0.05 and 1 and more preferably between 0.05 and 0.2.
  • the shell of the hybrid heart-shell material according to the invention consists of nanoparticles of silica sol-gel mesoporous. These nanoparticles are advantageously of spherical shape, having in particular a diameter of 20 to 400 nm and preferably between 50 and 100 nm.
  • the size of the silica nanoparticles can be determined by transmission electron microscopy.
  • the ratio (Mass of silica / mass of activated carbon) determined by Differential Thermal Analysis (ATG) preferably varies between 0.05 and 0.2.
  • the hybrid heart-shell material of this embodiment can be prepared according to the first embodiment of the method of the invention described above.
  • the shell of the core-shell hybrid material according to the invention consists of a thin mesoporous sol-gel silica film.
  • the shell core hybrid material of this embodiment may be prepared according to the second embodiment of the method of the invention described above.
  • the ratio (Mass of silica / mass of activated carbon) determined by Differential Thermal Analysis (ATG) preferably varies between 0.05 and 0.2. However, in the case of hybrid materials synthesized by mixing active carbon with a sol, this ratio is higher and varies between 1 and 6, for example between 4 and 6.
  • the materials according to the invention find particular application in the field of filtration, especially air or water.
  • the invention therefore also relates to a filter system, for example air or water, comprising the core hybrid-shell material according to the invention.
  • Figure 1 Schematic representation of the synthesis of core / shell materials
  • Figure 2 (A) TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 1.
  • Figure 2 (B) TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 1, enlarged on the surface.
  • Figure 3 MET image of activated carbon W35. Enlargement on the surface.
  • Figure 4 (A) TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 2. (B) MET image of the core-shell hybrid material of Example 2. Enlargement on the surface.
  • FIG. 5 TEM images of core-shell hybrid materials of the complement 2 with different proportions of NH 2 -TMOS: (A) 10 ⁇ M, (B) magnification of the material prepared with 10 ⁇ M, (C) 20 ⁇ M -1 ( D) 50 ⁇ M, (E) 100 ⁇ M, (F) 200 ⁇ L.
  • Figure 6 TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 3.
  • Figure 7 TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 4.
  • Figure 8 TEM image of the hybrid heart-shell material of Example 5.
  • Figure 9 SEM image of a CA (Darco-KGB) rod coated with hybrid sol-gel of Example 6. A) View of the rod, B) Zoom on its surface, C) Enlargement of the surface, D Estimate of the sol-gel thickness.
  • Figure 10 Infrared spectrum of the hybrid material of Example 1 compared to activated carbon alone.
  • Figure 11 Infrared spectrum of the hybrid material of Example 2 compared to activated carbon alone.
  • Figure 12 Infrared spectrum of the hybrid material of Example 3 compared to activated carbon alone.
  • Figure 13 Infrared spectrum of the hybrid material of Example 4 compared to activated carbon alone.
  • Figure 14 Differential thermal analysis of the product of Example 6. The sample is heated from 40 ° to 1500 ° C at a rate of 50 ° C / min. Successive slope variations indicate the successive mass losses of the residual water, aminopropyl chains of the functionalized material, activated carbon and lastly silica.
  • Figure 15 Adsorption of atrazine by W35 activated carbon alone, silica nanoparticles alone and activated carbon / silica nanoparticles as a function of time.
  • Figure 16 Adsorption of atrazine by the materials of Examples 1 to 5 as a function of time.
  • Figure 17 Adsorption of atrazine by the materials of Examples 13, 14 and 17 as a function of time.
  • Figure 18 Absorption at 222 nm of the residual atrazine in the nm impregnation solution as a function of the duration of impregnation of CA Norrit RBBA. Comparison with the material of Example 6.
  • Figure 19 Adsorption of acetone by W35 activated carbon alone, silica nanoparticles alone and activated carbon / silica nanoparticles as a function of time.
  • Figure 20 Adsorption of acetone by the materials of Examples 1 to 5 as a function of time.
  • Figure 21 Adsorption of acetone by the materials of Examples 13, 14 and 17 as a function of time.
  • Figure 22 Adsorption of acetaldehyde by W35 activated carbon alone, silica nanoparticles alone and activated carbon / silica nanoparticles as a function of time.
  • Figure 23 Adsorption of acetaldehyde by the materials of Examples 1 to 5 as a function of time.
  • Figure 24 Adsorption of acetaldehyde by the materials of Examples 13, 14 and 17 as a function of time.
  • Figure 25 Adsorption of methiocarb by W35 activated carbon alone, silica nanoparticles alone and activated carbon / silica nanoparticles as a function of time.
  • Figure 26 Adsorption of methiocarb by the materials of Examples 1 to 5 as a function of time.
  • Figure 27 adsorption of methiocarb by the materials of Examples 13, 14 and 17 as a function of time.
  • Figure 28 Adsorption of atrazine by the hybrid material of Example 1 after passing through the filter system.
  • Figure 29 Adsorption of methiocarb by Darco-KGB activated carbon and the materials of Examples 8, 10 and 12 as a function of time.
  • Figure 30 adsorption of methiocarb by activated carbon W35 and the materials of Examples 9, 11 and 13 as a function of time.
  • Figure 31 Schematization of the syringe filtration system.
  • Figure 32 Example of application for air filter. Adsorption of toluene by silica nanoparticles alone as a function of time.
  • Figure 33 Example of application for air filter. Adsorption of toluene by activated carbon W35 as a function of time.
  • Figure 34 Example of application for air filter. Adsorption of toluene by Example 4 as a function of time.
  • Figure 35 Example of application for air filter. Overlay of W35 activated carbon alone, silica nanoparticles alone and Example 4 graphs, as a function of time.
  • Figure 36 Thermogravimetric analysis of the material of Example 22.
  • Figure 37 Schematic representation of the device used to establish drilling curves.
  • FIG. 38 Comparison of the adsorption capacities of the various powder filters (50 mg, material of example 18, activated carbon W35 and sol-gel silica S112-NH2 corresponding to the sol-gel silica of the material of Example 18) exposed to a 300 mL / min gas stream containing 25 ppm hexaldehyde.
  • FIG. 39 Comparison of the adsorption capacities of various rod filters (1 g, material of example 18 and 18p, sol-gel silica S102-NH2 corresponding to the silica sol-gel of the material of example 18) exposed to a gas flow of 300 mL / min containing 25 ppm of hexaldehyde.
  • Figure 40 Comparison of the adsorption efficiency of hexaldehyde by two materials carrying amine functions and being differentiated by the proportion of activated carbon.
  • Figure 41 Comparison of the adsorption efficiency of hexaldehyde by hybrid materials functionalized with amino groups with different proportions of APTES.
  • Figure 42 Comparison of the adsorption efficiency of hexaldehyde by hybrid materials functionalized with primary amino groups (APTES) and primary / secondary amino groups (NH2-TMOS).
  • APTES primary amino groups
  • NH2-TMOS primary / secondary amino groups
  • Figure 43 Effectiveness of trapping various pollutants with Example 18p.
  • Figure 44 Schematic representation of the experimental setup for the detection of total VOCs generated by oil cooking.
  • Figure 46 Comparison of the trapping efficiency of total VOCs during oil cooking by various filters differentiated by the nature of the activated carbon (Examples 18p and 24p) or by the functionalization of silcate (Examples 18p and 22p ).
  • Figure 47 Comparison of diuron trapping efficiencies by various adsorbent materials.
  • Figure 48 Comparison of the trapping efficiencies of 2,4,6-trichlorophenol by various adsorbent materials.
  • the solution is then recovered by centrifugation (12000 rpm for 12 minutes) .
  • the surfactant is removed by a washing sequence at a temperature of 50.degree.
  • the materials are recovered by centrifugation (12000 rpm for 12 minutes) and then dried in an oven at 60 ° C. for 2 hours.
  • 3-ureidopropyltriethoxysilane (UPTS, purity 50%, CAS: 23779-32-0) was also used as a precursor for functionalization with urea groups.
  • Examples 7A and 7B Synthesis of activated carbon rods coated with silica functionalized with amine groups Reagents: Norit RBBA-3 Active Carbon (Sigma-Aldrich), Tetramethyl Orthosilicate
  • TMOS Tetramethyl Orthosilicate
  • TMOS Tetramethyl Orthosilicate
  • methanol MeOH, CAS: 67-56-1, purity 99.9%
  • Acetoxyethyltrimethoxysilane AETMS, CAS: 72878-29-6, purity 95%
  • ultra-pure deionized water 28% aqueous ammonia solution .
  • the activated carbon is in the form of a powder, activated carbon W35 (SOFRALAB) (0.7539 g)
  • the activated carbon is in this case in powder form, Activated Carbon W35 (SOFRALAB) (0.7527 g).
  • the active carbon is in the form of a powder, activated carbon W35 (SOFRALAB) (0.7507 g).
  • Example 17 Synthesis of Hybrid Materials by Mixing Activated Carbons with a Soil of Silicon Precursors One of Which is Functionalized with Amino Groups Same synthesis as in Example 16.
  • the activated carbon is in this case in the form of a powder, activated carbon W35 (SOFRALAB) (0.5159 g).
  • CABOT Active Carbon Powder
  • TMOS Tetramethylorthosilicate
  • the final content of W35 in the soil is 222.6 g / L.
  • the mold is dried under an inert gas stream. After demolding, black granules of cylindrical shape of dimensions 0.95 (L) * 0.25 (diameter) cm (Example 18p) or 0.95 (L) * 0.5 (diameter) cm are obtained (Example 18) according to the mold sizes.
  • Example 18 Same procedure as in Example 18.
  • the molar ratio of the TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 precursor mixture is 0.90 / 0.1 / 5/4.
  • the corresponding volumes are 42,419 / 7,487 / 64,071 / 22,825 mL respectively.
  • the content of W35 in the soil is 222.6 g / l.
  • Example 20 Synthesis of Hybrid Materials by Mixing Activated Carbon with a Soil of Silicon Precursors, One of Which is Functionalized with Primary Amine Groups (APTES) Same procedure as in Example 18.
  • the molar ratio of the mixture of precursors TMOS / APTES / MeOH / H20 is 0.85 / 0.15 / 5/4.
  • the corresponding volumes are respectively 39.661 / 11.118 / 63.428 / 22.596 mL.
  • the content of W35 in the soil is 222.6 g / l.
  • EXAMPLE 21 Synthesis of Hybrid Materials by Mixing Activated Carbons with a Soil of Silicon Precursors, One of Which is Functionalized with Primary Amine Groups (APTES)
  • NH 2 -TMOS NORIT W35
  • TMOS Tetramethylorthosi
  • the final content of W35 in the soil is 222.6 g / L.
  • the mold is dried under an inert gas stream. After demolding, black granules of cylindrical shape of dimensions 0.95 (L) * 0.25 (diameter) cm (Example 22p) or 0.95 (L) * 0.5 (diameter) cm are obtained (Example 22) according to the mold sizes.
  • EXAMPLE 23 Synthesis of Hybrid Materials by Mixing Activated Carbons with a Soil of Silicon Precursors One of Which is Functionalized with Urea Groups (UPTS)
  • CABOT Active Carbon Powder
  • TMOS Tetramethylorthosilicate
  • the molar ratio of the mixture of the precursors and the TMOS / UPTS / MeOH / H 2 0 solvents is 0.95 / 0.05 / 5/4 with a concentration of NH 4 OH of 0.148 M.
  • the final content of W35 in the soil is 222.6 g / L.
  • the mold is dried under an inert gas stream. After demolding, black granules of cylindrical shape of dimensions 0.95 (L) * 0.5 (diameter) cm are obtained.
  • the active carbon in this case is Darco KB-G powdered coal (CAS: 7440-44-0, Sigma-Aldrich, Ref: 675326-250G).
  • the molar ratio of the mixture of TMOS / APTES / MeOH / H 2 0 precursors is 0.95 / 0.05 / 5/4.
  • the corresponding volumes are respectively 45.234 mL, 3.782 mL, 64.727 mL and 23.059 mL.
  • the Darco KB-G content in the soil is 222.6 g / L.
  • cylindrical black granules of dimensions 0.95 (L) * 0.25 (diameter) cm (Example 24p) or 0.95 (L) * 0.5 (diameter) cm are obtained (Example 24) according to the mold sizes.
  • the MET grids are prepared as follows: 1 mg of material is suspended in 1 ml of ethanol and then vortexed for a few seconds. 10 ⁇ ⁇ solution are placed on a grid and the grid is allowed to dry in the open air for a few minutes before use.
  • the MET images of the activated carbon W35 (FIG. 3) and the various materials synthesized in Examples 1 to 5 show that the active carbon is completely covered with the sol-gel material, thus demonstrating the obtaining of a hybrid heart-shell material. consisting of an active carbon core surrounded by a sol-gel material (FIGS. 2A, 2B, 4A, 4B, 5, 6, 7 and 8).
  • the TEM images of the activated carbon encapsulated in different functionalized sol-gel silicas show that the addition of a silica co-precursor allows the adhesion of silica nanoparticles around the materials in addition to their recovery by the latter.
  • Scanning Electron Microscopy is a powerful technique for observing surface topography. It is based mainly on the detection of secondary electrons emerging from the surface under the impact of a very fine primary electron brush which scans the observed surface and allows images with a separating power often less than 5 nm to be obtained and a great depth of field.
  • the instrument makes it possible to form an almost parallel brush, very thin (up to a few nanometers), electrons strongly accelerated by adjustable tensions from 0.1 to 30 keV, to focus on the area to be examined and to scan it. gradually.
  • Appropriate detectors collect significant signals as the surface is scanned and form a variety of meaningful images.
  • the images of the samples were made with Zeiss "Ultra 55" SEM. Classically, the samples are observed directly without any particular deposit (metal, carbon).
  • Figure 9 shows the SEM images of an activated carbon rod coated with a thin film of sol-gel material and the successive magnifications of the surface showing the cracks of the silicate layer. ⁇ Infrared spectroscopy
  • FTIR Fourier transform infrared spectroscopy
  • An infrared spectrum makes it possible to easily highlight the presence of certain functional groups, and can serve as a "spectroscopic identity map" for a molecule or a material.
  • the ATR module (Attenuated Total Reflectance) is installed on the IR spectrometer ( Figure 10). The principle consists of putting a crystal (ZnSe or diamond) in contact with the sample to be analyzed.
  • the IR beam propagates in the crystal; if the refractive index of the crystal is greater than that of the sample, then the beam undergoes total reflections beyond a certain angle of incidence at the sample / crystal interface with the exception of a wave , called evanescent wave that emerges from the crystal and is absorbed by the sample. It is this evanescent wave that is responsible for the observed IR spectrum.
  • the depth of penetration is of the order of 1 to 2 micrometers, which therefore provides surface information. This is particularly interesting for the analysis of pure samples (without dilution in a KBr matrix) since the risk of the peaks saturating is very low. Moreover, at low energies, the resolution is generally better than for a "classical" spectrum in transmission.
  • the IR spectra were made with Bruker's FTIR-ATR "Alpha-P" module.
  • the infrared spectra of the various materials synthesized in Examples 1 to 4 clearly show the presence of the silica in the materials by the peak at 1050-1100 cm -1 corresponding to the Si-0 link elongation vibrations (FIGS. 10-13).
  • Thermogravimetric analysis consists of placing a sample in an oven under a controlled atmosphere and measuring mass variations as a function of temperature. The gradual increase in temperature, or temperature ramp, induces the evaporation of the solvents and the proper degradation of each of the organic constituents of the sample. The decrease in mass corresponding to these losses makes it possible to quantify the proportions of each component in the material.
  • a Setaram TGA - 92-1750 device is used for a double measurement of each sample. The protocol is as follows: About 10 mg of monolith are finely ground, weighed and placed in the scale of the apparatus.
  • FIG. 14 shows the ATG of Example 6. From the losses of material at different temperatures (H 2 O, Aminopropyl chains, CA), it is possible to deduce the mass of CA and silicate, the proportions of which are 85.4 and 14.6% respectively for the CA and the functionalized silica.
  • thermogravimetric analysis was carried out as follows. The sample was heated from 25 ° to 700 ° C. Four temperature levels were established at 100, 250, 400 and 700 ° C and the loss of mass is monitored as a function of time. Slope variations indicate the successive mass losses of residual water, organic chains of functionalized silicate and activated carbon. The residual mass is that of nonfunctionalized silica.
  • the first temperature step at 100 ° C is established to quantify the loss of water, corresponding to the interstitial water present in the silicates.
  • the weight loss between 200 ° C. and 400 ° C. corresponds to that of the organic functionalized silicate chain and represents 3.3%.
  • the mass loss between 400 ° C and 700 ° C corresponds to that of the CA.
  • the dry final material contains 53% of CA and 47% of silica.
  • the ATG of the material of Example 22 is shown in FIG.
  • the percentage of micropores of the materials according to the invention is due to the presence of the active charcoal which is microporous to it while the silica sol-gel which surrounds it is mesoporous.
  • Atrazine was chosen as the first pollutant studied because of its very good adsorption by charcoal.
  • the idea was to compare hybrid composite materials with activated carbon. The adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 8 mg of materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution containing 14 mg / l atrazine are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy.
  • Atrazine has a maximum of absorbance at 223 nm. After reading it for different contact times between materials and pollutants, we converted it to adsorption percentage from the parent pollutant solution to give Table 3:
  • Examples 1 to 5 and 13, 14 and 17 clearly show 2 trends.
  • Examples 1 to 5 prepared with a surfactant exhibit adsorption comparable to activated charcoal alone even if slightly less effective with rapid and almost complete adsorption.
  • Examples 13, 14 and 17 prepared without a surfactant have a very low adsorption, probably due to the lack of porosity of the silica, allowing atrazine to penetrate the materials.
  • the functionalization of the materials does not seem to have an impact whatsoever with the materials prepared with or without surfactant.
  • Acetone is part of the range of very small pollutants that theoretically are not retained by the Activated Carbon.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 8 mg of materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution containing acetone at 10 g / l are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy. 5 Here is the list of materials that were used
  • Example 17 Hybrid functionalized with amino groups prepared without surfactant Acetone exhibits a maximum of absorbance at 265 nm. After reading it for different contact times between materials and pollutants, we converted it to the adsorption percentage relative to the parent pollutant solution to give Table 5:
  • Acetaldehyde is part of the range of very small pollutants that theoretically are not retained by activated carbon.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 8 mg of materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution containing acetone at 11 g / l are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy.
  • Acetaldehyde has a maximum absorbance at 278 nm. After reading it for different contact times between materials and pollutants, we converted it to adsorption percentage from the parent pollutant solution to give Table 6:
  • Example 1 shows only 16% adsorption of acetaldehyde.
  • Examples 2 to 5 possessing additional functional groups, demonstrate the utility of the latter by a very marked increase in adsorption between 44 and 62%, demonstrating the utility of a functionalization to improve targeting. specific pollutants.
  • Methiocarb is one of the medium-sized molecules that can be readily adsorbed by activated carbon.
  • This example is a second test to compare our activated carbon materials in its optimal conditions. The adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 8 mg of materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution containing acetone at 10 mg / l are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy.
  • Methiocarb has a maximum absorbance at 262 nm. After reading it for different contact times between materials and pollutants, we converted it to adsorption percentage from the parent pollutant solution to give Table 7:
  • a model filter system has been put in place. This system consists of a syringe in which the hybrid material is trapped between two cotton filters and through which the solution containing the pollutant must pass (Figure 31).
  • Example 1 Between the two filters, we inserted 5 mg of Example 1 and poured 10 mL of atrazine solution at 20 mg / L. The collected liquid was then passed directly into UV-visible spectroscopy (Varian 300 spectrometer). This operation was repeated a second time to verify that the filter was still adsorbing. The data obtained by spectroscopy are shown in Figure 28. It is observed that for the first 10 milliliters as well as for the following 10, the atrazine is completely adsorbed by Example 1 (FIG. 28). In addition, a parallel study was conducted without materials to see the absorption capacity of filters alone. This study showed that the filters used do not absorb atrazine and therefore do not influence our results.
  • Example 4 An example of use of Example 4 is shown for the retention of toluene.
  • a drilling curve of the material was made ( Figure 32).
  • a 10 ml syringe, equipped with 2 tips, is filled with 100 mg of Example 4, then exposed to a flow of 350 ml / min of a gaseous mixture (N 2 + toluene) containing 1 ppm. (3.77 mg / m3) toluene.
  • the toluene content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the toluene content is measured with a PID detector, ppbRAE.
  • the drilling curve shown below, indicates that the nanoparticles alone retain only very little toluene. Indeed, traces of the latter are observed from the first minutes of the experiment and the concentration of toluene bases is found at the exit of syringes after 19h.
  • Figure 35 compares the trapping efficiencies of toluene from different materials.
  • Application Example 10 Adsorption of Hexaldehyde by Powdered Materials
  • the device used for establishing a drilling curve is shown in FIG. 37.
  • the generation of calibrated gas mixture is obtained by sweeping the vapor phase of the pure hexanal 1 contained in a washing bottle 1 maintained at -40.degree. using an ethanolic bath 2. At this temperature, the gaseous mixture contains 25 ppm hexaldehyde (102 mg / m).
  • a filter 3 consisting of a 6 ml syringe equipped with 2 tips filled with 50 mg of the material to be tested is exposed to the gaseous mixture flow.
  • NORIT W35 activated carbon is in micrometric powder form, functionalized silicate matrices and hybrid materials were also milled to a micron powder.
  • the hexaldehyde content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the hexaldehyde content is carried out with a PID detector, ppbRAE 4.
  • the silica material functionalized with amino groups shows a low efficiency quite similar to that of activated carbon over long periods ( Figure 38).
  • the hybrid material functionalized with amino groups (Example 18), which combines the adsorption capacity of the activated carbon and the irreversible adsorption capacity of the functionalized silica, which is the most efficient.
  • Application example 11 Adsorption of hexaldehyde by cylindrical materials
  • the effect of the shape of the materials on the trapping capacity of hexaldehyde is studied.
  • the materials are in the form of cylindrical rods.
  • the adsorption capacity of the materials was determined for hexaldehyde with the device of Figure 37.
  • a 6 mL syringe, equipped with 2 tips is filled with 1 g of material and then exposed to a flow of 300 mL / min of a gaseous mixture (N 2 + hexaldehyde) containing 25 ppm (102 mg / m 2) of hexaldehyde.
  • the hexaldehyde content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the hexaldehyde content is carried out with a PID detector, ppbRAE.
  • the silica material alone functionalized with amino groups has significantly less effective adsorption than activated carbon alone and hybrid materials (Figure 39).
  • Examples 18 and 18p show more effective hexaldehyde adsorption than NORIT RBAA-3 active carbon even though the activated carbon granules are smaller. From this study, it appears that the size of the materials influences the trapping of pollutant. More The size of the rods is small, the denser the filter will be with an increase in the tortuosity of the path of the gas flow which favors the trapping of the pollutant.
  • Application example 12 Adsorption of hexaldehyde by functionalized hybrid materials differing in the proportion of activated carbon.
  • the effect of a decrease in the proportion of activated carbon was studied for the filter comprising 5% of APTES.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their exposure to a calibrated flow of hexaldehyde.
  • a 6 mL syringe, equipped with 2 tips is filled with 1 g of rod material and then exposed to a flow of 300 mL / min of a gaseous mixture (N 2 + hexaldehyde) containing 25 ppm (102 mg / m) hexaldehyde.
  • the hexaldehyde content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the hexaldehyde content is carried out with a PID detector, ppbRAE.
  • Table 9 Hybrid materials functionalized with amine groups with different proportions of activated carbon.
  • the effect of the proportion of functionalized silicon precursors with primary amine groups (APTES) was studied.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their exposure to a calibrated flow of hexaldehyde.
  • a 6 mL syringe, equipped with 2 tips, is filled with 1 g of material, then exposed to a flow rate of 300 mL / min of a gaseous mixture (N 2 + hexaldehyde) containing 25 ppm (102 mg / m) hexaldehyde.
  • the hexaldehyde content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the hexaldehyde content is carried out with a PID detector, ppbRAE.
  • the percentage of silica precursor functionalized with amino groups has an impact on the adsorption capacity.
  • the results indicate that as the proportion of amino groups increases, the trapping capacity of hexanal decreases. This phenomenon is probably due to the increase in the intrinsic basicity of the material which makes the reaction between amines and hexanal less favorable. Indeed, the reaction between amines and aldehydes is favored in acidic medium.
  • the optimized percentage of silica functionalized precursor with amino groups (APTES) is 5% for the trapping of an aldehyde.
  • Application example 14 Adsorption of hexaldehyde by hybrid materials functionalized with primary amine groups (APTES) and with primary / secondary amine groups (TMPED).
  • APTES primary amine groups
  • TMPED primary / secondary amine groups
  • the effect of the nature of amino silicated precursor was studied for the filter comprising 5% of APTES and 5% of TMPED.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their exposure to a calibrated flow of hexaldehyde.
  • a 6 mL syringe, equipped with 2 tips is filled with 1 g of material, then exposed to a flow rate of 300 mL / min of a gaseous mixture (N 2 + hexaldehyde) containing 25 ppm (102 mg / m) hexaldehyde.
  • the hexaldehyde content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the hexaldehyde content is carried out with a PID detector, ppbRAE.
  • Example 18 has a more effective adsorption capacity than Example 22 because the intrinsic basicity of the matrix of Example 18 is less important ( Figure 42).
  • Example 18p An exemplary use of Example 18p is shown for the retention of acetaldehyde, acetone and ⁇ -2-Heptenal.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their exposure to a calibrated flow of a pollutant.
  • a 6 ml syringe equipped with 2 tips is filled with 1 g of granules of Example 18p and then exposed to a flow of 300 ml / min of a gaseous mixture (N 2 + pollutant) containing either 20 ppm ⁇ -2-Heptenal, ie 75 ppm acetone or 3 ppm acetaldehyde.
  • the pollutant content upstream of the syringe is measured and that downstream is monitored over time.
  • the measurement of the pollutant content is carried out with a PID detector, ppbRAE.
  • the ratio [° »" a "ti] upstream [oiiuanti] down 100 allows to deduce the quantity trapped by
  • Example 18p traps the heptenal very well, but a little less well acetone and acetaldehyde which are small. Trapping rates of acetone and acetaldehyde still remain high after 5 hours exposure (> 80%).
  • Example of application 16 Tests for trapping total VOCs resulting from the oxidation of the oil by the various filters (frying odors). Hundreds of volatile compounds are generated by the oxidation of the oil used as a heat carrier for cooking food. Oxidation leads to the formation of very unstable primary products (hydroperoxides, free radicals, conjugated dienes) and rapidly decomposed into secondary products (aldehydes, ketones, alcohols, acids, etc.) [21, 22, 23] .
  • the device used for cooking oil and recovering total volatile organic compounds is shown schematically in Figure 44. It is a pressure cooker 11 operating on an induction plate 12 with a tight cover having an air inlet 13 and a central opening 14 of 11 cm in diameter on which rests a funnel 15 of 15 cm in diameter.
  • the air inlet sweeps the head space at 500 mL / min to recover VOCs for measurement.
  • the VOCs are collected using the funnel and the gaseous mixture is diluted with dry air (1 L / min) before being driven to a 500 mL three-necked flask.
  • the gaseous mixture is drawn at 1.5 L / min using a peristaltic pump 17 to homogenize the atmosphere in the flask.
  • VOCs The measurement of VOCs is performed with a photoionization detector (PID) 18 whose head is held in the balloon.
  • PID photoionization detector
  • 2 liters of sunflower oil for frying were continuously heated at 180 ° C for 4 hours.
  • the filter compartment 19 is filled with 30 g of material (example 18p or NORIT RBAA-3 active carbon) or with a commercial filter (activated carbon impregnated foam, Ref: SEB - SS-984689).
  • the content of total VOCs downstream of the filter is monitored over time using the PID detector, ppbRAE.
  • Figure 45 shows the comparative performance of the various filters during oil cooking.
  • the commercial filter retains very little of the total VOCs.
  • the adsorption of total VOCs by NORIT RBAA-3 activated carbon is also less efficient than the hybrid composite material even if these two materials have a similar adsorption in the case of the mono-pollutant adsorption study.
  • Application Example 17 Tests for trapping total VOCs resulting from the oxidation of the oil by hybridized functionalized materials (Examples 18p and 24p) differing in the nature of activated carbon or by the functionalization of the matrix (Examples 18p and 22p).
  • Figure 46 shows the comparative performance of the various filters during oil cooking. In this study, 2 liters of sunflower oil for frying were continuously heated at 180 ° C for 4 hours. The filter compartment is filled with 30 g of material (examples 18p, 22p and 24p). The device shown in Figure 44 is used for the collection of total VOCs downstream of the various filters.
  • Diuron is a phytosanitary product (pesticide, CAS No. 330-54-1) with a herbicidal effect. Diuron is widely used as a weed killer to kill unwanted grasses and other annual and persistent broadleaf weeds, particularly in viticulture. It is found in surface water that must be treated for the production of drinking water.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 10 mg of test materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution (Evian water) containing diuron 20 mg / l are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy.
  • Table 12 Materials used for the comparative study of the adsorption capacity of Diuron
  • Example 1 Unfunctional Hybrid
  • the diuron in aqueous solution (Evian water) has two absorption bands in the UV with maxima at 249 nm and 212 nm.
  • the absorbance at 212 nm of the diuron present in the solution is monitored over time.
  • Table 13 and Figure 47 show the comparison of diuron trapping efficiencies by different materials.
  • 2,4,6-Trichlorophenol (CAS RN 95-95-4) is a by-product of chlorination of bis-phenol A. This product is classified as a CMR. It is found in drinking water treated with chlorine.
  • the adsorption capacity of the materials was determined from their suspension in pollutant solutions and the study of the supernatant over time. For this, 10 mg of test materials are deposited in a plastic bottle. 60 ml of an aqueous solution (Evian water) containing 2,4,6-trichlorophenol at 20 mg / l are added and the solution is stirred at room temperature. Aliquots of 6 mL are taken over time, centrifuged to remove traces of materials and supernatant solutions are studied by UV spectroscopy.
  • the 2,4,6-trichlorophenol in aqueous solution has an absorption band in the UV with a maximum centered at 292 nm.
  • the absorbance at 292 nm of 2,4,6-trichlorophenol present in the solution is monitored over time.
  • Table 15 and Figure 48 show the comparison of 2,4,6-trichlorophenol trapping efficiencies by different materials.

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse, ledit procédé comprenant la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules de charbon actif.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE MATERIAUX HYBRIDES CŒUR- COQUILLE
L'invention concerne la préparation de matériaux hybrides cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une couche d'un matériau sol-gel nanoporeux à base de silice ainsi que les matériaux hybrides cœur-coquille en tant que tels. Ces matériaux trouvent une application dans le domaine de la filtration, notamment de l'eau et de l'air.
L'eau douce disponible ne représente que 0,26% de l'eau du globe et sa quantité reste pratiquement invariable. La population, quant à elle, ne cesse de croître et la demande en eau est en pleine progression. Selon le rapport de l'Organisation mondiale de la santé (OMS), 748 millions d'individus n'ont toujours pas accès à l'eau potable en 2014 et 1,8 milliard d'individus utiliseraient de l'eau insalubre, contaminée par les fèces [1]. Par ailleurs, selon une projection du Bureau de Recherches Géologiques et Minières [2], en 2025, 63 % de la population mondiale devrait subir une pénurie d'eau. Il deviendra nécessaire de dessaler l'eau de mer et de retraiter les eaux usées pour rendre l'eau potable. Ces traitements existent déjà mais sont d'un coût trop élevé pour les pays en voie de développement.
Dans les pays développés, le traitement conventionnel des eaux de surface pour la fourniture d'eau potable implique plusieurs étapes dont la coagulation, la sédimentation, la filtration et la désinfection. La coagulation par ajout de coagulants permet d'agréger les particules dissoutes ou suspendues dans l'eau qui vont précipiter et décanter dans le bassin à décantation. La filtration implique plusieurs étapes dont une première filtration par le sable qui permet d'enlever les dernières particules en suspension. Suivent des traitements à l'ozone et au charbon actif pour détruire et piéger les composés organiques totaux (COT). A cette étape, les composés de taille inférieure à 100 nm peuvent encore être présents dans l'eau. Pour enlever les virus et composés organiques, la filtration par membranes, comme l'ultrafiltration ou la nanofiltration, est utilisée. L'ultrafiltration comme la nanofiltration laissent passer des micro-polluants tels que les pesticides, les résidus médicamenteux et autres composés organiques dont on dénombre environ 5000 produits différents.
Certains micro-polluants sont susceptibles de réagir avec le chlore utilisé pour la désinfection de l'eau pour former des sous-produits de désinfection appelés « polluants émergents » toxiques ou/et cancérogènes tels que les chloramines, nitrosamines et trihaloalcanes. Même si les normes exigées dans les pays développés pour l'eau potable sont drastiques en termes de concentration des composés organiques totaux ([COT]< 2 ppm) [3], une consommation journalière d'une eau contaminée par des traces ou ultra-traces de résidus médicamenteuses dont les antibiotiques, de pesticides ou d'hormones sexuelles pourrait induire à long terme des effets nuisibles sur la santé.
Il est donc nécessaire de réduire d'avantage la teneur en composés organiques totaux dans les eaux potables. L'osmose inverse est la méthode la plus efficace pour enlever les petites molécules organiques mais son coût énergétique est aussi le plus élevé du fait des pressions élevées à appliquer pour faire passer l'eau à travers une membrane semi-perméable comportant de très petits pores. Ces dernières années ont vu apparaître des travaux sur l'osmose directe avec l'utilisation de membranes composites pour la suppression des composés organiques, mais l'osmose est surtout utilisée pour le dessalement de l'eau de mer.
De nos jours, le charbon actif est largement utilisé pour la dépollution de l'eau. Cependant, seul, il reste inefficace dans le cas de petites molécules polaires (formaldéhyde, acétaldéhyde, cétones méthylique et éthylique), et des nouveaux polluants organiques comme les pesticides (glyphosate), les résidus de médicaments (d'origine humaine ou animale) ou encore des micropolluants (chloroforme, chlorure de méthylène, acétonitrile, diméthylformamide, alcool isopropylique etc...) provenant du domaine industriel [4].
Pour remplacer le charbon actif, divers matériaux nanostructurés ont été proposés dans la littérature. Ces matériaux nanostructurés peuvent être des zéolithes [5], des tamis moléculaires mésoporeux [6], des nanoparticules de silice [7], ou encore des titanosilicates microporeux [8]. Depuis quelques années, le charbon actif est également combiné avec des matériaux sol-gel. Il est utilisé dans la majorité des cas afin d'accroître le rendement de photocatalyse du Ti02. On trouve ainsi : - Des grains de charbon actif ont été enrobés de Ti02 par voie sol-gel. Les applications visées sont la décontamination de l'eau, en particulier les eaux usées contenant des colorants [9], [10], la dégradation de la Rhodamine B [11], ainsi que la décomposition de NH3 ou du formaldéhyde [12], [13].
De la poudre de Ti02> synthétisée par voie sol-gel, déposée sur du charbon actif par imprégnation [14]. L'objectif est de décontaminer les liquides contenant notamment du dibenzothiophene. Du Ti02 obtenu par la méthode sol-gel associé à des nanotubes de carbone par greffage ou enrobage [15]. Le but est là aussi d'améliorer le rendement de photocatalyse du Ti02, avec des applications dans le secteur de l'environnement.
Les travaux associant le charbon actif avec un sol-gel à base de silicium sont plus rares. Le charbon actif peut y jouer simplement le rôle de support avant d'être éliminé par carbonisation, et n'est pas présent dans le produit final obtenu [16]. Un matériau hybride cœur-coquille avec un cœur de charbon actif entouré de silice non-fonctionnalisé préparé par voie sol-gel dans de l'éthanol a également été décrit par Guo et al. [16]. Ces matériaux sont destinés à une utilisation comme cristaux photoniques. Au vu des images FESEM divulguées dans l'article, il semble que les matériaux sont agrégés sous forme de très larges monolithes.
La dépollution de l'air et en particulier des composés organiques volatils via les épurateurs d'air ou hottes aspirantes repose essentiellement sur l'utilisation de filtres à base de charbon actif. Ce dernier présente en effet une capacité d'adsorption importante et un coût peu élevé. Cependant, le charbon actif piège très mal les petites molécules polaires présentes dans l'air intérieur tel que le formaldéhyde, l'acétaldéhyde, les cétones méthylique et éthylique, l'acide acétique ou encore l'acrylamide issu de la décomposition de l'huile surchauffée (fritures et autres). Afin de pallier cette inefficacité de piégeage des COV de petite taille et polaires par le charbon actif, celui-ci est souvent imprégné de réactifs aptes à réagir avec les polluants-cible. Or un inconvénient des matériaux imprégnés est le relargage dans l'air des réactifs d'imprégnation ou des produits issus de leur réaction.
Au vu de ce qui précède, il existe toujours un besoin de nouveaux matériaux filtrants, notamment pour la filtration de l'eau et de gaz, tel que l'air, alliant haute capacité de filtration de différents types de molécules, polaires et apolaires du matériau avec un procédé de préparation simple et efficace. Un but de l'invention est donc de proposer un procédé de fabrication simple et efficace d'un matériau filtrant permettant d'atteindre ces performances.
Il est du mérite des inventeurs d'avoir découvert, de manière très inattendue et après de nombreuses recherches, qu'il était possible d'atteindre ce but avec un procédé particulier de préparation d'un matériau filtrant alliant du charbon actif et un matériau sol-gel mésoporeux sous forme de nanoparticules, formant ainsi un matériau avec un cœur de charbon actif et une coquille de nanoparticules sol-gel. Un matériau sol-gel est un matériau obtenu par un procédé sol-gel consistant à utiliser comme précurseurs des alcoxydes métalliques de formule M(OR)xR'n-x ou M est un métal, notamment le silicium, R un groupement alkyle et R' un groupement porteur d'une ou de plusieurs fonctions avec n= 4 et x pouvant varier entre 2 et 4. En présence d'eau, les groupements alkoxy (OR) sont hydrolysés en groupements silanols (Si-OH). Ces derniers se condensent en formant des liaisons siloxane (Si-O-Si-). Lorsque les précurseurs silicés en faible concentration dans un solvant organique sont ajoutés goutte à goutte dans une solution aqueuse basique, il se forme des particules de taille généralement inférieure à 1 μιη, qui restent en suspension sans précipiter. Selon les conditions de synthèse, il est possible d'obtenir des nanoparticules monodisperses ou polydisperses, de forme sphérique, et dont les diamètres peuvent varier entre quelques nanomètres à 2 μιη. La porosité des nanoparticules de silice (microporosité ou mésoporosité) peut être variée par ajout d'un surfactant.
Un premier objet de l'invention se rapporte donc à un procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille d'un matériau sol-gel mésoporeux à base de silice, ledit procédé comprenant la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules charbon actif et la récupération du matériau hybride cœur-coquille ainsi obtenu.
Le terme « mésopore(s) » est utilisé ici dans le sens communément admis par l'homme du métier qui correspond à la définition donnée par l'IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). Ainsi, on entend par mésopores des pores d'une taille comprise entre 20 et 500 nm, tandis que les micropores présentent une taille inférieure à 20 nm et les macropores une taille supérieure à 500 nm. Un matériau mésoporeux est donc un matériau dont les pores sont majoritairement constitués de mésopores. De préférence, le taux de mésopores de la coquille sol-gel du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est supérieur ou égal à 70%, de préférence supérieur ou égal à 75%, de préférence encore supérieur ou égal à 90%. De façon tout à fait préférentielle, le taux de mésopores de la coquille sol-gel du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est égal à 100 %. Le taux de mésopores est exprimé en pourcent par rapport au nombre total de pores de la coquille sol- gel.
La coquille de silice sol-gel mésoporeuse est formée à partir d'au moins un précurseur organosilicé. On peut ainsi utiliser un précurseur organosilicé unique ou un mélange de précurseurs organosilicés. L'au moins un précurseur organosilicé est avantageusement choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N-
(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-
(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le 3-aminopropyltréthoxysilane (APTES), le N- (Trimethoxysilylpropyl) éthylenediaminetriacetate, Γ acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.
Dans un mode de réalisation, le précurseur organosilicé est du tétraéthoxysilane ou du tétraméthoxysilane, de préférence du tétraéthoxysilane. Dans un autre mode de réalisation, le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionnalisé. Avantageusement, il s'agit de fonctions aminés, amides, urées, acides ou aryles. Le précurseur organosilicé fonctionnalisé peut notamment être choisi parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2- Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le 3-aminopropyltréthoxysilane (APTES), le N-(Trimethoxysilylpropyl) éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.
Des mélanges de précurseurs organosilicés préférés comprennent les mélanges de tétraéthoxysilane (TEOS) avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2- TMOS), avec du N-(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, avec du phényltriémthoxysilane (PhTMOS) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) ainsi que des mélanges de tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), avec du phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), avec du phényltriéthoxysilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et avec du 3- (4- semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) .
Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs autres précurseurs organosilicés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/11.
Le charbon actif utilisé pour la présente invention peut être d'origine végétale ou animale. L'homme du métier le choisira en fonction des propriétés recherchées, notamment de filtration. Ainsi, il est possible d'utiliser différentes formes de charbon actif, comme par exemple des billes, de la poudre, des granulés, des fibres ou des bâtonnets. De préférence, on utilisera un charbon actif à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m2/g. Le charbon actif peut être mélangé à différentes concentrations avec la composition de revêtement (composition sol-gel) pour moduler la quantité de cœur/coquille.
Dans un premier mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour des particules charbon actif comprend : a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque (NH4OH) et un tensioactif, b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel préparé à l'étape a), c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a), et caractérisé en ce qu'à l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique.
Ainsi selon ce mode de réalisation, le procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille silice sol-gel mésoporeuse comprend les étapes suivantes : a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de particules de charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque (NH4OH) et un tensioactif, b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de silice sol-gel préparé à l'étape a), c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a), d) la récupération du matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille silice sol-gel mésoporeuse obtenu à l'étape c), caractérisé en ce qu'à l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique.
De façon surprenante, ce mode de réalisation donne lieu à des particules cœur-coquille discrets, les nanoparticules de silice présentant une faible agglomération entre elles. Au vu de la littérature (voir par exemple [19]), l'homme du métier pensait jusqu'à présent qu'il était nécessaire d'effectuer la synthèse des nanoparticules sol-gel dans un solvant organique comme l'éthanol pour d'une part former des nanoparticules monodisperses de petite taille et d'autre part d'éviter l'agglomération des nanoparticules entre elles. Dans les expériences de Rao et al. [18] par exemple, les quantités d'éthanol et d'eau varient entre 1 à 8 mol/L et 3 à 14 mol/L, respectivement et selon la concentration du précurseur en solution dans l'éthanol, les auteurs obtiennent des diamètres de nanoparticules de silice variant entre 30 et 460 nm. Or, dans ce mode de réalisation, la synthèse est effectuée en solution aqueuse et l'apport du solvant organique pour la solubilisation des précurseurs organosilicés est très faible par rapport au volume du sol final. Avantageusement, la quantité de solvant organique est de 1 à 5 % en volume, de préférence de 1,5 à 4% en volume et plus préférentiellement encore de 1,8 à 3% en volume par rapport au sol final (c'est-à-dire l'ensemble solution aqueuse contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif plus le précurseur organosilicé solubilisé dans le solvant organique). De manière avantageuse, la solution aqueuse basique fournie à l'étape a) est exempte de solvant organique et le solvant organique est uniquement apporté avec les précurseurs organosilicés. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie, les inventeurs pensent que c'est la séquence d'addition des différents réactifs qui permet d'éviter l'agglomération des nanoparticules malgré l'utilisation d'un solvant aqueux. Il semble en effet essentiel d'ajouter le précurseur organosilicé en dernier.
Le solvant organique utilisé pour solubiliser le ou les précurseurs organosilicés sera choisi par l'homme du métier en fonction du précurseur organosilicé ou du mélange de précurseurs organosilicés utilisés, notamment parmi les solvants organiques polaires, protiques ou aprotiques. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est l'éthanol.
Les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N-
(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, de préférence parmi le tétraéthoxysilane (TEOS), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, le phényltriémthoxysilane (PhTMOS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges. Lorsque l'on utilise un mélange de tétraéthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionalisé, les mélanges suivants sont préférés : tétraéthoxysilane avec de la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), avec du N-
(Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, avec du phényltriémthoxysilane (PhTMOS) et avec du 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS). Le charbon actif est de préférence sous forme de poudre, notamment de taille micrométrique.
Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane ou de tétraéthoxysilane, de préférence tétraéthoxysilane, et d'un ou plusieurs précurseurs organosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS) ou tétraéthoxysilane (TEOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25 ou entre 98/2 et 89/11.
La solution aqueuse basique mis en œuvre à l'étape a) est de préférence une solution aqueuse d'ammoniaque à une concentration de 0,8 à 3,2 mol.L 1, de préférence de 2,0 à 2,3 mol.L 1.
La solution aqueuse basique mis en œuvre à l'étape a) peut contenir une faible quantité de solvant organique, notamment polaire, protique ou aprotique. Ce solvant organique peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propanol. De préférence, le solvant organique est de l'éthanol. De préférence, la teneur en solvant organique n'excède pas 5% en volume. Plus préférentiellement, la solution aqueuse basique est exempte de solvant organique. Le rôle du tensioactif mis en œuvre lors de l'étape a) du premier mode de réalisation est d'une part de favoriser l'interaction entre la surface du charbon actif et les précurseurs silicés et d'autre part de structurer le réseau de la silice pour la rendre mésoporeuse. Le tensioactif mis en œuvre à l'étape a) est de préférence un tensioactif ionique, plus préférentiellement un composé d'ammonium quaternaire. Ce composé d'ammonium quaternaire est avantageusement un halogénure de cétyltriméthylammonium, de préférence du bromure de cétyltriméthylammonium ou du chlorure de cétyltriméthylammonium plus préférentiellement du bromure de cétyltriméthylammonium.
La récupération du matériau cœur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) du premier mode de réalisation peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau cœur-coquille est récupéré par centrifugation dans le premier procédé.
L'élimination d'éventuels restes de tensioactif présents dans le matériau cœur-coquille à l'étape c) peut être effectuée par tout moyen connu et notamment par lavage, par exemple à l'acide chlorhydrique et l'éthanol, de préférence par une succession de lavages à l'acide chlorhydrique et l'éthanol.
La récupération du matériau cœur-coquille de charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel à l'étape b) peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau cœur-coquille est récupéré par centrifugation. L'élimination du tensioactif permet de libérer les pores du matériau obtenu à l'étape b). On obtient donc après cette étape d'élimination le matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de nanoparticules sol-gel mésoporeux à base de silice.
Ce matériau hybride cœur-coquille est récupéré à l'étape d). Cette récupération peut par exemple être effectuée par séparation, par tout moyen connu et notamment par centrifugation ou filtration, du mélange obtenu lors de l'étape a). De préférence, le matériau hybride cœur-coquille est récupéré par centrifugation.
Dans un deuxième mode de réalisation, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'étape a) de formation de la coquille de silice sol-gel mésoporeuse comprend la préparation d'un sol de mélange d'au moins un précurseur organosilicé dans une solution aqueuse contenant un solvant organique suivie de l'enrobage du charbon actif avec ce sol. Il se forme ainsi un film mince de silice sol-gel mésoporeuse, de préférence fonctionnalisée, autour des particules de charbon actif. De préférence, le sol est exempt de tensioactif.
Le solvant organique est de préférence un solvant organique polaire, protique ou aprotique. Il peut par exemple être choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4, notamment le méthanol, l'éthanol et le propan-l-ol. De préférence, le solvant organique est le méthanol. La proportion volumique du solvant organique par rapport au volume du sol peut varier entre 30 à 50%. La proportion volumique de l'eau par rapport au volume du sol peut varier entre 15 et 30%. Les précurseurs organosilicés et le charbon actif pouvant être utilisés dans ce mode de réalisation sont ceux détaillés ci-dessus par rapport au procédé selon l'invention en général. De préférence, l'au moins un précurseur organosilicé est choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2- phényléthyl)triéthoxysilane, le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3- glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3-(triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges, plus préférentiellement parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), la 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), le (3- glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS). Lorsque l'on utilise un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionalisé, les mélanges suivants sont préférés : tétraméthoxysilane (TMOS) avec de la 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), avec du phényltriéméthoxysilane (PhTMOS), avec du phényltriéthoxysilane (PhTEOS), avec de l'acétoxyethyltriméthoxysilane (AETMS), avec du (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES) et avec du 3-(4- semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) . Lors de l'utilisation d'un mélange de tétraméthoxysilane et d'un ou plusieurs précurseurs organosilicés fonctionnalisés, les proportions molaires de tétraméthoxysilane (TMOS)/autre(s) précurseur(s) organosilicé(s) peuvent être variées entre 100/0 et 50/50, de préférence entre 100/0 et 75/25, de préférence encore entre 97/3 et 75/25.
Selon une première variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se présente sous forme de particules, notamment de granulés ou de bâtonnets, de taille millimétrique et l'enrobage est réalisé par trempage de ceux-ci dans le sol puis retrait du sol ou par coulage du sol sur les particules à travers un tamis. Les particules cœur-coquille ainsi obtenues sont avantageusement séchées, par exemple dans un four, pour enlever les solvants résiduels. De préférence, on utilisera des bâtonnets de charbon actif, notamment de taille millimétrique. On privilégiera en particulier le mode de coulage pour former un film mince de matériau sol-gel fonctionnalisé autour du cœur de charbon actif. Ce procédé rapide est facilement transposable à l'échelle industrielle et est bien adapté au charbon actif en granulés ou en bâtonnets.
Selon une deuxième variante de ce deuxième mode de réalisation, le charbon actif se présente sous forme de poudre et l'enrobage est réalisé par ajout de la poudre de charbon actif dans le sol, puis le mélange obtenu est versé dans des moules. Les moules ainsi remplis sont avantageusement séchés sous flux gazeux inerte pour enlever les solvants résiduels avant de démouler les blocs de matériau cœur-coquille. Ce procédé peut facilement être transposé à l'échelle industrielle.
Dans les deux modes de réalisation décrits précédemment, la coquille de silice, de préférence fonctionnalisée, entourant le cœur de charbon actif, sous forme de nanoparticules ou d'un film mince, doit présenter une faible épaisseur et une mésoporosité pour permettre aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice- charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule.
Un autre objet de l'invention est un matériau hybride cœur-coquille obtenu par le procédé de revêtement selon l'invention décrit ci-dessus. Il s'agit donc d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse. Toutes les précisions et modes de réalisation exposés ci-dessus par rapport à la nature du matériau sol-gel et du charbon actif sont également valables pour le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention. Le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est notamment caractérisé en ce qu'il contient un cœur de charbon actif, notamment de taille micrométrique, de préférence à grande surface spécifique d'adsorption, notamment de 800 à 1500 m /g, dont la surface est recouverte d'une coquille formée de silice sol-gel mésoporeuse. Cette coquille est de faible épaisseur. Sa mésoporosité permet aux polluants de diffuser rapidement dans le réseau poreux et atteindre l'interface silice-charbon actif. C'est à cette interface du composé hybride qu'un environnement « mixte » favorise le piégeage des molécules polaires que piègent difficilement ou pas du tout le charbon actif seul ou la silice seule. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 6, de préférence entre 0,05 et 2, plus préférentiellement entre 0,05 et 1 et de préférence encore entre 0,05 et 0,2.
Dans un premier mode de réalisation, la coquille du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est constituée de nanoparticules de silice sol-gel mésoporeuse. Ces nanoparticules sont avantageusement de forme sphérique, présentant notamment un diamètre de 20 à 400 nm et préférentiellement entre 50 et 100 nm. La taille des nanoparticules de silice peut être déterminée par microscopie électronique de transmission. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Le matériau hybride cœur-coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le premier mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci- dessus.
Dans un deuxième mode de réalisation, la coquille du matériau hybride cœur-coquille selon l'invention est constituée d'un film mince de silice sol-gel mésoporeuse. Le matériau hybride cœur coquille de ce mode de réalisation peut être préparé selon le deuxième mode de réalisation du procédé de l'invention décrit ci-dessus. Le rapport (Masse de silice/Masse de charbon actif) déterminé par Analyse Thermique Différentielle (ATG) varie de préférence entre 0,05 et 0,2. Toutefois, dans le cas des matériaux hybrides synthétisés-par mélange du charbon actif avec un sol, ce rapport est plus élevé et varie entre 1 et 6, par exemple entre 4 et 6. Les matériaux selon l'invention trouvent une application particulière dans le domaine de la filtration, notamment d'air ou d'eau. L'invention concerne donc également un système filtrant, par exemple d'air ou d'eau, comprenant le matériau hybride cœur-coquille selon l'invention.
Des exemples non limitatifs de réalisation de l'invention sont décrits ci-après. FIGURES
Figure 1 : Représentation schématique de la synthèse des matériaux cœur/coquille
Figure 2 : (A) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 1.
Figure 2 : (B) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 1, agrandissement sur la surface. Figure 3 : Image MET de charbon actif W35. Agrandissement sur la surface.
Figure 4 : (A) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 2. (B) Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 2. Agrandissement sur la surface.
Figure 5 : Images MET des matériaux hybrides cœur-coquille du complément exemple 2 avec différentes proportions de NH2-TMOS : (A) 10 μί, (B) agrandissement du matériau préparé avec 10 μΐ,, (C) 20 μΐ,, (D) 50 μί, (E) 100 μί, (F) 200 μL.
Figure 6 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 3.
Figure 7 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 4.
Figure 8 : Image MET du matériau hybride cœur-coquille de l'exemple 5.
Figure 9 : Image MEB d'un bâtonnet de CA (Darco-KGB) enrobé de sol-gel hybride de l'exemple 6. A) vue du bâtonnet, B) Zoom sur sa surface, C) Agrandissement de la surface, D Estimation de l'épaisseur de sol-gel.
Figure 10 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 1 comparé au charbon actif seul.
Figure 11 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 2 comparé au charbon actif seul.
Figure 12 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 3 comparé au charbon actif seul.
Figure 13 : Spectre infrarouge du matériau hybride de l'exemple 4 comparé au charbon actif seul.
Figure 14 : Analyse thermique différentielle du produit de l'exemple 6. L'échantillon est chauffé de 40° à 1500°C à la vitesse de 50°C/min. Les variations de pente successives indiquent les pertes de masse successives de l'eau résiduelle, des chaînes aminopropyle du matériau fonctionnalisé, du charbon actif et en dernier la silice.
Figure 15 : Adsorption de l'atrazine par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.
Figure 16 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps. Figure 17 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.
Figure 18 : Absorption à 222 nm de l'atrazine résiduelle dans la solution d'imprégnation nm en fonction de la durée d'imprégnation du CA Norrit RBBA. Comparaison avec le matériau de l'exemple 6.
Figure 19 : Adsorption de l'acétone par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.
Figure 20 : Adsorption de l'acétone par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps. Figure 21 : Adsorption de l'acétone par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.
Figure 22 : Adsorption de l'acétaldéhyde par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps. Figure 23 : Adsorption de l'acétaldéhyde par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.
Figure 24 : Adsorption de l'acétaldéhyde par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.
Figure 25 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif W35 seul, les nanoparticules de silice seules et le mélange charbon actif/nanoparticules de silice en fonction du temps.
Figure 26 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux des exemples 1 à 5 en fonction du temps.
Figure 27 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux des exemples 13, 14 et 17 en fonction du temps.
Figure 28 : Adsorption de l'atrazine par le matériau hybride de l'exemple 1 après passage dans le système filtrant.
Figure 29 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif Darco-KGB et les matériaux des exemples 8, 10 et 12 en fonction du temps. Figure 30 : Adsorption du méthiocarb par le charbon actif W35 et les matériaux des exemples 9, 11 et 13 en fonction du temps.
Figure 31 : Schématisation du système de filtration par seringue.
Figure 32 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par les nanoparticules de silice seules en fonction du temps.
Figure 33 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par le charbon actif W35 en fonction du temps.
Figure 34 : Exemple d'application pour filtre à air. Adsorption du toluène par l'exemple 4 en fonction du temps.
Figure 35 : Exemple d'application pour filtre à air. Superposition des graphiques du charbon actif W35 seul, des nanoparticules de silice seules et de l'exemple 4, en fonction du temps.
Figure 36 : Analyse thermogravimétrique du matériau de l'exemple 22.
Figure 37 : Représentation schématique du dispositif utilisé pour l'établissement de courbes de perçage.
Figure 38 : Comparaison des capacités d' adsorption des divers filtres en poudre (50 mg, matériau de l'exemple 18, le charbon actif W35 et de la silice sol-gel SÏ02-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux de 300 mL/min contenant 25 ppm d'hexaldéhyde.
Figure 39 : Comparaison des capacités d' adsorption de divers filtres en bâtonnets (lg, matériau de l'exemple 18 et 18p, silice sol-gel SÏ02-NH2 correspondant à la silice sol-gel du matériau de l'exemple 18) exposés à un flux gazeux de 300 mL/min contenant 25 ppm d'hexaldéhyde.
Figure 40 : Comparaison de l'efficacité d' adsorption de l'hexaldéhyde par deux matériaux porteurs de fonctions aminé et se différenciant par la proportion de charbon actif.
Figure 41 : Comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés avec différentes proportions d' APTES. Figure 42 : Comparaison de l'efficacité d'adsorption de l'hexaldéhyde par des matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaires (APTES) et par des groupements aminés primaires/secondaires (NH2-TMOS).
Figure 43 : Efficacité de piégeage de divers polluants avec l'exemple 18p. Figure 44 : Représentation schématique du dispositif expérimental pour la détection de COVs totaux générés par la cuisson d'huile.
Figure 45. Comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres.
Figure 46 : Comparaison de l'efficacité de piégeage des COVs totaux au cours d'une cuisson d'huile par divers filtres se différenciant par la nature du charbon actif (exemples 18p et 24p) ou par la fonctionnalisation du silcate (exemples 18p et 22p).
Figure 47 : Comparaison des efficacités de piégeage du diuron par divers matériaux adsorbants.
Figure 48 : Comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par divers matériaux adsorbants.
EXEMPLES
A. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le premier mode de réalisation
Exemple 1 : Synthèse de charbons actifs enrobés non fonctionnalisés. Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS :
78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9).
Mode opératoire : Dans un flacon sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de l,55mM sont ensuite ajoutés goutte à goutte et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Exemple 2 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminés
Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), N-(2-Aminoethyl)-3-(trimethoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS, CAS : 1760-24-3, Masse molaire = 222,36 g/mol et densité d = 1,028).
Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μΐ^ de NH2-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de l,55mM et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Complément Exemple 2 : Variation de la quantité de fonctions Aminé Selon le protocole de l'exemple 2, la quantité de N-(2-Aminoethyl)-3- (trimethoxysilyl)propylamine a été utilisé avec divers ratios suivant le tableau 1.
Tableau 1: Ratio de NH2-TMOS par rapport au TEOS
Figure imgf000020_0001
Exemple 3 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements acides
Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), N-(Trimethoxysilylpropyl)Ethylenediaminetriacetate, sel trisodique (COOH-TMOS, CAS : 128850-89-5, Masse molaire = 462,42 g/mol et densité d = 1,26).
Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μΐ^ de COOH-TMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de l,55mM et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h. Exemple 4 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aromatiques
Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH4OH, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), Trimethoxyphenylsilane (PhTMOS, CAS : 2996-92-1, Masse molaire = 198,29 g/mol et densité d = 1,062). Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif
W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH4OH préalablement préparée à une concentration de 2,048M. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μΐ^ de PhTMOS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique à une concentration de l,55mM et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.
Exemple 5 : Synthèse de charbons actifs enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements urées
Réactifs : Charbon Actif W35 (SOFRALAB), Tetraethyl orthosilicate (TEOS, CAS : 78-10-4, Masse molaire = 208,33 g/mol et densité d = 0,933), Méthanol (MeOH, CAS : 67- 56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), Bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, CAS : 57-09-0, Masse molaire = 364,45 g/mol), Ammoniaque (NH40H, CAS : 1336-21-6, Masse molaire = 35,05 g/mol et densité d = 0,9), 3-(4-Semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS, CAS : 106868-88-6, Masse molaire = 279,41 g/mol et densité d = 1,08). Mode opératoire : Dans un flacon en plastique sont mélangés 0,64 g de charbon actif W35, 0,29 g de CTAB et 150 mL d'une solution aqueuse de NH40H préalablement préparée à une concentration entre 1 et 3 mol.L 1, préférentiellement 2,05 mol.L 1. La solution est laissée sous agitation magnétique à température ambiante pendant lh. 20 μΐ^ de SCPTS sont ensuite ajoutés suivis de 6,5 mL de TEOS éthanolique préparée à une concentration entre 1 et 2 mmol.L"1, préférentiellement l,55mmol.L_1 et la solution est laissée sous agitation pendant une nouvelle heure à température ambiante. L'agitation est ensuite coupée et la solution est laissée à maturation pendant une nuit à 50°C. La solution est ensuite récupérée par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn). Le surfactant est enlevé par une succession de lavage à l'acide chlorhydrique et à l'éthanol avant d'être conservé dans ce dernier. Avant utilisation, les matériaux sont récupérés par centrifugation (12000 rpm pendant 12 mn) puis séchés dans un four à 60°C pendant 2h.
Lors des synthèses, le 3-Ureidopropyltriethoxysilane (UPTS, pureté 50%, CAS : 23779-32-0) a également été utilisé comme précurseur pour la fonctionnalisation par des groupements urées.
B. Synthèse de charbons actifs enrobés de silice selon le deuxième mode de réalisation
Exemple 6 : Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminé Réactifs : Charbon Actif Norit RBBA-3 en bâtonnets (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté : 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791 g/cm ), 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES, CAS 919-30-2:, pureté 99%, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946). Eau déionisée ultra-pure. Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,22 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mL de TMOS et 0,5 mL d' APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 5,05 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/MeOH/eau = 0,97/0,03/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, un à trois coulages sont réalisés au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis. Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 80°.
Exemples 7A et 7B : Synthèse de charbons actifs en bâtonnet enrobés de silice fonctionnalisée avec des groupements aminé Réactifs : Charbon Actif Norit RBBA-3 (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate
(TMOS, CAS :, 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Ethanol (EtOH, CAS :64-17-5, Masse molaire = 46,07 g/mol et densité d = 0,789), 3- aminopropyltriéthoxysilane(APTES, CAS 919-30-2:, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946). Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL d'éthanol, sont ajoutés 9,86 mL de TMOS et 0,99 mL d'APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 5,02 mL d'eau sont ajoutés au mélange et la solution est agitée vigoureusement. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/EtOH/eau = 0,94/0,06/5/4. Le sol gélifiant au bout de 8 min, le coulage est réalisé au bout de 1 min sur des bâtonnets de charbon actif positionnés sur un tamis (matériau 6A) (masse de charbon actif 0,7428 g).
Le sol restant est laissé à maturation pendant 2 min supplémentaires au bout desquelles un nouveau coulage est réalisé sur de nouveaux bâtonnets de charbon actif (matériau 6B) (masse de charbon actif 0,7315 g). Les bâtonnets recouverts d'un film de matériau sol-gel sont séchés à l'étuve à 80°.
C. Synthèse de charbons actifs hybrides enrobés de silice fonctionnalisée par simple
mélange d'un sol et du charbon actif selon le deuxième mode de réalisation
Exemple 8 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements acétoxy
Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791),, Acétoxyéthyltriméthoxysilane (AETMS, CAS :72878-29-6 , pureté 95%, Masse molaire = 250,36 g/mol et densité d = 0,983), eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutés 10,29 mL de TMOS et 0,55 mL d'AETMS. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7514 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/AETMS/MeOH/eau = 0,98/0,02/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0, 7 (L)* 0,3 (diamètre) cm.
Exemple 9 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements acétoxy
Même synthèse que dans l'exemple 8. Le charbon actif est sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7539 g)
Exemple 10 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glycidylloxy
Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, CAS :,681-84-5, pureté 99%, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-glycidyloxypropylltriéthoxysilane (GPTES, CAS : 2602-34-8, Masse molaire = 278,42 g/mol et densité d = 1,004). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,13 mL de méthanol, sont ajoutés 10,25 mL de TMOS et 0,59 mL d'GPTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,7505 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/GPTES/MeOH/eau = 0,967/0,023/5/4 avec une concentration de NH4OH de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0, 7 (L)* 0,3 (diamètre) cm.
Exemple 11 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements glycidylloxy
Même synthèse que dans l'exemple 10. Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7527 g).
Exemple 12 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et aminé Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-(4'semicarbazido)propyltriethoxysilane (SCPTS), CAS : 106868-88-6, pureté 95%, , Masse molaire = 279,41 g/mol et densité d = 1,08). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,14 mL de méthanol, sont ajoutés 10,27 mL de TMOS et 0,56 mL de SCPTS. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,73 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif 0,7506 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/SCPTS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0, 7 (L)* 0,3 (diamètre) cm. Exemple 13 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements amide et aminé
Même synthèse que dans l'exemple 12. . Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,7507 g).
Exemple 14 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un Sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PhTMOS)
Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetramethyl orthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), (PhTMOS), CAS : 2996-92-1, pureté 98%, Masse molaire = 198,29 g/mol et densité d =1,062 g/cmJ). eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,25 mL de méthanol, sont ajoutés 10,27 mL de TMOS et 0,4 mL de PhTMOS Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,78 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/PhTMOS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH4OH de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensionsO,7(L)*0,3(diamètre) cm.
Exemple 15 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aromatiques (PhTEOS)
Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma-Aldrich), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), (PhTEOS), CAS :780-69-8 , pureté 98%, Masse molaire = 240,37g/mol et densité d =0,996 g/cm . eau déionisée ultra-pure, solution aqueuse d'ammoniaque à 28%.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL contenant 14,2 mL de méthanol, sont ajoutés 10,23 mL de TMOS et 0,52 mL de PhTEOS le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 4,75 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation et 0,3 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% est ajoutée en dernier. Le charbon actif (0,75 g) est ajouté 20 s après sous agitation vigoureuse pendant 10 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/PhTEOS/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4 avec une concentration de NH40H de 0,148 M. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,7(L)*0,3(diamètre) cm.
Exemple 16 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé Réactifs : Charbon Actif en poudre Darco KG-B (Sigma- Aldrich),
Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS :,681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), (MeOH, CAS : 67-56-1, pureté 99,9%, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3-aminopropyltriéthoxysilane(APTES, CAS 919-30-2, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946), eau déionisée ultra-pure Mode opératoire : Dans un flacon de 100 mL contenant 23,67 mL de méthanol, sont ajoutés 17,07 mL de TMOS et 0,833 mL d' APTES. Le mélange est laissé sous agitation pour l'obtention d'une solution homogène. 8,43 mL d'eau sont ajoutés au mélange sous agitation. Le charbon actif (0,5152 g) est ajouté 1 min_après sous agitation vigoureuse pendant 30 s, puis le Sol est coulé dans un moule à nids d'abeille. Les proportions molaires du mélange ainsi obtenu est TMOS/APTES/MeOH/eau = 0,977/0,023/5/4. Après gélification, le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,6(L)*0,3(diamètre) cm.
Exemple 17 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé Même synthèse que dans l'exemple 16. Le charbon actif est dans ce cas sous forme de poudre, Charbon Actif W35 (SOFRALAB) (0,5159 g).
Exemple 18 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)
Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES, CAS: 919-30-2, pureté 99%, Masse molaire = 221,37 g/mol et densité d = 0,946), eau déionisée ultra-pure.
Mode opératoire : Dans un erlenmeyer de 300 mL sont mélangés 30,45 g de charbon actif W35, 64,727 mL de MeOH, 45,234 mL de TMOS et 3,782 mL d'APTES. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -25°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 23,059 mL de H20 sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -25°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 18p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 18) selon les tailles de moule.
Exemple 19 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)
Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES /MeOH/H20 est 0,90/0,1/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 42,419/7,487/64,071/22,825 mL. La teneur de W35 dans le Sol est de 222,6 g/L.
Exemple 20 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES) Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,85/0,15/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 39,661/11,118/63,428/22,596 mL. La teneur de W35 dans le Sol est de 222,6 g/L. Exemple 21 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)
Même mode opératoire que dans l'exemple 18. Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 45,234 mL, 3,782 mL, 64,727 mL et 23,059 mL. La teneur finale de W35 dans le sol est 148,4 g/L.
Exemple 22 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire et secondaire (NH2-TMOS) Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS : 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), N-[3- (Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (NH2-TMOS, CAS: 1760-24-3, pureté 97%, Masse molaire = 222 g/mol et densité d = 1,028), eau déionisée ultra-pure. Mode opératoire : Dans un erlenmeyer de 300 mL sont mélangés 30,389 g de charbon actif W35, 64,727 mL de MeOH, 45,234 mL de TMOS et 3,496 mL de NH2-TMOS. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -30°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 23,059 mL de H20 sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -30°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/NH2-TMOS /MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 22p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 22) selon les tailles de moule. Exemple 23 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements urée (UPTS)
Réactifs : Charbon Actif en poudre NORIT W35 (CABOT), Tetraméthylorthosilicate (TMOS, pureté 99%, CAS: 681-84-5, Masse molaire = 152,22 g/mol et densité d = 1,023), Méthanol (MeOH, CAS: 67-56-1, Masse molaire = 32,04 g/mol et densité d = 0,791), 3- Ureidopropyltriethoxysilane (UPTS, pureté 50%, CAS : 23779-32-0, Masse molaire = 264,4 et densité d = 0,91), solution aqueuse d'ammoniaque à 28%, eau déionisée ultra-pure.
Mode opératoire : Dans un flacon de 60 mL sont mélangés 8,499 g de charbon actif W35, 17,366 mL de MeOH, 12,136 mL de TMOS et 2,494 mL de UPTS. La solution est plongée dans un bain d'éthanol -25°C et agitée vigoureusement pendant 2 mn. 6,187 mL de H20 et 0,382 mL d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 28% sont ensuite additionnés. La solution est maintenue à -25°C sous agitation vigoureuse pendant 1 mn. Le sol est alors versé dans un moule à nids d'abeille. Le rapport molaire du mélange des précurseurs et des solvants TMOS/UPTS/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4 avec une concentration de NH4OH de 0,148 M. La teneur finale de W35 dans le sol est 222,6 g/L. Le moule est séché sous flux gazeux inerte. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,5(diamètre) cm.
Exemple 24 : Synthèse de matériaux hybrides par mélange de charbons actifs à un sol de précurseurs de silicium dont l'un est fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES)
Même synthèse que dans l'exemple 18. Le charbon actif est dans ce cas est le charbon en poudre Darco KB-G (CAS: 7440-44-0, Sigma-Aldrich, Réf : 675326-250G). Le rapport molaire du mélange des précurseurs TMOS/APTES/MeOH/H20 est 0,95/0,05/5/4. Les volumes correspondants sont respectivement 45,234 mL, 3,782 mL, 64,727 mL et 23,059 mL. La teneur de Darco KB-G dans le Sol est de 222,6 g/L. Après démoulage, on obtient des granulés noirs de forme cylindrique de dimensions 0,95(L)*0,25(diamètre) cm (Exemple 24p) ou 0,95(L)*0,5(diamètre) cm (Exemple 24) selon les tailles de moule.
D. Caractérisation des matériaux ■ Microscopie Electronique à Transmission Afin de mettre en évidence le fait que le charbon actif est intégralement enrobé (encapsulé) d'une couche de matériau sol-gel nano-poreux, les matériaux préparés aux exemples 1 à 5 ont été caractérisés par microscopie électronique à transmission (MET).
Les grilles MET sont préparées de la façon suivante : lmg de matériaux est mis en suspension dans lmL d'éthanol puis vortexé pendant quelques secondes. 10 μΐ^ de solution sont déposés sur une grille puis la grille est laissée sécher à l'air libre pendant quelques minutes avant son utilisation.
Les images MET du charbon actif W35 (Figure 3) et des différents matériaux synthétisés aux Exemples 1 à 5 montrent que le charbon actif est intégralement recouvert du matériau sol-gel, mettant ainsi en évidence l'obtention d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'un matériau sol-gel (Figures 2A, 2B, 4A, 4B, 5, 6, 7 et 8).
Les images MET du charbon actif encapsulé dans différentes silices sol-gel fonctionnalisées montrent que l'ajout d'un co-précurseur de silice permet l'adhésion de nanoparticules de silice autour des matériaux en plus de leur recouvrement par celle-ci.
La Microscopie Electronique à Balayage (MEB) est une technique puissante d'observation de la topographie des surfaces. Elle est fondée principalement sur la détection des électrons secondaires émergents de la surface sous l'impact d'un très fin pinceau d'électrons primaires qui balaye la surface observée et permet d'obtenir des images avec un pouvoir séparateur souvent inférieur à 5 nm et une grande profondeur de champ. L'instrument permet de former un pinceau quasi parallèle, très fin (jusqu'à quelques nanomètres), d'électrons fortement accélérés par des tensions réglables de 0,1 à 30 keV, de le focaliser sur la zone à examiner et de la balayer progressivement. Des détecteurs appropriés permettent de recueillir des signaux significatifs lors du balayage de la surface et d'en former diverses images significatives. Les images des échantillons ont été réalisées avec le MEB « Ultra 55 » de Zeiss. Classiquement, les échantillons sont observés directement sans dépôt particulier (métal, carbone).
La figure 9 montre les images MEB d'un bâtonnet de charbon actif recouvert d'un film mince de matériau sol-gel et les agrandissements successifs de la surface montrant les craquelures de la couche de silicate. ■ Spectroscopie infrarouge
La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier FTIR (Fourier Transform InfraRed spectroscopy) est une technique d'analyse utile pour la détermination, l'identification ou la confirmation de structure de produits connus ou non. Un spectre infrarouge permet en effet de mettre facilement en évidence la présence de certains groupements fonctionnels, et peut servir de « carte d'identité spectroscopique» pour une molécule ou un matériau. Le module ATR (Attenuated Total Réflectance) est installé sur le spectromètre IR (Figure 10). Le principe consiste à mettre en contact un cristal (ZnSe ou diamant) avec l'échantillon à analyser. Le faisceau IR se propage dans le cristal; si l'indice de réfraction du cristal est supérieur à celui de l'échantillon, alors le faisceau subit des réflexions totales au-delà d'un certain angle d'incidence à l'interface échantillon/cristal à l'exception d'une onde, dite onde évanescente qui émerge du cristal et est absorbée par l'échantillon. C'est cette onde évanescente qui est responsable du spectre IR observé. La profondeur de pénétration est de l'ordre de 1 à 2 micromètres ce qui fournit donc une information de surface. Ceci est particulièrement intéressant pour l'analyse des échantillons purs (sans dilution dans une matrice KBr) puisque le risque de voir les pics saturer est très faible. De plus, aux basses énergies, la résolution est en général meilleure que pour un spectre « classique » en transmission. Les spectres IR ont été réalisés avec le module FTIR-ATR « Alpha-P » de Bruker. Les spectres infrarouges des différents matériaux synthétisés aux Exemples 1 à 4 montrent clairement la présence de la silice dans les matériaux par le pic à 1050-1100 cm"1 correspondant aux vibrations d'élongation des liaisons Si-0 (Figures 10-13).
■ Analyse thermique différentielle
L'analyse thermogravimétrique consiste à placer un échantillon dans un four sous atmosphère contrôlée et à mesurer les variations de masse en fonction de la température. L'augmentation progressive de la température, ou rampe de température, induit l'évaporation des solvants et la dégradation propre de chacun des constituants organiques de l'échantillon. La diminution de masse correspondant à ces pertes permet de quantifier les proportions de chaque constituant dans le matériau. Un appareil de type TGA - 92-1750 de marque Setaram est utilisé pour une double mesure de chaque échantillon. Le protocole est le suivant : environ 10 mg de monolithe sont finement broyés, pesés et déposés dans la balance de l'appareil. L'ensemble est placé dans le four et mis sous un flux d'air synthétique de 110 mL.min-1 de qualité F.I.D. Le four initialement à 40 °C est chauffé jusqu'à 1500 °C avec une rampe de 50 °C.min-l. Après un pallier de 10 minutes à 1500 °C, la température est rediminuée jusqu'à l'ambiante à la vitesse de -90 °C.min_1. La figure 14 montre l'ATG de l'exemple 6. A partir des pertes de matière à différentes températures (H20, Chaînes aminopropyle, CA), il est possible de déduire la masse du CA et du silicate dont les proportions sont de 85,4 et 14,6 % respectivement pour le CA et la silice fonctionnalisée.
Pour le matériau de l'exemple 22, l'analyse par thermogravimétrie a été réalisée de la façon suivante. L'échantillon a été chauffé de 25° à 700°C. Quatre paliers de température ont été établis à 100, 250, 400 et 700 °C et la perte de masse est suivie en fonction du temps. Les variations de pente indiquent les pertes de masse successives de l'eau résiduelle, des chaînes organiques du silicate fonctionnalisé et du charbon actif. La masse résiduelle est celle de la silice non fonctionnalisée. Le premier palier de température à 100°C est établi pour permettre de quantifier la perte d'eau, correspondant à l'eau interstitielle présente dans les silicates. La perte de masse entre 200°C et 400°C correspond à celle de la chaîne organique du silicate fonctionnalisé et représente 3,3%. La perte de masse entre 400°C et 700°C correspond à celle du CA. Ainsi pour le matériau composite de l'Exemple 22 préparé avec 222,6 g/L de CA dans le sol, le matériau final sec contient 53% de CA et 47% de silice. L'ATG du matériau de l'Exemple 22 est représentée à la figure 36.
■ Mesures de porosité
Les isothermes d'adsorption de l'azote à la température de l'azote liquide ont été réalisées pour les exemples 18, 20, 21, 22, 23 et 24. Pour l'analyse des propriétés de porosité, la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT) est appliquée. Pour un charbon actif « pur », le modèle analytique usuel représente les pores du matériau comme des fentes (modèle carbon-slit) interconnectées. De même pour les silicates « purs », le modèle analytique usuel représente les pores comme des cylindres interconnectés. Etant donné la nature composite du matériau, les modèles analytiques choisis sont à titre comparatif : « carbon-cylindrique NLDFT (Non local density functional theory)» et « Silice cylindrical DFT ». La mesure de la surface spécifique BET est également donnée. Les résultats des analyses sont présentés au tableau 2.
Le pourcentage de micropores des matériaux selon l'invention est dû à la présence du charbon actif qui lui est microporeux tandis que la silice sol-gel qui l'entoure est mésoporeuse.
5 Tableau 2
Figure imgf000034_0001
donné par fournisseur, ¥ voir référence [20] E. Exemples d'application
Exemple d'application 1 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux
L'atrazine a été choisi en tant que premier polluant étudié de par le fait de sa très bonne adsorption par le charbon. L'idée était de comparer les matériaux composites hybrides avec le charbon actif. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'atrazine à 14 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.
Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés :
Figure imgf000035_0001
L'atrazine présente un maximum d'absorbance à 223 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d' adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 3 :
Tableau 3 : % d' adsorption de l'atrazine
W35
Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple adsorption W35 Si02
atrazine (h) Si02 1 2 3 4 5 13 14 17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5 94 0 76 80 75 74 80 95 19 17 24
1 95 0 82 80 79 78 85 97 21 18 27
2 97 0 84 80 83 83 89 98 22 18 28
4 # /À N/A 87 # /Λ #N/A #N A # /A 98 23 19 30
24 100 0 91 89 86 87 94 99 35 23 35
Comme attendu, le charbon actif piège très rapidement et complètement atrazine. A l'inverse, les nanoparticules de silice seules ne piègent pas du tout l'atrazine. Le mélange des deux donne une bonne adsorption globale mais est certainement due au Charbon actif seul (Figure 15).
Les résultats des exemples 1 à 5 (Figure 16) et 13, 14 et 17 (Figure 17) montrent clairement 2 tendances. D'un côté, les exemples 1 à 5 préparés avec un surfactant présentent une adsorption comparable au charbon actif seul même si légèrement moins efficace avec une adsorption rapide et presque complète. D'un autre côté les exemples 13, 14 et 17 préparés sans surfactant présentent une très faible adsorption certainement due au manque de porosité de la silice permettant à l'atrazine de pénétrer dans les matériaux.
Pour cet exemple d'application, la fonctionnalisation des matériaux ne semble pas avoir un impact que ce soit avec les matériaux préparés avec ou sans surfactant.
Exemple d'application 2 : Adsorption de l'atrazine par les matériaux correspondant aux exemples 6 à 7A et 7B
Des tests d'absorption ont été effectués avec les matériaux correspondants aux exemples 6, 7 A et 7B. Deux granulés ont été mis en présence de solutions d' atrazine à 10,65 mg.L"1. Les granulés étaient introduits dans un flacon contenant 100 mL de la solution d' atrazine et un barreau magnétique et mis sous agitation magnétique. L'absorbance résiduelle de l'atrazine était mesurée à différents intervalles. La figure 18 permet de comparer les vitesses d' adsorption de l'atrazine par le charbon actif Norrit RBBA-3 seul ou enrobé d'une couche de matériau de l'exemple 6. Le tableau 4 regroupe les valeurs des vitesses d' adsorption de l'atrazine normalisées par rapport à la masse de charbon actif de chaque matériau. Même si les bâtonnets enrobés de matériau sol-gel semblent avoir une meilleure efficacité pour adsorption de l'atrazine, les vitesses d' adsorption sont très faibles comparées aux matériaux obtenus avec surfactant.
5 Tableau 4 : vitesses d'adsorption de l'atrazine
Figure imgf000037_0001
Exemple d'application 3 : Adsorption de l'acétone par les matériaux
L'acétone fait partie de la gamme des très petits polluants qui en théorie ne sont pas retenus par le Charbon Actif. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au 0 cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'acétone à 10 g/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV. 5 Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés
W35 Charbon Actif
Si02 Nanoparticules de Silice
W35 + Si02 Mélange Charbon actif et nanoparticules de Silice
Exemple 1 Hybride non fonctionnalisé
Exemple 2 Hybride fonctionnalisé par des groupements aminés
Exemple 3 Hybride fonctionnalisé par des groupements acides
Exemple 4 Hybride fonctionnalisé par des groupements aromatiques
Exemple 5 Hybride fonctionnalisé par des groupements urées
Exemple 13 Hybride fonctionnalisé par des groupements urées préparé sans surfactant
Exemple 14 Hybride fonctionnalisé par des groupements aromatiques préparé sans surfactant
Exemple 17 Hybride fonctionnalisé par des groupements aminés préparé sans surfactant L'acétone présente un maximum d'absorbance à 265 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d' adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 5 :
Tableau 5 : pourcentages d'adsorption de l'acétone
W35
Temps Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
W35 Si02 +
(h) 1 2 3 4 5 13 14 17
Si02
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5 3 4 6 3 3 4 3 18 4 2 1
% 1 3 4 7 3 5 4 4 22 2 1 1 adsorption
acétone 2 4 4 6 2 7 5 4 25 1 2 0
4 #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A #N/A 28 4 4 3
24 5 4 7 26 59 22 13 40 8 5 8
48 6 5 13 52 77 48 36 51 10 10 10
Comme attendu, le charbon seul, tout comme les nanoparticules de silice seules ne piègent pas l'acétone (Figure 19). Après 48h en suspension, le pourcentage d'adsorption n'est que de 6 et 5% respectivement. Le mélange physique des deux donne le même résultat pendant 24h avec une légère amélioration après 48h. Dans le cas des exemples 13, 14 et 17 (Figure 21), préparés sans surfactant, on constate que adsorption de l'acétone n'est pas très efficace. Ce phénomène est sûrement lié au fait qu'il n'y ait pas eu de porosité induite par la silice.
Pour les exemples 1 à 5 (Figure 20), préparés avec un surfactant, on constate plusieurs comportements liés à la fonctionnalisation de ces derniers. Dans la majorité des matériaux, on observe une adsorption moyenne de 50% environ. Cependant, dans le cas de l'exemple 2, fonctionnalisé par des groupements aminés, on note une forte adsorption des matériaux jusqu'à 77%. La possibilité de former des liaisons Hydrogène entre les fonctions amine du matériau et l'acétone va favoriser adsorption de ce dernier grâce à ces interactions faibles.
Exemple d'application 4 : Adsorption de l'acétaldéh de par les matériaux L'acétaldéhyde fait partie de la gamme des très petits polluants qui en théorie ne sont pas retenus par le Charbon Actif. La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'acétone à 11 g/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.
Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés
Figure imgf000039_0001
L'acétaldéhyde présente un maximum d'absorbance à 278 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d' adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 6 :
Tableau 6 : pourcentages d'adsorption de l'acétaldéhyde
W35
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
Temps W35 Si02 +
1 2 3 4 5 13 14 17 (h) Si02
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0,5 1 0 1 2 2 2 1 4 4 2 4
% 1 1 0 0 4 0 -1 -4 4 3 3 3 adsorption
acétaldéhyde
4 3 2 2 7 -1 -1 -2 8 4 6 5
24 4 4 10 10 10 14 9 22 10 13 6
48 3 3 #N/A 15 30 25 23 #N/A #N/A #N/A #N/A
72 7 5 i 16 62 44 48 58 14 17 11 Le pourcentage d' adsorption du charbon actif seul, des nanoparticules de silice seules et du mélange physique des deux est très faible comme attendu même après 72h (Figure 22).
Une fois encore, nous constatons une très faible adsorption des exemples 13, 14 et 17 (Figure 24), préparés sans surfactant. Par contre, pour la première fois, une faible adsorption est aussi constatée pour l'exemple 1 (Figure 23) préparé avec du CTAB mais sans fonctionnalisation supplémentaire. En effet, après 72h, l'exemple 1 ne montre que 16% d' adsorption de l'acétaldéhyde.
Cependant, les exemples 2 à 5 (Figure 23), possédant des groupements fonctionnels supplémentaires, démontrent l'utilité de ces derniers par une très nette augmentation de adsorption entre 44 et 62% démontrant l'utilité d'une fonctionnalisation pour améliorer le ciblage plus spécifique des polluants.
Exemple d'application 5 : Adsorption du méthiocarb par les matériaux
Le méthiocarb, comme l'atrazine fait partie des molécules de taille moyenne pouvant être facilement adsorbé par le charbon actif. Cet exemple constitue un second test pour comparer nos matériaux au charbon actif dans ses conditions optimales. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 8 mg de matériaux sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse contenant de l'acétone à 10 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.
Voici la liste des matériaux qui ont été utilisés :
W35 Charbon Actif
Si02 Nanoparticules de Silice
W35 + Si02 Mélange Charbon actif et nanoparticules de Silice
Exemple 1 Hybride non fonctionnalisé
Exemple 2 Hybride fonctionnalisé par des groupements aminés
Exemple 3 Hybride fonctionnalisé par des groupements acides
Exemple 4 Hybride fonctionnalisé par des groupements aromatiques
Exemple 5 Hybride fonctionnalisé par des groupements urées
Exemple 13 Hybride fonctionnalisé par des groupements urées préparé sans surfactant
Exemple 14 Hybride fonctionnalisé par des groupements aromatiques préparé sans surfactant Exemple 17 Hybride fonctionnalisé par des groupements aminés préparé sans surfactant
Le méthiocarb présente un maximum d'absorbance à 262 nm. Après avoir relevé celle-ci pour différents temps de contact entre les matériaux et les polluants, nous l'avons converti en pourcentage d' adsorption par rapport à la solution mère de polluant pour donner le tableau 7 :
Tableau 7 : pourcentages d' adsorption du méthiocarb
W35
Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple
Temps W35 Si02 +
1 2 3 4 5 13 14 17 (h) Si02
%
adsorption 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 méthiocarb
3 100 6 40 99 86 93 84 88 3 13 5
24 102 12 45 97 87 96 89 91 4 21 3
L' adsorption du méthiocarb par le charbon actif suit le comportement attendu avec une adsorption complète après seulement 3h. Ce comportement est retrouvé pour l'exemple 1. Dans le cas de Si02 (Figure 25), on constate que adsorption est très faible tout comme les exemples 13, 14 et 17 (Figure 27), préparés sans surfactant, liant l'adsorption à l'accès à la porosité du Charbon actif.
Enfin, comme pour l'atrazine, les exemples 2 à 5 (Figure 26) ont montré un comportement très proche du Charbon Actif avec une adsorption quasi complète après 3h. Exemple d'application 6 : Système filtrant
Un système filtrant modèle a été mis en place. Ce système consiste en une seringue dans lequel le matériau hybride est piégé entre deux filtres de coton et par lequel la solution contenant le polluant doit passer (Figure 31).
Entre les deux filtres, nous avons inséré 5 mg de l'exemple 1 et nous avons fait couler 10 mL de solution d'atrazine à 20 mg/L. Le liquide récolté a ensuite été passé directement en spectroscopie UV- visible (spectromètre Varian 300). Cette opération a été répétée une seconde fois pour vérifier que le filtre adsorbait toujours. Les données obtenues par spectroscopie sont présentées à la figure 28. On observe que pour les 10 premiers millilitres autant que pour les 10 suivants, l'atrazine est complètement adsorbé par l'exemple 1 (Figure 28). Par ailleurs, une étude parallèle a été effectuée sans matériaux pour voir la capacité d'absorption des filtres seuls. Cette étude a montré que les filtres utilisés n'absorbent pas l'atrazine et n'influencent donc pas nos résultats.
Exemple d'application 8 : Système filtrant pour l'adsorption du méthiocarb
Sont testés en mode dynamique les matériaux des exemples 8 à 13. Les résultats sont montrés dans les figures 29 et 30.
On observe que même si un traitement dynamique contribue à accélérer l'adsorption du méthiocarb, ces matériaux hybrides sont toutefois moins performants que le charbon actif correspondant.
Exemple d'application 9 : Tests pour la dépollution de l'air
Un exemple d'utilisation de l'exemple 4 est montré pour la rétention du toluène. Une courbe de perçage du matériau a été réalisée (Figure 32). A cet effet, une seringue de 10 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 100 mg de l'exemple 4, puis est exposé à un flux de 350 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + toluène) contenant 1 ppm (3,77 mg/m3) de toluène. La teneur de toluène en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de toluène est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE.
La courbe de perçage, montrée, ci-dessous, indique que les nanoparticules seules ne retiennent que très peu le toluène. En effet, des traces de ce dernier sont observées dès les premières minutes de l'expérience et la concentration de bases de toluène est retrouvée en sortie de seringues après 19h.
Dans le cas du Charbon Actif seul (Figure 33), celui-ci adsorbe complètement le toluène pendant 83h avant de le laisser passer graduellement. Ce n'est qu'après 15 lh que l'on observe la même concentration de toluène en sortie qu'en entrée de la seringue.
Enfin, dans le cas de l'exemple 4 (Figure 35), on constate sur la courbe de perçage que l'apparition du toluène en sortie de seringue n'intervient qu'après 123h et que la concentration d'origine de toluène n'est retrouvée qu'après 178h. Ce résultat démontre que nos matériaux ont un pouvoir adsorbant bien plus important que le charbon actif seul et ont une utilité dans de possibles applications en tant que filtre à air.
La figure 35 permet de comparer les efficacités de piégeage du toluène des différents matériaux. Exemple d'application 10 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux sous forme de poudre
Une comparaison de l'efficacité des matériaux composites hybrides avec celles du charbon actif en poudre NORIT W35 et des matrices de silicate fonctionnalisées (Si02-NH2j Exemple 18, matériau hybride et silice sol-gel seule) est réalisée avec un monopolluant l'hexaldéhyde. Ce composé est présent à la fois dans l'air intérieur (émission des meubles en pin) et abondamment émis lors de la décomposition de l'huile surchauffée des fritures. La capacité d'adsorption des matériaux exposés à un flux calibré de l'hexaldéhyde a été déterminée avec l'établissement des courbes de perçage.
Le dispositif utilisé pour l'établissement de courbe de perçage est montré dans la Figure 37. La génération de mélange gazeux calibré est obtenue en balayant la phase vapeur de l'hexanal 1 pur contenu dans un flacon laveur 1 maintenu à -40°C à l'aide d'un bain éthanolique 2. A cette température, le mélange gazeux contient 25 ppm d'hexaldéhyde (102 mg/m ). Un filtre 3 constitué d'une seringue de 6 mL munie de 2 embouts remplie de 50 mg du matériau à tester est exposé au flux de mélange gazeux. Le charbon actif NORIT W35 étant sous forme de poudre micrométrique, les matrices de silicate fonctionnalisées et les matériaux hybrides ont été également broyés en poudre micrométrique. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE 4. Le rapport [Hexaldéhydel]amont-[Hexaldéhydel]aval
[Hexaldéhyde]amont r δ
matériau (Figure 38).
Le matériau de silice fonctionnalisé avec des groupements aminés (Si02-NH2) montre une faible efficacité assez semblable à celle du charbon actif sur les longues durées (Figure 38). Le matériau hybride fonctionnalisé par des groupements aminés (exemple 18), qui combine la capacité d' adsorption du charbon actif et la capacité d' adsorption irréversible de la silice fonctionnalisée, est le plus performant.
Exemple d'application 11 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux de forme cylindrique L'effet de la forme des matériaux sur la capacité de piégeage de l'hexaldéhyde est étudié. Les matériaux sont sous forme de bâtonnets cylindriques. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée pour l'hexaldéhyde avec le dispositif de la Figure 37. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts est remplie avec 1 g de matériau puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) d'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei]amont-[Hexaidéhydei]aval t de
[Hexaldéhyde]amont
déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 39). Les matériaux testés sont listés au tableau 8. Tableau 8. Matériaux en bâtonnets exposés à l'hexaldéhyde
Figure imgf000044_0001
Le matériau de silice seul fonctionnalisé avec des groupements aminés présente une adsorption nettement moins efficace que le charbon actif seul et les matériaux hybrides (Figure 39). Les exemples 18 et 18p présentent une adsorption d'hexaldéhyde plus efficace que le charbon actif NORIT RBAA-3 même si les granulés de charbon actif sont plus petits. De cette étude, il apparaît que la taille des matériaux influe sur le piégeage de polluant. Plus la taille des bâtonnets est petite, plus le filtre sera dense avec une augmentation de la tortuosité du parcours du flux gazeux qui favorise le piégeage du polluant.
Exemple d'application 12 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés se différenciant par la proportion de charbon actif. L'effet d'une diminution de la proportion de charbon actif a été étudié pour le filtre comportant 5% d' APTES. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau en bâtonnet, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) d'hexaldéhyde. La teneur d'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur d'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei]amont-[Hexaidéhydei]aval t de
[Hexaldéhyde]amont
déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 40).
Les matériaux testés sont listés au tableau 9. Tableau 9 : Matériaux hybride fonctionnalisé par des groupements aminé avec différentes proportions de charbon actif.
Figure imgf000045_0001
L'augmentation de la proportion de charbon actif de 148,4 à 222,6 g/L améliore la performance du filtre. La quantité optimale de CA W35 dans le sol est 222.6 g/L (Figure 40). Exemple d'application 13 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaire se différenciant par la proportion d'amine primaire (APTES)
L'effet de la proportion de précurseurs de silicium fonctionnalisé avec des groupements aminé primaire (APTES) a été étudié. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) de l'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei]amont-[Hexaidéhydei]aval W Q
[Hexaldehyde]amont
permet de déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 41). Les matériaux testés sont listés au tableau 10.
Tableau 10 : Matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminé avec différentes proportions d' APTES
Figure imgf000046_0001
Pour cet exemple d'application, on constate que le pourcentage de précurseur silice fonctionnalisé par des groupements aminé (APTES) a un impact sur la capacité d' adsorption. Les résultats indiquent que plus la proportion des groupements aminés augmente plus la capacité de piégeage de l'hexanal diminue. Ce phénomène est dû probablement à l'augmentation de la basicité intrinsèque du matériau qui défavorise la réaction entre les aminés et l'hexanal. En effet, la réaction entre aminés et aldéhydes est favorisée en milieu acide. Le pourcentage optimisé de précurseur silice fonctionnalisé avec des groupements aminé (APTES) est 5% pour le piégeage d'un aldéhyde.
Exemple d'application 14 : Adsorption de l'hexaldéhyde par les matériaux hybrides fonctionnalisés avec des groupements aminé primaire (APTES) et avec des groupements aminé primaire/secondaire (TMPED).
L'effet de la nature de précurseur silicé aminé a été étudié pour le filtre comportant 5% d' APTES et 5% de TMPED. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur exposition à un flux calibré de l'hexaldéhyde. A cet effet, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec 1 g de matériau, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + hexaldéhyde) contenant 25 ppm (102 mg/m ) de l'hexaldéhyde. La teneur de l'hexaldéhyde en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de l'hexaldéhyde est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [Hexaidéhydei] amont-[Hexaidéhydei] aval t de
[Hexaldéhyde]amont
déduire la quantité piégée par le matériau (Figure 42). Les matériaux testés sont listés au tableau 11.
Tableau 11 : Matériaux hybrides fonctionnalisés par des groupements aminés primaires
(APTES) et par des groupements aminés primaires/secondaires (NH2-TMOS)
Figure imgf000047_0001
Comme attendu, l'exemple 18 présente une capacité d' adsorption plus efficace que l'exemple 22 car la basicité intrinsèque de la matrice de l'exemple 18 est moins importante (Figure 42).
Exemple d'application 15 : Adsorption de l'acétaldéhyde, de l'acétone et de l'E-2- Heptenal par le matériau hybride fonctionnalisé par des groupements aminés (Exemple 18p)
Un exemple d'utilisation de l'exemple 18p est montré pour la rétention de l'acétaldéhyde, de l'acétone et de Ε-2-Heptenal. La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en exposition à un flux calibré d'un polluant. Pour cela, une seringue de 6 mL, munie de 2 embouts, est remplie avec lg de granulés de l'exemple 18p, puis est exposée à un flux de 300 mL/min d'un mélange gazeux (N2 + polluant) contenant soit 20 ppm de Ε- 2-Heptenal, soit 75 ppm d'acétone ou 3 ppm d'acétaldéhyde. La teneur de polluant en amont de la seringue est mesurée et celle en aval est suivie au cours du temps. La mesure de la teneur de polluant est réalisée avec un détecteur PID, ppbRAE. Le rapport [ °»"a"ti]amont-[ oiiuanti]aval 100 pemet dg déduire la quantité piégée par le matériau
[polluant]amont
(Figure 43).
Le matériau de l'exemple 18p piège très bien l'heptenal, mais un peu moins bien l'acétone et l'acétaldéhyde qui sont de petite taille. Les taux de piégeage de l'acétone et de l'acétaldéhyde restent malgré tout toujours importants après 5H d'exposition (> 80%). Exemple d'application 16 : Tests pour piéger des COVs totaux issus de l'oxydation de l'huile par les différents filtres (odeurs de friture). Des centaines de composés volatils sont générés par l'oxydation de l'huile utilisée comme vecteur de chaleur pour cuire les aliments. L'oxydation conduit à la formation dans un premier temps de produits primaires très instables (hydroperoxydes, radicaux libres, diènes conjugués) et rapidement décomposés en produits secondaires (aldéhydes, cétones, alcools, acides etc.,) [21, 22, 23].
Le dispositif utilisé pour la cuisson d'huile et la récupération des composés organiques volatils totaux (VOC) est montré de façon schématique dans la Figure 44. Il s'agit d'un autocuiseur 11 fonctionnant sur une plaque à induction 12 avec un couvercle étanche comportant une entrée d'air 13 et une ouverture centrale 14 de 11 cm de diamètre sur laquelle repose un entonnoir 15 de 15 cm de diamètre. L'entrée d'air permet de balayer à 500 mL/min l'espace de tête afin de récupérer les COVs pour les mesurer. Les COVs sont collectés à l'aide de l'entonnoir et le mélange gazeux est dilué avec de l'air sec (lL/min) avant d'être entraîné vers un ballon tricol 16 de 500 mL. Le mélange gazeux est tiré à 1,5 L/min à l'aide d'une pompe péristaltique 17 afin d'homogénéiser l'atmosphère dans le ballon. La mesure des COVs est réalisée avec un détecteur à photoionisation (PID) 18 dont la tête est maintenue dans le ballon. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu à 180°C pendant 4 heures. Le compartiment filtre 19 est rempli avec 30 g de matériau (exemple 18p ou charbon actif NORIT RBAA-3) ou avec un filtre commercial (mousse imprégné de charbon actif, Ref: SEB - SS-984689). La teneur de COVs totaux en aval du filtre est suivie au cours du temps à l'aide du détecteur PID, ppbRAE.
La Figure 45 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson d'huile. Le filtre commercial ne retient que très peu des COVs totaux. L'adsorption des COVs totaux par le charbon actif NORIT RBAA-3 est également moins efficace que le matériau composite hybride même si ces deux matériaux présentent une adsorption similaire dans le cas de l'étude de l'adsorption de mono-polluant.
Exemple d'application 17 : Tests pour piéger des COVs totaux issus de l'oxydation de l'huile par les matériaux hybrides fonctionnalisés (exemples 18p et 24p) se différenciant par la nature de charbon actif ou par la fonctionnalisation de la matrice (exemples 18p et 22p). La Figure 46 montre les performances comparées des divers filtres au cours de la cuisson d'huile. Dans cette étude, 2 litres d'huile de tournesol pour friture ont été chauffés en continu à 180°C pendant 4 heures. Le compartiment filtre est rempli avec 30 g de matériau (exemples 18p, 22p et 24p). Le dispositif montré dans la Figure 44 est utilisé pour la collecte des COVs totaux en aval des divers filtres.
Contrairement à la figure 42 où l'efficacité du matériau de l'exemple 18p est meilleure que celle de l'exemple 22p pour un mono-polluant, l'hexaldéhyde, on observe pour les COVs totaux provenant de la cuisson d'huile une meilleure efficacité du matériau de l'exemple 22p. Notons que ces efficacités correspondent à 95% et 94% de piégeage des COVs totaux (-1300 ppm en amont) et demeurent élevées après 4 H de cuisson. Le remplacement du charbon actif NORIT W35 par le DARCO KB-G induit une légère diminution de l'efficacité de piégeage au temps long qui reste égal à 91%. Exemple d'application 18 : Piégeage du Diuron (exemple d'abattement de polluants dans l'eau)
Le diuron est un produit phyto sanitaire (pesticide, N°CAS : 330-54-1) ayant un effet herbicide. Le diuron est très utilisé comme désherbant pour tuer les graminées indésirables et d'autres mauvaises herbes annuelles et persistantes à feuilles larges, notamment en viticulture. On le retrouve dans les eaux de surface qui doivent être traitées pour la production d'eau potable.
La capacité d'adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 10 mg de matériaux à tester sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse (eau d'Evian) contenant du diuron à 20 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.
Les matériaux testés sont listés au tableau 12. Tableau 12 : Matériaux utilisés pour l'étude comparative de la capacité d'adsorption du Diuron
W35 Charbon Actif
Si02 Nanoparticules de Silice
Exemple 1 Hybride non fonctionnalisé Le diuron en solution aqueuse (eau d'Evian) présente deux bandes d'absorption dans l'UV avec des maxima à 249nm et 212 nm. L' absorbance à 212 nm du diuron présent dans la solution est suivie au cours du temps. Le tableau 13 et la Figure 47 montrent la comparaison des efficacités de piégeage du diuron par les différents matériaux. Tableau 13 : Comparaison des efficacités de piégeage du diuron par divers matériaux
Figure imgf000050_0001
Exemple d'application 19 : piégeage du 2,4,6-trichlorophénol
Le 2,4,6-trichlorophénol (N° CAS : 95-95-4) est un sous-produit de chloration du bis-phénol A. Ce produit est classé dans la catégorie des CMR. On le retrouve dans l'eau potable traitée au chlore.
La capacité d' adsorption des matériaux a été déterminée à partir de leur mise en suspension dans des solutions de polluants et de l'étude du surnageant au cours du temps. Pour cela, 10 mg de matériaux à tester sont déposés dans un flacon en plastique. 60 mL d'une solution aqueuse (eau d'Evian) contenant du 2,4,6-trichlorophénol à 20 mg/L sont ajoutés et la solution est mise sous agitation à température ambiante. Des aliquotes de 6 mL sont prélevés au cours du temps, centrifugés pour enlever les traces de matériaux et les solutions surnageantes sont étudiées par spectroscopie UV.
Les matériaux testés sont listés au tableau 14. Tableau 14 : Matériaux utilisés pour l'étude comparative de la capacité d'adsorption du2,4,6- trichlorophénol
Figure imgf000051_0001
Le 2,4,6-trichlorophénol en solution aqueuse (eau d'Evian) présente une bande d'absorption dans l'UV avec un maximum centré à 292 nm. L'absorbance à 292 nm du 2,4,6- trichlorophénol présent dans la solution est suivie au cours du temps. Le tableau 15 et la Figure 48 montrent la comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par les différents matériaux.
Tableau 15 : Comparaison des efficacités de piégeage du 2,4,6-trichlorophénol par divers matériaux
Figure imgf000051_0002
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Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille d'un matériau de silice sol-gel mésoporeux, ledit procédé comprenant la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules charbon actif.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la coquille de silice sol- gel mésoporeuse est formée à partir d'au moins un précurseur organosilicé choisi parmi le tétraméthoxysilane (TMOS), le tétraéthoxysilane (TEOS), le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est du tétraméthoxysilane ou du tétraéthoxysilane.
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le précurseur organosilicé est un mélange de tétraméthoxysilane et d'un précurseur organosilicé fonctionnalisé, avantageusement choisi parmi le phényltriméthoxysilane (PhTMOS), le phényltriéthoxysilane (PhTEOS), le (2-phényléthyl)triéthoxysilane, le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le (3-glycidyloxypropyl)triméthoxysilane (GPTMOS), le (3-glycidyloxypropyl)triéthoxysilane (GPTES), la N-(2-Aminoéthyl)-3- (triméthoxysilyl)propylamine (NH2-TMOS), le N- (Trimethoxysilylpropyl)éthylenediaminetriacetate, acétoxyethyltrimethoxysilane (AETMS), l'uréidopropyltriéthoxysilane (UPTS), le 3-(4-semicarbazidyl)propyltriethoxysilane (SCPTS) et leurs mélanges.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la formation d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse autour de particules de charbon actif comprend : a) la formation d'une coquille de nanoparticules sol-gel autour de charbon actif en solution aqueuse basique à partir d'au moins un précurseur organosilicé, la solution aqueuse contenant de l'ammoniaque (NH4OH) et un tensioactif, b) la récupération du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel préparé à l'étape a), c) l'élimination d'éventuels restes de tensioactif du charbon actif entouré de la coquille de matériau sol-gel pour libérer les pores du matériau sol-gel formé à l'étape a), et caractérisé en ce qu'à l'étape a), on fournit d'abord une solution aqueuse basique contenant l'ammoniaque, le tensioactif et le charbon actif, puis on ajoute l'au moins un précurseur organosilicé, ce précurseur étant solubilisé dans un solvant organique.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le solvant organique est choisi parmi les alcools aliphatiques linéaires en Cl à C4.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique est l'éthanol.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé en ce que le charbon actif est sous forme de poudre.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif ionique.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le tensioactif est du bromure de cétyltriméthylammonium.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'étape de formation de la coquille de nanoparticule de silice sol-gel comprend la préparation d'un sol de mélange d'au moins un précurseur organosilicé dans une solution aqueuse contenant un solvant organique suivie de l'enrobage du charbon actif avec ce sol.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le charbon actif se présente sous forme de bâtonnets de taille millimétrique et l'enrobage de celui-ci est réalisé par trempage puis retrait des bâtonnets dans le sol ou coulage du sol sur les bâtonnets à travers un tamis.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le charbon actif se présente sous forme de poudre et l'enrobage est réalisé par ajout de la poudre de charbon actif dans le sol, puis le mélange obtenu est versé dans des moules.
14. Matériau hybride cœur-coquille constitué d'un cœur de charbon actif entouré d'une coquille de silice sol-gel mésoporeuse.
15. Matériau hybride cœur-coquille selon la revendication 14, caractérisé en ce que la coquille est constituée de nanoparticules de silice sol-gel mésoporeuse.
16. Matériau hybride cœur-coquille selon la revendication 15, caractérisé en ce les nanoparticules de silice sont de forme sphérique et présentent un diamètre de 20 à 400 nm.
17. Utilisation du matériau hybride cœur-coquille selon l'une quelconque des revendications 14 à 16 en tant que matériau filtrant, notamment pour la filtration d'air ou d'eau.
18. Système filtrant comprenant le matériau hybride cœur-coquille selon l'une quelconque des revendications 14 à 16.
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