KR20190105040A - 코어-쉘 하이브리드 물질의 제조방법 - Google Patents

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투-호아 트란-티
크리스토프 테론
윌리엄 바모고
쭝 히에우 응엔
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꼼미사리아 아 레네르지 아또미끄 에 오 에네르지 알떼르나띠브스
상뜨르 나쇼날 드 라 러쉐르쉬 샹띠피끄
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Abstract

본 발명은 메조다공성 실리카 졸-겔 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 활성탄 입자를 둘러싼 메조다공성 실리카 졸-겔 쉘의 형성을 포함한다.

Description

코어-쉘 하이브리드 물질의 제조방법
본 발명은 실리카-기반 나노다공성 졸-겔 물질의 층에 의해 둘러싸인 활성탄 코어 및 그와 같은 코어-쉘 하이브리드 물질로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질의 제조에 관한 것이다. 이러한 물질은 여과 분야, 특히 물과 공기의 여과용으로 사용된다.
이용할 수 있는 연수(soft water)는 지구의 물의 0.26%에 불과하며 그 양은 사실상 변하지 않는다. 인구는 지속적으로 증가하고 있으며 물 수요는 빠르게 증가하고 있다. 세계 보건 기구 (WHO) 보고서에 따르면, 7 억 4 천 8 백만 명의 사람들이 2014 년에 식수를 이용할 수 없으며, 18 억 명의 사람들이 배설물로 오염된 위험한 물을 사용한다고 생각된다. 게다가, Bureau de Recherches G
Figure pct00001
ologiques et Mini
Figure pct00002
res [프랑스 지질 조사] [2]의 예상에 따르면, 2025 년에 세계 인구의 63%가 물 부족을 겪을 것이다. 해수를 담수화하고 식수를 만들기 위해 폐수를 재처리하는 것이 필요하게 될 것이다. 이러한 처리법은 이미 존재하지만, 개발 도상국에게는 너무 비싸다.
선진국에서, 식수를 제공하기 위한 기존의 지표수 처리는 응고, 침전, 여과 및 소독 등 여러 단계를 포함한다. 응고제의 첨가를 통한 응고는 물에 용해되거나 현탁된 입자를 응집시켜 분리 탱크에서 침전되고 분리되게 한다. 여과는 현탁액 중의 최종 입자를 제거하는 것을 가능하게 하는 모래를 통한 제 1 여과를 포함하는 여러 단계를 포함한다. 그 다음에 오존과 활성탄으로 처리하여 총 유기 화합물 (TOCs)을 파괴하고 포획한다. 이 단계에서, 100 nm 미만의 크기의 화합물은 여전히 물에 존재할 수 있다. 바이러스 및 유기 화합물을 제거하기 위해, 한외여과 또는 나노여과와 같은 막 여과가 사용된다. 나노여과와 같은 한외여과는 살충제, 약 잔류물 및 기타 유기 화합물과 같은 미세오염 물질을 통과시키며, 미세오염 물질은 약 5,000 가지 제품이 있다.
특정 미세오염물질은 물을 소독하는데 사용되는 염소와 반응할 수 있고, 클로라민(chloramine), 니트로사민(nitrosamine) 및 트리할로알칸(trihaloalkane)과 같은 독성 및/또는 발암성을 나타내는 "신흥 오염물질"로 알려진 소독 부산물을 형성할 수 있다.
선진국에서 식수로 요구되는 기준이 총 유기 화합물의 농도 ([TOCs]< 2 ppm)에 있어서 철저함에도 불구하고 [3], 항생제, 살충제 또는 성 호르몬을 포함하는 약물 잔류물의 미량 또는 극소량으로 오염된 물의 일일 소비는 장기적으로 건강에 해로운 영향을 유발할 수 있다.
따라서, 식수에서 총 유기 화합물의 함량을 더 줄이는 것이 필요하다. 역삼투는 작은 유기 분자를 제거하는 가장 효율적인 방법이지만, 매우 작은 기공을 포함하는 반투막을 통해 물을 통과시키기 위해 가해지는 높은 압력 때문에 에너지 측면에서 비용은 가장 높다. 지난 몇 년 동안 유기 화합물의 제거를 위해 복합체 막을 사용하는 직접 삼투에 대한 조사가 나타났지만, 삼투는 특히 해수 담수화에 사용된다.
현재 활성탄은 물의 오염방지를 위해 널리 사용되고 있다. 그러나 작은 극성 분자 (포름알데히드, 아세트알데히드, 메틸 및 에틸 케톤), 및 살충제 (글리포세이트), 약물 잔류물 (인체 또는 동물 기원) 또는 산업 분야에서 비롯된 기타 미세오염물질 (클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 이소프로필 알코올 등)과 같은 새로운 유기 오염물질의 경우에는 그 자체로는 효과가 없다.
활성탄을 대체하기 위하여 다양한 나노구조 물질이 문헌에서 제안되어 왔다. 이러한 나노구조 물질은 제올라이트 [5], 메조다공성 분자체 [6], 실리카 나노입자 [7] 또는 미세다공성 티타노실리케이트 [8]일 수 있다. 몇 년 동안, 활성탄은 또한 졸-겔 물질과 결합되었다. 이것은 TiO2 광촉매 수율을 높이기 위해 대부분의 경우에 사용된다. 따라서 다음이 발견된다.
- 활성탄의 입자는 졸-겔 공정을 통해 TiO2로 코팅되었다. 의도된 용도는 물, 특히 염료를 함유한 폐수의 오염 제거 [9], [10], 로다민(Rhodamine) B의 분해 [11], 및 NH3 또는 포름알데히드의 분해 [12] 등이다.
- 졸-겔 (sol-gel) 공정에 의해 합성된 TiO2 분말은 함침에 의해 활성탄에 증착된다 [14]. 목적은 특히 디벤조티오펜을 포함하는 액체를 오염 제거하는 것이다.
- TiO2는 탄소 나노튜브와 그라프팅(grafting) 또는 코팅에 의해 연결된 졸-겔 방법으로 수득된다 [15]. 목표는 환경 부문의 응용 분야와 함께 TiO2 광촉매 효율을 개선하기 위한 또 다른 목표이다.
활성탄과 실리콘-기반 졸-겔을 결합한 조사는 더 드물다. 활성탄은 탄소화에 의해 제거되기 전에 지지체 역할을 단순히 수행할 수 있으며, 수득된 최종 생성물에는 존재하지 않는다 [16]. 비-기능화된 실리카에 의해 둘러싸인 활성탄 코어를 갖는 코어-쉘 하이브리드 물질은 에탄올에서 졸-겔 공정에 의해 제조되었고, 또한 Guo 등에 의해 기술되었다 [16]. 이 물질들은 광결정으로 사용하기 위한 것이다. 논문에서 기재된 FESEM 이미지에 비추어 볼 때, 상기 물질은 매우 큰 모노리스(monolith) 형태로 응집된 것으로 보인다.
공기 및 특히 공기 청정기 또는 추출기 후드를 통한 휘발성 유기 화합물의 오염 제거는 본질적으로 활성탄-기반 필터의 사용에 기초한다. 후자는 실제로 높은 흡착 능력을 가지며 값이 싸다. 그러나, 활성탄은 과열된 오일 (튀긴 음식 등)의 분해로부터 유도된 포름알데히드, 아세트알데히드, 메틸 및 에틸 케톤, 아세트산 또는 아크릴아미드와 같은 내부 공기에 존재하는 작은 극성 분자를 매우 잘 잡지 못한다. 활성탄에 의한 작고 극성인 VOCs의 포획의 비효율을 극복하기 위해, 후자는 종종 표적 오염물질과 반응할 수 있는 시약으로 함침된다. 그러나, 함침된 물질의 결점은 함침 시약 또는 이의 반응으로부터 생성된 생성물의 공기로의 방출이다.
전술한 것을 고려하여, 특히 물과 공기와 같은 가스 여과용 새로운 여과 물질이 여전히 필요하며, 다양한 종류의 극성 및 비극성 분자를 여과하기 위해 높은 용량의 물질을 간단하고 효율적인 제조 공정과 결합하는 것이 여전히 필요하다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 이러한 성능 특성을 달성할 수 있게 하는 여과 물질를 제조하기 위한 간단하고 효율적인 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들의 공로로, 그들은 매우 예상외로 수많은 조사 후에, 활성탄과 메조다공성 졸-겔 물질을 나노입자 형태로 결합하는, 따라서 활성탄 코어 및 졸-겔 나노입자 쉘을 갖는 물질을 형성하는 여과 물질을 제조하는 특정 방법으로 이 목적을 달성할 수 있음을 발견했다.
졸-겔 물질은 전구체로서 화학식 M(OR)xR'n -x의 금속 알콕시드(metal alkoxide)를 사용하는 것을 포함하는 졸-겔 공정에 의해 수득된 물질이며, 여기서 M은 금속, 특히 규소이고, R은 알킬기이고 R'는 n = 4 및 x가 2 내지 4인 범위의 하나 이상의 작용기를 갖는 기(group)이다. 물의 존재하에서, 알콕시기 (OR)는 실라놀기(silanol group) (Si-OH)로 가수 분해된다. 후자는 실록산 결합 (Si-O-Si-)을 형성하면서 축합한다. 유기 용매 중 저농도의 규소 전구체를 염기성 수용액에 적하할 때, 일반적으로 1 ㎛ 미만 크기의 입자가 형성되고 침전 없이 현탁액으로 남아있게 된다. 합성 조건에 따라, 구형의 단분산 또는 다분산 나노입자를 수득할 수 있으며, 직경은 수 나노미터 내지 2 μm 범위일 수 있다. 실리카 나노입자의 다공성 (마이크로다공성(microporosity) 또는 메조다공성(mesoporosity))은 계면활성제를 첨가함으로써 변화될 수 있다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 주제는 실리카-기반 메조다공성 졸-겔 물질의 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 활성탄 입자를 둘러싼 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘의 형성 및 이와 같이 수득된 코어-쉘 하이브리드 물질의 회수를 포함한다.
용어 "메조기공(mesopore)"은 본원에서 IUPAC (국제 순수 및 응용 화학 연합)에 의해 주어진 정의에 상응하는 당업자에 의해 일반적으로 받아들여지는 의미로 사용된다. 따라서, 용어 "메조기공"은 20 내지 500 nm 크기의 기공을 의미하는 반면, 마이크로기공은 20 nm 미만의 크기를 갖고, 거대기공(macropore)은 500 nm 초과의 크기를 갖는다. 따라서, 메조다공성 물질은 기공(pore)이 주로 메조기공으로 이루어진 물질이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질의 졸-겔 쉘의 메조기공도는 70% 이상, 바람직하게는 75% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상이다. 전적으로 바람직하게는, 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질의 졸-겔 쉘의 메조기공도는 100%이다. 메조기공도는 졸-겔 쉘의 기공의 총 수에 대한 백분율로 표시된다.
메조다공성 졸-겔 실리카 쉘은 하나 이상의 유기 규소 전구체로부터 형성된다. 따라서, 단일 유기 규소 전구체 또는 유기 규소 전구체의 혼합물을 사용할 수 있다. 하나 이상의 유기 규소 전구체는 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물로부터 유리하게 선택된다.
일 구현예에서, 유기 규소 전구체는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란이다. 또 다른 구현예에서, 유기 규소 전구체는 테트라에톡시실란 또는 테트라메톡시실란과 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물이다. 유리하게는, 이는 아민, 아미드, 우레아, 산 또는 아릴 작용기(function)를 포함한다. 기능화된 유기 규소 전구체는 특히 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 유기 규소 전구체 혼합물은 테트라에톡시실란 (TEOS)과 N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 및 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS)의 혼합물 및 또한 테트라메톡시실란 (TMOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES) 및 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS)의 혼합물을 포함한다.
테트라메톡시실란과 하나 이상의 다른 유기 규소 전구체의 혼합물의 사용 동안, 테트라메톡시실란 (TMOS)/다른 유기 규소 전구체(들)의 몰 비율은 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 100/0 내지 75/25, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 75/25 또는 98/2 내지 89/11이다.
본 발명에 사용되는 활성탄은 식물 또는 동물 유래일 수 있다. 당업자는 원하는 특성, 특히 여과 특성의 기능으로서 이를 선택할 것이다. 따라서, 활성탄의 다양한 형태, 예를 들어 볼, 분말, 과립(granule), 섬유 또는 로드(rod) 형태를 사용할 수 있다. 바람직하게는, 흡착의 비표면적이 큰, 특히 800 내지 1,500 ㎡/g을 갖는 활성탄이 사용될 것이다. 활성탄은 코어/쉘의 양을 조절하기 위해 코팅 조성물 (졸-겔 조성물)과 다양한 농도로 혼합될 수 있다.
제 1 구현예에서, 본 발명의 방법은 활성탄 입자 주위에 상기 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘의 형성은 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 유기 규소 전구체로부터 출발하여 염기성 수용액에서 활성탄 주위의 졸-겔 나노입자 쉘을 형성하고, 상기 수용액은 암모니아 수용액 (NH4OH) 및 계면활성제를 함유하며,
b) 단계 a)에서 제조된 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄을 회수하고, 및
c) 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄으로부터 임의의 계면활성제 잔류물을 제거하여, 기공으로부터 단계 a)에서 형성된 졸-겔 물질을 제거하는 단계를 포함하고,
단계 a)에서, 암모니아 수용액, 계면활성제 및 활성탄을 함유하는 염기성 수용액을 먼저 제공한 다음, 하나 이상의 유기 규소 전구체를 첨가하고, 상기 전구체를 유기 용매에 가용화하는 것을 특징으로 함.
따라서, 본 구현예에 따르면, 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 유기 규소 전구체로부터 출발하여 염기성 수용액에서 활성탄 주위의 졸-겔 나노입자 쉘을 형성하고, 상기 수용액은 암모니아 수용액 (NH4OH) 및 계면활성제를 함유하며,
b) 단계 a)에서 제조된 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄을 회수하고,
c) 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄으로부터 임의의 계면활성제 잔류물을 제거하여, 기공으로부터 단계 a)에서 형성된 졸-겔 물질을 제거하는 단계를 포함하고, 및
d) 단계 c)에서 수득된 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질의 회수하며,
단계 a)에서, 암모니아 수용액, 계면활성제 및 활성탄을 함유하는 염기성 수용액을 먼저 제공한 다음, 하나 이상의 유기 규소 전구체를 첨가하고, 상기 전구체를 유기 용매에 가용화하는 것을 특징으로 함.
놀랍게도, 본 구현예는 개별 코어-쉘 입자를 발생시키며, 실리카 나노입자는 서로간에 낮은 응집을 갖는다. 문헌 (예를 들어 [19] 참조)에 비추어 볼 때, 당업자는 지금까지 에탄올과 같은 유기 용매 중에서 졸-겔 나노입자의 합성을 수행하여, 한편으로는 작은 나노분산 입자를 형성하고, 다른 한편으로는 나노입자들 간의 응집을 피하는 것이 필요하다고 생각했다. 라오(Rao) 등의 실험에서 [18], 예를 들어, 에탄올과 물의 양은 각각 1 내지 8 mol/l, 3 내지 14 mol/l의 범위를 가지며, 에탄올 용액 중의 전구체 농도에 따라 저자들은 30 내지 460 nm 범위의 실리카 나노입자 직경을 수득하였다.
대조적으로, 본 구현예에서, 상기 합성은 수용액 중에서 수행되고 유기 규소 전구체의 가용화를 위한 유기 용매의 공급은 최종 졸(sol)의 부피와 비교하여 매우 작다. 유리하게는, 유기 용매의 양은 최종 졸 (즉, 암모니아 수용액, 계면활성제 및 활성탄을 함유하는 염기성 수용액 전체와 유기 용매에 가용화된 유기 규소 전구체)에 비해 1 내지 5 부피%, 바람직하게는 1.5 내지 4 부피% 및 더욱 바람직하게는 1.8 내지 3 부피%이다. 유리하게는, 유기 용매 및 유기 용매가 없는 경우 단계 a)에서 제공되는 염기성 수용액에는 유기 규소 전구체만 제공된다. 어떠한 이론에 한정되기를 바라지 않고, 본 발명자들은 수성 용매의 사용에도 불구하고 나노입자의 응집을 방지하는 것을 가능하게 하는 것은 다양한 시약의 첨가 순서라고 생각한다. 사실상 유기 규소 전구체를 마지막으로 첨가하는 것이 필수적으로 보인다.
유기 규소 전구체(들)을 용해시키는데 사용되는 유기 용매는 사용된 유기 규소 전구체 또는 유기 규소 전구체의 혼합물, 특히 양성자성 또는 비양성 자성 극성 유기 용매의 기능으로서 당업자에 의해 선택될 것이다. 상기 유기 용매는 예를 들어 C1-C4 선형 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 프로판-1-올으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 에탄올이다.
본 구현예에서 사용될 수 있는 유기 규소 전구체 및 활성탄은 상기에 상세히 기술된 것들이다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 규소 전구체는 테트라에톡시실란 (TEOS), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 테트라에톡시실란 (TEOS)과 N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 테트라에톡시실란과 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물이 사용되는 경우, 다음의 혼합물이 바람직하다: 테트라에톡시실란과 N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 및 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS)의 혼합물. 활성탄은 바람직하게는 분말 형태이고, 특히 마이크로미터 크기이다.
테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란, 바람직하게는 테트라에톡시실란, 및 하나 이상의 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물의 사용 동안, 테트라메톡시실란 (TMOS) 또는 테트라에톡시실란 (TEOS)/다른 유기 규소 전구체(들)의 몰 비율은 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 100/0 내지 75/25, 더욱 바람직하게는 97/3 내지 75/25 또는 98/2 내지 89/11에서 다양할 수 있다.
단계 a)에서 사용되는 염기성 수용액은 바람직하게는 0.8 내지 3.2 mol.l-1, 바람직하게는 2.0 내지 2.3 mol.l-1 농도의 암모니아 수용액이다.
단계 a)에서 사용되는 염기성 수용액은 소량의 유기 용매, 특히 양성자성 또는 비양성자성 극성 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기 유기 용매는 예를 들어 C1 내지 C4 선형 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 프로판올로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 유기 용매는 에탄올이다. 바람직하게는, 유기 용매 함량은 5 부피%를 초과하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 염기성 수용액에는 유기 용매가 없다.
한편, 제 1 구현예의 단계 a) 동안 사용되는 계면활성제의 역할은, 활성탄의 표면과 규소 전구체 사이의 상호 작용을 촉진시키고, 다른 한편으로는 실리카 네트워크를 구성하여 메조다공성을 형성한다. 단계 a)에서 사용되는 계면활성제는 바람직하게는 이온성 계면활성제, 더욱 바람직하게는 4급 암모늄 화합물이다. 상기 4급 암모늄 화합물은 유리하게는 세틸트리메틸암모늄 할라이드, 바람직하게는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 또는 세틸트리메틸암모늄 클로라이드, 더욱 바람직하게는 세틸트리메틸암모늄 브로마이드이다.
제 1 구현예의 단계 b)에서 졸-겔 물질 쉘에 의해 둘러싸인 활성탄의 코어-쉘 물질의 회수는, 예를 들어 단계 a) 동안 수득된 혼합물의 임의의 공지된 수단에 의한 분리, 특히 원심분리 또는 여과에 의한 분리에 의해 수행될 수 있다.
단계 c)에서 코어-쉘 물질에 존재하는 임의의 계면활성제 잔류물의 제거는 임의의 공지된 수단, 특히 예를 들어 염산 및 에탄올을 사용하여 세척함으로써, 바람직하게는 염산 및 에탄올을 사용하여 연속적으로 세척함으로써 수행할 수 있다.
단계 b)에서 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄의 코어-쉘 물질의 회수는, 예를 들어 단계 a) 동안 수득된 혼합물의 임의의 공지된 수단에 의한, 특히 원심분리 또는 여과에 의한 분리에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 코어-쉘 물질은 원심분리에 의해 회수된다. 계면활성제의 제거는 단계 b)에서 수득된 물질의 기공을 자유롭게 하는 것을 가능하게 한다. 상기 제거 단계 후에, 실리카-기반 메조다공성 졸-겔 나노입자 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질이 수득된다.
상기 코어-쉘 하이브리드 물질은 단계 d)에서 회수된다. 상기 회수는 예를 들어 단계 a) 동안 수득된 혼합물의 임의의 공지된 수단, 특히 원심분리 또는 여과에 의한 분리에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 코어-쉘 하이브리드 물질은 원심분리에 의해 회수된다.
제 2 구현예에서, 본 발명의 방법은 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘의 형성 단계 a)가 유기 용매를 함유하는 수용액과 하나 이상의 유기 규소 전구체의 혼합물의 졸을 제조한 다음, 상기 졸로 활성탄을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 바람직하게는 기능화된 메조다공성 졸-겔 실리카의 박막은 활성탄 입자 주위에 형성된다. 바람직하게는, 졸은 계면활성제를 함유하지 않는다.
유기 용매는 바람직하게는 양성자성 또는 비양성자성 극성 유기 용매이다. 이는 예를 들어 C1 내지 C4 선형 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올 및 프로판-1-올로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 유기 용매는 메탄올이다. 졸의 부피에 대한 유기 용매의 부피 비율은 30 내지 50%의 범위일 수 있다. 졸의 부피에 대한 물의 부피 비율은 15 내지 30% 범위일 수 있다.
본 구현예에서 사용될 수 있는 유기 규소 전구체 및 활성탄은 일반적으로 본 발명에 따른 방법과 관련하여 상기에 상세히 기술된 것들이다. 바람직하게는, 하나 이상의 유기 규소 전구체는 테트라메톡시실란 (TMOS), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게는 테트라메톡시실란 (TMOS), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES) 및 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS)으로부터 선택된다. 테트라메톡시실란과 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물이 사용되는 경우, 다음의 혼합물이 바람직하다: 테트라메톡시실란 (TMOS)과 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES) 및 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS).
테트라메톡시실란 및 하나 이상의 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물의 사용 동안, 테트라메톡시실란 (TMOS)/다른 유기 규소 전구체(들)의 몰 비율은 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 100/0 내지 75/25 및 더욱 바람직하게는 97/3 내지 75/25로 다양할 수 있다.
제 2 구현예의 제 1 변형(variant)에 따르면, 활성탄은 특히 과립 또는 로드 형태이고, 밀리미터 크기이며, 코팅은 상기 입자를 졸에 침지시킨 다음 졸로부터 제거함으로써 또는 체를 통해 상기 입자 위에 졸을 부어줌으로써 수행된다. 이렇게 수득된 코어-쉘 입자는 유리하게는 예를 들어 오븐에서 건조되어, 잔류 용매를 제거한다. 바람직하게는, 특히 밀리미터 크기의 활성탄 로드가 사용될 것이다. 활성탄 코어 주위에 기능화된 졸-겔 물질의 박막을 형성하도록 붓는 방법이 선호될 것이다. 상기 신속한 방법은 용이하게 산업적 규모로 전환될 수 있으며 과립 또는 로드 활성탄에 매우 적합하다.
제 2 구현예의 제 2 변형에 따르면, 활성탄은 분말 형태이고 코팅은 활성탄 분말을 졸에 첨가함으로써 수행되고, 이어서 수득된 혼합물은 몰드(mold)에 붓는다. 이렇게 채워진 몰드는 유리하게는 불활성 기체의 흐름하에서 건조되어 몰드로부터 코어-쉘 물질의 블록을 제거하기 전에 잔류 용매를 제거한다. 상기 방법은 용이하게 산업적 규모로 바꿀 수 있다.
전술한 두 가지 구현예에서, 바람직하게는 기능화되고, 나노입자 또는 박막의 형태로 활성탄 코어를 둘러싸고 있는 실리카 쉘은, 오염물질이 다공성 네트워크에서 신속하게 확산되고 실리카-활성탄 계면에 도달할 수 있도록 하기 위해 작은 두께 및 메조다공성을 가져야만 한다. 상기 하이브리드 화합물의 계면에서 "혼합된(mixed)" 환경이 활성탄 단독 또는 실리카 단독으로는 포획하기 어렵거나 전혀 포획되지 않은 극성 분자의 포획을 촉진한다.
본 발명의 다른 주제는 전술한 본 발명에 따른 코팅 방법에 의해 수득된 코어-쉘 하이브리드 물질이다. 따라서, 이는 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 구성된 코어-쉘 하이브리드 물질이다.
또한, 졸-겔 물질 및 활성탄의 성질과 관련하여 전술한 모든 정보 및 구현예는 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질에도 유효하다. 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질은 특히 마이크로미터 크기이며, 바람직하게는 흡착의 큰 비표면적, 특히 800 내지 1,500 m2/g을 갖는 활성탄 코어를 함유하는 것을 특징으로 하고, 상기 표면은 메조다공성 졸-겔 실리카로 만들어진 쉘로 덮여있다. 상기 쉘은 작은 두께이다. 쉘의 메조다공성은 오염 물질이 다공성 네트워크로 빠르게 확산되어 실리카-활성탄 계면에 도달하도록 한다. 하이브리드 화합물의 계면에서 "혼합된" 환경이 활성탄 단독 또는 실리카 단독으로는 포획하기 어렵거나 전혀 포획되지 않은 극성 분자의 포획을 촉진한다. 시차열분석 (Differential Thermal Analysis, DTA)에 의해 결정된 (실리카 중량/활성탄 중량) 비는 바람직하게는 0.05 내지 6, 바람직하게는 0.05 내지 2, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2의 범위이다.
제 1 구현예에서, 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질의 쉘은 메조다공성 졸-겔 실리카 나노입자로 이루어진다. 이러한 나노입자는 유리하게는 구형이며, 특히 20 내지 400 nm 및 바람직하게는 50 내지 100 nm의 직경을 갖는다. 실리카 나노입자의 크기는 투과전자현미경으로 측정될 수 있다. 시차열분석 (DTA)에 의해 결정된 (실리카 질량/활성탄 질량) 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위이다. 본 구현예의 코어-쉘 하이브리드 물질은 전술한 본 발명의 제 1 구현예에 따라 제조될 수 있다.
제 2 구현예에서, 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질의 쉘은 메조다공성 졸-겔 실리카의 박막으로 이루어진다. 본 구현예의 코어-쉘 하이브리드 물질은 전술한 본 발명의 방법의 제 2 구현예에 따라 제조될 수 있다. 시차열분석 (DTA)에 의해 결정된 (실리카 질량/활성탄 질량) 비는 바람직하게는 0.05 내지 0.2 범위이다. 그러나, 활성탄을 졸과 혼합함으로써 합성된 하이브리드 물질의 경우, 상기 비는 더 높으며 1 내지 6, 예를 들어 4 내지 6 범위이다.
본 발명에 따른 물질은 여과 분야, 특히 공기 또는 물의 여과 분야에서 특정 용도를 갖는다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질을 포함하는 여과 시스템, 예를 들어 공기 또는 물 여과 시스템에 관한 것이다.
본 발명의 비제한적 구현예가 하기에 설명된다.
도 1은 코어/쉘 물질 합성의 개략도이다.
도 2의 (A)는 실시예 1의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 2의 (B)는 표면을 확대한 실시예 1의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 3은 표면을 확대한 W35 활성탄의 TEM 이미지이다.
도 4는 (A) 실시예 2의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이고, (B) 표면을 확대한 실시예 2의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 5는 다양한 비율의 NH2-TMOS를 사용한 보충 실시예 2의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다: (A) 10 μl, (B) 10 μl로 제조된 물질의 확대, (C) 20 μl, (D) 50 μl, (E) 100 μl, (F) 200 μl.
도 6은 실시예 3의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 7은 실시예 4의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 8은 실시예 5의 코어-쉘 하이브리드 물질의 TEM 이미지이다.
도 9는 실시예 6의 하이브리드 졸-겔로 코팅된 AC 로드 (Darco-KGB)의 SEM 이미지이다: A) 로드, B) 표면의 줌(zoom), C) 표면의 확대, D) 졸-겔 두께의 추정.
도 10은 활성탄 단독과 비교한 실시예 1의 하이브리드 물질의 적외선 스펙트럼이다.
도 11은 활성탄 단독과 비교한 실시예 2의 하이브리드 물질의 적외선 스펙트럼이다.
도 12는 활성탄 단독과 비교한 실시예 3의 하이브리드 물질의 적외선 스펙트럼이다.
도 13은 활성탄 단독과 비교한 실시예 4의 하이브리드 물질의 적외선 스펙트럼이다.
도 14는 실시예 6의 제품에 대한 시차열분석을 나타낸 것이다. 샘플은 50℃/분의 속도로 40℃에서 1,500℃까지 가열되었다. 연속적인 기울기 변화는 잔류 물, 기능화된 물질의 아미노프로필 사슬, 활성탄 및 마지막으로 실리카의 연속적인 중량 손실을 나타낸다.
도 15는 W35 활성탄 단독, 실리카 나노입자 단독 및 활성탄/실리카 나노입자 혼합물에 의한 아트라진(atrazine)의 흡착을 나타낸다.
도 16은 시간 함수로서 실시예 1 내지 5의 물질에 의한 아트라진의 흡착을 나타낸다.
도 17은 시간 함수로서 실시예 13, 14 및 17의 물질에 의한 아트라진의 흡착을 나타낸다.
도 18은 Norrit RBBA AC 함침 지속 시간에 따른 함침 용액 nm의 잔류 아트라진 222 nm에서의 흡착을 나타낸다. 실시예 6의 물질과 비교함.
도 19는 시간 함수로서 W35 활성탄 단독, 실리카 나노입자 단독 및 활성탄/실리카 나노입자 혼합물에 의한 아세톤(acetone)의 흡착을 나타낸다.
도 20은 시간 함수로서 실시예 1 내지 5의 물질에 의한 아세톤의 흡착을 나타낸다.
도 21은 시간 함수로서 실시예 13, 14 및 17의 물질에 의한 아세톤의 흡착을 나타낸다.
도 22는 시간 함수로서 W35 활성탄 단독, 실리카 나노입자 단독 및 활성탄/실리카 나노입자 혼합물에 의한 아세트알데히드(acetaldehyde)의 흡착을 나타낸다.
도 23은 시간 함수로서 실시예 1 내지 5의 물질에 의한 아세트알데히드의 흡착을 나타낸다.
도 24는 시간 함수로서 실시예 13, 14 및 17의 물질에 의한 아세트알데히드의 흡착을 나타낸다.
도 25는 시간 함수로서 W35 활성탄 단독, 실리카 나노입자 단독 및 활성탄/실리카 나노입자 혼합물에 의한 메티오카브(methiocarb)의 흡착을 나타낸다.
도 26은 시간 함수로서 실시예 1 내지 5의 물질에 의한 메티오카브의 흡착을 나타낸다.
도 27은 시간 함수로서 실시예 13, 14 및 17의 물질에 의한 메티오카브의 흡착을 나타낸다.
도 28은 여과 시스템 통과 후의 실시예 1의 하이브리드 물질에 의한 아트라진 흡착을 나타낸다.
도 29는 시간 함수로서 Darco-KGB 활성탄 및 실시예 8, 10 및 12에 의한 메티오카브의 흡착을 나타낸다.
도 30은 시간 함수로서 W35 활성탄 및 실시예 9, 11 및 13의 물질에 의한 메티오카브의 흡착을 나타낸다.
도 31은 주사기 여과 시스템의 개략도이다.
도 32는 에어 필터의 적용예이다. 시간 함수로서 실리카 나노입자 단독에 의한 톨루엔(toluene)의 흡착을 나타낸다.
도 33은 에어 필터의 적용예이다. 시간 함수로서 W35 활성탄에 의한 톨루엔의 흡착을 나타낸다.
도 34는 에어 필터의 적용예이다. 시간 함수로서 실시예 4에 의한 톨루엔의 흡착을 나타낸다.
도 35는 에어 필터의 적용예이다. 시간 함수로서, W35 활성탄 단독, 실리카 나노입자 단독 및 실시예 4의 그래프를 중첩하였다.
도 36은 실시예 22의 물질의 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 나타낸다.
도 37은 파과 곡선(breakthrough curve) 설정에 사용된 장치의 개략도이다.
도 38은 헥사알데히드(hexaldehyde) 25 ppm을 함유하는 300 ml/min의 가스 흐름에 노출된 다양한 분말 필터의 흡착능의 비교를 나타낸다 (50 mg, 실시예 18의 물질, W35 활성탄 및 실시예 18의 물질의 졸-겔 실리카에 상응하는 SiO2NH2 졸-겔 실리카).
도 39는 헥사알데히드(hexaldehyde) 25 ppm을 함유하는 300 ml/min의 가스 흐름에 노출된 다양한 로드-형태 필터의 흡착능의 비교를 나타낸다 (1 g, 실시예 18 및 18p의 물질, 실시예 18의 물질의 졸-겔 실리카에 상응하는 SiO2NH2 졸-겔 실리카).
도 40은 아민 작용기(function)를 지니고 활성탄의 비율에 의해 서로 다른 두 물질에 의한 헥사알데히드 흡착 효율의 비교를 나타낸다.
도 41은 APTES의 다양한 비율을 가진 아민기로 기능화된 하이브리드 물질에 의한 헥사알데히드 흡착 효율의 비교를 나타낸다.
도 42는 1차 아민기 (APTES) 및 1차/2차 아민기 (NH2-TMOS)에 의해 기능화된 하이브리드 물질에 의한 헥사알데히드 흡착 효율의 비교를 나타낸다.
도 43은 실시예 18p를 통한 다양한 오염물질의 포획(trapping) 효율을 나타낸다.
도 44는 오일로 조리하여 생성된 총 VOC를 검출하기 위한 실험 장치의 개략도이다.
도 45는 오일로 조리하는 동안, 다양한 필터에 의한 총 VOC의 포획 효율의 비교를 나타낸다.
도 46은 오일로 조리하는 동안, 활성탄의 특성 (실시예 18p 및 24p) 또는 실리케이트의 기능화 (실시예 18p 및 22p)에 따라 서로 다른 다양한 필터에 의한 총VOC의 포획 효율의 비교를 나타낸다.
도 47은 다양한 흡착성 물질에 의한 디우론(diuron)의 포획의 효율의 비교를 나타낸다.
도 48은 다양한 흡착성 물질에 의한 2,4,6-트리클로로페놀(2,4,6-trichlorophenol)의 포획의 효율의 비교를 나타낸다.
실시예
A. 제 1 구현예에 따른 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
실시예 1: 비-기능화되고, 코팅된 활성탄의 합성
시약 : W35 활성탄 (Sofralab), 테트라에틸오르도 실리케이트 (TEOS, CAS: 78-10-4, 몰 질량 = 208.33 g/mol 및 밀도 d = 0.933), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, CAS: 57-09-0, 몰 질량 = 364.45 g/mol), 암모니아 수용액 (NH4OH, CAS: 1336-21-6, 몰 질량 = 35.05 g/mol 및 밀도 d = 0.9).
방법 : W35 활성탄 0.64 g, CTAB 0.29 g 및 2.048 M의 농도로 미리 제조된 NH4OH 수용액 150 ml를 플라스크에서 혼합한다. 상기 수용액은 주위 온도에서 1 시간 동안 자석(magnetic) 교반되도록 둔다. 이어서, 1.025 M 농도의 에탄올성 TEOS 6.5 ml를 적가하고, 용액을 주변 온도에서 1 시간 더 교반되도록 둔다. 교반을 멈춘 후 용액을 50℃에서 밤새 숙성되도록 둔다. 상기 용액은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)에 의해 회수된다. 계면활성제는 마지막으로 저장되기 전에 염산과 에탄올의 연속 세척에 의해 제거된다. 사용하기 전에, 상기 물질은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)하여 회수된 후 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조된다.
실시예 2: 아민기(amine groups)로 기능화된 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
시약 : W35 활성탄 (Sofralab), 테트라에틸오르도 실리케이트 (TEOS, CAS: 78-10-4, 몰 질량 = 208.33 g/mol 및 밀도 d = 0.933), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, CAS: 57-09-0, 몰 질량 = 364.45 g/mol), 암모니아 수용액 (NH4OH, CAS: 1336-21-6, 몰 질량 = 35.05 g/mol 및 밀도 d = 0.9), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS, CAS: 1760-24-3, 몰 질량 = 222.36 g/몰 및 밀도 d = 1.028).
방법 : W35 활성탄 0.64 g, CTAB 0.29 g 및 2.048 M의 농도로 미리 제조된 NH4OH 수용액 150 ml를 플라스틱 플라스크에서 혼합한다. 상기 수용액은 주위 온도에서 1 시간 동안 자석 교반되도록 둔다. 이어서, NH2-TMOS 20μl를 첨가한 다음, 1.025 M 농도의 에탄올성 TEOS 6.5 ml를 적가하고, 용액을 주변 온도에서 1 시간 더 교반되도록 둔다. 교반을 멈춘 후 용액을 50℃에서 밤새 숙성되도록 둔다. 상기 용액은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)에 의해 회수된다. 계면활성제는 마지막으로 저장되기 전에 염산과 에탄올의 연속 세척에 의해 제거된다. 사용하기 전에, 상기 물질은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)하여 회수된 후 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조된다.
보충 실시예 2: 아민 작용기량의 변화
실시예 2의 프로토콜(protocol)에 따라, N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민의 양은 표 1에 따라 다양한 비율로 사용되었다.
표 1: TEOS에 대한 NH 2 - TMOS의 비율
Figure pct00003
실시예 3: 산 기(acid groups)로 기능화된 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
시약 : W35 활성탄 (Sofralab), 테트라에틸오르도 실리케이트 (TEOS, CAS: 78-10-4, 몰 질량 = 208.33 g/mol 및 밀도 d = 0.933), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, CAS: 57-09-0, 몰 질량 = 364.45 g/mol), 암모니아 수용액 (NH4OH, CAS: 1336-21-6, 몰 질량 = 35.05 g/mol 및 밀도 d = 0.9), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 트리소듐염 (COOH-TMOS, CAS: 128850-89-5, 몰 질량 = 462.42 g/mol 및 밀도 d = 1.26).
방법 : W35 활성탄 0.64 g, CTAB 0.29 g 및 2.048 M의 농도로 미리 제조된 NH4OH 수용액 150 ml를 플라스틱 플라스크에서 혼합한다. 상기 수용액은 주위 온도에서 1 시간 동안 자석 교반되도록 둔다. 이어서, COOH-TMOS 20μl를 첨가한 다음, 1.025 M 농도의 에탄올성 TEOS 6.5 ml를 적가하고, 용액을 주변 온도에서 1 시간 더 교반되도록 둔다. 교반을 멈춘 후 용액을 50℃에서 밤새 숙성되도록 둔다. 상기 용액은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)에 의해 회수된다. 계면활성제는 마지막으로 저장되기 전에 염산과 에탄올의 연속 세척에 의해 제거된다. 사용하기 전에, 상기 물질은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)하여 회수된 후 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조된다.
실시예 4: 방향족 기( aromatic groups )로 기능화된 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
시약 : W35 활성탄 (Sofralab), 테트라에틸오르도 실리케이트 (TEOS, CAS: 78-10-4, 몰 질량 = 208.33 g/mol 및 밀도 d = 0.933), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, CAS: 57-09-0, 몰 질량 = 364.45 g/mol), 암모니아 수용액 (NH4OH, CAS: 1336-21-6, 몰 질량 = 35.05 g/mol 및 밀도 d = 0.9), 트리메톡시페닐실란 (PhTMOS, CAS: 2996-92-1, 몰 질량 = 198.29 g/mol 및 밀도 d = 1.062).
방법 : W35 활성탄 0.64 g, CTAB 0.29 g 및 2.048 M의 농도로 미리 제조된 NH4OH 수용액 150 ml를 플라스틱 플라스크에서 혼합한다. 상기 수용액은 주위 온도에서 1 시간 동안 자석 교반되도록 둔다. 이어서, PhTMOS 20μl를 첨가한 다음, 1.025 M 농도의 에탄올성 TEOS 6.5 ml를 적가하고, 용액을 주변 온도에서 1 시간 더 교반되도록 둔다. 교반을 멈춘 후 용액을 50℃에서 밤새 숙성되도록 둔다. 상기 용액은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)에 의해 회수된다. 계면활성제는 마지막으로 저장되기 전에 염산과 에탄올의 연속 세척에 의해 제거된다. 사용하기 전에, 상기 물질은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)하여 회수된 후 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조된다.
실시예 5: 우레아기(urea groups)로 기능화된 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
시약 : W35 활성탄 (Sofralab), 테트라에틸오르도 실리케이트 (TEOS, CAS: 78-10-4, 몰 질량 = 208.33 g/mol 및 밀도 d = 0.933), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB, CAS: 57-09-0, 몰 질량 = 364.45 g/mol), 암모니아 수용액 (NH4OH, CAS: 1336-21-6, 몰 질량 = 35.05 g/mol 및 밀도 d = 0.9), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS, CAS: 106868-88-6, molar mass = 279.41　g/mol and density d = 1.08).
방법 : W35 활성탄 0.64 g, CTAB 0.29 g 및 2.048 M의 농도로 미리 제조된 NH4OH 수용액 150 ml를 플라스틱 플라스크에서 혼합한다. 상기 수용액은 주위 온도에서 1 시간 동안 자석 교반되도록 둔다. 이어서, SCPTS 20μl를 첨가한 다음, 1.025 M 농도의 에탄올성 TEOS 6.5 ml를 적가하고, 용액을 주변 온도에서 1 시간 더 교반되도록 둔다. 교반을 멈춘 후 용액을 50℃에서 밤새 숙성되도록 둔다. 상기 용액은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)에 의해 회수된다. 계면활성제는 마지막으로 저장되기 전에 염산과 에탄올의 연속 세척에 의해 제거된다. 사용하기 전에, 상기 물질은 원심분리 (12 분 동안 12,000 rpm)하여 회수된 후 60℃의 오븐에서 2 시간 동안 건조된다.
합성 동안, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS, 순도 50%, CAS: 23779-32-0)은 또한 우레아기로 기능화를 위한 전구체로 사용되었다.
B. 제 2 구현예에 따른 실리카로 코팅된 활성탄의 합성
실시예 6: 아민기로 기능화된 실리카로 코팅된 로드 형태 활성탄의 합성
시약 : 로드-형태 Norit RBBA-3 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3- 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, CAS: 919-30-2, 순도 99%, 몰 질량 = 221.37 g/mol 및 밀도 d = 0.946). 초순수 탈이온수.
방법 : TMOS 10.23 ml와 APTES 0.5 ml는 메탄올 14.22 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 5.05 ml의 물이 혼합물에 첨가되고 용액은 격렬하게 교반된다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 TMOS/APTES/MeOH/물 = 0.97/0.03/5/4이다. 8 분 후에 졸이 겔화하기 때문에, 혼합물을 1 분 후에 체에 위치한 활성탄 로드 위에 1 내지 3 회 붓는다. 졸-겔 물질 필름으로 덮인 로드는 80℃의 오븐에서 건조된다.
실시예 7A 및 7B: 아민기로 기능화된 실리카로 코팅된 로드 형상 활성탄의 합성
시약 : Norit RBBA-3 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 에탄올 (EtOH, CAS: 64-17-5, 몰 질량 = 46.07 g/mol 및 밀도 d = 0.789), 3- 아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, CAS: 919-30-2, 순도 99%, 몰 질량 = 221.37 g/mol 및 밀도 d = 0.946).
방법 : TMOS 9.86 ml와 APTES 0.99 ml는 메탄올 14.22 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 5.02 ml의 물이 혼합물에 첨가되고 용액은 격렬하게 교반된다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 TMOS/APTES/EtOH/물 = 0.94/0.06/5/4이다. 8 분 후에 졸이 겔화하기 때문에, 혼합물을 1 분 후에 체에 위치한 활성탄 (물질 6A) (활성탄의 중량 0.7428 g) 로드 위에 붓는다.
남아있는 졸을 2 분 더 숙성되도록 둔 후, 활성탄 (물질 6B) (활성탄의 중량 0.7315 g)의 새로운 로드 위에 추가로 붓는다. 졸-겔 물질 필름으로 덮인 로드는 80℃의 오븐에서 건조되었다.
C. 제 2 구현예에 따른 졸과 활성탄의 간단한 혼합에 의해 기능화된 실리카로 코팅된 하이브리드 활성탄의 합성
실시예 8: 아세톡시기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS, CAS: 72878-29-6, 순도 95%, 몰 질량 = 250.36 g/mol 및 밀도 d = 0.983), 초순수 탈이온수, 28%의 암모니아 수용액.
방법 : TMOS 10.29 ml와 AETMS 0.55 ml는 메탄올 14.13 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 4.73 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가되고 28% 암모니아 수용액 0.3 ml가 마지막에 첨가된다. 활성탄 (0.7514 g)은 20 초 후에 격렬하게 교반되면서 10 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 0.148 M의 NH4OH 농도를 갖는 TMOS/AETMS/MeOH/물 = 0.98/0.02/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드(demolding) 후, 0.7(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립(granule)이 수득된다.
실시예 9: 아세톡시기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 8과 동일한 합성. 활성탄은 분말 형태이며, W35 활성탄 (Sofralab) (0.7539 g)이다.
실시예 10: 글리시딜옥시기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 (GPTES, CAS: 2602-34-8, 몰 질량 = 278.42 g/mol 및 밀도 d = 1.004), 초순수 탈이온수, 28%의 암모니아 수용액.
방법 : TMOS 10.25 ml와 GPTES 0.59 ml는 메탄올 14.13 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 4.73 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가되고 28% 암모니아 수용액 0.3 ml가 마지막에 첨가된다. 활성탄 (0.7505 g)은 20 초 후에 격렬하게 교반되면서 10 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 0.148 M의 NH4OH 농도를 갖는 TMOS/GPTES/MeOH/물 = 0.967/0.023/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드 후, 0.7(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 수득된다.
실시예 11: 글리시딜옥시기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 10과 동일한 합성. 활성탄은 분말 형태이며, W35 활성탄 (Sofralab) (0.7539 g)이다.
실시예 12: 아미드 및 아민기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS, CAS: 106868-88-6, molar mass = 279.41　g/mol and density d = 1.08), 초순수 탈이온수, 28%의 암모니아 수용액.
방법 : TMOS 10.27 ml와 SCPTS 0.56 ml는 메탄올 14.14 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 4.73 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가되고 28% 암모니아 수용액 0.3 ml가 마지막에 첨가된다. 활성탄 (0.7505 g)은 20 초 후에 격렬하게 교반되면서 10 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 0.148 M의 NH4OH 농도를 갖는 TMOS/SCPTS/MeOH/물 = 0.977/0.023/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드 후, 0.7(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 수득된다.
실시예 13: 아미드 및 아민기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 12와 동일한 합성. 활성탄은 분말 형태이며, W35 활성탄 (Sofralab) (0.7539 g)이다.
실시예 14: 방향족기 ( PhTMOS )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), PhTMOS (CAS: 2996-92-1, purity 98%, molar mass = 198.29　g/mol and density d =1.062　g/cm3), 초순수 탈이온수, 28%의 암모니아 수용액.
방법 : TMOS 10.27 ml와 PhTMOS 0.4 ml는 메탄올 14.25 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 4.78 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가되고 28% 암모니아 수용액 0.3 ml가 마지막에 첨가된다. 활성탄 (0.75 g)은 20 초 후에 격렬하게 교반되면서 10 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 0.148 M의 NH4OH 농도를 갖는 TMOS/PhTMOS/MeOH/물 = 0.977/0.023/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드 후, 0.7(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 수득된다.
실시예 15: 방향족기 ( PhTEOS )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), PhTEOS (CAS: 780-69-8, purity 98%, molar mass = 240.37　g/mol and density d = 0.996　g/cm3), 초순수 탈이온수, 28%의 암모니아 수용액.
방법 : TMOS 10.23 ml와 PhTEOS 0.52 ml는 메탄올 14.2 ml를 함유하는 60 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 4.75 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가되고 28% 암모니아 수용액 0.3 ml가 마지막에 첨가된다. 활성탄 (0.75 g)은 20 초 후에 격렬하게 교반되면서 10 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 0.148 M의 NH4OH 농도를 갖는 TMOS/PhTEOS/MeOH/물 = 0.977/0.023/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드 후, 0.7(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 수득된다
실시예 16: 아민기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Darco KG-B 분말 활성탄 (Sigma-Aldrich), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, CAS:　919-30-2, molar mass = 221.37　g/mol and density d = 0.946), 초순수 탈이온수.
방법 : TMOS 17.07 ml와 APTES 0.833 ml는 메탄올 23.67 ml를 함유하는 100 ml 플라스크에 첨가된다. 상기 혼합물은 균일한 용액을 수득하기 위해 교반되도록 둔다. 8.43 ml의 물이 교반되면서 혼합물에 첨가된다. 활성탄 (0.5152 g)은 1 분 후에 격렬하게 교반되면서 30 초 동안 첨가된 다음, 졸을 벌집형 몰드에 붓는다. 이렇게 수득된 혼합물의 몰 비율은 TMOS/APTES/MeOH/water = 0.977/0.023/5/4이다. 겔화 후, 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드(demolding) 후, 0.6(L)×0.3(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립(granule)이 수득된다.
실시예 17: 아민기로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 16과 동일한 합성. 활성탄은 분말 형태이며, W35 활성탄 (Sofralab) (0.5159 g)이다.
실시예 18: 1차 아민기 ( APTES )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Norit W35 분말 활성탄 (Cabot), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES, CAS:　919-30-2, molar mass = 221.37　g/mol and density d = 0.946), 초순수 탈이온수.
방법 : W35 활성탄 30.45 g, MeOH 64.727 ml, TMOS 45.234 ml 및 APTES 3.782 ml는 300 ml 삼각 플라스크에서 혼합된다. 상기 용액을 -25℃의 에탄올 배스(bath)에 넣고 2 분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 23.059 ml의 H2O를 첨가한다. 상기 용액은 -25℃에서 1 분 동안 격렬히 교반되면서 유지된다. 그 다음, 졸은 벌집형 몰드에 붓는다. 전구체와 용매의 혼합물 TMOS/APTES/MeOH/H2O의 몰 비율은 0.95/0.05/5/4이다. 졸 중의 W35의 최종 함량은 222.6 g/l이다. 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드(demolding) 후, 0.95(L)×0.25(직경) cm (실시예 18p) 또는 0.95(L)×0.5(직경) cm (실시예 18)의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 몰드 크기에 따라 수득된다.
실시예 19: 1차 아민기 ( APTES )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 18과 동일한 방법. TMOS/APTES/MeOH/H2O 전구체의 혼합물의 몰비율은 0.90/0.1/5/4이다. 해당 부피는 각각 42.419/7.487/64.071/22.825 ml이다. 졸 중의 W35 함량은 222.6 g/l이다.
실시예 20: 1차 아민기 ( APTES )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 18과 동일한 방법. TMOS/APTES/MeOH/H2O 전구체의 혼합물의 몰비율은 0.85/0.15/5/4이다. 해당 부피는 각각 39.661/11.118/63.428/22.596 ml이다. 졸 중의 W35 함량은 222.6 g/l이다.
실시예 21: 1차 아민기 ( APTES )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 18과 동일한 방법. TMOS/APTES/MeOH/H2O 전구체의 혼합물의 몰비율은 0.95/0.05/5/4이다. 해당 부피는 각각 45.234 ml, 3.782 ml, 64.727 ml 및 23.059 ml이다. 졸 중의 W35 함량은 148.4 g/l이다.
실시예 22: 2차 아민기 (NH 2 - TMOS )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Norit W35 분말 활성탄 (Cabot), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민 (NH2-TMOS, CAS: 1760-24-3, 순도 97%, 몰 질량 = 222　g/mol 및 밀도 d = 1.028), 초순수 탈이온수.
방법 : W35 활성탄 30.389 g, MeOH 64.727 ml, TMOS 45.234 ml 및 NH2-TMOS 3.496 ml는 300 ml 삼각 플라스크에서 혼합된다. 상기 용액을 -30℃의 에탄올 배스(bath)에 넣고 2 분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 23.059 ml의 H2O를 첨가한다. 상기 용액을 -30℃에서 1 분 동안 격렬히 교반되면서 유지된다. 그 다음, 졸은 벌집형 몰드에 붓는다. 전구체와 용매의 혼합물 TMOS/NH2-TMOS/MeOH/H2O의 몰 비율은 0.95/0.05/5/4이다. 졸 중의 W35의 최종 함량은 222.6 g/l이다. 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드(demolding) 후, 0.95(L)×0.25(직경) cm (실시예 22p) 또는 0.95(L)×0.5(직경) cm (실시예 22)의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 몰드 크기에 따라 수득된다.
실시예 23: 우레아기 ( UPTS )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
시약 : Norit W35 분말 활성탄 (Cabot), 테트라메틸오르도 실리케이트 (TMOS, CAS: 681-84-5, 순도: 99%, 몰 질량 = 152.22 g/mol 및 밀도 d = 1.023), 메탄올 (MeOH, CAS: 67-56-1, 몰 질량 = 32.04 g/mol 및 밀도 d = 0.791), 3-우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS, 순도 50%, CAS: 23779-32-0, 몰 질량 = 264.4 및 밀도 d = 0.91), 28%의 암모니아 수용액, 초순수 탈이온수.
방법 : W35 활성탄 8.499 g, MeOH 17.366 ml, TMOS 12.136 ml 및 UPTS 2.494 ml는 60 ml 플라스크에서 혼합된다. 상기 용액을 -25℃의 에탄올 배스(bath)에 넣고 2 분 동안 격렬하게 교반하였다. 그 다음 6.187 ml의 H2O 및 28% 암모니아 수용액 0.382 ml가 첨가된다. 상기 용액은 -25℃에서 1 분 동안 격렬히 교반되면서 유지된다. 그 다음, 졸은 벌집형 몰드에 붓는다. 전구체와 용매의 혼합물 TMOS/UPTS/MeOH/H2O의 몰 비율은 0.148M의 NH4OH 농도를 갖는 0.95/0.05/5/4이다. 졸 중의 W35의 최종 함량은 222.6 g/l이다. 몰드는 불활성 기체 흐름 하에서 건조된다. 탈몰드 후, 0.95(L)×0.5(직경) cm의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 수득된다.
실시예 24: 1차 아민기 ( APTES )로 기능화된 실리콘 전구체의 졸과 활성탄의 혼합에 의한 하이브리드 물질의 합성
실시예 18과 동일한 방법. 이 경우에 있어서 활성탄은 Darco KG-B 분말 활성탄 (CAS: 7440-44-0, Sigma-Aldrich, ref: 675326-250G)이다. TMOS/APTES/MeOH/H2O 전구체의 혼합물의 몰 비율은 0.95/0.05/5/4이다. 해당 부피는 각각 45.234　ml, 3.782　ml, 64.727　ml 및 23.059　ml이다. 졸 중의 Darco KB-G 함량은 222.6 g/l이다. 탈몰팅 후, 0.95(L)×0.25(직경) cm (실시예 24p) 또는 0.95(L)×0.5(직경) cm (실시예 24)의 크기를 갖는 실린더-형태 흑색 과립이 몰드 크기에 따라 수득된다.
D. 물질의 특성
투과 전자 현미경 ( Transmission electron microscopy )
활성탄이 나노다공성 졸-겔 물질의 층으로 완전히 코팅된 (캡슐화된) 사실을 입증하기 위해, 실시예 1 내지 5에서 제조된 물질을 투과 전자 현미경 (TEM)으로 특성화 하였다.
TEM 그리드는 다음과 같은 방법으로 준비된다: 1 mg의 물질이 1 ml의 에탄올에서 현탁되고, 다음 몇 초 동안 볼텍싱(vortexing)한다. 10 μl의 용액을 그리드(grid)에 놓은 후 상기 그리드는 사용하기 전 몇 분 동안 야외에서 건조되도록 둔다.
W35 활성탄 (도 3) 및 실시예 1 내지 5에서 합성된 다양한 물질의 TEM 이미지는 활성탄이 전체적으로 졸-겔 물질로 덮여있음을 나타내고, 따라서 졸-겔 물질에 의해 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질의 수득을 입증한다 (도 2A, 2B, 4A, 4B, 5, 6, 7 및 8).
다양한 기능화된 졸-겔 실리카에서 캡슐화된 활성탄의 TEM 이미지는 실리카 공-전구체(co-precursor)의 첨가가 상기 실리카에 의한 피복(covering)에 추가하여 물질 주위의 실리카 나노입자의 접착을 허용한다는 것을 보여준다.
주사 전자 현미경 (SEM)은 표면의 형태(topography)를 관찰하기 위한 강력한 기술이다. 이것은 1차 전자의 표면에 매우 얇은 펜슬 빔(pencil-beam)이 충돌하에 표면으로부터 방출하는 2차 전자의 검출에 주로 기초하고 있으며, 관찰된 표면을 스캔하고 종종 5 nm 미만 및 큰 필드 깊이의 분리력을 가진 이미지(image)를 수득하는 것을 가능하게 한다. 상기 기기는 0.1 내지 30 keV의 조절가능한 전압으로 매우 가속된 전자의 준 평행, 매우 얇은 (수 나노미터까지), 펜슬 빔을 형성하여, 검토할 영역에 초점을 맞추고 서서히 스캔하는 것을 가능하게 한다.
적절한 검출기는 표면을 스캔하는 동안 중요한 신호를 수집하고, 그 다양한 중요한 이미지를 형성하는 것을 가능하게 한다. 샘플 이미지들은 Zeiss의 “Ultra 55” SEM으로 제작되었다. 통상적으로, 샘플은 특정 침전물 (금속, 탄소) 없이 직접 관찰된다.
도 9는 졸-겔 물질의 박막으로 덮인 활성탄 로드 및 실리케이트 층에서의 균열(crack)을 나타내는 표면의 연속적인 확대의 SEM 이미지를 나타낸다.
적외선 분광법 ( Infrared spectroscopy )
푸리에 변환 적외분광법(Fourier Transform InfraRed spectroscopy) (FTIR)은 알려지거나 알려지지 않은 제품의 구조를 결정, 식별 또는 확인하는데 유용한 분석 기술이다. 적외선 스펙트럼은 사실 특정 작용기의 존재를 용이하게 입증할 수 있도록 하며, 분자 또는 물질에 대한 "분광 식별 카드(spectroscopic identity card)"를 제공할 수 있다. ATR (Attenuated Total Reflectance) 모듈은 IR 분광기에 설치된다 (도 10). 원리는 결정 (ZnSe 또는 다이아몬드)을 분석될 샘플과 접촉시키는 것이다. IR 빔은 결정 내로 전파한다; 결정의 굴절률이 샘플의 굴절률보다 크면, 빔은 감쇠 파(evanescence wave)라 불리는 파(wave)를 제외하고는 샘플/결정 계면에서 특정 입사각을 넘어서 전반사를 겪고, 결정으로부터 방출되고 샘플에 의해 흡수된다. 관찰된 IR 스펙트럼을 담당하는 것은 상기 감쇠 파이다. 침투 깊이는 약 1 내지 2 마이크로미터이며, 따라서 표면 정보를 제공한다. 이는 피크가 포화될 위험이 매우 낮으므로 순수한 샘플 (KBr 매트릭스에서 희석하지 않음)의 분석에 특히 유리하다. 또한, 낮은 에너지에서, 분해능은 일반적으로 "종래의" 투과 스펙트럼보다 우수하다. IR 스펙트럼은 Bruker의 "Alpha-P"FTIR-ATR 모듈로 제작되었다.
실시예 1 내지 4에서 합성된 다양한 물질의 적외선 스펙트럼은 Si-O 결합 신축 진동(stretching vibration) (도 10 내지 도 13)에 상응하는 1050-1100 cm-1의 피크를 통해 물질 내의 실리카의 존재를 명확하게 나타낸다.
열시차분석 ( Differential thermal analysis )
열중량 분석(thermogravimetric analysis)은 제어된 환경하의 오븐에 샘플을 넣고 온도 함수로서 질량의 변화를 측정하는 것으로 구성된다. 온도 또는 온도 구배의 점진적인 증가는, 용매의 증발 및 샘플의 유기 구성 성분들 각각의 특유의 분해를 유도한다. 이러한 손실에 상응하는 질량의 감소는 물질 내의 각각의 구성 성분의 비율을 정량화하는 것을 가능하게 한다. Setaram 브랜드의 TGA-92-1750 타입 기기는 각각의 샘플을 중복하여 측정하는데 사용된다. 프로토콜은 다음과 같다: 약 10 mg의 모노리스가 마침내 분쇄되고, 계량되고 기기의 저울에 보관된다. 모든 것을 오븐에 넣고 F.I.D 품질의 110 ml.min-1의 합성 공기의 흐름하에 위치한다. 오븐은 초기에 40℃에서 50℃.min-1의 구배로 1,500℃로 가열된다. 1,500℃에서 10 분간 고정된 후 온도는 -90℃.min-1의 속도로 주변 온도로 다시 감소된다.
도 14는 실시예 6의 TGA를 나타낸다. 다양한 온도 (H2O, 아미노프로필 사슬(aminopropyl chains), AC)에서의 물질의 손실로부터, AC와 실리케이트의 질량을 AC 및 기능화된 실리카에 대해 각각 85.4%와 14.6%의 비율로 추산하는 것이 가능하다.
실시예 22의 물질에 대해, 열중량 분석은 하기의 방법으로 수행되었다. 샘플은 25℃에서 700℃로 가열되었다. 4 개의 온도 고정상(stationary phase)은 100, 250, 400 및 700℃로 설정하였고, 시간 함수로서 질량 손실을 모니터링 하였다. 기울기의 변화는 잔류 수분의 질량, 기능화된 실리케이트 및 활성탄의 유기 사슬의 연속적인 손실을 나타낸다. 잔류 질량은 비작용성 실리카의 잔류량이다.
100℃에서의 제 1 온도 고정상은 실리케이트에 존재하는 간극수(interstitial water)에 상응하는 물의 손실을 정량화할 수 있도록 설정된다. 200℃ 내지 400℃의 질량 손실은 기능화된 실리케이트의 유기 사슬의 손실과 일치하며 3.3%를 나타낸다. 400℃ 내지 700℃의 질량 손실은 AC의 질량 손실과 일치한다. 따라서, 졸에 222.6 g/l의 AC로 제조된 실시예 22의 복합 물질의 경우, 건조 최종 물질은 53%의 AC 및 47%의 실리카를 함유한다. 실시예 22의 물질의 TGA는 도 36에 나타내었다.
다공성( porosity ) 측정
액체 질소의 온도에서 질소 흡착 등온선이 실시예 18, 20, 21, 22, 23 및 24에 대해 생성되었다. 다공성 특성의 분석을 위해, 밀도 함수 이론 (DFT)이 적용되었다. "순수한" 활성탄의 경우, 일반적인 분석 모델은 상호 연결된 슬릿(slit) (탄소-슬릿 모델)으로서 물질의 기공을 나타낸다. "순수한" 실리케이트의 경우와 마찬가지로, 일반적인 분석 모델은 상호 연결된 실린더로서 기공을 나타낸다. 재료의 복합적인 특성을 고려해 볼 때, 선택된 분석 모델은 비교 방법이다: "실린더형 탄소 NLDFT (비 국소 밀도 함수 이론)" 및 "실린더형 실리카 DFT". BET 비표면적의 측정 또한 주어진다. 분석 결과는 표 2에 나타내었다.
본 발명에 따른 물질의 미세기공의 백분율은 그 자체가 마이크로다공성인 활성탄의 존재에 기인하는 반면, 그것을 둘러싸는 졸-겔 실리카는 메조다공성이다.
표 2
Figure pct00004
E. 적용예 ( application example )
적용예 1: 물질에 의한 아트라진( atrazine )의 흡착
아트라진은 탄소에 의한 매우 우수한 흡착 때문에 조사된 첫 번째 오염물질로 선택되었다. 아이디어는 활성탄과 하이브리드 복합 물질을 비교하는 것이었다. 물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 8 mg의 물질을 플라스틱 플라스크에 넣었다. 14 mg/l의 아트라진을 함유하는 60 ml의 수용액을 첨가하고, 상기 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본(aliquot)을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사하였다.
사용된 물질의 목록은 하기와 같다:
Figure pct00005
아트라진은 223 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 상기 흡광도는 물질과 오염물질 사이의 다양한 접촉 시간 동안 기록된 후, 오염물질의 스톡 용액(stock solution)에 대한 흡착율로 변환되어 표 3을 제공하였다:
표 3: 아트라진 흡착%
Figure pct00006
예상대로, 활성탄은 매우 신속하고 완전하게 아트라진을 포획하였다. 반대로, 실리카 나노입자 단독은 아트라진을 전혀 포획하지 않았다. 이 둘의 혼합물의 전반적인 흡착력은 좋지만 이는 확실히 활성탄 단독에 기인한다 (도 15).
실시예 1 내지 5 (도 16) 및 13, 14 및 17 (도 17)의 결과는 두 가지 경향을 명백하게 나타낸다. 한편으로, 계면활성제로 제조된 실시예 1 내지 5는 활성탄 단독에 필적하는 흡착력을 가지지만, 신속하고 거의 완전한 흡착으로는 다소 덜 효율적이다. 다른 한편으로, 계면활성제 없이 제조된 실시예 13, 14 및 17은 아트라진이 물질 내로 침투하도록 허용하는 실리카의 다공성의 결여로 인해 매우 낮은 흡착을 갖는다.
본 적용예에서, 계면활성제로 제조된 물질 또는 계면활성제 없이 제조된 물질에 관계없이, 물질의 기능화는 영향을 미치지 않는 것으로 보인다.
적용예 2: 실시예 6 내지 7A 및 7B에 대응하는 물질에 의한 아트라진의 흡착
흡착 시험은 실시예 6, 7A 및 7B에 상응하는 물질로 수행되었다. 2 개의 과립(granule)을 10.65 mg.l-1의 아트라진 용액 존재하에 두었다. 상기 과립을 100 ml의 아트라진 용액 및 자석 막대(magnetic bar)를 포함하는 플라스크에 도입하고 자기적으로 교반하였다. 아트라진의 잔류 흡광도는 다양한 간격으로 측정되었다. 도 18은 Norrit RBBA-3 활성탄 단독에 의한 아트라진 흡착 속도 또는 실시예 6의 물질 층으로 코팅된 아트라진 흡착 속도를 비교하는 것을 가능하게 한다.
표 4는 각 물질의 활성탄의 질량에 대한 표준화된 아트라진 흡착 속도의 값을 함께 표시하였다. 비록 졸-겔 물질로 코팅된 로드가 아트라진 흡착에 대해 더 나은 효율을 갖는 것처럼 보이더라도, 흡착 속도는 계면활성제로 수득된 물질에 비해 매우 낮다.
표 4: 아트라진 흡착 속도
Figure pct00007
적용예 3: 물질에 의한 아세톤의 흡착
아세톤은 이론상 활성탄에 의해 유지되지 않는 매우 작은 오염물질의 일부분이다. 물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 8 mg의 물질을 플라스틱 플라스크에 넣었다. 10 mg/l의 아세톤을 함유하는 수용액 60 ml를 첨가하고, 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사하였다.
사용된 물질의 목록은 다음과 같다:
Figure pct00008
아세톤은 265 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 상기 흡광도는 물질과 오염물질 사이의 다양한 접촉 시간 동안 기록된 후, 오염물질의 스톡 용액에 대한 흡착율로 변환되어 표 5를 제공하였다:
표 5: 아세톤 흡착율
Figure pct00009
예상대로, 실리카 나노입자 단독과 마찬가지로 활성탄 단독은 아세톤을 포획하지 않았다 (도 19). 현탁액에서 48 시간 후, 흡착율은 각각 6% 및 5%이었다. 이 둘의 물리적 혼합물은 24 시간 동안 동일한 결과를 나타내며, 48 시간 후에 약간의 향상을 보였다.
계면활성제 없이 제조된 실시예 13, 14 및 17 (도 21)의 경우, 아세톤 흡착은 매우 효율적이지 못하다는 것을 알 수 있다. 이러한 현상은 실리카에 의해 유도된 다공성이 없다는 사실과 분명히 관련이 있다.
계면활성제로 제조된 실시예 1 내지 5 (도 20)에 있어서, 후자의 기능화와 관련된 몇 가지 거동이 나타난다. 대부분의 물질에서, 약 50%의 평균 흡착이 관찰된다. 그러나, 아민기로 기능화된 실시예 2의 경우, 77%까지 물질의 강한 흡착이 나타난다. 물질의 아민 작용기와 아세톤 사이에 수소 결합을 형성할 가능성은 이러한 약한 상호작용 때문에 후자의 흡착을 촉진할 것이다.
적용예 4: 물질에 의한 아세트알데히드의 흡착
아세트알데히드는 이론상 활성탄에 의해 유지되지 않는 매우 작은 오염 물질의 일부분이다. 물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 8 mg의 물질을 플라스틱 플라스크에 넣었다. 11 mg/l의 아세트알데히드를 함유하는 수용액 60 ml를 첨가하고, 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사하였다.
사용된 물질의 목록은 다음과 같다:
Figure pct00010
아세트알데히드는 278 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 상기 흡광도는 물질과 오염물질 사이의 다양한 접촉 시간 동안 기록된 후, 오염물질의 스톡 용액에 대한 흡착율로 변환되어 표 6을 제공하였다:
표 6: 아세트알데히드 흡착율
Figure pct00011
활성탄 단독의 흡착률, 실리카 나노입자 단독의 흡착률 및 두 가지의 물리적 혼합물의 흡착률은 72 시간 후에도 예상대로 매우 낮다 (도 22).
다시 한번, 계면활성제 없이 제조된 실시예 13, 14 및 17 (도 24)의 매우 낮은 흡착이 나타난다. 한편으로는, 처음으로, 낮은 흡착은 CTAB로 제조된 실시예 1 (도 23)에 대해서도 또한 언급되었으나 부가적인 기능화는 없었다. 실제로, 72 시간 후, 실시예 1은 16%의 아세트알데히드 흡착만을 보여준다.
그러나, 부가적인 작용기를 갖는 실시예 2 내지 5 (도 23)는 44% 내지 62%의 흡착에서 매우 명확한 증가를 통해 후자의 유용성을 입증하며, 오염물질의 보다 구체적인 표적을 개선하기 위한 기능화의 유용성을 입증한다.
적용예 5: 물질에 의한 메티오카브( methiocarb )의 흡착
아트라진과 같은 메티오카브는 활성탄에 쉽게 흡착될 수 있는 평균-크기 분자의 일부이다. 본 적용예는 최적 조건 하에서 활성탄과 본 발명의 물질을 비교하기 위한 두 번째 테스트를 구성한다. 물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 8 mg의 물질을 플라스틱 플라스크에 넣었다. 10 mg/l의 메티오카브를 함유하는 수용액 60 ml를 첨가하고, 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사한다.
사용된 물질의 목록은 다음과 같다:
Figure pct00012
메티오카브는 262 nm에서 최대 흡광도를 갖는다. 상기 흡광도는 물질과 오염물질 사이의 다양한 접촉 시간 동안 기록된 후, 오염물질의 스톡 용액에 대한 흡착율로 변환되어 표 7을 제공하였다:
표 7: 메티오카브 흡착율
Figure pct00013
활성탄에 의한 메티오카브 흡착은 단지 3 시간 만에 완전한 흡착으로 예상되는 거동을 따른다. SiO2 (도 25)의 경우, 계면활성제 없이 제조된 실시예 13, 14 및 17 (도 27)과 같이 흡착이 매우 낮아서, 흡착이 활성탄의 다공성으로의 접근과 관련되는 것으로 나타났다.
마지막으로, 아트라진과 마찬가지로, 실시예 2 내지 5 (도 26)는 3 시간 후에 실질적으로 완전한 흡착를 갖는 활성탄에 매우 가까운 거동을 보였다.
적용예 6: 여과 시스템 ( filtering system )
여과 시스템 모델이 설치되었다. 상기 시스템은 두 개의 탈지면(cottonwool) 필터 사이에 하이브리드 물질이 트랩(trap)되고 오염물질이 포함된 용액이 통과해야 하는 주사기로 구성된다 (도 31).
실시예 1의 5 mg을 2 개의 필터 사이에 삽입하고, 20 mg/l의 아트라진 용액 10 ml를 흐르게 하였다. 수확된 액체를 UV-가시광선 분광기 (Varian 300 분광기)에 직접 통과시켰다. 상기 작업을 두 번 반복하여 필터가 여전히 흡착되었는지 확인했다. 분광기로 수득된 데이터를 도 28에 나타냈다.
처음 10 밀리리터만큼 다음 10 밀리리터에 대해, 아트라진이 실시예 1 (도 28)에 완전히 흡착된다는 것이 관찰되었다. 또한, 평행 조사가 필터만의 흡착능을 보기 위해 물질을 사용하지 않고 수행되었다. 상기 연구는 사용된 필터가 아트라진을 흡수하지 않으므로 결과에 영향을 미치지 않는다는 것을 나타냈다.
적용예 8: 메티오카브 흡착을 위한 여과 시스템
실시예 8 내지 13의 물질은 동적 모드(dynamic mode)로 시험되었다. 결과를 도 29와 30에 나타냈다.
동적 처리가 메티오카브의 흡착을 가속시키는데 기여함에도 불구하고, 이들 하이브리드 물질은 대응 활성탄보다 덜 효과적이라는 것이 관찰된다.
적용예 9: 공기 오염 제거 시험
톨루엔 보유(retention)에 대하여 실시예 4의 용도의 적용예를 예시한다. 물질에 대한 파과 곡선(breakthrough curve)이 확립되었다 (도 32). 이 목적을 위해, 2 개의 단부-피스(end-piece)가 장착된 10 ml 주사기를 100 mg의 실시예 4로 채운 다음, 톨루엔 1 ppm (3.77 mg/㎥)을 함유하는 가스 혼합물 (N2 + 톨루엔) 350 ml/min의 흐름에 노출시켰다. 주사기의 상류(upstream)의 톨루엔 함량을 측정하고 하류(downstream)의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 톨루엔 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기로 수행되었다.
하기에 나타낸 파과 곡선은 나노입자만이 톨루엔을 매우 약간 유지하고 있음을 나타낸다. 사실, 후자의 흔적은 실험의 첫 번째 분(minute) 단위만큼 일찍 관찰되고, 톨루엔 염기 농도는 19 시간 후에 주사기 출구에서 발견된다.
활성탄 단독의 경우 (도 33), 후자는 83 시간 동안 완전히 톨루엔을 흡착하여 서서히 통과시킨다. 151 시간 후에만 동일한 농도의 톨루엔이 주사기의 출구 및 입구에서 관찰된다.
마지막으로, 실시예 4 (도 35)의 경우에서, 주사기 출구에서의 톨루엔의 출현은 123 시간 후에만 일어나고, 초기 톨루엔 농도는 178 시간 후에만 다시 발견된다는 사실이 파과 곡선에 나타난다. 이 결과는 본 발명의 물질이 활성탄 단독 보다 훨씬 더 큰 흡착능을 가지며 공기 필터로서 가능한 응용 분야에 사용됨을 보여준다.
도 35는 다양한 물질의 톨루엔-포획 효율을 비교할 수 있게 한다.
적용예 10: 분말 형태의 물질에 의한 헥사알데히드의 흡착
하이브리드 복합 물질의 효율과 Norit W35 분말 활성탄 및 기능화된 실리케이트 매트릭스 (SiO2-NH2, 실시예 18, 하이브리드 물질 및 졸-겔 실리카 단독)의 효율의 비교는 단일 오염물질, 헥사알데히드로 수행된다. 상기 화합물은 실내 공기 (소나무 가구로부터의 방출)에 모두 존재하며 튀김 음식에서 과열된 기름이 분해되는 동안 풍부하게 방출된다. 헥사알데히드의 보정된 흐름에 노출된 물질의 흡착능은 파과 곡선의 확립으로 측정되었다.
파과 곡선을 확립하기 위해 사용된 장치를 도 37에 나타냈다. 보정된 가스 혼합물의 생성은 에탄올 배스 2를 사용하여 -40℃로 유지되는 세척 병 1에 담긴 순수한 헥사날(hexanal) 1의 증기상(vapor phase)을 스윕하여(sweeping) 수득된다. 상기 온도에서, 가스 혼합물은 헥사알데히드 (102 mg/m3) 25 ppm을 함유한다. 시험될 물질 50 mg이 채워진 두 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기로 구성된 필터 3을, 가스 혼합물 흐름에 노출시킨다. Norit W35 활성탄은 마이크로미터의 분말 형태이기 때문에, 기능화된 실리케이트 매트릭스와 하이브리드 물질 또한 마이크로미터 분말로 분쇄된다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기 4로 수행되었다.
비율
Figure pct00014
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 38).
아민기 (SiO2-NH2)로 기능화된 실리카 물질은 장기간에 걸쳐 활성탄과 매우 유사한 낮은 효율을 나타낸다 (도 38). 활성탄의 흡착능과 기능화된 실리카의 비가역 흡착능을 조합한 아민기로 기능화된 하이브리드 물질 (실시예 18)이, 가장 효과적이다.
적용예 11: 실린더-형태 물질에 의한 헥사알데히드 흡착
헥사알데히드-포획 능력에 대한 물질의 형태의 영향을 조사하였다. 물질은 실리더형 로드(cylindrical rod) 형태이다. 물질의 흡착능은 도 37의 장치로 측정되었다. 이 목적을 위해, 2 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기를 1 g의 물질로 채운 다음 헥사알데히드 25 ppm (102　mg/m3)을 함유한 가스 혼합물 (N2 + 헥사알데히드) 300 ml/min의 흐름에 노출시킨다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기 4로 수행되었다. 비율
Figure pct00015
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 39).
시험된 물질은 표 8에 열거된다.
표 8: 헥사알데히드에 노출된 로드-형태 물질
Figure pct00016
아민기로만 기능화된 실리카 물질은 활성탄 단독 및 하이브리드 물질보다 훨씬 덜 효과적인 흡착을 나타낸다 (도 39). 실시예 18 및 18p는 활성탄 과립이 더 작음에도 불구하고, Norit RBAA-3 활성탄보다 더 효율적인 헥사알데히드 흡착을 나타낸다. 이 조사로부터, 물질의 크기가 오염물질의 포획에 영향을 미친다는 것이 밝혀졌다. 로드가 작을수록 필터의 밀도가 높아지고, 가스 흐름 경로의 비틀림(twistiness)이 증가하여 오염물질의 포획이 촉진된다.
적용예 12: 활성탄의 비율이 서로 상이한 기능화된 하이브리드 물질에 의한 헥사알데히드 흡착
5%의 APTES를 포함하는 필터에 대해 활성탄의 비율 감소의 영향이 조사되었다. 물질의 흡착능은 헥사알데히드의 보정된 흐름에 대한 노출에 기초하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 2 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기를 1 g의 로드-형태 물질로 채운 다음 헥사알데히드 25 ppm (102　mg/m3)을 함유한 가스 혼합물 (N2 + 헥사알데히드) 300 ml/min의 흐름에 노출시킨다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기로 수행되었다. 비율
Figure pct00017
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 40).
시험된 물질은 표 9에 열거된다.
표 9: 다양한 비율의 활성탄을 갖는 아민기로 기능화된 하이브리드 물질
Figure pct00018
활성탄 비율의 148.4에서 222.6 g/l로의 증가는 필터의 성능 품질을 향상시킨다. 졸에서 W35 AC의 최적량은 222.6 g/l이다 (도 40).
적용예 13: 1차 아민 ( APTES )의 비율이 서로 상이한 1차 아민기로 기능화된 하이브리드 물질에 의한 헥사알데히드 흡착
1차 아민기 (APTES)로 기능화된 규소 전구체의 비율에 대한 영향이 조사되었다. 물질의 흡착능은 헥사알데히드의 보정된 흐름에 대한 노출에 기초하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 2 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기를 1 g의 물질로 채운 다음 헥사알데히드 25 ppm (102　mg/m3)을 함유한 가스 혼합물 (N2 + 헥사알데히드) 300 ml/min의 흐름에 노출시킨다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기로 수행되었다. 비율
Figure pct00019
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 41).
시험된 물질은 표 10에 열거된다.
표 10: 다양한 비율의 APTES를 갖는 아민기로 기능화된 하이브리드 물질
Figure pct00020
본 적용예에서, 아민기 (APTES)로 기능화된 실리카 전구체의 백분율은 흡착능에 영향을 미친다는 것을 나타낸다. 이 결과는 아민기의 비율이 증가할수록 헥사날-포획 능력이 감소함을 나타낸다. 이 현상은 아마도 물질의 고유 염기도가 증가하기 때문에 아민과 헥사날 간의 반응이 불리해진다. 실제로, 아민과 알데히드 간의 반응은 산성 매질에서 촉진된다. 아민기 (APTES)로 관능 화된 실리카 전구체의 최적화된 비율은 알데히드의 포획에 대해 5%이다.
적용예 14: 1차 아민기 ( APTES ) 및 1차/2차 아민기 ( TMPED )로 기능화된 하 이브리드 물질에 의한 헥사알데히드 흡착.
5%의 APTES 및 5%의 TMPED를 포함하는 필터에 대해 아미노 실리콘 전구체의 특성의 영향이 조사되었다. 물질의 흡착능은 헥사알데히드의 보정된 흐름에 대한 노출에 기초하여 결정되었다. 이 목적을 위해, 2 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기를 1 g의 물질로 채운 다음 헥사알데히드 25 ppm (102　mg/m3)을 함유한 가스 혼합물 (N2 + 헥사알데히드) 300 ml/min의 흐름에 노출시킨다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기로 수행되었다. 비율
Figure pct00021
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 42).
시험된 물질은 표 11에 열거된다.
표 11: 1차 아민기 ( APTES ) 및 1차/2차 아민기 (NH 2 - TMOS )로 기능화된 하이 브리드 물질
Figure pct00022
예상대로, 실시예 18의 매트릭스의 고유 염기도가 적기 때문에 실시예 18은 실시예 22 보다 효율적인 흡착능을 나타낸다 (도 42).
적용예 15: 아민기로 기능화된 하이브리드 물질에 의한 아세트알데히드, 아세톤 및 E-2- 헵테날의 흡착 ( 실시예 18p)
실시예 18p의 사용 예는 아세트알데히드, 아세톤 및 E-2-헵테날의 보유에 대해 나타낸다. 물질의 흡착능은 오염물질의 보정된 흐름에 대한 노출에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 2 개의 엔드-피스가 장착된 6 ml 주사기를 1 g의 실시예 18p의 과립으로 채운 다음 E-2-헵테날 20 ppm, 또는 아세톤 75 ppm 또는 3 ppm 아세트알데히드를 함유한 가스 혼합물 (N2 + 오염물질) 300 ml/min의 흐름에 노출시킨다. 주사기의 상류의 헥사알데히드 함량을 측정하고 하류의 함량은 시간에 따라 모니터링된다. 헥사알데히드 함량의 측정은 ppbRAE PID 검출기로 수행되었다. 비율
Figure pct00023
은 물질에 의해 포획된 양을 추정할 수 있게 한다 (도 43).
실시예 18p의 물질은 헵테날을 매우 잘 포획하지만, 아세톤 및 아세트알데히드는 작아서 조금 덜 포획한다. 그럼에도 불구하고, 아세톤 및 아세트알데히드 포획률(trapping rate)은 노출 5 시간 후에도 여전히 높게 유지된다 (> 80%).
적용예 16: 다양한 필터 (튀김 냄새)로 오일의 산화로부터 발생하는 총 VOC의 포획 테스트
식품을 조리하기 위한 열 벡터(vector)로 사용되는 오일의 산화로 수백 가지의 휘발성 화합물이 생성된다. 산화는 첫째로 매우 불안정한 1차 생성물 (하이드로퍼옥사이드, 자유 라디칼, 공액 디엔(conjugated diene)을 형성하여 신속하게 2차 생성물 (알데히드, 케톤, 알코올, 산 등)로 분해된다 [21,22,23].
조리용 기름 및 총 휘발성 유기 화합물 (VOCs)을 회수하기 위해 사용되는 장치를 도 44에 개략적으로 나타냈다. 직경 15 cm의 깔때기(funnel) (15)가 놓여있는 공기 흡입구 (13)와 직경 11 cm의 중앙 개구부 (14)를 포함하는 밀폐된 뚜껑을 갖는 유도 판 (12)이 있는 유도 판에서 작동하는 압력솥(pressure cooker)이다. 공기 흡입구는 헤드스페이스(headspace)를 500 ml/min으로 스윕하여 VOC를 측정하기 위해서 VOC를 회수할 수 있다. VOC는 깔때기를 통해 수집하고, 500 ml의 3 구 둥근 바닥 플라스크 (16)에 혼입되기 전에 가스 혼합물을 건조 공기 (1 ml/min)로 희석한다.
둥근 바닥 플라스크의 분위기를 균질화시키기 위해 연동 펌프(peristaltic pump) (17)를 사용하여 가스 혼합물을 1.5 l/min으로 모은다. VOC의 측정은 광이온화 검출기 (PID)(18)로 수행되며, 그 헤드(head)는 둥근 바닥 플라스크에 유지된다. 이 조사에서, 튀김용 해바라기 오일 2 리터를 180℃에서 4 시간 동안 연속적으로 가열하였다. 필터 구획 (19)은 30 g의 물질 (실시예 18p 또는 Norit RBAA-3 활성탄) 또는 상업용 필터 (활성탄-함침된 발포체, ref: SEB-SS-984689)로 채워진다. 필터의 하류에 있는 총 VOC 함량은 ppbRAE PID 검출기를 사용하여 시간에 따라 모니터링된다.
도 45는 오일의 조리 동안 다양한 필터의 성능 품질 비교를 나타낸다. 상업용 필터는 총 VOC만 유지한다. Norit RBAA-3 활성탄에 의한 총 VOC의 흡착은 단일 오염물질의 흡착 조사에서 유사한 흡착을 나타낼지라도 하이브리드 복합 물질보다 덜 효율적이다.
적용예 17: 활성탄의 특성 또는 매트릭스의 기능화 ( 실시예 18p 및 22p)가 서로 상이한 기능화된 하이브리드 물질 ( 실시예 18p 및 24p)에 의한 오일의 산화로부터 발생하는 총 VOCs의 포획 테스트
도 46은 오일의 조리 중에 여러 필터의 성능 품질 비교를 나타낸다. 이 조사에서, 튀김용 해바라기 오일 2 리터를 180℃에서 4 시간 동안 연속적으로 가열하였다. 필터 구획에는 30 g의 물질 (실시예 18p, 22p 및 24p)이 채워진다. 도 44의 장치는 다양한 필터의 하류에 있는 총 VOC를 수집하는데 사용된다.
도 42와는 달리, 실시예 18p의 물질의 효율이 단일 오염물질, 헥사알데히드에 대한 실시예 22p의 효율보다 더 좋은 경우, 실시예 22p의 물질 보다 더 좋은 효율이 오일의 조리에 기인하는 총 VOCs에 대해 관찰된다. 이러한 효율은 총 VOC의 95% 및 94% 포획 (상류 ~1,300 ppm)에 해당하며 4 시간의 조리 후에도 높게 유지된다는 점에 주목해야 한다. Norit W35 활성탄을 Darco KB-G로 대체하면 장기적으로 포획 효율이 약간 감소하며, 이는 91%와 동일하다.
적용예 18: 디우론(diuron)의 포획 (수질 오염 물질 저감 사례)
디우론은 제초제 효과가 있는 식물 위생 제품 (살충제, CAS No.: 330-54-1)이다. 디우론은 원치 않는 잡초 및 기타 1 년생 및 다년생 큰-잎 잡초를 죽이기 위해, 특히 포도 품종의 재배 시 제초제로 널리 사용된다. 디우론은 식수 생산을 위해 반드시 처리해야 하는 지표수에서 발견된다.
물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 시험 물질 10 mg을 플라스크 플라스크에 넣었다. 20 mg/l의 디우론을 함유하는 60 ml의 수용액 (Evian water)을 첨가하고, 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사하였다.
시험된 물질은 표 12에 열거된다.
표 12: 디우론 흡착능의 비교 조사에 사용된 물질
Figure pct00024
수용액 (Evian water)에서 디우론은 UV 범위에서 249 nm와 212 nm에서 최대값을 갖는 두 개의 흡수 밴드를 나타낸다. 용액에 존재하는 디우론의 212 nm에서의 흡광도는 시간에 걸쳐 모니터링된다. 표 13 및 도 47은 다양한 물질에 의한 디우론 포획의 효율 비교를 나타낸다.
표 13: 다양한 물질에 의한 디우론 포획 효율의 비교
Figure pct00025
적용예 19: 2 ,4,6- 트리클로로페놀 포획
2,4,6-트리클로로페놀 (CAS No.: 95-95-4)은 비스페놀 A의 염소화 부산물이다. 이 제품은 CMR 카테고리로 분류된다. 이것은 염소로 처리된 식수에서 발견된다.
물질의 흡착능은 오염물질 용액에서의 현탁 및 시간에 따른 상청액의 조사에 기초하여 결정되었다. 이를 위해, 시험 물질 10 mg을 플라스크 플라스크에 넣었다. 20 mg/l의 디우론을 함유하는 60 ml의 수용액 (Evian water)을 첨가하고, 용액을 주위 온도에서 용액을 주위 온도에서 교반하였다. 6 ml 부분 표본을 시간에 따라 취하여 미량의 물질을 제거하기 위해 원심분리하고, 상청액을 UV 분광법으로 조사하였다.
시험된 물질은 표 14에 열거된다.
표 14: 2 ,4,6- 트리클로로페놀 흡착능의 비교 조사를 위해 사용된 물질
Figure pct00026
수용액 (Evian water)에서 2,4,6-트리클로로페놀은 UV 범위에서 292 nm를 중심으로 최대값을 갖는 흡수 밴드를 나타낸다. 용액에 존재하는 2,4,6-트리클로로페놀의 292 nm에서의 흡광도는 시간에 걸쳐 모니터링된다. 표 15 및 도 48은 다양한 물질에 의한 2,4,6-트리클로로페놀 포획의 효율 비교를 나타낸다.
표 15: 다양한 물질에 의한 2,4,6- 트리클로로페놀 포획 효율의 비교
Figure pct00027
참고문헌
[1] WHO/UNICEF (2014) Progress on drinking-water and sanitation - 2014 update. Geneva, W. H. O.
[2] Dφrfliger, N.; Perrin, J. Geosciences 2011, 13, 94.
[3] Order of January 11, 2007 relating to the quality limits and references for raw water and water intended for human consumption mentioned in articles R. 1321-2, R.
[4] Lenntech technical sheet with list of the compounds trapped by active carbon in decreasing order of efficiency. http://www.lenntech.fr/bibliotheque/adsorption/adsorption.htm
[5] Filter medium for removal of sodium from drinking water and preparation method thereof, L., Yuntang; Pu, Jian; Sun, Shujun, Faming Zhuanli Shenqing (2011), CN 102059022 A
[6] Static and dynamic combined water purifier with multi-stage filter bed cyclone magnetization, W. Y., Faming Zhuanli Shenqing, (2014), CN 104058542 A
[7] Preparation of filter medium useful for removing synthetic musk from drinking water, a. i. u. i. w. d., Zhou, Qidi; Luan, Yuntang, Faming Zhuanli Shenqing (2012), CN 102350323 A
[8] Molded activated charcoal and water purifier involving same, Y., Hiroe; Arita, Satoru; Kawasaki, Shuji, PCT Int. Appl. (2011), WO 2011016548 A1
[9] Youji Li, Jun Chen, Jianben Liu, Mingyuan Ma, Wei Chen, Leiyong Li, Activated carbon supported TiO2-photocatalysis doped with Fe ions for continuous treatment of dye wastewater in a dynamic reactor,　Journal of Environmental Sciences 2010, 22(8) 1290-1296.
[10] K.Y. Foo, B.H. Hameed, Decontamination of textile wastewater via TiO2/activated carbon composite materials, Advances in Colloid and Interface Science 159 (2010) 130-143.
[11] Meltem Asilt
Figure pct00028
rk, Sadiye Sener, TiO2-activated carbon photocatalysts: Preparation, characterization and photocatalytic activities, Chemical Engineering Journal 180 (2012) 354-363.
[12] Hongmei Hou, Hisashi Miyafuji, Haruo Kawamoto, Supercritically treated TiO2-activated carbon composites for cleaning ammonia, Journal of Wood Science 53 (2006) 533-538.
[13] Biao Huang, Shiro Saka, Photocatalytic activity of TiO2 crystallite-activated carbon composites prepared in supercritical isopropanol for the decomposition of formaldehyde, Journal of Wood Science 49 (2003) 79-85.
[14] Juan Zhang, Dishun Zhao, Jinlong Wang, Liyan Yang, Photocatalytic oxidation of dibenzothiophene using TiO2/bamboo charcoal, Journal of Materials Science 44 (2009) 3112-3117.
[15] Karran Woan, Georgios Pyrgiotakis, Wolfgang Sigmund, Photocatalytic carbon-nanotube-TiO2 composites, Advanced Materials 21 (2009) 2233-2239.
[16] Curdts, B.; Pflitsch, C.; Pasel, C.; Helmich, M.; Bathen, D.; Atakan, B. Novel silica-based adsorbents with activated carbon structure, Microporous and Mesoporous Materials 2015, 210, 202
[17] Guo, X.; Liu, H.; Shen, Y.; Niu, M.; Yang, Y.; Liu, X.; Theoretical and experimental studies on silica-coated carbon spheres composites, Applied Surface Science 2013, 283, 215.
[18] R.S. Rao, K. El-Hami, T. Kodaki, K. Matsushigi, K. Makino, Another method of synthesis of silica nanoparticles, Journal of Colloid and Interface Science, 289(1), 125-131, (2005).
[19] I.Ab Rahman, V. Padavettan, Synthesis of silica nanoparticles by solgel: size-dependent properties, surface notifications and applications in silica-polymer nanocomposites - A review, Journal of Nanomaterials, Vol 2012, Article ID 132424, doi: 10/1155/2012/132424.
[20] M.A. Mart
Figure pct00029
n-Gonz
Figure pct00030
lez, O. Gonz
Figure pct00031
lez-D
Figure pct00032
az, P. Susial, J. Ara
Figure pct00033
a, J.A. Herrera-Melin, J.M. Do
Figure pct00035
a-Rodr
Figure pct00036
guez , J. P
Figure pct00037
rez-Pe
Figure pct00038
a, Reuse of Phoenix canariensis palm frond mulch as biosorbent and as precursor of activated carbons for the adsorption of Imazalil in aqueous phase, Chemical Engineering Journal 245 (2014) 348-358.
[21] H. W. S. Chan, D. T. Coxon, K. E. Peers, K. R. Price, Oxidative reactions of unsaturated lipids, Food Chemistry, 9 (1-2), p. 21-34, 1982.
[22] E.N. Frankel, Volatile lipid oxidation products, Progress Lipid Research, 22, p. 1-33, 1982.
[23] C. Berset, M. E. Cuvelier, M
Figure pct00039
thodes d'
Figure pct00040
valuation du degr
Figure pct00041
d'oxydation des lipides et de mesure du pouvoir antioxydant, Sciences des aliments [Methods for evaluating the degree of oxidation of lipids and for measuring the antioxidant capacity, Food Sciences], publisher Lavoisier, p. 219-245, 1996.

Claims (18)

  1. 메조다공성(mesoporous) 졸-겔(sol-gel) 실리카 물질의 쉘(shell)로 둘러싸인 활성탄 코어(active carbon core)로 이루어진 코어-쉘 하이브리드(hybrid) 물질의 제조방법으로서,
    활성탄 입자 주위에 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘을 형성하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘은 테트라메톡시실란 (TMOS), 테트라에톡시실란 (TEOS), 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 유기 규소(organosilicon) 전구체로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 규소 전구체는 테트라메톡시실란 또는 테트라에톡시실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 규소 전구체는 테트라메톡시실란 및 기능화된 유기 규소 전구체의 혼합물이고, 상기 기능화된 유기 규소 전구체는 바람직하게는 페닐트리메톡시실란 (PhTMOS), 페닐트리에톡시실란 (PhTEOS), (2-페닐에틸)트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 (APTES), (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시실란 (GPTMOS), (3-글리시딜옥시프로필)트리에톡시실란 (GPTES), N-(2-아미노에틸)-3-(트리메톡시실릴)프로필아민 (NH2-TMOS), N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민 트리아세테이트, 아세톡시에틸트리메톡시실란 (AETMS), 우레이도프로필트리에톡시실란 (UPTS), 3-(4-세미카르바지딜)프로필트리에톡시실란 (SCPTS) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    활성탄 입자 주위에 상기 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘의 형성은:
    a) 하나 이상의 유기 규소 전구체로부터 출발하여 염기성 수용액에서 활성탄 주위의 졸-겔 나노입자 쉘을 형성하고, 상기 수용액은 암모니아 수용액 (NH4OH) 및 계면활성제를 함유하며,
    b) 단계 a)에서 제조된 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄을 회수하고, 및
    c) 졸-겔 물질 쉘로 둘러싸인 활성탄으로부터 임의의 계면활성제 잔류물을 제거하여, 기공에서 단계 a)에서 형성된 졸-겔 물질을 제거(free)하는 단계를 포함하고,
    단계 a)에서, 암모니아 수용액, 계면활성제 및 활성탄을 함유하는 염기성 수용액을 먼저 제공한 다음, 하나 이상의 유기 규소 전구체를 첨가하고, 상기 전구체를 유기 용매에 가용화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 C1 내지 C4 선형 지방족 알코올로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 에탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성탄은 분말 형태인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 계면활성제는 이온성 계면활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 계면활성제가 세틸트리메틸암모늄 브로마이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 졸-겔 실리카 나노입자 쉘의 형성 단계는 유기 용매를 함유하는 수용액 중에 하나 이상의 유기 규소 전구체의 혼합물의 졸(sol)을 제조한 다음, 상기 졸로 활성탄을 코팅하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 활성탄은 밀리미터 크기의 로드(rod) 형태이고, 상기 활성탄의 코팅은 로드를 졸에 침지시킨 후 졸로부터 제거함으로써 또는 체를 통해 로드 위에 졸을 부어줌으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 활성탄은 분말 형태이고, 코팅은 활성탄 분말을 졸에 첨가하여 수행되고, 이어서 수득된 혼합물을 몰드(mold)에 붓는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 메조다공성 졸-겔 실리카 쉘로 둘러싸인 활성탄 코어로 이루어진 코어-쉘 하이브리드 물질.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 쉘은 메조다공성 졸-겔 실리카 나노입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 코어-쉘 하이브리드 물질.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자는 구형이고, 직경이 20 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 하이브리드 물질.
  17. 여과 물질, 특히 공기 또는 물의 여과용으로서의 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질의 용도.
  18. 제 14 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따른 코어-쉘 하이브리드 물질을 포함하는 여과 시스템.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107188173B (zh) * 2017-05-17 2020-08-11 安徽省舒城华竹实业有限公司 巯基功能化介孔竹炭材料的制备方法
FR3083682B1 (fr) * 2018-07-12 2020-12-11 Ethera Couvercle anti-odeur
US11376561B2 (en) * 2018-10-02 2022-07-05 Waters Technologies Corporation Sorbent particles for sample treatment
CN109225139A (zh) * 2018-11-06 2019-01-18 南方科技大学 城市生活污水污泥基重金属吸附剂及其制备方法、应用
CN115916698A (zh) * 2020-03-31 2023-04-04 新加坡国立大学 活性炭及其制造方法
CN112156729B (zh) * 2020-08-25 2021-10-12 安徽壹石通材料科技股份有限公司 一种氧化硅/碳复合结构微球的制备方法
CN112517083B (zh) * 2020-12-10 2023-05-05 李通 一种用于制氯乙烯的催化剂及其制备方法
CN112675814B (zh) * 2020-12-10 2022-03-29 四川大学 一种富硅生物质基生物炭/介孔二氧化硅复合材料及其制备方法与应用
CN112645327B (zh) * 2020-12-21 2022-09-23 中国烟草总公司郑州烟草研究院 多孔碳核壳复合材料的制备方法
CN112645324B (zh) * 2020-12-21 2022-10-04 中国烟草总公司郑州烟草研究院 具有核壳结构的多孔碳复合材料及其制备方法和应用
CN113426429B (zh) * 2021-06-30 2022-12-27 西安大望山化工科技有限公司 一种脱氯剂的制备方法
DE102022103174A1 (de) * 2022-02-10 2023-08-10 Volkswagen Aktiengesellschaft Funktionalisierte Aktivkohle als Adsorptionsmittel für die Abscheidung von CO2 aus der Atmosphärenluft
CN114950365B (zh) * 2022-05-27 2024-05-10 徐州工程学院 一种核壳式生物质吸附剂及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4343358A1 (de) * 1993-12-18 1995-06-22 Hasso Von Bluecher Aktivkohle enthaltende poröse Körper
KR100708331B1 (ko) * 2005-07-04 2007-04-17 최성우 휘발성탄화수소 회수용 흡착제 및 그 제조방법
WO2011016548A1 (ja) 2009-08-06 2011-02-10 クラレケミカル株式会社 活性炭成型体およびそれを用いた浄水器
CN102059022B (zh) 2010-11-23 2012-10-03 苏州市维欧泰克精密制造有限公司 用于去除饮用水中钠的过滤介质
CN102350323B (zh) 2011-08-18 2013-06-05 奇迪电器集团有限公司 用于去除饮用水中人工合成麝香的过滤介质及制法
CN102773073A (zh) * 2011-11-30 2012-11-14 南京工业大学 一种疏水SiO2气凝胶-活性炭复合材料的制备方法
CN104058542B (zh) 2013-03-18 2016-12-28 王颖 动静组合多级滤床旋流磁化净水器
CN104801279A (zh) * 2015-04-13 2015-07-29 运城学院 溶胶凝胶法改性活性炭粒子的方法
CN105688848A (zh) * 2016-03-12 2016-06-22 常州大学 一种炭-硅复合吸附剂的制备方法
CN106000320B (zh) * 2016-05-30 2019-03-15 济南大学 一种亲水性活性炭以及活性炭粉的亲水处理方法
CN105800607A (zh) * 2016-05-30 2016-07-27 济南大学 一种不易氧化的活性炭粉及活性炭粉的防氧化处理方法

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