WO2015193376A1 - Metallionen-akkumulator - Google Patents

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WO2015193376A1
WO2015193376A1 PCT/EP2015/063598 EP2015063598W WO2015193376A1 WO 2015193376 A1 WO2015193376 A1 WO 2015193376A1 EP 2015063598 W EP2015063598 W EP 2015063598W WO 2015193376 A1 WO2015193376 A1 WO 2015193376A1
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carrier material
metal ion
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active layer
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PCT/EP2015/063598
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Roman Glass
Stefan Peter Puls
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ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
Original Assignee
ThyssenKrupp Steel Europe AG
ThyssenKrupp AG
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    • H01M4/64—Carriers or collectors
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a metal ion accumulator with an anode and a cathode, wherein the anode has an anode connected to an anodic support material anodic active layer and / or wherein the cathode with a
  • cathodic support material has connected cathodic active layer.
  • the invention relates to a method for producing such a metal ion accumulator.
  • metal ions migrate back and forth in an electrolyte between the anode and the cathode. During discharge, the metal atoms emit electrons at the anode, thereby becoming metal ions. Subsequently, these metal ions migrate through the electrolyte to the cathode. During the loading process, this transport process is reversed. Lithium ions are used in particular as metal ions.
  • lithium ion accumulators are therefore also referred to as lithium ion accumulators.
  • other metal ions such as, for example, magnesium and aluminum ions
  • the anode may consist of magnesium or aluminum accordingly.
  • Lithium ions typically do not form lithium but another material, especially graphite, the anodically active material.
  • Graphite offers lithium ions the possibility of inclusion in the form of an intercalation compound (Li x nC).
  • the anodically active layer is applied to an anodic support material.
  • the cathode can also be formed from a carrier material and a cathodic active layer applied thereto.
  • the electrolyte can penetrate the respective active layer and the separator film.
  • lithium transition metal compounds are provided as cathodic active layer at the cathode.
  • Suitable lithium-transition metal compounds are, for example, cobalt, nickel, manganese or iron compounds, preferably lithium transition metal compounds in the form of oxides.
  • the lithium ions penetrate into the cathodic active layer, with the lithium-transition metal compounds, rather than the lithium ions, accepting electrons from the cathode.
  • the anodic carrier material of a lithium-ion secondary battery typically consists of copper, while the cathodic carrier material consists of aluminum.
  • Metal ion accumulators stand out in comparison to other types of
  • the present invention has for its object, the metal ion accumulator and the method of the type mentioned in each case
  • cathodic carrier material is formed from iron.
  • the above object is further achieved according to claim 13 for producing a metal ion accumulator by a method in which an anodic support material and / or a cathodic support material is formed of iron and in which the anodic support material an anodic active layer and / or on the cathodic Carrier material is applied to a cathodic active layer.
  • the invention has recognized that the material costs for producing the anode and / or the cathode can be reduced when a carrier material made of iron is used. It does not matter whether, in addition to iron, small amounts of other materials are contained in the carrier material. It exists in any case
  • the invention has recognized that the use of iron as a carrier material no significant negative effects on the performance and longevity of metal ion batteries are to be feared. In this context, it has been exploited that when using aprotic or anhydrous electrolytes, the classical voltage series is not applicable. This has the consequence that support materials made of iron in the corresponding application in
  • Metal ion accumulators are chemically resistant. Against this background, it is possible, for example with regard to lithium-ion batteries, to replace cost-intensive carrier materials in the form of aluminum, copper and / or magnesium by inexpensive iron.
  • the carrier material is phosphated on one side.
  • the phosphated side is provided in particular adjacent to the cathodic active layer.
  • the cathodic active layer has lithium iron phosphate (LiFePO 4), since then, for example, only lithium has to be deposited on the phosphated layer.
  • the cathodic active layer preferably has one Layer thickness between 100 ⁇ and 200 ⁇ on. This is functionally sufficient and can be produced easily and inexpensively.
  • Lithium ion accumulator Lithium ion accumulator, a magnesium ion accumulator or a
  • Aluminum ion accumulator is. These accumulators are in fact more expensive and handling more complex substrates used.
  • anodic carrier material and / or the cathodic carrier material can be used as a foil to save material
  • the thickness of the film has a value between 10 ⁇ and 200 ⁇ .
  • particularly preferred results are achieved when the thickness of the support material has a value between 20 ⁇ and 100 ⁇ .
  • Carrier material is formed from a cold strip.
  • Cold strip is made by cold rolling, especially at room temperature, produced iron strip or steel strip
  • the electrolyte has an aprotic solvent, in particular ethylene carbonate and / or diethylene carbonate.
  • the electrolyte may be a metal salt, for example in the form of a metal hexafluorophosphate (Me n + (PF 6) n ), in particular
  • LiPF6 Lithium hexafluorophosphate
  • Mg (PF6) 2 magnesium hexafluorophosphate
  • A1PF6 aluminum hexafluorophosphate
  • the anodic active layer is formed as a metallic coating of the anodic carrier material.
  • the coating can be formed from lithium, magnesium and / or aluminum. On the one hand, it leads to good results and low costs if the layer thickness of the coating is between 10 ⁇ m and 100 ⁇ m thick.
  • the metallic coating can be with it
  • graphite in particular graphite particles
  • the graphite particles preferably have a particle size between 10 ⁇ and 20 ⁇ .
  • it can also be expanded graphite, if necessary as particles having the aforementioned particle size.
  • graphite fibers come into question.
  • the graphite can be taken quite fundamentally in polyvinylidene fluoride (PVDF). Corresponding graphite materials take slightly smaller
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the cathodic active layer may be formed as a coating of molybdenum sulfide. This offers itself from an electrochemical point of view
  • the cathodic active layer can also be formed as a coating of manganese oxide, which leads to preferred results, especially in the case of aluminum ion accumulators.
  • the application is carried out in a simple manner, for example in the coil coating process or in the CVD process (chemical vapor deposition).
  • the cathodic active layer is formed as lithium cobalt dioxide (LiCoO 2) and / or as lithium iron phosphate (LiFePO 4). Instead of lithium can in the
  • the metal ion accumulator is a magnesium ion or an aluminum ion accumulator.
  • the cathodic active layer can be provided with high performance long-life accumulators.
  • the cathodic active layer preferably has the corresponding materials as particles which, for example, may have a particle size between 1 and 10 ⁇ m in order to achieve a preferred operation of the accumulator.
  • the anodic active layer and the cathodic active layers may be separated in different ways in the case of cell stacks.
  • the separation is then preferably carried out alternately by a separator film, and by a bipolar plate (support material) made of iron.
  • the separator film is designed so that it for the metal ions, in particular the lithium, the magnesium and / or the
  • separator sheets of microporous polymers such as polyethylene (PE), polyprolylene (PP), oxidized-modified polyolefin (oxides-modified polyolefin) or mixtures thereof may be formed.
  • the separator foils can also have a multilayer structure, for example at least one layer of polyethylene (PE) and at least one layer of polypropylene (PP).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • polymer films may also be coated with ceramic coatings or with pure ceramic,
  • Ion-conducting layers are used as Separatorfolie.
  • a film of polyethylene terephthalate (PET) in question which has at least one layer of zirconium, alumina and / or silicate.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the carrier material is preferably integrally formed for the sake of simplicity.
  • the support material may alternatively or additionally carry the anodic active layer on one side and the cathodic active layer on the opposite side. Then that's it
  • a suspension comprising lithium cobalt dioxide (LiCo0 2 ), lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ), graphite fibers and / or graphite particles on an anodic support material and / or a
  • LiPF6 lithium hexafluorophosphate
  • Support material are coated with graphite and / or lithium, such as in the PVD process. But it can also electrolytically lithium on the substrate
  • magnesium and / or aluminum may in principle be used in each case instead of lithium, in particular as cobalt dioxide, iron phosphate and / or hexafluorophosphate. This can allow good results, in particular for the formation of a magnesium ion or an aluminum ion accumulator. In the present case, however, reference is always made to lithium in the description, as related
  • lithium ion batteries are preferred.
  • Particularly suitable active layers can be obtained particularly simply if the carrier material is phosphated from iron or if such a carrier material is used.
  • FIG. 1 shows a general structure of a first metal ion accumulator according to the invention in a schematic representation
  • Fig. 2 shows an anode of a metal ion accumulator in a schematic
  • Fig. 3 shows a first cathode of a metal ion battery in a schematic
  • Fig. 4 shows a second cathode of a metal ion battery in a schematic
  • FIG. 1 shows a structure of a metal ion accumulator 1.
  • Metal ion accumulator 1 is constructed as a cell stack of two identical single cells 2.
  • the metal ion accumulator 1 may comprise a lot more cells 2 as needed. However, the basic principle of cell structure remains intact.
  • Each half cell 3 comprises a carrier material 4 formed of iron and one with the
  • Support material 4 connected active layer 5.6.
  • the active layers 5, 6 are separated from one another by separator foils 7, which are permeable to the metal ions of the metal ion accumulator 1.
  • the anodic carrier materials 4 do not differ from the cathodic carrier materials 4 in the metal ion accumulator 1 which is shown and are preferred.
  • the anodic carrier material 4 thus passes directly into the cathodic carrier material 4 in the internal electrodes.
  • the anodic and the cathodic carrier material 4 integrally formed, in the form of a single-layered film. Therefore, between an anodic active layer 5 and a cathodic active layer 6 there is only one layer of a carrier material 4 which carries the anodic active layer 5 on one side and the cathodic active layer 6 on the opposite side.
  • the terminal carrier materials 4 are also in the form of a film, with the film then forming only the anodic or cathodic carrier material 4.
  • Support material 4 in this case have a thickness between 20 ⁇ and ⁇ .
  • the anodic active layers 5 and the cathodic active layers 6 are separated from one another on the side facing away from the carrier material 4 by a separator film 7.
  • the separator film 7 consists in the present case of polypropylene and / or
  • the electrolyte has a metal salt, for example lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • the illustrated preferred metal ion accumulator 1 is a lithium ion accumulator.
  • the cathodic active layer 6 of lithium cobalt dioxide (LiCo0 2 ) or lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ) is formed.
  • the lithium-cobalt dioxide (LiCo0 2 ) or the lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ) is preferably added as a finely divided particles in a matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • the particle size in this case is preferably predominantly between 1 ⁇ and 10 ⁇ , wherein the layer thickness of the cathodic active layer 6 total preferably between 100 ⁇ and 200 ⁇ is, in particular about 150 ⁇ .
  • the matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF) or a comparable material for example in the case where a layer of lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) is provided, which comprises depositing lithium on a phosphated surface layer of the carrier material 4 can be formed.
  • the deposition can be carried out by evaporation or by way of electrochemical deposition from a solvent.
  • the cathodic active layer 6 between 100 ⁇ and 200 ⁇ , in particular about 150 ⁇ thick.
  • the anodic active layer 5 is preferred in the illustrated and so far
  • Metal ion accumulator 1 preferably formed from a Grpahit für.
  • the graphite may preferably be present particulate and be finely distributed in a matrix of polyvinylidene fluoride (PVDF) added. Further preferably, the graphite particles may be in the form of expandable graphite or graphite fibers. Expanded graphite is produced by expansion of the graphite layers with a corresponding increase in volume, in particular at least a hundredfold. While the
  • Graphite particles preferably have particle sizes between 10 ⁇ and 20 ⁇ , can the anodic active layer 5 preferably between 30 ⁇ and 100 ⁇
  • anodic active layer 5 In the anodic active layer 5 are
  • Lithium ions are added, which leads to the formation of an intercalation compound (Li x nC, in particular Li x C 6 ).
  • the anodic active layers 5 can be produced in different ways, with the following methods being preferred in the present case due to the expense and the properties of the resulting active layers 5.
  • the anode 8 illustrated in FIG. 2, comprising a layer of anodic support material 4 in the form of iron and an anodic active layer 5 of graphite and intercalation compounds (Li x C 6 ) supported by anodic support material 4, can be produced as follows A suspension of graphite particles and polyvinylidene fluoride (PVDF), in particular in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), can be applied to the support material 4. Incidentally, this is done for the sake of simplicity by a transfer of a role, so by a so-called role application. Afterwards there is a thermal
  • graphite particles in particular particles of expanded graphite and / or graphite fibers in question, which may if necessary be impregnated with a metal salt, in particular lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • An alternative method of making the anode 8 of FIG. 2 is to disperse a solution of at least one polyaromatic such as naphthalene, anthracene, phenanthrene or tetracene in a solvent such as benzene, toluene or ether
  • the layer thus applied is then preferably first dried, for example at about 100 ° C. to 200 ° C.,
  • thermal decomposition takes place at 800 ° C
  • the carrier material 4 can be vapor-deposited with graphite, namely by means of the PVD method (Physical Vapor Deposition). This is especially the PVD method (Physical Vapor Deposition).
  • the carrier material 4 is heated to a temperature of about 800 ° C to 1000 ° C.
  • a graphite layer can be produced by plasma-chemical decomposition of acetylene (C 2 H 2 ) by the hollow-band cathode method.
  • the graphite layer formed in one way or the other can be wet-chemically infiltrated with a metal salt, in particular lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ).
  • cathode 9 comprising a layer as cathodic
  • Support material 4 in the form of iron according to FIG. 3 can be formed in a preferred manner by first of all a suspension of a particulate metal salt, such as lithium cobalt dioxide (LiCo0 2 ) or lithium iron phosphate (LiFeP0 4 ), and a matrix material, such as polyvinylidene fluoride (PVDF) in an anhydrous solvent, preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), applied to the substrate 4.
  • a thermal post-treatment can be carried out at about 120 ° C to 250 ° C, preferably for 1 to 10 minutes.
  • cathode 9 namely the cathode 9 according to FIG. 4, comprising a layer of cathodic carrier material 4 made of iron and a cathodic one
  • Active layer 6 can also be formed using a phosphatized at least one side substrate 4. Then, for example, the phosphated layer is vapor-deposited with lithium by a PVD method. Alternatively, an electrolytic deposition of lithium can take place. In both cases, a thermal aftertreatment at 800 ° C to 1000 ° C can follow. This thermal
  • Aftertreatment preferably takes between 5 minutes and 300 minutes.

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Abstract

Beschrieben und dargestellt ist ein Metallionen-Akkumulator (1) mit einer Anode (8) und einer Kathode (9), wobei die Anode (8) eine mit einem anodischen Trägermaterial (4) verbundene anodische Aktivschicht (5) aufweist und/oder wobei die Kathode (9) eine mit einem kathodischen Trägermaterial (4) verbundene kathodische Aktivschicht (6) aufweist. Damit die Herstellungskosten für den Metallionen-Akkumulator weiter gesenkt werden können, ohne funktionelle Einbußen in Kauf nehmen zu müssen, ist vorgesehen, dass das anodische Trägermaterial (4) und/oder das kathodische Trägermaterial (4) aus Eisen gebildet ist.

Description

Metallionen-Akkumulator
Die Erfindung betrifft einen Metallionen-Akkumulator mit einer Anode und einer Kathode, wobei die Anode eine mit einem anodischen Trägermaterial verbundene anodische Aktivschicht aufweist und/oder wobei die Kathode eine mit einem
kathodischen Trägermaterial verbundene kathodische Aktivschicht aufweist. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Metallionen- Akkumulators.
Bei Metallionen-Akkumulatoren wandern Metallionen in einem Elektrolyten zwischen der Anode und der Kathode hin und her. Während des Entladens geben die Metallatome an der Anode Elektronen ab, und sie werden dadurch zu Metallionen. Anschließend wandern diese Metallionen durch den Elektrolyten zur Kathode. Beim Ladevorgang kehrt sich dieser Transportprozess um. Als Metallionen kommen dabei insbesondere Lithiumionen zum Einsatz. Die
entsprechenden Akkumulatoren werden daher auch als Lithiumionen-Akkumulatoren bezeichnet. Es kommen aber grundsätzlich auch andere Metallionen, wie beispielsweise Magnesium- und Aluminiumionen in Frage. Bei Magnesium- und Aluminiumionen kann die Anode entsprechend aus Magnesium bzw. Aluminium bestehen. Bei Lithiumionen bildet jedoch typischerweise nicht Lithium, sondern ein anderes Material, insbesondere Graphit, das anodisch aktive Material. Graphit bietet den Lithiumionen die Möglichkeit der Einlagerung in Form einer Interkalationsverbindung (LixnC). Die anodisch aktive Schicht ist dabei auf ein anodisches Trägermaterial aufgebracht. Analog dazu kann auch die Kathode aus einem Trägermaterial und einer darauf aufgebrachten kathodischen Aktivschicht gebildet werden. Dabei stellt die anodische bzw. die kathodische
Aktivschicht die für die im Metallionen-Akkumulator ablaufenden Reaktionen erforderlichen Eigenschaften bereit. Das Trägermaterial übernimmt in diesem
Zusammenhang eher eine physikalische Stützfunktion und ist zudem an der
Elektronenleitung beteiligt. Die Anode und die Kathode eines Metallionen-Akkumulators sind durch eine
Separatorfolie voneinander getrennt, die für die am Ladungstransport beteiligten Metallionen durchlässig ist. Wenn die Anode und/oder die Kathode eine Aktivschicht aufweist, kann der Elektrolyt die jeweilige Aktivschicht und die Separatorfolie durchdringen.
Im Falle von Lithiumionen-Akkumulatoren sind an der Kathode beispielsweise Lithium- Übergangsmetall-Verbindungen als kathodische Aktivschicht vorgesehen. Als Lithium- Übergangsmetall-Verbindungen kommen beispielsweise Kobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisenverbindungen, vorzugsweise Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen in Form von Oxiden in Frage. Die Lithiumionen dringen in die kathodische Aktivschicht ein, wobei die Lithium-Übergangsmetall-Verbindungen und nicht die Lithiumionen Elektronen von der Kathode aufnehmen. Zudem besteht das anodische Trägermaterial eines Lithiumionen- Akkumulators typischerweise aus Kupfer, während das kathodische Trägermaterial aus Aluminium besteht.
Metallionen-Akkumulatoren zeichnen sich im Vergleich zu anderen Arten von
Akkumulatoren durch eine hohe Energiedichte aus und sind daher insbesondere im Bereich der Elektromobilität von großer Bedeutung. Allerdings sind Metallionen- Akkumulatoren verhältnismäßig teuer. Es besteht daher weiter großes Interesse an kostengünstiger zu produzierenden Metallionen-Akkumulatoren.
Daher liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Metallionen- Akkumulator und das Verfahren jeweils der eingangs genannten Art derart
auszugestalten und weiterzubilden, dass die Herstellungskosten für den Metallionen- Akkumulator weiter gesenkt werden können, ohne funktionelle Einbußen in Kauf nehmen zu müssen. Diese Aufgabe ist bei einem Metallionen-Akkumulator nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 dadurch gelöst, dass das anodische Trägermaterial und/oder das
kathodische Trägermaterial aus Eisen gebildet ist. Die genannte Aufgabe ist ferner gemäß Anspruch 13 zur Herstellung eines Metallionen- Akkumulators durch ein Verfahren gelöst, bei dem ein anodisches Trägermaterial und/oder ein kathodisches Trägermaterial aus Eisen gebildet wird und bei dem auf das anodische Trägermaterial eine anodische Aktivschicht und/oder auf das kathodische Trägermaterial eine kathodische Aktivschicht aufgebracht wird.
Die Erfindung hat erkannt, dass die Materialkosten zur Herstellung der Anode und/oder der Kathode gesenkt werden können, wenn ein aus Eisen gefertigtes Trägermaterial verwendet wird. Dabei kommt es nicht darauf an, ob neben Eisen noch geringe Mengen anderer Materialien im Trägermaterial enthalten sind. Es besteht jedenfalls im
Wesentlichen aus Eisen. Zudem hat die Erfindung erkannt, dass durch die Verwendung von Eisen als Trägermaterial keine nennenswerten negativen Auswirkungen auf die Leistung und Langlebigkeit der Metallionen-Akkumulatoren zu befürchten sind. In diesem Zusammenhang ist ausgenutzt worden, dass bei der Verwendung aprotischer bzw. wasserfreier Elektrolyte die klassische Spannungsreihe nicht anwendbar ist. Dies hat zur Folge, dass Trägermaterialien aus Eisen bei der entsprechenden Anwendung in
Metallionen-Akkumulatoren chemisch beständig sind. Vor diesem Hintergrund ist es beispielsweise im Hinblick auf Lithiumionen-Akkumulatoren möglich, kostenintensive Trägermaterialien in Form von Aluminium, Kupfer und/oder Magnesium durch kostengünstiges Eisen zu ersetzen.
Bei einer ersten bevorzugten Ausgestaltung des Metallionen-Akkumulators ist das Trägermaterial einseitig phosphatiert. Die phosphatierte Seite ist dabei insbesondere angrenzend zur kathodischen Aktivschicht vorgesehen. Auf diese Weise kann eine hohe Leistung des Akkumulators bei geringen Herstellungskosten erreicht werden. Dies gilt insbesondere, wenn die kathodische Aktivschicht Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04) aufweist, da dann beispielsweise auf der phosphatierten Schicht lediglich Lithium abgeschieden werden muss. Die kathodische Aktivschicht weist dabei vorzugsweise eine Schichtdicke zwischen 100 μηι und 200 μηι auf. Dies ist funktional ausreichend und lässt sich einfach und kostengünstig herstellen.
Alternativ oder zusätzlich kommen die Vorteile der Verwendung des Trägermaterials Eisen insbesondere dann zum Tragen, wenn der Metallionen-Akkumulator ein
Lithiumionen-Akkumulator, ein Magnesiumionen-Akkumulator oder ein
Aluminiumionen-Akkumulator ist. Bei diesen Akkumulatoren kommen nämlich teurere und im Handling aufwendigere Trägermaterialien zum Einsatz.
Um die Kosten weiter senken zu können, kann zur Einsparung von Material das anodische Trägermaterial und/oder das kathodische Trägermaterial als Folie
ausgebildet sein. Dabei ist es für die Funktion des Trägermaterials ausreichend, wenn die Dicke der Folie einen Wert zwischen 10 μιη und 200 μιη aufweist. Besonders bevorzugte Ergebnisse werden jedoch erzielt, wenn die Dicke des Trägermaterials einen Wert zwischen 20 μιη und 100 μιη aufweist.
Besonders einfach und kostengünstig ist es bei gleichzeitiger Sicherstellung einer guten Funktionalität, wenn das anodische Trägermaterial und/oder das kathodische
Trägermaterial aus einem Kaltband gebildet ist. Kaltband ist durch Kaltwalzen, insbesondere bei Raumtemperatur, hergestelltes Eisenband bzw. Stahlband
(Stahlblech), das dann zur Verwendung im Metallionen-Akkumulator zugeschnitten werden kann.
Wegen der verbesserten chemischen Beständigkeit des Eisens bietet es sich weiter an, wenn der Elektrolyt ein aprotisches Lösungsmittel, insbesondere Ethylencarbonat und/oder Diethylencarbonat, aufweist.
Alternativ oder zusätzlich kann der Elektrolyt ein Metallsalz beispielsweise in Form eines Metallhexafluorophosphats (Men+(PF6)n), insbesondere
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), Magnesiumhexafluorophosphat (Mg(PF6)2) und/oder Aluminiumhexafluorophosphat (A1PF6), aufweisen. Derartige Elektrolyte haben sich bewährt und sind zudem in hohem Maße auch zur Verwendung mit einem Trägermaterial aus Eisen geeignet.
Besonders einfach und effektiv kann es sein, wenn die anodische Aktivschicht als metallische Beschichtung des anodischen Trägermaterials ausgebildet ist. Je nach dem Typ des jeweiligen Metallionen-Akkumulators kann die Beschichtung aus Lithium, Magnesium und/oder Aluminium gebildet werden. Dabei führt es einerseits zu guten Ergebnissen und geringen Kosten, wenn die Schichtdicke der Beschichtung zwischen 10 μιη und 100 μιη dick ist. Die metallische Beschichtung lässt sich dabei mit
zufriedenstellender Qualität und einfach herstellen, wenn ein Schmelztauchverfahren ein elektrolytisches Verfahren oder ein PVD-Verfahren (Physical Vapor Deposition) zum Bedampfen aus der Gasphase angewendet wird.
Bei der anodischen Aktivschicht kann insbesondere im Falle eines Lithiumionen- Akkumulators Graphit, insbesondere Graphitpartikel, verwendet werden. Dabei weisen die Graphitpartikel vorzugsweise eine Partikelgröße zwischen 10 μιη und 20 μιη auf. Es kann sich dabei insbesondere auch um Blähgraphit, bedarfsweise als Partikel mit der vorgenannten Partikelgröße, handeln. Daneben kommen aber auch Graphitfasern in Frage. Der Graphit kann dabei ganz grundsätzlich in Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgenommen sein. Entsprechende Graphitmaterialien nehmen leicht kleinere
Metallionen auf und sind daher als Material bevorzugt. Dabei ermöglicht die Einbindung des Graphits in Polyvinylidenfluorid (PVDF) hohe Standzeiten der Akkumulatoren.
Alternativ oder zusätzlich kann die kathodische Aktivschicht als Beschichtung aus Molybdänsulfid ausgebildet sein. Dies bietet sich aus elektrochemischer Sicht
insbesondere bei einem Magnesiumionen-Akkumulator an. Die kathodische Aktivschicht kann aber auch als Beschichtung aus Manganoxid ausgebildet sein, was besonders bei Aluminiumionen-Akkumulatoren zu bevorzugten Ergebnissen führt. Die Applikation wird dabei ganz grundsätzlich in einfacher Weise etwa im Coil-Coating-Verfahren oder im CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung) erfolgen. Im Zusammenhang mit Lithiumionen-Akkumulatoren ist es besonders bevorzugt, wenn die kathodische Aktivschicht als Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02) und/oder als Lithium- Eisenphosphat (LiFeP04) ausgebildet ist. Anstelle von Lithium kann bei den
vorgenannten Verbindungen, also dem Cobaltdioxid und dem Eisenphosphat, aber auch bedarfsweise Magnesium oder Aluminium vorgesehen sein. Dies kann insbesondere dann zweckmäßig sein, wenn der Metallionen-Akkumulator ein Magnesiumionen- oder ein Aluminiumionen-Akkumulator ist. Durch die entsprechende kathodische
Aktivschicht können langlebige Akkumulatoren mit hoher Leistung bereitgestellt werden. Dabei weist die kathodische Aktivschicht die entsprechenden Materialien bevorzugt als Partikel auf, die beispielsweise eine Partikelgröße zwischen 1 und 10 μιη aufweisen können, um einen bevorzugten Betrieb des Akkumulators zu erzielen.
Die anodische Aktivschicht und die kathodische Aktivschichten können im Falle von Zellstacks auf unterschiedliche Weisen voneinander getrennt sein. Die Trennung erfolgt dann vorzugsweise abwechselnd durch eine Separatorfolie, und durch eine bipolare Platte (Trägermaterial) aus Eisen. Die Separatorfolie ist dabei so ausgebildet, dass sie für die Metallionen, insbesondere die Lithium-, die Magnesium- und/oder die
Aluminiumionen durchlässig ist. Ganz grundsätzlich kommen Separatorfolien aus mikroporösen Polymeren, wie beispielsweise Polyethylen (PE), Polyprolylen (PP), oxidiertes-modifiziertes Polyolefin (oxides-modified polyoleffin) oder Mischungen daraus gebildet sein. Die Separatorfolien können auch mehrschichtig aufgebaut sein, beispielsweise wenigstens eine Schicht Polyethylen (PE) und wenigstens eine Schicht Polypropylen (PP) aufweisen. Alternativ zu reinen Polymerseparatorfolien können Polymerfolien auch mit keramischen Beschichtungen oder reine keramische,
ionenleitende Schichten als Separatorfolie verwendet werden. Beispielsweise kommt hier eine Folie aus Polyethylenterephthalat (PET) in Frage, die wenigstens eine Schicht aus Zirkon, Aluminiumoxid und/oder Silikat aufweist. Dagegen ist das Trägermaterial der Einfachheit halber vorzugsweise einstückig ausgebildet. Das Trägermaterial kann alternativ oder zusätzlich an einer Seite die anodische Aktivschicht und an der gegenüberliegenden Seite die kathodische Aktivschicht tragen. Dann ist das
Trägermaterial gleichzeitig das anodische und das kathodische Trägermaterial. Bei einem ersten besonders bevorzugten Verfahren wird eine Suspension umfassend Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02), Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04), Graphitfasern und/oder Graphitpartikeln auf ein anodisches Trägermaterial und/oder ein
kathodisches Trägermaterial aufgebracht. Dies erlaubt es, die gewünschten und geeigneten Aktivschichten auf einfache und kostengünstige Weise herzustellen.
Alternativ oder zusätzlich kann eine nasschemische Infiltration von Graphit durch Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) durchgeführt werden. So kann einfach eine insbesondere für Lithiumionen-Akkumulatoren geeigneten Anode erhalten werden.
Alternativ oder zusätzlich kann zum Erhalt einer geeigneten Aktivschicht das
Trägermaterial mit Graphit und/oder Lithium bedampft werden, etwa im PVD- Verfahren. Es kann aber Lithium auch elektrolytisch auf dem Trägermaterial
abgeschieden werden.
Bei den zuvor beschriebenen Verfahrensschritten kann grundsätzlich jeweils anstelle von Lithium auch Magnesium und/oder Aluminium verwendet werden, und zwar insbesondere als Cobaltdioxid, Eisenphosphat und/oder Hexafluorophosphat. Dies kann insbesondere zur Bildung eines Magnesiumionen- oder eines Aluminiumionen- Akkumulators gute Ergebnisse ermöglichen. Vorliegend wird in der Beschreibung jedoch stets bevorzugt auf Lithium Bezug genommen, da im Zusammenhang
grundsätzlich Lithiumionen-Akkumulatoren bevorzugt werden.
Besonders einfach lassen sich besonders geeignete Aktivschichten erhalten, wenn das Trägermaterial aus Eisen phosphatiert oder ein solches Trägermaterial verwendet wird.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand einer lediglich Ausführungsbeispiele
darstellenden Zeichnung näher erläutert. In der Zeichnung zeigt einen allgemeinen Aufbau eines ersten erfindungsgemäßen Metallionen- Akkumulators in schematischer Darstellung, Fig. 2 eine Anode eines Metallionen-Akkumulators in schematischer
Darstellung,
Fig. 3 eine erste Kathode eines Metallionen-Akkumulators in schematischer
Darstellung und
Fig. 4 eine zweite Kathode eines Metallionen-Akkumulators in schematischer
Darstellung. In der Fig. 1 ist ein Aufbau eines Metallionen-Akkumulators 1 dargestellt. Der
Metallionen-Akkumulator 1 ist als Zellstack aus zwei gleichartigen Einzelzellen 2 aufgebaut. Der Metallionen-Akkumulator 1 kann bedarfsweise sehr viel mehr Zellen 2 umfassen. Das grundsätzliche Prinzip des Zellaufbaus bleibt dabei jedoch erhalten. Jede Halbzelle 3 umfasst ein aus Eisen gebildetes Trägermaterial 4 und eine mit dem
Trägermaterial 4 verbundene Aktivschicht 5,6. Die Aktivschichten 5,6 sind durch Separatorfolien 7 voneinander getrennt, die für die Metallionen des Metallionen- Akkumulators 1 durchlässig sind.
Die anodischen Trägermaterialien 4 unterscheiden sich beim dargestellten und insoweit bevorzugten Metallionen-Akkumulator 1 nicht von den kathodischen Trägermaterialien 4. Das anodische Trägermaterial 4 geht also bei den innenliegenden Elektroden direkt über in das kathodische Trägermaterial 4. Beim dargestellten und insoweit bevorzugten Metallionen-Akkumulator 1 sind das anodische und das kathodische Trägermaterial 4 einstückig ausgebildet, und zwar in Form einer einschichtigen Folie. Daher ist zwischen einer anodischen Aktivschicht 5 und einer kathodischen Aktivschicht 6 nur eine Lage eines Trägermaterials 4, die an einer Seite die anodische Aktivschicht 5 und an der gegenüberliegenden Seite die kathodische Aktivschicht 6 trägt. Auch die endständigen Trägermaterialien 4 sind als Folie ausgebildet, wobei die Folie dann lediglich das anodische bzw. das kathodische Trägermaterial 4 bildet. Die Schichten des
Trägermaterials 4 weisen dabei eine Dicke zwischen 20 μιη und ΙΟΟμιη auf. Die anodischen Aktivschichten 5 und die kathodischen Aktivschichten 6 sind auf der dem Trägermaterial 4 abgewandten Seite durch eine Separatorfolie 7 voneinander getrennt. Die Separatorfolie 7 besteht vorliegend aus Polypropylen und/oder
Polyethylen und kann von den Metallionen und dem wasserfreien Elektrolyt passiert werden. Der Elektrolyt weist dabei ein Metallsalz, z.B. Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), auf.
Beim dargestellten und insoweit bevorzugten Metallionen-Akkumulator 1 handelt es sich um einen Lithiumionen-Akkumulator. Zudem ist die kathodische Aktivschicht 6 aus Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02) oder Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04) gebildet. Dabei ist das Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02) oder das Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04) vorzugsweise als fein verteilte Partikel in einer Matrix aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgenommen. Die Partikelgröße beträgt in diesem Fall vorzugsweise überwiegend zwischen 1 μιη und 10 μιτι, wobei die Schichtdicke der kathodischen Aktivschicht 6 insgesamt vorzugsweise zwischen 100 μιη und 200 μιη liegt, insbesondere etwa 150 μιη beträgt. Bedarfsweise kann aber auch auf die Matrix aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder ein vergleichbares Material verzichtet werden, und zwar beispielsweise in dem Fall, dass eine Schicht Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04) vorgesehen ist, die durch Abscheiden von Lithium auf einer phosphatierten Randschicht des Trägermaterial 4 gebildet sein kann. Dabei kann die Abscheidung durch Bedampfung oder im Wege einer elektrochemischen Abscheidung aus einem Lösungsmittel erfolgen. Auch in diesem Falle ist die kathodische Aktivschicht 6 zwischen 100 μιη und 200 μιτι, insbesondere etwa 150 μιη dick. Die anodische Aktivschicht 5 ist beim dargestellten und insoweit bevorzugten
Metallionen-Akkumulator 1 vorzugsweise aus einer Grpahitschicht gebildet. Das Graphit kann dabei vorzugsweise partikelförmig vorliegen und fein verteilt in einer Matrix aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) aufgenommen sein. Weiter vorzugsweise können die Graphitpartikel in Form von Blähgraphit oder Graphitfasern vorliegen. Blähgraphit wird durch Expansion der Graphitschichten unter entsprechender Volumenvergrößerung, insbesondere wenigstens um das Hundertfache, hergestellt. Während die
Graphitpartikel vorzugsweise Partikelgrößen zwischen 10 μιη und 20 μιη aufweisen, kann die anodische Aktivschicht 5 vorzugsweise zwischen 30 μηι und 100 μηι
insbesondere etwa 60 μηι dick sein. In der anodischen Aktivschicht 5 werden
Lithiumionen aufgenommen, was zur Ausbildung einer Interkalationsverbindung (LixnC, insbesondere LixC6) führt.
Die anodischen Aktivschichten 5 können auf unterschiedliche Weise hergestellt werden, wobei die nachfolgenden Verfahren aufgrund des Aufwandes und der Eigenschaften der erhaltenen Aktivschichten 5 vorliegend bevorzugt werden.
Die in der Fig. 2 dargestellte Anode 8, umfassend eine Schicht aus einem anodischen Trägermaterial 4 in Form von Eisen und eine vom anodischen Trägermaterial 4 getragene anodische Aktivschicht 5 aus Graphit und Interkalationsverbindungen (LixC6) durch die Einlagerung durch Lithium kann folgendermaßen hergestellt werden: Es kann eine Suspension von Graphitpartikeln und Polyvinylidenfluorid (PVDF), insbesondere in N-Methyl2-pyrrolidon (NMP), auf das Trägermaterial 4 aufgebracht werden. Dies geschieht im Übrigen der Einfachheit halber durch einen Übertrag von einer Rolle, also durch eine sogenannte Rollenapplikation. Hinterher erfolgt eine thermische
Nachbehandlung, insbesondere Trocknung der Suspensionsschicht. Dies kann
vorzugsweise bei Temperaturen von 120°C bis 250°C beispielsweise für 1 bis 10 min erfolgen. Zudem kommen als Graphitpartikel insbesondere Partikel aus Blähgraphit und/oder Graphitfasern in Frage, die bedarfsweise mit einem Metallsalz, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), getränkt sein können.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Anode 8 gemäß Fig. 2 besteht darin, eine Lösung wenigstens eines Polyaromaten, wie etwa Naphthalin, Anthracen, Phenanthren oder Tetracen, in einem Lösungsmittel, etwa Benzol, Toluol oder Ether, auf das
Trägermaterial aufzubringen. Dies kann ebenfalls durch einen Übertrag von einer Rolle, also durch eine Rollenapplikation, erfolgen. Die so aufgebrachte Schicht wird dann vorzugsweise zunächst getrocknet, beispielsweise bei etwa 100°C bis 200°C,
insbesondere etwa 150°C. Ferner findet eine thermische Zersetzung bei 800°C bis
1150°C statt, wobei das Temperaturniveau für etwa 5 min bis 300 min gehalten werden kann. Abschließend erfolgt dann eine nasschemische Infiltration des so gebildeten Graphits von einem Metallsalz, beispielsweise von Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), statt.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der Anode 8 gemäß Fig. 2 kann das Trägermaterial 4 mit Graphit bedampft werden, und zwar im Wege des PVD-Verfahrens (Physical Vapor Deposition). Dabei kommen insbesondere das
Elektronenstrahlverdampfen oder die kathodische Bogenverdampfung in Frage. Zudem ist das Trägermaterial 4 dabei auf eine Temperatur von etwa 800°C bis 1000°C aufgeheizt. Alternativ kann eine Graphitschicht durch plasmachemische Zersetzung von Acetylen (C2H2) im Bandhohlkathodenverfahren erzeugt werden. Die auf die eine oder die andere Weise gebildete Graphitschicht kann nasschemisch mit einem Metallsalz, insbesondere Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6), infiltriert werden.
Die Herstellung einer Kathode 9 umfassend eine Schicht als kathodischem
Trägermaterial 4 in Form von Eisen nach Fig. 3 kann in bevorzugter Weise gebildet werden, indem man zunächst eine Suspension aus einem partikelförmigen Metallsalz, etwa Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02) oder Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04), und einem Matrixmaterial, etwa Polyvinylidenfluorid (PVDF) in einem wasserfreien Lösungsmittel, vorzugsweise N-Methyl2-pyrrolidon (NMP), auf das Trägermaterial 4 aufbringt. Dies kann einfach und schnell durch Rollenapplikation erfolgen. Anschließend kann eine thermische Nachbehandlung bei etwa 120°C bis 250°C erfolgen, und zwar vorzugsweise für 1 bis 10 Minuten.
Eine Alternative zur Herstellung einer Kathode 9, und zwar der Kathode 9 gemäß Fig. 4 umfassend eine Schicht kathodischen Trägermaterials 4 aus Eisen und eine kathodische
Aktivschicht 6, kann auch unter Verwendung eines wenigstens einseitig phosphatierten Trägermaterials 4 gebildet werden. Dann wird die phosphatierte Schicht beispielsweise mit Lithium bedampft, und zwar auf dem Wege eines PVD-Verfahrens. Alternativ kann eine elektrolytische Abscheidung von Lithium erfolgen. In beiden Fällen kann sich eine thermische Nachbehandlung bei 800°C bis 1000°C anschließen. Diese thermische
Nachbehandlung dauert dabei vorzugsweise zwischen 5 min und 300 min.

Claims

Patentansprüche
Metallionen-Akkumulator (1) mit einer Anode (8) und einer Kathode (9), wobei die Anode (8) eine mit einem anodischen Trägermaterial (4) verbundene anodische Aktivschicht (5) aufweist und/oder wobei die Kathode (9) eine mit einem kathodischen Trägermaterial (4) verbundene kathodische Aktivschicht (6) aufweist,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
das anodische Trägermaterial (4) und/oder das kathodische Trägermaterial (4) aus Eisen gebildet ist.
Metallionen-Akkumulator nach Anspruch 1,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
das, insbesondere kathodische, Trägermaterial (4) einseitig phosphatiert ist, vorzugsweise mit einer Schichtdicke zwischen 100 μιη und 200 μιη.
Metallionen-Akkumulator nach Anspruch 1 oder 2,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
der Metallionen-Akkumulator (1) ein Lithiumionen-Akkumulator, ein
Magnesiumionen-Akkumulator oder ein Aluminiumionen-Akkumulator ist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
das anodische Trägermaterial (4) und/oder das kathodische Trägermaterial (4) als Folie, vorzugsweise mit einer Stärke zwischen 10 μιη und 200 μιτι,
insbesondere zwischen 20 μιη und 100 μιτι, ausgebildet ist. Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
das anodische Trägermaterial (4) und/oder das kathodische Trägermaterial (4) aus einem Kaltband gebildet ist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
der Elektrolyt ein aprotisches Lösungsmittel, insbesondere Ethylencarbonat, Diethylencarbonat aufweist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
der Elektrolyt Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) aufweist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
die anodische Aktivschicht (5) als metallische Beschichtung, vorzugsweise mit einer Schichtdicke zwischen 10 μιη und 100 μιτι, insbesondere in Form von Lithium, Magnesium oder Aluminium, ausgebildet ist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
die anodische Aktivschicht (5) als Graphit, insbesondere Graphitpartikel, vorzugsweise mit einer Partikelgröße zwischen 10 und 20 μιτι, Blähgraphit und/oder Graphitfasern, vorzugsweise in Polyvinylidenfluorid (PVDF) ausgebildet ist.
Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
die kathodische Aktivschicht (6) als Beschichtung aus Molybdänsulfid oder Manganoxid des kathodischen Trägermaterials (4) ausgebildet ist.
11. Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
die kathodische Aktivschicht (6) als Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02) und/oder als Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04), vorzugsweise als Partikel, insbesondere mit einer Partikelgröße zwischen 1 und 10 μιτι, ausgebildet ist.
12. Metallionen-Akkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , d a s s
die anodische Aktivschicht (5) und die kathodische Aktivschicht (6) durch eine Separatorfolie (7), vorzugsweise aus aus einer Polypropylen und/oder
Polyethylen, und/oder eine die anodische Aktivschicht (5) und die kathodische Aktivschicht (6) tragende Trägerschicht (4) aus Eisen voneinander getrennt sind.
13. Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Akkumulators, vorzugsweise nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
bei dem ein anodisches Trägermaterial (4) und/oder ein kathodisches
Trägermaterial (4) aus Eisen gebildet wird und
bei dem auf das anodische Trägermaterial (4) eine anodische Aktivschicht (5) und/oder auf das kathodische Trägermaterial (4) eine kathodische Aktivschicht (6) aufgebracht wird.
14. Verfahren zur Herstellung eines Metallionen-Akkumulators, bei dem eine
Suspension umfassend Lithium-Cobaltdioxid (LiCo02), Lithium-Eisenphosphat (LiFeP04), Graphitfasern und/oder Graphitpartikel auf ein anodisches
Trägermaterial (5) und/oder ein kathodisches Trägermaterial (6) aufgebracht wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13,
bei dem eine nasschemische Infiltration von Graphit durch
Lithiumhexafluorophosphat (LiPF6) durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14,
bei dem das Trägermaterial (4) mit Graphit und/oder Lithium bedampft wird (PVD) und/oder bei dem Lithium elektrolytisch auf dem Trägermaterial (4) abgeschieden wird.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15,
bei dem ein phosphatiertes Trägermaterial (4) aus Eisen verwendet wird.
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