WO2015186573A1 - 酸化物粒子及びその製造方法、酸化物粒子分散液、酸化物粒子薄膜の形成方法、薄膜トランジスタ、並びに電子素子 - Google Patents

酸化物粒子及びその製造方法、酸化物粒子分散液、酸化物粒子薄膜の形成方法、薄膜トランジスタ、並びに電子素子 Download PDF

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雅司 小野
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富士フイルム株式会社
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to an oxide particle and a method for producing the same, an oxide particle dispersion, a method for forming an oxide particle thin film, a thin film transistor, and an electronic device.
  • TOS Transparent Oxide Semiconductor
  • TOS-TFT Transparent Oxide Semiconductor
  • TFT Transparent Oxide Semiconductor
  • the active layer in the TOS-TFT currently in practical use is manufactured by a vacuum film forming method.
  • the manufacturing cost tends to be high.
  • a manufacturing technique of a semiconductor film (for example, the above-mentioned TOS thin film) by a coating process is also called “printed electronics”, and is highly expected as a next-generation semiconductor manufacturing process.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 are spherical, the contact area between adjacent particles is small, and a dispersion containing the particles is placed on the substrate.
  • the thin film obtained by applying and drying must have low carrier mobility.
  • an object of the present invention is to provide oxide particles from which an oxide particle thin film having high carrier mobility can be obtained, a method for producing the same, and a dispersion containing the oxide particles. It is another object of the present invention to provide a method for forming an oxide particle thin film having excellent carrier mobility, a thin film transistor including the thin film, and an electronic device.
  • Oxide particles that include at least one element selected from In and Sn include at least two protrusions, and have shapes in which the protrusion axis directions of adjacent protrusions cross each other.
  • the oxide particle according to ⁇ 1> comprising In and at least one element selected from Sn, Ga, and Zn.
  • ⁇ 3> The oxide particle according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the maximum length is 3 nm or more and 100 nm or less.
  • An oxide particle dispersion liquid comprising a solvent and the oxide particles according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> dispersed in the solvent.
  • a ⁇ 11> heating process is a manufacturing method of the oxide particle as described in ⁇ 10> which heats under atmospheric pressure.
  • ⁇ 12> The oxidation according to ⁇ 10> or ⁇ 11>, wherein the boiling point of the solvent is 240 ° C.
  • the heating temperature in the heating step is 230 ° C. or higher and is equal to or lower than a temperature obtained by subtracting 10 ° C. from the boiling point of the solvent.
  • Method for producing product particles ⁇ 13> The method for producing oxide particles according to any one of ⁇ 10> to ⁇ 12>, wherein the dispersant has a hydrocarbon group.
  • the dispersant contains at least one selected from oleic acid and oleylamine.
  • ⁇ 15> An application step of applying the oxide particle dispersion according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 9> on a substrate, and drying the oxide particle dispersion applied on the substrate, And a drying step of removing at least a part of the solvent, and forming a thin film containing oxide particles on a substrate.
  • the ligand removal step in which the oxide particles in the oxide particle dispersion have a ligand containing a hydrocarbon group on the surface and remove the dispersant from the thin film formed on the substrate.
  • the treatment liquid contains a compound having at least one selected from an amino group, a thiol group, a hydroxy group, a thiocyan group, and a halogen atom in the molecular structure. Forming method.
  • ⁇ 19> The method for forming an oxide particle thin film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>, wherein the oxide particle thin film is a conductive film.
  • ⁇ 20> The method for forming an oxide particle thin film according to any one of ⁇ 15> to ⁇ 18>, wherein the oxide particle thin film is a semiconductor film.
  • ⁇ 21> A thin film transistor comprising, as an active layer, a semiconductor film produced by the method for forming an oxide particle thin film according to ⁇ 20>.
  • ⁇ 22> An electronic device comprising the thin film transistor according to ⁇ 21>.
  • the oxide particle from which the outstanding electrical property is obtained its manufacturing method, and a dispersion liquid are provided.
  • the present invention provides a method for forming an oxide particle thin film having excellent electrical characteristics, a thin film transistor, and an electronic device.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a configuration of an example (bottom gate-bottom contact type) thin film transistor manufactured according to the present invention.
  • FIG. It is a schematic sectional drawing which shows a part of liquid crystal display device of embodiment. It is a schematic block diagram of the electrical wiring of the liquid crystal display device of FIG. It is a schematic sectional drawing which shows a part of organic EL display apparatus of embodiment.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image (TEM image) of the oxide particles of Example 1.
  • FIG. 3 is a transmission electron microscope image (TEM image) of oxide particles of Example 2.
  • FIG. 4 is a transmission electron microscope image (TEM image) of oxide particles of Example 3.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image (TEM image) of oxide particles of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a conceptual diagram for demonstrating the shape of the oxide particle of this invention.
  • the oxide particles and the production method thereof, the oxide particle dispersion, the method for forming an oxide particle thin film, the thin film transistor, and the electronic device of the present invention will be specifically described with reference to the drawings as appropriate.
  • members (components) having the same or corresponding functions are denoted by the same reference numerals and description thereof is omitted as appropriate.
  • a numerical range is indicated by the symbol “ ⁇ ”, a lower limit value and an upper limit value are included.
  • the oxide particles of the present invention include one or more elements selected from In and Sn, include at least two protrusions, and the protrusion axis directions of adjacent protrusions intersect each other. It has a related shape.
  • the “protruding portion” is a portion having a shape (for example, an elliptical shape that is not circular) that can indicate a longitudinal direction having a protruding axis in the particle.
  • a shape for example, an elliptical shape that is not circular
  • grains which have a shape containing three protrusion parts is demonstrated concretely.
  • the protrusion 623 is: In the region 623S, the length A on the protruding axis of the protruding portion 623 of the portion not overlapping with the region 621S is B / 2 or more than the length B on the protruding axis of the protruding portion 623 in the portion overlapping with the region 621S.
  • a certain part. A protrusion part can be confirmed by magnifying and observing oxide particles with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the projecting axis directions intersect each other means that the projecting axis directions of the two projecting portions do not have to be parallel, and each projecting shaft of the two projecting portions intersects on one plane (when the projecting surfaces intersect). Both cases where the projecting axes of the two projecting portions are on different planes and are in a three-dimensionally twisted relationship (when three-dimensionally intersect) are included.
  • the oxide particles of the present invention may contain at least one element selected from Ga and Zn as an element other than In and Sn.
  • the oxide particles of the present invention are preferably oxide particles containing at least In, and may further contain at least one element selected from Sn, Ga and Zn.
  • oxide particles containing In since the outermost electron orbit of In is 5S, in the case of oxide, higher carrier mobility is easily obtained.
  • Sn is contained in the oxide crystal based on In, the carrier concentration can be increased.
  • Ga oxygen vacancies can be suppressed, and the carrier concentration can be reduced without greatly reducing the carrier mobility.
  • by containing Zn an increase in carrier mobility can be expected.
  • oxide particles having a wide band gap up to 3 eV
  • preferred oxide particles of the present invention are In and O, In and Ga and O, In and Zn and O, In and Sn and O, In and Ga and Zn and O, and In and Ga. It is preferably composed of Sn and O, and In, Sn, Zn and O.
  • the oxide particle of the present invention includes at least two protrusions, and has a shape (hereinafter, also referred to as “specific shape”) in which the protrusion axis directions of adjacent protrusions intersect each other.
  • FIG. 11A is a schematic plan view showing the shape of an oxide particle including two protrusions according to the present invention (hereinafter also referred to as “bifurcated shape” or “two-wing boomerang shape”)
  • FIG. 11C is a schematic plan view showing the shape of an oxide particle including three protrusions according to the present invention
  • FIG. 11C shows the shape of an oxide particle including four protrusions according to the present invention (hereinafter, “ It is a schematic plan view showing a “four-forked shape” or a “four-wing boomerang shape”.
  • the bifurcated oxide particle 60 shown in FIG. 11A includes two projecting portions 611 and 612, and the two projecting axial directions intersect each other. Further, a recess 615 is included between the two protrusions 611 and 612.
  • the trifurcated oxide particle 62 shown in FIG. 11B includes three projecting portions 621, 622, and 623, and the three projecting axis directions intersect each other. Further, three recesses 625, 626 and 627 are included between the three protrusions. 11C includes four projecting portions 631, 632, 633, and 634, and the four projecting axial directions intersect each other. In addition, recesses 635, 636, 637 and 638 are included between the four protrusions.
  • the four protrusions may or may not be in the same plane. Preferably they are not in the same plane. In the present invention, it is preferable that the oxide particles have three or four protrusions because an oxide particle thin film having high carrier mobility can be easily obtained.
  • the oxide particles of the present invention may have a uniform shape (for example, a structure having only four forks having four protrusions) or a structure including two or more kinds. (For example, a configuration including a bifurcated shape, a trifurcated shape, and a quadrangular shape). What is comprised including the thing of 2 or more types of shapes is preferable since the oxide particle thin film which has high carrier mobility is obtained easily.
  • the oxide particle thin film produced using the oxide particles according to the present invention has high carrier mobility. The reason is estimated to be due to at least one of the following (1) to (2).
  • the protruding portion of one oxide particle becomes the two adjacent protruding portions of the other oxide particle. It becomes possible to enter the sandwiched recess.
  • the protrusions 611 and 612 of one oxide particle can enter the recess 615 of another oxide particle. Therefore, the contact area between many oxide particles increases. Therefore, an oxide particle thin film composed of oxide particles in good contact with each other is formed, and as a result, an oxide particle thin film having high electrical characteristics can be obtained.
  • the specific shape of the oxide particles according to the present invention is, for example, in the case of a bifurcated shape shown in FIG. 11A, two spherical oxide particles that form the protrusions 611 and 612, and these two spherical oxide particles.
  • This is considered to be the shape of an aggregate in which spherical oxide particles connecting the two are combined. That is, the bifurcated oxide particles according to the present invention are considered to correspond to a portion where three spherical particles are gathered. Therefore, the influence of the grain boundary is reduced as compared with the oxide particle thin film made of spherical oxide particles, and the oxide particle thin film according to the present invention exhibits higher carrier mobility.
  • the maximum length of the oxide particles according to the present invention is preferably 3 nm or more and 100 nm or less.
  • the maximum length of the oxide particles is preferably in the range of 5 nm to 50 nm, particularly 5 nm or more, from the viewpoint that the dispersion stability of the oxide particle dispersion and the oxide particle thin film having high carrier mobility can be easily obtained.
  • the range of 30 nm or less is more preferable.
  • the maximum length of the oxide particles is obtained by magnifying and observing the oxide particles with a transmission electron microscope (TEM) and measuring the maximum length of the particles in the image (photograph). It is done.
  • TEM transmission electron microscope
  • the oxide particle dispersion according to the present invention includes a solvent and the above-described oxide particles dispersed in the solvent. From the viewpoint of improving the dispersibility of the oxide particles in the solvent, it is desirable to have a ligand having a hydrocarbon group on the surface of the oxide particles. From the viewpoint of excellent properties for improving the dispersibility of oxide particles, the hydrocarbon group is preferably an aliphatic hydrocarbon group, more preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms, In particular, a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 10 or more carbon atoms is more preferable.
  • More specific ligands include carboxylic acids, alcohols, amines, thiols, phosphine oxides, bromides, and the like containing the above aliphatic hydrocarbon groups.
  • the ligand include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, tri Examples include octyl phosphine oxide and cetrimonium bromide.
  • Two or more kinds of ligands may be contained in the oxide particle dispersion according to the present invention. Examples of preferred combinations include a combination of oleic acid and oleylamine.
  • the content of the ligand in the oxide particle dispersion depends on the type and composition of the elements constituting the oxide particle, the shape of the oxide particle, the maximum length of the oxide particle, the type of ligand, etc.
  • the optimum amount is determined.
  • the dispersibility of the oxide particles in the solvent is improved in the range of 1% by mass or more with respect to the mass of the oxide particles contained in the oxide particle dispersion. More preferably, it is 5 mass% or more, and further more preferably 10 mass% or more.
  • the upper limit of the concentration of the ligand in the oxide particle dispersion is suitably within a range of 1000% by mass or less with respect to the mass of the oxide particles contained in the oxide particle dispersion, and the oxidation having high carrier mobility.
  • the range of 500% by mass or less is preferable, and the range of 300% by mass or less is more preferable from the viewpoint that a physical particle thin film can be easily obtained.
  • the solvent constituting the oxide particle dispersion according to the present invention is preferably a nonpolar solvent. Since the hydrocarbon group of the ligand coordinated on the surface of the oxide particle is generally hydrophobic, the dispersibility of the oxide particle in the solvent can be enhanced by using a nonpolar solvent.
  • the nonpolar solvent is not particularly limited, but is preferably a nonpolar solvent having a relative dielectric constant of 5 or less, for example.
  • a low boiling point solvent that does not easily remain in the dried oxide particle thin film is suitable. Examples of the low boiling point solvent include toluene, octane, hexane and the like.
  • the oxide particle dispersion according to the present invention includes, for example, oxide particles having a single shape (for example, one including only a quadruple shape, etc.), two or more shapes are used. (For example, a mixture of a three-pronged shape and a four-forked shape, etc.) may be used.
  • content of the oxide particle which has the specific shape which concerns on this invention is 30 mass% or more with respect to the mass of all the oxide particles, Furthermore, it is contained 50 mass% or more. More preferably, it is most preferable that 80% by mass or more is contained.
  • the content of the oxide particles having a specific shape with respect to the mass of all oxide particles is observed by TEM with respect to the dropped sample of the dispersion to estimate the volume of the non-specific shape particles and the specific shape particles. It is a value measured by calculating each weight after
  • TEM observation is performed randomly under the condition that 10 or more specific-shaped particles are present in the field of TEM observation, and the weight of the specific-shaped particles is estimated. We will estimate the weight.
  • an oxide particle thin film having high carrier mobility can be easily obtained by an oxide particle dispersion liquid containing oxide particles having two or more types of shapes. This is considered to be because a contact area between adjacent oxide particles is large, and a densely arranged oxide particle thin film can be easily obtained.
  • the concentration of the oxide particles is preferably 1 mg / ml or more and 500 mg / ml or less.
  • concentration of the oxide particles is preferably 5 mg / ml or more and 200 mg / ml or less, and more preferably 10 mg / ml or more and 100 mg / ml or less.
  • the method for producing oxide particles of the present invention comprises a solution preparation step of preparing a solution comprising a solvent, an acetate of an element selected from In and Sn, and a dispersant that coordinates to the element, A heating step of heating at a temperature below the boiling point of the organic solvent.
  • a heating step of heating at a temperature below the boiling point of the organic solvent is preferably performed in a reaction vessel.
  • the heating step is preferably performed under atmospheric pressure. Atmospheric pressure refers to 90 kPa to 110 kPa.
  • indium acetate In (Ac) 2
  • indium acetate is particularly preferable.
  • particle growth is likely to occur, and it is easy to obtain oxide particles having a specific shape according to the present invention.
  • the concentration of the acetate of the element selected from In and Sn contained in the solution prepared in the solution preparation step is in the range of 1% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the prepared solution. Is appropriate. In particular, the range of 5% by mass or more and 30% by mass is preferable, and the range of 5% by mass or more and 20% by mass is more preferable in that the oxide particles having a specific shape according to the present invention can be easily produced.
  • a solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 360 ° C. or lower is preferable because the oxide particles of the present invention can be easily produced under atmospheric pressure. More preferably, those having a boiling point in the range of 240 ° C. or higher and 360 ° C. or lower are preferable, and those having a boiling point in the range of 275 ° C. or higher and 360 ° C. or lower are more preferable in view of the relationship with the heating temperature in the heating step.
  • the reaction temperature in the heating step can be easily set in a range in which the oxide particles are easily grown. As a result, it becomes easy to obtain an oxide particle thin film having high carrier mobility from the manufactured oxide particles.
  • organic solvent having a boiling point of 160 ° C. or higher and 360 ° C. or lower include, for example, octadecene, octyl ether, trioctyl phosphine, trioctyl phosphine oxide, oleic acid, oleylamine and the like.
  • the optimum amount of the dispersant used in the solution preparation step is determined according to the type and composition of the elements constituting the prepared oxide particles.
  • the dispersant is selected from those which coordinate to the metal constituting the oxide particles (hereinafter also referred to as “ligand”). Since a part of the dispersant is coordinated to become a ligand on the particle surface, the preferred form of the dispersant is the same as the preferred form of the ligand.
  • the dispersant preferably has an aliphatic hydrocarbon group from the viewpoint of excellent dispersibility in an organic solvent.
  • a dispersant having a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms is preferable from the viewpoint of excellent properties for improving dispersion of oxide particles, and particularly a saturated or unsaturated compound having 10 or more carbon atoms. More preferably, it is a dispersant having an aliphatic hydrocarbon group.
  • the saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms include an octyl group, a dodecyl group, a myristyl group, and an oleyl group. More specific ligands include carboxylic acids, alcohols, amines, thiols, phosphine oxides, bromides, and the like containing the above aliphatic hydrocarbon groups.
  • Preferred examples of the dispersant include decanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, erucic acid, oleylamine, dodecylamine, dodecanethiol, 1,2-hexadecanethiol, trioctyl. Examples thereof include phosphine oxide and cetrimonium bromide.
  • the content of the dispersant contained in the solution prepared in the solution preparation step depends on the type and composition of the elements constituting the prepared oxide particles, the shape of the oxide particles, the maximum length of the oxide particles, and the distribution.
  • the optimum amount is determined according to the type of the ligand. Specifically, the particles can be easily obtained while maintaining the dispersibility of the formed particles with respect to the mass of the acetate of the element selected from In and Sn contained in the solution prepared in the solution preparation step. Therefore, the range of 10% by mass to 2000% by mass is preferable, and the range of 50% by mass to 1000% by mass is more preferable.
  • the solution prepared in the solution preparation step is subjected to a heating step of heating at a temperature lower than the boiling point of the solvent contained in the solution.
  • Oxide particles having a specific shape according to the present invention are formed by the heating step.
  • the heating step is preferably performed under atmospheric pressure because it is not necessary to prepare a special reaction vessel or reaction apparatus.
  • the heating temperature may be a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent contained in the solution to be heated.
  • the upper limit is a temperature obtained by subtracting 10 ° C. from the boiling point, and more preferably, the upper limit is a temperature 45 ° C. lower than the boiling point. It is preferable to be heated to 230 ° C. or higher.
  • the heating temperature is suitably in the range of 160 ° C.
  • the heating temperature is too low, nucleation does not proceed sufficiently, so a certain heating temperature (for example, 230 ° C.) is required.
  • a certain heating temperature for example, 230 ° C.
  • the temperature of the solvent becomes high and approaches the boiling point of the solvent, the grain boundary may increase or the particle size may become nonuniform due to the principle of Ostwald growth. Further, when heated at a high temperature, all the ligands are easily detached from the particle surface during the heating, so that it is estimated that the particle size tends to increase and the particles grow isotropically.
  • the heating time is suitably 1 minute or longer, and is preferably in the range of 20 minutes or longer and 5 hours or shorter, particularly in the range of 30 minutes or longer and 3 hours or shorter, from the viewpoint of achieving sufficient crystal growth and shortening the time required for the manufacturing process. Is more preferable.
  • the manufacturing method of the oxide particle of this invention may have another process as needed.
  • the method for producing oxide particles of the present invention it is possible to produce oxide particles having a specific shape containing at least one element selected from In and Sn.
  • the oxide particle thin film formed by applying a dispersion liquid containing oxide particles having a specific shape according to the present invention onto a substrate and drying is mainly spherical oxide particles produced by a conventional production method. Compared with the above case, it has excellent electrical characteristics such as high carrier mobility or low resistance. Therefore, the oxide particle thin film according to the present invention has excellent performance as a conductive film or a semiconductor film, and can be used as a conductive film or a semiconductor film constituting an electronic element.
  • the method for forming an oxide particle thin film according to the present invention includes a coating step of applying the above-described oxide particle dispersion on a substrate according to the present invention, and drying the oxide particle dispersion applied on the substrate. And a drying step for removing at least a part of the solvent contained in the dispersion.
  • the structure of the substrate may be a single layer structure or a laminated structure.
  • a substrate made of an inorganic material such as YSZ (yttrium stabilized zirconium) or glass, a resin, a resin composite material, or the like can be used.
  • a substrate made of a resin or a resin composite material is preferable in terms of light weight and flexibility.
  • An aluminum substrate with an oxide film can be used.
  • the substrate is preferably excellent in heat resistance, dimensional stability, solvent resistance, electrical insulation, workability, low air permeability, low moisture absorption, and the like.
  • the substrate may include a gas barrier layer for preventing permeation of moisture and oxygen, an undercoat layer for improving the flatness of the substrate and the adhesion to the lower electrode, and the like.
  • a lower electrode or an insulating film may be provided on the substrate.
  • the oxide particle thin film (for example, a semiconductor film) of the present invention may be formed on the lower electrode or the insulating film on the substrate. preferable.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 50 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate is 50 ⁇ m or more, the flatness of the substrate itself is improved, and when the thickness of the substrate is 1000 ⁇ m or less, the flexibility of the substrate itself is improved.
  • a thin film is used as a component of a flexible semiconductor device. It is easier to use.
  • Examples of a method for applying the above-described oxide particle dispersion according to the present invention on a substrate include a liquid phase such as spin coating, bar coating, dip coating, spray coating, ink jet, dispenser, screen printing, letterpress printing, or intaglio printing. The method is used.
  • the oxide particle dispersion applied on the substrate is dried to remove at least a part of the solvent contained in the oxide particle dispersion, and a thin film containing oxide particles is formed on the substrate. Drying can be performed by a method of spraying a gas such as air onto the oxide particle dispersion applied on the substrate. Conversely, by moving the substrate coated with the oxide particle dispersion by a method such as rotating the substrate, the gas such as air near the surface of the oxide particle dispersion coated on the substrate is moved. You can also. As the latter method, for example, a spin coater is used to spin coat the oxide particle dispersion on the substrate, and then the spin coater is rotated at the same speed as the spin coat or at a different speed. The method of doing is mentioned.
  • the drying time can be shortened by using an atmosphere such as heated air.
  • the temperature at the time of drying is not particularly limited, and may be room temperature or may be dried by heating. Examples of the heating temperature in the case of drying by heating include 50 ° C. to 250 ° C.
  • the atmosphere in drying there is no restriction
  • a ligand removal step is performed to remove the ligands etc. bound to the oxide particle surface used for coating. It is preferable to apply.
  • a preferred specific example of the ligand removing step includes a method of bringing an oxide particle thin film formed on a substrate into contact with a treatment liquid containing a polar solvent.
  • the polar solvent include, for example, formamide, methylformamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, alcohols such as ethanol and methanol, acetonitrile, acetone, ethylene glycol, diethylene glycol and the like.
  • ethanol, methanol, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, and acetonitrile are preferable from the viewpoint of being a highly polar solvent and hardly remaining in the semiconductor film after the ligand removal treatment.
  • a nonpolar solvent may be used as a solvent for the dispersion.
  • an oxide particle thin film formed by coating the dispersion on a substrate at least one of the ligands is obtained by hydrophobic interaction by performing a treatment of bringing the oxide particle thin film into contact with a solution containing a polar solvent. It is possible to remove the part efficiently. Thereby, the distance between adjacent oxide particles can be brought close, and electrical characteristics such as conductivity are further enhanced.
  • the ligand removing step it is preferable to further perform a rinsing step of rinsing the oxide particle thin film to remove the ligand separated in the ligand removing step.
  • a rinsing step of rinsing the oxide particle thin film to remove the ligand separated in the ligand removing step.
  • the applied treatment liquid is shaken off using centrifugal force or the like. Or it is preferable to carry out by immersing an oxide particle thin film in the said process liquid.
  • the coating step and the ligand removal step may be repeated in order to obtain a desired film thickness. Moreover, when performing the said process repeatedly, it is preferable to fully dry an oxide particle thin film for every cycle.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 150 ° C. or higher, and more preferably 200 ° C. or higher, from the viewpoint of producing a better quality oxide particle thin film.
  • the heat treatment temperature is 300 ° C. in consideration of the heat resistance of the substrate when a flexible substrate such as plastic is used. The following is preferable.
  • the production method of the present invention can obtain an oxide particle thin film having excellent characteristics even when heat treatment is performed in an air atmosphere.
  • the thickness of the oxide particle thin film is preferably 10 nm or more, and more preferably 50 nm or more. Further, the thickness of the thin film of the present invention is preferably 300 nm or less from the viewpoint of ease of production.
  • the oxide particle thin film is preferably a conductive film.
  • the conductive film is a concept including a semiconductor film.
  • the oxide particle thin film according to the present invention is more preferably a semiconductor film from the viewpoint of realizing simple TOS production by a coating process.
  • the “semiconductor” in the present invention means that the specific resistance value is 10 ⁇ 2 ⁇ cm or more and 10 8 ⁇ cm or less.
  • the oxide particle thin film of the present invention can be suitably used as one member included in an electronic device. Examples of the electronic element include various elements including at least one of a semiconductor film and a conductive film, such as a thin film transistor, a capacitor (capacitor), a diode, and sensors (such as an image sensor).
  • the thin film transistor of the present invention includes the oxide particle thin film according to the present invention.
  • the oxide particle thin film according to the present invention is a conductive film (preferably a semiconductor film)
  • the thin film transistor of the present invention can include the oxide particle thin film of the present invention as an active layer (semiconductor layer).
  • the thin film transistor of the present invention can be used as at least one of a gate electrode, a source electrode, and a drain electrode when the oxide particle thin film according to the present invention is a conductive film having high conductivity.
  • An oxide particle thin film can also be provided.
  • TFT thin film transistor
  • oxide particle thin film according to the present invention as an active layer (semiconductor layer)
  • active layer semiconductor layer
  • top gate type thin film transistor will be described as an embodiment, the thin film transistor of the present invention is not limited to the top gate type and may be a bottom gate type thin film transistor.
  • the element structure of the TFT in the present invention is not particularly limited, and may be any of a so-called inverted stagger structure (also referred to as a bottom gate type) and a stagger structure (also referred to as a top gate type) based on the position of the gate electrode. Good. Further, based on the contact portion between the active layer and the source and drain electrodes (referred to as “source / drain electrodes” as appropriate), either a so-called top contact type or bottom contact type may be used.
  • the top gate type is a form in which a gate electrode is disposed on the upper side of the gate insulating film and an active layer is formed on the lower side of the gate insulating film when the substrate on which the TFT is formed is the lowest layer.
  • the bottom gate type is a form in which a gate electrode is disposed below the gate insulating film and an active layer is formed above the gate insulating film.
  • the bottom contact type is a mode in which the source / drain electrodes are formed before the active layer and the lower surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes.
  • the active layer is formed before the source / drain electrodes, and the upper surface of the active layer is in contact with the source / drain electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a top contact type TFT according to the present invention having a top gate structure.
  • the above-described thin film of the present invention is laminated on one main surface of the substrate 12 as the active layer 14.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are disposed on the active layer 14 so as to be separated from each other, and a gate insulating film 20 and a gate electrode 22 are sequentially stacked thereon.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a bottom contact type TFT according to the present invention having a top gate structure.
  • the source electrode 16 and the drain electrode 18 are disposed on one main surface of the substrate 12 so as to be separated from each other.
  • the active layer 14 the above-described thin film of the present invention, the gate insulating film 20, and the gate electrode 22 are sequentially stacked.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a top contact type TFT according to the present invention having a bottom gate structure.
  • the gate electrode 22, the gate insulating film 20, and the thin film of the present invention as the active layer 14 are sequentially stacked on one main surface of the substrate 12.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are disposed on the surface of the active layer 14 so as to be separated from each other.
  • FIG. 4 is a schematic view showing an example of a bottom contact type TFT according to the present invention having a bottom gate structure.
  • the gate electrode 22 and the gate insulating film 20 are sequentially stacked on one main surface of the substrate 12.
  • a source electrode 16 and a drain electrode 18 are disposed on the surface of the gate insulating film 20 so as to be spaced apart from each other, and a thin film of the present invention is laminated thereon as an active layer 14.
  • the top gate type thin film transistor 10 shown in FIG. 1 will be mainly described.
  • the thin film transistor of the present invention is not limited to the top gate type and may be a bottom gate type thin film transistor.
  • a thin film is formed on the substrate 12 by the method for forming an oxide particle thin film according to the present invention.
  • Patterning of the thin film may be performed by the above-described ink jet method, dispenser method, letterpress printing method, or intaglio printing method, and patterning may be performed by photolithography and etching after the thin film is formed.
  • a resist pattern is formed by photolithography on a portion that remains as the active layer 14, and then hydrochloric acid, nitric acid, dilute sulfuric acid, phosphoric acid, or nitric acid and acetic acid.
  • the pattern of the active layer 14 is formed by etching with an acid solution such as a mixed solution of
  • a protective layer (not shown) for protecting the active layer 14 is preferably formed on the active layer 14 when the source / drain electrodes 16 and 18 are etched.
  • the method for forming the protective layer is not particularly limited, and may be formed after the thin film of the present invention is formed and before patterning, or may be formed after the patterning of the thin film of the present invention.
  • the protective layer may be a metal oxide layer or an organic material such as a resin. The protective layer may be removed after the source electrode 16 and the drain electrode 18 (referred to as “source / drain electrodes” as appropriate) are formed.
  • Source / drain electrodes 16 and 18 are formed on an active layer 14 formed of an oxide particle thin film according to the present invention.
  • the source / drain electrodes 16 and 18 have high conductivity so as to function as electrodes, respectively, and metals such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Al—Nd, Ag alloy, tin oxide, oxidation
  • a metal oxide conductive film such as zinc, indium oxide, indium tin oxide (ITO), zinc indium oxide (IZO), or In—Ga—Zn—O can be used.
  • a wet method such as a printing method and a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method, a chemical method such as a CVD method and a plasma CVD method, etc.
  • the film may be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be used.
  • the film thickness of the source / drain electrodes 16 and 18 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, more preferably 50 nm or more and 100 nm or less in consideration of film forming property, patterning property by etching or lift-off method, conductivity, and the like. preferable.
  • the source / drain electrodes 16 and 18 may be formed by patterning into a predetermined shape by, for example, etching or a lift-off method after forming a conductive film, or may be directly formed by an inkjet method or the like. At this time, it is preferable to pattern the source / drain electrodes 16 and 18 and the wiring (not shown) connected to these electrodes simultaneously.
  • the gate insulating film 20 preferably has a high insulating property.
  • an insulating film such as SiO 2 , SiN x , SiON, Al 2 O 3 , Y 2 O 3 , Ta 2 O 5 , HfO 2 , or a compound thereof is used.
  • An insulating film including two or more kinds may be used.
  • the gate insulating film 20 is used from a wet method such as a printing method, an ink jet method, a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or a chemical method such as a CVD method or a plasma CVD method.
  • the film may be formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be used.
  • the gate insulating film 20 needs to have a thickness for reducing leakage current and improving voltage resistance. On the other hand, if the gate insulating film 20 is too thick, the driving voltage is increased.
  • the thickness of the gate insulating film 20 is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1000 nm, and particularly preferably 100 nm to 400 nm.
  • the gate electrode 22 is made of a highly conductive metal such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Al—Nd, Ag alloy, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO). Alternatively, a metal oxide conductive film such as zinc indium (IZO) or InGaZnO can be used. As the gate electrode 22, these conductive films can be used as a single layer structure or a stacked structure of two or more layers.
  • a highly conductive metal such as Al, Mo, Cr, Ta, Ti, Au, Al—Nd, Ag alloy, tin oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO).
  • a metal oxide conductive film such as zinc indium (IZO) or InGaZnO can be used.
  • these conductive films can be used as a single layer structure or a stacked structure of two or more layers.
  • the gate electrode 22 is formed by a wet method such as a printing method or a coating method, a physical method such as a vacuum deposition method, a sputtering method, or an ion plating method, a CVD (Chemical Vapor Deposition method), a plasma CVD method, or the like.
  • the film is formed according to a method appropriately selected in consideration of suitability with the material to be used from among chemical methods.
  • the thickness of the metal film for forming the gate electrode 22 is preferably 10 nm or more and 1000 nm or less, preferably 50 nm or more and 200 nm or less in consideration of film forming properties, patterning properties by etching or lift-off methods, conductivity, and the like. It is more preferable.
  • the gate electrode 22 may be formed by patterning by an etching or lift-off method, or may be directly formed by an inkjet method or the like. At this time, it is preferable to pattern the gate electrode 22 and the gate wiring (not shown) at the same time.
  • the electronic device of the present invention includes the thin film transistor of the present invention.
  • the thin film transistor of the present invention is suitably used as a driving element in the electronic device of the present invention.
  • the electronic element include liquid crystal display devices, organic EL (Electro Luminescence) display devices, display devices such as inorganic EL display devices; various sensors such as X-ray sensors and image sensors; MEMS (Micro Electro Mechanical System); and the like. .
  • FIG. 5 shows a schematic sectional view of a part of a liquid crystal display device which is an embodiment of the electronic element of the present invention
  • FIG. 6 shows a schematic configuration diagram of electrical wiring.
  • the liquid crystal display device 100 includes a top contact type TFT 10 having the top gate structure shown in FIG. 1, a pixel lower electrode 104 on the gate electrode 22 protected by the passivation layer 102 of the TFT 10, and a counter electrode.
  • polarizing plates 112a and 112b are provided on the RGB color filter 110, respectively.
  • the liquid crystal display device 100 includes a plurality of gate lines 112 that are parallel to each other and data lines 114 that are parallel to each other and intersect the gate lines 112.
  • the gate wiring 112 and the data wiring 114 are electrically insulated.
  • the TFT 10 is provided in the vicinity of the intersection between the gate wiring 112 and the data wiring 114.
  • the gate electrode 22 of the TFT 10 is connected to the gate wiring 112, and the source electrode 16 of the TFT 10 is connected to the data wiring 114.
  • the drain electrode 18 of the TFT 10 is connected to the pixel lower electrode 104 through a contact hole 116 provided in the gate insulating film 20 (a conductor is embedded in the contact hole 116).
  • the pixel lower electrode 104 and the grounded counter upper electrode 106 constitute a capacitor 118.
  • FIG. 7 shows a schematic sectional view of a part of an active matrix organic EL display device according to an embodiment of the electronic device of the present invention
  • FIG. 8 shows a schematic configuration diagram of electrical wiring.
  • the TFT 10 having the top gate structure shown in FIG. 1 is provided as a driving TFT 10a and a switching TFT 10b on a substrate 12 provided with a passivation layer 202, and on the TFTs 10a and 10b.
  • An organic EL light emitting element 214 composed of an organic light emitting layer 212 sandwiched between the lower electrode 208 and the upper electrode 210 is provided, and the upper surface is also protected by the passivation layer 216.
  • the organic EL display device 200 includes a plurality of gate lines 220 that are parallel to each other, and data lines 222 and drive lines 224 that are parallel to each other and intersect the gate lines 220.
  • the gate wiring 220, the data wiring 222, and the drive wiring 224 are electrically insulated.
  • the gate electrode 22 of the switching TFT 10 b is connected to the gate wiring 220, and the source electrode 16 of the switching TFT 10 b is connected to the data wiring 222.
  • the drain electrode 18 of the switching TFT 10b is connected to the gate electrode 22 of the driving TFT 10a, and the driving TFT 10a is kept on by using the capacitor 226.
  • the source electrode 16 of the driving TFT 10 a is connected to the driving wiring 224, and the drain electrode 18 is connected to the organic EL light emitting element 214.
  • the top electrode 210 may be a top emission type using a transparent electrode, or the bottom electrode 208 and each TFT electrode may be a transparent electrode.
  • FIG. 9 shows a schematic sectional view of a part of an X-ray sensor which is an embodiment of the electronic device of the present invention
  • FIG. 10 shows a schematic configuration diagram of its electric wiring.
  • the X-ray sensor 300 includes a TFT 10 and a capacitor 310 formed on the substrate 12, a charge collection electrode 302 formed on the capacitor 310, an X-ray conversion layer 304, and an upper electrode 306.
  • a passivation film 308 is provided on the TFT 10.
  • the capacitor 310 has a structure in which an insulating film 316 is sandwiched between a capacitor lower electrode 312 and a capacitor upper electrode 314.
  • the capacitor upper electrode 314 is connected to one of the source electrode 16 and the drain electrode 18 (the drain electrode 18 in FIG. 9) of the TFT 10 through a contact hole 318 provided in the insulating film 316.
  • the charge collection electrode 302 is provided on the capacitor upper electrode 314 in the capacitor 310 and is in contact with the capacitor upper electrode 314.
  • the X-ray conversion layer 304 is a layer made of amorphous selenium, and is provided so as to cover the TFT 10 and the capacitor 310.
  • the upper electrode 306 is provided on the X-ray conversion layer 304 and is in contact with the X-ray conversion layer 304.
  • the X-ray sensor 300 of this embodiment includes a plurality of gate wirings 320 that are parallel to each other and a plurality of data wirings 322 that intersect with the gate wirings 320 and are parallel to each other.
  • the gate wiring 320 and the data wiring 322 are electrically insulated.
  • the TFT 10 is provided in the vicinity of the intersection between the gate wiring 320 and the data wiring 322.
  • the gate electrode 22 of the TFT 10 is connected to the gate wiring 320, and the source electrode 16 of the TFT 10 is connected to the data wiring 322.
  • the drain electrode 18 of the TFT 10 is connected to the charge collecting electrode 302, and the charge collecting electrode 302 is connected to the capacitor 310.
  • X-rays enter from the upper electrode 306 side in FIG. 9 and generate electron-hole pairs in the X-ray conversion layer 304.
  • the generated charge is accumulated in the capacitor 310 and read out by sequentially scanning the TFT 10.
  • a TFT having a top gate structure is provided in the liquid crystal display device 100, the organic EL display device 200, and the X-ray sensor 300 of the above embodiment.
  • the TFT is not limited to this, and FIGS. A TFT having the structure shown in FIG.
  • Example 1 An indium oxide (In 2 O 3 ) nanoparticle dispersion was prepared by the following method. In a three-necked flask, add 30 mL octadecene (boiling point: 315 ° C.), indium acetate (In (Ac) 3 ) (1.2 mmol), 3.6 mL oleic acid, and 4.8 mL oleylamine, under nitrogen flow. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. to sufficiently dissolve the raw material and deaerated for 1 hour. Subsequently, the flask was heated to 270 ° C. and maintained for 150 minutes.
  • oxide particle dispersion 1 oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration of oxide particles: 25 mg / ml
  • Example 2 ⁇ Preparation of oxide particle dispersion 2> In 2 O 3 nanoparticle dispersion was prepared by the following method. In a three-necked flask, add 30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.2 mmol), 3.6 mL of oleic acid, and 4.8 mL of oleylamine, and heat and stir at 150 ° C. under a nitrogen flow. It was dissolved and degassed for 1 hour. Subsequently, the flask was heated to 230 ° C. and kept for 150 minutes. It was confirmed that the solution was colored and particles were formed during heating. After cooling the obtained solution to room temperature, ethanol was added and centrifuged to precipitate particles.
  • oxide particle dispersion 2 (oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration of oxide particles: 25 mg / ml) was prepared.
  • Example 3 ⁇ Preparation of oxide particle dispersion 3> An In—Sn—O nanoparticle dispersion was prepared by the following method. In a three-necked flask, 30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.19 mmol), tin acetate (Sn (Ac) 2 ) (0.012 mmol) 3.6 mL of oleic acid, 4.8 mL of oleylamine were added, and nitrogen was added. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. under a flow to sufficiently dissolve the raw material and deaerated for 1 hour. Subsequently, the flask was heated to 270 ° C. and kept for 150 minutes.
  • oxide particle dispersion 3 oxide particles: In—Sn—O fine particles (content of Sn with respect to In: 1 mol%), ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration of oxide particles: 25 mg / ml was prepared.
  • oxide particle dispersion 4 (oxide particles: In 2 O 3 fine particles, ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration: 25 mg / ml) was prepared.
  • the oxide particles according to the present invention have a specific shape.
  • An example of the ellipse approximation according to the ellipse approximation method and the length A and B measurement methods and the measurement of the lengths A and B are shown in FIGS. It was confirmed that all oxide particles of Examples 1 to 3 satisfied A> B / 2.
  • the oxide particles of Comparative Example 1 are spherical or indefinite, and do not have a specific shape as in the present invention.
  • Examples 4 to 10 and Comparative Example 2 ⁇ Formation of semiconductor film>
  • the oxide particle dispersions 1, 2, 4 obtained above and the oxide particle dispersion 5 prepared as described below were each spin-coated (1500 rpm, 15 seconds) on the substrate to obtain a thickness.
  • a 70 nm thick oxide particle thin film (semiconductor film) was formed.
  • a substrate for forming a semiconductor film a highly doped p-Si substrate on which a thermal oxide film having a thickness of 100 nm was formed was used.
  • a compound (oleic acid + oleylamine) added as a dispersant is coordinated on the surface of the oxide particles. In the process of removing or exchanging the ligand (ligand removal process), the following operation was used.
  • Operation 1 The oxide particle dispersion is dropped onto the substrate and spin-coated at 1500 rpm for 15 seconds.
  • Operation 2 A solution of methanol alone or a specific ligand (2-aminoethanol, potassium thiocyanate) dissolved in methanol was applied onto the oxide fine particle thin film and allowed to stand for 1 minute. Remove or exchange with specific ligands. Thereafter, spin drying is performed at 1500 rpm for 15 seconds.
  • Operation 3 Only methanol is applied onto the oxide fine particle thin film and spin-dried under conditions of 1500 rpm and 15 seconds (rinse treatment 1).
  • Operation 4 Only hexane is applied on the oxide fine particle thin film and spin-dried under conditions of 1500 rpm and 15 seconds (rinse treatment 2).
  • the above operations 2 to 4 are not performed.
  • An In—Ga—O nanoparticle dispersion was prepared by the following method. In a three-necked flask, 30 mL of octadecene, In (Ac) 3 (1.19 mmol), gallium acetylacetonate (Ga (AcAc) 3 ) (0.012 mmol), 3.6 mL of oleic acid, 4.8 mL of oleylamine were added. The mixture was heated and stirred at 150 ° C. under a nitrogen flow to sufficiently dissolve the raw material and deaerated for 1 hour. Subsequently, the flask was heated to 270 ° C. and maintained for 150 minutes.
  • oxide particle dispersion 5 oxide particles: In—Ga—O fine particles (Ga content relative to In: 1 mol%), ligand: oleic acid + oleylamine, solvent: hexane, concentration: 25 mg / ml
  • oxide particles in the oxide particle dispersion 5 also satisfied A> B / 2.
  • oxide fine particle liquid 1 and the oxide fine particle liquid 4 were mixed at a mass ratio of 7: 3 to prepare an oxide particle dispersion 6 in which particles having a specific shape were 30% by mass of the total particle mass.
  • the oxide particle thin film according to the present invention exhibits high carrier mobility.
  • Examples 11 and 12, and Comparative Example 3 ⁇ Production and Evaluation of Conductive Film> A similar oxide particle film was formed on a Si substrate in the same manner as the semiconductor film formation method described in Example 4. The formed oxide particle film was annealed at 300 ° C. for 1 hour in the air to obtain a conductive film exhibiting degenerate conduction. A two-terminal electrode was formed on the obtained conductive film, the resistance was measured, and the specific resistance [unit: ⁇ cm] was calculated. The results are shown in Table 3.

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Abstract

　Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有する酸化物粒子。

Description

酸化物粒子及びその製造方法、酸化物粒子分散液、酸化物粒子薄膜の形成方法、薄膜トランジスタ、並びに電子素子
　本発明は、酸化物粒子及びその製造方法、酸化物粒子分散液、酸化物粒子薄膜の形成方法、薄膜トランジスタ、並びに電子素子に関する。
　透明、高キャリア移動度、かつ製造適性にも優れる透明酸化物半導体（ＴＯＳ：　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　Ｏｘｉｄｅ　Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）が注目を集めている。ＴＯＳを薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：　Ｔｈｉｎ　Ｆｉｌｍ　Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の活性層として用いたＴＯＳ－ＴＦＴは、表示装置の駆動素子として実用化されるまでに研究が進んでいる。
　現在実用化されているＴＯＳ－ＴＦＴにおける活性層は、真空成膜法によって製造されたものである。しかし、真空成膜法の場合、製造コストが高くなりやすい。
　このため、一方では、液体（溶液又は分散液）を原料として、塗布プロセスによって高い特性を示すＴＯＳの実現を目指す研究が盛んである。
　塗布プロセスによる半導体膜（例えば上記ＴＯＳの薄膜）の製造技術は、「プリンテッドエレクトロニクス」とも呼ばれ、次世代の半導体製造プロセスとして大きな期待を集めている。
　一方、塗布プロセスにおいて、分散液中に分散させる酸化物粒子を製造する方法について、種々の検討がなされている。
　例えば、Ｑ．Ｌｉｕ等著「Ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｑｕａｓｉ－Ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ　Ｉｎ２Ｏ３　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ」　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．１２７，Ｎｏ．１５，ｐｐ．　５２７６～５２７７（２００５年）及びＪ．Ｌｅｅ等著「Ａ　Ｆａｃｉｌｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ－Ｐｈａｓｅ　Ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ　ａｎｄ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　ＩＴＯ　Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ　Ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ」　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｖｏｌ．１３４，Ｎｏ．　３２，ｐｐ．　１３４１０～１３４１４（２０１２年）には、均一分散された球状のＩｎ２Ｏ３粒子（酸化インジウム）、及びその合成について開示されている。
　しかし、非特許文献１及び２に記載されている製造方法により作製されたＩｎ２Ｏ３粒子は球状であるため、隣接する粒子の接触面積が小さく、上記粒子を含む分散液を基材上に塗布し、乾燥して得られた薄膜は、キャリア移動度が低いものとならざるを得ない。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものである。
　即ち、本発明は、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が得られる酸化物粒子及びその製造方法、並びに上記酸化物粒子を含む分散液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、優れたキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜の形成方法、並びに、上記薄膜を備えた薄膜トランジスタ及び電子素子を提供することを課題とする。
　上記課題を達成する本発明は、以下の通りである。
＜１＞　Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有する酸化物粒子。
＜２＞　Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選ばれた少なくとも一つの元素と、を含む＜１＞に記載の酸化物粒子。
＜３＞　最大長さが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の酸化物粒子。
＜４＞　突出部を三つ又は四つ含む＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子。
＜５＞　溶媒と、溶媒中に分散された＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子と、を含む酸化物粒子分散液。
＜６＞　＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子の含有量が、全酸化物粒子の質量に対して３０質量％以上である＜５＞に記載の酸化物微粒子分散液。
＜７＞　酸化物粒子の表面に、炭化水素基を含む配位子を有する＜５＞又は＜６＞に記載の酸化物粒子分散液。
＜８＞　酸化物粒子を、１ｍｇ／ｍｌ以上５００ｍｇ／ｍｌ以下の濃度で含有する＜５＞～＜７＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液。
＜９＞　溶媒が、非極性溶媒である＜５＞～＜８＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液。
＜１０＞　溶媒と、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた元素の酢酸塩と、元素に配位する分散剤と、を含む溶液を調製する溶液調製工程と、溶液を、溶媒の沸点未満の温度で加熱する加熱工程と、を含み、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有する酸化物粒子の製造方法。
＜１１＞　加熱工程は、大気圧下で加熱を行う＜１０＞に記載の酸化物粒子の製造方法。
＜１２＞　溶媒の沸点が、２４０℃以上であり、かつ加熱工程での加熱温度が、２３０℃以上、溶媒の沸点から１０℃差し引いた温度以下である＜１０＞又は＜１１＞に記載の酸化物粒子の製造方法。
＜１３＞　分散剤が、炭化水素基を有する＜１０＞～＜１２＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法。
＜１４＞　分散剤が、オレイン酸及びオレイルアミンから選ばれた少なくとも１つを含む＜１０＞～＜１３＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法。
＜１５＞　基板上に、＜５＞～＜９＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液を塗布する塗布工程と、基板上に塗布された酸化物粒子分散液を乾燥して、溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、を含む、基板上に酸化物粒子を含む薄膜を形成する酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜１６＞　前記酸化物粒子分散液中の酸化物粒子が、表面に炭化水素基を含む配位子を有し、基板上に形成された薄膜から分散剤を除去する配位子除去工程を更に含む＜１５＞に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜１７＞　配位子除去工程は、基板上に形成された薄膜を、少なくとも極性溶媒を含む処理液と接触させることで分散剤を除去する極性溶媒処理を含む＜１６＞に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜１８＞　処理液が、分子構造中に少なくともアミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、チオシアン基、及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも１つを有する化合物を含有する＜１７＞に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜１９＞　酸化物粒子薄膜が、導電膜である＜１５＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜２０＞　酸化物粒子薄膜が、半導体膜である＜１５＞～＜１８＞のいずれか１項に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
＜２１＞　＜２０＞に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法により製造された半導体膜を活性層として備える薄膜トランジスタ。
＜２２＞　＜２１＞に記載の薄膜トランジスタを備える電子素子。
　本発明によれば、優れた電気特性が得られる酸化物粒子及びその製造方法、並びに分散液が提供される。
　また、本発明は、優れた電気特性を有する酸化物粒子薄膜の形成方法、並びに、薄膜トランジスタ及び電子素子が提供される。
本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート－トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（トップゲート－ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート－トップコンタクト型）の構成を示す概略図である。 本発明により製造される薄膜トランジスタの一例（ボトムゲート－ボトムコンタクト型）の構成を示す概略図である。 実施形態の液晶表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図５の液晶表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態の有機ＥＬ表示装置の一部分を示す概略断面図である。 図７の有機ＥＬ表示装置の電気配線の概略構成図である。 実施形態のＸ線センサアレイの一部分を示す概略断面図である。 図９のＸ線センサアレイの電気配線の概略構成図である。 本発明に係る二つの突出部を有する酸化物粒子の形状を示す模式的平面図である。 本発明に係る三つの突出部を有する酸化物粒子の形状を示す模式的平面図である。 本発明に係る四つの突出部を有する酸化物粒子の形状を示す模式的平面図である。 実施例１の酸化物粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 実施例２の酸化物粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 実施例３の酸化物粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 比較例１の酸化物粒子の透過型電子顕微鏡像（ＴＥＭ像）である。 本発明の酸化物粒子の形状を説明するための概念図である。
　以下、適宜図面を参照しながら、本発明の、酸化物粒子及びその製造方法、酸化物粒子分散液、酸化物粒子薄膜の形成方法、薄膜トランジスタ、並びに電子素子について具体的に説明する。
　なお、図中、同一又は対応する機能を有する部材（構成要素）には同じ符号を付して適宜説明を省略する。
　また、本明細書において「～」の記号により数値範囲を示す場合、下限値及び上限値が含まれる。
〔酸化物粒子〕
　本発明の酸化物粒子は、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた一つ又は二つ以上の元素を含み、かつ、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有している。
　「突出部」とは、粒子中、突出軸を持つ長手方向を示すことができる形状（例えば円形ではない楕円形状）のある部分である。図１６を参照して、三つの突出部を含む形状を有する粒子の突出部を例に具体的に説明する。
　図１６に示す突出部６２１，６２３に着目すると、突出部６２１を取り囲む領域６２１Ｓと、突出部６２３を取り囲む領域６２３Ｓと、を描いた場合に、突出部６２３とは、
領域６２３Ｓにおいて、領域６２１Ｓと重なる部分の、突出部６２３の突出軸上の長さＢに対し、領域６２１Ｓと重ならない部分の、突出部６２３の突出軸上の長さＡがＢ／２以上である部分をいう。
　突出部は、酸化物粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で拡大して観察することにより確認することができる。
　楕円近似の方法及び、長さＡ，Ｂの測定方法は以下の通りとする。ＴＥＭ観察にて測定した粒子画像に対して、突出部の頂点及び、突出部の頂点から延びる突出軸が粒子の反対側の輪郭と接する点を決定し、２点を結ぶ線を楕円の長軸とする。続いて上記２点に対する垂直２等分線を引き、垂直２等分線と粒子の輪郭が重なる２点を結ぶ線を短軸とした楕円によって、粒子の突出部を楕円近似する。それぞれの突出部について楕円近似を行った後、少なくとも２つ以上の楕円が重なった領域を求める。ここで粒子形状によっては３つ以上の楕円が重なるが、その場合には、３つ以上の楕円が重なった領域を求める。上記領域に対して、突出軸と交わった２点間の距離をＢとする。一方、突出部の頂点と、突出軸と前記領域が交わった点の内、突出部に近い方の２点間の距離をＡとする。
　「突出軸方向が互いに交叉する」とは、二つの突出部の突出軸方向が並行でなければよく、二つの突出部の各突出軸が一平面上で交わる場合（平面交差する場合）、及び二つの突出部の各突出軸がそれぞれ異なる平面上にあって立体的に捻じれた関係にある場合（立体交差する場合）の双方が含まれる。
　本発明の酸化物粒子は、Ｉｎ及びＳｎ以外の元素として、Ｇａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
　本発明の酸化物粒子は少なくともＩｎを含む酸化物粒子であることが好ましく、更に、Ｓｎ、Ｇａ及びＺｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含んでいてもよい。
　Ｉｎを含む酸化物粒子である場合には、Ｉｎの最外殻電子軌道が５Ｓであるため、酸化物の場合にはより高いキャリア移動度が得られやすい。
　また、Ｉｎをベースとした酸化物結晶に対してＳｎを含有させた場合には、キャリア濃度の増大を図ることができる。
　一方、Ｇａを含有させた場合には、酸素欠損の抑制が可能となり、大きくキャリア移動度を落とすことなくキャリア濃度を低減させることが可能となる。またＺｎを含有させることで、キャリア移動度の増大が期待できる。
　バンドギャップの広い（～３ｅＶ）酸化物粒子を用いることで、透明かつ光照射に対して安定な導電膜、半導体膜、及びＴＦＴの製造が可能となる。
　上記のような観点から、本発明の好ましい酸化物粒子は、ＩｎとＯ、ＩｎとＧａとＯ、ＩｎとＺｎとＯ、ＩｎとＳｎとＯ、ＩｎとＧａとＺｎとＯ、ＩｎとＧａとＳｎとＯ、及び、ＩｎとＳｎとＺｎとＯ、で構成されたものであることが好ましい。
　本発明の酸化物粒子は、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部の突出軸方向が互いに交叉する形状（以下、「特定形状」ともいう。）を有している。
　図１１Ａは、本発明に係る二つの突出部を含む酸化物粒子の形状（以下、「二股形状」又は「二翼ブーメラン形状」ともいう。）を示した模式的平面図であり、図１１Ｂは、本発明に係る三つの突出部を含む酸化物粒子の形状を示した模式的平面図であり、及び図１１Ｃは、本発明に係る四つの突出部を含む酸化物粒子の形状（以下、「四股形状」又は「四翼ブーメラン形状」ともいう。）を示した模式的平面図である。
　図１１Ａに示される二股形状の酸化物粒子６０においては、二つの突出部６１１、及び６１２を含み、二つの突出軸方向は、互いに交叉する関係にある。更に二つの突出部６１１及び６１２の間には凹部６１５を含む。
　図１１Ｂに示される三股形状の酸化物粒子６２においては、突出部６２１、６２２及び６２３の三つの突出部を含み、三つの突出軸方向は、互いに交叉する関係にある。更に三つの突出部の間には凹部６２５、６２６及び６２７の三つの凹部を含む。
　図１１Ｃに示される四股形状の酸化物粒子６３においては、四つの突出部６３１、６３２、６３３及び６３４を含み、四つの突出軸方向は、互いに交叉する関係にある。かつ四つの突出部の間に、凹部６３５,６３６、６３７及び６３８を含む。四つの突出部は、同一平面内にあっても良いし、なくても良い。同一平面にないのが好ましい。
　本発明において、酸化物粒子の形状は、三つ又は四つの突出部を有すものが、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られるので好ましい。
　本発明の酸化物粒子は、形状の揃ったもの（例えば、四つの突出部を有する四股形状のみで構成されているもの）であってもよいし、二種以上の形状のものを含んで構成されているもの（例えば、二股形状のもの、三股形状のもの、及び四股形状のものを含んだ構成）であってもよい。二種以上の形状のものを含んで構成されているものが、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られるので、好ましい。
　本発明による酸化物粒子を用いて作製された酸化物粒子薄膜は、高いキャリア移動度を有する。その理由は、下記（１）～（２）の少なくとも一つによるものと推定される。
　（１）：　本発明に係る酸化物粒子薄膜は、互いに隣接する二つの酸化物粒子に着目した場合、一方の酸化物粒子の突出部が、他方の酸化物粒子の隣り合う二つの突出部に挟まれた凹部に入り込むことが可能となる。例えば、図１１Ａに示す二股形状の場合には、一つの酸化物粒子の突出部６１１及び６１２の一方が、もう一つの酸化物粒子の凹部６１５に入り込むことが可能となる。そのため、多数の酸化物粒子の間の接触面積が増加する。したがって、互いに良く接触した酸化物粒子で構成された酸化物粒子薄膜が形成され、その結果として、高い電気特性を有する酸化物粒子薄膜が得られる。
　（２）：　本発明による酸化物粒子の特定形状は、例えば図１１Ａに示す二股形状の場合、突出部６１１及び６１２を形成する二つの球状の酸化物粒子と、これら二つの球状の酸化物粒子をつなぐ球状の酸化物粒子とが結合した集合体の形状と考えられる。即ち、本発明による二股形状の酸化物粒子は、三つの球状粒子が集まった部分に相当すると考えられる。それ故、球状の酸化物粒子により作製された酸化物粒子薄膜に比べて粒界の影響が低減し、本発明による酸化物粒子薄膜の方が高いキャリア移動度を示す。
　本発明に係る酸化物粒子の最大長さ、即ち、酸化物粒子の外周が接して含まれるように描かれた最小体積の球の直径は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化物粒子分散液の分散安定性、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られるという点から、酸化物粒子の最大長さは、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲が好ましく、特に５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲が更に好ましい。
　本発明において、酸化物粒子の最大長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて酸化物粒子を拡大して観察、撮影し、撮像（写真）中の粒子の最大長さを計測して求められる。
〔酸化物粒子分散液〕
　本発明に係る酸化物粒子分散液は、溶媒と、溶媒中に分散している既述の酸化物粒子とを含む。
　溶媒中での酸化物粒子の分散性が向上するという点から、炭化水素基を有する配位子を酸化物粒子の表面に有していることが望ましい。酸化物粒子の分散性を向上させる性質に優れるという点から、上記炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、炭素数６以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が更に好ましく、特に炭素数１０以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。より具体的な配位子としては、上記の脂肪族炭化水素基を含む、カルボン酸、アルコール、アミン、チオール、ホスフィンオキシド、臭化物、等が含まれる。
　配位子の好ましい具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　本発明に係る酸化物粒子分散液には、配位子が二種以上含まれていてもよい。好ましい組合せ例には、例えば、オレイン酸とオレイルアミンとの組み合わせが挙げられる。
　酸化物粒子分散液における配位子の含有量は、酸化物粒子を構成している元素の種類及び組成、酸化物粒子の形状、酸化物粒子の最大長さ、配位子の種類等に応じて最適量が決定される。具体的には、酸化物粒子分散液に含まれる酸化物粒子の質量に対して、１質量％以上の範囲であれば、溶媒中における酸化物粒子の分散性が向上する。より好ましくは５質量％以上であり、特に１０質量％以上であることが更に好ましい。酸化物粒子分散液における配位子の濃度の上限は、酸化物粒子分散液に含まれる酸化物粒子の質量に対して、１０００質量％以下の範囲が適当であり、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られるという点から、５００質量％以下の範囲が好ましく、特に３００質量％以下の範囲が更に好ましい。
　本発明に係る酸化物粒子分散液を構成する溶媒は、非極性溶媒であることが望ましい。酸化物粒子表面に配位した配位子の炭化水素基は一般的に疎水性のため、非極性溶媒を用いることで酸化物粒子の溶媒への分散性を高めることができる。
　非極性溶媒は、特に限定はされないが、例えば比誘電率が５以下の非極性溶媒であることが好ましい。特に、基材上に酸化物粒子分散液を塗布し、乾燥して酸化物粒子薄膜を形成した場合に、乾燥後の酸化物粒子薄膜中に残存し難い低沸点溶媒が適している。低沸点溶媒としては、トルエン、オクタン、ヘキサン等が挙げられる。
　本発明に係る酸化物粒子分散液は、例えば単一の形状の酸化物粒子を含んで構成されているもの（例えば、四股形状のみを含むもの、等）であっても、二種以上の形状の酸化物粒子を含んで構成されているもの（例えば、三股形状のものと、四股形状のものとが混在するもの、等）であってもよい。また、本発明に係る特定形状を有する酸化物粒子の含有量が、全酸化物粒子の質量に対して３０質量％以上含まれていることが好ましく、更に５０質量％以上含まれていることがより好ましく、特に８０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
　また、本発明において、全酸化物粒子の質量に対する特定形状の酸化物粒子の含有量は分散液の滴下サンプルに対してＴＥＭ観察を行い、非特定形状の粒子及び、特定形状粒子の体積を見積もった後にそれぞれの重さを算出することで測定される値である。ここで、特定形状粒子がＴＥＭ観察の視野中に１０個以上存在する条件で無作為にＴＥＭ観察を行い、特定形状粒子の重さを見積もった後、同一視野中に存在する非特定形状粒子の重さを見積もる事とする。
　二種以上の形状の酸化物粒子を含んで構成されている酸化物粒子分散液によって、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られるので好ましい。隣接する酸化物粒子間の接触面積が大きく、緻密に配列した酸化物粒子薄膜が容易に得られるためと考えられる。
　酸化物粒子分散液において、酸化物粒子の濃度が１ｍｇ／ｍｌ以上５００ｍｇ／ｍｌ以下であることが好ましい。上記の濃度範囲とすることで、分散状態の良好な酸化物粒子分散液が得られ、一回の塗布で十分な酸化物粒子薄膜の膜厚が得やすくなる。更に、酸化物粒子同士が適度に重なり合って、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜が容易に得られる。中でも酸化物粒子の濃度が５ｍｇ／ｍｌ以上２００ｍｇ／ｍｌ以下であることが好ましく、特に１０ｍｇ／ｍｌ以上１００ｍｇ／ｍｌ以下であることが更に好ましい。
〔酸化物粒子の製造方法〕
　本発明の酸化物粒子の製造方法は、溶媒と、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた元素の酢酸塩と、元素に配位する分散剤と、を含む溶液を調製する溶液調製工程と、溶液を、有機溶媒の沸点未満の温度で加熱する加熱工程と、を含む。
　上記の各工程は、反応容器中において行うことが好ましい。
　更に、上記加熱工程は、大気圧下で行うことが好ましい。大気圧とは、９０ｋＰａ～　１１０ｋＰａをいう。
　中でも、酢酸インジウム（Ｉｎ（Ａｃ）２）が特に好ましい。酢酸インジウムを用いた場合には粒子成長が起こりやすく、本発明に係る特定形状を有する酸化物粒子を得ることが容易である。
　溶液調製工程で調製される溶液に含まれる、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた元素の酢酸塩の濃度は、調製される溶液の総質量に対して、１質量％以上５０質量％の範囲であることが適当である。特に、本発明に係る特定形状の酸化物粒子を容易に製造することができるという点から、５質量％以上３０質量％の範囲が好ましく、特に５質量％以上２０質量％の範囲が更に好ましい。
　溶媒は、１６０℃以上３６０℃以下の沸点を有するものが、本発明の酸化物粒子を大気圧下で製造することが容易となるので好ましい。より好ましくは、加熱工程における加熱温度との関係から、２４０℃以上３６０℃以下の範囲に沸点を有するものが好ましく、特に２７５℃以上３６０℃以下の範囲に沸点を有するものが更に好ましい。
　上記の沸点を有する有機溶媒を用いて、本発明の酸化物粒子を製造する場合には、加熱工程における反応温度を、酸化物粒子の粒子成長が起こりやい範囲とすることが容易となる。その結果、製造された酸化物粒子から、高いキャリア移動度を有する酸化物粒子薄膜を得ることが容易となる。
　１６０℃以上３６０℃以下の沸点を有する有機溶媒の好ましい具体例には、例えばオクタデセン、オクチルエーテル、トリオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンオキシド、オレイン酸、オレイルアミン等が含まれる。
　溶液調製工程で使用される分散剤は、調製される酸化物粒子を構成する元素の種類及び組成等に応じて最適量が決定される。分散剤は、酸化物粒子を構成する金属に配位するもの（以下、「配位子」ともいう。）から選ばれる。分散剤の一部が配位する事で、粒子表面の配位子となるため、好ましい分散剤の形態は、配位子の好ましい形態と同様である。有機溶媒中での分散性を向上させる性質に優れるという点から、分散剤は脂肪族炭化水素基を有するものが好ましい。特に、酸化物粒子の分散を向上させる性質に優れるという点から、炭素数６以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有する分散剤が好ましく、特に炭素数１０以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基を有する分散剤であることが更に好ましい。炭素数６以上の飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基としては、例えばオクチル基、ドデシル基、ミリスチル基、オレイル基等が挙げられる。より具体的な配位子としては、上記の脂肪族炭化水素基を含む、カルボン酸、アルコール、アミン、チオール、ホスフィンオキシド、臭化物、等が含まれる。
　分散剤の好ましい具体例としては、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、エルカ酸、オレイルアミン、ドデシルアミン、ドデカンチオール、１，２－ヘキサデカンチオール、トリオクチルホスフィンオキシド、臭化セトリモニウム等が挙げられる。
　上記の分散剤の一部が配位子として酸化物粒子の表面に結合することによって、粒子同士が必要以上に凝集せず、分散性を保つことが容易となる。更に、加熱工程において、上記分散性が保たれたまま粒子成長が進行する。
　分散剤は、二種以上組み合わせて使用してもよい。好ましい組み合わせ例には、例えば、オレイン酸とオレイルアミンとの組み合わせが含まれる。
　溶液調製工程で調製される溶液に含まれる分散剤の含有量は、調製される酸化物粒子を構成している元素の種類及び組成、酸化物粒子の形状、酸化物粒子の最大長さ、配位子の種類等に応じて最適量が決定される。具体的には、溶液調製工程で調製される溶液に含まれる、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた元素の酢酸塩の質量に対して、形成した粒子の分散性を維持しつつ、粒子が容易に得られるという点から、１０質量％以上２０００質量％の範囲が好ましく、特に５０質量％以上１０００質量％の範囲が更に好ましい。
　溶液調製工程で調製された溶液は、溶液に含まれる溶媒の沸点未満の温度で加熱する加熱工程に付される。加熱工程により、本発明に係る特定形状を有する酸化物粒子が形成される。
　加熱工程は、特別な反応容器又は反応装置を準備する必要がないという点から、大気圧下で行うことが好ましい。
　加熱温度は、加熱される溶液に含まれる溶媒の沸点以下の温度であればよく、好ましくは上記沸点より１０℃差し引いた温度を上限として、更に好ましくは上記沸点より４５℃低い温度を上限として、２３０℃以上に加熱されることが好ましい。
　加熱温度は、特定形状の酸化物粒子が効率よく得られるという点から、１６０℃以上３１０℃以下の範囲が適当であり、特に２３０℃以上２７０℃以下の範囲であることが更に好ましい。
　加熱温度が低すぎる場合には、十分に核形成が進行しないため、ある程度の加熱温度（例えば２３０℃等）が必要となる。一方溶媒の温度が高温となり溶媒の沸点付近に近づくとオストワルド成長の原理により、粒界が大きくなったり、粒子サイズの不均一化を招く恐れがある。また高温で加熱した場合には、加熱中に粒子表面から全ての配位子が脱離しやすくなるため、粒子サイズが大きくなりやすく、且つ等方的に粒子成長する事が推定される。一方、沸点よりもやや低い温度での加熱条件では、粒子の一部に配位子が結合したままになっているため、粒子表面の配位子が結合していない箇所に別の粒子が結合するか、配位子が結合していない箇所が選択的に異方結晶成長するため、特定形状を有する酸化物粒子が形成するものと推定される。
　加熱時間は、１分以上が適当であり、十分に結晶成長させる事と製造プロセスにかかる時間短縮の両立の観点、２０分以上５時間以下の範囲が好ましく、特に３０分以上３時間以下の範囲が更に好ましい。
　本発明の酸化物粒子の製造方法は、必要に応じ、その他の工程を有していてもよい。
　本発明の酸化物粒子の製造方法によれば、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、特定形状を有する酸化物粒子を製造することができる。本発明に係る特定形状を有する酸化物粒子を含む分散液を基板上に塗布し、乾燥して形成された酸化物粒子薄膜は、従来の製造方法で製造された、主に球状の酸化物粒子の場合に比べて、高いキャリア移動度、あるいは低い抵抗値を有するという優れた電気特性を有する。
　従って、本発明による酸化物粒子薄膜は、導電膜として、又は半導体膜として、優れた性能を有し、電子素子を構成する導電膜又は半導体膜として使用することができる。
〔酸化物粒子薄膜の形成方法〕
　本発明に係る酸化物粒子薄膜の形成方法は、本発明に係る、既述の酸化物粒子分散液を基板上に塗布する塗布工程と、基板上に塗布された酸化物粒子分散液を乾燥して、分散液に含まれる溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、を含む。
＜塗布工程＞
－基板－
　上記基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　基板の構造は単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
　基板としては、例えば、ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニウム）やガラス等の無機材料、樹脂や樹脂複合材料等からなる基板を用いることができる。
　中でも軽量である点、可撓性を有する点から樹脂あるいは樹脂複合材料からなる基板が好ましい。
　具体的には、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリベンズアゾール、ポリフェニレンサルファイド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、液晶ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アイオノマー樹脂、シアネート樹脂、架橋フマル酸ジエステル、環状ポリオレフィン、芳香族エーテル、マレイミドーオレフィン、セルロース、エピスルフィド化合物等の合成樹脂からなる基板；既述の合成樹脂等と酸化珪素粒子との複合プラスチック材料からなる基板；既述の合成樹脂等と金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子もしくは無機窒化物ナノ粒子等との複合プラスチック材料からなる基板；既述の合成樹脂等とカーボン繊維もしくはカーボンナノチューブとの複合プラスチック材料からなる基板；既述の合成樹脂等とガラスフレーク、ガラスファイバーもしくはガラスビーズとの複合プラスチック材料からなる基板；既述の合成樹脂等と粘土鉱物もしくは雲母派生結晶構造を有する粒子との複合プラスチック材料からなる基板；薄いガラスと既述のいずれかの合成樹脂との間に少なくとも１つの接合界面を有する積層プラスチック基板；無機層と有機層（既述の合成樹脂）とを交互に積層することで、１つ以上の接合界面を有するバリア性能を有する複合材料からなる基板；ステンレス基板またはステンレスと異種金属とを積層した金属多層基板；アルミニウム基板または表面に酸化処理（例えば陽極酸化処理）を施すことで表面の絶縁性を向上させた酸化皮膜付きのアルミニウム基板；等を用いることができる。
　なお、基板は、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、加工性、低通気性、及び低吸湿性等に優れていることが好ましい。
　また、基板は、水分や酸素の透過を防止するためのガスバリア層や、基板の平坦性や下部電極との密着性を向上するためのアンダーコート層等を備えていてもよい。
　また基板上に、下部電極や、絶縁膜を備えていてもよく、その場合には基板上の下部電極や絶縁膜上に、本発明の酸化物粒子薄膜（例えば半導体膜）を形成することが好ましい。
　基板の厚さに特に制限はないが、５０μｍ～１０００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍであることがより好ましい。基板の厚みが５０μｍ以上であると、基板自体の平坦性が向上し、基板の厚みが１０００μｍ以下であると、基板自体の可撓性が向上し、例えば、薄膜をフレキシブル半導体デバイスの構成要素として使用することがより容易となる。
－塗布－
　本発明に係る既述の酸化物粒子分散液を基板上に塗布する方法として、例えばスピンコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、インクジェット、ディスペンサー、スクリーン印刷、凸版印刷又は凹版印刷等の液相法が用いられる。
－乾燥－
　基板上に塗布された酸化物粒子分散液は乾燥されて、酸化物粒子分散液に含まれる溶媒の少なくとも一部が除去され、基板上に酸化物粒子を含む薄膜が形成される。
　乾燥は、基板上に塗布された酸化物粒子分散液に、空気等の気体を吹き付ける方法によって行うことができる。また逆に、酸化物粒子分散液が塗布された基板を回転させる等の方法で動かして、基板上に塗布された酸化物粒子分散液の表面近傍の空気等の気体を移動させることによって行うこともできる。後者の方法としては、例えば、スピンコーターを用いて、基板上に酸化物粒子分散液をスピンコートしたのち、更にスピンコーターの回転を、スピンコート時の回転速度と同一か、又は異なる速度で回転する方法が挙げられる。いずれの乾燥においても、加熱された空気等の雰囲気下とすることにより、乾燥時間の短縮を図ることもできる。
　乾燥させる際の温度は特に限定は無く、室温でも良いし、加熱乾燥させても良い。加熱乾燥する場合の加熱温度は、例えば、５０℃～２５０℃が挙げられる。
　また、乾燥における雰囲気に特に制限はないが、製造コスト等の観点から大気圧下、大気中で行うことが好ましい。
　基板上に形成された酸化物粒子薄膜の導電性等の電気特性を向上させるために、塗布に使用された酸化物粒子表面に結合している配位子等を除去する配位子除去工程を施すことが好ましい。
　上記の配位子除去工程の好ましい具体例には、基板上に形成された酸化物粒子薄膜と、極性溶媒を含む処理液とを接触させる方法が含まれる。
　上記極性溶媒の好ましい具体例には、例えば、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、エタノール、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル、アセトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール等が含まれる。中でも高極性溶媒であり、配位子除去処理を行った後に半導体膜中に残存しにくいという観点から、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルが好ましい。
　炭化水素基を含む配位子を有する酸化物粒子を含む分散液の場合、分散液の溶媒として、非極性溶媒を使用する場合がある。上記分散液を基板上に塗布して形成した酸化物粒子薄膜の場合、酸化物粒子薄膜と極性溶媒を含む溶液とを接触させる処理を行うことで、疎水性相互作用により配位子の少なくとも一部を効率よく除去することが可能である。これにより、隣接する酸化物粒子間の距離を近付けることができ、導電性等の電気特性が更に高められる。
　配位子除去工程を行った場合には、更に、酸化物粒子薄膜をリンス処理するリンス工程を行って、配位子除去工程で離脱した配位子を除去することが好ましい。
　上記リンス処理は、配位子除去工程で使用した処理液に含まれる溶媒と同じ溶媒を含む処理液を酸化物粒子薄膜に塗布したのち、塗布した処理液を遠心力等を利用して振り落とすか、又は、上記処理液に酸化物粒子薄膜を浸漬することにより行うことが好ましい。
　以上の工程により、酸化物粒子薄膜が得られるが、所望の膜厚を得るために塗布工程及び、配位子除去工程（あるいは配位子交換工程）を繰り返して行っても良い。また上記工程を繰り返して行う場合には、１サイクルごとに十分に酸化物粒子薄膜の乾燥を行うことが好ましい結果をもたらす。
＜加熱処理（アニール）工程＞
　基板上に設けられた酸化物粒子薄膜を加熱処理（アニール）する加熱処理（アニール）工程を有していてもよい。
　加熱処理の温度（最高到達温度）は、より良質な酸化物粒子薄膜を作製する観点から、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることが更に好ましい。加熱処理の温度（最高到達温度）の上限に関して特に制限はないが、加熱処理の温度（最高到達温度）は、プラスチック等のフレキシブル基板を用いる場合には、基板の耐熱性を考慮して３００℃以下であることが好ましい。
　加熱処理の雰囲気には特に制限はなく、大気雰囲気下であってもよいし、不活性ガス（窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等）を含む雰囲気下であってもよい。
　前述のとおり、本発明の製造方法は、大気雰囲気下で加熱処理を行った場合でも、特性に優れた酸化物粒子薄膜を得ることができる。
　酸化物粒子薄膜の厚さは、優れた電気特性を得る観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、５０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、本発明の薄膜の厚さは、製造し易さの観点からは、３００ｎｍ以下であることが好ましい。
　酸化物粒子薄膜は、導電膜であることが好ましい。
　ここで、導電膜とは、半導体膜を包含する概念である。
　更に、本発明による酸化物粒子薄膜は、塗布プロセスによる簡易なＴＯＳの製造を実現するという観点からみると、半導体膜であることがより好ましい。本発明における「半導体」とは、比抵抗値が１０－２Ωｃｍ以上１０８Ωｃｍ以下であることを意味する。
　本発明の酸化物粒子薄膜は、電子素子に含まれる一部材として好適に用いることができる。
　電子素子としては、例えば、薄膜トランジスタ、キャパシタ（コンデンサ）、ダイオード、センサー類（撮像素子など）等、半導体膜及び導電膜の少なくとも一方を備えた各種の素子が挙げられる。
〔薄膜トランジスタ〕
　本発明の薄膜トランジスタは、上記本発明による酸化物粒子薄膜を備える。
　本発明の薄膜トランジスタは、例えば、本発明による酸化物粒子薄膜が導電膜（好ましくは半導体膜）である場合には、活性層（半導体層）として本発明の酸化物粒子薄膜を備えることができる。
　また、本発明の薄膜トランジスタは、例えば、本発明による酸化物粒子薄膜が高い導電性を有する導電膜である場合には、ゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極のうちの少なくとも１つとして、本発明による酸化物粒子薄膜を備えることもできる。
　以下、活性層（半導体層）として、本発明による酸化物粒子薄膜を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の実施形態について説明する。
　尚、実施形態としてはトップゲート型の薄膜トランジスタについて説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
　本発明におけるＴＦＴの素子構造は特に限定されず、ゲート電極の位置に基づいた、いわゆる逆スタガ構造（ボトムゲート型とも呼ばれる）及びスタガ構造（トップゲート型とも呼ばれる）のいずれの態様であってもよい。また、活性層とソース電極及びドレイン電極（適宜、「ソース・ドレイン電極」という。）との接触部分に基づき、いわゆるトップコンタクト型、ボトムコンタクト型のいずれの態様であってもよい。
　トップゲート型とは、ＴＦＴが形成されている基板を最下層とした場合に、ゲート絶縁膜の上側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の下側に活性層が形成された形態である。ボトムゲート型とは、ゲート絶縁膜の下側にゲート電極が配置され、ゲート絶縁膜の上側に活性層が形成された形態である。また、ボトムコンタクト型とは、ソース・ドレイン電極が活性層よりも先に形成されて活性層の下面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。トップコンタクト型とは、活性層がソース・ドレイン電極よりも先に形成されて活性層の上面がソース・ドレイン電極に接触する形態である。
　図１は、トップゲート構造を有するトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図１に示すＴＦＴ１０では、基板１２の一方の主面上に活性層１４として上述の本発明の薄膜が積層されている。そして、活性層１４上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上にゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２とが順に積層されている。
　図２は、トップゲート構造を有するボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図２に示すＴＦＴ３０では、基板１２の一方の主面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。そして、活性層１４として上述の本発明の薄膜と、ゲート絶縁膜２０と、ゲート電極２２と、が順に積層されている。
　図３は、ボトムゲート構造を有するトップコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図３に示すＴＦＴ４０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、活性層１４として本発明の薄膜と、が順に積層されている。そして、活性層１４の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置されている。
　図４は、ボトムゲート構造を有するボトムコンタクト型の本発明に係るＴＦＴの一例を示す模式図である。図４に示すＴＦＴ５０では、基板１２の一方の主面上にゲート電極２２と、ゲート絶縁膜２０と、が順に積層されている。そして、ゲート絶縁膜２０の表面上にソース電極１６及びドレイン電極１８が互いに離間して設置され、更にこれらの上に、活性層１４として本発明の薄膜が積層されている。
　以下の実施形態としては図１に示すトップゲート型の薄膜トランジスタ１０について主に説明するが、本発明の薄膜トランジスタはトップゲート型に限定されることなく、ボトムゲート型の薄膜トランジスタであってもよい。
（活性層）
　本実施形態の薄膜トランジスタ１０を製造する場合、まず、本発明による酸化物粒子薄膜の形成方法により、基板１２上に薄膜を形成する。
　薄膜のパターニングは前述したインクジェット法、ディスペンサー法、凸版印刷法、又は凹版印刷法によって行ってもよく、薄膜の形成後にフォトリソグラフィー及びエッチングによりパターニングを行ってもよい。
　フォトリソグラフィー及びエッチングによりパターン形成を行うには、薄膜を形成した後、活性層１４として残存させる部分にフォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成した後、塩酸、硝酸、希硫酸、燐酸、又は、硝酸及び酢酸の混合液等の酸溶液によりエッチングすることにより活性層１４のパターンを形成する。
（保護層）
　活性層１４上にはソース・ドレイン電極１６，１８のエッチング時に活性層１４を保護するための保護層（図示しない）を形成することが好ましい。保護層の成膜方法に特に限定はなく、本発明の薄膜を形成した後、パターニングする前に形成してもよいし、本発明の薄膜のパターニング後に形成してもよい。
　また、保護層としては金属酸化物層であってもよく、樹脂のような有機材料であってもよい。なお、保護層はソース電極１６及びドレイン電極１８（適宜「ソース・ドレイン電極」と記す）の形成後に除去しても構わない。
（ソース・ドレイン電極）
　本発明による酸化物粒子薄膜で形成される活性層１４上にソース・ドレイン電極１６，１８を形成する。ソース・ドレイン電極１６，１８はそれぞれ電極として機能するように高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ等の金属、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、Ｉｎ－Ｇａ－Ｚｎ－Ｏ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。
　ソース・ドレイン電極１６，１８を形成する場合、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
　ソース・ドレイン電極１６，１８の膜厚は、成膜性、エッチング又はリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　ソース・ドレイン電極１６，１８は、導電膜を形成した後、例えば、エッチング又はリフトオフ法により所定の形状にパターニングして形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ソース・ドレイン電極１６，１８及びこれらの電極に接続する配線（不図示）を同時にパターニングすることが好ましい。
（ゲート絶縁膜）
　ソース・ドレイン電極１６，１８及び配線（不図示）を形成した後、ゲート絶縁膜２０を形成する。ゲート絶縁膜２０は高い絶縁性を有するものが好ましく、例えばＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２等の絶縁膜、又はこれらの化合物を２種以上含む絶縁膜としてもよい。
　ゲート絶縁膜２０は、印刷方式、インクジェット方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜すればよい。
　尚、ゲート絶縁膜２０はリーク電流の低下及び電圧耐性の向上のための厚みを有する必要がある一方、ゲート絶縁膜２０の厚みが大きすぎると駆動電圧の上昇を招いてしまう。ゲート絶縁膜２０は材質にもよるが、ゲート絶縁膜２０の厚みは１０ｎｍ以上１０μｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下が特に好ましい。
（ゲート電極）
　ゲート絶縁膜２０を形成した後、ゲート電極２２を形成する。ゲート電極２２は高い導電性を有するものを用い、Ａｌ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｕ等の金属、Ａｌ－Ｎｄ、Ａｇ合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）、ＩｎＧａＺｎＯ等の金属酸化物導電膜等を用いて形成することができる。ゲート電極２２としてはこれらの導電膜を単層構造又は２層以上の積層構造として用いることができる。
　ゲート電極２２は、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ（化学気相蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等の中から使用する材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って成膜する。
　ゲート電極２２を形成するための金属膜の膜厚は、成膜性、エッチングやリフトオフ法によるパターニング性、導電性等を考慮すると、１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とすることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とすることがより好ましい。
　成膜後、エッチング又はリフトオフ法によりパターニングすることにより、ゲート電極２２を形成してもよく、インクジェット法等により直接パターン形成してもよい。この際、ゲート電極２２及びゲート配線（図示しない）を同時にパターニングすることが好ましい。
〔電子素子〕
　本発明の電子素子は、上記本発明の薄膜トランジスタを備える。
　上記本発明の薄膜トランジスタは、本発明の電子素子における駆動素子として好適に用いられる。
　電子素子としては、液晶表示装置、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置、無機ＥＬ表示装置等の表示装置；Ｘ線センサ、イメージセンサ等の各種センサ；ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ）；等が挙げられる。
＜液晶表示装置＞
　本発明の電子素子の一実施形態である液晶表示装置について、図５にその一部分の概略断面図を示し、図６に電気配線の概略構成図を示す。
　図５に示すように、液晶表示装置１００は、図１に示したトップゲート構造でトップコンタクト型のＴＦＴ１０と、ＴＦＴ１０のパッシベーション層１０２で保護されたゲート電極２２上に画素下部電極１０４及びその対向上部電極１０６で挟まれた液晶層１０８と、各画素に対応させて異なる色を発色させるためのＲ（赤）Ｇ（緑）Ｂ（青）のカラーフィルタ１１０とを備え、ＴＦＴ１０の基板１２側及びＲＧＢカラーフィルタ１１０上にそれぞれ偏光板１１２ａ、１１２ｂを備えた構成である。
　また、図６に示すように、液晶表示装置１００は、互いに平行な複数のゲート配線１１２と、ゲート配線１１２と交差する、互いに平行なデータ配線１１４とを備えている。ここでゲート配線１１２とデータ配線１１４は電気的に絶縁されている。ゲート配線１１２とデータ配線１１４との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
　ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線１１２に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線１１４に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８はゲート絶縁膜２０に設けられたコンタクトホール１１６を介して（コンタクトホール１１６に導電体が埋め込まれて）画素下部電極１０４に接続されている。この画素下部電極１０４は、接地された対向上部電極１０６と共にキャパシタ１１８を構成している。
＜有機ＥＬ表示装置＞
　本発明の電子素子の一実施形態に係るアクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置について、図７に一部分の概略断面図を示し、図８に電気配線の概略構成図を示す。
　アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ表示装置２００は、図１に示したトップゲート構造のＴＦＴ１０が、パッシベーション層２０２を備えた基板１２上に、駆動用ＴＦＴ１０ａ及びスイッチング用ＴＦＴ１０ｂとして備えられ、ＴＦＴ１０ａ，１０ｂ上に下部電極２０８及び上部電極２１０に挟まれた有機発光層２１２からなる有機ＥＬ発光素子２１４を備え、上面もパッシベーション層２１６により保護された構成となっている。
　また、図８に示すように、有機ＥＬ表示装置２００は、互いに平行な複数のゲート配線２２０と、ゲート配線２２０と交わる、互いに平行なデータ配線２２２及び駆動配線２２４とを備えている。ここで、ゲート配線２２０とデータ配線２２２、駆動配線２２４とは電気的に絶縁されている。スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのゲート電極２２は、ゲート配線２２０に接続されており、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのソース電極１６はデータ配線２２２に接続されている。また、スイッチング用ＴＦＴ１０ｂのドレイン電極１８は駆動用ＴＦＴ１０ａのゲート電極２２に接続されると共に、キャパシタ２２６を用いることで駆動用ＴＦＴ１０ａをオン状態に保つ。駆動用ＴＦＴ１０ａのソース電極１６は駆動配線２２４に接続され、ドレイン電極１８は有機ＥＬ発光素子２１４に接続される。
　なお、図７に示した有機ＥＬ表示装置において、上部電極２１０を透明電極としてトップエミッション型としてもよいし、下部電極２０８及びＴＦＴの各電極を透明電極とすることによりボトムエミッション型としてもよい。
＜Ｘ線センサ＞
　本発明の電子素子の一実施形態であるＸ線センサについて、図９にその一部分の概略断面図を示し、図１０にその電気配線の概略構成図を示す。
　Ｘ線センサ３００は基板１２上に形成されたＴＦＴ１０及びキャパシタ３１０と、キャパシタ３１０上に形成された電荷収集用電極３０２と、Ｘ線変換層３０４と、上部電極３０６とを備えて構成される。ＴＦＴ１０上にはパッシベーション膜３０８が設けられている。
　キャパシタ３１０は、キャパシタ用下部電極３１２とキャパシタ用上部電極３１４とで絶縁膜３１６を挟んだ構造となっている。キャパシタ用上部電極３１４は絶縁膜３１６に設けられたコンタクトホール３１８を介し、ＴＦＴ１０のソース電極１６及びドレイン電極１８のいずれか一方（図９においてはドレイン電極１８）と接続されている。
　電荷収集用電極３０２は、キャパシタ３１０におけるキャパシタ用上部電極３１４上に設けられており、キャパシタ用上部電極３１４に接している。
　Ｘ線変換層３０４はアモルファスセレンからなる層であり、ＴＦＴ１０及びキャパシタ３１０を覆うように設けられている。
　上部電極３０６はＸ線変換層３０４上に設けられており、Ｘ線変換層３０４に接している。
　図１０に示すように、本実施形態のＸ線センサ３００は、互いに平行な複数のゲート配線３２０と、ゲート配線３２０と交差する、互いに平行な複数のデータ配線３２２とを備えている。ここでゲート配線３２０とデータ配線３２２は電気的に絶縁されている。ゲート配線３２０とデータ配線３２２との交差部付近に、ＴＦＴ１０が備えられている。
　ＴＦＴ１０のゲート電極２２は、ゲート配線３２０に接続されており、ＴＦＴ１０のソース電極１６はデータ配線３２２に接続されている。また、ＴＦＴ１０のドレイン電極１８は電荷収集用電極３０２に接続されており、電荷収集用電極３０２はキャパシタ３１０に接続されている。
　Ｘ線センサ３００において、Ｘ線は図９中、上部電極３０６側から入射してＸ線変換層３０４で電子－正孔対を生成する。Ｘ線変換層３０４に上部電極３０６によって高電界を印加しておくことにより、生成した電荷はキャパシタ３１０に蓄積され、ＴＦＴ１０を順次走査することによって読み出される。
　なお、上記実施形態の液晶表示装置１００、有機ＥＬ表示装置２００、及びＸ線センサ３００においては、トップゲート構造のＴＦＴを備えるものとしたが、ＴＦＴはこれに限定されず、図２～図４に示す構造のＴＦＴであってもよい。
　以下に実施例を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜酸化物粒子分散液１の調製＞
　以下の方法により、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）ナノ粒子分散液を調製した。
　三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン（沸点：３１５℃）、酢酸インジウム（Ｉｎ（Ａｃ）３）（１．２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
　続いて、フラスコを２７０℃まで昇温し、１５０分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。
　得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
　こうして酸化物粒子分散液１（酸化物粒子：Ｉｎ２Ｏ３微粒子、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、酸化物粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
〔実施例２〕
＜酸化物粒子分散液２の調製＞
　以下の方法により、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を調製した。
　三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（１．２ｍｍｏｌ）、３．６ｍＬのオレイン酸、及び４．８ｍＬのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
　続いて、フラスコを２３０℃まで昇温し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。
　得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
　こうして酸化物粒子分散液２（酸化物粒子：Ｉｎ２Ｏ３微粒子、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、酸化物粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
〔実施例３〕
＜酸化物粒子分散液３の調製＞
　以下の方法により、Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏナノ粒子分散液を調製した。
　三口フラスコ中に、３０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（１．１９ｍｍｏｌ）、酢酸スズ（Ｓｎ（Ａｃ）２）（０．０１２ｍｍｏｌ）３．６ｍLのオレイン酸、４．８ｍLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
　続いて、フラスコを２７０℃まで昇温し、１５０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。
　得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
　こうして酸化物粒子分散液３（酸化物粒子：Ｉｎ－Ｓｎ－Ｏ微粒子（Ｉｎに対するＳｎの含有量：１モル％）、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、酸化物粒子の濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
〔比較例１〕
＜酸化物粒子分散液４の調製＞
　以下の方法により、Ｉｎ２Ｏ３ナノ粒子分散液を調製した。
　三口フラスコ中に３０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（１．２ｍｍｏｌ）、３．６ｍLのオレイン酸、４．８ｍLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
　続いて、フラスコを３１５℃まで昇温し、６０分間キープした。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。
　得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
　こうして酸化物粒子分散液４（酸化物粒子：Ｉｎ２Ｏ３微粒子、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。
　上記の酸化物粒子分散液１～４について、粒子組成、合成温度、粒子サイズ、及び粒子形状を下記表１に記載した。
　更に、得られた酸化物粒子分散液１～４に含まれる各酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真を、それぞれ図１２～図１５に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、及び図１２～図１４に示されているように、本発明による酸化物粒子は、特定形状を有していることが分かる。尚、前記楕円近似の方法、及び、長さＡ，Ｂの測定方法に従った楕円近似、並びに長さＡ，Ｂの測定の一例を図１２～図１４上に示す。実施例１～３の酸化物粒子は、何れもＡ＞Ｂ／２を満足していることを確認した。他方、比較例１の酸化物粒子は、図１５に示すとおり、球状又は不定形であり、本発明のような特定形状を有していないことが分かる。
〔実施例４～１０、及び比較例２〕
＜半導体膜の形成＞
　上記で得られた酸化物粒子分散液１、２、４、及び下記のようにして調製された酸化物粒子分散液５を、それぞれ基板上にスピンコート（１５００ｒｐｍ、１５秒間）することにより、厚さ７０ｎｍの酸化物粒子薄膜（半導体膜）を形成した。半導体膜を形成する基板として、厚さ１００ｎｍの熱酸化膜が形成された高濃度ドープｐ－Ｓｉ基板を用いた。
　酸化物粒子表面には、分散剤として添加した化合物（オレイン酸＋オレイルアミン）が配位している。この配位子を除去または交換する処理（配位子除去処理）場合には、以下の操作を用いた。
　操作１：酸化物粒子分散液を基板上に滴下後１５００ｒｐｍで１５秒間スピン塗布する。
　操作２：メタノールのみ、あるいはメタノールに特定の配位子（２－アミノエタノール、チオシアン酸カリウム）を溶解させた溶液を酸化物微粒子薄膜上に塗布し、１分間静置する事で配位子の除去、あるいは特定の配位子への交換処理を行う。その後１５００ｒｐｍ、１５秒間の条件でスピン乾燥を行なう。
　操作３：メタノールだけを酸化物微粒子薄膜上に塗布し、１５００ｒｐｍ、１５秒間の条件でスピン乾燥する（リンス処理１）
　操作４：ヘキサンだけを酸化物微粒子薄膜上に塗布し、１５００ｒｐｍ、１５秒間の条件でスピン乾燥する（リンス処理２）
　ここで、配位子除去処理を行なっていないサンプルについては、上記した操作２～４の操作を行っていない。
＜酸化物粒子分散液５の調製＞
　以下の方法により、Ｉｎ－Ｇａ－Ｏナノ粒子分散液を調製した。
　三口フラスコ中に３０ｍＬのオクタデセン、Ｉｎ（Ａｃ）３（１．１９ｍｍｏｌ）、ガリウムアセチルアセトナート（Ｇａ（ＡｃＡｃ）３）（０．０１２ｍｍｏｌ）、３．６ｍLのオレイン酸、４．８ｍLのオレイルアミンを加え、窒素フロー下で１５０℃加熱攪拌を行い、原料を十分溶解させると共に１時間脱気を行った。
　続いて、フラスコを２７０℃まで昇温し、１５０分間維持した。加熱中に溶液が着色し、粒子が形成している様子が確認された。
　得られた溶液を室温まで冷却した後、エタノールを加え、遠心分離を行い粒子を沈殿させた。上澄みを廃棄した後、ヘキサン溶媒に分散させた。
　こうして酸化物粒子分散液５（酸化物粒子：Ｉｎ－Ｇａ－Ｏ微粒子（Ｉｎに対するＧａの含有量：１モル％）、配位子：オレイン酸＋オレイルアミン、溶媒：ヘキサン、濃度：２５ｍｇ／ｍｌ）を調製した。酸化物粒子分散液５の酸化物粒子も、Ａ＞Ｂ／２を満足していることを確認した。
＜酸化物粒子分散液６＞
　酸化物微粒子液１と酸化物微粒子液４を７対３の質量割合で混合し、特定形状を有する粒子が、全粒子質量の３０質量％となるような酸化物粒子分散液６を調製した。
＜ＴＦＴ作製及び評価＞
　半導体膜が形成された後、真空蒸着法を用い、Ｔｉ１０ｎｍ／Ａｕ４０ｎｍの電極を形成した。電極形成はシャドウマスクを用いて行われ、チャネル長Ｌ／チャネル幅Ｗ＝１８０μｍ／１０００μｍのＴＦＴを作製した。ＴＦＴを形成した後、大気中２００℃の条件で1時間のアニール処理を行なった。
　上記ＴＦＴを半導体パラメータアナライザー（アジレントテクノロジーズ社製）を用い、ドレイン電圧を１０Ｖ印加した状態でゲート電圧を－４０～４０Ｖの間で掃引することによって、輸送特性を測定し、キャリア移動度の算出を行った。
　実施例４～１０、及び比較例２で使用した酸化物粒子分散液、粒子組成、合成温度、粒子形状、配位子の除去操作の有無と操作内容、及びキャリア移動度を下記表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から、本発明による酸化物粒子薄膜は、高いキャリア移動度を示すことが分かる。
〔実施例１１、１２、及び比較例３〕
＜導電膜の作製及び評価＞
　実施例４に記載した半導体膜の形成方法と同様にして、Ｓｉ基板上に同様の酸化物粒子膜を形成した。形成した酸化物粒子膜を大気中にて３００℃で１時間アニール処理を行なうことによって、縮退伝導を示す導電膜を得た。得られた導電膜に２端子電極を形成し、抵抗測定を行ない、比抵抗[単位：Ωｃｍ]を算出した。
　結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表３の結果から、三股形状、四股形状を有する酸化物粒子を用いたことで、導電膜として低い比抵抗値が実現できることが分かる。
　本発明の具体的態様の記述は、記述と説明の目的で提供するものである。開示された、まさにその形態に本発明を限定することを企図するものでもなく、或いは網羅的なものを企図するものでもない。明らかに、当業者が多くの修飾や変形をすることができることは自明である。該態様は、本発明の概念やその実際の応用を最もよく説明するために選定されたものであって、それによって、当業者の他者が企図する特定の用途に適合させるべく種々の態様や種々の変形をなすことができるように、当業者の他者に本発明を理解せしめるためのものである。
　２０１４年６月２日出願の日本特許出願第２０１４－１１４４３５号公報は、その開示全体がここに参照文献として組み込まれるものである。
  本明細書に記述された全ての刊行物や特許出願、並びに技術標準は、それら個々の刊行物や特許出願、並びに技術標準が引用文献として特別に、そして個々に組み込むことが指定されている場合には、該引用文献と同じ限定範囲においてここに組み込まれるものである。本発明の範囲は下記特許請求の範囲及びその等価物に拠って決定されることを企図するものである。

Claims (22)

  1. 　Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、かつ、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有する酸化物粒子。
  2. 　Ｉｎと、Ｓｎ、Ｇａ、及びＺｎから選ばれた少なくとも一つの元素と、を含む請求項１に記載の酸化物粒子。
  3. 　最大長さが、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の酸化物粒子。
  4. 　前記突出部を三つ又は四つ含む請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の酸化物粒子。
  5. 　溶媒と、溶媒中に分散された請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の酸化物粒子と、を含む酸化物粒子分散液。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の酸化物粒子の含有量が、全酸化物粒子の質量に対して３０質量％以上である請求項５に記載の酸化物粒子分散液。
  7. 　前記酸化物粒子が、表面に炭化水素基を含む配位子を有する請求項５又は請求項６に記載の酸化物粒子分散液。
  8. 　前記酸化物粒子を、１ｍｇ／ｍｌ以上５００ｍｇ／ｍｌ以下の濃度で含有する請求項５～請求項７のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液。
  9. 　前記溶媒が、非極性溶媒である請求項５～請求項８のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液。
  10. 　溶媒と、Ｉｎ及びＳｎから選ばれた元素の酢酸塩と、前記元素に配位する分散剤と、を含む溶液を調製する溶液調製工程と、
    　前記溶液を、前記溶媒の沸点未満の温度で加熱する加熱工程と、
    を含み、
    　Ｉｎ及びＳｎから選ばれた少なくとも一つの元素を含み、かつ、少なくとも二つの突出部を含み、隣り合う突出部のそれぞれの突出軸方向が互いに交叉する関係にある形状を有する酸化物粒子の製造方法。
  11. 　前記加熱工程は、大気圧下で加熱を行う請求項１０に記載の酸化物粒子の製造方法。
  12. 　前記溶媒の沸点が、２４０℃以上であり、かつ前記加熱工程での加熱温度が、２３０℃以上、前記溶媒の沸点から１０℃差し引いた温度以下である請求項１０又は請求項１１に記載の酸化物粒子の製造方法。
  13. 　前記分散剤が、炭化水素基を有する請求項１０～請求項１２のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法。
  14. 　前記分散剤が、オレイン酸及びオレイルアミンから選ばれた少なくとも１つを含む請求項１０～請求項１３のいずれか１項に記載の酸化物粒子の製造方法。
  15. 　基板上に、請求項５～請求項９のいずれか１項に記載の酸化物粒子分散液を塗布する塗布工程と、
    　前記基板上に塗布された酸化物粒子分散液を乾燥して、前記溶媒の少なくとも一部を除去する乾燥工程と、
    を含む、酸化物粒子薄膜の形成方法。
  16. 　前記酸化物粒子分散液中の酸化物粒子が、表面に炭化水素基を含む配位子を有し、前記基板上に形成された薄膜の粒子表面から前記配位子を除去する配位子除去工程を更に含む請求項１５に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
  17. 　前記配位子除去工程は、前記基板上に形成された薄膜を、少なくとも極性溶媒を含む処理液と接触させることで分散剤を除去する極性溶媒処理を含む請求項１６に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
  18. 　前記処理液が、分子構造中に少なくともアミノ基、チオール基、ヒドロキシ基、チオシアン基、及びハロゲン原子から選ばれた少なくとも１つを有する化合物を含有する請求項１７に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
  19. 　前記酸化物粒子薄膜が、導電膜である請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
  20. 　前記酸化物粒子薄膜が、半導体膜である請求項１５～請求項１８のいずれか１項に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法。
  21. 　請求項２０に記載の酸化物粒子薄膜の形成方法により製造された半導体膜を活性層として備える薄膜トランジスタ。
  22. 　請求項２１に記載の薄膜トランジスタを備える電子素子。
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