WO2015178678A1 - 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재 - Google Patents

대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재 Download PDF

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WO2015178678A1
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glass
solar cell
sensitized solar
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mol
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정운진
이한솔
조재권
황재권
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주식회사 오리온
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Definitions

  • the present invention relates to a glass material for encapsulating a large area dye-sensitized solar cell, and more particularly, to a glass material that can be bonded to a large area uniformly and with high strength without reacting with an electrolyte.
  • Dye-sensitized solar cells are the next generation of solar cells, which are developed semi-permanently by using dyes, which are polymer materials, for the generation and absorption of electrons.
  • Dye-sensitized solar cells use transparent glass substrates, and color expression is free depending on the type of dye, so they have aesthetic value and can be manufactured in various sizes. It is also high.
  • the development potential of the dye-sensitized solar cell is high, and among these, the large area of the dye-sensitized solar cell can be said to be an important factor of development.
  • Dye-sensitized solar cells use electrolytes as electron transfer channels in addition to dyes, and the components of the liquid electrolyte vary depending on the type of dye. In order to support the electrolyte, a partition wall for preventing leakage of the electrolyte is required.
  • a conventional dye-sensitized solar cell encapsulant a DuPont trademark Surlyn film of a polymer material is used.
  • Surlyn film has a weak physical durability and is a film type, so it is difficult to precisely adhere to it, and it is restricted in that it is easy to react to oxygen or moisture due to the nature of the organic material. In particular, the large area needs high physical durability to maintain precise bonding and adhesion of the large-area substrate, but Surlyn film has a problem that it is difficult to meet these requirements.
  • TiO 2 is used as an electron transfer material for dye-sensitized solar cells, and the crystal structure of TiO 2 changes depending on phase, and the phase transition occurs at 550 ° C. in the case of the phase that can transfer electrons best. Therefore, the glass composition which can be used at 550 degrees C or less is needed.
  • composition of the commercially available glass contains some alkali-based elements and transition metals, this is also pointed out as a problem.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, the present invention is to provide a glass composition for encapsulating large area dye-sensitized solar cell with high chemical stability and physical durability.
  • P 2 O 5 -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass containing 25 to 35 mol% of P 2 O 5 , 25 to 35 mol% of V 2 O 5, and 20 to 35 mol% of (Sb 2 O 3 + ZnO) And ZnO / P 2 O 5 provides a glass composition for sealing a dye-sensitized solar cell, characterized in that it has a range value of 0.8 to 1.
  • the composition preferably further comprises 2 to 6 mol% of Al 2 O 3 .
  • the said glass composition is 300 degreeC-400 degreeC, and baking temperature is 400 degreeC-500 degreeC.
  • the present invention is a glass composition; And it provides a dye-sensitized solar cell sealing paste comprising an organic vehicle (vehicle).
  • the dye-sensitized solar cell can be uniformly encapsulated, chemically stable without reacting with the electrolyte, and have a physical strength suitable for large-area bonding to increase the reliability and lifetime of the solar cell product. It is expected that the effect to make it possible.
  • the dye-sensitized solar cell encapsulation glass according to the present invention has the same firing temperature as the firing temperature set at the time of manufacturing the dye-sensitized solar cell unit cell, so there is no need to provide a separate encapsulation step. It can be simplified, and easy effect is expected to build mass production system.
  • the glass for dye-sensitized solar cell encapsulation according to the present invention does not require any restriction on the atmosphere, there is a wide range of process application options.
  • the glass can be fired at 500 ° C. or less, an effect of preventing the deformation of the substrate and preventing the damage of the electrolyte and the electrode which appear when the dye-sensitized solar cell is manufactured at a high temperature is expected.
  • P 2 O 5 -V 2 O 5 - (Sb 2 O 3 + ZnO ) shows a three-component system and a glass composition prepared according to one embodiment of the invention the glass.
  • the dye-sensitized solar cell encapsulation glass composition is P 2 O 5 -V 2 O 5 (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass
  • the P 2 O 5 -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass is 20 to 60 mol% of the P 2 O 5 , 20 to 60 mol% of the V 2 O 5 , 20 to 60 mol of the (Sb 2 O 3 + ZnO) May contain%.
  • the glass composition for encapsulating dye-sensitized solar cells having the above composition ratio does not contain crystallization and phase separation, and does not contain alkali elements, transition metals, etc., which react with the electrolyte, and thus has no reactivity with the electrolyte and is chemically stable. It is physically strong with high bonding strength and can be baked at the same temperature as that of the dye-sensitized solar cell, thereby facilitating the process.
  • the main reason for the strong bonding strength is that it has sufficient flowability due to the low temperature, and it can be explained from the fact that a small amount of the additionally added compositions form a strong bond by ion exchange with the substrate.
  • V 2 O 5 and P 2 O 5 were used as the main factors that could lower the firing temperature.
  • the existing three-component systems are all involved in having a low temperature, but more specifically, V 2 O This is because 5 and P 2 O 5 form a weakly bonded glass network structure. Nevertheless, it is possible that ZnO + Sb 2 O 3 is intermediate between V 2 O 5 and P 2 O 5 . It can be explained from the role of connecting the two substances in.
  • the P 2 O 5 -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass may have a firing temperature of 500 °C or less. This means that low-temperature firing is possible, which forms a feature of the present invention.
  • P 2 O 5 in the glass composition for encapsulating dye-sensitized solar cells may form a two-dimensional and three-dimensional basic structure in glass as one of the glass mesh forming agents.
  • the glass containing P 2 O 5 may increase the fluidity during the sintering process to facilitate the process, but the higher the content, the weaker the chemical durability may be, so the composition ratio should be controlled.
  • P 2 O 5 according to an embodiment of the present invention -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass preferably contains 20 to 60 mol% of P 2 O 5 .
  • the P 2 O 5 -V 2 O 5 When the (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass contains less than 20 mol% of P 2 O 5 , fluidity may be reduced, which may cause difficulty in sintering, and may include more than 60 mol% of P 2 O 5 . In this case, the hygroscopicity becomes strong and the chemical durability may be weak. Therefore, P 2 O 5 has its critical significance in the above numerical range.
  • V 2 O 5 in the dye-sensitized solar cell encapsulating glass composition may serve as a network modifier to cut off the network structure, but when it contains a large amount, it may form a glass structure together with some P 2 O 5 . .
  • P 2 O 5 -V 2 O 5- (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass preferably contains 20 to 60 mol% of V 2 O 5 .
  • V 2 O 5 has its critical significance in the above numerical range.
  • P 2 O 5 -V 2 O 5 -Can act as a netting agent of (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass to improve the chemical and physical durability of the glass, but as the content increases, the softening point increases and the viscosity increases, and phase separation and crystallization of the glass occur.
  • P 2 O 5 according to an embodiment of the present invention -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass preferably contains 20 to 60 mol% of (Sb 2 O 3 + ZnO).
  • the P 2 O 5 -V 2 O 5- (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass contains less than 20 mol% (Sb 2 O 3 + ZnO), the physical and chemical stability of the glass is reduced, Chemically, it may cause reactivity with oxygen, air, or electrolyte, and physically, the crosslinking role of P 2 O 5 and V 2 O 5 is weakened, which causes problems in durability, and thus may be difficult to use as a glass material.
  • the glass composition for sealing a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention may further comprise 2 to 6 mol% Al 2 O 3 .
  • Al 2 O 3 plays a role of enhancing the reactivity with the electrolyte by strengthening the glass structure. If added below 2 mol%, the effect is negligible and above 6 mol% may lead to crystallization of the glass. Therefore, Al 2 O 3 has its critical significance in the above numerical range.
  • Glass composition for dye-sensitized solar cell encapsulation is K 2 O, MnO 2 , TiO 2 , in addition to P 2 O 5 -V 2 O 5- (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass
  • At least one of CuO, SnO, BaO, SrO, TeO 2 , and SiO 2 may be further included in an amount of more than 0 mol% and 5 mol% or less, and may be included in place of a portion of the (Sb 2 O 3 + ZnO).
  • the K 2 O, MnO 2 , TiO 2 , CuO, SnO, BaO, SrO, TeO 2 , SiO 2 has a mesh structure in P 2 O 5 -V 2 O 5- (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass.
  • the softening point may be increased or decreased by strengthening or weakening, but may serve to improve adhesive strength and chemical and physical stability.
  • the structure of the glass may change and the firing temperature may be increased or decreased depending on the composition. There is a large range of increase and decrease, or may cause phase separation and crystallization.
  • Dye-sensitized solar cell encapsulating glass according to the present invention including K 2 O, MnO 2 , TiO 2 , CuO, SnO, BaO, SrO, TeO 2 , and SiO 2 will be described in detail later.
  • the glass composition for sealing a dye-sensitized solar cell preferably does not further comprise additional transition metals such as Cr, Fe, Co, Ni, Mo or Bi.
  • the transition metal may cause precipitation and elution due to the reaction with the electrolyte in the dye-sensitized solar cell, which may reduce the durability of the glass for sealing the dye-sensitized solar cell.
  • the scope of the present invention is not limited.
  • Encapsulation of dye-sensitized solar cells combines two substrates, and the electrolyte used serves to block contact with air, water, and other contaminants.
  • Conventional encapsulant used a polymer composite material called Surlyn film, the film is stably bonded and encapsulated in a single cell, but the bonding area is lower the larger the bonding area, disadvantageous process of uniform bonding, contact surface with oxygen or moisture This increased the reaction with the electrolyte, there was a difficulty in using.
  • Such a glass composition may be used together with an organic vehicle to be used as a material for encapsulating dye-sensitized solar cells.
  • Glass manufacturing method P 2 O 5 20 ⁇ 60 mol%, V 2 O 5 20 ⁇ 60 mol%, Sb 2 O 3 + ZnO 20 ⁇ 60 mol%, organic Mixing the vehicle and firing at a predetermined firing temperature.
  • the firing may include molding the glass and the colorant by heating, but is not limited thereto.
  • the firing may be performed by a process including a screen printing process, and may be fired by various methods in addition to the above method.
  • the encapsulant is completed when the molded glass and the colorant are heated, melted, molded, and cooled to the predetermined firing temperature.
  • the glass does not contain alkali elements and additional transition metals such as Cr, Fe, Co, Ni, Mo, or Bi, thereby maximally excluding elements capable of reacting with the electrolyte of the glass. This suppresses the elution and precipitation reaction and has a high chemical and physical stability.
  • the P 2 O 5 -V 2 O 5- (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass further includes the K 2 O, MnO 2 , TiO 2 , CuO, SnO, BaO, SrO, TeO 2 , SiO 2 This can improve process applicability.
  • P 2 O 5 -V 2 O 5 -(Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass is weighed by composition according to each sample as shown in Table 1 below.
  • BaO was selected from among K 2 O, MnO 2 , TiO 2 , CuO, SnO, BaO, SrO, TeO 2 , and SiO 2 , but it is also possible to substitute other materials listed above within the composition ranges of the present invention. Do.
  • the glass samples 1 to 26 were heated to 1100 ° C. in air using an electric furnace, melted for 30 minutes, and then quenched to prepare glass. As a result, as shown in Table 1, all samples except 23 and 24 of the glass samples including P 2 O 5 , V 2 O 5 , and (Sb 2 O 3 + ZnO) were melted.
  • each of the samples 1 to 26 was processed into a powder of 50 ⁇ m or less to prepare a glass powder, which was then heated to 500 ° C. and fired for 30 minutes.
  • Table 1 P 2 O 5 25 to 35 mol%, V 2 O 5 25 to 35 mol%, Sb 2 O 3 + ZnO 20 to 35 mol% and BaO 5
  • P 2 O 5 25 to 35 mol%, V 2 O 5 25 to 35 mol%, Sb 2 O 3 + ZnO 20 to 35 mol% and BaO 5 In the case of further comprising less than mol%, and when containing 2 to 6 mol% of Al 2 O 3 All showed excellent firing results.
  • Excellent firing results mean that crystallization does not occur, melting is good, and processing by firing is smooth.
  • Figure 2 is P 2 O 5 according to an embodiment of the present invention -V 2 O 5 -SEM image taken after the reaction with the (Sb 2 O 3 + ZnO) -based glass material electrolyte, in which serial numbers 4 and 11, which showed excellent results in Table 1, were loaded for 72 hours in an electrolyte at a temperature of 60 ° C. After the cross section was observed to check the degree of reactivity. Serial number 4 relates to (a) and serial number 11 relates to (b).
  • the serial numbers 4 and 11 which are one embodiment of the present invention, differ from the conventional glass composition with the severe crystallization and the electrolyte.
  • the damage caused by the reaction was not significant.
  • the layer of the case of serial number 11 to which Al 2 O 3 was added was compared to the serial number 4 of the layer separated by the reaction with the electrolyte. In this case, the serial number 11 was found to have a relatively lower reactivity to the electrolyte, and showed very good results.

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Abstract

본 발명은 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질에 반응하지 않고 대면적에도 균일하며 고강도로 합착이 가능한 유리 소재에 관한 것이다. 이상과 같은 본 발명에 따르면, 염료감응형 태양전지를 균일하게 봉지할 수 있고, 전해질과 반응하지 아니하여 화학적으로 안정하며, 대면적 합착에 적합한 물리적 강도를 가져 태양전지 제품의 신뢰성과 수명을 높일 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.

Description

대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재
본 발명은 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 소재에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질에 반응하지 않고 대면적에도 균일하며 고강도로 합착이 가능한 유리 소재에 관한 것이다.
[국가지원 연구개발에 대한 설명]
본 연구는 (주)오리온의 주관 하에 산업통상자원부 한국산업단지공단(생산기술사업화 지원사업, 세계 최대사이즈 대면적(90X60cm2) 염료감응형 태양전지 패널개발, 과제고유번호: 구미-R and D-2013-07)의 지원에 의하여 이루어진 것이다.
염료감응형 태양전지는 차세대 태양전지로서, 고분자 물질인 염료를 전자의 생성과 흡수에 이용하여 반영구적으로 사용가능하게 개발된 태양전지이며, 최근 새로운 환경적 재생 에너지원으로 각광받고 있다. 염료감응형 태양전지는 투명한 유리 기판을 사용하고 염료의 종류에 따라 색의 표현이 자유로워 미관적 가치도 있으며, 크기도 다양하게 제작할 수 있어 다양한 분야에서의 응용이 용이할 것으로 기대되고, 활용가치 또한 높다. 하지만, 현재 개발수준에서는 아직 낮은 효율을 보이고 있어 가능한 응용분야에 충분히 다 적용하지 못하고 있으며, 시범적으로 대면적으로 제작하여 유리창이나 벽에 인테리어 방안으로 일부 사용되고 있다. 따라서, 염료감응형 태양전지의 개발여지는 높으며, 이 중, 염료감응형 태양전지 셀의 대면적화가 개발의 중요요소라고 할 수 있다.
염료감응형 태양전지는 염료 외에 전자의 이동 채널로서 전해질을 사용하며 액상의 전해질의 성분은 염료의 종류에 따라 상이하다. 전해질을 담지하기 위해서는 전해질의 누수를 막는 격벽이 필요하며, 종래의 염료감응형 태양전지 봉지재로서는 고분자 물질인 듀퐁사의 상표명 Surlyn film이 사용되었다. 그러나 Surlyn film은 물리적 내구성이 약하고 film type이기 때문에 정밀한 합착이 어려우며, 유기물 특성상 산소나 수분에 반응하기 쉽다는 점에서 제약이 따른다. 특히, 대면적화를 위해서는 정밀한 합착과 대면적 기판의 접착을 유지할 수 있는 높은 물리적 내구성이 필요하나, Surlyn film은 이러한 요건을 충족시키기 어려운 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여 유리를 봉지재로서 사용함으로써 물리적 내구성을 확보하고, 유리 페이스트를 활용한 스크린 프린팅 방법에 의해 균일한 합착이 가능하도록 할 수 있다. 또한 화학적 내구성 확보를 목적으로 하여 전해질과 유리의 반응성을 최소화하도록 알칼리 및 전이금속이 배제된 조성을 필요로 한다.
한편, 염료감응형 태양전지의 전자전달물질로 TiO2가 사용되는데 TiO2는 상(phase)에 따라 결정구조가 바뀌며, 이 중 전자를 가장 잘 전달할 수 있는 상의 경우 550℃에서 상전이가 발생되는 문제점이 있으므로 550℃ 이하에서 사용이 가능한 유리 조성을 필요로 한다.
기존에 사용된 boro-silicate나 soda-lime 등의 상용화 유리를 봉지재로 사용한 연구결과는 있지만, 이는 높은 공정온도를 필요로 하며, 따라서 유리 제작이 어려워 균일한 합착이 용이하지 않았다. 또한, 높은 공정온도를 대체하기 위하여 레이저를 이용한 사례도 있으나, 레이저의 정밀한 컨트롤이 어려워 균일하게 합착하는데 어려움은 상존한다.
아울러, 상용화 유리들의 조성에 알칼리계 원소와 전이금속이 다소 포함되어 있어 이 역시 문제점으로 지적되고 있다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 화학적 안정성 및 물리적 내구성이 높은 대면적 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리로서, P2O5를 25 ~ 35 mol%, V2O5를 25 ~ 35 mol%, (Sb2O3+ZnO)를 20 ~ 35 mol% 포함하고, ZnO/P2O5가 0.8 내지 1의 범위값을 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물을 제공한다.
상기 조성물은 Al2O3를 2 ~ 6mol% 더 포함하는 것이 바람직하다.
K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2 중 어느 하나 이상을 0 mol% 초과 5 mol% 이하 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유리 조성물은 유리 전이 온도가 300℃ 내지 400℃이며, 소성온도가 400℃ 내지 500℃인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 유리 조성물; 및 유기 비클(vehicle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 페이스트를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 염료감응형 태양전지를 균일하게 봉지할 수 있고, 전해질과 반응하지 아니하여 화학적으로 안정하며, 대면적 합착에 적합한 물리적 강도를 가져 태양전지 제품의 신뢰성과 수명을 높일 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 의한 염료감응형 태양전지 봉지용 유리는 염료감응형 태양전지 단위셀(cell)의 제조시 설정되는 소성 온도와 동일한 소성 온도를 가지므로 봉지공정을 별도로 마련할 필요가 없어 공정을 단순화할 수 있으며, 양산 체제의 구축에 용이한 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명에 의한 염료감응형 태양전지 봉지용 유리는 분위기의 제한이 별도로 필요없으므로, 공정적용 선택의 폭이 넓다.
또한, 유리를 500℃ 이하에서 소성할 수 있으므로 고온에서 염료감응형 태양전지 제작 시 나타나는 전해질 및 전극의 손상을 예방하고 기판의 변형을 방지하는 작용효과가 기대된다.
도 1은 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO) 계 유리의 형성지역 탐색에 따른 3성분계 상평형도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO) 계 유리 소재의 전해질과의 반응 후 SEM 이미지이다.
이하, 첨부한 도면 및 그림을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시 예들은 본 발명이 속하는 기술 분야의 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 실시 예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
먼저, 본 발명의 일 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
도 1은 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리의 3성분계 및 본 발명의 일 실시예에 의하여 제조한 유리 조성물을 나타낸다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리를 포함하고, 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리는 상기 P2O5를 20 ~ 60 mol%, 상기 V2O5를 20 ~ 60 mol%, 상기 (Sb2O3+ZnO)를 20 ~ 60 mol% 포함할 수 있다. 상기의 조성비를 갖는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 결정화 및 상분리가 일어나지 않고, 전해질과 반응하는 알칼리족 원소, 전이금속 등이 함유되어 있지 아니하므로 전해질과의 반응성이 없어 화학적으로 안정하며, 높은 합착강도로 물리적으로 강하고, 염료감응형 태양전지의 소성온도와 동일한 온도에서 소성하는 것이 가능하여 공정이 용이해진다.
합착강도가 강해지는 주요 요인은 낮은 온도로 인해 충분한 흐름성을 가지기 때문이며, 추가적으로 소량 첨가된 조성들이 기판과 이온교환에 의해 강한 결합을 이루는 것으로부터 설명될 수 있다.
또한, 소성온도를 낮출 수 있었던 주요요인으로는 V2O5와 P2O5가 사용되었기 때문인데, 기존 3성분계가 모두 낮은 온도를 가지는데 관여하는 물질이지만 좀 더 세밀하게 구분하자면 V2O5와 P2O5가 약한 결합형태의 유리 망목구조를 형성하기 때문이며, 다만 그럼에도 불구하고 어느 정도 내구성을 확보할 수 있는 것은 ZnO+Sb2O3가 V2O5와 P2O5의 중간에서 두 물질을 연결하는 역할을 하는 것으로부터 설명될 수 있다.
상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리는 소성온도가 500℃ 이하일 수 있다. 이는 저온 소성이 가능함을 의미하는 것으로서 본 발명의 특징을 이룬다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 P2O5는 유리 망목 형성제중 하나로서 유리 내에서 2차원적 및 3차원 기본 구조를 형성할 수 있다. 상기 P2O5를 포함하는 유리는 소성 공정 시 유동성이 증가하여 공정을 용이하게 만들 수 있으나, 함량이 높을수록 수분에 취약하여 화학적 내구성이 약해질 수 있으므로 조성비가 제어되어야 한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리는 P2O5를 20 ~ 60 mol% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리가 상기 P2O5를 20 mol% 미만으로 포함하는 경우 유동성이 감소하여 소성에 어려움이 있을 수 있고, P2O5를 60 mol% 초과하여 포함하는 경우 흡습성이 강해져 화학적 내구성이 취약해 질 수 있다. 따라서, P2O5는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
한편, 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 V2O5는 망목 구조를 단절시키는 망목변형제의 역할을 할 수도 있으나, 다량 함유 시 일부 P2O5와 함께 유리 구조를 형성할 수 있다. 또한 유리의 소성온도를 낮추어 소성이 용이하도록 하고, 열팽창계수를 저하시키는 역할을 한다. 본 발명의 일 실시예에 따른 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리는 V2O5를 20 ~ 60 mol% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리가 V2O5를 20 mol% 미만으로 포함하는 경우 상대적으로 높아진 P2O5의 분율로 인해 흡습성이 높아져 유리의 화학적 내구성이 감소될 수 있고, V2O5를 60 mol% 초과하여 포함하는 경우 상기 제조되는 유리 소재가 물리적으로 취약해 지거나 소성온도가 너무 낮아질 수 있다. 따라서, V2O5는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물 중 (Sb2O3+ZnO)는 망목변형제의 일부로 사용되며, 소량 첨가될 경우 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리의 망목구조제로서의 역할을 하여 유리의 화학적, 물리적 내구성을 높여 줄 수 있으나, 함유량이 증가할수록 연화점이 높아지고 점도가 증가하며, 유리의 상분리 및 결정화가 발생할 수 있다. 본 발명의 일 실시 예에 따른 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리는 (Sb2O3+ZnO)를 20 ~ 60mol% 포함하는 것이 바람직하다. 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리가 (Sb2O3+ZnO)를 20 mol% 미만으로 포함하는 경우 유리의 물리적, 화학적 안정성이 저하되는 바, 화학적으로는 산소나 공기 또는 전해질과의 반응성을 야기할 수 있고, 물리적으로는 P2O5와 V2O5에 의한 가교역할이 약해져 내구성에 문제가 발생되므로 유리 소재로서 사용되기 어려울 수 있고, 반면 (Sb2O3+ZnO)를 60 mol% 초과하여 포함하는 경우 상기 유리의 점도가 증가하여 600℃ 이하의 온도에서 유동성이 부족하고 소성이 어려운 단점이 있으며, 유리 소재의 상분리 및 결정화를 유발할 수 있다. 따라서, (Sb2O3+ZnO)는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 Al2O3를 2 ~ 6mol% 더 포함할 수 있다. Al2O3는 유리 구조를 강화시켜 전해질과의 반응성을 높여주는 역할을 수행한다. 2 mol% 미만으로 첨가될 경우, 그 효과가 미미하며, 6 mol%를 초과할 경우 유리의 결정화를 유발할 수 있다. 따라서, Al2O3는 위 수치범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리에 더하여 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2 중 어느 하나 이상이 0 mol% 초과 5 mol% 이하로 더 포함될 수 있고, 상기 (Sb2O3+ZnO)의 일부를 대체하여 포함될 수도 있다.
상기 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2는 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리 내에서 망목구조를 강화 또는 약화시켜 연화점을 증가 또는 감소시킬 수 있지만, 접착강도와 화학적, 물리적 안정성 향상 등의 역할을 할 수 있다. 상기 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2를 5 mol% 초과하여 포함하는 경우, 유리의 구조가 변하여 조성에 따라서 소성 온도가 증가되거나 감소될 수 있는데, 그 증감의 폭이 크거나, 상분리 및 결정화를 유발할 수 있다.
상기 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2를 포함하는 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지 봉지용 유리에 대하여는 후술하여 상세히 설명한다.
한편, 본 발명의 일 실시 예에 따른 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물은 Cr, Fe, Co, Ni, Mo 또는 Bi 와 같은 추가적인 전이금속을 더 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 전이 금속은 염료감응형 태양전지에서 전해질과의 반응으로 인해 석출 및 용출을 야기할 수 있으며, 이는 상기 염료감응형 태양전지 봉지용 유리의 내구성을 저하시킬 수 있다. 다만, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
염료감응형 태양전지의 봉지는, 두 기판을 합착시키고, 사용되는 전해질이 공기, 물, 기타 오염물질 등과의 접촉을 차단하는 역할을 한다. 종래의 봉지재는 Surlyn film이라는 고분자 합성물질을 사용하였으며, 상기 필름은 단일 cell에서는 안정적으로 합착 및 봉지가 되었으나, 대면적이 될수록 합착강도가 낮고 균일합착의 공정이 불리하며, 산소나 수분과의 접촉면이 증가하여 전해질과의 반응을 증가시켜 사용의 어려움이 있었다.
따라서 대면적 염료감응형 태양전지를 봉지하기에 적당한 유리를 봉지재로 사용하여 위와 같이 Surlyn film을 사용하였을 때 야기되는 취약한 물리적 내구성을 보완하고, 이에 더하여 화학적, 열적 내구성까지 도모할 수 있다.
이와 같은 유리 조성물을 유기 비클(vehicle)과 함께 사용하여 염료감응형 태양전지 봉지용 소재로 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유리 제조 방법은, P2O5 20 ~ 60 mol%, V2O5 20 ~ 60 mol%, Sb2O3+ZnO 20 ~ 60 mol%를 포함하며, 유기 비클을 혼합하여 소정의 소성온도에서 소성하는 것을 포함한다. 상기 소성은 상기 유리 및 전색제를 가열하여 성형하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 예컨대, 스크린 프린팅 공정을 포함하는 공정에 의할 수 있으며, 상기 방법 외에도 다양한 방법으로 소성할 수 있다. 그 다음으로, 성형된 유리 및 전색제를 상기 소정의 소성온도로 가열하여 가열 용융하여 성형한 후 냉각하면 봉지재가 완성된다.
상기 유리는 알칼리 원소 및 Cr, Fe, Co, Ni, Mo 또는 Bi 와 같은 추가적인 전이금속을 포함하지 않음으로써 상기 유리의 전해질과의 반응 가능한 요소를 최대한 배제한다. 이에 따라 용출 및 석출 반응을 억제하여 높은 화학적, 물리적 안정성을 가진다.
상기 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2가 (Sb2O3+ZnO)를 대체하는 경우 유리상이 안정화되며, 소정의 온도에서의 유동성을 조절할 수 있다. 따라서 상기 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리에 상기 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2가 더 포함됨으로써 공정 적용성이 개선될 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
<실시예>
P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리를 하기 표 1에 나타난 바와 같이 각 시료에 따라 조성별로 칭량한다. 여기서는 K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2 중 특히 BaO를 선정하였으나, 본 발명에서 제시한 조성 범위내에서 위 열거된 다른 물질로 대체하는 것도 가능하다.
표 1 단위 : mol%
유리시료 P2O5 V2O5 ZnO Sb2O3 Al2O3 BaO 용융결과 소성결과 비고 ZnO/P2O5
1 31.5 30 31.5 5 2.0 ○ ○ 결정화 1
2 31.5 30 31.5 4 3.0 ○ X 결정화 1
3 31.5 30 31.5 4 3.0 ○ X 1
4 31.5 30 31.5 2 5.0 ○ ○ 1
5 31.5 30 31.5 0 7.0 ○ ○ 결정화 1
6 31.5 30 33.5 0 5.0 ○ X 결정화 1.06
7 31.5 30 31.0 2 0.5 5.0 ○ X 0.98
8 31.5 30 30.5 2 1.0 5.0 ○ ○ 0.97
9 31.5 30 29.5 2 2.0 5.0 ○ ○ 0.94
10 31.5 30 31.5 1 1.0 5.0 ○ ○ 1
11 31.5 30 31.5 0 2.0 5.0 ○ ○ 1
12 30.0 30 30 0 5.0 5.0 ○ △ 1
13 29.0 30 29 0 7.0 5.0 ○ △ 결정화 1
14 27.5 30 27.5 0 10.0 5.0 ○ ○ 소성X 1
15 29.5 30 31.5 0 4.0 5.0 ○ △ 1.06
16 31.5 30 29.5 0 4.0 5.0 ○ △ 0.94
17 31.5 28 31.5 0 4.0 5.0 ○ △ 1
18 31.5 30 28.5 0 5.0 5.0 ○ ○ 0.90
19 31.5 30 27.5 0 4.0 7.0 ○ ○ 0.87
20 31.5 30 26.5 0 5.0 7.0 ○ ○ 0.84
21 31.5 30 24.5 0 7.0 7.0 ○ X 소성X 0.78
22 31.5 30 21.5 0 7.0 10.0 ○ X 결정화 0.68
23 31.5 30 21.5 0 10.0 7.0 X - 상분리 0.68
24 31.5 30 18.5 0 10.0 10.0 X - 상분리 0.59
25 31.5 30 27.5 0 6.0 5.0 ○ ○ 0.87
26 31.5 30 25.5 0 8.0 5.0 ○ △ 0.81
(용융결과 : ○ - 우수, △ - 보통, X - 결정화 또는 미용융)
(소성결과 : ○ - 우수, △ - 보통, X - 결정화 또는 유동 미발생)
상기 유리 시료 1 내지 26을 공기 중에서 전기로를 이용하여 1100℃로 가열하여 30분 동안 용융 후 급랭함으로써 유리를 제조하였다. 그 결과, 표 1에 나타난 것과 같이, P2O5, V2O5, (Sb2O3+ZnO)를 포함하는 유리 시료들 중 23, 24를 제외한 모든 시료가 용융되었다.
이후, 상기 시료 1 내지 26 각각을 50㎛ 이하의 분말로 가공하여 유리 분말을 제조한 후, 이를 500℃로 가열하여 30분간 소성하였다. 그 결과, 표 1에 나타난 것과 같이, P2O5 25 ~ 35 mol%, V2O5 25 ~ 35 mol%, Sb2O3+ZnO 20 ~ 35 mol%를 포함하는 경우와, BaO를 5 mol% 이하로 더 포함하는 경우, 그리고, Al2O3를 2 ~ 6 mol% 포함하는 경우 모두 우수한 소성 결과를 나타내었다.
이와 함께, 본 실시예에 따르면, ZnO/P2O5의 몰비율이 0.8 초과 1 이하인 유리 조성물이 우수한 소성 결과를 나타냈다.
우수한 소성결과라 함은 결정화가 일어나지 않고, 용융이 잘 되며, 소성에 의한 가공이 원활한 것을 의미한다.
한편, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO) 계 유리 소재의 전해질과의 반응 후 촬영된 SEM 이미지인데, 위 표 1에서 우수한 결과를 나타낸 일련번호 4와 11 시료를 60℃ 온도의 전해질에서 72시간 동안 담지한 후 반응성 정도를 확인하기 위하여 단면을 관찰한 것이다. 일련번호 4에 관한 것은 (a), 일련번호 11에 관한 것은 (b)이다.
종래의 유리 조성물의 경우, 전해질과의 반응후 그 표면에서의 결정화 및 반응이 매우 심한 경향이 있으나, 본 발명의 일 실시예인 일련번호 4와 11 모두 종래의 유리조성과 달리 심각한 결정화 및 전해질과의 반응에 의한 손상은 크지 않았으며, 다만, 상기 단면 사진에 의해서 알 수 있는 바와 같이, 전해질과의 반응에 의해 층이 구분된 일련번호 4에 비해 Al2O3가 첨가된 일련번호 11의 경우 층이 구분이 안되는 것으로 보아 일련번호 11의 경우가 전해질에 대한 반응성이 상대적으로 더 낮아진 것을 확인할 수 있었으며, 매우 우수한 결과를 나타내었다.
위와 같은 결과를 토대로 본 발명의 일 실시예인 일련번호 4와 11의 조성물을 이용하여 염료감응형 태양전지를 구성한 결과 종래의 유리에서 발생된 전해질과 봉지재 계면에서의 결정성장 및 이로 인한 심각한 효율저하는 발생하지 않았음을 확인할 수 있었다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로써, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (5)

  1. P2O5 - V2O5 - (Sb2O3+ZnO)계 유리를 포함하되,
    상기 P2O5를 25 ~ 35 mol%, 상기 V2O5를 25 ~ 35 mol%, 상기 (Sb2O3+ZnO)를 20 ~ 35 mol% 포함하고, ZnO/P2O5의 비율이 0.8 내지 1의 범위값을 갖는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 Al2O3를 2 ~ 6 mol% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    K2O, MnO2, TiO2, CuO, SnO, BaO, SrO, TeO2, SiO2 중 어느 하나 이상을 0 mol% 초과 5 mol% 이하 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유리 조성물은 유리 전이 온도가 300℃ 내지 400℃이며, 소성온도가 400℃ 내지 500℃인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 유리 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 유리 조성물; 및 유기비클(vehicle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지 봉지용 페이스트.
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