WO2015163383A1 - 表面改質方法、表面改質材料及び重合液 - Google Patents

表面改質方法、表面改質材料及び重合液 Download PDF

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ギャリー ダンダーデール
篤 穂積
千尋 浦田
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国立研究開発法人産業技術総合研究所
ギャリー ダンダーデール
篤 穂積
千尋 浦田
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials

Definitions

  • the present invention relates to a surface modification method, a surface modification material, and a polymerization liquid.
  • Polymer brushes are known as materials that can provide various excellent surface properties related to a wide range of industrial fields. Recently, application as a surface exhibiting oil repellency in water has also been proposed.
  • Non-Patent Document 1 discloses that polyhydroxy 2-hydroxyethyl methacrylate is prepared by using the ATRP method in an inert gas on gold having an 11- (2-bromoisobutyryloxy) undecylthio group introduced on the surface. A method of introducing a polymer brush is disclosed.
  • an ATRP method for generating an ATRP catalyst by reducing a metal salt for an ATRP catalyst using a reducing agent an AGEN (Activator Generated by Electron Transfer) ATRP method and an ARGET (Activator Regenerated by ElectroTrans) intelligent method are known. (For example, see Patent Documents 1 and 2).
  • One aspect of the present invention is a surface modification method in which a polymer brush excellent in oil repellency after being immersed in water having a predetermined pH can be easily introduced on a solid surface in view of the problems of the above-described conventional technology. And a polymerization solution can be provided.
  • an amino group or a hydroxyl group is introduced on the surface of a solid, and a solid having an amino group or a hydroxyl group introduced on the surface is reacted with a 2-bromo-2-methylpropionic acid derivative. Then, the step of introducing 2-bromoisobutyryl group on the surface of the solid and the solid having the 2-bromoisobutyryl group introduced on the surface are used in water for water-soluble monomer, water, ATRP catalyst.
  • a polymer brush is introduced on the surface of the solid by immersing in a polymerization solution containing a metal salt, a ligand for ATRP catalyst, and a reducing agent, and polymerizing the water-soluble monomer using the AGET ATRP method or the ARGET ATRP method.
  • the water-soluble monomer is (meth) acrylic acid, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylamino (meth) acrylate.
  • an amino group or a hydroxyl group is introduced on the surface of a solid, and a solid having an amino group or a hydroxyl group introduced on the surface is reacted with a 2-bromo-2-methylpropionic acid derivative.
  • a polymer solution containing a metal salt, an ATRP catalyst ligand, and a reducing agent is applied, and a polymer brush is introduced onto the solid surface by polymerizing the water-soluble monomer using the AGET ATRP method or the ARGET ATRP method.
  • the water-soluble monomer includes (meth) acrylic acid, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylamino (meth) acrylate Chill, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine, [2- (meth) acryloyloxyethyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ) Ammonium hydroxide, (meth) acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylamide or N-2- Hydroxyethyl (meth) acrylamide.
  • One embodiment of the present invention includes a polymerization solution containing a water-soluble monomer, water, a metal salt for ATRP catalyst, a ligand for ATRP catalyst, and a reducing agent, wherein the water-soluble monomer includes (meth) acrylic acid, (meth) 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine, [2- (Meth) acryloyloxyethyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, (meth) acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N -1,2-dihydroxyethy
  • a surface modification method and a polymerization solution capable of simply introducing a polymer brush having excellent oil repellency after being immersed in water having a predetermined pH on a solid surface. Can do.
  • Example 1-1 It is a figure which shows the relationship of the thickness of the polymer brush with respect to the polymerization time of Example 1-1.
  • 2 is a SEM photograph of a cross section of the polymer brush of Example 1-1. It is a figure which shows the relationship of the thickness of the polymer brush with respect to the polymerization time of Example 1-1, 1-2. 6 is a graph showing the relationship of the thickness of a polymer brush with respect to the polymerization time of Comparative Example 1.
  • FIG. The relationship of the thickness of the polymer brush to the concentration of ascorbic acid in the polymerization solutions of Examples 3-1 to 3-7 is shown.
  • the surface modification method comprises a step of introducing an amino group or a hydroxyl group on the surface of a solid, a reaction of a solid having an amino group or a hydroxyl group introduced on the surface with a 2-bromo-2-methylpropionic acid derivative, A step of introducing 2-bromoisobutyryl group on the surface of the solid, and a solid having the 2-bromoisobutyryl group introduced on the surface thereof, in the air, water-soluble monomer, water, metal salt for ATRP catalyst, ATRP It has the process of introduce
  • Water-soluble monomers include (meth) acrylic acid, 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxyethyl, 2- (meth) acryloyloxyethyl phosphorylcholine, [2- (meth) acryloyloxyethyl] dimethyl (3-sulfopropyl) ammonium hydroxide, (meth) acrylamide, N-2-dimethylaminoethyl (meth) Acrylamide, N-2-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N-1,2-dihydroxyethyl (meth) acrylamide or N-2-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
  • the polymer brush excellent in oil repellency after being immersed in the water of predetermined
  • the concentration of the water-soluble monomer in the polymerization solution is preferably 1 to 50% by volume, and more preferably 5 to 45% by volume.
  • concentration of the water-soluble monomer in the polymerization solution is 1% by volume or more, the cost can be reduced, and when it is 50% by volume or less, the environmental load can be reduced.
  • the solid is not particularly limited, and examples thereof include metals, metal oxides, alloys, semiconductors, ceramics, and glass.
  • the shape of the solid surface is not particularly limited, and examples thereof include a flat surface, a curved surface, an uneven surface, and a porous surface.
  • the polymerization solution contains water
  • the water-soluble monomer can be polymerized in a short time at room temperature, and a thick polymer brush can be introduced on the solid surface.
  • the polymerization liquid may further contain an organic solvent that is miscible with water.
  • the organic solvent that can be mixed with water is not particularly limited, and examples thereof include ethanol.
  • the metal salt for ATRP catalyst is not particularly limited as long as it can be reduced by a reducing agent contained in the polymerization solution after being oxidized or not, but copper (I) chloride, copper (II) chloride , Copper (I) bromide, copper (II) bromide, titanium (II) chloride, titanium (III) chloride, titanium (IV) chloride, titanium (IV) bromide, iron (II) chloride, iron chloride (III) ), Iron (II) bromide, iron (III) bromide, cobalt (II) chloride, cobalt (II) bromide, nickel (II) chloride, nickel (II) bromide, molybdenum (III) chloride, molybdenum chloride (V), ruthenium (III) chloride, etc. are mentioned.
  • the molar ratio of the catalyst metal salt to the water-soluble monomer is preferably 0.004 to 0.03.
  • the ligand for ATRP catalyst is not particularly limited, but 2,2′-bipyridyl, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl, 4,4′-di-t-butyl-2,2 ′ -Bipyridyl, 4,4'-dinonyl-2,2'-bipyridyl, N-butyl-2-pyridylmethanimine, N-octyl-2-pyridylmethanimine, N-dodecyl-N- (2-pyridylmethylene) amine N-octadecyl-N- (2-pyridylmethylene) amine, N, N, N ′, N ′′, N ′′ ′-pentamethyldiethylenetriamine, tris (2-pyridylmethyl) amine, 1,1,4, 7,10,10-hexamethyltriethylenetetramine, tris (2-dimethylaminoethyl
  • the molar ratio of the ATRP catalyst ligand to the ATRP catalyst metal salt is 0.50 to 1.5.
  • reducing agent examples include, but are not limited to, ascorbic acid, glucose, di-n-butyltin bis (2-ethylhexanoate) and the like.
  • ascorbic acid is preferable because it has a small environmental load and exhibits a strong reducing action.
  • the molar ratio of the reducing agent to the metal salt for ATRP catalyst is preferably 0.30 to 50, and more preferably 7 to 31.
  • the molar ratio of the reducing agent to the metal salt for ATRP catalyst is 0.30 or more, the decrease in the concentration of the metal salt for ATRP catalyst (for example, copper (I) chloride) as a reductant in the polymerization system is suppressed.
  • the polymerization termination reaction can be suppressed by being 50 or less.
  • the method for introducing an amino group or hydroxyl group onto the solid surface is not particularly limited, and examples thereof include a method for treating the solid surface with a silane coupling agent having an amino group or a hydroxyl group.
  • the silane coupling agent having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the 2-bromo-2-methylpropionic acid derivative is not particularly limited, but 2-bromoisobutyryl bromide, 2-bromoisobutyryl chloride, 2-bromoisobutyryl iodide, 2-bromo-2-methyl Examples include methyl propionate, ethyl 2-bromo-2-methylpropionate, and propyl 2-bromo-2-methylpropionate.
  • Other methods for introducing a 2-bromoisobutyryl group onto the surface of a solid include 3- (2-bromoisobutyrylamino) propyltrialkoxysilane or 3- (2-bromoisobutyryloxy) propyltrimethyl.
  • a method of chemical vapor deposition of an alkoxysilane on a solid surface comprising 3- (2-bromoisobutyrylamino) propyltrialkoxysilane or 3- (2-bromoisobutyryloxy) propyltrialkoxysilane, Accordingly, a method of applying a sol-gel solution further containing tetraalkoxysilane to a solid surface can be used.
  • the application method of the sol-gel solution is not particularly limited, and examples thereof include a spin coating method, a spray coating method, and a dip coating method.
  • the alkoxy group in the alkoxysilane is not particularly limited, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the polymerization solution may be applied to the solid having 2-bromoisobutyryl group introduced on the surface.
  • the polymerization solution may further contain a thickener.
  • a thickener thereby, the repelling of a polymerization liquid can be prevented and a polymerization liquid can be uniformly apply
  • the thickener is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol.
  • the method for applying the polymerization solution is not particularly limited, and examples thereof include a method for applying the polymerization solution using a brush or a brush, and a method for dropping the polymerization solution using a dropper.
  • the coating material is not particularly limited, and examples thereof include filter paper and film.
  • the surface of the surface modifying material is modified by the surface modifying method described above.
  • the thickness of the polymer brush as the surface modifying material is preferably 4 to 700 nm.
  • the advancing contact angle ( ⁇ A ) and receding contact angle ( ⁇ R ) of n-hexadecane of the surface modifying material after being immersed in an acid aqueous solution having a pH of 2 is preferably 150 ° or more.
  • the contact angle hysteresis ⁇ A - ⁇ R with respect to n-hexadecane of the surface modifying material after being immersed in an acid aqueous solution having a pH of 2 is preferably 10 ° or less, and more preferably 5 ° or less. For this reason, oil droplets can be slid down at an inclination angle of 5 ° or less (referred to as sliding angle), and a surface modifying material having excellent oil repellency (droplet removal ability and antifouling property) can be obtained.
  • the surface modifying material When the surface modifying material is immersed in an acid aqueous solution or a base aqueous solution having different pHs, the advancing contact angle ( ⁇ A ), receding contact angle ( ⁇ R ), contact angle hysteresis ( ⁇ A ⁇ R ) and sliding angle with respect to the oil droplets are immersed. Changes. The pH responsiveness of this surface modifying material functions repeatedly.
  • the ratio of the contact angle hysteresis ⁇ A - ⁇ R to hexadecane is preferably 0.1 or less, and more preferably 0.05 or less. For this reason, the change in oil repellency due to the change in pH of the water to be immersed is large.
  • Surface modification material can be applied to lubrication treatment, antibacterial treatment, antifouling treatment, super water / oil repellent treatment, stimulus responsive surface, and the like.
  • Preparation of pretreatment substrate A 1 cm ⁇ 1 cm silicon substrate was ultrasonically cleaned in ethanol for 5 minutes and then dried in a nitrogen stream. Next, after ozone cleaning at 1 ⁇ 10 3 Pa for 30 minutes, together with about 100 ⁇ L of 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), it is put into a sealed Teflon (registered trademark) container and heated at 100 ° C. for 60 minutes. did. As a result, silanol groups present on the surface of the silicon substrate and the triethoxysilyl group of APTES were dehydrated and condensed to introduce amino groups on the surface of the silicon substrate.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • APTES adsorbed on the silicon substrate was rinsed with toluene and then dried in a nitrogen stream.
  • the amino substrate-introduced silicon substrate was immersed overnight in a 0.1 M 1,4-dioxane solution of 2-bromoisobutyryl bromide (BIBB) as an ATRP initiator, and 2 -A bromoisobutyryl group was introduced to obtain a pretreated substrate.
  • BIBB 2-bromoisobutyryl bromide
  • Example 1-1 A polymer brush of poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate) (PDMAEMA) was introduced onto the surface of the pretreated substrate using the AGET ATRP method. Specifically, 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) 8 mL, water 7 mL, copper (II) chloride 16 mg and N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine 50 ⁇ L in 20 mL After putting in a glass bottle, 20 ⁇ L of a 1 mg / mL aqueous solution of ascorbic acid was added and stirred for about 2 minutes to obtain a polymerization solution.
  • DMAEMA 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • the glass bottle was sealed with a screw cap made of PTFE. At this time, since the polymerization solution was not degassed, the glass bottle contained about 4 mL of air. Further, after polymerization at room temperature (23 to 28 ° C.) without stirring, the glass substrate into which the polymer brush was introduced was taken out of the glass bottle and thoroughly rinsed with water to obtain a surface modified substrate.
  • FIG. 1 shows the relationship of the polymer brush thickness to the polymerization time.
  • FIG. 1 indicates that the thickness of the polymer brush increases linearly at about 2 nm / min after an incubation period of about 30 minutes and reaches 300 nm about 200 minutes after the start of polymerization.
  • the linear increase in the thickness of the polymer brush indicates that the polymerization is controlled at a high level and that bromo or chloro groups are retained at the ends of the growing polymer chain. After the thickness of the polymer brush reached 300 nm, the increase in the thickness of the polymer brush became gradual. This is considered to be because the number of growing polymer chains is decreased by decreasing the bromo group or chloro group at the terminal of the growing polymer chain. As a result, the thickness of the polymer brush reached 670 nm after 1380 minutes from the start of polymerization.
  • the thickness of the polymer brush was measured using an ellipsometer.
  • FIG. 2 shows an SEM photograph of the cross section of the polymer brush.
  • FIG. 2 shows that the polymer brush is smooth and homogeneous.
  • Example 1-2 Except for changing the addition amount of 1 mg / mL aqueous solution of copper (II) chloride, N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine and ascorbic acid to 8 mg, 25 ⁇ L and 10 ⁇ L, respectively.
  • a surface modified substrate was obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • FIG. 3 shows the relationship between the polymer brush thickness and the polymerization time of Examples 1-1 and 1-2.
  • Example 1-2 From FIG. 3, it can be seen from Example 1-2 that the addition amounts of copper (II) chloride, pentamethyldiethylenetriamine and ascorbic acid are half the amount of Example 1-1, and the incubation period is from about 30 minutes to about 0.1 minutes in Example 1-1. It turns out that it increases in 80 minutes. This is considered to be because the rate at which oxygen that inhibits the polymerization reaction is removed from the polymerization system is slowed by the oxidation of Cu (I) to Cu (II).
  • Example 1-1 the polymer brush grew rapidly about 30 minutes after the start of polymerization, whereas in Example 1-2, the polymer brush was about 160 minutes after the start of polymerization. Grows rapidly.
  • the growth rate of the polymer brush is proportional to [Cu (I)] / [Cu (II)] in the polymerization system.
  • the growth of the polymer brush is slow because the amount of Cu (I) present in the polymerization system is small 80 minutes after the start of the polymerization.
  • 120 minutes after the start of the polymerization the amount of [Cu (I)] / [Cu (II)] in the polymerization system increases, so the growth of the polymer brush becomes faster and the polymerization starts.
  • About 160 minutes after the removal almost all oxygen is removed from the polymerization system, and [Cu (I)] / [Cu (II)] in the polymerization system becomes maximum and becomes constant.
  • Example 2 A polymer brush of poly (2- (diethylamino) ethyl methacrylate) (PDEAEMA) was introduced onto the surface of the pretreated substrate using the ARGET ATRP method. Specifically, 2-diethylaminoethyl methacrylate (DEAEMA) 8 mL, water 3 mL, ethanol 4 mL, copper (II) chloride 2.8 mg and N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine 5 ⁇ L was placed in a 20 mL glass bottle.
  • DEAEMA 2-diethylaminoethyl methacrylate
  • the glass bottle was sealed with a screw cap made of PTFE. At this time, since the polymerization solution was not degassed, the glass bottle contained about 4 mL of air. Furthermore, after polymerization for 24 hours at room temperature (23 to 28 ° C.) without stirring, the glass substrate with the polymer brush introduced was taken out of the glass bottle and thoroughly rinsed with water to obtain a surface modified substrate. .
  • the polymer brush introduced into the surface treatment substrate had a thickness of 70 nm.
  • a polymer brush of poly (sodium methacrylate) was introduced on the surface of the pretreatment substrate using the AGET ATRP method. Specifically, 3 g of sodium methacrylate, 4.6 mL of water, 8 mg of copper (II) chloride and 25 ⁇ L of N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine were placed in a 20 mL glass bottle. Then, 10 ⁇ L of a 1 mg / mL aqueous solution of ascorbic acid was added and stirred for about 2 minutes to obtain a polymerization solution.
  • the glass bottle was sealed with a screw cap made of PTFE. At this time, since the polymerization solution was not degassed, the glass bottle contained about 4 mL of air. Further, after polymerization at room temperature (23 to 28 ° C.) without stirring, the glass substrate into which the polymer brush was introduced was taken out of the glass bottle and thoroughly rinsed with water to obtain a surface modified substrate.
  • FIG. 4 shows the relationship of the polymer brush thickness to the polymerization time.
  • FIG. 4 shows that the thickness of the polymer brush increases without passing through the incubation period, but reaches 150 nm 1320 minutes after the start of polymerization.
  • Table 1 shows the evaluation results of the oil repellency after immersion in the acid aqueous solution having a pH of 2 or the base aqueous solution having a pH of 10 of the surface-modified substrates of Examples 1-1 and Comparative Example 1.
  • ⁇ pH means a change in ⁇ A and ⁇ R due to a change in pH.
  • the surface-modified substrates of Examples 1-1 and 2 were immersed in an aqueous acid solution having a pH of 2 with respect to the contact angle hysteresis ⁇ for n-hexadecane after being immersed in an aqueous base solution having a pH of 10. Since the ratio of the contact angle hysteresis ⁇ to n-hexadecane is 0.04 and 0.08, respectively, the change in oil repellency due to the change in pH of the immersion water is large.
  • the surface-modified substrate of Comparative Example 1 is n after being immersed in an acid aqueous solution having a pH of 2 with respect to the contact angle hysteresis ⁇ for n-hexadecane after being immersed in a basic aqueous solution having a pH of 10.
  • the ratio of the contact angle hysteresis ⁇ to hexadecane is 9, the change in oil repellency due to the change in the pH of the water to be immersed is small.
  • Example 3-1 A polymer brush of poly (2- (dimethylamino) ethyl methacrylate) (PDMAEMA) was introduced onto the surface of the pretreated substrate using the ARGET ATRP method. Specifically, 2-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA) 0.8 mL, water 15.2 mL, copper (II) chloride 2.8 mg and N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-penta After putting 5 ⁇ L of methyldiethylenetriamine in a 20 mL glass bottle, 1 mg of ascorbic acid was added and stirred for about 2 minutes to obtain a polymerization solution.
  • DMAEMA 2-dimethylaminoethyl methacrylate
  • the surface-modified substrate was immersed in water and then n-hexadecane was dropped onto the surface-modified substrate, the n-hexadecane droplet was able to move freely on the surface of the surface-modified substrate. From this, it was found that the surface-modified substrate was excellent in oil repellency after being immersed in water.
  • Examples 3-2 to 3-7 A surface-modified substrate was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the amount of ascorbic acid added was changed to 2 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg, 40 mg, and 80 mg.
  • the surface-modified substrate was immersed in water and then n-hexadecane was dropped onto the surface-modified substrate, the n-hexadecane droplet was able to move freely on the surface of the surface-modified substrate. From this, it was found that the surface-modified substrate was excellent in oil repellency after being immersed in water.
  • FIG. 5 shows the relationship between the thickness of the polymer brush and the concentration of ascorbic acid in the polymerization solution.
  • the thickness of the polymer brush was measured using an ellipsometer.
  • Example 4 DMAEMA 4.8 mL, water 7.0 mL, copper (II) chloride 8.0 mg, N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine 50 ⁇ L and polyvinyl alcohol 0.50 g are placed in a 20 mL glass bottle. Thereafter, 0.01 mg of ascorbic acid was added and stirred for about 2 minutes to obtain a polymerization solution.
  • a surface-modified substrate was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the surface of the pretreated substrate on which the polymerization solution was dropped was not coated with Whatman filter paper.
  • the polymer brush had a thickness of 4-6 nm.
  • the surface-modified substrate was immersed in water and then n-hexadecane was dropped onto the surface-modified substrate, the n-hexadecane droplet was able to move freely on the surface of the surface-modified substrate. From this, it was found that the surface-modified substrate was excellent in oil repellency after being immersed in water.
  • Example 5 DMAEMA 0.8 mL, water 15.2 mL, copper (II) chloride 2.8 mg and N, N, N ′, N ′′, N ′ ′′-pentamethyldiethylenetriamine 5 ⁇ L were placed in a 20 mL glass bottle, and then ascorbic acid 20 mg was added and stirred for about 2 minutes to obtain a polymerization solution.
  • a surface-modified substrate was obtained in the same manner as in Example 3-1, except that the obtained polymerization solution was used.
  • the polymer brush had a thickness of 10 nm.
  • the surface-modified substrate was immersed in water and then n-hexadecane was dropped onto the surface-modified substrate, the n-hexadecane droplet was able to move freely on the surface of the surface-modified substrate. From this, it was found that the surface-modified substrate was excellent in oil repellency after being immersed in water.

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Abstract

　本発明の一態様は、固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、該表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、該表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。

Description

表面改質方法、表面改質材料及び重合液
　本発明は、表面改質方法、表面改質材料及び重合液に関する。
　ポリマーブラシは、幅広い産業分野に関連する、様々な優れた表面特性を提供することができる材料として知られている。最近では、水中で撥油性を示す表面としての応用も提案されている。
　非特許文献１には、表面に１１－（２－ブロモイソブチリルオキシ）ウンデシルチオ基が導入されている金に、不活性ガス中で、ＡＴＲＰ法を用いて、ポリメタクリル酸２－ヒドロキシエチルのポリマーブラシを導入する方法が開示されている。
　一方、還元剤を用いて、ＡＴＲＰ触媒用金属塩を還元することによりＡＴＲＰ触媒を生成させるＡＴＲＰ法として、ＡＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ　Ｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）　ＡＴＲＰ法及びＡＲＧＥＴ（Ａｃｔｉｖａｔｏｒ　ＲｅＧｅｎｅｒａｔｅｄ　ｂｙ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｔｒａｎｓｆｅｒ）　ＡＴＲＰ法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
ＷＯ２００７／０２５３１０号 ＷＯ２００８／０２１５００号
　しかしながら、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することができないという問題がある。
　なお、特許文献１、２に開示されている方法では、重合系中から酸素を除去する必要がある。また、重合液中のモノマーの濃度を１０体積％以上にする必要がある。さらに、重合液に環境負荷が大きいＤＭＦ等の有機溶媒を添加する必要がある。
　本発明の一態様は、上記従来技術が有する問題に鑑み、固体の表面に、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することが可能な表面改質方法及び重合液を提供することができる。
　本発明の一態様は、固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、該表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、該表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。
　本発明の一態様は、固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、該表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、該表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体に、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液を塗布し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。
　本発明の一態様は、重合液において、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含み、前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、固体の表面に、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを簡便に導入することが可能な表面改質方法及び重合液を提供することができる。
実施例１－１の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。 実施例１－１のポリマーブラシの断面のＳＥＭ写真である。 実施例１－１、１－２の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。 比較例１の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す図である。 実施例３－１～３－７の重合液中のアスコルビン酸の濃度に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。
　次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
　表面改質方法は、固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、水溶性モノマーを重合することにより固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有する。このため、固体の表面にポリマーブラシを簡便に導入することができる。
　水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドである。このため、所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性に優れるポリマーブラシを形成することができる。
　重合液中の水溶性モノマーの濃度は、１～５０体積％であることが好ましく、５～４５体積％であることがさらに好ましい。重合液中の水溶性モノマーの濃度が１体積％以上であることにより、コストを低減することができ、５０体積％以下であることにより、環境負荷を低減することができる。
　固体としては、特に限定されないが、金属、金属酸化物、合金、半導体、セラミックス、ガラス等が挙げられる。
　固体の表面の形状としては、特に限定されないが、平面、曲面、凹凸面、ポーラス面等が挙げられる。
　このとき、重合液が水を含むため、室温下、短時間で水溶性モノマーを重合させることができ、固体の表面に、厚いポリマーブラシを導入することができる。
　重合液は、水と混和することが可能な有機溶媒をさらに含んでいてもよい。
　水と混和することが可能な有機溶媒としては、特に限定されないが、エタノール等が挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用金属塩としては、酸化された後又はそれ自体が重合液に含まれる還元剤により還元されることが可能であれば、特に限定されないが、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。
　水溶性モノマーに対する触媒用金属塩のモル比は、０．００４～０．０３であることが好ましい。
　ＡＴＲＰ触媒用配位子としては、特に限定されないが、２，２’－ビピリジル、４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジ－ｔ－ブチル－２，２’－ビピリジル、４，４’－ジノニル－２，２’－ビピリジル、Ｎ－ブチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－オクチル－２－ピリジルメタンイミン、Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ－オクタデシル－Ｎ－（２－ピリジルメチレン）アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（２－ピリジルメチル）アミン、１，１，４，７，１０，１０－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス（２－ジメチルアミノエチル）アミン、１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、１，４，８，１１－テトラメチル－１，４，８，１１－テトラアザシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ピリジルメチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対するＡＴＲＰ触媒用配位子のモル比は、０．５０～１．５である。
　還元剤としては、特に限定されないが、アスコルビン酸、グルコース、ジ－ｎ－ブチルスズビス（２－エチルヘキサノエート）等が挙げられる。中でも、環境負荷が小さく、強力な還元作用を示すことから、アスコルビン酸が好ましい。
　ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する還元剤のモル比は、０．３０～５０であることが好ましく、７～３１であることがさらに好ましい。ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する還元剤のモル比が０．３０以上であることにより、重合系中の還元体としてのＡＴＲＰ触媒用金属塩（例えば、塩化銅（Ｉ））の濃度の低下を抑制することができ、５０以下であることにより、重合停止反応を抑制することができる。
　固体の表面にアミノ基又はヒドロキシル基を導入する方法としては、特に限定されないが、アミノ基又はヒドロキシル基を有するシランカップリング剤で固体の表面を処理する方法等が挙げられる。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　ヒドロキシル基を有するシランカップリング剤としては、特に限定されないが、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体としては、特に限定されないが、２－ブロモイソブチリルブロミド、２－ブロモイソブチリルクロリド、２－ブロモイソブチリルヨージド、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸エチル、２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸プロピル等が挙げられる。
　上記以外の固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する方法としては、３－（２－ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン又は３－（２－ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランを固体の表面に化学気相蒸着させる方法、３－（２－ブロモイソブチリルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン又は３－（２－ブロモイソブチリルオキシ）プロピルトリアルコキシシランを含み、必要に応じて、テトラアルコキシシランをさらに含むゾルゲル溶液を固体の表面に塗布する方法等が挙げられる。
　ゾルゲル溶液の塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。
　アルコキシシランにおけるアルコキシ基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。
　なお、表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体を重合液中に浸漬する代わりに、表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体に重合液を塗布してもよい。
　この場合、重合液は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。これにより、重合液のはじきを防ぎ、固体の表面に重合液を均一に塗布することができる。
　増粘剤としては、特に限定されないが、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
　重合液の塗布方法としては、特に限定されないが、筆又は刷毛を用いて、重合液を塗布する方法、スポイトを用いて、重合液を滴下する方法等が挙げられる。
　なお、重合液が塗布された固体の表面を被覆材で被覆してもよい。これにより、重合液を固体の表面全体に均一に行き渡らせることができる。
　被覆材としては、特に限定されないが、濾紙、フィルム等が挙げられる。
　表面改質材料は、前述の表面改質方法により表面が改質されている。
　表面改質材料のポリマーブラシの厚さは、４～７００ｎｍであることが好ましい。
　ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ－ヘキサデカンに対する前進接触角（θＡ）及び後退接触角（θＲ）は、１５０°以上であることが好ましい。
　ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθＡ－θＲは、１０°以下であることが好ましく、５°以下であることがさらに好ましい。このため、５°以下の傾斜角（滑落角という）で油滴を滑落させることができ、撥油性（液滴除去能及び防汚性）に優れる表面改質材料が得られる。
　表面改質材料は、ｐＨが異なる酸水溶液又は塩基水溶液に浸漬すると、油滴に対する前進接触角（θＡ）、後退接触角（θＲ）、接触角ヒステリシス（θＡ－θＲ）及び滑落角が変化する。この表面改質材料のｐＨ応答性は、繰り返し機能する。
　ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθＡ－θＲに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後の表面改質材料のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスθＡ－θＲの比は、０．１以下であることが好ましく、０．０５以下であることがさらに好ましい。このため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が大きい。
　表面改質材料は、潤滑処理、抗菌処理、防汚処理、超撥水／撥油処理、刺激応答性表面等に適用することができる。
　［前処理基板の作製］
　１ｃｍ×１ｃｍのシリコン基板をエタノール中で５分間超音波洗浄した後、窒素気流中で乾燥させた。次に、１×１０３Ｐａで３０分間オゾン洗浄した後、約１００μＬの３－アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）と共に、密封式のテフロン（登録商標）容器に入れ、１００℃で６０分間加熱処理した。これにより、シリコン基板の表面に存在するシラノール基と、ＡＰＴＥＳのトリエトキシシリル基を、脱水縮合させ、シリコン基板の表面にアミノ基を導入した。さらに、シリコン基板に吸着している余分なＡＰＴＥＳをトルエンでリンスした後、窒素気流中で乾燥させた。次に、アミノ基が導入されたシリコン基板を、ＡＴＲＰ開始剤としての、２－ブロモイソブチリルブロミド（ＢＩＢＢ）を０．１Ｍ１，４－ジオキサン溶液に一晩浸漬し、シリコン基板の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入し、前処理基板を得た。
　［実施例１－１］
　ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２－ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）８ｍＬ、水７ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）１６ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン５０μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液２０μＬを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３～２８℃）で重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。
　図１に、重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。
　図１から、ポリマーブラシの厚さは、約３０分間のインキュベーション期間の後、約２ｎｍ／ｍｉｎで直線的に増加し、重合を開始してから約２００分後に３００ｎｍに達していることがわかる。ポリマーブラシの厚さが直線的に増加していることから、重合が高いレベルで制御されており、成長するポリマー鎖の端末にブロモ基又はクロロ基が保持されていることが示唆される。ポリマーブラシの厚さが３００ｎｍに達した後、ポリマーブラシの厚さの増加は緩やかになった。これは、成長するポリマー鎖の末端のブロモ基又はクロロ基が減少することにより、成長するポリマー鎖の数が減少したためであると考えられる。その結果、ポリマーブラシの厚さは、重合を開始してから１３８０分後に、６７０ｎｍに達していた。
　なお、ポリマーブラシの厚さは、エリプソメーターを用いて測定した。
　図２に、ポリマーブラシの断面のＳＥＭ写真を示す。
　図２から、ポリマーブラシが平滑で均質であることがわかる。
　［実施例１－２］
　塩化銅（ＩＩ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン及びアスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液の添加量を、それぞれ８ｍｇ、２５μＬ及び１０μＬに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、表面改質基板を得た。
　図３に、実施例１－１、１－２の重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。
　図３から、塩化銅（ＩＩ）、ペンタメチルジエチレントリアミン及びアスコルビン酸の添加量が実施例１－１の半量である実施例１－２では、インキュベーション期間が実施例１－１における約３０分間から約８０分間に増加することがわかる。これは、Ｃｕ（Ｉ）がＣｕ（ＩＩ）に酸化することにより、重合反応を阻害する酸素を重合系から除去する速度が遅くなるためであると考えられる。また、実施例１－１では、重合を開始してから約３０分後にポリマーブラシが急激に成長するのに対し、実施例１－２では、重合を開始してから約１６０分後に、ポリマーブラシが急激に成長する。これは、ポリマーブラシの成長速度が、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］に比例することに起因するためである。実施例１－２では、重合を開始してから８０分後に、重合系中のＣｕ（Ｉ）の存在量が少ないため、ポリマーブラシの成長が遅い。一方、重合を開始してから１２０分後に、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］の存在量が増加するため、ポリマーブラシの成長が速くなり、重合を開始してから約１６０分後に、重合系からほぼ全ての酸素が除去され、重合系中の［Ｃｕ（Ｉ）］／［Ｃｕ（ＩＩ）］は最大になり、一定になる。
　［実施例２］
　ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２－（ジエチルアミノ）エチル）（ＰＤＥＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２－ジエチルアミノエチル（ＤＥＡＥＭＡ）８ｍＬ、水３ｍＬ、エタノール４ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた。次に、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液１ｍＬを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３～２８℃）で２４時間重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。表面処理基板に導入されているポリマーブラシは、厚さが７０ｎｍであった。
　［比較例１］
　ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリメタクリル酸ナトリウムのポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸ナトリウム３ｇ、水４．６ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン２５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸の１ｍｇ／ｍＬ水溶液１０μＬを加えて約２分間攪拌し、重合液を得た。次に、前処理基板を重合液中に浸漬して重合を開始した後、ガラス瓶をＰＴＦＥ製のネジ蓋で密封した。このとき、重合液を脱気していないため、ガラス瓶には約４ｍＬの空気が含まれていた。さらに、攪拌せずに、室温下（２３～２８℃）で重合した後、ガラス瓶からポリマーブラシが導入されたガラス基板を取り出して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。
　図４に、重合時間に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。
　図４から、ポリマーブラシの厚さは、インキュベーション期間を経ずに増加するが、重合を開始してから１３２０分後に、１５０ｎｍに達していることがわかる。
　次に、実施例１－１、２、比較例１の表面改質基板の所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性を評価した。このとき、実施例１－１の表面改質基板としては、厚さが２０ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用い、実施例２の表面改質基板としては、厚さが２９ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用い、比較例１の表面改質基板としては、厚さが８７ｎｍのポリマーブラシが導入されている基板を用いた。
　［所定のｐＨの水に浸漬した後の撥油性］
　ｐＨが２である酸水溶液又はｐＨが１０である塩基水溶液に、表面改質基板を浸漬した後、自動接触角計ＤＭ－５０１Ｈｉ（協和界面科学社製）を用いて、ｎ－ヘキサデカン３μＬに対する前進接触角θＡ及び後退接触角θＲを２５℃で測定した。次に、式
　θＡ－θＲ
から、接触角ヒステリシスΔθを算出した。
　表１に、実施例１－１、２、比較例１の表面改質基板のｐＨが２である酸水溶液又はｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後の撥油性の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 なお、ΔｐＨは、ｐＨの変化よるθＡ及びθＲの変化を意味する。
　表１から、実施例１－１、２の表面改質基板は、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθが、それぞれ４°、８°であるため、５°以下の傾斜角（滑落角という）で油滴を滑落させることができ、撥油性（液滴除去能及び防汚性）に優れる。
　また、実施例１－１、２の表面改質基板は、ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθの比が、それぞれ０．０４、０．０８であるため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が大きい。
　これに対して、比較例１の表面改質基板は、ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスΔθの比が９であるため、浸漬する水のｐＨの変化による撥油性の変化が小さい。
　［実施例３－１］
　ＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前処理基板の表面に、ポリ（メタクリル酸２－（ジメチルアミノ）エチル）（ＰＤＭＡＥＭＡ）のポリマーブラシを導入した。具体的には、メタクリル酸２－ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）０．８ｍＬ、水１５．２ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸１ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。
　スポイトを用いて、前処理基板に重合液を数滴滴下して重合を開始した後、重合液が滴下された前処理基板の表面をワットマン濾紙で被覆した。さらに、室温下（２３～２８℃）で９０分間重合した後、ワットマン濾紙を剥離して、水で十分にリンスし、表面改質基板を得た。
　表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ－ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ－ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。
　［実施例３－２～３－７］
　アスコルビン酸の添加量を、２ｍｇ、１０ｍｇ、２０ｍｇ、３０ｍｇ、４０ｍｇ、８０ｍｇに変更した以外は、実施例３－１と同様にして、表面改質基板を得た。
　表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ－ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ－ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。
　図５に、重合液中のアスコルビン酸の濃度に対するポリマーブラシの厚さの関係を示す。
　なお、ポリマーブラシの厚さは、エリプソメーターを用いて測定した。
　図５から、重合液中のアスコルビン酸の最適濃度は０．２Ｍ（３０ｍｇ添加）であることがわかった。ここで、重合液中のアスコルビン酸の濃度が低い場合、重合速度は遅いが、重合が制御されるため、厚さが大きいポリマーブラシが導入されると考えられる。しかしながら、重合液中のアスコルビン酸の濃度が低い場合、溶液中の酸素が再生成したＣｕ（Ｉ）を酸化して、アスコルビン酸が短時間で消費されるため、短時間で重合が停止すると考えられる。一方、重合液中のアスコルビン酸の濃度が高い場合、重合系中のポリマーラジカルの濃度が高くなりやすいため、重合の初期に停止反応が起こりやすく、結果として、ポリマーブラシの厚さが小さくなると考えられる。
　［実施例４］
　ＤＭＡＥＭＡ４．８ｍＬ、水７．０ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）８．０ｍｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン５０μＬ及びポリビニルアルコール０．５０ｇを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸０．０１ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。
　得られた重合液を用い、重合液が滴下された前処理基板の表面をワットマン濾紙で被覆しなかった以外は、実施例３－１と同様にして、表面改質基板を得た。ポリマーブラシは、厚さが４～６ｎｍであった。
　表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ－ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ－ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。
　［実施例５］
　ＤＭＡＥＭＡ０．８ｍＬ、水１５．２ｍＬ、塩化銅（ＩＩ）２．８ｍｇ及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’－ペンタメチルジエチレントリアミン５μＬを２０ｍＬのガラス瓶に入れた後、アスコルビン酸２０ｍｇを加えて、約２分間攪拌し、重合液を得た。
　得られた重合液を用いた以外は、実施例３－１と同様にして、表面改質基板を得た。ポリマーブラシは、厚さが１０ｎｍであった。
　表面改質基板を水に浸漬した後、ｎ－ヘキサデカンを表面改質基板に滴下すると、ｎ－ヘキサデカンの液滴は、表面改質基板の表面を自由に動くことができた。このことから、表面改質基板は、水に浸漬した後の撥油性に優れることがわかった。
　本国際出願は、２０１４年４月２５日に出願された日本国特許出願２０１４－０９１８６５号及び２０１４年５月８日に出願された日本国特許出願２０１４－０９７１９１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０１４－０９１８６５号及び日本国特許出願２０１４－０９７１９１号の全内容を本国際出願に援用する。

Claims (13)

  1. 　固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、
    　該表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、
    　該表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体を、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液中に浸漬し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、
    　前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする表面改質方法。
  2. 　前記重合液は、前記水溶性モノマーの濃度が１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
  3. 　前記ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する前記ＡＴＲＰ触媒用還元剤のモル比が０．３０以上５０以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質方法。
  4. 　固体の表面に、アミノ基又はヒドロキシル基を導入する工程と、
    　該表面にアミノ基又はヒドロキシル基が導入された固体と２－ブロモ－２－メチルプロピオン酸誘導体を反応させて、前記固体の表面に２－ブロモイソブチリル基を導入する工程と、
    　該表面に２－ブロモイソブチリル基が導入された固体に、空気中で、水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含む重合液を塗布し、ＡＧＥＴ　ＡＴＲＰ法又はＡＲＧＥＴ　ＡＴＲＰ法を用いて、前記水溶性モノマーを重合することにより前記固体の表面にポリマーブラシを導入する工程を有し、
    　前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする表面改質方法。
  5. 　前記重合液は、前記水溶性モノマーの濃度が１体積％以上５０体積％以下であることを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
  6. 　前記ＡＴＲＰ触媒用金属塩に対する前記ＡＴＲＰ触媒用還元剤のモル比が０．３０以上５０以下であることを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
  7. 　前記重合液は、増粘剤をさらに含むことを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
  8. 　前記重合液が塗布された固体の表面を被覆材で被覆することを特徴とする請求項４に記載の表面改質方法。
  9. 　請求項１に記載の表面改質方法により表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。
  10. 　ｐＨが１０である塩基水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスに対する、ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスの比が０．１以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面改質材料。
  11. 　ｐＨが２である酸水溶液に浸漬した後のｎ－ヘキサデカンに対する接触角ヒステリシスが１０°以下であることを特徴とする請求項９に記載の表面改質材料。
  12. 　請求項２に記載の表面改質方法により表面が改質されていることを特徴とする表面改質材料。
  13. 　水溶性モノマー、水、ＡＴＲＰ触媒用金属塩、ＡＴＲＰ触媒用配位子及び還元剤を含み、
    　前記水溶性モノマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２－ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸１，２－ジヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、［２－（メタ）アクリロイルオキシエチル］ジメチル（３－スルホプロピル）アンモニウムヒドロキシド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－１，２－ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド又はＮ－２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドであることを特徴とする重合液。
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