WO2015156074A1 - 非磁性スラリー組成物及び希土類磁石の製造方法 - Google Patents

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WO2015156074A1
WO2015156074A1 PCT/JP2015/057029 JP2015057029W WO2015156074A1 WO 2015156074 A1 WO2015156074 A1 WO 2015156074A1 JP 2015057029 W JP2015057029 W JP 2015057029W WO 2015156074 A1 WO2015156074 A1 WO 2015156074A1
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magnetic body
nonmagnetic
magnetic
meth
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健太郎 駒林
垣花　大
哲也 庄司
一昭 芳賀
大祐 佐久間
彰典 永井
浩司 遠藤
健太 吉田
準治 赤羽
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トヨタ自動車株式会社
関西ペイント株式会社
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    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets

Definitions

  • a neodymium magnet is one of rare earth magnets, and contains neodymium (Nd), iron (Fe), and boron (B) as main components. Since this neodymium magnet has a high magnetic flux density and a very strong magnetic force, it is used in many fields. However, since neodymium magnets tend to have low coercive force at high temperatures (thermal demagnetization), conventionally, dysprosium (Dy) has been mixed to suppress this phenomenon. However, since dysprosium has a very limited production area and is expensive, a technique for suppressing thermal demagnetization of a neodymium magnet without using dysprosium has been studied.
  • a quenching ribbon such as Nd—Cu as a modified alloy is brought into contact with a quenching ribbon precursor having a main phase of RE—Fe—B system (RE: at least one of Nd and Pr), and these are pressed and heat-treated.
  • RE RE: at least one of Nd and Pr
  • the modifying agent does not necessarily need to be brought into contact with the entire surface of the neodymium magnet, and it is desirable to bring the modifying agent into contact only at a desired position.
  • the shape of the ribbon-type modifier is predetermined, in order to make the modifier contact only at a desired position, the shape of the ribbon-type modifier is deformed according to the place of contact. There was a need.
  • the ribbon-type modifier has a problem in positioning accuracy with respect to the abutted portion.
  • a pressurizing step is also necessary as described above to remove the air layer.
  • R1i-M1j R1 is one or more selected from rare earth elements including Y and Sc, M1 is Al, Si, C, P, One or more selected from Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Pb, Bi
  • a method for producing a rare earth permanent magnet by subjecting an alloy powder containing 70% by volume or more of an intermetallic compound phase to an organic solvent or water, coating the surface of the sintered body, and performing heat treatment in a dried state.
  • this method has a problem in that the alloy is not vigorously oxidized and hydroxylated and does not penetrate into a neodymium magnet at a predetermined temperature.
  • An object of the present invention is to provide a modifier that is excellent in coating performance and can impart a holding force for suppressing thermal demagnetization to a neodymium magnet.
  • the present inventors have conducted intensive research, and as a result, by using a slurry composition containing rare earth / Cu alloy metal particles and a binder and adjusted to a certain thixotropy and oxygen concentration, It was found that can be solved.
  • the present invention is based on such new knowledge.
  • the present invention provides the following sections: Item 1. A nonmagnetic slurry composition applied to a magnetic material comprising a Nd 2 Fe 14 B phase, The viscosity of the non-magnetic slurry composition at 25 ° C., a shear rate of 0.1s -1 at 500 ⁇ 5000 Pa ⁇ s and a shear rate of 100s -1 10 ⁇ 300Pa ⁇ s, nonmagnetic slurry composition, A nonmagnetic slurry composition comprising rare earth / Cu alloy metal particles (A) and a binder (B), wherein the metal particles (A) have an oxygen concentration of less than 3000 ppm.
  • Item 2 The nonmagnetic slurry according to claim 1, wherein the rare earth / Cu alloy metal particles (A) contain Nd as a rare earth and contain 50% by mass or more of Nd based on the total solid content of the metal particles (A). Composition.
  • Item 3 The nonmagnetic slurry composition according to claim 1 or 2, wherein the binder (B) is at least one selected from an acrylic resin, a polyether resin, a urethane resin, a urea resin, a polyester resin, and a butyral resin.
  • the binder (B) is at least one selected from an acrylic resin, a polyether resin, a urethane resin, a urea resin, a polyester resin, and a butyral resin.
  • the binder (B) contains an acrylic resin, and the acrylic resin is obtained by (co) polymerizing a raw material monomer containing 50% by mass or more of a methacrylic acid ester monomer with respect to the total amount of the raw material monomer.
  • Item 4. The nonmagnetic slurry composition according to any one of Items 1 to 3.
  • Item 5 The nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the binder (B) contains a viscosity modifier (B-1).
  • Item 6 The nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the viscosity modifier (B-1) is a fatty acid amide.
  • Item 7 The nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 6, wherein a mass ratio of the rare earth / Cu alloy metal particles (A) to the binder (B) is in the range of 50/50 to 95/5. object.
  • the binder (B) contains a volatile organic solvent, and the blending ratio of the organic solvent is 80% by mass or less based on the total amount of the binder (B).
  • Nonmagnetic slurry composition is 80% by mass or less based on the total amount of the binder (B).
  • Item 9 The nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 8, wherein the binder (B) contains a polymerizable unsaturated group-containing compound (B-2).
  • the polymerizable unsaturated group-containing compound (B-2) is contained in an amount of 0.5 to 40% by mass and a polymerization initiator 0.02 to 5.0% by mass based on the total amount of the nonmagnetic slurry composition. 10.
  • the nonmagnetic slurry composition according to any one of 9 above.
  • a nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 8 is applied to the surface of a magnetic material comprising an Nd 2 Fe 14 B phase, and then heat treated at 500 ° C or higher. Magnet manufacturing method.
  • the magnetic material comprising the Nd 2 Fe 14 B phase is coated with the nonmagnetic slurry composition according to claim 8, and then in the slurry composition at a temperature of 40 to 250 ° C. at the start of heating.
  • the magnetic body containing the Nd 2 Fe 14 B phase has a plate shape, and the following steps 1-1 to 1-3, 1-1. Installing the magnetic body on a coating stand and applying the nonmagnetic slurry composition according to any one of claims 1 to 8 to the surface of the magnetic body; 1-2. Reversing and setting the magnetic body on a coating stand, and applying the non-magnetic slurry composition to the back surface (unpainted surface) of the magnetic body; 1-3. A step of simultaneously heat-treating the front surface and the back surface of the magnetic body under conditions of 500 ° C. or higher and reduced pressure; A method for producing an NdFeB magnet, which is sequentially performed.
  • the magnetic body containing the Nd 2 Fe 14 B phase has a plate shape, and the following steps 2-1 to 2-4, 2-1. Installing the magnetic body on a coating table and applying the non-magnetic slurry composition according to claim 8 to the surface of the magnetic body; 2-2. Heating the magnetic material at a temperature of 40 to 250 ° C. for 1 to 30 minutes to volatilize the organic solvent by 90% by mass or more based on the total amount of the organic solvent contained in the slurry composition; 2-3. Reversing and setting the magnetic body on a coating stand, and applying the non-magnetic slurry composition to the back surface (unpainted surface) of the magnetic body; 2-4. A step of simultaneously heat-treating the front surface and the back surface of the magnetic body under conditions of 500 ° C. or higher and reduced pressure; A method for producing an NdFeB magnet, which is sequentially performed.
  • a nonmagnetic slurry composition according to claim 9 or 10 is applied to a magnetic material comprising an Nd 2 Fe 14 B phase, and then irradiated with active energy rays to form the nonmagnetic slurry composition on the magnetic material. And heat-treating at a temperature of 500 ° C. or higher.
  • steps 3-1 to 3-4 are applied to the plate-like magnetic body containing the Nd 2 Fe 14 B phase, 3-1.
  • 3-2. Irradiating active energy rays to mold the non-magnetic slurry composition on a magnetic material;
  • 3-3. Reversing and setting the magnetic body on a coating stand, and applying the non-magnetic slurry composition to the back surface (unpainted surface) of the magnetic body; 3-4.
  • a method for producing an NdFeB magnet which is sequentially performed.
  • the nonmagnetic slurry composition of the present invention is fluid and has a predetermined thixo concentration, so that it has excellent coating performance and can be applied to a desired position of a neodymium magnet. Moreover, since the oxidation of the modifier component is significantly suppressed in the nonmagnetic slurry composition of the present invention, a high holding power can be imparted to the neodymium magnet. Furthermore, the nonmagnetic slurry composition of the present invention also has the effect of being excellent in storage stability.
  • Nonmagnetic Slurry Composition is a nonmagnetic slurry composition applied to a magnetic material comprising an Nd 2 Fe 14 B phase, wherein the viscosity of the nonmagnetic slurry composition at 25 ° C. is a shear rate of 0. 1s -1 at 500 ⁇ 5000 Pa ⁇ s and a 10 ⁇ 300 Pa ⁇ s at a shear rate of 100s -1, nonmagnetic slurry composition, containing a rare earth / Cu alloy of the metal particles (a) and a binder (B) And the nonmagnetic slurry composition whose oxygen concentration of this metal particle (A) is less than 3000 ppm is provided.
  • the slurry composition of the present invention is one in which the metal particles (A) are dispersed in the binder (B) and can be coated. After coating the slurry composition on a magnetic material, the slurry is baked to obtain an organic component. By removing, a film of metal particles (A) can be formed on at least a part of the crystal surface of the magnetic material.
  • the nonmagnetic slurry composition of the present invention has a viscosity at a shear rate of 0.1 s ⁇ 1 of 500 to 5,000 Pa ⁇ s, preferably 1,000 to 5,000 Pa ⁇ s, more preferably 1,000 to 3, 500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity at a shear rate of 100 s ⁇ 1 is 1 to 1000 Pa ⁇ s, preferably 10 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 20 to 100 Pa ⁇ s.
  • MARSIII rotational viscometer
  • the nonmagnetic slurry composition of the present invention can be applied at a predetermined position with a predetermined film thickness by a dispenser or the like by satisfying the above viscosity condition, so-called coating performance is high and storage stability is also excellent. .
  • rare earth in the rare earth / Cu alloy metal particles scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), Dysprosium (Dy) such as samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu)
  • Rare earth metals other than the above, and praseodymium (Pr), neodymium (Nd) and the like are preferable, and neodymium (Nd) and the like are more preferable.
  • These rare earths can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ratio of rare earth and Cu in the metal particles (A) is not particularly limited, but Nd is 50 atomic% or more, preferably 70 atomic% or more and 98 atomic%, based on the total solid content of the metal particles (A).
  • Nd is 50 atomic% or more, preferably 70 atomic% or more and 98 atomic%, based on the total solid content of the metal particles (A).
  • the following eutectic or hypereutectic Nd—Cu alloys are preferred.
  • the particle diameter of the metal particles (A) is not particularly limited, but for example, the average particle diameter is preferably 1 to 400 ⁇ m, preferably 20 to 300 ⁇ m, more preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the average particle diameter can be measured by classification using a sieve.
  • the binder (B) is not particularly limited as long as it can realize the above-mentioned viscosity and can be removed in the baking step.
  • an acrylic resin, a polyether resin, a urethane resin, a urea resin, a polyester resin, a butyral resin, etc. Can be mentioned.
  • these resins those known per se can be appropriately used.
  • these resin can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the acrylic resin examples include (co) polymerized at least one polymerizable unsaturated monomer.
  • the polymerizable unsaturated monomer means a monomer having one or more (for example, 1 to 4) polymerizable unsaturated groups.
  • the polymerizable unsaturated group means an unsaturated group capable of radical polymerization.
  • examples of the polymerizable unsaturated group include a vinyl group, a (meth) acryloyl group, a (meth) acrylamide group, a vinyl ether group, and an allyl group.
  • the molecular weight of the acrylic resin is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000, preferably 3,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are the retention time (retention capacity) measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and the retention time of a standard polystyrene with a known molecular weight measured under the same conditions.
  • (Retention capacity) is a value obtained by converting to the molecular weight of polystyrene.
  • HEC8120GPC (trade name, manufactured by Tosoh Corporation) is used as a gel permeation chromatograph
  • TSKgel G-4000HXL”, “TSKgel G-3000HXL”, “TSKgel G-2500HXL” are used as columns.
  • Examples of the polymerizable unsaturated monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl ( (Meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, lauryl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, “isostearyl acrylate” (trade name, manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclohexyl (meth) acrylate, methylcyclohexy
  • Externally stable polymerizable unsaturated monomer acrolein, diacetone acrylamide, diacetone methacrylamide, acetoacetoxyethyl methacrylate, formyl styrene, vinyl alkyl ketone having 4 to 7 carbon atoms (eg, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone) And polymerizable unsaturated monomer compounds having a carbonyl group such as vinyl butyl ketone), and these can be used alone or in combination of two or more.
  • alkyl or cycloalkyl (meth) acrylate is preferred, and alkyl or cycloalkyl methacrylate is more preferred. More specifically, examples include methyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like.
  • the acrylic resin preferably contains a methacrylic acid ester monomer as a raw material.
  • a methacrylic acid ester monomer is 50 mass% or more with respect to the total amount of the raw material monomer of an acrylic resin, it is more preferable that it is 70 mass% or more, and it is 80 mass% or more. Even more preferred.
  • methacrylic acid ester monomer examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, n-octyl methacrylate, Alkyl or cycloalkyl methacrylates such as 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, tridecyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, methylcyclohexyl methacrylate, t-butylcyclohexyl methacrylate, cyclododecyl methacrylate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- Hydroxypropyl methacrylate Monoest
  • polyether resin examples include polyether polyols of one or more alkylene oxides selected from ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetramethylene oxide, and the like.
  • the molecular weight of the polyether resin is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 200 to 50,000, preferably 200 to 20,000.
  • These polyether resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the urethane resin examples include a urethane resin obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate, and, if necessary, a chain extender.
  • the molecular weight of the urethane resin is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 500 to 50,000, preferably 1,000 to 10,000.
  • polyol examples include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and hexamethylene glycol, and trihydric alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol. Can do.
  • examples of the high molecular weight material include polyether polyol, polyester polyol, acrylic polyol, and epoxy polyol.
  • polyether polyol examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyester polyol examples include alcohols such as the aforementioned dihydric alcohols, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, and neopentyl glycol, and dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • Lactone-based ring-opening polymer polyol such as polycaprolactone, polycarbonate diol, and the like.
  • carboxyl group-containing polyols such as 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylolbutanoic acid can be used.
  • polyisocyanate to be reacted with the above polyol examples include aliphatic polyisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, and lysine diisocyanate; and burette type addition of these polyisocyanates.
  • Isocyanurate cycloadduct Isocyanurate cycloadduct; isophorone diisocyanate, 4,4'-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4- (or -2,6-) diisocyanate, 1,3- (or 1,4-) Alicyclic diisocyanates such as di (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-cyclohexane diisocyanate, 1,3-cyclopentane diisocyanate, 1,2-cyclohexane diisocyanate And burette type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; xylylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1
  • Aromatic diisocyanate compounds and burette-type adducts, isocyanurate cycloadducts of these polyisocyanates; triphenylmethane-4,4 ′, 4 ′′ -triisocyanate, 1,3,5-triisocyanatobenzene,
  • a polyisocyanate compound having three or more isocyanate groups in one molecule such as 2,4,6-triisocyanatotoluene, 4,4′-dimethyldiphenylmethane-2,2 ′, 5,5′-tetraisocyanate; and Examples thereof include burette type adducts of these polyisocyanates and isocyanurate cycloadducts.
  • chain extenders examples include polyamine compounds such as ethylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, bisaminopropylamine, 4-aminomethyl-1,8-diaminooctane; various polyols as described above Etc. These urethane resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • urea resin for example, methylated urea resin, butylated urea resin or the like can be used.
  • the molecular weight of the urea resin is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 2,000 to 80,000.
  • These urea resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the polyester resin can be produced by a conventional method, for example, by an esterification reaction between a polybasic acid and a polyhydric alcohol.
  • the molecular weight of the polyester resin is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 2,000 to 100,000, preferably 2,000 to 10,000.
  • the polybasic acid is a compound having two or more carboxyl groups in one molecule.
  • phthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic acid, hexa
  • examples include hydrophthalic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid and their anhydrides.
  • the polyhydric alcohol contains two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • polyester resins such as trimethylolpropane, trimethylolethane, glycerin, pentaerythritol, and the like, and 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylol And hydroxycarboxylic acids such as pentanoic acid, 2,2-dimethylolhexanoic acid and 2,2-dimethyloloctanoic acid.
  • These polyester resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the butyral resin for example, a polyvinyl butyral resin obtained by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde in the presence of an acid catalyst to make part of the hydroxyl group butyral can be used.
  • the molecular weight of the butyral resin is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of, for example, a number average molecular weight of 2,000 to 200,000, preferably 3,000 to 100,000.
  • These butyral resins can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the binder component (B) may contain a viscosity modifier (B-1).
  • the viscosity adjusting agent (B-1) include fatty acid amide, polyethylene, non-aqueous dispersion resin, crosslinkable polymer fine particles (microgel), diurea compound and the like, and fatty acid amide is preferable.
  • the fatty acid amide include oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, and behenic acid amide.
  • These viscosity modifiers (B-1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the viscosity modifier (B-1) is not particularly limited. For example, it is in the range of 0.1 to 70% by mass, preferably 1 to 50% by mass with respect to the total amount of the binder component (B). It can be set appropriately.
  • the binder component (B) may contain a polymerizable unsaturated group-containing compound (B-2).
  • the polymerizable unsaturated group-containing compound (B-2) include a monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound and a polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound.
  • Examples of the monofunctional polymerizable unsaturated group-containing compound include esterified products of monohydric alcohol and (meth) acrylic acid. Specifically, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (Meth) acrylate, neopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N-acryloyloxyethylhexahydro Examples include phthalimide.
  • hydroxyl-containing (meth) acrylates such as hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid
  • Carboxyl group-containing (meth) acrylates such as 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 2-carboxypropyl (meth) acrylate and 5-carboxypentyl (meth) acrylate; glycidyl groups such as glycidyl (meth) acrylate and allyl glycidyl ether Containing radically polymerizable unsaturated group-containing compounds; vinyl aromatic compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, ⁇ -chlorostyrene; N, N-dimethylaminoethy
  • polyfunctional polymerizable unsaturated group-containing compound examples include esterified products of a polyhydric alcohol and (meth) acrylic acid.
  • Meth) acrylate compounds glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane propylene oxide modified tri (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, ⁇ -caprolactone modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate, etc. tri (meth) acrylate compound; pentaerythritol tetra (meth) acrylate etc. tetra (meth) acrylate compound; And dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate resin epoxy (meth) acrylate resin, polyester (meth) acrylate resin and the like can be mentioned.
  • the urethane (meth) acrylate resin is obtained, for example, by using a polyisocyanate compound, a hydroxylalkyl (meth) acrylate, and a polyol compound as raw materials and reacting them in an amount such that the hydroxyl group is equimolar or excessive with respect to the isocyanate group. be able to.
  • These polymerizable unsaturated group-containing compounds (B-2) can be used singly or in combination of two or more.
  • the blending amount of the polymerizable unsaturated group-containing compound (B-2) is not particularly limited.
  • the organic solvent is preferably used in an embodiment in which the nonmagnetic slurry composition is coated on both sides of a magnetic material, particularly in a method for producing an NdFeB magnet described later. It is more preferable in the embodiment in which UV irradiation is performed between the application of the slurry composition and the application of the nonmagnetic slurry composition to the other surface.
  • the nonmagnetic slurry composition of the present invention may further contain a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator generally used in a method for producing an acrylic polymer or the like is used.
  • the polymerization initiator include azo polymerization initiators such as 2,2′-azobisisobutylnitrile, azobis-2-methylbutyronitrile, azobisdivaleronitrile; t-butylperoxyisobutyrate, t -Butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-amylperoxy 3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,2-bis (4,4-di-t-butyl Organic peroxide polymerization initiators such as peroxycyclohexyl) propane.
  • the blending amount of the polymerization initiator is not particularly limited.
  • the polymerization initiator is appropriately selected within the range of 0.02 to 5.0% by mass, preferably 0.1 to 3.0% by mass based on the total amount of the nonmagnetic slurry composition. Can be set.
  • the nonmagnetic slurry composition of the present invention is characterized in that the oxygen concentration of the metal particles (A) is less than 3,000 ppm.
  • the oxygen concentration of the metal particles (A) can be measured by the following method. First, the slurry flux is washed several times with chloroform in the glove box, only the metal component is extracted, and the metal is sealed with titanium foil. Then, the oxygen concentration is measured with a commercially available general oxygen-nitrogen analyzer. If the oxygen concentration of the metal particles (A) is less than 3000 ppm, there is no significant difference in the effect, but 2500 ppm or less is preferable, and 2000 ppm or less is more preferable. By adopting the oxygen concentration, a very high coercive force can be realized.
  • the mass ratio of the metal particles (A) to the binder (B) is not particularly limited, but [metal particles (A)] / [binder (B)] is, for example, 50/50 to 95/5, more preferably 70. It can be appropriately set within the range of / 30 to 90/10.
  • the binder (B) may contain an organic solvent.
  • the organic solvent is preferably volatile.
  • the organic solvent include known ones such as aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, petroleum mixed solvents, alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of the organic solvent is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of 80% by mass or less, preferably 0.1 to 60% by mass based on the total amount of the binder (B).
  • the organic solvent is preferably used in an embodiment in which the nonmagnetic slurry composition is coated on both surfaces of a magnetic material, particularly in a method for producing an NdFeB magnet described later. It is more preferable in the embodiment in which preheating is performed between the coating of the magnetic slurry composition and the coating of the nonmagnetic slurry composition on the other surface.
  • the solid content of the nonmagnetic slurry composition is not particularly limited, but can be appropriately set in the range of 70 to 100% by mass, preferably 80 to 100% by mass.
  • the present invention is characterized in that the above-described nonmagnetic slurry composition of the present invention is coated on a magnetic material containing an Nd 2 Fe 14 B phase, and then heat-treated at 500 ° C. or higher.
  • a method for manufacturing a magnet is provided.
  • the magnetic material to be coated a per se known material containing an Nd 2 Fe 14 B phase can be appropriately used.
  • Various shapes of the magnetic body can be designed according to the final NdFeB magnet, and examples thereof include a flat plate shape, a cylindrical shape, and a rectangular parallelepiped shape.
  • the above-described non-magnetic slurry composition of the present invention is coated on a magnetic material.
  • a coating method For example, the method using the said coating film thickness, The method using a dispenser, a die coater, a knife edge coater etc. is mentioned more specifically.
  • the coating film thickness is not particularly limited, and can be appropriately set within a range of, for example, 100 to 800 ⁇ m, preferably 200 to 600 ⁇ m, more preferably 300 to 500 ⁇ m.
  • the slurry composition in which the metal particles (A) are covered with the binder (B) is used, the oxidation of the metal particles (A) is significantly suppressed. Therefore, the coating process can be performed in the atmosphere.
  • the method of the present invention includes a step of heat-treating the magnetic material coated with the nonmagnetic slurry composition at 500 ° C. or higher.
  • the heating step may be referred to as a firing step.
  • a heating process is performed at 500 degreeC or more, and 600 degreeC or more is preferable.
  • the upper limit of heating temperature is not specifically limited as long as the said binder can be removed, For example, it can set in the range of 700 degrees C or less.
  • the heating time is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, 10 minutes or more, preferably 1 to 5 hours, more preferably 1 to 3 hours.
  • the pressure in the heating step is not particularly limited, but can be appropriately set, for example, in the range of 0.05 to 0.3 MPa, preferably 0.08 to 0.2 MPa.
  • the heating step may be performed in the air, but is preferably performed under a condition in which the oxygen concentration in the atmosphere is reduced, such as under an argon and / or nitrogen stream.
  • the heating step melts the metal particles (A) contained in the nonmagnetic slurry composition, penetrates into the crystal grain boundaries of the magnetic material, and removes most of the organic components such as the binder (B). As a result, the magnetism at high temperature of the magnetic material is improved by the metal particles (A) that have melted and penetrated into the crystal grain boundaries of the magnetic material.
  • the nonmagnetic slurry composition is applied to a plurality of surfaces as well as one surface among the surfaces of the magnetic material. Also good.
  • the nonmagnetic slurry composition may be applied to both surfaces of the magnetic material, not just one surface.
  • the nonmagnetic slurry composition is coated on the top surface with the magnetic body installed on the coating stand, the magnetic body is turned upside down, and then the nonmagnetic slurry composition is then applied. On the other side. Therefore, in such an embodiment, it is preferable to prevent the first non-magnetic slurry composition that has been coated from protruding from the lower surface in a state where the magnetic body is turned upside down.
  • a preheating step may be performed separately from the firing step.
  • the preheating step may be further performed between the step of coating the nonmagnetic slurry composition on one surface of the surfaces of the magnetic body and the step of coating the nonmagnetic slurry composition on another surface.
  • the flat magnetic body may be applied in addition to the method of installing the flat magnetic body on the coating table as shown in FIG. There is a method of coating both surfaces simultaneously or sequentially without installing on a coating stand, and either coating method can be suitably used.
  • the minimum of the temperature of a preheating process is not specifically limited, For example, it carries out at 40 degreeC or more, 60 degreeC or more is preferable and 80 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit of the preheating degree is not particularly limited, but can be set in a range of, for example, 200 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower.
  • the time for the preheating step is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, 5 seconds to 10 minutes, preferably 10 seconds to 5 minutes.
  • the pressure in the preheating step is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of, for example, 0.05 to 0.3 MPa, preferably 0.08 to 0.2 MPa.
  • the said preheating process may be performed in air
  • the preheating process volatilizes the solvent before reversing the magnetic material, and suppresses the volatilization of the binder (B) and the like from the back surface causing the protrusion. Moreover, the flow path of the decomposition gas in a baking process is also ensured by the said preheating process.
  • a preheating step may be performed separately from the firing step.
  • an active energy ray irradiation step is further performed between the step of coating the nonmagnetic slurry composition on one surface of the surfaces of the magnetic material and the step of coating the nonmagnetic slurry composition on another surface. May be.
  • an active energy ray an ultraviolet-ray (UV) is preferable.
  • the UV irradiation dose is, for example, preferably in the range of 50 to 10,000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 5,000 mJ / cm 2 .
  • the UV irradiation time is not particularly limited, but can be appropriately set within a range of 0.5 to 60 seconds, preferably 1 to 20 seconds, for example.
  • the temperature at the time of UV irradiation is not particularly limited, but can be set in the range of, for example, 0 to 80 ° C., preferably 5 to 70 ° C., more preferably 10 to 60 ° C.
  • the pressure at the time of UV irradiation is not particularly limited, but can be appropriately set, for example, in the range of 0.05 to 0.3 MPa, preferably 0.08 to 0.2 MPa.
  • the said UV irradiation process may be performed in air
  • the nonmagnetic slurry composition existing on the surface of the magnetic material is cured, softening at the time of temperature rise in the firing step is suppressed, and the protrusion can be suppressed by maintaining the shape.
  • Synthetic production example 3 of acrylic resin solution In a four-necked flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, 90 parts of xylene was charged, and the temperature was raised to 100 ° C. 30 parts of methyl methacrylate, 50 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 1 part of V-59 (Note 1) were mixed and added dropwise to the flask over 3 hours. After stirring the resulting mixture for 1 hour, 0.5 part of V-59 (Note 1) dissolved in 10 parts of xylene was added dropwise to the flask over 30 minutes.
  • Acrylic resin solution No. 4 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. 6 parts of PP 3 and 6 parts of PP-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000) were added and stirred. Subsequently, the pressure was reduced at a temperature of 80 ° C., the solvent was removed, and the mixed solution No. 1 of acrylic resin and polyether was removed. 1 was produced.
  • PP-1000 trade name, manufactured by Sanyo Chemical Industries, polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000
  • Acrylic resin solution No. 4 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. 3 parts of 12 and PP-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000) were added and stirred. Subsequently, the pressure was reduced at a temperature of 80 ° C., the solvent was removed, and the mixed solution No. 1 of acrylic resin and polyether was removed. 2 was produced.
  • PP-1000 trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000
  • Acrylic resin solution No. 4 was added to a four-necked flask equipped with a stirrer and a thermometer. 4 parts of 3 and 10 parts of PP-1000 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000) were added and stirred. Subsequently, the pressure was reduced at a temperature of 80 ° C., the solvent was removed, and the mixed solution No. 1 of acrylic resin and polyether was removed. 3 was produced.
  • PP-1000 trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., polypropylene glycol, number average molecular weight 1,000
  • Nonmagnetic Slurry Composition Acrylic resin No. 1 produced in Production Example 2 above. 11 parts of 1, 4 parts of erucic acid amide and 5 parts of xylene were put into a planetary mixer and mixed at 60 ° C. for 1 hour under a nitrogen stream. After cooling to 40 ° C., 80 parts of metal particles A-1 of Production Example 1 were added and kneaded for 1 hour. While slowly stirring, the pressure was reduced at 40 ° C. for 30 minutes to remove bubbles to obtain a nonmagnetic slurry composition S-1. The obtained nonmagnetic slurry composition had a viscosity at 0.1 s ⁇ 1 of 2700 Pa ⁇ s and a viscosity at 100 d ⁇ 1 of 120 Pa ⁇ s.
  • Nonmagnetic slurry compositions S-2 to S-22 were produced in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was used. Moreover, it evaluated by the method mentioned later. Table 1 shows the evaluation results.
  • Byron GK-880 trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd., polyester resin, number average molecular weight 22,000 (Note 3)
  • ESREC B BM-1 Trade name, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., solid content 100%, weight average molecular weight 40,000, polyvinyl butyral resin (Note 4) Disparon 4401-25X: Trade name, manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.
  • Aronix M-225 trade name, manufactured by Toagosei Co., Ltd., polypropylene glycol diacrylate (Note 6)
  • DAROCURE 1173 trade name, manufactured by BASF, photopolymerization initiator.
  • Example 15 of NdFeB Magnet The nonmagnetic slurry composition produced in Example 1 was applied to the entire surface of the upper surface of a flat plate-like Nd 2 Fe 14 B magnetic body (1 cm ⁇ 3 cm ⁇ 3 mm) placed on the coating stand with respect to the mass of the magnetic body.
  • a MONO pump (trade name, manufactured by Hyojin Equipment Co., Ltd.) in which the film thickness was adjusted so that the mass of the metal particles contained in the magnetic slurry composition was 4% by mass and an opening of 1 cm ⁇ 300 ⁇ m was installed. It was painted and preheated at 120 ° C. for 5 minutes under a nitrogen stream. Next, the magnetic material was inverted, and the back side was similarly painted and preheated. Next, the magnetic material coated on both surfaces was baked at 600 ° C. for 2 hours under an Ar stream to obtain a modifier-diffused NdFeB magnet M-1.
  • Example 16 to 28, Comparative Examples 9 to 16 Except for the formulations and processes shown in Table 2 below, modifier diffusion NdFeB magnets M-2 to M-22 were obtained in the same manner as in Example 15.
  • Example 25 Comparative Example 15 and Comparative Example 16 are performing the UV irradiation process instead of the preheating process, and Example 28 and Comparative Example 14 are not performing the preheating process and the UV irradiation process.
  • the UV irradiation was performed for 10 seconds at a dose of 1,000 mJ / cm 2 under a nitrogen stream. Moreover, it evaluated by the method mentioned later. Table 2 shows the evaluation results.
  • the coating workability of the nonmagnetic slurry compositions obtained in Examples and Comparative Examples was evaluated according to the following criteria.
  • the coating was performed using a MONO pump (trade name, manufactured by Hyojin Equipment Co., Ltd.) having an opening of 1 cm ⁇ 300 ⁇ m.
  • ⁇ There was no increase in pump pressure, and the paint was applied uniformly.
  • X The pressure of the pump rises by 0.2 MPa or more and cannot be extruded from the pump. Or it was not extruded uniformly from the slit, and the coating surface became extremely nonuniform by visual evaluation.
  • a flat magnetic material was placed on a coating stand, and the nonmagnetic slurry composition was applied to the entire surface of the A surface, and preheating or UV curing was performed. Subsequently, the magnetic body was inverted and the back surface (B surface) was similarly coated. The state of the A-side coating film when both sides were baked as it was was observed before and after curing.
  • ⁇ The A-side coating film protrudes from the flat magnetic body by 0.1 mm or more and less than 1 mm after firing.
  • X The coating film on the A surface protrudes 1 mm or more from the flat magnetic body after firing.
  • Magnetic measurement evaluation was performed on the manufactured rare earth magnet sample using a commercially available pulse magnetometer and vibration type magnetometer. As the holding force measurement, both the measurement of the magnets obtained in the above Examples and Comparative Examples (before heat treatment) and the measurement of the magnet heated to 600 ° C. for 2 hours under an Ar air flow were performed.

Abstract

　本発明は、塗工性能に優れかつネオジム磁石に熱減磁を抑える保持力を付与することができる、改質剤を提供すること。本発明は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に塗布する非磁性スラリー組成物であって、２５℃での該非磁性スラリー組成物の粘度が、せん断速度０．１ｓ-1で５００～５０００Ｐａ・s、かつ、せん断速度１００ｓ-1で１０～３００Ｐａ・sであり、該非磁性スラリー組成物が、希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含有し、該金属粒子（Ａ）の酸素濃度が、３０００ｐｐｍ未満である非磁性スラリー組成物を提供する。

Description

非磁性スラリー組成物及び希土類磁石の製造方法
　［関連出願の相互参照］
　本出願は、２０１４年４月８日に出願された、日本国特許出願第２０１４－０７９６１４号明細書（その開示全体が参照により本明細書中に援用される）に基づく優先権を主張する。本発明は希土類磁石の製造方法及び当該方法に用いる非磁性スラリー組成物に関する。
　ネオジム磁石は希土類磁石の一つであり、ネオジム（Ｎｄ）、鉄（Ｆｅ）、ホウ素（Ｂ）を主成分とする。このネオジム磁石は磁束密度が高く、非常に強い磁力を有するため非常に多くの分野において使用されている。しかし、ネオジム磁石は高温で保持力が低下する傾向にあるため（熱減磁）、従来、ジスプロシウム（Ｄｙ）を混合して、この現象を抑制することが行われてきた。しかし、ジスプロシウムは生産地が非常に限られており、高コストであることから、ジスプロシウムを使用せずにネオジム磁石の熱減磁を抑制する技術が研究されている。
　例えば、ＲＥ－Ｆｅ－Ｂ系（ＲＥ：Ｎｄ、Ｐｒの少なくとも一種）の主相を有する急冷リボン前駆体に改質合金であるＮｄ－Ｃｕ等の急冷リボンを当接し、これらを加圧、熱処理する方法が開発されている（特許文献１）。
　ここで、改質剤は必ずしもネオジム磁石の表面全体に当接させる必要がなく、所望の位置にのみ改質剤を当接させることが望ましい。しかし、リボン型の改質剤は形状があらかじめ決まっているため所望の位置にのみ改質剤を当接させるためには、当接させる箇所に応じてリボン型の改質剤の形状を変形させる必要があった。また、リボン型の改質剤には当接させる箇所に対する位置決め精度にも問題があった。また、リボン型の改質剤と主相との間に空気層が形成されてしまい歩留まりが悪くなるため、空気層を除去するため前述のように加圧工程も必要であった。
　また、所望の箇所に改質剤を作用させるための技術として、Ｒ1ｉ－Ｍ1ｊ（Ｒ1はＹ及びＳｃを含む希土類元素から選ばれる１種又は２種以上、Ｍ1はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉから選ばれる１種又は２種以上 かつ金属間化合物相を７０体積％以上含む合金の粉末を有機溶剤もしくは水中に分散させて上記焼結体の表面に塗装し、乾燥させた状態で、熱処理を施すことによる希土類永久磁石の製造方法も知られている（特許文献２）。しかし、かかる方法では、上記合金が激しく酸化、水酸化されていまい、所定の温度でネオジム磁石中に浸透しなくなってしまうという問題があった。
特開2013-135142 特開2008-263179
　本発明は、塗工性能に優れかつネオジム磁石に熱減磁を抑える保持力を付与することができる、改質剤を提供することを課題とする。
　かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究をした結果、希土類／Ｃｕ合金の金属粒子及びバインダーを含み、かつ一定のチクソ性及び酸素濃度に調整したスラリー組成物を用いることによって、前述の課題を解決できることを見出した。本発明はかかる新規の知見に基くものである。
　従って、本発明は、以下の項を提供する：
　項１．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に塗布する非磁性スラリー組成物であって、
２５℃での該非磁性スラリー組成物の粘度が、せん断速度０．１ｓ-1で５００～５０００Ｐａ・s、かつ、せん断速度１００ｓ-1で１０～３００Ｐａ・sであり、該非磁性スラリー組成物が、希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含有し、該金属粒子（Ａ）の酸素濃度が、３０００ｐｐｍ未満である非磁性スラリー組成物。
　項２．希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）が、希土類としてＮｄを含有し、該金属粒子（Ａ）の固形分総量を基準として、Ｎｄを５０質量％以上含有する請求項１に記載の非磁性スラリー組成物。
　項３．バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂及びブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非磁性スラリー組成物。
　項４．バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂が、原料モノマーの総量に対しメタクリル酸エステルモノマーを５０質量％以上含有する原料モノマーを（共）重合することにより得られるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項５．バインダー（Ｂ）が、粘性調整剤（Ｂ－１）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項６．粘性調整剤（Ｂ－１）が、脂肪酸アマイドである請求項１～５のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項７．希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）との質量比が５０／５０～９５／５の範囲内である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項８．バインダー（Ｂ）が、揮発性の有機溶剤を含有し、該有機溶剤の配合割合がバインダー（Ｂ）の総量を基準として８０質量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項９．バインダー（Ｂ）が、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項１０．該非磁性スラリー組成物の総量を基準として、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）０．５～４０質量％、重合開始剤０．０２～５．０質量％を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
　項１１．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物を塗布し、次いで５００℃以上で熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１２．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に、請求項８に記載の非磁性スラリー組成物を塗装し、次いで、４０～２５０℃の温度で、加温開始時点での該スラリー組成物中に含有する有機溶剤の総量を基準として、該有機溶剤を５０質量％以上揮発させ、さらに５００℃以上で加熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１３．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体が板状の形状であって、下記の工程１－１～１－３、
１－１．上記磁性体を塗装台に設置し、請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
１－２．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
１－３．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１４．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体が板状の形状であって、下記の工程２－１～２－４、
２－１．上記磁性体を塗装台に設置し、請求項８に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
２－２．上記磁性体を、４０～２５０℃の温度で、１～３０分間加熱して、該スラリー組成物中に含有する有機溶剤の総量を基準として、該有機溶剤を９０質量％以上揮発する工程、
２－３．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
２－４．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１５．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に、請求項９又は１０に記載の非磁性スラリー組成物を塗装し、次いで活性エネルギー線を照射して該非磁性スラリー組成物を磁性体上に成型し、さらに５００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１６．Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる板状の磁性体に対し、下記の工程３－１～３－４、
３－１．該磁性体を塗装台に設置し、請求項９又１０に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
３－２．活性エネルギー線を照射して、上記非磁性スラリー組成物を磁性体上に成型する工程、
３－３．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
３－４．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
　項１７．請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたＮｄＦｅＢ磁石。
　本発明の非磁性スラリー組成物は、流体状でありかつ所定のチクソ濃度を有するため塗工性能に優れ、ネオジム磁石の所望の位置に塗装することができる。また本発明の非磁性スラリー組成物は改質剤成分の酸化が有意に抑えられているため、ネオジム磁石に高い保持力を付与することができる。さらに本発明の非磁性スラリー組成物は、貯蔵安定性に優れるという効果も奏する。
平面状の磁性体を用いる本発明の一実施形態における、非磁性スラリー組成物の塗装工程の概略を示す。
　非磁性スラリー組成物
　本発明は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に塗布する非磁性スラリー組成物であって、２５℃での該非磁性スラリー組成物の粘度が、せん断速度０．１ｓ-1で５００～５０００Ｐａ・s、かつ、せん断速度１００ｓ-1で１０～３００Ｐａ・sであり、該非磁性スラリー組成物が、希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含有し、該金属粒子（Ａ）の酸素濃度が、３０００ｐｐｍ未満である非磁性スラリー組成物を提供する。
　本発明のスラリー組成物は、上記金属粒子（Ａ）をバインダー（Ｂ）中に分散して塗装できるようにしたものであり、かかるスラリー組成物を磁性体に塗装した後に、焼成し、有機成分を除去することで、磁性体の結晶表面の少なくとも一部に金属粒子（Ａ）の膜を形成することができる。
　本発明の非磁性スラリー組成物は、せん断速度０．１ｓ-1での粘度が５００～５，０００Ｐａ・s、好ましくは１，０００～５，０００Ｐａ・s、より好ましくは１，０００～３，５００Ｐａ・sである。また、せん断速度１００ｓ-1での粘度が１～１０００Ｐａ・s、好ましくは１０～２００Ｐａ・s、より好ましくは２０～１００Ｐａ・sである。
　本発明において、非磁性スラリー組成物の粘度とは、回転粘度計「ＭＡＲＳIII」（商品名、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、試料：１．０ｇ、センサー：パラレルプレート（Φ＝２０ｍｍ）、ギャップ：０．３３ｍｍ、測定温度：２５℃の条件で測定した粘度を意味する。
　本発明の非磁性スラリー組成物は上記粘度条件を満たすことにより、ディスペンサー等により所定の位置に所定の膜厚で塗装することができる、いわゆる塗工性能が高く、かつ保存安定性も優れている。
　希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）における希土類としては、スカンジウム（Sc）、イットリウム（Y）、ランタン（La）、セリウム（Ce）、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）、プロメチウム（Pm）、サマリウム（Sm）、ユウロピウム（Eu）、ガドリニウム（Gd）、テルビウム（Tb）、ホルミウム（Ho）、エルビウム（Er）、ツリウム（Tm）、イッテルビウム（Yb）、ルテチウム（Lu）といった、ジスプロシウム（Dy）以外の希土類金属が挙げられ、プラセオジム（Pr）、ネオジム（Nd）等が好ましく、ネオジム（Nd）等がより好ましい。これらの希土類は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　金属粒子（Ａ）における希土類とＣｕとの比率は特に限定されないが、該金属粒子（Ａ）の固形分総量を基準として、Ｎｄが、５０原子％以上、好ましくは７０原子％以上かつ９８原子％以下の共晶、または過共晶組成のＮｄ－Ｃｕ合金が好ましい。
　金属粒子（Ａ）の粒子径は特に限定されないが、例えば、平均粒子径が１～４００μｍ、好ましくは２０～３００μｍ、より好ましくは５０～２００μｍであることが好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることにより、金属粒子の酸化が抑制され、かつ比重も低く抑えられるためスラリーの貯蔵時の沈降が抑制され、保存安定性が高くなるため好ましい。本発明において、平均粒子径は、篩いによる分級などによって測定することができる。
　バインダー（Ｂ）としては、前述の粘度を実現でき、焼成工程で除去できるものであれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらの樹脂としては、自体公知のものを適宜使用することができる。また、これらの樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　アクリル樹脂としては、少なくとも１種の重合性不飽和モノマーを（共）重合したもの等が挙げられる。本発明において、重合性不飽和モノマーとは、１個以上（例えば、１～４個）の重合性不飽和基を有するモノマーを示す。重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基等が挙げられる。アクリル樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量１，０００～１，０００，０００、好ましくは３，０００～２００，０００の範囲で適宜設定できる。
　なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフとして、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ－２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
　重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｉ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学工業社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；　２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４－（メタ）アクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和モノマー化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
　本発明においては、上記アクリル樹脂の原料モノマーのうち、アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート等が好ましく、アルキル又はシクロアルキルメタアクリレート等がより好ましい。より具体的には、例えば、メチルメタアクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。
　また、本発明において、アクリル樹脂としては、原料にメタクリル酸エステルモノマーを含むものが好ましい。本発明の好ましい実施形態において、アクリル樹脂の原料モノマーの総量に対し、メタクリル酸エステルモノマーが５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらにより好ましい。
　メタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、ｉ－プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ｎ－ヘキシルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート等のアルキル又はシクロアルキルメタクリレート；　２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－ヒドロキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート等のメタクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該メタクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチルメタクリルアミド；分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有するメタクリレート等の水酸基含有重合性不飽和モノマー；イソボルニルメタクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチルメタクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート等のパーフルオロアルキルメタクリレート；アリルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオ－ルジメタクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー；グリシジルメタクリレート、β－メチルグリシジルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルメタクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有重合性不飽和モノマー；分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有するメタクリレート；スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩、アンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２－メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基を有する重合性不飽和モノマー；２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー；４－メタクリロイルオキシ－１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－メタクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－メタクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－メタクリロイル－４－メタクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－メタクリロイル－４－シアノ－４－メタクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和モノマー；アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
これらのアクリル樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエーテル樹脂としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等から選ばれた１種又は２種以上のアルキレンオキサイドによるポリエーテルポリオール等を挙げることができる。ポリエーテル樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量２００～５０，０００、好ましくは２００～２０，０００の範囲で適宜設定できる。これらのポリエーテル樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ウレタン樹脂としては、ポリオールとポリイソシアネートと、必要に応じて鎖伸長剤等とを反応させることにより得られるウレタン樹脂を挙げることができる。ウレタン樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量５００～５０，０００、好ましくは１，０００～１０，０００の範囲で適宜設定できる。
　ポリオールとしては、例えば、低分子量のものとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコールなどの２価のアルコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの３価アルコールなどをあげることができる。高分子量のものとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどをあげることができる。ポリエーテルポリオールとしてはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどがあげられる。ポリエステルポリオールとしては前記の２価のアルコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルコールとアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの２塩基酸との重縮合物、ポリカプロラクトンなどのラクトン系開環重合体ポリオール、ポリカーボネートジオールなどをあげることができる。また、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸などのカルボキシル基含有ポリオールも使用することができる。
　上記のポリオールと反応させるポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネ－ト、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン－２，４－（又は－２，６－）ジイソシアネート、１，３－（又は１，４－）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，２－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、１，４－ナフタレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、（ｍ－又はｐ－）フェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４－イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４－フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物；及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等を挙げることができる。
　鎖伸長剤としては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ビスアミノプロピルアミン、４－アミノメチル－1,8－ジアミノオクタンなどのポリアミン化合物；前掲された如き各種ポリオール等を挙げることができる。
これらのウレタン樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　尿素樹脂としては、例えば、メチル化尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂等を用いることができる。尿素樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量１，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～８０，０００の範囲で適宜設定できる。これらの尿素樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ポリエステル樹脂は、常法により、例えば、多塩基酸と多価アルコ－ルとのエステル化反応によって製造することができる。ポリエステル樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量２，０００～１００，０００、好ましくは２，０００～１０，０００の範囲で適宜設定できる。
　該多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコ－ルは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９－ノナンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール化合物、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールペンタン酸、２，２－ジメチロールヘキサン酸、２，２－ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。これらのポリエステル樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　ブチラール樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸触媒の存在下で反応させて水酸基の一部をブチラール化したポリビニルブチラール樹脂等を用いることができる。ブチラール樹脂の分子量は特に限定されないが、例えば、数平均分子量２，０００～２００，０００、好ましくは３，０００～１００，０００の範囲で適宜設定できる。これらのブチラール樹脂は、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
　バインダー成分（Ｂ）は、粘性調整剤（Ｂ－１）を含んでいてもよい。かかる粘性調製剤（Ｂ－１）としては、例えば、脂肪酸アマイド、ポリエチレン、非水ディスパージョン樹脂、架橋性重合体微粒子（ミクロゲル）、ジウレア化合物等を挙げることができ、脂肪酸アマイドが好ましい。脂肪酸アマイドとしては、例えば、オレイン酸アマイド、ステアリン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ベヘニン酸アマイド等が挙げられる。これらの粘性調整剤（Ｂ－１）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。粘性調整剤（Ｂ－１）の配合量としては、特に限定されないが、例えば、バインダー成分（Ｂ）の総量に対して、０．１～７０質量％、好ましくは１～５０質量％の範囲で適宜設定できる。
　また、本発明において、バインダー成分（Ｂ）は、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）を含有していてもよい。かかる重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物が挙げられる。
　単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。また、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ラジカル重合性不飽和基含有化合物；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、α－クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド化合物等が挙げられる。
　多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物；グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；その他、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
これらの重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）の配合量としては、特に限定されないが、例えば、バインダー成分（Ｂ）の総量に対して、９９質量％以下、好ましくは０．１～８０質量％の範囲で適宜設定できる。当該有機溶剤は、特に後述するＮｄＦｅＢ磁石の製造方法において、磁性体の両面に該非磁性スラリー組成物を塗装する実施形態において使用することが好ましく、当該実施形態のうち、一方の面への非磁性スラリー組成物の塗装と他方の面への非磁性スラリー組成物の塗装との間にＵＶ照射を行う実施形態においてより好ましい。
　また、本発明の非磁性スラリー組成物は、重合開始剤をさらに含有していてもよい。重合開始剤としては、アクリル重合体等の製法で一般的に用いられている重合開始剤が用いられる。上記重合開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチルニトリル、アゾビス－２－メチルブチロニトリル、アゾビスジバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，２－ビス（４，４－ジｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等の有機過酸化物系重合開始剤等を挙げることができる。また重合開始剤の配合量は特に限定されないが、例えば、該非磁性スラリー組成物の総量を基準として０．０２～５．０質量％、好ましくは０．１～３．０質量％の範囲で適宜設定できる。
　本発明の非磁性スラリー組成物は、前記金属粒子（Ａ）の酸素濃度が３，０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。
　金属粒子（Ａ）の酸素濃度は、次の方法で測定することが出来る。まず、グローブｂｏｘ内でスラリーのフラックスをクロロホルムで数回洗浄し、金属分のみを抽出し、その金属をチタン箔で封止する。そして市販の一般的な酸素窒素分析装置で酸素濃度を測定する。
金属粒子（Ａ）の酸素濃度としては、３０００ｐｐｍ未満であれば効果に大きな差はないが、２５００ｐｐｍ以下が好ましく、２０００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。上記酸素濃度を採用することにより、非常に高い保磁力を実現することができる。
　金属粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）との質量比は特に限定されないが、［金属粒子（Ａ）］／［バインダー（Ｂ）］が、例えば、５０／５０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０の範囲で適宜設定できる。
　また、上記バインダー（Ｂ）は、有機溶剤を含んでいてもよい。有機溶剤としては揮発性のものが好ましい。かかる有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、石油系混合溶剤、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤等、周知のものを挙げることができ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機溶剤の配合割合としては特に限定されないが、バインダー（Ｂ）の総量を基準として８０質量％以下、好ましくは０．１～６０質量％の範囲で適宜設定できる。当該有機溶剤は、特に後述するＮｄＦｅＢ磁石の製造方法において、磁性体の両面に該非磁性スラリー組成物を塗装する実施形態において使用することが好ましく、当該実施形態のうち、さらに一方の面への非磁性スラリー組成物の塗装と他方の面への非磁性スラリー組成物の塗装との間にプレヒートを行う実施形態においてより好ましい。
　非磁性スラリー組成物の固形分含量は、特に限定されないが、７０～１００質量％、好ましくは８０～１００質量％の範囲で適宜設定できる。
　ＮｄＦｅＢ磁石の製造方法
　本発明は、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に、前述した本発明の非磁性スラリー組成物を塗装し、次いで５００℃以上で熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法を提供する。
　本発明において、被塗物となる磁性体としては、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含む自体公知の物を適宜使用することができる。磁性体の形状も、最終的なＮｄＦｅＢ磁石に応じて種々な形状を設計することができ、例えば、平板上、円柱状、直方体状等の構造が挙げられる。
　本発明の方法においては、まず磁性体に、前述した本発明の非磁性スラリー組成物を塗装する。塗装方法としては、特に限定されないが、例えば、上記塗装膜厚に塗装することができるようの方法、より具体的には、ディスペンサー、ダイコーター、ナイフエッジコーター等を用いた方法が挙げられる。
　塗装膜厚は特に限定されず、例えば、１００～８００μｍ、好ましくは２００～６００μｍ、より好ましくは３００～５００μｍの範囲で適宜設定できる。本発明においては、金属粒子（Ａ）がバインダー（Ｂ）により覆われたスラリー組成物を用いるため、金属粒子（Ａ）の酸化が有意に抑えられる。従って、上記塗装工程は、大気中で行うことができる。
　本発明の方法は、上記非磁性スラリー組成物を塗装した磁性体を５００℃以上で熱処理する工程を含む。本発明において、当該加熱工程を焼成工程と示すこともある。加熱工程は、５００℃以上で行い、６００℃以上が好ましい。加熱温度の上限は上記バインダーを除去できる限りにおいて特に限定されないが、例えば、７００℃以下の範囲で設定できる。
　加熱時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上、好ましくは１～５時間、さらに好ましくは１～３時間の範囲で適宜設定できる。加熱工程における圧力は、特に限定されないが、例えば、０．０５～０．３ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．２ＭＰａの範囲で適宜設定できる。
　上記加熱工程は、大気中で行ってもよいが、アルゴン及び／又は窒素気流下等、雰囲気中の酸素濃度を低減した条件で行うことが好ましい。
　上記加熱工程により、非磁性スラリー組成物に含まれる金属粒子（Ａ）が溶融し、磁性体の結晶粒界に浸透し、かつバインダー（Ｂ）等の有機成分の大部分が除去される。その結果、溶融し、磁性体の結晶粒界に浸透した金属粒子（Ａ）により、磁性体の高温での磁性が改善される。
　本発明において、平板状等の２面以上の面を有する磁性体を用いる場合、非磁性スラリー組成物は、磁性体が有する面のうち、一つの面だけでなく、複数の面に塗装してもよい。
　例えば、平板状の磁性体を用いる場合、非磁性スラリー組成物は、磁性体が有する面のうち、一方の面だけでなく、両方の面に塗装してもよい。当該実施形態においては、図１に示すように、塗装台上に磁性体を設置した状態で非磁性スラリー組成物を上面に塗装し、磁性体を上下逆転させた後、次いで非磁性スラリー組成物を他方の面に塗装する。従って、かかる実施形態においては、最初に塗装した非磁性スラリー組成物が磁性体を上下逆転させた状態で下面からはみ出してくることを抑制することが好ましい。
　従って、本発明の好ましい実施形態においては、磁性体が有する少なくとも１つの面に非磁性スラリー組成物を塗装した後、焼成工程とは別にプレヒート工程を行ってもよい。例えば、磁性体が有する面のうち、１つの面に非磁性スラリー組成物を塗装する工程と別の面に非磁性スラリー組成物を塗装する工程との間に、プレヒート工程をさらに行ってもよい。また、平板状磁性体の両方の面に非磁性スラリー組成物を塗装する場合、図１に示すような塗装台上に平板状磁性体を設置して塗装する方法以外に、平板状磁性体を塗装台上に設置せずに両面を同時又は順番に塗装する方法があり、どちらの塗装方法も好適に用いることができる。
　プレヒート工程の温度の下限は特に限定されないが、例えば、４０℃以上で行い、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。プレヒート度の上限は特に限定されないが、例えば、２００℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下等の範囲で設定できる。プレヒート工程の時間は、特に限定されないが、例えば、５秒～１０分、好ましくは１０秒～５分の範囲で適宜設定できる。プレヒート工程における圧力は、特に限定されないが、例えば、０．０５～０．３ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．２ＭＰａの範囲で適宜設定できる。また、上記プレヒート工程は、大気中で行ってもよいが、アルゴン及び／又は窒素気流下等、雰囲気中の酸素濃度を低減した条件で行うことが好ましい。
　当該プレヒート工程により、磁性体を反転する前に溶剤を揮発させ、はみ出しの原因となる裏面からのバインダー（Ｂ）等の揮発が抑制される。また当該プレヒート工程により、焼成工程における分解ガスの流路も確保される。
　また、本発明の別の好ましい実施形態においては、磁性体が有する少なくとも１つの面に非磁性スラリー組成物を塗装した後、焼成工程とは別にプレヒート工程を行ってもよい。例えば、磁性体が有する面のうち、一つの面に非磁性スラリー組成物を塗装する工程と別の面に非磁性スラリー組成物を塗装する工程との間に、活性エネルギー線照射工程をさらに行ってもよい。なお、活性エネルギー線としては、紫外線（ＵＶ）が好ましい。
　ＵＶ照射量は、例えば、好ましくは５０～１０，０００mJ／cｍ2、さらに好ましくは１００～５，０００mJ／cｍ2の範囲が挙げられる。ＵＶ照射の時間は、特に限定されないが、例えば、０．５～６０秒、好ましくは１～２０秒の範囲で適宜設定できる。ＵＶ照射の際の温度の特に限定されないが、例えば、０～８０℃、好ましくは５～７０℃、より好ましくは１０～６０℃等の範囲で設定できる。ＵＶ照射の際の圧力は、特に限定されないが、例えば、０．０５～０．３ＭＰａ、好ましくは０．０８～０．２ＭＰａの範囲で適宜設定できる。また、上記ＵＶ照射工程は、大気中で行ってもよいが、アルゴン及び／又は窒素気流下等、雰囲気中の酸素濃度を低減した条件で行うことが好ましい。
　当該工程により、磁性体表面に存在する非磁性スラリー組成物を硬化させて、焼成工程における昇温時の軟化を抑制し、形状を保持することではみ出しを抑制することができる。
　以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものとする。
　金属粒子の作製
　製造例１
　Ｎｄ／Ｃｕ＝７０／３０の重量比に調整した合金インゴットをＡｒ雰囲気下、ジョークラッシャーで粉砕し、さらにピンミルで粉砕した。ふるいにかけ、５０～２００μｍの粒子径の成分を分離し、金属粒子Ａ－１を得た。
　製造例２
　Ｎｄ／Ｃｕ＝６０／４０の重量比に調整した合金インゴットをＡｒ雰囲気下、ジョークラッシャーで粉砕し、さらにピンミルで粉砕した。ふるいにかけ、５０～２００μｍの粒子径の成分を分離し、金属粒子Ａ－２を得た。
　アクリル樹脂溶液の合成
　製造例３
　還流冷却機、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０部を仕込み、１００℃まで昇温した。メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸ｎ－ブチル５０部、メタクリル酸２－エチルヘキシル２０部、Ｖ－５９（注１）　１部を混合して３時間かけて上記フラスコに滴下した。得られた混合物を１時間撹拌した後、Ｖ－５９（注１）　０．５部をキシレン１０部に溶解したものを３０分かけて上記フラスコに滴下した。さらに１時間撹拌し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を合成した。ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量はおよそ３０，０００であった。
（注１）Ｖ－５９：商品名、和光純薬株式会社製、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、重合開始剤。
　製造例４
　還流冷却機、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにキシレン９０部を仕込み、１００℃まで昇温した。メタクリル酸イソブチル４０部、アクリル酸イソボルニル６０部、Ｖ－５９（注１）１．１部を混合して３時間かけて上記フラスコに滴下した。得られた混合物を１時間撹拌した後、Ｖ－５９（注１）０．５部をキシレン１０部に溶解したものを３０分かけて上記フラスコに滴下した。さらに１時間撹拌し、固形分５０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．２を合成した。ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量はおよそ２７，０００であった。
　製造例５
　還流冷却機、撹拌機、温度計、窒素導入管を備えた４つ口フラスコにトルエン５０部を仕込み、１００℃まで昇温した。メタクリル酸イソブチル１００部、パーブチルＯ　０．５部を混合して３時間かけて上記フラスコに滴下した。得られた混合物を１時間撹拌した後、パーブチルＯ　０．５部をトルエン１０部に溶解したものを１時間かけて上記フラスコに滴下した。さらに１時間撹拌し、トルエンを加えて固形分５０％のアクリル樹脂溶液Ｎｏ．３を合成した。ＧＰＣで測定されるスチレン換算の数平均分子量はおよそ８０，０００であった。
　製造例６
　撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコにアクリル樹脂溶液Ｎｏ．３を６部及びＰＰ－１０００（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００）を６部投入して撹拌した。次いで８０℃の温度で減圧し、溶剤を除去し、アクリル樹脂とポリエーテルの混合溶液Ｎｏ．１を製造した。
　製造例７
　撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコにアクリル樹脂溶液Ｎｏ．３を１２部及びＰＰ－１０００（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００）を２部投入して撹拌した。次いで８０℃の温度で減圧し、溶剤を除去し、アクリル樹脂とポリエーテルの混合溶液Ｎｏ．２を製造した。
　製造例８
　撹拌機、温度計を備えた４つ口フラスコにアクリル樹脂溶液Ｎｏ．３を４部及びＰＰ－１０００（商品名、三洋化成社製、ポリプロピレングリコール、数平均分子量１，０００）を１０部投入して撹拌した。次いで８０℃の温度で減圧し、溶剤を除去し、アクリル樹脂とポリエーテルの混合溶液Ｎｏ．３を製造した。
　非磁性スラリー組成物の製造
　実施例１
　上記製造例２で製造したアクリル樹脂Ｎｏ．１を１１部、エルカ酸アマイドを４部、キシレン５部をプラネタリーミキサーに投入し、窒素気流下、６０℃で１時間混合した。４０℃まで冷却した後、製造例１の金属粒子Ａ－１　８０部を投入し、１時間混練した。ゆっくり撹拌しながら４０℃で３０分間減圧し気泡を除去して、非磁性スラリー組成物Ｓ－１を得た。得られた非磁性スラリー組成物の０．１ｓ-1での粘度は２７００Ｐａ・ｓ、１００ｄ-1での粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。
　実施例２～１４、比較例１～８
　下記表１に示す配合とする以外は実施例１と同様にして、非磁性スラリー組成物Ｓ－２～Ｓ－２２を製造した。
また、後述する方法で評価を行った。表１に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（注２）バイロンＧＫ－８８０：商品名、東洋紡績社製、ポリエステル樹脂、数平均分子量２２，０００
（注３）エスレックＢ　ＢＭ－１：商品名、積水化学社製、固形分１００％、重量平均分子量４０，０００、ポリビニルブチラール樹脂
（注４）ディスパロン４４０１－２５Ｘ：商品名、楠本化成株式会社製、酸化ポリエチレン系化合物
（注５）アロニックスＭ－２２５：商品名、東亞合成株式会社製、ポリプロピレングリコールジアクリレート
（注６）ＤＡＲＯＣＵＲＥ１１７３：商品名、ＢＡＳＦ社製、光重合開始剤。
　ＮｄＦｅＢ磁石の製造
　実施例１５
　塗装台上に設置した平板状のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ磁性体（１ｃｍ×３ｃｍ×３ｍｍ）の上面の全面に、実施例１で製造した非磁性スラリー組成物を、磁性体の質量に対して非磁性スラリー組成物に含まれる金属粒子の質量が４質量％となるように膜厚を調整して、１ｃｍ×３００μｍの開口部を設置したモーノポンプ（商品名、兵神装備株式会社製）を用いて塗装し、窒素気流下で１２０℃５分プレヒートを行った。次いで磁性体を反転し、裏面も同様に塗装・プレヒートを行った。次いで、両面に塗装した磁性体をＡｒ気流下で６００℃　２時間焼成して改質剤拡散ＮｄＦｅＢ磁石Ｍ－１を得た。
　実施例１６～２８、比較例９～１６
　下記表２に示す配合、工程とする以外は実施例１５と同様にして、改質剤拡散ＮｄＦｅＢ磁石Ｍ－２～Ｍ－２２を得た。
尚、実施例２５、比較例１５及び比較例１６は、プレヒート工程の代わりにＵＶ照射工程を行っており、実施例２８及び比較例１４は、プレヒート工程及びＵＶ照射工程を行っていない。
上記ＵＶ照射は、窒素気流下で、１，０００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で１０秒間照射した。また、後述する方法で評価を行った。表２に評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　評価試験
　＜酸素濃度＞
　まず、グローブｂｏｘ内でスラリーのフラックスをクロロホルムで数回洗浄し、金属分のみを抽出し、その金属をチタン箔で封止する。そして市販の酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製　ＴＣ－４３６）で酸素濃度を測定した。
　＜沈降性＞
　実施例及び比較例で得られた非磁性スラリー組成物を、直径２０ｍｍの試験管に、２００ｍｍの高さまで流し入れた。この試験管を２０℃で静置貯蔵し、沈降物の高さが５ｍｍになった時間を沈降時間として、以下の基準で評価した。
◎：１０日後に沈降なし、
○：１０日後に沈降あり、
×：４８時間後に沈降あり。
　＜塗装作業性＞
　実施例及び比較例で得られた非磁性スラリー組成物の塗装作業性を以下の基準で評価した。尚、塗装は、１ｃｍ×３００μｍの開口部を設置したモーノポンプ（商品名、兵神装備株式会社製）を用いて塗装した。
○：ポンプの圧力上昇がなく、均一に塗装された、
×：ポンプの圧力が０．２ＭＰａ以上、上昇し、ポンプからの押し出しができない。又は、スリットから均一に押し出されず、目視での評価で、塗面が著しく不均一となった。
　＜成型安定性＞
　実施例、比較例で得た改質剤拡散ＮｄＦｅＢ磁石の成型安定性を以下の基準で評価した。
平板状の磁性体を塗装台に設置して、Ａ面の全面に非磁性スラリー組成物を塗装し、プレヒート又はＵＶ硬化を行った。次いで磁性体を反転し、裏面（Ｂ面）も同様に塗装した。そのまま両面を焼成させた場合のＡ面塗膜の状態を硬化前後で観察した。
◎：Ａ面の塗膜は、焼成後に平板状磁性体からはみ出していない、
○：Ａ面の塗膜は、焼成後に平板状磁性体から０．１ｍｍ以上、１ｍｍ未満はみ出している、
×：Ａ面の塗膜は、焼成後に平板状磁性体から１ｍｍ以上はみ出している。
　＜保磁力＞
　作製された希土類磁石の試料に対し、市販のパルス磁気測定機、振動型磁力測定機にて磁気測定評価を行った。
保持力測定としては、上記実施例及び比較例で得られた磁石の測定（熱処理前）及び当該磁石にＡｒ気流下で６００℃　２時間加熱した磁石の測定の両方を行った。

Claims (17)

  1. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に塗布する非磁性スラリー組成物であって、
    ２５℃での該非磁性スラリー組成物の粘度が、せん断速度０．１ｓ-1で５００～５０００Ｐａ・s、かつ、せん断速度１００ｓ-1で１０～３００Ｐａ・sであり、該非磁性スラリー組成物が、希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）及びバインダー（Ｂ）を含有し、該金属粒子（Ａ）の酸素濃度が、３０００ｐｐｍ未満である非磁性スラリー組成物。
  2. 希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）が、希土類としてＮｄを含有し、該金属粒子（Ａ）の固形分総量を基準として、Ｎｄを５０質量％以上含有する請求項１に記載の非磁性スラリー組成物。
  3. バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、ポリエステル樹脂及びブチラール樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の非磁性スラリー組成物。
  4. バインダー（Ｂ）が、アクリル樹脂を含有し、該アクリル樹脂が、原料モノマーの総量に対しメタクリル酸エステルモノマーを５０質量％以上含有する原料モノマーを（共）重合することにより得られるものである請求項１～３のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  5. バインダー（Ｂ）が、粘性調整剤（Ｂ－１）を含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  6. 粘性調整剤（Ｂ－１）が、脂肪酸アマイドである請求項１～５のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  7. 希土類／Ｃｕ合金の金属粒子（Ａ）とバインダー（Ｂ）との質量比が５０／５０～９５／５の範囲内である、請求項１～６のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  8. バインダー（Ｂ）が、揮発性の有機溶剤を含有し、該有機溶剤の配合割合がバインダー（Ｂ）の総量を基準として８０質量％以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  9. バインダー（Ｂ）が、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）を含有する請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  10. 該非磁性スラリー組成物の総量を基準として、重合性不飽和基含有化合物（Ｂ－２）０．５～４０質量％、重合開始剤０．０２～５．０質量％を含有する請求項１～９のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物。
  11. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体表面に、請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物を塗布し、次いで５００℃以上で熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  12. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に、請求項８に記載の非磁性スラリー組成物を塗装し、次いで、４０～２５０℃の温度で、加温開始時点での該スラリー組成物中に含有する有機溶剤の総量を基準として、該有機溶剤を５０質量％以上揮発させ、さらに５００℃以上で加熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  13. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体が板状の形状であって、下記の工程１－１～１－３、
    １－１．上記磁性体を塗装台に設置し、請求項１～８のいずれか１項に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
    １－２．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
    １－３．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
    を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  14. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体が板状の形状であって、下記の工程２－１～２－４、
    ２－１．上記磁性体を塗装台に設置し、請求項８に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
    ２－２．上記磁性体を、４０～２５０℃の温度で、１～３０分間加熱して、該スラリー組成物中に含有する有機溶剤の総量を基準として、該有機溶剤を９０質量％以上揮発する工程、
    ２－３．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
    ２－４．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
    を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  15. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる磁性体に、請求項９又は１０に記載の非磁性スラリー組成物を塗装し、次いで活性エネルギー線を照射して該非磁性スラリー組成物を磁性体上に成型し、さらに５００℃以上の温度で加熱処理することを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  16. Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ相を含んでなる板状の磁性体に対し、下記の工程３－１～３－４、
    ３－１．該磁性体を塗装台に設置し、請求項９又１０に記載の非磁性スラリー組成物を該磁性体の表面に塗布する工程、
    ３－２．活性エネルギー線を照射して、上記非磁性スラリー組成物を磁性体上に成型する工程、
    ３－３．上記磁性体を反転して塗装台に設置し、上記非磁性スラリー組成物を該磁性体の裏面（未塗装面）に塗布する工程、
    ３－４．上記磁性体の表面及び裏面を、５００℃以上、減圧下の条件で、同時に加熱処理する工程、
    を順次行うことを特徴とするＮｄＦｅＢ磁石の製造方法。
  17. 請求項１１～１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたＮｄＦｅＢ磁石。
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